JP2016079439A - Copper film formation agent and its application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅被膜の形成剤およびその利用に関するものである。 The present invention relates to a copper film forming agent and use thereof.
銅は全金属中で銀の次に導電性が高く、また安価であることから、配線材料として広く用いられている。例えば、基板上に銅層を形成し、不要な銅部分をエッチングにより除去することにより、回路を形成する技術が古くから用いられている。
しかしながら、この方法では工程数が多い上にエッチング廃液の処理が必要になるため、コストがかかり環境負荷も大きくなるという問題があった。
Copper is widely used as a wiring material because it has the second highest conductivity after silver among all metals and is inexpensive. For example, a technique for forming a circuit by forming a copper layer on a substrate and removing unnecessary copper portions by etching has been used for a long time.
However, this method has a problem that the number of steps is large and the treatment of the etching waste liquid is required, which increases costs and increases the environmental load.
これに対して、熱分解により銅を析出する銅組成物を用いて配線パターンを印刷し、加熱することにより回路を形成する方法が提案されている。
特許文献１には、銅と銅に配位された２個のホルメートイオンおよび窒素を介して銅に配位された２個のＣ９〜Ｃ２０アルキルイミダゾールを含んでなる組成物を加熱することにより金属銅を沈着させる方法が開示されている。
特許文献２には、蟻酸銅とアルコキシアルキルアミンからなる混合生成物を加熱することにより銅層を析出させる方法が開示されている。
特許文献３には、蟻酸銅とアンモニアからなる銅化合物を加熱することにより銅薄膜を製造する方法が開示されている。
特許文献４には、蟻酸銅とプロパンジオール化合物を配合してなる銅前駆体組成物を加熱することにより銅膜を製造する方法が開示されている。
On the other hand, a method has been proposed in which a circuit is formed by printing a wiring pattern using a copper composition that deposits copper by thermal decomposition and heating.
Patent Document 1 discloses that by heating a composition comprising copper and two formate ions coordinated to copper and two C9-C20 alkylimidazoles coordinated to copper via nitrogen. A method for depositing metallic copper is disclosed.
Patent Document 2 discloses a method of depositing a copper layer by heating a mixed product composed of copper formate and alkoxyalkylamine.
Patent Document 3 discloses a method for producing a copper thin film by heating a copper compound composed of copper formate and ammonia.
Patent Document 4 discloses a method for producing a copper film by heating a copper precursor composition containing copper formate and a propanediol compound.
このような技術を用いて形成される銅被膜は、その厚さが薄いため、銅回路のようにある程度の厚さが必要な場合には、形成された銅被膜上に更に銅めっきが施される。しかしながら、従来の銅組成物より得られた銅被膜に銅めっきを施すと、銅回路と基材との密着性が低下するという問題点があった。 Since the copper film formed using such a technique is thin, if a certain level of thickness is required as in a copper circuit, copper plating is further applied on the formed copper film. The However, when copper plating is applied to a copper film obtained from a conventional copper composition, there is a problem in that the adhesion between the copper circuit and the substrate is lowered.
本発明は、銅と基材との密着性に優れた銅回路（銅被膜）を形成させる銅被膜形成剤、銅回路（銅被膜）の形成方法およびプリント配線板を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the copper film formation agent which forms the copper circuit (copper film) excellent in the adhesiveness of copper and a base material, the formation method of a copper circuit (copper film), and a printed wiring board. .
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、含窒素化合物と蟻酸銅からなる銅錯体およびバインダー樹脂を含有する銅被膜形成剤を用いることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体およびバインダー樹脂を含有する銅被膜形成剤である。
第２の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式(I)で示されるイミダゾール化合物である第１の発明の銅被膜形成剤である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved the intended purpose by using a copper film forming agent containing a nitrogen-containing compound and a copper complex consisting of copper formate and a binder resin. The present invention has been completed.
That is, 1st invention is a copper film formation agent containing the copper complex and binder resin which consist of a nitrogen-containing heterocyclic compound and copper formate.
2nd invention is the copper film formation agent of 1st invention whose said nitrogen-containing heterocyclic compound is an imidazole compound shown by chemical formula (I).
第３の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールおよび１−アリルイミダゾールからなる群より選択される、第１の発明または第２の発明の銅被膜形成剤である。
第４の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物である、第１の発明の銅被膜形成剤である。
In a third invention, the nitrogen-containing heterocyclic compound is 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole, Copper film formation according to the first or second invention selected from the group consisting of 1-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 1-butylimidazole, 1-pentylimidazole, 1-vinylimidazole and 1-allylimidazole It is an agent.
4th invention is the copper film formation agent of 1st invention whose said nitrogen-containing heterocyclic compound is a triazole compound shown by Chemical formula (IIa) or Chemical formula (IIb).
第５の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物である、第１の発明の銅被膜形成剤である。 5th invention is the copper film formation agent of 1st invention whose said nitrogen-containing heterocyclic compound is a pyridine compound shown by Chemical formula (III).
第６の発明は、前記含窒素複素環式化合物が、化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物である、第１の発明の銅被膜形成剤である。 6th invention is the copper film formation agent of 1st invention whose said nitrogen-containing heterocyclic compound is a pyrazole compound shown by Chemical formula (IV).
