JP2016079173A - New pyridine-based compound, curing agent for anion curable compound therewith, curable composition and hardened material - Google Patents
New pyridine-based compound, curing agent for anion curable compound therewith, curable composition and hardened material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016079173A JP2016079173A JP2015179479A JP2015179479A JP2016079173A JP 2016079173 A JP2016079173 A JP 2016079173A JP 2015179479 A JP2015179479 A JP 2015179479A JP 2015179479 A JP2015179479 A JP 2015179479A JP 2016079173 A JP2016079173 A JP 2016079173A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- carbon atoms
- compound
- bicyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規ピリジン系化合物に関するものである。更には、かかる新規ピリジン系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、その組成物を硬化させてなる硬化物に関するものである。 The present invention relates to a novel pyridine compound useful as a curing agent for an anion curable compound. Furthermore, the present invention relates to a curing agent for an anion curable compound comprising such a novel pyridine compound, a curable composition containing the curing agent and an anion curable compound, and a cured product obtained by curing the composition.
ピリジン系化合物は、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物との反応性が高く、主に硬化剤として用いられている。しかしながら、このピリジン系化合物は、非常に反応性が高いために、取り扱いが困難であり、また、アニオン硬化性化合物との硬化性組成物とした際に保存安定性が低いという問題がある。 Pyridine compounds are highly reactive with anion curable compounds such as epoxy compounds and episulfide compounds, and are mainly used as curing agents. However, this pyridine-based compound is very reactive and therefore difficult to handle, and has a problem that storage stability is low when it is made into a curable composition with an anion curable compound.
一方、硬化性と保存安定性を両立させた塩基発生型硬化剤として、熱及び放射線により塩基を発生する、アミノピリジン系化合物からなる塩基発生剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, as a base-generating curing agent that achieves both curability and storage stability, a base generator composed of an aminopyridine-based compound that generates a base by heat and radiation has been proposed (for example, see Patent Document 1). .
しかしながら、この硬化剤においては、保存安定性が向上しているものの、硬化性については不十分であった。すなわち、１５０℃という比較的高温領域においては比較的良好な硬化性を示すが、低温領域においては十分な硬化性を有するものではなく、硬化性においてはまだまだ満足できるものではなかった。 However, in this curing agent, although the storage stability is improved, the curability is insufficient. That is, although relatively good curability is exhibited in a relatively high temperature region of 150 ° C., it does not have sufficient curability in a low temperature region, and the curability is still not satisfactory.
アニオン硬化性化合物の硬化条件については、その組成や使用される用途により熱環境が大きく異なるものであり、近年、低温領域における硬化性を求めるケースが増加している。アニオン硬化性化合物用硬化剤についても、より低温領域において安定的、効率的に硬化性能を発揮することが求められている。 As for the curing conditions of the anion curable compound, the thermal environment varies greatly depending on the composition and use, and in recent years, there are increasing cases of demanding curability in a low temperature region. The curing agent for an anion curable compound is also required to exhibit a curing performance stably and efficiently in a lower temperature region.
そこで、本発明においては、高い保存安定性を有し、かつ、高温領域に加えて低温領域においても優れた硬化性を有するアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規ピリジン系化合物、それを用いたアニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, a novel pyridine compound useful as a curing agent for an anion curable compound having high storage stability and excellent curability in a low temperature region in addition to a high temperature region is used. An object of the present invention is to provide a curing agent for an anion curable compound, a curable composition, and a cured product.
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、所定の保護基で保護された特定の置換基を有する新規ピリジン系化合物が上記課題を解決することを見出した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a novel pyridine-based compound having a specific substituent protected with a predetermined protecting group solves the above problems.
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される新規ピリジン系化合物である。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数４〜１５のアルキル基である。
Ｘは、ピリジン環の２位、３位又は４位に結合しており、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選択されるいずれか１つの原子である。
Ｒ３はハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；アルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；カルボニル基；シラノール基；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが２以上である場合、各々のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、２以上のＲ３が結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。
Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。ただし、Ｘが硫黄原子、酸素原子の場合は、Ｒ４は存在しない。〕
That is, the gist of the present invention is a novel pyridine compound represented by the following general formula (1).
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms.
