JP2016081740A - Method for storing binder resin aqueous solution for nonaqueous secondary battery electrode - Google Patents

Method for storing binder resin aqueous solution for nonaqueous secondary battery electrode Download PDF

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春樹 岡田
Haruki Okada
春樹 岡田
石垣　憲一
Kenichi Ishigaki
憲一 石垣
陽 百瀬
Hikaru Momose
陽 百瀬
綾子 下中
Ayako Shimonaka
綾子 下中
松本　晃和
Akikazu Matsumoto
晃和 松本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for storing a binder resin aqueous solution for a nonaqueous secondary battery electrode, by which a stable binding property can be maintained.SOLUTION: In a method for storing a binder resin aqueous solution for a nonaqueous secondary battery electrode, which contains a structural unit (A) expressed by the general formula (1), and a polymer having a structural unit (B) expressed by the general formula (2), the aqueous solution is adjusted to be pH10-14 when measured at 25°C and then stored.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法に関する。   The present invention relates to a method for storing a binder resin aqueous solution for a non-aqueous secondary battery electrode.

二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等の弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として使用されている。二次電池の中では、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）が多用されている。
一般に、リチウムイオン二次電池用の電極としては、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には活物質などがバインダ樹脂によって保持されている。かかる電極は、通常、以下のようにして製造される。
すなわち、バインダ樹脂、活物質、溶媒、および必要に応じて導電助剤等を混練して、非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、「電極用スラリー」ともいう。）を調製する。この電極用スラリーを転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成し、その後、必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形して電極を得る。溶媒としては、活物質や導電助剤等を分散し、バインダ樹脂を溶解するものが用いられる。 Secondary batteries are used for low-power consumer devices such as notebook computers and mobile phones, and as storage batteries for hybrid vehicles and electric vehicles. Among secondary batteries, lithium ion secondary batteries (hereinafter also simply referred to as “batteries”) are frequently used.
Generally, as an electrode for a lithium ion secondary battery, an electrode including a current collector and a mixture layer provided on the current collector is used, and an active material or the like is a binder layer. It is held by resin. Such an electrode is usually manufactured as follows.
That is, a binder resin, an active material, a solvent, and a conductive aid as necessary are kneaded to prepare a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes (hereinafter also referred to as “electrode slurry”). This electrode slurry is applied to one or both sides of the current collector with a transfer roll or the like, the solvent is removed by drying to form a mixture layer, and then compression-molded with a roll press or the like as necessary. Get. As the solvent, a solvent in which an active material, a conductive aid or the like is dispersed and a binder resin is dissolved is used.

従来、電極用のバインダ樹脂には、例えば正極用としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が用いられている。しかし、電極を作製するに際しては、ＰＶＤＦ等のバインダ樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に溶解して用いるため、乾燥持の溶剤回収コストがかかる、環境に対して負荷が高いなどの問題が顕在化している。   Conventionally, fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) has been used as a binder resin for electrodes, for example, for positive electrodes. However, when producing an electrode, a binder resin such as PVDF is dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The problem of being high is becoming obvious.

そのため最近では、有機溶媒を水へ置き換える流れがあり、水に溶解可能な負極用のバインダ樹脂として、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられている。
しかし、ＣＭＣは天然物由来なため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、その結果、得られる電極の品質も安定しにくい等の問題がある。
そのため、安定品質で供給可能な非天然物で水溶性のバインダ樹脂が望まれる。
加えて、バインダ樹脂には、電池に高い電池性能を付与できる性能を併せ持つことも要求される。 Therefore, recently, there is a trend to replace the organic solvent with water, and carboxymethyl cellulose (CMC), for example, is used as a binder resin for a negative electrode that can be dissolved in water.
However, since CMC is derived from a natural product, the quality of each supply lot is difficult to stabilize, and as a result, the quality of the obtained electrode is difficult to stabilize.
Therefore, a non-natural and water-soluble binder resin that can be supplied with stable quality is desired.
In addition, the binder resin is also required to have performance capable of imparting high battery performance to the battery.

こうした問題に対し、バインダ樹脂としてＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている。
例えば特許文献１には、バインダ樹脂として、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）の重合体とを含む樹脂成分を含む電極が開示されている。特許文献１によれば、このバインダ樹脂を用いることで、結着性、低温から室温環境下での電池特性、リチウムイオンの伝導性に優れるとしている。
しかし、特許文献１に記載のバインダ樹脂は、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、ＥＯおよびＰＯの重合体が電解液へ溶出する場合があり、電池性能へ悪影響を及ぼすことが懸念されていた。 In order to solve these problems, a polymer having an N-vinylacetamide unit as a binder resin has been reported.
For example, Patent Document 1 discloses an electrode including a resin component containing poly N-vinylacetamide and a polymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) as a binder resin. According to Patent Document 1, by using this binder resin, the binding property, battery characteristics from low temperature to room temperature environment, and lithium ion conductivity are excellent.
However, since the binder resin described in Patent Document 1 has a molecular structure in which the EO chain or the PO chain is similar to the electrolyte composition, the polymer of EO and PO may elute into the electrolyte solution, which adversely affects battery performance. There was concern about the effects.

特許文献２には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。特許文献２によれば、ポリＮ−ビニルアセトアミドは、ペースト安定性、結着性、電気化学的安定性など、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。加えて、電解液への溶出も起こりにくい。
しかし、特許文献２に記載のように、アミド構造を有する繰り返し構造単位のみで構成されたポリＮ−ビニルアセトアミドは、必ずしも結着性を十分に満足できるものではなかった。さらに、ポリＮ−ビニルアセトアミドを用いて電極用スラリーを調製した際に、電極用スラリー中で電極材料（活物質や導電助剤等）が十分に分散しないことがあった。電極材料が十分に分散していない電極用スラリーを用いて電極を作製した場合、電極表面（合剤層表面）で電極材料が凝集しやすく、電池性能の低下の原因となる。また、ポリＮ−ビニルアセトアミドをバインダ樹脂として用いた電極は、柔軟性に劣るものであった。 Patent Document 2 discloses a positive paste for a non-aqueous battery containing poly N-vinylacetamide as a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure. According to Patent Document 2, poly N-vinylacetamide can improve required performance in secondary batteries (particularly non-aqueous secondary batteries) such as paste stability, binding properties, and electrochemical stability. In addition, elution into the electrolyte is unlikely to occur.
However, as described in Patent Document 2, poly N-vinylacetamide composed only of repeating structural units having an amide structure does not always satisfy the binding property sufficiently. Furthermore, when an electrode slurry is prepared using poly N-vinylacetamide, electrode materials (such as active materials and conductive assistants) may not be sufficiently dispersed in the electrode slurry. When an electrode is produced using an electrode slurry in which the electrode material is not sufficiently dispersed, the electrode material is likely to aggregate on the electrode surface (mixture layer surface), which causes a decrease in battery performance. Moreover, the electrode using poly N-vinylacetamide as a binder resin was inferior in flexibility.

特許文献３には、バインダ樹脂としてアミド構造とアミン構造を構造単位として含む重合体が開示されている。特許文献３によれば、このバインダ樹脂を用いることで、結着性、分散性、および電極の柔軟性を改善できるとしている。   Patent Document 3 discloses a polymer containing an amide structure and an amine structure as structural units as a binder resin. According to Patent Document 3, the binder resin, the dispersibility, and the flexibility of the electrode can be improved by using this binder resin.

特開２００２−１１７８６０号公報JP 2002-117860 A 特開２００２−２５１９９９号公報JP 2002-251999 A 国際公開第２０１３／０８１１５２号International Publication No. 2013/081512

ところで、アミド構造を有する重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法で得られる。これらの方法で得られた重合体は、水に溶解または分散した状態のまま電極の製造に用いることができる。
しかしながら、特許文献３に記載のバインダ樹脂を水溶液の状態で保管した場合、保管後のバインダ樹脂の結着性にばらつきが生じることがあった。 By the way, a polymer having an amide structure can be obtained by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. The polymer obtained by these methods can be used for production of an electrode while being dissolved or dispersed in water.
However, when the binder resin described in Patent Document 3 is stored in the state of an aqueous solution, the binding property of the binder resin after storage sometimes varies.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、安定した結着性を維持できる非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the storage method of the binder resin aqueous solution for non-aqueous secondary battery electrodes which can maintain the stable binding property.

本発明者らは鋭意検討した結果、アミド構造とアミン構造を構造単位として含む重合体の水溶液を保管するに際して、特定のｐＨとなるように水溶液をｐＨ調整することで、保管後もバインダ樹脂として優れた結着性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have determined that when storing an aqueous solution of a polymer containing an amide structure and an amine structure as a structural unit, the aqueous solution is adjusted to have a specific pH so that the binder resin can be used even after storage. The present inventors have found that excellent binding properties can be maintained and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂の水溶液を保管する方法であって、２５℃で測定したときの前記水溶液のｐＨが１０〜１４となるようにｐＨ調整して保管する、非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法。 That is, this invention has the following aspects.
[1] For non-aqueous secondary battery electrodes containing a polymer having a structural unit (A) represented by the following general formula (1) and a structural unit (B) represented by the following general formula (2) A method for storing an aqueous solution of a binder resin, wherein the aqueous solution of the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes is stored by adjusting the pH so that the pH of the aqueous solution is 10 to 14 when measured at 25 ° C. Method.

Figure 2016081740
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式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。 Wherein (1), R 1, R 2 are independently hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure 2016081740
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式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。 In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.