第７の発明は、前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂である第１の発明の銅被膜形成剤である。
第８の発明は、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である第１の発明の銅被膜形成剤である。
第９の発明は、有機溶媒または水を含有する第１の発明〜第８の発明のいずれか１つの銅被膜形成剤である。
第１０の発明は、金属粉末を含有する第１の発明〜第９の発明のいずれか１つの銅被膜形成剤である。
第１１の発明は、第１の発明〜第１０の発明のいずれか１つの銅被膜形成剤を基材に塗布し、加熱する銅回路の形成方法である。
第１２の発明は、銅被膜形成剤を基材に塗布する前に基材表面を親水化処理する第１１の発明の銅回路の形成方法である。
第１３の発明は、第１１の発明または第１２の発明の銅回路の形成方法によって形成された銅回路上に、さらに銅めっきを施す銅回路の形成方法である。
第１４の発明は、銅めっきの後に、さらに加熱処理を行う第１３の発明の銅回路の形成方法である。
第１５の発明は、第１１の発明〜第１４の発明のいずれか１つの銅回路の形成方法により形成された銅回路を備えたプリント配線板である。
7th invention is the copper film formation agent of 1st invention whose said binder resin is a thermosetting resin.
8th invention is the copper film formation agent of 1st invention whose said thermosetting resin is a phenol resin.
A ninth invention is a copper film forming agent according to any one of the first to eighth inventions, which contains an organic solvent or water.
A tenth invention is a copper film forming agent according to any one of the first to ninth inventions, which contains a metal powder.
The eleventh invention is a method for forming a copper circuit in which the copper film forming agent according to any one of the first to tenth inventions is applied to a substrate and heated.
The twelfth invention is the method for forming a copper circuit according to the eleventh invention, wherein the surface of the substrate is hydrophilized before the copper film forming agent is applied to the substrate.
A thirteenth invention is a method for forming a copper circuit, in which copper plating is further performed on the copper circuit formed by the method for forming a copper circuit of the eleventh invention or the twelfth invention.
14th invention is the formation method of the copper circuit of 13th invention which heat-processes after copper plating.
15th invention is a printed wiring board provided with the copper circuit formed by the formation method of any one of 11th invention-14th invention.
本発明によれば、銅と基材との密着性に優れた銅回路を形成させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copper circuit excellent in the adhesiveness of copper and a base material can be formed.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（銅被膜形成剤）
本発明の銅被膜形成剤は、含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体（以下、単に銅錯体という）およびバインダー樹脂を含有する。
(Copper coating agent)
The copper film forming agent of the present invention contains a copper complex composed of a nitrogen-containing heterocyclic compound and copper formate (hereinafter simply referred to as a copper complex) and a binder resin.
本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物は、１〜３個の窒素原子を有する５員または６員の複素環骨格を有する。該化合物は１個または２個の複素環骨格を有し、置換基に含まれる炭素原子の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素は水素原子と結合していない。このような含窒素複素環式化合物は、窒素上の非共有電子対によって、銅イオンに配位することができる。 The nitrogen-containing heterocyclic compound used in the practice of the present invention has a 5- or 6-membered heterocyclic skeleton having 1 to 3 nitrogen atoms. The compound has one or two heterocyclic skeletons, the total number of carbon atoms contained in the substituent is 1 to 5, and elements other than carbon atoms in the compound are not bonded to hydrogen atoms. Such a nitrogen-containing heterocyclic compound can be coordinated to a copper ion by an unshared electron pair on nitrogen.
蟻酸銅を窒素雰囲気下で加熱すると、蟻酸イオンによる銅イオンの還元反応が起こり、銅が析出する現象は古くから知られている。また、蟻酸銅にアミン類を配位させることによって、還元反応の温度が低温化することもよく知られている。このことは、一般に還元反応は系のｐＨが高いほど進みやすいことから、アミン類の塩基性が還元反応の低温化に寄与していると推測することができる。
しかしながら、一級アミンまたは二級アミンを使用した場合には、これらのアミンが析出した銅と結合してしまうために比較的低温で還元反応が進むものの残渣が残りやすく、良好な導電性が得られ難い。また、三級アミンを使用した場合には、残渣の問題は解決されるものの、置換基による立体障害が大きいため、銅に安定に配位することができず十分な低温化効果が得られない。また、三級アミンに水酸基などの極性の置換基を導入し、キレート作用により銅に安定に配位させる試みもなされているが、揮発性が損なわれて高温の加熱が必要になったり、三級アミンの塩基性が強すぎるために常温でも還元反応が進んだりするなどの問題がある。また、ある種の金属触媒を併用することで還元反応を低温化する試みもなされているが、十分な効果は得られていない。
When copper formate is heated in a nitrogen atmosphere, the reduction reaction of copper ions by formate ions occurs, and the phenomenon of copper precipitation has been known for a long time. It is also well known that the temperature of the reduction reaction is lowered by coordinating amines to copper formate. This can be presumed that the basicity of amines contributes to lowering of the reduction reaction because the reduction reaction generally proceeds more easily as the pH of the system becomes higher.
However, when primary amines or secondary amines are used, these amines are bonded to the deposited copper, so that although the reduction reaction proceeds at a relatively low temperature, residues are likely to remain, and good conductivity is obtained. hard. In addition, when a tertiary amine is used, the problem of residue is solved, but since the steric hindrance due to the substituent is large, it cannot be stably coordinated to copper and a sufficient low-temperature effect cannot be obtained. . Attempts have also been made to introduce polar substituents such as hydroxyl groups into tertiary amines and to coordinate them stably to copper by chelating action. However, volatility is impaired and high-temperature heating is required. There is a problem that the reduction reaction proceeds even at room temperature because the basic amine is too strong. In addition, attempts have been made to lower the reduction reaction by using a certain type of metal catalyst in combination, but sufficient effects have not been obtained.
