JP2016081637A - Metal power storage material for secondary battery, metal air secondary battery, and method for manufacturing metal power storage material for secondary battery - Google Patents

Metal power storage material for secondary battery, metal air secondary battery, and method for manufacturing metal power storage material for secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a metal power storage material for a secondary battery, which enables the suppression of the sintering of metal powder under a high-temperature condition, and which is easy to cause oxidation and reduction reactions of a metal inside metal powder; a metal air secondary battery including such a metal power storage material for a secondary battery, which is superior in endurance and which can be charged and discharged efficiently; and a method for manufacturing a metal power storage material for a secondary battery, which is suitable for manufacturing a metal power storage material for a secondary battery.SOLUTION: A metal power storage material for a secondary battery comprises: metal powder; and one or more kinds of oxide located on at least a part of the surface of the metal powder and having mixed conductivity of oxide ion conductivity and electron conductivity.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二次電池用金属蓄電材、この二次電池用金属蓄電材を備えた金属空気二次電池、及びこの二次電池用金属蓄電材の製造方法に関し、さらに詳しくは、高温条件下における金属粉末の焼結を抑制することができるとともに、金属粉末の内部における金属の酸化還元反応が起こりやすい二次電池用金属蓄電材、前記二次電池用金属蓄電材を備え、効率よく充放電を行うことができ耐久性に優れる金属空気二次電池、及び前記二次電気用金属蓄電材を製造するのに適した二次電池用金属蓄電材の製造方法に関する。   The present invention relates to a metal power storage material for a secondary battery, a metal-air secondary battery provided with the metal power storage material for a secondary battery, and a method for producing the metal power storage material for a secondary battery. The metal powder material for a secondary battery and the metal battery material for a secondary battery can be efficiently charged / discharged while suppressing the sintering of the metal powder in the metal powder. The present invention relates to a metal-air secondary battery that is capable of carrying out the process and is excellent in durability, and a method for producing a metal storage material for a secondary battery suitable for manufacturing the metal storage material for secondary electricity.

従来、発電に用いられる電池として固体酸化物形燃料電池（「ＳＯＦＣ」と称されることがある。）が広く知られている。固体酸化物形燃料電池の発電時には、空気極において酸素が反応し、燃料極において水素が反応し、反応生成物として水が発生する。固体酸化物形燃料電池を用いて発電する際には、燃料極に水素を含む燃料ガスを供給する必要がある。   Conventionally, a solid oxide fuel cell (sometimes referred to as “SOFC”) is widely known as a battery used for power generation. During power generation of the solid oxide fuel cell, oxygen reacts at the air electrode, hydrogen reacts at the fuel electrode, and water is generated as a reaction product. When generating power using a solid oxide fuel cell, it is necessary to supply a fuel gas containing hydrogen to the fuel electrode.

固体酸化物形燃料電池の燃料極に水素を安定的に供給する方法として、水と金属とを反応させることにより水素を発生させる例が知られている。その典型例として、水と単体の金属を含有する金属粉末とを反応させる例が広く用いられる。例えば、特許文献１には、「水を反応させることで水素を発生する鉄などの水素発生部材を燃料電池本体に設け、水素発生部材で発生した水素を燃料極に供給し、かつ、充電により水素発生部材を還元させ、ガス供給のインフラ設備を不要とし、かつ繰り返し利用可能な固体酸化物形燃料電池が提案されている」と開示されている（特許文献１の段落番号０００６欄参照）。   As a method for stably supplying hydrogen to the fuel electrode of a solid oxide fuel cell, an example in which hydrogen is generated by reacting water with a metal is known. As a typical example, an example of reacting water with a metal powder containing a single metal is widely used. For example, Patent Document 1 states that “a hydrogen generating member such as iron that generates hydrogen by reacting water is provided in the fuel cell main body, hydrogen generated by the hydrogen generating member is supplied to the fuel electrode, and charging is performed. There has been proposed a solid oxide fuel cell in which a hydrogen generating member is reduced, an infrastructure facility for supplying gas is unnecessary, and can be used repeatedly "(see paragraph No. 0006 of Patent Document 1).

前記金属粉末として、鉄を用いると、以下の(1)式で表される酸化還元反応が起こり、水から水素が得られる。
３Ｆｅ＋４Ｈ２O → Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２ ・・・ (1)
また、前記(1)の反応で用いられる水として、固体酸化物形燃料電池の発電時において生成する水が用いられる。よって、前記金属粉末を用いることにより、固体酸化物形燃料電池の発電時における反応生成物である水から、固体酸化物形燃料電池の発電に必要な水素を取り出すことができる。 When iron is used as the metal powder, an oxidation-reduction reaction represented by the following formula (1) occurs, and hydrogen is obtained from water.
3Fe + 4H 2 O → Fe 3 O 4 + 4H 2 (1)
Further, as water used in the reaction (1), water generated during power generation of the solid oxide fuel cell is used. Therefore, by using the metal powder, hydrogen necessary for power generation of the solid oxide fuel cell can be extracted from water, which is a reaction product during power generation of the solid oxide fuel cell.

前記金属粉末は、水と反応することにより金属粉末における金属が金属酸化物となる。金属粉末における金属がそれ以上酸化できなくなると、金属粉末は水素を発生させることができなくなり、固体酸化物形燃料電池部の発電を続行できなくなる。一方で、発電時とは逆方向の電流を固体酸化物形燃料電池に通電し、金属粉末における金属酸化物を還元することにより、金属粉末は再び水と反応することができるようになる。例えば、前記(1)式の例においては、電池の放電によって鉄が全て四酸化三鉄へと反応してしまうと水素を供給することができず固体酸化物形燃料電池部の発電を続行できなくなるが、発電時とは逆方向の電流をＳＯＦＣに通電し四酸化三鉄を鉄に還元することにより、水素を再生することができ、繰り返し固体酸化物形燃料電池部を用いて発電することが可能になる。よって、発電後に生じる金属酸化物を還元することにより金属粉末が水素を再生することができ、前記金属粉末は二次電池の蓄電材として機能する。前記金属粉末が燃料極側の蓄電を担い、燃料極側の活物質として水素を用い、空気極の活物質として空気中の酸素を用いる金属空気電池として、固体酸化物形燃料電池が用いられる。以上より、金属粉末を蓄電材として用いた固体酸化物形燃料電池は、充電が可能な金属空気二次電池として使用される。   When the metal powder reacts with water, the metal in the metal powder becomes a metal oxide. If the metal in the metal powder can no longer be oxidized, the metal powder cannot generate hydrogen and power generation in the solid oxide fuel cell unit cannot be continued. On the other hand, by supplying a current in the opposite direction to that during power generation to the solid oxide fuel cell and reducing the metal oxide in the metal powder, the metal powder can react with water again. For example, in the example of the above formula (1), when all of the iron reacts with triiron tetroxide due to the discharge of the battery, hydrogen cannot be supplied and the power generation of the solid oxide fuel cell unit can be continued. However, hydrogen can be regenerated by supplying current in the opposite direction to that during power generation to reduce triiron tetroxide to iron, and repeatedly generate power using the solid oxide fuel cell unit. Is possible. Therefore, by reducing the metal oxide generated after power generation, the metal powder can regenerate hydrogen, and the metal powder functions as a power storage material for the secondary battery. A solid oxide fuel cell is used as a metal-air battery in which the metal powder serves to store electricity on the fuel electrode side, hydrogen is used as the active material on the fuel electrode side, and oxygen in the air is used as the active material on the air electrode. From the above, a solid oxide fuel cell using metal powder as a power storage material is used as a rechargeable metal-air secondary battery.

固体酸化物形燃料電池は、発電時において、４００℃以上の高温となる。このような高温条件下においては、前記金属粉末が焼結し、金属粉末同士が凝集することが知られている。このような金属粉末の焼結を防止するために、金属粉末の表面に、難焼結性材料を修飾させる技術が従来知られている。   A solid oxide fuel cell has a high temperature of 400 ° C. or higher during power generation. Under such high temperature conditions, it is known that the metal powder sinters and the metal powders aggregate. In order to prevent such sintering of the metal powder, a technique for modifying a hardly sinterable material on the surface of the metal powder is conventionally known.

例えば、特許文献１においては、「鉄粒子もしくは鉄粉末と、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムを含む難焼結性材料、またはこれらの混合物からなる形態保持材料とから」なる負極燃料物質体が開示されている（特許文献１の段落番号００１６欄参照）。
また、特許文献２には、「酸化還元によって水素を吸蔵・放出できる水素吸蔵金属を母材とし、前記水素吸蔵金属の表面に、金属又は金属酸化物の少なくとも一方の物質がＡＬＤ法又はＬＰＤ法を用いて添加されていることを特徴とする水素部材」が開示されている（特許文献２の請求項１参照）。 For example, in Patent Document 1, a negative electrode fuel comprising “iron particles or iron powder and a non-sinterable material containing aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, or a shape-retaining material made of a mixture thereof” A substance is disclosed (see paragraph No. 0016 of Patent Document 1).
Patent Document 2 states that “a hydrogen storage metal capable of storing and releasing hydrogen by oxidation and reduction is used as a base material, and at least one of a metal or a metal oxide is formed on the surface of the hydrogen storage metal by the ALD method or the LPD method. "Hydrogen member characterized by being added using" (see claim 1 of Patent Document 2).

しかし、前記特許文献に開示された難焼結性材料は、いずれも電気絶縁性を有する。よって、水素発生部材の表面を前記特許文献に開示された記難焼結性材料によって修飾すると、水素発生部材の表面において、金属粉末の酸化還元反応時に出入りする酸素の拡散が阻害される。より具体的には、水素発生部材の酸化還元反応時における酸化物イオンと電子の伝導が、水素発生部材の表面に設けられた難焼結性材料によって阻害される。これにより、水素発生部材の内側にまで酸化還元反応が進行しにくく、水素発生部材が十分に水素発生能を発揮できないという問題がある。   However, all of the hardly sinterable materials disclosed in the above-mentioned patent documents have electrical insulation. Therefore, when the surface of the hydrogen generating member is modified with the hardly sinterable material disclosed in the above-mentioned patent document, the diffusion of oxygen that enters and exits during the oxidation-reduction reaction of the metal powder is inhibited on the surface of the hydrogen generating member. More specifically, the conduction of oxide ions and electrons during the oxidation-reduction reaction of the hydrogen generating member is hindered by the hardly sinterable material provided on the surface of the hydrogen generating member. Accordingly, there is a problem that the oxidation-reduction reaction does not easily proceed to the inside of the hydrogen generation member, and the hydrogen generation member cannot sufficiently exhibit the hydrogen generation ability.

特許第５２１０４５０号公報Japanese Patent No. 5210450 特開２０１１−１４８６６４号公報JP 2011-148664 A

本発明の課題は、高温条件下における金属粉末の焼結を抑制することができるとともに、金属粉末の内部における金属の酸化還元反応が起こりやすい二次電池用金属蓄電材を提供すること、前記二次電池用金属蓄電材を備え、効率よく充放電を行うことができ耐久性に優れる金属空気二次電池を提供すること、及び前記二次電気用金属活物質を製造するのに適した二次電池用金属蓄電材の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a metal power storage material for a secondary battery that can suppress sintering of metal powder under high-temperature conditions and that easily causes a metal redox reaction inside the metal powder. A secondary battery suitable for producing a secondary active metal active material, comprising a secondary battery metal storage material, providing a metal-air secondary battery that can efficiently charge and discharge and has excellent durability. It is providing the manufacturing method of the metal electrical storage material for batteries.