［２］ 前記水溶液を０〜６０℃で保管する、［１］に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法。 [2] The method for storing a binder resin aqueous solution for a nonaqueous secondary battery electrode according to [1], wherein the aqueous solution is stored at 0 to 60 ° C.

本発明によれば、安定した結着性を維持できる非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the storage method of the binder resin aqueous solution for non-aqueous secondary battery electrodes which can maintain the stable binding property can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「水溶性」とは、バインダ樹脂が水に溶解することを意味し、バインダ樹脂の全てが水に溶解することはもちろんのこと、一部が水に溶解する場合でも、水溶性とみなす。
また、本明細書において「水溶液」とは、バインダ樹脂が水に溶解している状態はもちろんのこと、バインダ樹脂が水に分散している場合も含む。
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アリル」は、アリルとメタリルの総称である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “water-soluble” means that the binder resin is dissolved in water, and not only all of the binder resin is dissolved in water, but also when part of the binder resin is dissolved in water, Considered water soluble.
In the present specification, the “aqueous solution” includes not only the state in which the binder resin is dissolved in water but also the case where the binder resin is dispersed in water.
In the present specification, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate, and “(meth) allyl” means allyl and Generic name for methallyl.

［非水二次電池電極用バインダ樹脂］
本発明において保管の対象となる非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単に「バインダ樹脂」ともいう。）は、後述する構造単位（Ａ）と、構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する重合体（以下、「重合体（Ｉ）」という。）を含有する。 [Binder resin for non-aqueous secondary battery electrode]
The binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes (hereinafter also simply referred to as “binder resin”) to be stored in the present invention is a heavy resin having at least a structural unit (A) and a structural unit (B) described later. A polymer (hereinafter referred to as “polymer (I)”).

＜重合体（Ｉ）＞
（構造単位（Ａ））
構造単位（Ａ）は下記一般式（１）で表される構造単位である。 <Polymer (I)>
(Structural unit (A))
The structural unit (A) is a structural unit represented by the following general formula (1).

Figure 2016081740
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上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
得られる重合体（Ｉ）の水溶性を高める観点から、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ１およびＲ２としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。重合体（Ｉ）の水溶性がより高まる点で、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素原子であるものが特に好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. The hydrocarbon group may be linear or branched.
From the viewpoint of increasing the water solubility of the resulting polymer (I), when R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, it is preferable that the number of carbon atoms is smaller. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom. Or a C1-C3 alkyl group is preferable and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. In view of further increasing the water solubility of the polymer (I), those in which R 1 and R 2 are each a hydrogen atom are particularly preferred.

重合体（Ｉ）を構成する全ての単位の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、構造単位（Ａ）の含有率は２０〜９９．８ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜９９ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。構造単位（Ａ）の含有率が上記範囲内であれば、高い水溶性を示し、かつ電極に用いたときに電解液に対して膨潤しにくく、電池に良好なサイクル特性などの特性を付与できるバインダ樹脂が得られる。   When the total of all the units constituting the polymer (I) is 100 mol%, the content of the structural unit (A) is preferably 20 to 99.8 mol%, and preferably 25 to 99 mol%. More preferably, it is more preferably 30 to 99 mol%. If the content of the structural unit (A) is within the above range, it exhibits high water solubility and is difficult to swell with respect to the electrolyte when used in an electrode, and can impart good cycle characteristics and other characteristics to the battery. A binder resin is obtained.

構造単位（Ａ）の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。単量体（ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer from which the structural unit (A) is derived (hereinafter referred to as “monomer (a)”) include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. A monomer (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（構造単位（Ｂ））
構造単位（Ｂ）は下記一般式（２）で表される構造単位である。 (Structural unit (B))
The structural unit (B) is a structural unit represented by the following general formula (2).

Figure 2016081740
Figure 2016081740

上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、構造単位（Ａ）の説明において先に例示した炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
得られる重合体（Ｉ）の水溶性を高める観点から、Ｒ３が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ３としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。重合体（Ｉ）の水溶性がより高まる点で、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。 In the general formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups exemplified above in the description of the structural unit (A). The hydrocarbon group may be linear or branched.
From the viewpoint of increasing the water solubility of the resulting polymer (I), when R 3 is a hydrocarbon group, it is preferred that the number of carbon atoms is small, and R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably a hydrogen atom or a methyl group. In view of further increasing the water solubility of the polymer (I), it is particularly preferable that R 3 is a hydrogen atom.

重合体（Ｉ）を構成する全ての単位の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、構造単位（Ｂ）の含有率は０．２〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１〜７０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。構造単位（Ｂ）の含有率が０．２ｍｏｌ％以上であれば、結着性により優れたバインダ樹脂が得られる。よって、合剤層と集電体との密着性により優れた電極が得られる。一方、構造単位（Ｂ）の含有率が８０ｍｏｌ％以下であれば、電池性能を良好に維持できる。   When the total of all the units constituting the polymer (I) is 100 mol%, the content of the structural unit (B) is preferably 0.2 to 80 mol%, and preferably 1 to 75 mol%. More preferably, it is 1 to 70 mol%. If the content rate of a structural unit (B) is 0.2 mol% or more, binder resin excellent in binding property will be obtained. Therefore, an electrode superior in adhesion between the mixture layer and the current collector can be obtained. On the other hand, if the content rate of a structural unit (B) is 80 mol% or less, battery performance can be maintained favorable.

構造単位（Ｂ）の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）としては、例えばビニルアミン、メチルビニルアミンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。単量体（ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、詳しくは後述するが、構造単位（Ｂ）は、単量体（ａ）を単独で重合した後、または単量体と下記の任意単量体とを重合した後に、得られた重合体を加水分解することでも形成できる。 Examples of the monomer from which the structural unit (B) is derived (hereinafter referred to as “monomer (b)”) include, but are not limited to, vinylamine and methylvinylamine. A monomer (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As will be described in detail later, the structural unit (B) is a polymer obtained by polymerizing the monomer (a) alone or after polymerizing the monomer and the following optional monomer. It can also be formed by hydrolysis.

（任意単位）
重合体（Ｉ）は、必要に応じて、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の単位（以下、「任意単位」という。）を含んでいてもよい。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、少なくとも単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸およびその塩類；メチルビニルケトン、イソプロピルメチルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体およびその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体およびその塩；リン酸基を含有ビニル単量体およびその塩；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。 (Arbitrary unit)
The polymer (I) may contain units other than the structural unit (A) and the structural unit (B) (hereinafter referred to as “arbitrary unit”) as necessary.
The monomer (hereinafter referred to as “arbitrary monomer”) that is the source of the arbitrary unit is not particularly limited as long as it is copolymerizable with at least the monomer (a). For example, methyl (meth) acrylate (Meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid and salts thereof; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and isopropyl methyl ketone; Acrylamides such as acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, methacrylonitrile, α-cyanoacrylate, dicyanovinylidene, fumaronitrile ethyl Vinyl cyanide monomer such as salt; Vinyl halide monomers such as vinyl, vinyl bromide and vinylidene chloride; carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid and crotonic acid and salts thereof; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; maleimide , Maleimides such as phenylmaleimide; vinyl monomers containing sulfonic acid groups such as (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and salts thereof; vinyl monomers containing phosphoric acid groups And salts thereof; vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like.

また、重合体（Ｉ）は、任意単位として下記一般式（３）で表される構造単位を含んでいてもよい。   Further, the polymer (I) may contain a structural unit represented by the following general formula (3) as an arbitrary unit.

Figure 2016081740
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上記一般式（３）中、Ｒ４は−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造を含む一価の置換基であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は二価の置換基である。
二価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基が挙げられる。
−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造としては炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位が好ましく、具体的にはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位が好ましいが、任意の炭化水素基を有するアルキレンオキサイド単位であれば特に限定されない。 In the general formula (3), R 4 is a monovalent substituent including a structure represented by — (R 6 O) —, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is a divalent group. It is a substituent.
Examples of the divalent substituent include a linear or branched divalent hydrocarbon group, a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from any carbon atom of an aromatic ring or alicyclic ring, and the like. They may be single or bonded to other substituents, and may contain a hetero atom in the skeleton or substituent. Specifically, any of linear or branched divalent hydrocarbon groups such as ethylene group, propylene group and butylene group, aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring and thiophene ring, and alicyclic rings such as cyclohexane And divalent substituents obtained by removing two hydrogen atoms from a carbon atom.
The structure represented by — (R 6 O) — is preferably an alkylene oxide unit having 2 to 4 carbon atoms, specifically, an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit is preferred, but an alkylene oxide having an arbitrary hydrocarbon group If it is a unit, it will not specifically limit.

上記一般式（３）で表される構造単位の由来源となる単量体としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。   As a monomer used as the origin of the structural unit represented by the general formula (3), for example, a compound represented by the following general formula (4) may be mentioned.

Figure 2016081740
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上記一般式（４）中、Ｒ５は上記一般式（３）中のＲ５と同じである。
Ｒ７は水素原子または一価の置換基である。一価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基や、芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。具体的には炭素数１〜２０のアルキル基等の直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基や、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基が挙げられる。 In the general formula (4), R 5 is the same as R 5 in the general formula (3).
R 7 is a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include a linear or branched monovalent hydrocarbon group, a monovalent substituent obtained by removing one hydrogen from an arbitrary carbon atom of an aromatic ring or an alicyclic ring, and the like. They may be single or bonded to other substituents, and may contain a hetero atom in the skeleton or substituent. Specifically, any linear or branched monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring or a thiophene ring, or an alicyclic ring such as cyclohexane And monovalent substituents obtained by removing one hydrogen from a carbon atom.