X is bonded to the 2-position, 3-position or 4-position of the pyridine ring and is any one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
R 3 is halogen atom; hydroxyl group; mercapto group; alkoxy group; amino group; nitro group; carbonyl group; silanol group; alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; monocyclic, bicyclic or tricyclic having 6 to 15 carbon atoms An aryl group; a monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms and containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom; A monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl group of -15; a monocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom; Any one atom or group selected from the group consisting of a bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group, and m is an integer of 0-4. However, when m is 2 or more, each R 3 may be the same or different. Further, two or more R 3 may be bonded to form a cyclic structure, and the cyclic structure contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom in the ring. You may have.
R 4 is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; a monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms; 1 to 1 selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom A monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms containing 5 heteroatoms; a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms; an oxygen atom, Any one selected from the group consisting of a monocyclic, bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen and sulfur atoms One atom or group. However, when X is a sulfur atom or an oxygen atom, R 4 does not exist. ]
更に、本発明においては、上記新規ピリジン系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、前記アニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物、及びかかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をも提供するものである。 Furthermore, in the present invention, a curing agent for an anion curable compound comprising the above novel pyridine compound, a curable composition containing the anionic curable compound curing agent and an anion curable compound, and such a curable composition are provided. A cured product obtained by curing is also provided.
本発明の新規ピリジン系化合物は、高い保存安定性を有し、かつ、高温領域に加えて低温領域においても優れた硬化性を有するものである。更に、本発明のピリジン系化合物は、常圧下において通常、液体であるものが多く、液体のピリジン系化合物は溶解作業が不要であり、均一混合性にも優れるので、取り扱いが簡便である。したがって、本発明のピリジン系化合物は、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化触媒の他、ウレタン硬化触媒、ウレタン発泡用触媒、有機反応触媒、ポリマー反応触媒、医薬中間体、農薬中間体、防錆剤などとして有用である。 The novel pyridine-based compound of the present invention has high storage stability and excellent curability in a low temperature region in addition to a high temperature region. Furthermore, many of the pyridine compounds of the present invention are usually liquid under normal pressure, and the liquid pyridine compounds do not require a dissolving operation and are excellent in uniform mixing properties, so that they are easy to handle. Therefore, the pyridine compound of the present invention includes, for example, a curing agent and a curing catalyst for curing an anion curable compound such as an epoxy compound or an episulfide compound, a urethane curing catalyst, a urethane foaming catalyst, an organic reaction catalyst, and a polymer. It is useful as a reaction catalyst, pharmaceutical intermediate, agricultural chemical intermediate, rust inhibitor, and the like.
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ピリジン系化合物〕
まず、下記一般式（１）で示される新規ピリジン系化合物（以下、単に「ピリジン系化合物（１）」と略すことがある。）について説明する。
The present invention is described in detail below.
[Pyridine compound]
First, a novel pyridine compound represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “pyridine compound (1)”) will be described.
上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数４〜１５のアルキル基である。
Ｒ１及びＲ２における炭素数４〜１５のアルキル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１４、特に好ましくは４〜１３である。具体的には、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、エポキシ基、チイラン基等が挙げられる。
なお、Ｒ１及びＲ２は、原料が入手し易い点、合成が容易かつ安価にできる点から、同じアルキル基であることが好ましく、いずれもイソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
In the above formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms.
The alkyl group having 4 to 15 carbon atoms in R 1 and R 2 may be linear or branched, and the carbon number of the alkyl group is preferably 4 to 14, particularly preferably 4 to 13. It is. Specifically, for example, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, 2-isopropyl-5-methylhexyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group Groups and the like.
The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, sulfanyl group, aryl group, heteroaryl group, epoxy group, and thiirane. Groups and the like.
R 1 and R 2 are preferably the same alkyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy and inexpensive synthesis, and all are isopropyl, butyl, and 2-ethylhexyl groups. Is particularly preferred.
Ｘは、ピリジン環の２位、３位又は４位に結合する置換基であり、Ｘは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選択されるいずれか１つの原子である。
本発明においては、Ｘが窒素原子であること、又はピリジン環の４位に結合していることが好ましく、窒素原子がピリジン環の４位に結合していることが特に好ましい。
X is a substituent bonded to the 2-position, 3-position or 4-position of the pyridine ring, and X is any one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
In the present invention, X is preferably a nitrogen atom or bonded to the 4-position of the pyridine ring, and particularly preferably the nitrogen atom is bonded to the 4-position of the pyridine ring.