前記課題を解決するための手段は、
（１）金属粉末と、前記金属粉末の表面の少なくとも一部に存在し、かつ酸化物イオンと電子との混合伝導性を有する一種又は複数種の酸化物と、を有することを特徴とする二次電池用金属蓄電材であり、
（２）前記一種又は複数種の酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｅを含む蛍石型構造の酸化物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の二次電池用金属蓄電材であり、
（３）前記一種又は複数種の酸化物は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＦｅを含むペロブスカイト型構造の酸化物を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の二次電池用金属蓄電材であり、
（４）金属Aを含有する金属粉末と、前記金属粉末の少なくとも表面に存在し、かつ前記金属Ａ以外の金属である一種又は複数種の金属Ｂ又は前記金属Ｂの酸化物と、を有し、ネルンストの式により計算される前記金属Ｂ又は前記酸化物に含有される金属Ｂの酸化還元電位は、ネルンストの式により計算される前記金属Ａの酸化還元電位に対して、−０．２V以上＋０．２以下の範囲にあることを特徴とする二次電池用金属蓄電材であり、
（５）前記一種又は複数種の金属Ｂは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（４）に記載の二次電池用金属蓄電材であり、
（６）前記金属粉末は、鉄粉末であることを特徴とする前記（１）から（５）までのいずれか一つに記載の二次電池用金属蓄電材であり、
（７）前記（１）から（６）までのいずれか一つに記載の二次電池用金属蓄電材と固体酸化物形燃料電池とを組み合わせてなることを特徴とする金属空気二次電池であり、
（８）筒状である前記固体酸化物形燃料電池の内部に、前記二次電池用金属蓄電材を封入してなることを特徴とする前記（７）に記載の金属空気二次電池であり、
（９）金属粉末を構成する金属が酸化されてなる金属酸化物の粉末と、酸化物イオン及び電子の混合導電性を有する酸化物の粒子とを、溶媒中で混合させ、前記溶媒を蒸発させ、次いで前記金属酸化物を還元させることにより、前記（１）から（３）までのいずれか一つに記載の二次電池用金属蓄電材を得ることを特徴とする二次電池用金属蓄電材の製造方法である。 Means for solving the problems are as follows:
(1) Two or more kinds of metal powder, and one or more kinds of oxides present on at least a part of the surface of the metal powder and having mixed conductivity of oxide ions and electrons. A metal storage material for secondary batteries,
(2) The one or more kinds of oxides include an oxide having a fluorite structure containing Mn, Fe, and Ce. And
(3) The secondary oxide according to (1) or (2), wherein the one or more oxides include an oxide having a perovskite structure including La, Sr, Mn, and Fe. A metal power storage material for batteries,
(4) a metal powder containing metal A, and one or more kinds of metal B or an oxide of metal B that are present on at least the surface of the metal powder and are a metal other than the metal A The redox potential of the metal B calculated by the Nernst equation or the metal B contained in the oxide is −0.2 V or more with respect to the redox potential of the metal A calculated by the Nernst equation. It is a metal storage material for a secondary battery characterized by being in a range of +0.2 or less,
(5) The metal for a secondary battery according to (4), wherein the one or more types of metals B are at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Mn, and Ni. Power storage material,
(6) The metal powder for a secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the metal powder is iron powder,
(7) A metal-air secondary battery comprising a combination of the metal storage material for a secondary battery according to any one of (1) to (6) and a solid oxide fuel cell. Yes,
(8) The metal-air secondary battery according to (7), wherein the solid oxide fuel cell having a cylindrical shape is filled with the metal storage material for the secondary battery. ,
(9) A metal oxide powder obtained by oxidizing the metal constituting the metal powder and oxide particles having mixed conductivity of oxide ions and electrons are mixed in a solvent, and the solvent is evaporated. Then, the metal power storage material for a secondary battery according to any one of (1) to (3) is obtained by reducing the metal oxide. It is a manufacturing method.

（１）金属粉末の表面における酸化物は、金属粉末の酸化還元反応が起こる高温条件下においても凝集、焼結する程度が小さい。よって、金属粉末が高温条件下において凝集、焼結することにより、金属粉末における体積あたりの表面積の割合が低下することを防止することができ、金属粉末の表面における酸化反応の効率が低下することを防止することができる。また、金属粉末の表面における酸化物は前記混合伝導性を有するので、金属粉末の内部へ酸化物イオンが移動しやすく、金属粉末の内部において酸化還元反応が起こりやすい。よって、前記（１）に記載の手段によると、高温条件下における金属粉末の凝集、焼結を抑制することができるとともに、金属粉末の内部における金属の酸化還元反応が起こりやすい二次電池用金属蓄電材を提供することができる。
（２）Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｅを含む蛍石型構造の酸化物を含有する二次電池用金属蓄電材は、４００℃前後の温度条件において、金属粉末の内側まで酸化還元反応を十分に引き起こすことができる。よって、前記（２）に記載の手段によると、比較的低温の条件下においても金属粉末の酸化還元反応を十分に引き起こすことのできる二次電池用金属蓄電材を提供することができる。
（３）Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＦｅを含むペロブスカイト型構造の酸化物を含有する二次電池用金属蓄電材は、４００℃前後の温度条件において、金属粉末の内側まで酸化還元反応を十分に引き起こすことができる。よって、前記（３）に記載の手段によると、比較的低温の条件下においても金属粉末の酸化還元反応を十分に引き起こすことのできる二次電池用金属蓄電材を提供することができる。
（４）前記（４）に記載の手段によると、金属Ａと金属Ｂとの酸化還元電位が比較的近い値となるので、金属Ｂの酸化還元反応と、金属粒子における金属Ａの酸化還元反応とは、平衡状態をわずかにずらしながら同時に進行する。よって、金属Ａ及び金属Ｂの価数が変化しやすく、金属Ａを有する金属粉末の内部まで酸化還元反応が起こりやすくなる。
（５）前記（５）に記載の手段によると、前記４種類の金属を金属Ｂとして用いることによって、金属粉末のより内側まで酸化還元反応を起こりやすくすることができる。
（６）鉄は特に酸化還元反応を引き起こしやすい。よって、前記（６）に記載の手段によると、金属粉末の酸化還元がより引き起こされやすく、水素を再生させやすい二次電池用金属蓄電材を提供することができる。
（７）前記二次電池用金属蓄電材は、金属粉末のより内側まで酸化還元反応が起こりやすいので、従来の金属蓄電材に比べて、同じ質量の金属蓄電材から得られる水素の量がより大きい。よって、前記（７）に記載の手段によると、より多くの水素ガスを燃料極に供給することができ、放電容量の大きい金属空気二次電池を提供することができる。
（８）前記（８）に記載の手段によると、二次電池用金属蓄電材によって発生した水素を、より容易に燃料極に供給することのできる金属空気二次電池を提供することができる。
（９）前記（９）に記載の手段によると、金属粉末の表面において酸化物が位置する二次電池用金属電池を、容易に製造することができる。 (1) The oxide on the surface of the metal powder has a small degree of aggregation and sintering even under a high temperature condition in which a redox reaction of the metal powder occurs. Therefore, it is possible to prevent the ratio of the surface area per volume in the metal powder from being reduced and the efficiency of the oxidation reaction on the surface of the metal powder is reduced by aggregation and sintering of the metal powder under high temperature conditions. Can be prevented. In addition, since the oxide on the surface of the metal powder has the mixed conductivity, oxide ions easily move into the metal powder, and an oxidation-reduction reaction easily occurs inside the metal powder. Therefore, according to the means described in (1) above, the metal for secondary batteries that can suppress the aggregation and sintering of the metal powder under high-temperature conditions and is liable to cause a metal redox reaction inside the metal powder. A power storage material can be provided.
(2) The metal power storage material for a secondary battery containing an oxide having a fluorite structure containing Mn, Fe, and Ce sufficiently causes a redox reaction to the inside of the metal powder under a temperature condition of about 400 ° C. be able to. Therefore, according to the means described in (2), it is possible to provide a metal battery material for a secondary battery that can sufficiently cause a redox reaction of metal powder even under relatively low temperature conditions.
(3) A metal battery material for a secondary battery containing an oxide having a perovskite structure containing La, Sr, Mn, and Fe sufficiently undergoes a redox reaction up to the inside of the metal powder under a temperature condition of around 400 ° C. Can cause. Therefore, according to the means described in (3), it is possible to provide a metal battery material for a secondary battery that can sufficiently cause a redox reaction of the metal powder even under relatively low temperature conditions.
(4) According to the means described in the above (4), the oxidation-reduction potential between the metal A and the metal B becomes a relatively close value, so the oxidation-reduction reaction of the metal B and the oxidation-reduction reaction of the metal A in the metal particles. And proceed simultaneously while slightly shifting the equilibrium state. Therefore, the valences of the metal A and the metal B are likely to change, and the oxidation-reduction reaction easily occurs inside the metal powder having the metal A.
(5) According to the means described in the above (5), by using the four kinds of metals as the metal B, the oxidation-reduction reaction can easily occur to the inner side of the metal powder.
(6) Iron is particularly likely to cause a redox reaction. Therefore, according to the means described in (6), it is possible to provide a metal battery material for a secondary battery that is more likely to cause redox of the metal powder and easily regenerate hydrogen.
(7) Since the metal power storage material for a secondary battery is likely to undergo a redox reaction to the inner side of the metal powder, the amount of hydrogen obtained from the metal power storage material having the same mass is larger than that of a conventional metal power storage material. large. Therefore, according to the means described in (7), more hydrogen gas can be supplied to the fuel electrode, and a metal-air secondary battery having a large discharge capacity can be provided.
(8) According to the means described in the above (8), it is possible to provide a metal-air secondary battery that can more easily supply hydrogen generated by the metal storage material for a secondary battery to the fuel electrode.
(9) According to the means described in (9), a metal battery for a secondary battery in which an oxide is located on the surface of the metal powder can be easily produced.

図１は、本発明に係る金属空気二次電池の一例を示す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a metal-air secondary battery according to the present invention. 図２は、本発明に係る金属空気二次電池の一例を示し、図１におけるＡ−Ａ断面図である。2 shows an example of a metal-air secondary battery according to the present invention, and is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 図３は、本発明に係る二次電池用金属蓄電材、及び鉄粉末を加熱した際の温度と重量変化量との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature and weight change when heating the metal power storage material for a secondary battery according to the present invention and iron powder. 図４は、実施例で用いられる充放電試験に用いる金属空気二次電池の一例であり、金属空気二次電池の内部を示す模式図である。FIG. 4 is an example of a metal-air secondary battery used in the charge / discharge test used in the examples, and is a schematic diagram showing the inside of the metal-air secondary battery. 図５は、本発明に係る二次電池用金属蓄電材の充放電試験結果を示し、充放電容量と電圧との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the charge / discharge test results of the secondary battery metal power storage material according to the present invention and the relationship between the charge / discharge capacity and the voltage. 図６は、表面を修飾した鉄粉末と、修飾していない鉄粉末とについて、２０回の充放電サイクル試験の前後における観察写真である。FIG. 6 is an observation photograph before and after 20 charge / discharge cycle tests for iron powder with a modified surface and unmodified iron powder.

本発明に係る二次電池用金属蓄電材は、金属粉末と酸化物とを有する。   The metal storage material for a secondary battery according to the present invention has a metal powder and an oxide.