Ｘ１は−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造を含む二価の置換基である。具体的には、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。中でも、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位を有するものが好ましい。
Ｘ１の形態としては、単独構造単位の繰返しでもよいし、２つ以上の構造単位の繰返しでもよい。また、Ｘ１の形態が２つ以上の構造単位の繰返しの場合、構造単位の並び方は特に限定されず、各構造単位がランダムに存在していてもよいし、各構造単位がブロックで存在していてもよいし、各構造単位が交互に存在していてもよい。 X 1 is a divalent substituent containing a structure represented by — (R 6 O) —. Specifically, it is a divalent substituent containing at least one selected from the group consisting of a repeating unit of polyalkylene glycol, a repeating unit of polyester diol, and a repeating unit of polycarbonate diol. Among these, those having a repeating unit of polyalkylene glycol are preferable.
The form of X 1 may be a repetition of a single structural unit or a repetition of two or more structural units. Further, if the form X 1 is repeated two or more structural units, the arrangement of the structural units is not particularly limited, and the structural units may exist randomly, each structural unit is present in block Each structural unit may exist alternately.

上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＥ（エチレングリコールの繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜８）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰ（繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＰシリーズ（例えば、繰り返し単位が約４〜１３）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３．５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２．５）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールおよびブチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（エチレングリコールの繰り返し単位が約１０、ブチレングリコールの繰り返し単位が約５）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜１０）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約３〜９）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がメチル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＭＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜９０）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ＡＭ−１３０Ｇ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１３）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がＣＨ２ＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９、Ｘ１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約８、プロピレングリコールの繰り返し単位が約６）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がオクタデシル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＳＥ−１３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３０）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がフェニル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が１あるいは２）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がフェニル基の水素原子の１つをノニル基で置換したもの、Ｘ１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＮＰ−３００（プロピレングリコールの繰り返し単位が約５）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がフェニル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１〜５．５）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がリン酸基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（エチレングリコールの繰り返し単位が１）。
これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the general formula (4) include those shown below.
R 5 is a methyl group, R 7 is a hydrogen atom, X 1 is a repeating unit of ethylene glycol, Blenmer E (repeating units of ethylene glycol is 1), Blenmer PE series (e.g., repeating units of ethylene glycol is from about 2 to 8).
Blemmer P (repeat unit is 1), Blemmer PP series (for example, about 4 to 13 repeat units), wherein R 5 is a methyl group, R 7 is a hydrogen atom, and X 1 is a propylene glycol repeat unit.
R 5 is a methyl group, R 7 is a hydrogen atom, X 1 is a repeating unit of ethylene glycol and propylene glycol, Blemmer 50PEP-300 (repeating units of ethylene glycol is about 3.5, the repeating units of propylene glycol is from about 2 .5), BLEMMER 70PEP-350B (ethylene glycol repeating unit of about 5, propylene glycol repeating unit of about 2).
Blemmer 55PET-800, wherein R 5 is a methyl group, R 7 is a hydrogen atom, and X 1 is a repeating unit of ethylene glycol and butylene glycol (the repeating unit of ethylene glycol is about 10, the repeating unit of butylene glycol is about 5).
Blemmer AE series wherein R 5 is a hydrogen atom, R 7 is a hydrogen atom, and X 1 is a repeating unit of ethylene glycol (for example, ethylene glycol has a repeating unit of about 2 to 10).
BLEMMER AP series (for example, about 3 to 9 repeating units of propylene glycol), wherein R 5 is a hydrogen atom, R 7 is a hydrogen atom, and X 1 is a repeating unit of propylene glycol.
BLEMMER PME series (for example, about 2 to 90 ethylene glycol repeating units) in which R 5 is a methyl group, R 7 is a methyl group, and X 1 is an ethylene glycol repeating unit.
AM-130G (for example, about 13 repeating units of ethylene glycol), wherein R 5 is a hydrogen atom, R 7 is a methyl group, and X 1 is an ethylene glycol repeating unit.
BLEMMER 50POEP-800B (ethylene glycol repeating unit is about 8), wherein R 5 is a methyl group, R 7 is CH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 , and X 1 is a repeating unit of ethylene glycol and propylene glycol. The repeating unit of propylene glycol is about 6).
BLEMMER PSE-1300 (ethylene glycol repeating unit is about 30), wherein R 5 is a methyl group, R 7 is an octadecyl group, and X 1 is an ethylene glycol repeating unit.
BLEMMER PAE series (for example, ethylene glycol repeating unit 1 or 2), wherein R 5 is a methyl group, R 7 is a phenyl group, and X 1 is an ethylene glycol repeating unit.
Blemmer ANP-300 in which R 5 is a hydrogen atom, R 7 is one in which one of the hydrogen atoms of the phenyl group is substituted with a nonyl group, and X 1 is a propylene glycol repeating unit (the propylene glycol repeating unit is about 5) .
Blemmer AAE series wherein R 5 is a hydrogen atom, R 7 is a phenyl group, and X 1 is an ethylene glycol repeating unit (for example, ethylene glycol repeating unit is about 1 to 5.5).
Methacryloyloxyethyl phosphate (ethylene glycol repeating unit is 1), wherein R 5 is a hydrogen atom, R 7 is a phosphoric acid group, and X 1 is an ethylene glycol repeating unit.
These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｉ）を構成する全ての単位の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、任意単位の含有率は０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。任意単位の含有率が上記範囲内であれば、電池性能を良好に維持できる。 These arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the total of all the units constituting the polymer (I) is 100 mol%, the content of arbitrary units is preferably 0 to 50 mol%, and more preferably 0 to 30 mol%. If the content of the arbitrary unit is within the above range, the battery performance can be maintained satisfactorily.

（製造方法）
重合体（Ｉ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および必要に応じて任意単量体を重合することで得られる。
重合方法としては従来公知の重合方法を使用でき、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等から選択される。例えば、各単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体の水への親和性が高い場合には、水溶液重合を選択できる。水溶液重合は、単量体および水溶性重合開始剤を水に溶解し、加熱して重合体を得るものである。
なお、各単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合等を選択できる。 (Production method)
The polymer (I) can be obtained by polymerizing the monomer (a), the monomer (b), and an optional monomer as necessary.
As the polymerization method, a conventionally known polymerization method can be used, and it is selected from solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like according to the type of monomer used and the solubility of the polymer to be formed. For example, when each monomer is soluble in water and the resulting polymer has high affinity for water, aqueous solution polymerization can be selected. In aqueous solution polymerization, a monomer and a water-soluble polymerization initiator are dissolved in water and heated to obtain a polymer.
In addition, when the solubility of each monomer in water is small, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be selected.

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物などが挙げられる。
重合を行うに際しては、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜燐酸塩などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide; 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) ) -2-methylpropionamidine] and the like.
In carrying out the polymerization, a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include mercaptan compounds, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, hypophosphite and the like.

なお、重合体（Ｉ）は、単量体（ａ）を単独で、または必要に応じて任意単量体を共存させて重合した後に、得られた重合体（以下、「重合体（Ｉ’）」という。）を加水分解することによって構造単位（Ｂ）を生成させることで製造することもできる。この方法によれば、構造単位（Ｂ）の由来源となる単量体（ｂ）を用いることなく重合体（Ｉ）を製造することができる。よって、単量体（ｂ）の沸点が低かったり、取り扱い性が悪かったり、毒性が高かったりする場合に単量体（ｂ）の使用を回避できるなど、優位である。
重合体（Ｉ’）を加水分解することで、構造単位（Ａ）の一部が構造単位（Ｂ）となり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する重合体（Ｉ）が得られる。 The polymer (I) is obtained by polymerizing the monomer (a) alone or in the presence of an optional monomer if necessary, and then obtaining the polymer (hereinafter referred to as “polymer (I ′”). It is also possible to produce the structural unit (B) by hydrolyzing. According to this method, the polymer (I) can be produced without using the monomer (b) that is the source of the structural unit (B). Therefore, it is advantageous in that the use of the monomer (b) can be avoided when the boiling point of the monomer (b) is low, the handleability is poor, or the toxicity is high.
By hydrolyzing the polymer (I ′), a part of the structural unit (A) becomes the structural unit (B), and the polymer (I) having at least the structural unit (A) and the structural unit (B) is obtained. can get.

加水分解の方法としては、酸による加水分解、アルカリによる加水分解、熱を加えることによる加水分解が挙げられるが、これらの中でもアルカリによる加水分解が好ましい。
アルカリによる加水分解に用いるアルカリ（塩基）としては、周期律表の第１および第２主族の金属の金属水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
また、アルカリとしては、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン、アリルアミン等のアミン類も好適である。斯かるアミン類としては、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。 Examples of the hydrolysis method include hydrolysis with an acid, hydrolysis with an alkali, and hydrolysis by applying heat. Among these, hydrolysis with an alkali is preferable.
Examples of the alkali (base) used for the hydrolysis with alkali include metal hydroxides of the first and second main group metals of the periodic table. Specific examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
As the alkali, ammonia and alkyl derivatives of ammonia, for example, amines such as alkylamine and allylamine are also suitable. Examples of such amines include triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, aniline and the like.
Among these, as the alkali, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable.

重合体（Ｉ’）を加水分解して重合体（Ｉ）を製造する場合、重合体（Ｉ）中の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の含有率は、加水分解の進行度合いを制御することで調整できる。加水分解の進行度合いは、上述したアルカリの添加量により制御できる。   When the polymer (I) is produced by hydrolyzing the polymer (I ′), the contents of the structural unit (A) and the structural unit (B) in the polymer (I) are determined by the degree of hydrolysis. It can be adjusted by controlling. The degree of progress of hydrolysis can be controlled by the amount of alkali added as described above.