Ｒ３は、ハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；アルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；カルボニル基；シラノール基；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。 R 3 is halogen atom; hydroxyl group; mercapto group; alkoxy group; amino group; nitro group; carbonyl group; silanol group; alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; monocyclic, bicyclic or tricyclic having 6 to 15 carbon atoms Formula aryl group; monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms and containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom; 3 to 15 monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl groups; a monocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom , Any one atom or group selected from the group consisting of a bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group.
Ｒ３における炭素数１〜１５のアルキル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１１、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
The alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in R 3 may be linear or branched, and the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 11, particularly preferably 1 to 10, and more preferably. 1-8.
Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, 2-isopropyl-5-methylhexyl Group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and the like.
また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、エポキシ基、チイラン基等が挙げられる。 The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an epoxy. Group, thiirane group and the like.
炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などが挙げられる。炭素数は好ましくは６〜１４であり、特に好ましくは６〜１０である。 Examples of the monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group. Preferably carbon number is 6-14, Most preferably, it is 6-10.
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基としては、例えば、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオキサンテニル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、インドリジニル、イソインドリル、プリニル、ナフチリジニル、カルバゾリルなどが挙げられる。かかるヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは３〜１４であり、特に好ましくは３〜１３である。かかるヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は好ましくは１〜４である。またヘテロアリール基は異種のヘテロ原子を含んでいてもよい。 Examples of the monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms and containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom include furanyl, Examples include benzofuranyl, thienyl, thioxanthenyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, indolizinyl, isoindolyl, purinyl, naphthyridinyl, carbazolyl and the like. The heteroaryl group preferably has 3 to 14 carbon atoms, particularly preferably 3 to 13 carbon atoms. The number of heteroatoms contained in such a heteroaryl group is preferably 1 to 4. Moreover, the heteroaryl group may contain a heterogeneous hetero atom.
炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。炭素数は好ましくは３〜１４であり、特に好ましくは３〜１３である。 Examples of the monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms include cyclopropyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like. Preferably carbon number is 3-14, Most preferably, it is 3-13.
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル、１−メチルピロリジニルなどが挙げられる。炭素数は好ましくは３〜１４であり、特に好ましくは３〜１３である。かかるヘテロシクロアルキル基に含まれるヘテロ原子の数は好ましくは１〜４である。またヘテロシクロアルキル基は異種のヘテロ原子を含んでいてもよい。 Examples of the monocyclic, bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms and containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom include tetrahydrofuran Nyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothienyl, 1-methylpyrrolidinyl and the like. Preferably carbon number is 3-14, Most preferably, it is 3-13. The number of heteroatoms contained in such a heterocycloalkyl group is preferably 1 to 4. In addition, the heterocycloalkyl group may contain heterogeneous heteroatoms.
ｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが２以上である場合、各々のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、２つ以上のＲ３が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。 m is an integer of 0-4. However, when m is 2 or more, each R 3 may be the same or different. Further, two or more R 3 may combine to form a cyclic structure, and this cyclic structure has one or more heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom as a ring. You may have in.
Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。ただし、Ｘが硫黄原子、酸素原子の場合は、Ｒ４は存在しない。 R 4 is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; a monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms; 1 to 1 selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom A monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms containing 5 heteroatoms; a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms; an oxygen atom, Any one selected from the group consisting of a monocyclic, bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen and sulfur atoms One atom or group. However, when X is a sulfur atom or an oxygen atom, R 4 does not exist.
Ｒ４における炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基については、上述のＲ３におけるものと同様のものが挙げられる。 An alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in R 4 ; a monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms; 1 to 5 heteroatoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom; Including monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms; monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms; from oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom Examples of the selected C3-C15 monocyclic, bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group containing 1 to 5 heteroatoms are the same as those described above for R 3 .
ピリジン系化合物（１）は、例えば、置換ピリジン化合物とフマル酸エステル化合物のマイケル付加反応など、公知の合成方法に準じて製造することができる。
なお、本発明のピリジン系化合物（１）は、常圧下において、通常液状である。
The pyridine compound (1) can be produced according to a known synthesis method such as a Michael addition reaction of a substituted pyridine compound and a fumaric acid ester compound.
In addition, the pyridine type compound (1) of this invention is normally liquid state under a normal pressure.