金属粉末は、水又は水蒸気と反応することによって水素を発生させる機能を有する。金属粉末には、通常、単体の金属が含有されてなる。金属粉末に含有される金属の種類は、一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。金属粉末に含有される金属は、水又は水蒸気によって酸化されることにより金属酸化物となり、水素を生成する。また、金属粉末に含有される金属は、水又は水蒸気と反応することにより水素を発生できる程度にイオン化傾向が大きい金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることができる。これらの中でも、金属粉末は鉄であることが特に好ましい。言い換えると、金属粉末には鉄の単体のみが金属として含まれることが特に好ましい。金属粉末が鉄であることにより、安価に金属粉末を製造することができるとともに、金属粉末における酸化還元反応が可逆に起こりやすくなる。尚、金属粉末に単体の鉄が含有されると、以下の(2)式のように、金属粉末における鉄と水とが反応し、四酸化三鉄と水素とが発生する。
３Ｆｅ ＋ ４Ｈ２Ｏ → Ｆｅ３Ｏ４ ＋ ４Ｈ２ ・・・ (2) The metal powder has a function of generating hydrogen by reacting with water or water vapor. The metal powder usually contains a single metal. The type of metal contained in the metal powder may be one type or a plurality of types. The metal contained in the metal powder becomes a metal oxide by being oxidized by water or water vapor, and generates hydrogen. The metal contained in the metal powder may be any metal that has a large ionization tendency to the extent that it can generate hydrogen by reacting with water or water vapor. For example, Al, Si, Mg, Ca, Mn, Zn, Fe Co, Ni, etc. can be used. Among these, the metal powder is particularly preferably iron. In other words, it is particularly preferable that the metal powder contains only iron as a metal. When the metal powder is iron, the metal powder can be produced at low cost, and the oxidation-reduction reaction in the metal powder easily occurs reversibly. In addition, when single iron is contained in the metal powder, iron and water in the metal powder react to generate triiron tetroxide and hydrogen as shown in the following formula (2).
3Fe + 4H 2 O → Fe 3 O 4 + 4H 2 (2)

金属粉末の粒径は、本願発明の効果を奏する限りにおいて特に制限されないが、平均粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。金属粉末の平均粒径が０．３μｍ未満であると、高温条件下において二次電池を運転させている間に、金属粉末の焼結が進むことがある。言い換えると、高温条件下において金属粉末同士が凝集し、二次電池用金属蓄電材における体積あたりの表面積の割合が低下することがある。このように、体積あたりの表面積の割合が低下すると、金属粉末の表面における酸化反応の効率が低下し、金属粉末の内部にまで酸化反応が十分に進行しにくくなるという問題がある。また、金属粉末の平均粒径が３μｍより大きくなると、金属粉末の中心近傍まで酸化反応が進まず、二次電池用金属蓄電材が発生させることのできる水素の量が少なくなることがある。金属粉末の平均粒径を測定する方法は特に制限されないが、例えば、ＳＥＭによって二次電池用金属蓄電材を観察し、ＳＥＭ画面上におけるスケールを利用して１００個以上の金属粉末の粒径を目視で読み取り、その平均値を求めることにより測定することができる。   The particle size of the metal powder is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but the average particle size is preferably 0.3 μm or more and 3 μm or less. When the average particle size of the metal powder is less than 0.3 μm, the metal powder may be sintered while the secondary battery is operated under a high temperature condition. In other words, the metal powders may aggregate under high temperature conditions, and the ratio of the surface area per volume in the secondary battery metal power storage material may decrease. Thus, when the ratio of the surface area per volume falls, there exists a problem that the efficiency of the oxidation reaction in the surface of metal powder will fall, and oxidation reaction will not fully advance to the inside of metal powder. In addition, when the average particle size of the metal powder is larger than 3 μm, the oxidation reaction does not proceed to the vicinity of the center of the metal powder, and the amount of hydrogen that can be generated by the metal battery material for the secondary battery may be reduced. The method for measuring the average particle size of the metal powder is not particularly limited. For example, the metal power storage material for the secondary battery is observed by SEM, and the particle size of 100 or more metal powders is determined using the scale on the SEM screen. It can be measured by reading visually and obtaining the average value.

酸化物は、金属粉末の表面の少なくとも一部に存在する。言い換えると、酸化物は金属粉末の表面の一部に存在してもよいし、全面に存在していてもよい。酸化物は、前記高温条件下で焼結を起こしにくい物質であればよく、通常、セラミックスと称される無機酸化物が用いられる。酸化物が焼結を起こしにくいことにより、４００℃以上の温度条件下においても、金属粉末同士が凝集し、二次電池用金属蓄電材における体積当たりの表面積の割合が減少してしまうことを効果的に防止することができる。前記酸化物の具体例としては、希土類元素と遷移金属とを有する固溶酸化物が挙げられ、更に詳しくは、希土類元素と遷移金属とを有する蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有する固溶酸化物が挙げられる。前記希土類元素の具体例として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＧｄ等が挙げられ、前記遷移金属の具体例として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅ等が挙げられる。酸化物の好適例として、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｅを含む蛍石型構造の酸化物（以下、「ＣＭＦ」と称することがある。）、又はＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＦｅを含むペロブスカイト型構造の酸化物（以下、「ＬＳＦＭ」と称することがある。）が挙げられる。前記ＣＭＦ又は前記ＬＳＦＭを酸化物として用いると、４００℃前後の温度条件下においても、金属粉末の内側まで酸化還元反応を十分に引き起こすことができる。後述するように、固体酸化物形燃料電池は、４００℃前後の温度で運転することが推奨されているので、前記ＣＭＦ及び前記ＬＳＭＦは、固体酸化物形燃料電池用の金属蓄電材として特に好適に用いられる。   The oxide is present on at least a part of the surface of the metal powder. In other words, the oxide may exist on a part of the surface of the metal powder or may exist on the entire surface. The oxide should just be a substance which does not raise | generate sintering on the said high temperature conditions, and the inorganic oxide called ceramics is used normally. The effect that the oxide hardly sinters causes the metal powders to agglomerate even under a temperature condition of 400 ° C. or more, and the ratio of the surface area per volume in the secondary battery metal power storage material is reduced. Can be prevented. Specific examples of the oxide include a solid solution oxide having a rare earth element and a transition metal, and more specifically, a solid solution oxidation having a fluorite structure or a perovskite structure having a rare earth element and a transition metal. Things. Specific examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Ce, Sm, and Gd. Specific examples of the transition metal include Cr, Ti, Mn, Co, Ni, and Fe. As a preferable example of the oxide, an oxide having a fluorite structure containing Mn, Fe, and Ce (hereinafter sometimes referred to as “CMF”), or a perovskite structure containing La, Sr, Mn, and Fe. (Hereinafter sometimes referred to as “LSFM”). When the CMF or the LSFM is used as an oxide, a redox reaction can be sufficiently caused to the inside of the metal powder even under a temperature condition of around 400 ° C. As will be described later, since it is recommended that the solid oxide fuel cell is operated at a temperature of around 400 ° C., the CMF and the LSMF are particularly suitable as a metal storage material for the solid oxide fuel cell. Used for.

酸化物は、酸化物イオン（以下、「Ｏ２−」と称することがある。）及び電子の混合伝導性を有する。混合伝導性を有する酸化物は、ＪＩＳ Ｒ１６００により定義されるように、電荷を運ぶ担体が電子である電子伝導セラミックスの性質と、ＪＩＳ Ｒ１６００により定義されるように、電荷担体がイオンであるイオン伝導セラミックスの性質とを有し、特に、前記電荷担体が酸化物イオンであるという性質を有する。酸化物が混合伝導性を有することにより、酸化物の表面から金属粉末の内側へと酸化物イオンが侵入するとともに、金属粉末の内側から酸化物の表面へ電子が放出されやすく、金属粉末の内側まで酸化物イオンが侵入しやすい。よって、混合伝導性を有する酸化物が存在することにより、金属粉末のより内側まで酸化還元反応が引き起こされやすい。 The oxide has a mixed conductivity of oxide ions (hereinafter sometimes referred to as “O 2− ”) and electrons. The oxide having mixed conductivity is the property of electron conductive ceramics in which the carrier for carrying charge is an electron as defined by JIS R1600, and the ion conduction in which the charge carrier is an ion as defined by JIS R1600. In particular, it has the property that the charge carrier is an oxide ion. Due to the mixed conductivity of the oxide, oxide ions penetrate from the surface of the oxide to the inside of the metal powder, and electrons are easily emitted from the inside of the metal powder to the surface of the oxide, and the inside of the metal powder. It is easy for oxide ions to penetrate. Therefore, the presence of an oxide having mixed conductivity tends to cause a redox reaction to the inner side of the metal powder.

二次電池用金属蓄電材に含まれる酸化物の種類は、一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。二次電池用金属蓄電材の製造が容易になるように、二次電池用金属蓄電材に含まれる酸化物の種類は、一種類以上十種類以下であることが好ましい。
二次電池用金属蓄電材における前記酸化物の含有率は、特に制限されないが、０．１質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。前記数値範囲内であると、金属粉末の焼結を効果的に防止することができるとともに、金属粉末の内部まで酸化還元反応を進行させやすくすることができる。尚、二次電池用金属蓄電材に複数種類の酸化物が含有される場合には、全ての種類の酸化物の含有率の和が、０．１質量％以上１０質量％以下であればよい。 There may be one kind of oxide contained in the metal battery material for secondary batteries, or a plurality of kinds. It is preferable that the number of types of oxides contained in the secondary battery metal power storage material is one or more and ten or less so that the secondary battery metal power storage material can be easily manufactured.
Although the content rate of the said oxide in the metal electrical storage material for secondary batteries is not restrict | limited in particular, it is desirable that they are 0.1 mass% or more and 10 mass% or less. Within the above numerical range, the sintering of the metal powder can be effectively prevented, and the oxidation-reduction reaction can easily proceed to the inside of the metal powder. In the case where a plurality of types of oxides are contained in the secondary battery metal power storage material, the sum of the contents of all types of oxides may be from 0.1% by mass to 10% by mass. .

また、本発明に係る二次電池用金属蓄電材は、金属粉末と、前記金属粉末における金属Ａ以外の金属Ｂ又はこの金属Ｂの酸化物（以下、「金属酸化物」と称することがある。）と、を有する。金属Ｂは一種類であってもよいし複数種類であってもよい。   In addition, the metal storage material for a secondary battery according to the present invention may be referred to as a metal powder and a metal B other than the metal A in the metal powder or an oxide of the metal B (hereinafter referred to as “metal oxide”). And). The metal B may be one type or a plurality of types.

金属Ａは、水又は水蒸気と反応することによって水素を発生させる機能を有する。金属粉末を構成する金属Ａは、一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。金属粉末を構成する金属Ａは、水又は水蒸気によって酸化されることにより金属Ａの酸化物となり、水素を生成する。また、金属粉末を構成する金属Ａは、水と反応することにより水素を発生できる程度にイオン化傾向が大きい金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が金属Ａの具体例として挙げられる。これらの中でも、金属粉末を構成する金属ＡがＦｅであり、金属粉末が鉄粉末であることが特に好ましい。金属粉末として鉄粉末を用いることにより、安価に金属粉末を製造することができるとともに、金属粉末における酸化還元反応が可逆的に起こりやすくなる。   The metal A has a function of generating hydrogen by reacting with water or water vapor. The metal A constituting the metal powder may be one type or a plurality of types. The metal A constituting the metal powder is oxidized with water or water vapor to become an oxide of the metal A to generate hydrogen. Further, the metal A constituting the metal powder may be a metal having a large ionization tendency to such an extent that hydrogen can be generated by reacting with water. For example, Al, Si, Mg, Ca, Mn, Zn, Fe, Co Ni and the like can be cited as specific examples of the metal A. Among these, it is particularly preferable that the metal A constituting the metal powder is Fe and the metal powder is iron powder. By using iron powder as the metal powder, the metal powder can be produced at low cost, and the oxidation-reduction reaction in the metal powder easily occurs reversibly.