このようにして得られる重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３０万〜１０００万であることが好ましく、３０万〜５００万であることがより好ましい。ピークトップ分子量が上記下限値以上であると電解液中におけるバインダ樹脂の溶出、膨潤に対する安定性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
ここで、ピークトップ分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分布曲線を求め、得られた分子量分布曲線のピーク（頂点）の分子量のことである。ピークトップ分子量は、例えばテトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレンや多糖類高分子（プルラン）を内部標準サンプルとして用いて換算分子量として求めることができる。 The peak top molecular weight (Mp) of the polymer (I) thus obtained is preferably 300,000 to 10,000,000, and more preferably 300,000 to 5,000,000. When the peak top molecular weight is not less than the above lower limit value, the stability of the binder resin in elution and swelling with respect to the electrolyte is further improved, and when it is not more than the above upper limit value, the water solubility becomes better.
Here, the peak top molecular weight is the molecular weight of the peak (vertex) of the molecular weight distribution curve obtained by obtaining the molecular weight distribution curve using gel permeation chromatography (GPC). The peak top molecular weight can be obtained as a converted molecular weight using, for example, a solvent such as tetrahydrofuran or water as an eluent and using polystyrene or a polysaccharide polymer (pullulan) as an internal standard sample.

＜他の成分＞
バインダ樹脂は、重合体（Ｉ）のみからなるものでもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、重合体（Ｉ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。
他の重合体としては、例えばポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダ樹脂１００質量％中の重合体（Ｉ）の含有量は５０〜１００質量％以上であることが好ましく、他の重合体の含有量は０〜５０質量％であることが好ましい。 <Other ingredients>
Although binder resin may consist only of polymer (I), if it is in the range which does not impair the effect of this invention, other polymers other than polymer (I) may be included.
Examples of the other polymer include polyacrylic acid and a salt thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylamide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
The content of the polymer (I) in 100% by mass of the binder resin is preferably 50 to 100% by mass, and the content of the other polymer is preferably 0 to 50% by mass.

＜形態＞
バインダ樹脂の形態としては、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。 <Form>
Examples of the form of the binder resin include a dope dissolved or dispersed in a solvent such as water.

［非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法］
バインダ樹脂に含まれる重合体（Ｉ）は、上述したように、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および必要に応じて任意単量体を重合したり、重合体（Ｉ’）を加水分解したりすることで得られる。このような方法により得られる重合体（Ｉ）は、水に溶解または分散可能な状態（水溶液）である。各種重合反応により得られる反応液や、重合体（Ｉ’）の加水分解により得られる反応液は、そのまま非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液（以下、単に「バインダ樹脂水溶液」ともいう。）として電極の製造に用いることができる。よって、重合体（Ｉ）を含有するバインダ樹脂をバインダ樹脂水溶液から取り出すことなく保管できれば、電極の製造時に再度バインダ樹脂を水に溶解または分散させる必要がなく、手間を省ける。
なお、バインダ樹脂が重合体（Ｉ）以外の他の重合体を含有する場合は、前記反応液に他の重合体を添加した状態で保管してもよいし、反応液のみを保管しておき、保管された反応液を電極の製造に使用する前に他の重合体を反応液に添加してもよい。 [Storage method of binder resin aqueous solution for non-aqueous secondary battery electrode]
As described above, the polymer (I) contained in the binder resin can be obtained by polymerizing the monomer (a), the monomer (b), and an optional monomer as necessary, or polymer (I ′ ) Is hydrolyzed. The polymer (I) obtained by such a method is in a state (aqueous solution) that can be dissolved or dispersed in water. Reaction liquids obtained by various polymerization reactions and reaction liquids obtained by hydrolysis of the polymer (I ′) are used as they are as binder resin aqueous solutions for non-aqueous secondary battery electrodes (hereinafter also simply referred to as “binder resin aqueous solutions”). Can be used in the manufacture of electrodes. Therefore, if the binder resin containing the polymer (I) can be stored without being taken out from the aqueous solution of the binder resin, it is not necessary to dissolve or disperse the binder resin in water again at the time of manufacturing the electrode, thereby saving labor.
When the binder resin contains a polymer other than the polymer (I), it may be stored in a state where another polymer is added to the reaction solution, or only the reaction solution is stored. Other polymers may be added to the reaction solution before the stored reaction solution is used for electrode production.

バインダ樹脂水溶液を保管する際は、２５℃で測定したならばバインダ樹脂水溶液のｐＨが１０〜１４となるようにｐＨ調整して保管する。バインダ樹脂水溶液のｐＨが上記範囲内であれば、バインダ樹脂水溶液を保存した後に電極の製造に用いても、安定した結着性を維持できる。バインダ樹脂水溶液のｐＨが上記範囲外となると、保存後のバインダ樹脂の結着性が低下するなど、バインダ樹脂の性状や性能に悪影響を及ぼす。
取り扱い性を考慮すると、ｐＨが１０．５〜１３となるようにｐＨ調整することが好ましい。 When the binder resin aqueous solution is stored, if measured at 25 ° C., the pH is adjusted so that the binder resin aqueous solution has a pH of 10 to 14. If the pH of the aqueous binder resin solution is within the above range, stable binding properties can be maintained even when the aqueous binder resin aqueous solution is stored and then used for the production of electrodes. When the pH of the binder resin aqueous solution is out of the above range, the binder resin properties and performance are adversely affected, for example, the binding property of the binder resin after storage is lowered.
In consideration of handleability, it is preferable to adjust the pH so that the pH is 10.5 to 13.

ｐＨ調整には、酸やアルカリのｐＨ調整剤を用いればよい。
酸としては、例えば塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、プロピオン酸等）などが挙げられる。これらの中でも酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸が好ましい。
アルカリとしては、アルカリによる加水分解の説明において先時例示したアルカリ（塩基）などが挙げられる。これらの中でもアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。 For pH adjustment, an acid or alkali pH adjuster may be used.
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; organic acids having a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and the like (for example, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, Propionic acid, etc.). Among these, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid are preferable as the acid.
Examples of the alkali include alkalis (bases) exemplified previously in the description of hydrolysis with alkali. Among these, as the alkali, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable.

なお、重合体（Ｉ’）をアルカリにより加水分解して重合体（Ｉ）を製造する場合、得られる反応液のｐＨはアルカリ性となる。加水分解の進行度合い考慮しつつ、反応液の２５℃でのｐＨが１０〜１４となるように加水分解時のアルカリの添加量を調節すれば、バインダ樹脂水溶液の保管時に改めてｐＨ調整する手間を省くことができる。
一方、重合体（Ｉ’）を酸により加水分解して重合体（Ｉ）を製造する場合、得られる反応液のｐＨは酸性となる。よって、このような場合は、反応液のｐＨが１０〜１４となるようにアルカリのｐＨ調整剤を加えてｐＨ調整して、バインダ樹脂水溶液を保管する。 In addition, when polymer (I) is produced by hydrolyzing polymer (I ′) with an alkali, the pH of the resulting reaction solution becomes alkaline. If the amount of alkali added during hydrolysis is adjusted so that the pH at 25 ° C. of the reaction solution becomes 10 to 14 while considering the degree of progress of hydrolysis, the time and effort for adjusting the pH again during storage of the binder resin aqueous solution can be reduced. It can be omitted.
On the other hand, when polymer (I) is produced by hydrolyzing polymer (I ′) with an acid, the pH of the resulting reaction solution is acidic. Therefore, in such a case, the pH is adjusted by adding an alkaline pH adjuster so that the pH of the reaction solution becomes 10 to 14, and the aqueous binder resin solution is stored.

バインダ樹脂水溶液の保管温度は０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。保管温度が上記範囲内であれば、バインダ樹脂水溶液を長期間保存しても、安定した結着性を維持できる。   The storage temperature of the aqueous binder resin solution is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 0 to 40 ° C. If the storage temperature is within the above range, stable binding properties can be maintained even if the binder resin aqueous solution is stored for a long period of time.

＜作用効果＞
本発明において保管の対象となるバインダ樹脂は、アミド構造単位である構造単位（Ａ）に加え、構造単位（Ｂ）を有する重合体（Ｉ）を含有する。該重合体（Ｉ）は水溶性である。しかも、構造単位（Ｂ）を有するので結着性に優れるため、該電極用スラリーを用いて製造した電極を備えた電池は電池性能に優れる。
本発明のバインダ樹脂水溶液の保管方法によれば、２５℃で測定したときのｐＨが１０〜１４となるように水溶液のｐＨを調整するので、保管後もバインダ樹脂として優れた結着性を維持できる。かかる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
製造直後のバインダ樹脂を用いて作製した電極は、集電体に対する合剤層の結着性に優れるが、バインダ樹脂水溶液を中性または酸性下で保管すると、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との間での反応や、構造単位（Ｂ）の窒素上へのプロトン付加が起こる可能性がある。また、微小量でも分子間での架橋反応によるスラリー性状の変化や、密着性を高める構造単位（Ｂ）への阻害が起こりやすくなる。その結果、保管後のバインダ樹脂水溶液を用いて電極を作製すると、集電体に対する合剤層の結着性が低下する。
しかし、ｐＨが１０〜１４となるようにｐＨ調整してバインダ樹脂水溶液を保管すれば、上記反応が抑制され、構造単位（Ｂ）が保持される可能性が高い。よって、保管後のバインダ樹脂水溶液を用いて電極を作製しても、集電体に対する合剤層の結着性は低下しにくい。 <Effect>
In the present invention, the binder resin to be stored contains the polymer (I) having the structural unit (B) in addition to the structural unit (A) which is an amide structural unit. The polymer (I) is water-soluble. And since it has a structural unit (B) and it is excellent in binding property, the battery provided with the electrode manufactured using this slurry for electrodes is excellent in battery performance.
According to the storage method of the binder resin aqueous solution of the present invention, the pH of the aqueous solution is adjusted so that the pH when measured at 25 ° C. is 10 to 14, so that excellent binding property as a binder resin is maintained even after storage. it can. The reason for this is not clear, but is considered as follows.
The electrode produced using the binder resin immediately after manufacture is excellent in the binding property of the mixture layer to the current collector. However, when the aqueous binder resin solution is stored in a neutral or acidic state, the structural unit (A) and the structural unit ( There is a possibility that a reaction with B) or a proton addition on the nitrogen of the structural unit (B) may occur. In addition, even in a minute amount, a change in slurry properties due to a cross-linking reaction between molecules and an inhibition to the structural unit (B) that enhances adhesion are likely to occur. As a result, when an electrode is produced using the binder resin aqueous solution after storage, the binding property of the mixture layer to the current collector is lowered.
However, if the binder resin aqueous solution is stored by adjusting the pH so that the pH is 10 to 14, the reaction is suppressed and the structural unit (B) is likely to be retained. Therefore, even if an electrode is produced using the binder resin aqueous solution after storage, the binding property of the mixture layer to the current collector is unlikely to decrease.