前記の含窒素複素環式化合物を使用した場合には、適度な塩基性を有し、且つ立体障害が小さいため、安定に銅に配位することが可能であり、常温で比較的安定な蟻酸銅錯体を形成することができる。該含窒素複素環式化合物は、他のアミン類と同様、蟻酸による銅の還元反応を低温化することが可能であり、また銅が析出した後は銅と結合することなく比較的速やかに揮発し、残渣の少ない導電性に優れた銅を析出することができる。特に、含窒素複素環式化合物に特定の置換基を導入することにより、適度な揮発性が付与され、銅析出の過程で流動状態を経ることが可能となるため、均一性の高い銅被膜が得られる。また、適度な極性が付与され、流動状態でも親水性の基材表面に対する親和性を維持することが可能となるため、析出した銅が基材表面に対して良好に密着することができるという効果も発揮する。 When the above nitrogen-containing heterocyclic compound is used, it has moderate basicity and small steric hindrance, so that it can be stably coordinated to copper and is relatively stable at room temperature. A copper complex can be formed. The nitrogen-containing heterocyclic compound, like other amines, can lower the temperature of copper reduction with formic acid, and volatilizes relatively quickly without bonding to copper after copper is deposited. In addition, it is possible to deposit copper with little residue and excellent conductivity. In particular, by introducing a specific substituent into the nitrogen-containing heterocyclic compound, moderate volatility is imparted, and it is possible to pass through a fluidized state in the process of copper deposition, so that a highly uniform copper coating can be obtained. can get. In addition, since moderate polarity is imparted and it becomes possible to maintain affinity for the hydrophilic substrate surface even in a fluid state, the effect that the deposited copper can adhere well to the substrate surface Also demonstrates.
前記置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基およびアルコキシルアルキル基からなる群から選択されることが好ましい。 The substituent is preferably selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxyl group, and an alkoxylalkyl group.
以下、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物の具体例について説明する。
＜イミダゾール化合物＞
当該含窒素複素環式化合物として、化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物が挙げられる。
Hereinafter, specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the practice of the present invention will be described.
<Imidazole compound>
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole compounds represented by the chemical formula (I).
化学式（Ｉ）におけるＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物の具体例としては、
１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、
１−プロピルイミダゾール、
１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、
１−イソブチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
１−ペンチルイミダゾール、
１−イソペンチルイミダゾール、
１−（２−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−エチルプロピル）イミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、
１−エチル−２−メチルイミダゾール、
２−メチル−１−プロピルイミダゾール、
２−メチル−１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１，４−ジメチルイミダゾール、
１，２，４−トリメチルイミダゾール、
１，４，５−トリメチルイミダゾール、
１−ビニルイミダゾール、
１−アリルイミダゾール、
１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、
１−メチルベンズイミダゾール、
イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるイミダゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
Examples of R 1 in the chemical formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, vinyl group and the like.
Specific examples of the imidazole compound represented by the chemical formula (I) include
1-methylimidazole,
1-ethylimidazole,
1-propylimidazole,
1-isopropylimidazole,
1-butylimidazole,
1-isobutylimidazole,
1-sec-butylimidazole,
1-tert-butylimidazole,
1-pentylimidazole,
1-isopentylimidazole,
1- (2-methylbutyl) imidazole,
1- (1-methylbutyl) imidazole,
1- (1-ethylpropyl) imidazole,
1-tert-pentylimidazole,
1,2-dimethylimidazole,
1-ethyl-2-methylimidazole,
2-methyl-1-propylimidazole,
2-methyl-1-isopropylimidazole,
1-butyl-2-methylimidazole,
1-isobutyl-2-methylimidazole,
1-sec-butyl-2-methylimidazole,
1-tert-butyl-2-methylimidazole,
1,4-dimethylimidazole,
1,2,4-trimethylimidazole,
1,4,5-trimethylimidazole,
1-vinylimidazole,
1-allylimidazole,
1,2,4,5-tetramethylimidazole,
1-methylbenzimidazole,
And imidazo [1,5-a] pyridine.
In the practice of the present invention, an appropriate one type of imidazole compounds represented by chemical formula (I) may be used, or different types of imidazole compounds may be used in combination.
＜トリアゾール化合物＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物が挙げられる。
<Triazole compound>
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the practice of the present invention include triazole compounds represented by the chemical formula (IIa) or the chemical formula (IIb).
化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）におけるＲ５およびＲ８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物の具体例としては、
１−メチル−１，２，４−トリアゾール、
１−エチル−１，２，４−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，４−トリアゾール、
１−メチル−１，２，３−トリアゾール、
１−エチル−１，２，３−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，３−トリアゾール、
１−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（ＩＩａ）または化学式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるトリアゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
Examples of R 5 and R 8 in the chemical formula (IIa) or (IIb) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group. And vinyl group.
Specific examples of the triazole compound represented by the chemical formula (IIa) or the chemical formula (IIb) include
1-methyl-1,2,4-triazole,
1-ethyl-1,2,4-triazole,
1-propyl-1,2,4-triazole,
1-isopropyl-1,2,4-triazole,
1-butyl-1,2,4-triazole,
1-methyl-1,2,3-triazole,
1-ethyl-1,2,3-triazole,
1-propyl-1,2,3-triazole,
1-isopropyl-1,2,3-triazole,
1-butyl-1,2,3-triazole,
Examples include 1-methylbenzotriazole.
In practicing the present invention, it is possible to use one kind of triazole compounds represented by the chemical formula (IIa) or the chemical formula (IIb), or a combination of different kinds of triazole compounds. .
＜ピリジン化合物＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物が挙げられる。
<Pyridine compound>
Moreover, the pyridine compound shown by Chemical formula (III) is mentioned as a nitrogen-containing heterocyclic compound used in implementation of this invention.