金属粉末の粒径は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限されないが、平均粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。金属粉末の平均粒径が０．３μｍ未満であると、二次電池の動作中に金属粉末の焼結が進む、言い換えると、高温条件下において金属粉末同士が凝集し、二次電池用金属蓄電材全体の占める体積が収縮することがある。また、金属粉末の平均粒径が３μｍより大きくなると、金属粉末の中心近傍まで酸化反応が進まず、二次電池用金属蓄電材が発生させることのできる水素の量が少なくなることがある。金属粉末の平均粒径を測定する方法は特に制限されないが、例えば、ＳＥＭによって二次電池用金属蓄電材を観察し、ＳＥＭ画面上におけるスケールを利用して１００個以上の金属粉末の粒径を目視で読み取り、その平均値を求めることにより測定することができる。   The particle size of the metal powder is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but the average particle size is desirably 0.3 μm or more and 3 μm or less. When the average particle size of the metal powder is less than 0.3 μm, the sintering of the metal powder proceeds during the operation of the secondary battery. In other words, the metal powder aggregates under high temperature conditions, and the metal power storage for the secondary battery The volume occupied by the entire material may shrink. In addition, when the average particle size of the metal powder is larger than 3 μm, the oxidation reaction does not proceed to the vicinity of the center of the metal powder, and the amount of hydrogen that can be generated by the metal battery material for the secondary battery may be reduced. The method for measuring the average particle size of the metal powder is not particularly limited. For example, the metal power storage material for the secondary battery is observed by SEM, and the particle size of 100 or more metal powders is determined using the scale on the SEM screen. It can be measured by reading visually and obtaining the average value.

金属Ｂの酸化還元電位は、金属Ａの酸化還元電位に対して、−０．２Ｖ以上＋０．２Ｖ以下の範囲にある。言い換えると、金属Ｂの酸化還元電位をＥＢとし、金属Ａの酸化還元電位をＥＡとすると、ＥＢとＥＡとは以下の式(4)を満たす。尚、以下の式(4)の単位は全てＶである。
ＥＡ−０．２≦ＥＢ≦ＥＡ＋０．２ ・・・ (4)
ＥＡ及びＥＢは、ネルンストの式を用いることによって計算される。ネルンストの式は、通常以下の式(5)によって表される。
Ｅ ＝ Ｅ０＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（ＣＯＸ／Ｃｒｅｄ） ・・・ (5)
（Ｅ：酸化還元電位、Ｅ０：標準電極電位（Ｖ）、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度（Ｋ）、ｎ：移動電子数、ＣＯＸ：酸化型物質の活量、Ｃｒｅｄ：還元型物質の活量）
本発明においてネルンストの式により計算される酸化還元電位「Ｅ´」は、前記(5)の式におけるＥ０−Ｅで表される。前記(5)の式をＥ´で表しなおすと、以下の(6)のようになる。
Ｅ´＝ −（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（ＣＯＸ／Ｃｒｅｄ） ・・・ (6)
また、ΔＧ＝−（ＲＴ）ｌｎ（ＣＯＸ／Ｃｒｅｄ）という式を用いることにより、前記(6)式は以下の(7)式のように変形される。
Ｅ´ ＝ ΔＧ／ｎＦ ・・・ (7)
（ΔＧ：ギブスエネルギー変化、ｎ：反応に関わる電荷数、Ｆ：ファラデー定数）
例えば、金属Ａの一例である鉄と四酸化三鉄との間における酸化還元反応について計算する。鉄から四酸化三鉄への酸化反応において、標準エンタルピー変化ΔＨ０は、−１１８４．４（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、標準エントロピー変化ΔＳ０は、―３４５．１３（Ｊ・Ｋ／ｍｏｌ）である。よって、温度４００℃の条件下では、ΔＧ＝ΔＨ０−ＴΔＳ０（Ｔは、温度（Ｋ）とする。）という式に前記値を代入し、ギブスエネルギー変化ΔＧ＝８８６．１ｋＪ／ｍｏｌと求められる。これを、前記式(7)に代入することにより、酸化還元電位Ｅ´は、１．１５Ｖと求められる。
金属Ｂについても、同じように、温度４００℃の条件下での金属Ｂの酸化反応における標準エンタルピー変化ΔＨ０及び標準エントロピー変化ΔＳ０の値より、酸化還元電位Ｅ´が求められる。金属Ｂが複数の価数を取りうる元素であると、金属Ｂの単体から異なる価数の酸化物を生成する複数の酸化反応が起こるが、これら複数の酸化反応のうち、少なくとも１つの反応において求められる酸化還元電位が、前記(4)の式を満たせばよい。 The redox potential of metal B is in the range of −0.2 V to +0.2 V with respect to the redox potential of metal A. In other words, the oxidation-reduction potential of the metal B and E B, when the redox potential of the metal A and E A, and E B and E A satisfies the following equation (4). The unit of the following formula (4) is V.
E A −0.2 ≦ E B ≦ E A +0.2 (4)
E A and E B are calculated by using the Nernst equation. The Nernst equation is usually expressed by the following equation (5).
E = E 0 + (RT / nF) ln (C OX / C red ) (5)
(E: oxidation-reduction potential, E 0 : standard electrode potential (V), R: gas constant, T: temperature (K), n: number of mobile electrons, C OX : activity of oxidation-type substance, C red : reduction-type Substance activity)
In the present invention, the oxidation-reduction potential “E ′” calculated by the Nernst equation is represented by E 0 −E in the equation (5). When the equation (5) is re-expressed as E ′, the following equation (6) is obtained.
E ′ = − (RT / nF) ln (C OX / C red ) (6)
Further, by using the equation ΔG = − (RT) ln (C OX / C red ), the equation (6) is transformed into the following equation (7).
E ′ = ΔG / nF (7)
(ΔG: Gibbs energy change, n: number of charges involved in reaction, F: Faraday constant)
For example, a redox reaction between iron, which is an example of metal A, and triiron tetroxide is calculated. In the oxidation reaction from iron to triiron tetroxide, the standard enthalpy change ΔH 0 is −1184.4 (kJ / mol), and the standard entropy change ΔS 0 is −345.13 (J · K / mol). is there. Therefore, under the condition of a temperature of 400 ° C., the above value is substituted into the equation ΔG = ΔH 0 −TΔS 0 (T is temperature (K)), and the Gibbs energy change ΔG = 886.1 kJ / mol is obtained. It is done. By substituting this into the equation (7), the oxidation-reduction potential E ′ is obtained as 1.15V.
Similarly, for the metal B, the oxidation-reduction potential E ′ is obtained from the values of the standard enthalpy change ΔH 0 and the standard entropy change ΔS 0 in the oxidation reaction of the metal B under the temperature of 400 ° C. When the metal B is an element that can take a plurality of valences, a plurality of oxidation reactions that generate oxides having different valences from the simple substance of the metal B occur. In at least one of the plurality of oxidation reactions, The required oxidation-reduction potential may satisfy the equation (4).

金属Ｂは、金属粉末の少なくとも表面に存在しており、金属粉末の表面にのみ存在していてもよいし、金属粉末の表面と内側とに存在していてもよい。金属Ｂは、一種又は複数種含有されていればよい。二次電池用金属蓄電材の製造が容易になるように、二次電池用金属蓄電材に含まれる金属Ｂの種類は、一種類以上十種類以下であることが好ましい。   The metal B is present on at least the surface of the metal powder, may be present only on the surface of the metal powder, or may be present on the surface and inside of the metal powder. The metal B should just contain 1 type or multiple types. It is preferable that the number of types of metal B contained in the secondary battery metal power storage material is one or more and ten or less so that the secondary battery metal power storage material can be easily manufactured.

金属Ｂの具体例として、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔ等が挙げられる。金属Ｂは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの金属は、１種だけが含有されていてもよいし、複数種が含有されていてもよい。前記の金属を含有させることによって、金属粉末における金属Ａの酸化還元反応を効率よく発生させることができる。金属Ｂは、Ｃｏ及び／又はＭｎであることが、更に好ましい。金属ＢがＣｏ及び／又はＭｎであると、５００℃前後において金属粉末をほぼ完全に酸化させることができる。   Specific examples of the metal B include Cr, Co, Mn, Ni, Cu, Pd, Rh, and Pt. The metal B is preferably at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Mn, and Ni. These metals may contain only 1 type and may contain multiple types. By containing the metal, the redox reaction of metal A in the metal powder can be efficiently generated. More preferably, the metal B is Co and / or Mn. When the metal B is Co and / or Mn, the metal powder can be almost completely oxidized at around 500 ° C.

二次電池用金属蓄電材における前記金属Ｂの含有率は、特に制限されないが、金属粉末における酸化還元反応を抑制しすぎないように、０．１質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。尚、二次電池用金属蓄電材に複数種類の金属が含有される場合には、全ての種類の金属の含有率の和が、０．１質量％以上１０質量％以下であればよい。   The content of the metal B in the metal battery material for secondary batteries is not particularly limited, but is desirably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less so as not to suppress the oxidation-reduction reaction in the metal powder. . In addition, when multiple types of metals are contained in the metal battery material for secondary batteries, the sum of the content ratios of all types of metals may be 0.1 mass% or more and 10 mass% or less.

次に、本発明に係る金属空気二次電池について説明する。   Next, the metal air secondary battery according to the present invention will be described.

金属空気二次電池は、空気極側の活物質が空気中に含有される酸素であり、燃料極側の活物質が水素であり、蓄電材が金属である充電可能な電池であればよい。燃料極側の蓄電物質として、本発明に係る二次電池用金属蓄電材を用いることができる。本発明に係る金属空気二次電池の放電時、言い換えると金属空気二次電池における固体酸化物形燃料電池の発電時には、二次電池用金属蓄電材における金属粉末を構成する金属が酸化される。金属空気二次電池の放電後において、放電時とは逆方向に金属空気二次電池に通電し、二次電池用金属蓄電材における金属粉末を構成する金属の酸化物を還元することによって充電がなされる。
より具体的には、本発明に係る金属空気二次電池は、固体酸化物形燃料電池と二次電池用金属蓄電材とを組み合わせてなる。金属空気二次電池における固体酸化物形燃料電池の発電時には、二次電池用金属蓄電材における金属粉末を構成する金属の酸化によって発生する水素が、固体酸化物形燃料電池の燃料極に供給される。 The metal-air secondary battery may be a rechargeable battery in which the active material on the air electrode side is oxygen contained in the air, the active material on the fuel electrode side is hydrogen, and the power storage material is metal. As the electricity storage material on the fuel electrode side, the metal electricity storage material for a secondary battery according to the present invention can be used. During discharge of the metal-air secondary battery according to the present invention, in other words, during power generation of the solid oxide fuel cell in the metal-air secondary battery, the metal constituting the metal powder in the metal storage material for the secondary battery is oxidized. After the discharge of the metal-air secondary battery, charging is performed by energizing the metal-air secondary battery in the opposite direction to that during discharge and reducing the oxide of the metal constituting the metal powder in the metal storage material for the secondary battery. Made.
More specifically, the metal-air secondary battery according to the present invention is a combination of a solid oxide fuel cell and a secondary battery metal storage material. During power generation of a solid oxide fuel cell in a metal-air secondary battery, hydrogen generated by oxidation of the metal constituting the metal powder in the metal storage material for the secondary battery is supplied to the fuel electrode of the solid oxide fuel cell. The