本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液は、そのまま電極用スラリーに用いてもよいし、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物として用いてもよい。以下、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物の一例について説明する。   The aqueous binder resin solution stored according to the present invention may be used as it is for an electrode slurry or as a binder resin composition for a non-aqueous secondary battery electrode. Hereinafter, an example of the binder resin composition for nonaqueous secondary battery electrodes will be described.

［非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物］
非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ともいう。）は、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液を含有する。 [Binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrode]
The binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrodes (hereinafter, also simply referred to as “binder resin composition”) contains an aqueous binder resin solution stored according to the present invention.

バインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂水溶液の含有量は固形分換算で、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、上述したバインダ樹脂の効果が顕著に発揮される。   The content of the binder resin aqueous solution in the binder resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass in terms of solid content. If it is more than the said lower limit, the effect of the binder resin mentioned above will be exhibited notably.

バインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。   As long as the amount of the binder resin composition does not affect the battery performance, a binder resin (other binder resin) other than the aqueous binder resin solution stored according to the present invention, a viscosity modifier, and a binding property are optionally used. You may contain additives, such as an improver and a dispersing agent.

他のバインダ樹脂としては、例えば酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスが挙げられる。   Examples of other binder resins include vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), and acrylic rubber latex.

粘度調整剤は、バインダ樹脂の塗工性を向上させるものである。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体およびこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。   The viscosity modifier improves the coatability of the binder resin. Examples of the viscosity modifier include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol copolymer, maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol copolymer, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid Can be mentioned.

粘度調整剤等の添加剤は、最終的には電極に残留するので、なるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％としたときに、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。 Since additives such as a viscosity modifier eventually remain on the electrode, it is desirable not to add them as much as possible, but when they are added, it is preferable to use an additive having electrochemical stability.
When the binder resin composition contains an additive such as a viscosity modifier, the content is preferably 50% by mass or less when the binder resin composition is 100% by mass. However, the content of the additive is preferably as small as possible from the viewpoint of further improving battery performance.

バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液と、必要に応じて粉末状の他のバインダ樹脂や添加剤とを混合したり、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液と、必要に応じて溶液状の他のバインダ樹脂や添加剤とを溶媒に分散したりすることで得られる。   The binder resin composition can be produced by a known method. For example, the binder resin aqueous solution stored according to the present invention and, if necessary, other powdered binder resin and additives are mixed, or the binder resin aqueous solution stored according to the present invention and, if necessary, the solution state It is obtained by dispersing other binder resins and additives in a solvent.

以上説明したバインダ樹脂組成物は、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液を含有するので水溶性であり、結着性に優れ、かつ電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られる。   Since the binder resin composition described above contains the aqueous binder resin solution stored according to the present invention, it is water-soluble, and an electrode slurry having excellent binding properties and good electrode material dispersibility can be obtained.

［非水二次電池電極用スラリー組成物］
非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「電極用スラリー」ともいう。）は、上述した本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液または該バインダ樹脂水溶液を含有するバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有するものである。 [Slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode]
The slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes (hereinafter, also simply referred to as “electrode slurry”) is a binder resin aqueous solution stored according to the present invention described above or a binder resin composition containing the binder resin aqueous solution, An active material and a solvent are contained.

電極用スラリー中のバインダ樹脂水溶液の含有量は固形分換算で、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電極用スラリーを用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や必要に応じて添加される導電助剤等を充分に含有できるため、電池性能が向上する。   The content of the binder resin aqueous solution in the electrode slurry is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass, in terms of solid content, in the total solid content of the electrode slurry (all components excluding the solvent). Is more preferable. If it is 0.01 mass% or more, the adhesiveness (binding property) of the mixture layer formed using the electrode slurry and the current collector is further enhanced. If it is 10 mass% or less, since an active material, the conductive support agent added as needed, etc. can be contained enough, battery performance will improve.

電極用スラリーに用いる活物質は特に限定されず、当該電極用スラリーを用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物などが挙げられる。これら正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。 The active material used for the electrode slurry is not particularly limited, and known materials can be used depending on the type of non-aqueous secondary battery used for the electrode manufactured using the electrode slurry.
For example, in the case of a lithium ion secondary battery, as the positive electrode active material (positive electrode active material), a material having a higher potential than the negative electrode active material (negative electrode active material) and capable of absorbing and desorbing lithium ions during charge and discharge is used.
Specific examples of the positive electrode active material include a lithium-containing metal composite oxide containing at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, and manganese and lithium. These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon; and composites of the carbon materials with metals such as silicon, tin, and silver, or oxides thereof. It is done. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the lithium ion secondary battery, it is preferable to use a lithium-containing metal composite oxide as the positive electrode active material and graphite as the negative electrode active material. By setting it as such a combination, the voltage of a lithium ion secondary battery can be raised, for example to 4V or more.

電極用スラリー中の活物質の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好であり、８０質量％以上であれば合剤層としての機能が充分に発揮される。   Although content of the active material in the slurry for electrodes is not specifically limited, 80-99.9 mass% is preferable in the total solid (all components except a solvent) of the slurry for electrodes, and 85-99 mass% is more. preferable. If it is 99.9 mass% or less, the adhesiveness of a mixture layer and an electrical power collector is favorable, and if it is 80 mass% or more, the function as a mixture layer will fully be exhibited.

電極用スラリーは、導電助剤を含有してもよい。特に、電極用スラリーを用いて正極電極を作製する場合、電極用スラリーは導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The electrode slurry may contain a conductive additive. In particular, when a positive electrode is produced using an electrode slurry, the electrode slurry preferably contains a conductive additive. By containing the conductive auxiliary agent, the electrical contact between the active materials and between the active material and the metal fine particles can be improved, and the battery performance such as the discharge rate characteristic of the non-aqueous secondary battery can be further improved.
Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black, and acetylene black. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.

電極用スラリー中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。   Although content of the conductive support agent in the slurry for electrodes is not specifically limited, 0.01-10 mass% is preferable in the total solid (all components except a solvent) of the slurry for electrodes, 0.1-7 mass % Is more preferable. If it is 0.01 mass% or more, battery performance will be improved more. If it is 10 mass% or less, the adhesiveness of a mixture layer and a collector is favorable.

電極用スラリーに含まれる溶媒としては、水、水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
有機溶媒としては、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液または該バインダ樹脂水溶液を含有するバインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制限されないが、例えばＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液などが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液に含まれるバインダ樹脂は水溶性であるため、バインダ樹脂水溶液や該バインダ樹脂水溶液を含有するバインダ樹脂組成物は水に容易に溶解または分散できる。 Examples of the solvent contained in the electrode slurry include water, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can uniformly dissolve or disperse the binder resin aqueous solution stored according to the present invention or the binder resin composition containing the binder resin aqueous solution. For example, NMP, NMP and ester solvents A mixed solution of (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.), a mixed solution of NMP and a glyme-based solvent (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) and the like can be mentioned. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
However, since an organic solvent has a high environmental load, it is preferable to use water alone as the solvent.
Since the binder resin contained in the aqueous binder resin solution stored according to the present invention is water-soluble, the aqueous binder resin solution and the binder resin composition containing the aqueous binder resin solution can be easily dissolved or dispersed in water.

電極用スラリー１００質量％中の溶媒の含有量は、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液または該バインダ樹脂水溶液を含有するバインダ樹脂組成物が常温で溶解または分散した状態を保てる必要最低限の量であればよい。ただし、後述するスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながら電極用スラリーの粘度調節を行なうため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。具体的には、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。なお、この溶媒の含有量には、バインダ樹脂水溶液中の水の量も含まれる。   The content of the solvent in 100% by mass of the electrode slurry is the minimum amount necessary to keep the aqueous binder resin solution or the binder resin composition containing the aqueous binder resin solution dissolved or dispersed at room temperature. If it is. However, in the slurry preparation step described later, since the viscosity of the electrode slurry is usually adjusted while adding a solvent, it is preferable to use an arbitrary amount that is not excessively diluted. Specifically, 10 to 70% by mass is preferable, and 20 to 60% by mass is more preferable. The content of the solvent includes the amount of water in the binder resin aqueous solution.