化学式（ＩＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物の具体例としては、
ピリジン、
４−メチルピリジン、
４−エチルピリジン、
４−プロピルピリジン、
４−ブチルピリジン、
４−ペンチルピリジン、
キノリン、
イソキノリン、
４−メトキシピリジン等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピリジン化合物を組み合わせて使用することも可能である。
Examples of R 11 to R 15 in the chemical formula (III) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, vinyl group, methoxy group Group, ethoxy group and the like.
Specific examples of the pyridine compound represented by the chemical formula (III) include
Pyridine,
4-methylpyridine,
4-ethylpyridine,
4-propylpyridine,
4-butylpyridine,
4-pentylpyridine,
Quinoline,
Isoquinoline,
4-methoxy pyridine etc. are mentioned.
In the practice of the present invention, an appropriate one type of pyridine compounds represented by the chemical formula (III) may be used, or different types of pyridine compounds may be used in combination.
＜ピラゾール化合物＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物が挙げられる。
<Pyrazole compound>
Further, examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the practice of the present invention include a pyrazole compound represented by the chemical formula (IV).
化学式（ＩＶ）におけるＲ１６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物の具体例としては、
１−メチルピラゾール、
１−エチルピラゾール、
１−プロピルピラゾール、
１−イソプロピルピラゾール、
１−ブチルピラゾール、
１−ペンチルピラゾール等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピラゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
Examples of R 16 in the chemical formula (IV) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, vinyl group and the like.
Specific examples of the pyrazole compound represented by the chemical formula (IV) include
1-methylpyrazole,
1-ethylpyrazole,
1-propylpyrazole,
1-isopropylpyrazole,
1-butylpyrazole,
Examples include 1-pentylpyrazole.
In the practice of the present invention, it is possible to use one kind of pyrazole compound represented by the chemical formula (IV) in combination, or a combination of different kinds of pyrazole compounds.
＜その他＞
また、本発明の実施において使用する含窒素複素環式化合物として、２個の窒素原子を有するピリダジン、ピリミジン、ピラジン、３個の窒素原子を有するトリアジン等も挙げることができる。
<Others>
Further, examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the practice of the present invention include pyridazine, pyrimidine, pyrazine having 3 nitrogen atoms, and triazine having 3 nitrogen atoms.
なお、本発明の実施においては、その他の含窒素複素環式化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なる含窒素複素環式化合物を組み合わせて使用することも可能である。更に、前述のイミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物およびその他の含窒素複素環式化合物から選択される含窒素複素環式化合物を組合わせて使用することも可能である。 In the practice of the present invention, among the other nitrogen-containing heterocyclic compounds, an appropriate one type may be used, and different types of nitrogen-containing heterocyclic compounds may be used in combination. Further, nitrogen-containing heterocyclic compounds selected from the above-mentioned imidazole compounds, triazole compounds, pyridine compounds, pyrazole compounds and other nitrogen-containing heterocyclic compounds can be used in combination.
本発明の実施において使用する蟻酸銅としては、無水蟻酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）・二水和物、蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物等またはこれらを組合わせたものが好適に使用できる。また、酸化銅（ＩＩ）や酸化銅（Ｉ）あるいは塩基性炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）等の銅化合物を１種若しくは２種以上を組み合わせて蟻酸と混合し、系内で蟻酸銅を生成させたものを用いてもよい。 As the copper formate used in the practice of the present invention, anhydrous copper formate (II), copper formate (II) dihydrate, copper formate (II) tetrahydrate, or a combination thereof is suitable Can be used for In addition, formic acid and copper oxide (II), copper oxide (I), basic copper carbonate (II), copper acetate (II), copper oxalate (II), or other copper compounds may be used alone or in combination. What mixed and produced | generated copper formate within the system may be used.
本発明の実施においては、含窒素複素環式化合物として、化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物を使用することが好ましく、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールまたは１−アリルイミダゾールを使用することが好ましく、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールまたは１−ビニルイミダゾールを使用することがさらに好ましい。
このような化合物を用いることで、後述する各種溶剤との相溶性を容易に制御可能にするとともに、銅錯体の結晶性が低下し、温度環境の変化に伴う固−液相転移や溶解度変化の影響が一層抑えられ、銅被膜形成剤の安定性がさらに向上する。
In the practice of the present invention, an imidazole compound represented by the chemical formula (I) is preferably used as the nitrogen-containing heterocyclic compound, and 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1- It is possible to use ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole, 1-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 1-butylimidazole, 1-pentylimidazole, 1-vinylimidazole or 1-allylimidazole. Preferably, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole or 1-vinylimidazole is more preferably used.
By using such a compound, the compatibility with various solvents described later can be easily controlled, the crystallinity of the copper complex is lowered, and the solid-liquid phase transition and the solubility change accompanying the change of the temperature environment are reduced. The influence is further suppressed, and the stability of the copper film forming agent is further improved.
本発明の銅錯体は、含窒素複素環式化合物と蟻酸銅として本発明の銅被膜形成剤に含まれていればよく、本発明の銅錯体を別途調製しておき、これをバインダー樹脂や銅被膜形成剤を構成する他の成分に混合してもよいし、本発明の銅錯体を構成する原料と、バインダー樹脂や銅被膜形成剤を構成する他の成分を直接混合して本発明の銅被膜形成剤としてもよい。銅被膜形成剤の調製において銅錯体を構成する含窒素複素環式化合物と蟻酸銅を混合すると、系内で銅錯体が得られるため、銅被膜形成剤の調製工程数を減らすことができ、製造が容易となる。 The copper complex of the present invention is only required to be contained in the copper film forming agent of the present invention as a nitrogen-containing heterocyclic compound and copper formate. The copper complex of the present invention is separately prepared, and this is used as a binder resin or copper. The copper of the present invention may be mixed with other components constituting the film forming agent, or the raw material constituting the copper complex of the present invention and the other components constituting the binder resin or copper film forming agent may be directly mixed. A film-forming agent may be used. When copper formate is mixed with a nitrogen-containing heterocyclic compound that constitutes a copper complex in the preparation of a copper film forming agent, a copper complex is obtained in the system, so the number of steps for preparing the copper film forming agent can be reduced and produced. Becomes easy.