金属空気二次電池における固体酸化物形燃料電池の発電時には、下記(8)式のように、空気極において酸素ガス（Ｏ２）が還元されて酸化物イオン（Ｏ２−）が発生し、下記(9)式のように、燃料極において水素ガス（Ｈ２）が酸化されて水素イオン（Ｈ＋）が発生し、下記(10)式のように、酸化物イオンと水素イオンとが燃料極で反応することにより水（Ｈ２Ｏ）が発生する。下記(8)式及び(9)式で表される反応によって、燃料極から空気極へと配線を通じて電子が流れることにより、空気極から燃料極へと電流が発生する。また、下記(10)式によって発生する水と、二次電池用金属蓄電材とが反応することによって、水素ガス（Ｈ２）が発生する。下記(11)式において、二次電池用金属蓄電材における金属粉末が鉄である例を示す。下記(11)式によって発生する水素ガスが、燃料極における(9)式で表される反応に用いられる。よって、二次電池用金属蓄電材における金属が酸化可能であり、かつ二次金属蓄電材の近傍に水又は水蒸気が存在する限りにおいて、二次電池用金属蓄電材によって水素ガスが産生され、金属空気二次電池における固体酸化物形燃料電池の発電が可能となる。
（空気極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２− ・・・ (8)
（燃料極） Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・ (9)
２Ｈ＋ ＋ Ｏ２− → Ｈ２Ｏ ・・・ (10)
（二次電池用金属蓄電材）
Ｆｅ ＋ ３Ｈ２Ｏ → Ｆｅ２Ｏ３ ＋ ３Ｈ２ ・・・ (11) At the time of power generation of the solid oxide fuel cell in the metal-air secondary battery, oxygen gas (O 2 ) is reduced at the air electrode to generate oxide ions (O 2− ) as shown in the following formula (8). As shown in the following formula (9), hydrogen gas (H 2 ) is oxidized at the fuel electrode to generate hydrogen ions (H + ), and as shown in the following formula (10), the oxide ions and hydrogen ions are the fuel. Water (H 2 O) is generated by reacting at the electrode. Due to the reactions expressed by the following equations (8) and (9), electrons flow from the fuel electrode to the air electrode through the wiring, whereby a current is generated from the air electrode to the fuel electrode. Further, hydrogen gas (H 2 ) is generated by the reaction of water generated by the following formula (10) with the metal storage material for secondary battery. In the following formula (11), an example is shown in which the metal powder in the metal battery material for a secondary battery is iron. Hydrogen gas generated by the following equation (11) is used for the reaction represented by the equation (9) in the fuel electrode. Therefore, as long as the metal in the secondary battery metal storage material can be oxidized and water or water vapor exists in the vicinity of the secondary metal storage material, hydrogen gas is produced by the secondary battery metal storage material, and the metal It is possible to generate power from a solid oxide fuel cell in an air secondary battery.
(Air electrode) O 2 + 4e − → 2O 2− (8)
(Fuel electrode) H 2 → 2H + + 2e − (9)
2H + + O 2− → H 2 O (10)
(Metal electricity storage material for secondary batteries)
Fe + 3H 2 O → Fe 2 O 3 + 3H 2 (11)

金属空気二次電池の充電時には、固体酸化物形燃料電池における空気極と燃料極との間に直流電源を接続し、電圧を印加して通電することにより、空気極及び燃料極において前記放電時、言い換えると金属空気二次電池における固体酸化物形燃料電池の発電時と逆の反応が起こる。充電時における燃料極では、下記の(13)式のように、水と電子とが反応し、酸化物イオンと水素とが発生する。下記(13)式で発生した酸化物イオンは、燃料極から固体電解質層を通って空気極に移動し、下記(12)式のように電子を放出して酸素分子が生成する。また、下記(14)式のように、二次電池用金属蓄電材における金属酸化物、例えばＦｅ３Ｏ４が(13)式において発生した水素によって還元され、水が発生する。(14)式において発生した水は、更に(13)式で示される反応に用いられ、燃料極において酸化物イオンと水素とに分解される。
（空気極） ２Ｏ２− → Ｏ２ ＋ ４ｅ− ・・・ (12)
（燃料極） ２Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → ２Ｈ２ ＋ Ｏ２− ・・・ (13)
（二次電池用金属蓄電材）
Ｆｅ３Ｏ４ ＋ ３Ｈ２ → Ｆｅ ＋ ３Ｈ２Ｏ ・・・ (14) During charging of the metal-air secondary battery, a DC power source is connected between the air electrode and the fuel electrode in the solid oxide fuel cell, and a voltage is applied to energize so that the air electrode and the fuel electrode are discharged. In other words, the reverse reaction occurs during power generation of the solid oxide fuel cell in the metal-air secondary battery. In the fuel electrode at the time of charging, water and electrons react to generate oxide ions and hydrogen as shown in the following equation (13). Oxide ions generated in the following formula (13) move from the fuel electrode to the air electrode through the solid electrolyte layer, and emit electrons as shown in the following formula (12) to generate oxygen molecules. Further, as shown in the following formula (14), a metal oxide, for example, Fe 3 O 4 in the metal power storage material for a secondary battery is reduced by hydrogen generated in the formula (13) to generate water. The water generated in the equation (14) is further used in the reaction represented by the equation (13), and is decomposed into oxide ions and hydrogen at the fuel electrode.
(Air electrode) 2O 2− → O 2 + 4e − (12)
(Fuel electrode) 2H 2 O + e − → 2H 2 + O 2− (13)
(Metal electricity storage material for secondary batteries)
Fe 3 O 4 + 3H 2 → Fe + 3H 2 O (14)

固体酸化物形燃料電池は、４００℃程度の温度条件下において、０．９Ｖで５０ｍＡ／ｃｍ２の出力が可能であるように設計されることが好ましい。このような運転条件であると、固体酸化物形燃料電池の燃料極におけるニッケルの酸化反応を防止することができるとともに、十分な大きさの電池出力を確保することができる。 The solid oxide fuel cell is preferably designed so that an output of 50 mA / cm 2 is possible at 0.9 V under a temperature condition of about 400 ° C. Under such operating conditions, nickel oxidation reaction at the fuel electrode of the solid oxide fuel cell can be prevented, and a sufficiently large battery output can be ensured.

固体電解質層は、酸化物イオン導電性を有する固体電解質により形成されていればよい。固体電解質層を形成する材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、イットリアドープセリア、ガドリアドープセリア等が挙げられる。固体電解質層を形成する材料の最適例として、Ｌａ１−ｓＳｒＳＧａ１−ｔＭｇｔＯ３−δ（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５）の式で表されるＬＳＧＭ系電解質材料が挙げられる。 The solid electrolyte layer only needs to be formed of a solid electrolyte having oxide ion conductivity. Examples of the material for forming the solid electrolyte layer include yttria-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, yttria-doped ceria, and gadria-doped ceria. As an optimal example of the material for forming the solid electrolyte layer, La 1-s Sr S Ga 1-t Mg t O 3-δ (0.05 <s <0.25, 0.05 <t <0.25) An LSGM-based electrolyte material represented by the formula is mentioned.

空気極は、酸化還元反応についての触媒機能、電子伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する限りにおいて、従来公知の材料を用いることができる。空気極の材料として、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（０＜ｘ＜０．３）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５、０．７＜ｙ＜１）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．６）等が挙げられ、最適例として、Ｂａ０．６Ｌａ０．４ＣｏＯ３−δ（以下、「ＢＬＣ系材料」と称することがある。）が挙げられる。空気極の材料としてＢＬＣ系材料を用いると、４００℃前後の条件下においても、空気極における酸化還元反応を十分に発生させることができる。 As long as the air electrode has a catalytic function for redox reaction, electronic conductivity, gas permeability, and stability under high temperature conditions, a conventionally known material can be used. Examples of the material of the air electrode include La 1-x Sr x MnO 3-δ (0 <x <0.3), La 1-x Sr x CoO 3-δ (0 <x <0.5), La 1 -X Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ (0 <x <0.5, 0.7 <y <1), Sm 1-x Sr x CoO 3-δ (0 <x <0.6 As an optimal example, Ba 0.6 La 0.4 CoO 3-δ (hereinafter, sometimes referred to as “BLC-based material”) may be mentioned. When a BLC material is used as the material for the air electrode, a redox reaction at the air electrode can be sufficiently generated even under conditions of around 400 ° C.

燃料極は、酸化還元反応についての触媒機能、電子伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する限りにおいて、従来公知の材料を用いることができる。燃料極の材質としては、例えば、Ｎｉ及び／又はＦｅ等の金属と電解質材料との混合物であるサーメットが挙げられる。燃料極に混合する電解質材料として、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、サマリウム添加セリア、ガドリウム添加セリア、及びカルシア安定化ジルコニアが挙げられる。電解質材料の最適例として、ガドリウム添加セリアの一例であるＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δが挙げられる。 As the fuel electrode, a conventionally known material can be used as long as it has a catalytic function for the oxidation-reduction reaction, electronic conductivity, gas permeability, stability under high temperature conditions, and the like. Examples of the material of the fuel electrode include cermet that is a mixture of a metal such as Ni and / or Fe and an electrolyte material. Examples of the electrolyte material mixed in the fuel electrode include yttria-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, samarium-added ceria, gadolinium-added ceria, and calcia-stabilized zirconia. An optimum example of the electrolyte material is Ce 0.8 Gd 0.2 O 2-δ, which is an example of gadolinium-added ceria.

固体酸化物形燃料電池の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の形状は、筒状であってもよいし、平板状であってもよい。   The production method of the solid oxide fuel cell is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The shape of the solid oxide fuel cell according to the present invention may be cylindrical or flat.

金属空気二次電池において、燃料極を構成する部材と二次電池用金属蓄電材とが直接反応してしまうことを防止するために、燃料極と二次電池用金属蓄電材とは互いに接触しないように設けられてなることが好ましい。一方で、二次電池用金属蓄電材において反応した水素ガスが燃料極に供給されるように、燃料極と二次電池用金属蓄電材とは近接して設けられることが好ましい。   In a metal-air secondary battery, the fuel electrode and the metal storage material for the secondary battery do not contact each other in order to prevent direct reaction between the member constituting the fuel electrode and the metal storage material for the secondary battery. It is preferable to be provided. On the other hand, it is preferable that the fuel electrode and the metal storage material for secondary battery are provided close to each other so that hydrogen gas reacted in the metal storage material for secondary battery is supplied to the fuel electrode.

本発明に係る金属空気二次電池を直列又は並列に複数接続することにより、二次電池システムを形成してもよい。このような二次電池システムにおいては、二次電池用金属蓄電材が、各金属空気二次電池に共有して利用されるように、配置されていてもよい。より具体的には、一箇所に設けられた二次電池用金属蓄電材により発生する水素が、複数の固体酸化物形燃料電池における燃料極へと供給される態様であってもよい。   A secondary battery system may be formed by connecting a plurality of metal-air secondary batteries according to the present invention in series or in parallel. In such a secondary battery system, the metal storage material for a secondary battery may be arranged so as to be shared by each metal-air secondary battery. More specifically, the aspect may be such that hydrogen generated by the secondary battery metal storage material provided at one location is supplied to the fuel electrode in a plurality of solid oxide fuel cells.

図１及び図２に示されるように、固体酸化物形燃料電池の形状は、筒状であることが好ましい。固体酸化物形燃料電池を筒状にすることにより形成される筒状体は、その軸線方向とは垂直な方向に、外側から内側に向かって空気極と固体電解質層と燃料極とが層状に設けられる。最も内側に設けられた燃料極のさらに内側の空間に二次電池用金属蓄電材が配置されることにより、二次電池用金属蓄電材において発生する水素と燃料極とが容易に反応することができる。筒状である固体酸化物形燃料電池を、筒状体の軸線方向とは垂直な方向に切断した際に観察される横断面の形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、多角形等であればよい。   As shown in FIGS. 1 and 2, the shape of the solid oxide fuel cell is preferably cylindrical. A cylindrical body formed by forming a solid oxide fuel cell into a cylindrical shape has an air electrode, a solid electrolyte layer, and a fuel electrode layered in the direction perpendicular to the axial direction from the outside to the inside. Provided. By arranging the metal storage material for the secondary battery in the space further inside the fuel electrode provided on the innermost side, the hydrogen generated in the metal storage material for the secondary battery and the fuel electrode can easily react. it can. The shape of the cross section observed when the solid oxide fuel cell having a cylindrical shape is cut in a direction perpendicular to the axial direction of the cylindrical body is not particularly limited, and is, for example, circular, elliptical, polygonal Etc.