電極用スラリー組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、増粘剤等の任意成分を含有してもよい。   The electrode slurry composition may contain optional components such as an antioxidant and a thickener, if necessary.

電極用スラリーは、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液または該バインダ樹脂水溶液を含有するバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒と、必要に応じて導電助剤や任意成分とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。   The electrode slurry is prepared by kneading a binder resin aqueous solution stored according to the present invention or a binder resin composition containing the binder resin aqueous solution, an active material, a solvent, and a conductive additive and optional components as necessary. Can be manufactured. Kneading can be performed by a known method.

以上説明した電極用スラリーは、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液または該バインダ樹脂水溶液を含有するバインダ樹脂組成物を含むので、集電体との結着性に優れた合剤層を形成できる。   Since the electrode slurry described above includes the binder resin aqueous solution stored according to the present invention or the binder resin composition containing the binder resin aqueous solution, a mixture layer excellent in binding property with the current collector can be formed. .

［非水二次電池用電極］
非水二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した電極用スラリーを集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである。すなわち、合剤層は、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液に含まれるバインダ樹脂と、活物質とを含有するものである。 [Electrode for non-aqueous secondary battery]
An electrode for a non-aqueous secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “electrode”) includes a current collector and a mixture layer provided on the current collector, and the mixture layer is the electrode described above. The slurry is applied to a current collector and dried. That is, the mixture layer contains the binder resin contained in the aqueous binder resin solution stored according to the present invention and the active material.

集電体は、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属を使用できる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケルなどが使用できる。
集電体の形状としては、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。これらの中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。 The current collector may be any material having conductivity, and a metal can be used as the material. Specifically, aluminum, copper, nickel or the like can be used.
The shape of the current collector can be determined according to the shape of the target battery, and examples thereof include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film is preferable.
The thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, more preferably 8 to 25 μm.

電極は公知の方法を用いて製造することができ、例えば、上述した電極用スラリーを調製し（スラリー調製工程）、該電極用スラリーを集電体に塗工し（塗工工程）、次いで乾燥させて溶媒を除去し（乾燥工程）、必要に応じて圧延して（圧延工程）、集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。 The electrode can be manufactured using a known method. For example, the electrode slurry described above is prepared (slurry preparation step), the electrode slurry is applied to a current collector (coating step), and then dried. The solvent can be removed (drying step), and rolling can be performed as necessary (rolling step) to form a mixture layer on the current collector surface.
In addition, you may cut | disconnect the obtained electrode to arbitrary dimensions.

スラリー調製工程では、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液または該バインダ樹脂水溶液を含有するバインダ樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて導電助剤などの添加剤とを溶媒に分散させ、電極用スラリーを調製する。
塗工工程では、電極用スラリーを集電体に塗工する。塗工方法としては、集電体に電極用スラリーを任意の厚みで塗工できる方法であれば特に制限されず、例えばドクターブレードやコンマコーター等を用いて行なうことができる。塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
乾燥工程では、溶媒を除去する。乾燥方法としては、溶媒を除去できればよく、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法などが挙げられる。
圧延工程では、形成された合剤層を圧延する。圧延方法としては、合剤層を任意の厚みに圧延できればよく、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。 In the slurry preparation step, a binder resin aqueous solution stored according to the present invention or a binder resin composition containing the binder resin aqueous solution, an active material, and an additive such as a conductive auxiliary agent, if necessary, are dispersed in a solvent. An electrode slurry is prepared.
In the coating process, the electrode slurry is applied to the current collector. The coating method is not particularly limited as long as the electrode slurry can be applied to the current collector with an arbitrary thickness. For example, a doctor blade or a comma coater can be used. The coating amount can be appropriately set according to the thickness of the mixture layer to be formed.
In the drying step, the solvent is removed. As the drying method, it is sufficient if the solvent can be removed. Examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying method by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
In the rolling process, the formed mixture layer is rolled. As a rolling method, it is sufficient if the mixture layer can be rolled to an arbitrary thickness, and examples thereof include a die press and a roll press.

合剤層の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
なお、正極用の電極（正極電極）は負極用の電極（負極電極）と比べ活物質の容量が小さいため、正極電極の合剤層は、負極電極の合剤層より厚くされることが好ましい。 20-200 micrometers is preferable and, as for the thickness of a mixture layer, 30-120 micrometers is more preferable.
Since the positive electrode (positive electrode) has a smaller active material capacity than the negative electrode (negative electrode), the positive electrode mixture layer is preferably thicker than the negative electrode mixture layer.

以上説明した電極は、本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液に含まれるバインダ樹脂を含有する合剤層が集電体上に形成されているので、合剤層の集電体に対する結着性が高い。   In the electrode described above, since the mixture layer containing the binder resin contained in the aqueous binder resin solution stored according to the present invention is formed on the current collector, the binding property of the mixture layer to the current collector is high. high.

上述した電極は、非水二次電池の正極電極、負極電極のいずれにも使用でき、特にリチウムイオン二次電池用の電極として好適である。   The above-described electrode can be used for either a positive electrode or a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, and is particularly suitable as an electrode for a lithium ion secondary battery.

［非水二次電池］
非水二次電池は、上述した電極を備えるものである。
「非水二次電池」は、電解液として水を含まない非水系電解液を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極電極および負極電極）と、非水系電解液と、セパレータとを備える。非水二次電池としては、正極電極と負極電極とを透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系電解液を含浸させた非水二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に捲回した捲回体が、非水系電解液と共に電池缶（有底の金属ケーシング）に収容された筒状の非水二次電池などが挙げられる。 [Non-aqueous secondary battery]
The non-aqueous secondary battery includes the above-described electrode.
The “non-aqueous secondary battery” uses a non-aqueous electrolyte solution that does not contain water as the electrolyte solution, and examples thereof include a lithium ion secondary battery. A non-aqueous secondary battery usually includes an electrode (a positive electrode and a negative electrode), a non-aqueous electrolyte, and a separator. As a non-aqueous secondary battery, a positive electrode and a negative electrode are arranged with a permeable separator (for example, a porous film made of polyethylene or polypropylene) interposed therebetween, and this is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution. Water secondary battery: A laminate of a negative electrode / separator / positive electrode with a mixture layer formed on both sides of a current collector and a positive electrode / separator with a mixture layer formed on both sides of the current collector A cylindrical non-aqueous secondary battery in which a wound body wound in () is housed in a battery can (a metal casing with a bottom) together with a non-aqueous electrolyte solution is exemplified.

非水系電解液は、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The non-aqueous electrolytic solution is a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane, NMP and the like Nitrogens such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester; diglyme, triglyme, tetra Glymes such as lime; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; sulfones such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, And sultone such as naphtha sultone. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂなどが挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。 As the electrolyte, for example LiClO 4, LiBF 4, LiI, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li [(CO 2 ) 2 ] 2 B, and the like can be given.
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable, and the solution is particularly suitable as an electrolyte for a lithium ion secondary battery.

非水二次電池は、正極電極および負極電極のいずれか一方または両方に、上述した電極が用いられる。
正極電極および負極電極のいずれか一方が上述した電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。 In the non-aqueous secondary battery, the electrode described above is used for one or both of the positive electrode and the negative electrode.
When either one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode described above, a known one can be used as the other electrode.

セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。   A well-known thing can be used as a separator. For example, a porous polymer film made from a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer is used alone. These can be used in layers. In addition, a normal porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like can be used, but is not limited thereto.

非水二次電池は、公知の方法を用いて製造することがでる。以下にリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極電極と負極電極とをセパレータを介してスパイラル状に捲回して捲回体とする。得られた捲回体を電池缶に挿入し、予め負極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
次いで、電池缶に非水系電解液を注入し、さらに予め正極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。
非水二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。 The non-aqueous secondary battery can be manufactured using a known method. Below, an example of the manufacturing method of a lithium ion secondary battery is demonstrated.
First, the positive electrode and the negative electrode are wound spirally through a separator to obtain a wound body. The obtained wound body is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to the current collector of the negative electrode is welded to the bottom of the battery can.
Next, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can, and a tab terminal previously welded to the current collector of the positive electrode is welded to the battery lid, and the lid is attached to the upper portion of the battery can via an insulating gasket. The lithium ion secondary battery is obtained by caulking and sealing the part where the lid and the battery can are in contact.
The shape of the non-aqueous secondary battery may be any of a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以上説明した非水二次電池は、上述した電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極材料の分散性が良好であり、かつ合剤層が本発明により保管されたバインダ樹脂水溶液に含まれるバインダ樹脂を含有するため、合剤層の集電体に対する結着性が高く、加えてバインダ樹脂が電解液に溶出しにくいので、高い電池性能を維持できるためである。   Since the non-aqueous secondary battery described above includes the electrode described above, it has excellent battery performance. The battery performance is excellent because the electrode material has good dispersibility, and the mixture layer contains the binder resin contained in the aqueous binder resin solution stored according to the present invention. This is because the adhesive property is high and, in addition, the binder resin hardly dissolves in the electrolyte solution, so that high battery performance can be maintained.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