本発明の銅錯体を別途調製する場合には、例えば蟻酸銅を適量の溶媒に溶解または分散させ、これに本発明の含窒素複素環式化合物を添加して攪拌する。その後、前記の溶媒を減圧蒸留により、除去することにより得ることができる。本発明の銅錯体を調製する際に用いる前記の溶媒としては、水、メタノール、エタノール等を使用することが好ましい。 When separately preparing the copper complex of the present invention, for example, copper formate is dissolved or dispersed in an appropriate amount of solvent, and the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention is added thereto and stirred. Thereafter, the solvent can be obtained by removing the solvent by distillation under reduced pressure. As said solvent used when preparing the copper complex of this invention, it is preferable to use water, methanol, ethanol, etc.
本発明の銅被膜形成剤における、本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅との割合は、蟻酸銅１モルに対して、本発明の含窒素複素環式化合物が１モル以上であればよく、望ましくは２モル以上である。 In the copper film forming agent of the present invention, the ratio of the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention to copper formate is 1 mol or more of the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention with respect to 1 mol of copper formate. Well, desirably 2 moles or more.
前記の反応温度は、室温で差支えなく、また、同反応時間は、１分〜３０分の範囲で適宜設定すればよい。 The reaction temperature may be room temperature, and the reaction time may be appropriately set in the range of 1 minute to 30 minutes.
本発明の銅被膜形成剤は、原料である本発明の含窒素複素環式化合物および蟻酸銅と、バインダー樹脂を混合し、必要に応じて溶剤や他の成分を加え、必要に応じて粉砕し、混練することにより容易に調製することができる。 The copper film forming agent of the present invention is a mixture of the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention and copper formate, which are raw materials, and a binder resin, and if necessary, a solvent and other components are added and pulverized as necessary. It can be easily prepared by kneading.
本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅の混合方法としては、前述の他に、溶剤に蟻酸銅を分散させたスラリーに本発明の含窒素複素環式化合物を添加してもよいし、本発明の含窒素複素環式化合物を溶解させた溶剤に蟻酸銅を添加してもよい。 As a method for mixing the nitrogen-containing heterocyclic compound and copper formate of the present invention, in addition to the above, the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention may be added to a slurry in which copper formate is dispersed in a solvent, Copper formate may be added to a solvent in which the nitrogen-containing heterocyclic compound of the present invention is dissolved.
本発明の実施においては、バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂が好ましく使用される。熱硬化性樹脂の種類としては特に限定されないが、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ウレア樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ポリアルコールポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂がさらに好ましい。 In the practice of the present invention, a thermosetting resin is preferably used as the binder resin. Although it does not specifically limit as a kind of thermosetting resin, A phenol resin, a melamine resin, an epoxy resin, a polyimide, a polyurethane, a urea resin etc. are mentioned. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin, halogenated bisphenol type, resorcin type, polyalcohol polyglycol type, Examples thereof include glycerin triether type, polyolefin type, epoxidized soybean oil, cyclopentadiene dioxide, vinylcyclohexene dioxide and the like. Among these thermosetting resins, phenol resins, melamine resins, and epoxy resins are preferable, and phenol resins are more preferable.
前記バインダー樹脂の銅被膜形成剤中における配合量としては、組成物を熱分解して得られる銅量に対して１〜２０％が好ましく、５〜１０％がより好ましい。
バインダー樹脂の配合量が１％未満の場合は、基材と銅回路（銅被膜）との密着性が低下するおそれがあり、２０％を超えると銅被膜の抵抗値が上昇し、後工程で銅めっきを行った場合に、銅が析出しにくくなるおそれがある。
As a compounding quantity in the copper film formation agent of the said binder resin, 1-20% is preferable with respect to the amount of copper obtained by thermally decomposing a composition, and 5-10% is more preferable.
When the blending amount of the binder resin is less than 1%, the adhesion between the base material and the copper circuit (copper coating) may be lowered. When the blending amount exceeds 20%, the resistance value of the copper coating increases, and the post-process When copper plating is performed, copper may be difficult to precipitate.
本発明の銅被膜形成剤を調製する際に用いる溶剤としては、水、または、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−ペンタノール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール，３−ヘキサノール，１−ヘプタノール，２−ヘプタノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチルヘキサノール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，２−ブトキシエタノール，テルピネオール，エチレングリコール，プロピレングリコール，エチレングリコールモノヘキシルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコール，アセトン，エチルメチルケトン，ペンタン，ヘキサン，トルエン，キシレン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，蟻酸メチル，蟻酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。 As the solvent used in preparing the copper film forming agent of the present invention, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1 -Pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol , Cyclohexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, terpineol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, die Examples include organic solvents such as lenglycol, acetone, ethyl methyl ketone, pentane, hexane, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide It is done.