二次電池用金属蓄電材は、筒状体の内側において、燃料ケースに封入されてなることが好ましい。燃料ケースは、二次電池用金属蓄電材と燃料極を形成する材料とが直接に反応することを防ぐことができる。燃料ケースは、通常、メッシュ状又は多孔状である。燃料極において発生した水素は、燃料ケースにおける孔を通って、燃料極へと到達することができる。燃料ケースの好適例としては、例えばセラミックスファイバー、セラミックスで被覆された金属メッシュ、低密度多孔性アルミナ等が挙げられる。   The metal battery material for a secondary battery is preferably sealed in a fuel case inside the cylindrical body. The fuel case can prevent direct reaction between the metal storage material for the secondary battery and the material forming the fuel electrode. The fuel case is usually mesh-shaped or porous. Hydrogen generated in the fuel electrode can reach the fuel electrode through a hole in the fuel case. Preferable examples of the fuel case include ceramic fibers, metal mesh coated with ceramics, low density porous alumina, and the like.

図１及び図２を用いて、本発明に係る金属空気二次電池について説明する。金属空気二次電池１は、図２に示されるように横断面が円形の筒状体である。筒状体の径方向において外側から順に、空気極５、固体電解質層４、及び燃料極３が設けられる。燃料極３の内側に設けられた空間に、燃料ケース８が設けられ、燃料ケース８の内部に二次電池用金属蓄電材２が封入される。燃料極層３、固体電解質層４、及び空気極層５の端面近傍には、シール部材６、燃料極側集電体７、及び空気極側集電体９が設けられる。シール部材６、燃料極側集電体７、及び空気極側集電体９によって、燃料極３よりも内側における空間、言い換えると固体酸化物形燃料電池の内部における空間が密閉されることとなり、放電時に発生した水蒸気が電池の外部に漏れ出すことがなく、二次電池用金属蓄電材２によって生成された水素が電池の外部に漏れ出すことがない。尚、図１及び図２には図示していないが、燃料極３と固体電解質層４との間には、燃料極３におけるニッケルの拡散を防止するための中間層が設けられていてもよい。また、燃料極３は、Ｎｉとガドリウム添加セリア等の電解質材料とを含有し、酸化還元反応に寄与する燃料極機能層と、前記電解質材料を含有せずＮｉとＮｉ以外の金属、例えばＦｅとを含有し、燃料極３の機械的強度を補強する燃料極支持層との２層からなっていてもよい。   The metal-air secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The metal-air secondary battery 1 is a cylindrical body having a circular cross section as shown in FIG. In the radial direction of the cylindrical body, an air electrode 5, a solid electrolyte layer 4, and a fuel electrode 3 are provided in order from the outside. A fuel case 8 is provided in a space provided inside the fuel electrode 3, and the secondary battery metal storage material 2 is enclosed in the fuel case 8. Near the end faces of the fuel electrode layer 3, the solid electrolyte layer 4, and the air electrode layer 5, a seal member 6, a fuel electrode side current collector 7, and an air electrode side current collector 9 are provided. The space inside the fuel electrode 3, in other words, the space inside the solid oxide fuel cell, is sealed by the seal member 6, the fuel electrode side current collector 7, and the air electrode side current collector 9. Water vapor generated at the time of discharge does not leak out of the battery, and hydrogen generated by the metal storage material 2 for the secondary battery does not leak out of the battery. Although not shown in FIGS. 1 and 2, an intermediate layer for preventing nickel diffusion in the fuel electrode 3 may be provided between the fuel electrode 3 and the solid electrolyte layer 4. . The fuel electrode 3 contains Ni and an electrolyte material such as gadolinium-added ceria, and contributes to the oxidation-reduction reaction. The fuel electrode 3 does not contain the electrolyte material, and a metal other than Ni and Ni, for example, Fe. And a fuel electrode support layer that reinforces the mechanical strength of the fuel electrode 3.

金属空気二次電池１の放電時には、金属空気二次電池１は４００℃以上９００℃以下程度の温度となるように熱せられる。より好ましくは、金属空気二次電池１は４００℃前後の温度となるように熱せられる。また、図１及び図２には図示されていないが、金属空気二次電池１の放電時には、空気極５に酸素を含むガスが吹き込まれる。また、金属空気二次電池１の放電時には、二次電池用金属蓄電材２が反応することにより水素ガスが発生し、発生した水素ガスが燃料ケースの側面を通って燃料極３へと供給される。
本発明に係る二次電池用金属蓄電材２は、４００℃前後の温度条件下において焼結することが防止されるので、固体酸化物形燃料電池の充放電時に二次電池用金属蓄電材２は、燃料ケース８の内側空間において収縮してしまうことがない。さらに、４００℃前後の温度条件下においても、二次電池用金属蓄電材２における金属粉末は、内部まで十分に酸化反応が進行する。よって、二次電池用金属蓄電材２は十分な量の水素ガスを燃料極３に供給することができる。 When the metal air secondary battery 1 is discharged, the metal air secondary battery 1 is heated to a temperature of about 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. More preferably, the metal-air secondary battery 1 is heated to a temperature of around 400 ° C. Although not shown in FIGS. 1 and 2, a gas containing oxygen is blown into the air electrode 5 when the metal-air secondary battery 1 is discharged. Further, when the metal-air secondary battery 1 is discharged, hydrogen gas is generated by the reaction of the metal storage material 2 for the secondary battery, and the generated hydrogen gas is supplied to the fuel electrode 3 through the side surface of the fuel case. The
Since the metal storage material 2 for a secondary battery according to the present invention is prevented from sintering under a temperature condition of around 400 ° C., the metal storage material 2 for a secondary battery during charge / discharge of a solid oxide fuel cell. Does not shrink in the inner space of the fuel case 8. Furthermore, even under temperature conditions around 400 ° C., the metal powder in the secondary battery metal power storage material 2 undergoes an oxidation reaction sufficiently to the inside. Therefore, the secondary battery metal power storage material 2 can supply a sufficient amount of hydrogen gas to the fuel electrode 3.

空気極側集電体９及び燃料極側集電体７は、高温条件下において十分な機械的強度を有する物質であればよく、例えば、チタン、ステンレス、又はチタンとステンレスとの合金等が用いられる。   The air electrode side current collector 9 and the fuel electrode side current collector 7 may be any material having sufficient mechanical strength under high temperature conditions, such as titanium, stainless steel, or an alloy of titanium and stainless steel. It is done.

次に、二次電池用金属蓄電材の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the metal electrical storage material for secondary batteries is demonstrated.

前記酸化物を含有する二次電池用金属蓄電材を製造するには、金属粉末を構成する金属が酸化されてなる金属酸化物の粉末と、酸化物の粉末とを、（１）溶媒中で混合し、（２）この溶媒を蒸発させ、次いで、（３）金属酸化物を還元させる方法が望ましい。このような方法によると、金属粉末の表面を酸化物によって容易に修飾させることができる。前記（１）〜（３）について、以下に詳しく説明する。   In order to produce a metal power storage material for a secondary battery containing the oxide, a metal oxide powder obtained by oxidizing a metal constituting the metal powder and an oxide powder are obtained in (1) a solvent. A method of mixing, (2) evaporating the solvent and then (3) reducing the metal oxide is desirable. According to such a method, the surface of the metal powder can be easily modified with an oxide. The above (1) to (3) will be described in detail below.

（１）溶媒中における混合
まず、平均粒子径が約２μｍである金属酸化物の粉末と、平均粒径が２〜７μｍである前記酸化物の粉末とを、所望の比率となるように混ぜ、溶媒を加える。次に、溶媒中に粉末が均一に懸濁するようになるまで、金属酸化物の粉末と酸化物の粉末とを混合する。混合の方法は特に制限されないが、例えばボールミルを用いて混合すればよい。前記溶媒は、粉末を均一に懸濁させることができる限りにおいて特に制限されないが、例えば、水、エタノール、又はアセトン等が好適例として用いられる。また、溶媒の添加量も、粉末が均一に懸濁されるように、適宜変更することができる。
（２）溶媒の蒸発
次に、前記溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させる方法は特に制限されず、例えば、常温条件下において前記粉末を含む懸濁液を放置する方法でもよく、前記粉末を含む懸濁液を加熱してもよい。溶媒を蒸発させることにより、前記金属酸化物の粉末の表面に、前記酸化物が存在する金属酸化物粉末が得られる。この段階で、金属酸化物粉末の平均粒子径は、０．５〜２μｍであることが好ましい。
（３）金属酸化物の還元
前記金属酸化物粉末において含有される金属酸化物を還元することによって、金属粉末の表面に、前記酸化物が修飾されてなる二次電池用金属蓄電材が得られる。金属酸化物の還元は、前記金属酸化物粉末を、加熱炉等において熱することによって行われる。金属酸化物の還元における温度条件は、６００℃以上７００℃以下であることが特に好ましい。このような温度条件であると、金属粉末又は酸化物の物性が変化することを抑制しつつ、還元された金属粉末を得ることができる。 (1) Mixing in a solvent First, a metal oxide powder having an average particle diameter of about 2 μm and the oxide powder having an average particle diameter of 2 to 7 μm are mixed so as to have a desired ratio. Add solvent. Next, the metal oxide powder and the oxide powder are mixed until the powder is uniformly suspended in the solvent. The mixing method is not particularly limited, but may be mixed using, for example, a ball mill. The solvent is not particularly limited as long as the powder can be uniformly suspended. For example, water, ethanol, acetone, or the like is preferably used. Moreover, the addition amount of a solvent can also be suitably changed so that powder may be suspended uniformly.
(2) Evaporation of solvent Next, the solvent is evaporated. The method for evaporating the solvent is not particularly limited, and for example, a method of allowing the suspension containing the powder to stand under normal temperature conditions may be used, or the suspension containing the powder may be heated. By evaporating the solvent, a metal oxide powder in which the oxide is present on the surface of the metal oxide powder is obtained. At this stage, the average particle diameter of the metal oxide powder is preferably 0.5 to 2 μm.
(3) Reduction of metal oxide
By reducing the metal oxide contained in the metal oxide powder, a metal battery material for a secondary battery in which the oxide is modified on the surface of the metal powder is obtained. The reduction of the metal oxide is performed by heating the metal oxide powder in a heating furnace or the like. The temperature condition in the reduction of the metal oxide is particularly preferably 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. With such temperature conditions, a reduced metal powder can be obtained while suppressing changes in physical properties of the metal powder or oxide.

次に、金属Ｂを含有する二次電池用金属蓄電材の製造方法について説明する。まず、硝酸塩又は塩化物等に代表される金属Ａの塩からなる粉末と、硝酸塩又は塩化物等に代表される金属Ｂの塩からなる粉末とを、所定の割合となるように混ぜ、水等の溶媒を加えて混合する。その後、溶媒を蒸発させ、５００℃以上７００℃以下程度の温度条件で加熱処理をすることにより、金属Ｂを含有する二次電池用金属蓄電材が得られる。   Next, the manufacturing method of the metal electrical storage material for secondary batteries containing the metal B is demonstrated. First, a powder composed of a metal A salt typified by nitrate or chloride and a powder composed of a metal B salt typified by nitrate or chloride are mixed at a predetermined ratio, water, etc. Add the solvent and mix. Thereafter, the solvent is evaporated, and heat treatment is performed under a temperature condition of about 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, whereby a metal battery material for a secondary battery containing metal B is obtained.