「実施例１」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
温度計を取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１００質量部を入れ、室温にて１時間窒素曝気を行った。続いて７０℃に昇温後、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１５００ｐｐｍ（対単量体）を５質量％水溶液として添加した。さらに単量体（ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド１０．０質量部を２０分間窒素爆気した後に１時間かけて滴下した。２時間経過した後に２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］１５００ｐｐｍ（対単量体）を５質量％水溶液として添加し、さらに２時間経過した後に２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］１５００ｐｐｍ（対単量体）を５質量％水溶液として添加し、さらに２時間加熱撹拌した。
次いで、水を添加して反応液を４質量％水溶液とした状態で内温を７５℃まで昇温して、水酸化リチウム一水和物１．２質量部を１０質量％水溶液として添加し、５時間加熱して加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、重合体を含む水溶液（固形分濃度４質量％）を得た。これをバインダ樹脂水溶液１とした。
得られたバインダ樹脂水溶液１について、以下の方法によりｐＨ、重合体中の構造単位の含有率、および分子量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られたバインダ樹脂水溶液１を２５℃で１週間保管した。 "Example 1"
<Manufacture and storage of binder resin>
100 parts by mass of deionized water was put into a separable flask equipped with a thermometer, and nitrogen aeration was performed at room temperature for 1 hour. Subsequently, after the temperature was raised to 70 ° C., 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “VA-057”) 1500 ppm (vs. Was added as a 5% by weight aqueous solution. Further, 10.0 parts by mass of N-vinylformamide as a monomer (a) was blown with nitrogen for 20 minutes, and then dropped over 1 hour. After 2 hours, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] 1500 ppm (as a monomer) was added as a 5 mass% aqueous solution, and after 2 hours, 2 , 2′-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] 1500 ppm (based on monomer) was added as a 5 mass% aqueous solution, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours.
Subsequently, water was added to raise the internal temperature to 75 ° C. in a state where the reaction solution was a 4% by mass aqueous solution, and 1.2 parts by mass of lithium hydroxide monohydrate was added as a 10% by mass aqueous solution. The hydrolysis reaction was carried out by heating for 5 hours. The reaction solution after the hydrolysis reaction was cooled to obtain an aqueous solution containing the polymer (solid content concentration 4% by mass). This was designated as binder resin aqueous solution 1.
About the obtained binder resin aqueous solution 1, pH, the content rate of the structural unit in a polymer, and molecular weight were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
The obtained aqueous binder resin solution 1 was stored at 25 ° C. for 1 week.

（ｐＨの測定）
ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、「Ｆ−５２」）を用い、２５℃の条件にてバインダ樹脂水溶液のｐＨを測定した。 (Measurement of pH)
The pH of the binder resin aqueous solution was measured under the condition of 25 ° C. using a pH meter (“F-52” manufactured by Horiba, Ltd.).

（構造単位の含有率の測定）
まず、加水分解前の重合体中の構造単位（Ａ）の含有率を単量体（ａ）の配合量から求めた。
次に、加水分解前の重合体中の構造単位（Ａ）の含有率から、加水分解後の重合体中の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の含有率を、以下に示すコロイド滴定法により測定した。
バインダ樹脂水溶液を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱塩水を加えた。このメスフラスコから水溶液をホールピペットで採取したものに脱塩水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ−塩酸溶液によりｐＨが２．５となるように調整し、これを試験液とした。
得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、「ＰＶＳＫ」）で滴定した。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とした。滴定結果から、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の含有率の含有率を求めた。 (Measurement of structural unit content)
First, the content rate of the structural unit (A) in the polymer before hydrolysis was calculated | required from the compounding quantity of the monomer (a).
Next, from the content of the structural unit (A) in the polymer before hydrolysis, the content of the structural unit (A) and structural unit (B) in the polymer after hydrolysis is shown in the following colloid titration. Measured by the method.
The aqueous binder resin solution was precisely weighed and collected in a measuring flask, and demineralized water was added thereto. After demineralized water was added to the aqueous flask collected from the volumetric flask, the pH was adjusted to 2.5 with a 1N hydrochloric acid solution while confirming with a pH meter, and this was used as a test solution.
Toluidine blue was added to the obtained test solution, and titrated with an N / 400-polyvinyl potassium sulfate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “PVSK”). The point at which the test solution turned from blue to purple was defined as the end point. From the titration results, the content ratios of the structural unit (A) and the structural unit (B) were determined.

（分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、プルランを内部標準サンプルとして使用して、バインダ樹脂水溶液中の重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）を測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘＳＢ−８０７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を２本直列になるように接続して使用した。キャリアは１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）に１００ｍＭとなるように塩化ナトリウムを添加し、流速０．５ｍＬ／Ｍｉｎで使用した。検出器は示差屈折率検出器を使用した。 (Measurement of molecular weight)
Using gel permeation chromatography (GPC), the peak top molecular weight (Mp) of the polymer in the aqueous binder resin solution was measured using pullulan as an internal standard sample. Two columns, Shodex SB-807HQ (manufactured by Showa Denko KK), were connected and used in series. As a carrier, sodium chloride was added to 10 mM phosphate buffer (pH 6.8) so as to be 100 mM, and the carrier was used at a flow rate of 0.5 mL / Min. A differential refractive index detector was used as a detector.

＜電極用スラリーの調製＞
保管後のバインダ樹脂水溶液１を２．５ｇと天然黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）５ｇを、自公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。その後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、電極用スラリーを得た。 <Preparation of slurry for electrode>
2.5 g of the binder resin aqueous solution 1 after storage and 5 g of a natural graphite-based negative electrode active material (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “MPGC16”) are used with a self-revolving mixer (manufactured by Thinky, “Noritaro Awatori”) It knead | mixed on the conditions of rotation 1000rpm and revolution 2000rpm. Then, the slurry for electrodes was obtained by adjusting to the viscosity which can be applied with water.

＜負極電極の作製＞
得られた電極用スラリーを集電体（銅箔、厚み２０μｍ）上にドクターブレード法により均一に塗工し、室温にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、合剤層（負極層）が集電体（銅箔）上に形成された負極電極を得た。
得られた負極電極について、以下の方法により結着性の評価を行った。結果を表１に示す。 <Preparation of negative electrode>
The obtained slurry for electrodes was uniformly coated on a current collector (copper foil, thickness 20 μm) by a doctor blade method and dried at room temperature for 1 hour. Furthermore, it dried under reduced pressure at 0.6 kPa and 60 degreeC with the vacuum dryer for 12 hours, and the negative electrode with which the mixture layer (negative electrode layer) was formed on the electrical power collector (copper foil) was obtained.
About the obtained negative electrode, binding property was evaluated with the following method. The results are shown in Table 1.

（結着性の評価）
負極電極を幅３０ｍｍ角になるように切り出し、試験片とした。試験片について、幅１ｍｍのボラゾン切刃（すくい角２０°、にげ角１０°、刃角６０°）を用い、初期押圧荷重０．５Ｎ、バランス荷重０．３→０．２Ｎ、水平速度１μｍ／ｓｅｃ、垂直速度０．２μｍ／ｓｅｃ、初期接触荷重０．０８〜１Ｎの条件で、ボラゾン切刃が合剤層と銅箔との界面を移動する際の最大応力値を３点記録した。この最大応力値の平均値を合剤層と集電体の剥離強度とした。この値が大きいほど、合剤層が集電体に強固に結着していることを示す。 (Evaluation of binding properties)
The negative electrode was cut out to have a width of 30 mm square and used as a test piece. For the test piece, using a 1 mm wide borazon cutting edge (rake angle 20 °, bald angle 10 °, blade angle 60 °), initial pressing load 0.5 N, balance load 0.3 → 0.2 N, horizontal speed 1 μm 3 points were recorded for the maximum stress value when the borazon cutting edge moved on the interface between the mixture layer and the copper foil under the conditions of / sec, vertical velocity of 0.2 μm / sec, and initial contact load of 0.08 to 1N. The average value of the maximum stress values was defined as the peel strength between the mixture layer and the current collector. The larger this value, the stronger the mixture layer is bound to the current collector.

「実施例２」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
脱イオン水２３質量部に対し、単量体（ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド１０質量部を混合し、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節して単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）１５００質量ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加した。次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２００質量ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム２００質量ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加して重合した。内温が重合発熱のピーク温度を超えた後、さらに１時間熟成し、ゲルを取り出した。
取り出したゲルに、水を添加して反応液を４質量％水溶液とした状態で内温を７５℃まで昇温して、水酸化リチウム一水和物０．６質量部を１０質量％水溶液として添加し、５時間加熱して加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、重合体を含む水溶液を得た（固形分濃度４質量％）。これをバインダ樹脂水溶液２とした。
得られたバインダ樹脂水溶液２について、実施例１と同様にしてｐＨ、重合体中の構造単位の含有率、および分子量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られたバインダ樹脂水溶液２を２５℃で１週間保管した。 "Example 2"
<Manufacture and storage of binder resin>
To 23 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of N-vinylformamide as a monomer (a) was mixed, and adjusted to pH = 6.3 with phosphoric acid to obtain a monomer adjusting solution. After cooling this monomer control liquid to 5 degreeC, it put into the heat insulation reaction container which attached the thermometer, and nitrogen aeration was performed for 15 minutes. Then, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-50) 1500 mass ppm (based on monomer) was added as a 10 mass% aqueous solution. Subsequently, 200 mass ppm (based on monomer) of t-butyl hydroperoxide was added as a 10 mass% aqueous solution, and 200 mass ppm of sodium hydrogen sulfite (based on monomer) was further added as a 10 mass% aqueous solution for polymerization. . After the internal temperature exceeded the peak temperature of the polymerization exotherm, it was further aged for 1 hour, and the gel was taken out.
In the state which added water to the taken out gel and made the reaction liquid into 4 mass% aqueous solution, it heated up internal temperature to 75 degreeC, and made 0.6 mass part of lithium hydroxide monohydrate into 10 mass% aqueous solution. The mixture was added and heated for 5 hours to conduct a hydrolysis reaction. The reaction solution after the hydrolysis reaction was cooled to obtain an aqueous solution containing a polymer (solid content concentration 4% by mass). This was designated as binder resin aqueous solution 2.
About obtained binder resin aqueous solution 2, it carried out similarly to Example 1, and measured the content rate of the structural unit in a polymer, and molecular weight. The results are shown in Table 1.
Moreover, the obtained binder resin aqueous solution 2 was stored at 25 ° C. for 1 week.