溶剤は、組成物としての安定性を保つ上で常温、常圧下において揮発しにくいことが望ましく、具体的には沸点が１５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましい溶剤は、沸点が１８０〜３００℃のものである。但し、インクジェット用のインクカートリッジなど密閉系で用いられる場合などはその限りではない。 In order to maintain the stability of the composition, it is desirable that the solvent is less likely to volatilize at normal temperature and normal pressure. Specifically, the boiling point is preferably 150 ° C. or higher. Further preferred solvents are those having a boiling point of 180-300 ° C. However, this is not the case when the ink cartridge is used in a closed system such as an ink cartridge for inkjet.
また、溶剤は、本発明の銅被膜形成剤を溶液状、分散液状またはペースト状にできるものであれば特に限定されず、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の配合量は、一般的な量とすることができ、得られる銅被膜形成剤の粘度、塗布性を考慮して適当な比率を決定すればよい。
本発明では、組成物のレオロジーを調整する観点から、２種類以上の溶剤を使用することが好ましく、その組み合わせとしては銅錯体に対する貧溶媒と良溶媒との組み合わせが好ましく、具体的にはテルピネオールとエチレングリコールとの組み合わせ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルとジエチレングリコールとの組み合わせ、１−オクタノールとプロピレングリコールとの組み合わせ、等が挙げられる。また、貧溶媒と良溶媒との割合は、銅被膜形成剤の種類等を勘案して適宜決定すればよいが、前者：後者の容量比として、例えば１〜２：１〜４が挙げられる。
Moreover, a solvent will not be specifically limited if the copper film formation agent of this invention can be made into a solution form, a dispersion liquid form, or a paste form, You may use it in combination of 1 type, or 2 or more types. The blending amount of the solvent can be a general amount, and an appropriate ratio may be determined in consideration of the viscosity and coating property of the obtained copper film forming agent.
In the present invention, it is preferable to use two or more kinds of solvents from the viewpoint of adjusting the rheology of the composition, and the combination is preferably a combination of a poor solvent and a good solvent for the copper complex, specifically, terpineol and The combination with ethylene glycol, the combination of ethylene glycol monohexyl ether and diethylene glycol, the combination of 1-octanol and propylene glycol, etc. are mentioned. Moreover, although the ratio of a poor solvent and a good solvent should just be determined suitably in consideration of the kind etc. of a copper film formation agent, 1-2: 1-4 are mentioned as a former: latter capacity | capacitance ratio, for example.
前記粉砕方法としては、本発明の銅被膜形成剤が溶液状ではない場合に、分散液状またはペースト状にできるものであればよく、特に限定されない。 The pulverization method is not particularly limited as long as the copper film forming agent of the present invention is not in the form of a solution, as long as it can be formed into a dispersed liquid or a paste.
本発明の銅被膜形成剤においては、バインダー樹脂の硬化剤を使用することができる。
バインダー樹脂の硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロベンズイミダゾール、テトラヒドロメチル無水フタル酸、アジピン酸、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
In the copper film forming agent of the present invention, a binder resin curing agent can be used.
As a curing agent for the binder resin, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolobenzimidazole, tetrahydromethylphthalic anhydride, adipine An acid, a cresol novolak resin, etc. are mentioned.
本発明の銅被膜形成剤においては、銅被膜の厚さを増加させるために、銅またはその他の金属からなる粒子または粉体等の充填材を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。 In the copper film forming agent of the present invention, in order to increase the thickness of the copper film, it is possible to use fillers such as particles or powders made of copper or other metals as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
また、本発明による銅被膜形成剤には、銅被膜を形成し得る温度をさらに下げる、もしくは銅被膜の形成に要する時間を短縮するために、アルカリ化剤や金属触媒等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。アルカリ化剤の種類としては苛性ソーダ、苛性カリウム、アンモニア、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。また金属触媒としては、銀、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。 In addition, the copper film forming agent according to the present invention can be added with an alkalinizing agent, a metal catalyst, etc. in order to further lower the temperature at which the copper film can be formed or to shorten the time required for forming the copper film. It can be used as long as it is not impaired. Examples of the alkalizing agent include caustic soda, caustic potassium, ammonia, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like. Examples of the metal catalyst include silver, platinum, rhodium and palladium.
また、本発明による銅被膜形成剤には、安定化剤、分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。 In the copper film forming agent according to the present invention, additives such as a stabilizer, a dispersant, a viscosity modifier, a surfactant, and a pH adjuster can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
次に、銅被膜の形成方法について説明する。
本発明の銅被膜の形成方法は、上記で説明した銅被膜形成剤を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、その後、塗布膜を常圧で加熱する加熱工程とを有する。
Next, a method for forming a copper coating will be described.
The method for forming a copper film of the present invention includes a coating process in which the copper film forming agent described above is applied on a substrate to form a coating film, and then a heating process in which the coating film is heated at normal pressure. .
基材としては、ガラス基材、シリコン基材、金属基材、セラミック基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材の樹脂の種類としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、またはパルプ、セルロース等の植物繊維等が挙げられる。 Examples of the substrate include a glass substrate, a silicon substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, and a resin substrate. Resin base resin types include thermosetting resins such as polyimide resin, epoxy resin, bismaleimide / triazine resin, modified polyphenylene ether resin, ABS resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyethylene Examples thereof include thermoplastic resins such as terephthalate resin, polyvinyl chloride resin, fluororesin, and liquid crystal polymer, or vegetable fibers such as pulp and cellulose.
基材表面は親水性であることが好ましく、必要に応じて塗布工程の前に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理の方法としては、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等のドライプロセスや、アルカリ処理、酸処理等のウェットプロセス、またはグラフト重合やフィルム塗膜形成による表面改質等が挙げられる。これらの親水化処理の条件は基材の材質や性状等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。 The surface of the substrate is preferably hydrophilic, and it is preferable to perform a hydrophilic treatment before the coating step as necessary. Examples of the hydrophilic treatment method include dry processes such as plasma treatment, ultraviolet treatment and ozone treatment, wet processes such as alkali treatment and acid treatment, or surface modification by graft polymerization and film coating formation. The conditions for these hydrophilization treatments cannot be defined unconditionally depending on the material and properties of the base material, and may be appropriately set according to them.