（１）酸化物を含有する酸化鉄粉末の作製
酸化鉄中に含有される鉄の質量と、酸化物の質量との比が、９５：５となるように、酸化鉄と下記の酸化物のいずれか一種類とを混ぜ、混合粉末を得た。この混合粉末にエタノールを加え、ボールミルを用いて４００回転／分で１時間混合し、エタノールを蒸発させることにより、酸化鉄が酸化物によって修飾されてなる酸化鉄粉末を得た。尚、用いた酸化物は、Ｃｅ０．６Ｍｎ０．３Ｆｅ０．１Ｏ２−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３−δ、及びＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０の３種類であった。
（２）鉄以外の金属Ｂを含有する酸化鉄粉末の作製
鉄が９５ａｔｍ％、鉄以外の金属Ｂが５ａｔｍ％の比率となるように、硝酸鉄又は塩化鉄等に代表される金属Ａである鉄の塩からなる粉末と、下記の金属Ｂを含有する硝酸塩又は塩化物のうちいずれか一種類からなる粉末とを混合した水溶液を作製した。この水溶液中における水を蒸発した後、大気中で６００℃、６時間の加熱処理を行うことにより、酸化鉄が金属Ｂによって修飾されてなる酸化鉄粉末を得た。尚、金属Ｂの硝酸塩又は塩化物として、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・８Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・８Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、及びＨ２ＰｔＣｌ６・３Ｈ２Ｏの８種類を用いた。
（３）酸化鉄粉末の還元
前記（１）及び（２）で得られた計１１種類の酸化鉄粉末を、管状炉に入れ、６００℃、３時間の加熱条件下において、２．８体積％の水蒸気を含有するように加湿された水素ガスを炉内に投入し、酸化鉄粉末中の酸化鉄を還元した。その結果、粒径が０．５〜２μｍであり、鉄が酸化物又は金属Ｂで修飾されてなる二次電池用金属蓄電材が得られた。
（４）酸化増量測定
前記（３）で得られた二次電池用金属蓄電材５ｍｇを、リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２（ＴＧ−ＤＴＡ）にセットし、室温から１０００℃まで、毎分２０℃ずつ温度を上昇させながら、２．８体積％の水蒸気を含有する加湿された窒素ガスを投入した。温度上昇中における二次電池用金属蓄電材の重量変化を測定することにより、金属粉末を構成する鉄の内部まで酸化が進行するかどうかを評価した。
また、比較例として、酸化物及び金属Ｂのいずれによっても修飾されていない単体の鉄からなる鉄粉末について同様の実験を行い、重量変化を測定し、鉄粉末の内部まで酸化が進行するかどうかを評価した。それぞれの結果を図３に示す。尚、図３において、指示線の一端に酸化物又は元素が記載された曲線は、それぞれの酸化物又は金属Ｂによって修飾された二次電池用金属蓄電材の例を示し、指示線の一端に「比較例」と記載された曲線は、酸化物及び金属Ｂのいずれによっても修飾されていない金属粉末の例を示す。
（５）酸化増量測定結果の評価
図３に示されるように、酸化物であるＣｅ０．６Ｍｎ０．３Ｆｅ０．１Ｏ２−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３−δ、又はＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０によって修飾されてなる二次電池用金属蓄電材は、比較例に比べて、４００℃付近における重量変化量が大きい。特に、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｅを含む蛍石型構造の酸化物であるＣｅ０．６Ｍｎ０．３Ｆｅ０．１Ｏ２−δによって修飾されてなる二次電池用金属蓄電材と、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＦｅを含むペロブスカイト型構造の酸化物であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３−δによって修飾されてなる二次電池用金属蓄電材とは、４００℃付近において、重量変化量が約１．８ｍｇ前後に達する。この値は、金属粉末に含有される鉄が全て四酸化三鉄へ酸化されたとして計算される理論上の重量増加量である約１．９ｍｇに近い値である。よって、これら２つの二次電池用金属蓄電材においては、４００℃前後の温度において、鉄がほぼ完全に酸化されていることが分かる。
また、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｒの８種類の金属によって修飾されてなる二次電池用金属蓄電材も、比較例に比べて重量変化量が大きくなっており、鉄粉末の表面だけでなく鉄粉末の内部にまで酸化が進行することが分かる。特に、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉを用いる例では、５００℃〜６００℃付近における重量変化量が比較例に比べて大きく、酸化がより進行している。また、金属ＢとしてＣｏ、Ｍｎ、又はＣｕを用いる例では、５００℃付近における重量変化量が特に大きい。更に、Ｃｏ又はＭｎを用いる例では、５００℃付近における重量変化量が１．８ｍｇ前後に達しており、５００℃前後の温度において鉄から四酸化三鉄への酸化がほぼ完了していることが分かる。 (1) Preparation of iron oxide powder containing oxide
Iron oxide and any one of the following oxides were mixed to obtain a mixed powder so that the ratio of the mass of iron contained in the iron oxide to the mass of the oxide was 95: 5. . Ethanol was added to the mixed powder, mixed at 400 rpm for 1 hour using a ball mill, and the ethanol was evaporated to obtain an iron oxide powder in which iron oxide was modified with an oxide. The oxides used were Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2-δ , La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.9 Mn 0.1 O 3-δ , and LaSr 3 Fe. It was 3 types of 3 O 10.
(2) Production of iron oxide powder containing metal B other than iron Metal A typified by iron nitrate or iron chloride so that the ratio of iron B is 95 atm% and metal B other than iron is 5 atm% The aqueous solution which mixed the powder which consists of iron salt, and the powder which consists of any one of the nitrate or chloride containing the following metal B was produced. After evaporating water in this aqueous solution, iron oxide powder in which iron oxide was modified with metal B was obtained by performing heat treatment at 600 ° C. for 6 hours in the air. In addition, as a nitrate or chloride of metal B, Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 8H 2 O, Mn (NO 3 ) 2 · 8H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 Eight kinds of 6H 2 O, Cu (NO 3 ) 3 · 3H 2 O, PdCl 2 , RhCl 3 · 3H 2 O, and H 2 PtCl 6 · 3H 2 O were used.
(3) Reduction of iron oxide powder A total of 11 types of iron oxide powders obtained in the above (1) and (2) were placed in a tube furnace and 2.8% by volume under heating conditions at 600 ° C. for 3 hours. Hydrogen gas humidified so as to contain water vapor was put into the furnace to reduce the iron oxide in the iron oxide powder. As a result, a metal storage material for secondary batteries having a particle size of 0.5 to 2 μm and iron modified with an oxide or metal B was obtained.
(4) Oxidation increase measurement 5 mg of the secondary battery metal storage material obtained in (3) above is set in Rigaku's Thermo Plus2 (TG-DTA), and the temperature is increased from room temperature to 1000 ° C. by 20 ° C. per minute. While increasing, humidified nitrogen gas containing 2.8% by volume of water vapor was added. By measuring the weight change of the metal power storage material for secondary batteries during the temperature rise, it was evaluated whether or not the oxidation proceeded to the inside of the iron constituting the metal powder.
In addition, as a comparative example, the same experiment was performed on a single iron powder that was not modified with either oxide or metal B, the change in weight was measured, and whether oxidation proceeded to the inside of the iron powder. Evaluated. Each result is shown in FIG. In FIG. 3, a curve in which an oxide or an element is written at one end of the indication line shows an example of a metal battery material for a secondary battery modified with the respective oxide or metal B, and at one end of the indication line. The curve described as “Comparative Example” shows an example of a metal powder that is not modified with either oxide or metal B.
(5) Evaluation of results of measurement of increase in oxidation
As shown in FIG. 3, the oxides Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2-δ , La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.9 Mn 0.1 O 3-δ , Or the metal electrical storage material for secondary batteries modified by LaSr 3 Fe 3 O 10 has a large amount of weight change in the vicinity of 400 ° C. as compared with the comparative example. In particular, a metal storage material for a secondary battery modified with Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1 O 2-δ , which is an oxide of a fluorite structure containing Mn, Fe, and Ce, and La A metal battery material for a secondary battery, modified with La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.9 Mn 0.1 O 3-δ , which is an oxide having a perovskite structure containing Fe, Sr, Mn, and Fe; The weight change amount reaches about 1.8 mg around 400 ° C. This value is close to about 1.9 mg, which is a theoretical weight increase calculated on the assumption that all iron contained in the metal powder is oxidized to triiron tetroxide. Therefore, it can be seen that in these two metal storage materials for secondary batteries, iron is almost completely oxidized at a temperature around 400 ° C.
In addition, the metal power storage material for secondary batteries modified with eight kinds of metals of Co, Cu, Mn, Ni, Rh, Pt, Pd, or Cr has a larger amount of weight change than the comparative example. It can be seen that the oxidation proceeds not only to the surface of the iron powder but also to the inside of the iron powder. In particular, in the example using Co, Cu, Mn, and Ni, the amount of weight change in the vicinity of 500 ° C. to 600 ° C. is larger than that in the comparative example, and oxidation proceeds more. Moreover, in the example using Co, Mn, or Cu as the metal B, the weight change amount around 500 ° C. is particularly large. Furthermore, in the example using Co or Mn, the amount of weight change at around 500 ° C. reaches around 1.8 mg, and the oxidation from iron to triiron tetroxide is almost completed at a temperature around 500 ° C. I understand.