＜電極用スラリーの調製、および負極電極の作製＞
保管後のバインダ樹脂水溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、結着性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of slurry for electrode and production of negative electrode>
Except that the binder resin aqueous solution 2 after storage was used, an electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, a negative electrode was prepared, and the binding property was evaluated. The results are shown in Table 1.

「実施例３」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
単量体調節液を断熱反応容器に入れた後で、次亜燐酸ナトリウム一水和物を５０質量ｐｐｍ（対単量体）添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液３とした。
得られたバインダ樹脂水溶液３について、実施例１と同様にしてｐＨ、重合体中の構造単位の含有率、および分子量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られたバインダ樹脂水溶液３を２５℃で１週間保管した。 "Example 3"
<Manufacture and storage of binder resin>
After putting the monomer control solution into the adiabatic reaction vessel, the same operation as in Example 2 was performed except that 50 mass ppm (based on monomer) of sodium hypophosphite monohydrate was added. An aqueous solution containing was obtained. This was designated as binder resin aqueous solution 3.
About the obtained binder resin aqueous solution 3, it carried out similarly to Example 1, and measured the content rate of the structural unit in a polymer, and molecular weight. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained binder resin aqueous solution 3 was stored at 25 ° C. for 1 week.

＜電極用スラリーの調製、および負極電極の作製＞
保管後のバインダ樹脂水溶液３を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、結着性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of slurry for electrode and production of negative electrode>
Except that the binder resin aqueous solution 3 after storage was used, an electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, a negative electrode was prepared, and the binding property was evaluated. The results are shown in Table 1.

「実施例４」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
単量体調節液を断熱反応容器に入れた後で、次亜燐酸ナトリウム一水和物を２５０質量ｐｐｍ（対単量体）添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液４とした。
得られたバインダ樹脂水溶液４について、実施例１と同様にしてｐＨ、重合体中の構造単位の含有率、および分子量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られたバインダ樹脂水溶液４を２５℃で１週間保管した。 Example 4
<Manufacture and storage of binder resin>
After putting the monomer control solution in the adiabatic reaction vessel, the same operation as in Example 2 was performed except that sodium hypophosphite monohydrate was added in an amount of 250 ppm by mass (based on the monomer). An aqueous solution containing was obtained. This was designated as binder resin aqueous solution 4.
About the obtained binder resin aqueous solution 4, it carried out similarly to Example 1, and measured the content rate of the structural unit in a polymer, and molecular weight. The results are shown in Table 1.
The obtained aqueous binder resin solution 4 was stored at 25 ° C. for 1 week.

＜電極用スラリーの調製、および負極電極の作製＞
保管後のバインダ樹脂水溶液４を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、結着性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of slurry for electrode and production of negative electrode>
Except that the binder resin aqueous solution 4 after storage was used, a slurry for an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, a negative electrode was prepared, and the binding property was evaluated. The results are shown in Table 1.

「比較例１」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
実施例１で得られたバインダ樹脂水溶液１に、希塩酸（２Ｎ）を添加してｐＨ７．５としたものをバインダ樹脂水溶液５とした。なお、ｐＨ測定は、実施例１と同様にして行った。
また、得られたバインダ樹脂水溶液５を７０℃で５時間保管した。 "Comparative Example 1"
<Manufacture and storage of binder resin>
A binder resin aqueous solution 5 was prepared by adding dilute hydrochloric acid (2N) to pH 7.5 to the binder resin aqueous solution 1 obtained in Example 1. The pH measurement was performed in the same manner as in Example 1.
Further, the obtained aqueous binder resin solution 5 was stored at 70 ° C. for 5 hours.

＜電極用スラリーの調製、および負極電極の作製＞
各条件で保管した後のバインダ樹脂水溶液５を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、結着性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of slurry for electrode and production of negative electrode>
A slurry for an electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin aqueous solution 5 after storage under each condition was used, a negative electrode was prepared, and the binding property was evaluated. The results are shown in Table 1.

「比較例２」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
実施例２で得られたバインダ樹脂水溶液２に、希塩酸（２Ｎ）を添加してｐＨ６．０としたものをバインダ樹脂水溶液６とした。なお、ｐＨ測定は、実施例１と同様にして行った。
また、得られたバインダ樹脂水溶液６を７０℃で５時間保管した。 "Comparative Example 2"
<Manufacture and storage of binder resin>
A binder resin aqueous solution 6 was prepared by adding dilute hydrochloric acid (2N) to pH 6.0 to the binder resin aqueous solution 2 obtained in Example 2. The pH measurement was performed in the same manner as in Example 1.
Moreover, the obtained binder resin aqueous solution 6 was stored at 70 degreeC for 5 hours.

＜電極用スラリーの調製、および負極電極の作製＞
各条件で保管した後のバインダ樹脂水溶液６を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、結着性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of slurry for electrode and production of negative electrode>
A slurry for an electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous binder resin solution 6 after storage under each condition was used, a negative electrode was prepared, and the binding property was evaluated. The results are shown in Table 1.

「比較例３」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
実施例３で得られたバインダ樹脂水溶液３に、希塩酸（２Ｎ）を添加してｐＨ６．０としたものをバインダ樹脂水溶液７とした。なお、ｐＨ測定は、実施例１と同様にして行った。
また、得られたバインダ樹脂水溶液７を７０℃で５時間保管した。 “Comparative Example 3”
<Manufacture and storage of binder resin>
A binder resin aqueous solution 7 was prepared by adding diluted hydrochloric acid (2N) to the binder resin aqueous solution 3 obtained in Example 3 to adjust the pH to 6.0. The pH measurement was performed in the same manner as in Example 1.
Moreover, the obtained binder resin aqueous solution 7 was stored at 70 degreeC for 5 hours.

＜電極用スラリーの調製、および負極電極の作製＞
各条件で保管した後のバインダ樹脂水溶液７を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、結着性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of slurry for electrode and production of negative electrode>
A slurry for an electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin aqueous solution 7 after storage under each condition was used, a negative electrode was prepared, and the binding property was evaluated. The results are shown in Table 1.

「比較例４」
＜バインダ樹脂の製造・保管＞
実施例４で得られたバインダ樹脂水溶液４に、希塩酸（２Ｎ）を添加してｐＨ６．０としたものをバインダ樹脂水溶液８とした。なお、ｐＨ測定は、実施例１と同様にして行った。
また、得られたバインダ樹脂水溶液８を７０℃で５時間保管した。 “Comparative Example 4”
<Manufacture and storage of binder resin>
A binder resin aqueous solution 8 was prepared by adding dilute hydrochloric acid (2N) to the binder resin aqueous solution 4 obtained in Example 4 to adjust the pH to 6.0. The pH measurement was performed in the same manner as in Example 1.
Further, the obtained binder resin aqueous solution 8 was stored at 70 ° C. for 5 hours.

＜電極用スラリーの調製、および負極電極の作製＞
各条件で保管した後のバインダ樹脂水溶液８を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、結着性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of slurry for electrode and production of negative electrode>
Except that the binder resin aqueous solution 8 after storage under each condition was used, an electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, a negative electrode was prepared, and the binding property was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2016081740
Figure 2016081740

表１の結果に示す通り、ｐＨ１０〜１４の状態で保管したバインダ樹脂水溶液を用いて作製した各実施例の負極電極は、剥離強度が高かった。すなわち、本発明の保管方法により保管したバインダ樹脂水溶液は、結着性に優れることが示された。
一方、ｐＨ７．５以下の状態で保管したバインダ樹脂水溶液を用いて作製した各比較例の負極電極は、剥離強度が低かった。
これらの結果より、安定した結着性を維持するためには、ｐＨ１０〜１４でバインダ樹脂水溶液を保管することが重要であることが分かった。 As shown in the results of Table 1, the negative electrode of each Example produced using a binder resin aqueous solution stored at a pH of 10 to 14 had high peel strength. That is, it was shown that the binder resin aqueous solution stored by the storage method of the present invention is excellent in binding property.
On the other hand, the negative electrode of each comparative example produced using the binder resin aqueous solution stored at pH 7.5 or lower had low peel strength.
From these results, it was found that it is important to store the binder resin aqueous solution at pH 10 to 14 in order to maintain a stable binding property.

Claims (2)

下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）とを有する重合体を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂の水溶液を保管する方法であって、
２５℃で測定したときの前記水溶液のｐＨが１０〜１４となるようにｐＨ調整して保管する、非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法。
Figure 2016081740
 式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
Figure 2016081740
 式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。 Non-aqueous secondary battery electrode binder resin containing a polymer having a structural unit (A) represented by the following general formula (1) and a structural unit (B) represented by the following general formula (2) A method for storing an aqueous solution,
A method for storing a binder resin aqueous solution for a non-aqueous secondary battery electrode, wherein the pH is adjusted so that the pH of the aqueous solution is 10 to 14 when measured at 25 ° C.
Figure 2016081740
 Wherein (1), R 1, R 2 are independently hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
Figure 2016081740
 In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. 前記水溶液を０〜６０℃で保管する、請求項１に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂水溶液の保管方法。   The storage method of the binder resin aqueous solution for non-aqueous secondary battery electrodes of Claim 1 which stores the said aqueous solution at 0-60 degreeC.
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