上記の塗布工程における銅被膜形成剤の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、刷毛塗り等が挙げられる。このような公知の塗布方法を適用することにより、銅被膜形成剤を基材上に塗布することができる。
なお、配線基板等に銅回路を形成する際には、基材（基板）に回路パターンが形成されたパターンマスクを当接し、その上からスピンコート法、ディップ法等により銅被膜形成剤の塗布を行うか、またはスクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷により銅被膜形成剤を塗布すればよい。
As a coating method of the copper film forming agent in the above coating process, spin coating method, dip method, spray coating method, mist coating method, flow coating method, curtain coating method, roll coating method, knife coating method, blade coating method, Examples include an air doctor coating method, a bar coating method, a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, and a brush coating method. By applying such a known coating method, the copper film forming agent can be coated on the substrate.
When a copper circuit is formed on a wiring board or the like, a pattern mask on which a circuit pattern is formed is brought into contact with a substrate (substrate), and a copper film forming agent is applied thereon by a spin coating method, a dip method or the like. Or a copper film forming agent may be applied by printing such as screen printing or ink jet printing.
上記の加熱工程における雰囲気は、非酸化性の雰囲気であることが好ましく、還元性ガス、不活性ガス、または脱気雰囲気等が挙げられる。還元性ガスの雰囲気としては水素、蟻酸等が挙げられ、不活性ガスの雰囲気としてはヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。中でも、安全性およびコストの観点から不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。 The atmosphere in the heating step is preferably a non-oxidizing atmosphere, and examples thereof include a reducing gas, an inert gas, and a degassing atmosphere. Examples of the reducing gas atmosphere include hydrogen and formic acid, and examples of the inert gas atmosphere include helium, nitrogen, argon, and carbon dioxide. Among these, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere from the viewpoint of safety and cost.
加熱方法としては、特に限定されないが、焼成または光照射する方法が挙げられ、焼成としては、塗布面に温風または熱風をあてる方法等があり、光照射としては、紫外線、赤外線または可視光線等の光を、長時間ないし瞬間的に照射する方法等が挙げられる。これとは別に、熱した媒体に基材を接触させる方法、熱したガス雰囲気に晒す方法、溶媒蒸気に晒す方法等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a heating method, The method of baking or light irradiation is mentioned, As baking, there exists the method of applying a warm air or a hot air to an application surface, etc., and as light irradiation, an ultraviolet-ray, infrared rays, or visible light etc. And a method of irradiating the light of a long time or instantaneously. Apart from this, a method of bringing a substrate into contact with a heated medium, a method of exposing to a heated gas atmosphere, a method of exposing to a solvent vapor and the like can be mentioned.
前記加熱温度は、処理雰囲気下において本発明の銅錯体が分解し得る温度以上であればよい。好ましい加熱温度は、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。なお、加熱温度が高すぎると基材の耐熱温度が低い場合は基材が劣化したり、エネルギーの無駄が生じたりするため、１５０℃以下の温度が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。また、下限値は本発明の銅錯体が分解し得る温度以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。 The said heating temperature should just be more than the temperature which the copper complex of this invention can decompose | disassemble in process atmosphere. A preferable heating temperature cannot be generally defined by the type of the copper complex of the present invention, the type of the solvent, the atmosphere at the time of heating, etc., and may be appropriately set according to them. In addition, when the heating temperature is too high, when the heat-resistant temperature of the base material is low, the base material deteriorates or energy is wasted. Therefore, a temperature of 150 ° C. or lower is preferable, and 130 ° C. or lower is more preferable. Further, the lower limit is preferably at or above the temperature at which the copper complex of the present invention can be decomposed, more preferably at 100 ° C. or more.
加熱時間も同様に、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。 Similarly, the heating time cannot be defined unconditionally depending on the type of the copper complex of the present invention, the type of the solvent, the atmosphere during heating, and the like, and may be appropriately set according to them.
また、銅被膜の膜厚を厚くするために、上記の銅被膜形成剤の塗布と加熱を複数回繰り返すことができる。 Moreover, in order to make the film thickness of a copper film thick, application | coating and heating of said copper film formation agent can be repeated in multiple times.
本発明においては、銅被膜の膜厚を厚くするために、銅被膜上に銅めっきを行うことができる。銅めっきの種類は特に限定されず、無電解銅めっきおよび／または電解銅めっきを行うことができる。 In the present invention, copper plating can be performed on the copper coating in order to increase the thickness of the copper coating. The kind of copper plating is not particularly limited, and electroless copper plating and / or electrolytic copper plating can be performed.
また、銅めっき後には加熱処理を行うことが好ましい。加熱方法としては、特に限定されないが、ホットプレート、循環オーブン、赤外線ヒーター等の各種加熱装置を適宜用いることができる。
前記加熱処理における加熱温度および加熱時間は、銅被膜中の未硬化のバインダー樹脂が硬化できる条件であればよく、銅被膜の加熱工程で行った加熱温度および加熱時間よりも高い温度と、長い時間で処理することが好ましい。
Moreover, it is preferable to heat-process after copper plating. Although it does not specifically limit as a heating method, Various heating apparatuses, such as a hot plate, a circulation oven, an infrared heater, can be used suitably.
The heating temperature and heating time in the heat treatment may be any conditions as long as the uncured binder resin in the copper coating can be cured. The heating temperature and the heating time performed in the copper coating heating step are longer and longer. It is preferable to treat with.