（６）充放電試験
Ｌａ１−ｓＳｒＳＧａ１−ｔＭｇｔＯ３−δ（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５）の式で表されるＬＳＧＭの粉末を、静水圧プレスにて１．５ｔｏｎの加圧を行い、略有底管形状に成形した。その後、旋盤にて所定の形状に削り、１４００℃にて焼成を行い、図４に示されるように、φ１３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのＬＳＧＭからなる筒状の固体電解質層４４を得た。
次に、質量比でＮｉ：Ｆｅ＝９：１となるように、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液中にＮｉＯ粉末を混合し、水を蒸発させた後、６００℃−６ｈｒの条件で仮焼成することにより、燃料極原料を得た。
また、Ｂａ０．６Ｌａ０．４ＣｏＯ３−δと同じ組成となるように、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、及びＣｏ３Ｏ４の粉末を混合し、１２００℃、６時間で仮焼成し、固相法を用いて空気極原料を得た。
前記燃料極原料及び前記空気極原料に、それぞれ溶媒及びバインダーを加え、スラリー状の燃料極前駆体とペースト状の空気極前駆体とを得た。前記筒状の固体電解質層４４の外壁面の底部近傍にペースト状の空気極前駆体を、前記筒状の固体電解質層４４の内壁面の底部近傍にスラリー状の燃料極前駆体を、それぞれの電極面積が１０ｃｍ２となるように塗布した後、１１００℃、３０ｍｉｎで焼き付けることにより、燃料極４３及び空気極４５を得た。燃料極４３及び空気極４５には、白金線５１を取り付け、定電流装置５５と接続させた。燃料極４３の内側には、燃料ケースとして筒状の有底アルミナ管５２を設け、この有底アルミナ管５２の内部に、前記（３）酸化鉄粉末の還元で得られたＣｅ０．６Ｍｎ０．３Ｆｅ０．１Ｏ２−δにより修飾されてなる二次電池用金属蓄電材３０ｍｇを入れた。固体電解質層４４の開口端には、ガス導入用の入口及び出口となるステンレス配管５３を導入し、エポキシ樹脂からなるシール部材５４により前記開口端を封止した。次に、燃料極４３及び空気極４４を加熱しながら、３％の水蒸気を含有する水素ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎにてステンレス管５３を通して投入しながら、５００℃、１ｈｒの条件で、燃料極４３及び前記二次電池用金属蓄電材を還元した。このとき、図４には図示されていないが、空気極４５には１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で空気を供給した。その後、４００℃に温度を低下させ、８７．３質量％のアルゴン、９．７質量％の水素、及び３質量％の水蒸気からなるガスを、ステンレス管５３を通して投入した後、ステンレス管５３の入口及び出口を止め、封止した。
尚、充放電は、１ｍＡ（０．１ｍＡｃｍ２）の定電流条件下における二端子法によって行った。具体的には、定電流装置５５によって一定の大きさの電流をかけながら、放電時及び充電時における燃料極４３と空気極４５との間における電圧を測定した。充電、放電はそれぞれ２０回ずつ行った。結果を図５に示す。尚、図５の横軸における充放電容量（ｍＡｈｇＦｅ −１）は、通電した電流の大きさ(ｍＡ)×通電した時間(ｈ)／鉄粉末の重量(ｇ)の式により求めた。
放電時における電圧と放電容量との関係は、図５において１．１Ｖよりも下に位置する曲線により示され、充電時における電圧と充電容量との関係は、図５において１．１Ｖよりも上に位置する曲線により示される。放電時には１．０５Ｖ付近の電圧において、４００ｍＡｈｇＦｅ−１の放電容量が得られ、充電時には１．２５Ｖ付近の電圧において、４００ｍＡｈｇＦｅ−１の放電容量が得られた。これらの結果から、４００℃前後の温度条件であっても、効率よく繰り返し充放電をできることが分かった。
また、図５では、１回目、５回目、１０回目、及び２０回目に充放電を行った際の結果を示している。充電及び放電のいずれにおいても、１回目から２０回目までほとんど電圧の低下が見られず、繰り返し使用しても電池の能力が落ちず、耐久性に優れていることが分かった。
さらに、図６では、ＣＭＦによって金属粒子の表面を修飾した鉄粉末と、修飾していない鉄粉末とにおいて、２０回の充放電サイクル試験の前後における鉄粉末の観察写真を示す。図６（ａ）は、ＣＭＦによって金属粒子の表面が修飾された鉄粉末の充放電試験前の観察写真であり、図６（ｂ）は、ＣＭＦによって金属粒子の表面が修飾された鉄粉末の充放電試験後の観察写真であり、図６（ｃ）は、ＣＭＦによって金属粒子の表面が修飾されていない鉄粉末の充放電試験前の観察写真であり、図６（ｄ）は、ＣＭＦによって金属粒子の表面が修飾されていない鉄粉末の充放電試験後の観察写真である。図６（ａ）及び（ｃ）のように、充放電試験前の鉄粉末は、ＣＭＦによる表面修飾の有無に関わらず、一次粒子と一次粒子との間に隙間が見られる。一方で、充放電試験後には、ＣＭＦで修飾した鉄粉末は図６（ｂ）のように一次粒子同士の間に隙間が見られるものの、ＣＭＦで修飾しなかった鉄粉末については、図６（ｄ）のように一次粒子間の隙間が小さくなっている。よって、ＣＭＦで修飾しなかった金属粉末は、充放電試験の過程で焼結することにより、鉄粉末の粒子同士が凝集したことが分かる。以上より、ＣＭＦにより金属粉末を修飾することによって、高温条件下における焼結が防止されることが分かった。 (6) Charge / Discharge Test La 1-s Sr S Ga 1-t Mg t O 3-δ (0.05 <s <0.25, 0.05 <t <0.25) The powder was pressed at 1.5 ton with a hydrostatic pressure press and formed into a substantially bottomed tube shape. Then, it was shaved into a predetermined shape with a lathe and fired at 1400 ° C. to obtain a cylindrical solid electrolyte layer 44 made of LSGM of φ13 mm, length 10 cm, and thickness 1 mm, as shown in FIG. .
Next, Ni mass ratio: Fe = 9: so that 1, Fe (NO 3) the NiO powder is mixed into 3 · 9H 2 O aqueous solution, after evaporation of the water, the condition of 600 ℃ -6hr The fuel electrode raw material was obtained by calcining at
Also, powders of La 2 O 3 , BaCO 3 , and Co 3 O 4 are mixed so as to have the same composition as Ba 0.6 La 0.4 CoO 3-δ , and calcined at 1200 ° C. for 6 hours. The air electrode raw material was obtained using the solid phase method.
A solvent and a binder were added to the fuel electrode raw material and the air electrode raw material, respectively, to obtain a slurry-like fuel electrode precursor and a paste-like air electrode precursor. A paste-like air electrode precursor is provided near the bottom of the outer wall surface of the cylindrical solid electrolyte layer 44, and a slurry-like fuel electrode precursor is provided near the bottom of the inner wall surface of the cylindrical solid electrolyte layer 44. After applying so that an electrode area might be 10 cm < 2 >, the fuel electrode 43 and the air electrode 45 were obtained by baking at 1100 degreeC for 30 minutes. A platinum wire 51 was attached to the fuel electrode 43 and the air electrode 45 and connected to a constant current device 55. A cylindrical bottomed alumina tube 52 is provided inside the fuel electrode 43 as a fuel case, and Ce 0.6 Mn obtained by the reduction of (3) iron oxide powder is provided inside the bottomed alumina tube 52. 30 mg of a metal battery material for a secondary battery modified with 0.3 Fe 0.1 O 2-δ was added. A stainless steel pipe 53 serving as an inlet and an outlet for introducing gas was introduced into the open end of the solid electrolyte layer 44, and the open end was sealed with a seal member 54 made of epoxy resin. Next, while heating the fuel electrode 43 and the air electrode 44, hydrogen gas containing 3% of water vapor is supplied through the stainless steel tube 53 at 100 ml / min, under conditions of 500 ° C. and 1 hr. The metal storage material for secondary battery was reduced. At this time, although not shown in FIG. 4, air was supplied to the air electrode 45 under the condition of 100 ml / min. Thereafter, the temperature was lowered to 400 ° C., and a gas comprising 87.3% by mass of argon, 9.7% by mass of hydrogen, and 3% by mass of water vapor was introduced through the stainless tube 53 and then the inlet of the stainless tube 53 And the outlet was stopped and sealed.
The charging / discharging was performed by a two-terminal method under a constant current condition of 1 mA (0.1 mAcm 2 ). Specifically, the voltage between the fuel electrode 43 and the air electrode 45 during discharging and charging was measured while applying a constant current by the constant current device 55. Charging and discharging were performed 20 times each. The results are shown in FIG. Note that the charge / discharge capacity (mAhg Fe −1 ) on the horizontal axis in FIG. 5 was obtained by the equation: magnitude of current applied (mA) × time of current application (h) / weight of iron powder (g).
The relationship between the voltage and the discharge capacity at the time of discharging is shown by a curve located below 1.1V in FIG. 5, and the relationship between the voltage and the charging capacity at the time of charging is above 1.1V in FIG. Indicated by the curve located at. In voltage near 1.05V during discharging, obtained discharge capacity 400mAhg Fe-1, at a voltage of 1.25V vicinity during charging, discharging capacity 400mAhg Fe-1 were obtained. From these results, it was found that charging and discharging can be performed efficiently and repeatedly even under temperature conditions around 400 ° C.
Further, FIG. 5 shows the results when charging / discharging was performed at the first time, the fifth time, the 10th time, and the 20th time. In both charging and discharging, it was found that there was almost no decrease in voltage from the first time to the 20th time, the battery performance did not decrease even when it was repeatedly used, and the durability was excellent.
Furthermore, in FIG. 6, the observation photograph of the iron powder before and after 20 times of charging / discharging cycle tests in the iron powder which modified the surface of the metal particle by CMF and the iron powder which is not modified is shown. FIG. 6 (a) is an observation photograph before the charge / discharge test of the iron powder whose metal particle surface is modified by CMF, and FIG. 6 (b) is a view of the iron powder whose metal particle surface is modified by CMF. FIG. 6C is an observation photograph after the charge / discharge test, and FIG. 6C is an observation photograph before the charge / discharge test of the iron powder whose metal particles are not modified by CMF. FIG. It is the observation photograph after the charge / discharge test of the iron powder in which the surface of the metal particle is not modified. As shown in FIGS. 6 (a) and 6 (c), the iron powder before the charge / discharge test shows a gap between the primary particles and the primary particles irrespective of the presence or absence of surface modification by CMF. On the other hand, after the charge / discharge test, the iron powder modified with CMF has a gap between the primary particles as shown in FIG. 6B, but the iron powder not modified with CMF is shown in FIG. As shown in d), the gap between the primary particles is small. Therefore, it can be seen that the metal powder not modified with CMF was sintered in the course of the charge / discharge test, and the particles of the iron powder were aggregated. From the above, it was found that the sintering under high temperature conditions is prevented by modifying the metal powder with CMF.

１ 金属空気二次電池
２ 二次電池用金属蓄電材
３、４３ 燃料極
４、４４ 固体電解質層
５、４５ 空気極
６ シール部材
７ 燃料極側集電体
８ 燃料ケース
９ 空気極側集電体
１１ 固体酸化物形燃料電池
５１ 白金線
５２ 有底アルミナ管
５３ ステンレス管
５４ シール部材
５５ 定電流装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal air secondary battery 2 Metal storage material 3 for secondary batteries 3, 43 Fuel electrode 4, 44 Solid electrolyte layer 5, 45 Air electrode 6 Seal member 7 Fuel electrode side current collector 8 Fuel case 9 Air electrode side current collector 11 Solid Oxide Fuel Cell 51 Platinum Wire 52 Bottomed Alumina Tube 53 Stainless Steel Tube 54 Seal Member 55 Constant Current Device

Claims (9)

金属粉末と、前記金属粉末の表面の少なくとも一部に存在し、かつ酸化物イオンと電子との混合伝導性を有する一種又は複数種の酸化物と、を有することを特徴とする二次電池用金属蓄電材。   A secondary battery comprising: a metal powder; and one or a plurality of oxides present on at least a part of the surface of the metal powder and having mixed conductivity of oxide ions and electrons. Metal power storage material. 前記一種又は複数種の酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｅを含む蛍石型構造の酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用金属蓄電材。   2. The metal storage material for a secondary battery according to claim 1, wherein the one or plural kinds of oxides include an oxide having a fluorite structure containing Mn, Fe, and Ce. 前記一種又は複数種の酸化物は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＦｅを含むペロブスカイト型構造の酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用金属蓄電材。   3. The metal storage material for a secondary battery according to claim 1, wherein the one or more oxides include an oxide having a perovskite structure including La, Sr, Mn, and Fe. 4. 金属Ａを含有する金属粉末と、前記金属粉末の少なくとも表面に存在し、かつ前記金属Ａ以外の金属である一種又は複数種の金属Ｂ又は前記金属Ｂの酸化物と、を有し、
ネルンストの式により計算される前記金属Ｂ又は前記酸化物に含有される金属Ｂの酸化還元電位は、ネルンストの式により計算される前記金属Ａの酸化還元電位に対して、−０．２Ｖ以上＋０．２Ｖ以下の範囲にあることを特徴とする二次電池用金属蓄電材。 A metal powder containing the metal A, and one or more kinds of metals B or oxides of the metal B that are present on at least the surface of the metal powder and are metals other than the metal A,
The redox potential of the metal B calculated by the Nernst equation or the metal B contained in the oxide is −0.2 V or more +0 with respect to the redox potential of the metal A calculated by the Nernst equation. A metal power storage material for a secondary battery, characterized by being in a range of .2 V or less. 前記一種又は複数種の金属Ｂは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用金属蓄電材。   5. The metal storage material for a secondary battery according to claim 4, wherein the one or more types of metals B are at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Mn, and Ni. 前記金属粉末は、鉄粉末であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一項に記載の二次電池用金属蓄電材。   The metal power storage material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal powder is an iron powder. 請求項１から６までのいずれか一項に記載の二次電池用金属蓄電材と固体酸化物形燃料電池とを組み合わせてなることを特徴とする金属空気二次電池。   A metal-air secondary battery comprising a combination of the metal storage material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 6 and a solid oxide fuel cell. 筒状である前記固体酸化物形燃料電池の内部に、前記二次電池用金属蓄電材を封入してなることを特徴とする請求項７に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 7, wherein the metal storage material for a secondary battery is sealed inside the solid oxide fuel cell having a cylindrical shape. 金属粉末を構成する金属が酸化されてなる金属酸化物の粉末と、酸化物イオン及び電子の混合導電性を有する酸化物の粒子とを、溶媒中で混合させ、前記溶媒を蒸発させ、次いで前記金属酸化物を還元させることを特徴とする二次電池用金属蓄電材の製造方法。   A metal oxide powder obtained by oxidizing a metal constituting the metal powder and oxide particles having mixed conductivity of oxide ions and electrons are mixed in a solvent, the solvent is evaporated, and then the A method for producing a metal power storage material for a secondary battery, comprising reducing a metal oxide.
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