本発明の銅被膜形成剤は、配線基板の銅回路の形成に適しているが、その他には、銅被膜の形成が望まれる任意の物品を被覆するために使用でき、上記した銅被膜の形成方法により、様々な物品の表面に銅被膜を形成することができる。この物品としては、例えば、配線基板の他に、フィルム、板、粉末、粒子、布や不織布等の繊維、紙、皮革、模型、美術品等が挙げられる。 The copper film forming agent of the present invention is suitable for forming a copper circuit of a wiring board, but can be used to coat any article for which a copper film is desired to be formed. Depending on the method, a copper coating can be formed on the surface of various articles. Examples of this article include films, plates, powders, particles, fibers such as cloth and non-woven fabric, paper, leather, models, artworks, etc., in addition to the wiring board.
また、セミアディティブプロセスまたはフルアディティブプロセスによって回路形成する配線基板を製造する際に、上記した銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜をシード層として用いることで、製造工程の短縮やコスト削減を図ることができる。 In addition, when manufacturing a wiring board for circuit formation by a semi-additive process or a full additive process, the copper coating formed by the above-described copper coating forming method is used as a seed layer, thereby shortening the manufacturing process and reducing costs. You can plan.
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. The main raw materials used in these are as follows.
[原材料]
・蟻酸銅(II)・四水和物（和光純薬工業社製）
・１−メチルイミダゾール（同上）
・１−プロピルイミダゾール（同上）
・プロピレングリコール（同上）
・フェノール樹脂（商品名「レヂトップＰＬ−５２０８」、群栄化学工業社製、レゾール型フェノール樹脂）
[raw materials]
・ Copper (II) formate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 1-Methylimidazole (same as above)
・ 1-Propylimidazole (same as above)
・ Propylene glycol (same as above)
・ Phenolic resin (trade name "Resitop PL-5208", manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., resol type phenolic resin)
＜銅被膜形成剤の調製および評価＞
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１に記載の組成となるように原料を配合し、乳鉢で粉砕しながら混練して銅被膜形成剤を調製した。特開平７−２４３０４９号公報の実施例１に記載の方法によって親水化処理を施したポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に、銅被膜形成剤をバーコーダーを用いて塗布した。続いて、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ約１μｍの銅被膜を形成させた。
得られた銅被膜を硫酸銅浴（硫酸銅２４０ｇ／Ｌ、硫酸１０ｇ／Ｌ、塩素５０ｐｐｍ）に浸漬し、含リン銅板を対極として電流密度３Ａ／ｄｍ２で電解を行い、５μｍの銅めっきを析出させた。
次に、表１に記載の加熱処理を行った後、ＪＩＳＫ５６００に基づいて碁盤目試験（１００マス）を行い、密着性を評価した。
なお、銅と基材との密着性は下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
○：粘着テープ剥離後の残存マス数が９０個以上
△：粘着テープ剥離後の残存マス数が１０個以上９０個未満
×：粘着テープ剥離後の残存マス数が１０個未満
<Preparation and Evaluation of Copper Film Forming Agent>
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-2)
Raw materials were blended so as to have the composition shown in Table 1, and kneaded while pulverizing in a mortar to prepare a copper film forming agent. A copper film forming agent was applied to a polyimide film (Kapton 300H) subjected to a hydrophilic treatment by the method described in Example 1 of JP-A-7-243049 using a bar coder. Subsequently, the film was heated at 150 ° C. for 15 minutes to form a copper film having a thickness of about 1 μm.
The obtained copper film is immersed in a copper sulfate bath (copper sulfate 240 g / L, sulfuric acid 10 g / L, chlorine 50 ppm), electrolyzed at a current density of 3 A / dm 2 using a phosphorous copper plate as a counter electrode, and 5 μm of copper plating is applied. Precipitated.
Next, after performing the heat treatment described in Table 1, a cross-cut test (100 squares) was performed based on JISK5600 to evaluate adhesion.
In addition, the adhesiveness of copper and a base material was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: The number of remaining cells after peeling the adhesive tape is 90 or more. Δ: The number of remaining cells after peeling the adhesive tape is 10 or more and less than 90. ×: The number of remaining cells after peeling the adhesive tape is less than 10.
表１に示した試験結果によれば、本発明の銅被膜の形成剤を用いることにより、銅被膜上に銅めっきを施した後も、銅と基材と密着性に優れた銅回路を形成することができる。 According to the test results shown in Table 1, by using the copper film forming agent of the present invention, a copper circuit excellent in adhesion between copper and a substrate is formed even after copper plating is performed on the copper film. can do.
本発明による銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法は、種々の分野における配線や電極等の導体の形成材料として有用である。例えば、プリント配線板の他に、ＲＦ−ＩＤタグのアンテナ、平面ディスプレイの電極、太陽電池の電極、平面コイル、プリンテッドエレクトロニクスによる印刷トランジスタ等に適用することができる。また、例えば多孔質触媒への金属担持、繊維や皮革の帯電防止、電磁波シールド加工、加飾材料等、幅広い分野への応用が期待される。 The copper film forming agent and the method for forming a copper film according to the present invention are useful as materials for forming conductors such as wiring and electrodes in various fields. For example, in addition to a printed wiring board, it can be applied to an antenna of an RF-ID tag, an electrode of a flat display, an electrode of a solar cell, a flat coil, a printed transistor using printed electronics, and the like. In addition, it is expected to be applied to a wide range of fields such as metal loading on a porous catalyst, antistatic of fibers and leather, electromagnetic wave shielding processing, decorative materials, and the like.
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