ピリジン系化合物（１）の具体例としては、例えば、ジブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジイソブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジヘキシル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−ブチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−３−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−２−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） ２−（ピリジン−４−イルチオ）スクシネート、ビス（２−エチルヘキシル） ２−（ピリジン−４−イルオキシ）スクシネート等が挙げられる。 Specific examples of the pyridine-based compound (1) include, for example, dibutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, diisobutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, dihexyl N -Methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-phenyl-N- ( Pyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-butyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-3-yl) Aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-2-yl) aspartate, bis (2-ethyl) Ruhexyl) N-methyl-N- (2-methylpyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (2-methoxypyridin-4-yl) aspartate, bis (2- Ethylhexyl) 2- (pyridin-4-ylthio) succinate, bis (2-ethylhexyl) 2- (pyridin-4-yloxy) succinate, and the like.
〔アニオン硬化性化合物用硬化剤〕
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、本発明に係る上記ピリジン系化合物（１）からなるものである。なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず、硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。
[Curing agent for anion curable compound]
The hardening | curing agent for anion curable compounds of this invention consists of the said pyridine type compound (1) which concerns on this invention. In the present invention, the curing agent for an anion curable compound includes not only those acting as a curing agent but also those acting as a curing accelerator (curing aid) as a concept.
本発明においては、アニオン硬化性化合物用硬化剤として、上記ピリジン系化合物（１）の中でも、原料の入手し易さなどの点で、例えば、ジブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジイソブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ジヘキシル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテート、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−ブチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートが好ましく、特には、ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートが好ましい。 In the present invention, as a curing agent for an anion curable compound, among the pyridine compounds (1), for example, dibutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) is easy in terms of availability of raw materials. ) Aspartate, diisobutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, dihexyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (Pyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-phenyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate, bis (2-ethylhexyl) N-butyl-N- (pyridin-4-yl) ) Aspartate is preferred, in particular bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate Preferred.
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤（以下、単に「本発明の硬化剤」と略すことがある。）と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含むものである。
アニオン硬化性化合物としては、イミダゾール系化合物やピリジン系化合物をはじめとする塩基性化合物存在下、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物であり、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が挙げられる。
(Curable composition)
The curable composition of the present invention contains the curing agent for an anion curable compound of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the curing agent of the present invention”) and the anionic curable compound to be cured. It is a waste.
The anion curable compound is a compound that can be converted into a high molecular weight substance by polymerization or crosslinking reaction in the presence of a basic compound such as an imidazole compound or a pyridine compound, and examples thereof include an epoxy compound and an episulfide compound. .
エポキシ化合物は、平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 The epoxy compound has an average of two or more epoxy groups in one molecule. Typical epoxy resins include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, and tetrabromobisphenol A. Bisphenol type epoxy resin, biphenol, dihydroxynaphthalene, epoxy resin obtained by glycidylation of other dihydric phenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1,1-tris (4-hydroxy Phenyl) methane, glycidylation of trisphenols such as 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol Epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylation of tetrakisphenols such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A Glycidylation of novolak epoxy resins obtained by glycidylating novolaks, aliphatic ether type epoxy resins obtained by glycidylating polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, and hydroxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid Ether ester type epoxy resin, ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid, 4,4-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc. Examples include amine-type epoxy resins such as glycidylated amine compounds and triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 'and 4'-epoxycyclohexanecarboxylate. What mixed these 1 type, or 2 or more types of these epoxy compounds can be used.
また、エピスルフィド化合物は、単官能エピスルフィド化合物、又は一分子内に平均して２個以上のエピスルフィド基を有するものである。代表的なエピスルフィド化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をチオグリシジル化したビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の核水添化物をチオグリシジル化した水素化ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をチオグリシジル化したノボラック型エピスルフィド樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをチオグリシジル化した脂肪族エーテル型エピスルフィド樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をチオグリシジル化したエーテルエステル型エピスルフィド樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をチオグリシジル化したエステル型エピスルフィド樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のチオグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エピスルフィド樹脂、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とのポリアミドポリアミンのチオグリシジル化物、３，４−エピチオシクロヘキシルメチル−３’，４’−エピチオシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エピチオシクロヘキシル）アジペート、１，２−エピチオ−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エピスルフィド、オルガノポリシロキサンとエピスルフィド樹脂やフェノールノボラック型エピスルフィド樹脂との反応で得られるシリコーン変性エピスルフィド樹脂、チオグリシジルメタクリレートや３，４−エピチオシクロヘキシルメチルメタクリレート、プロピレンスルフィド、シクロヘキサンスルフィド等のエピスルフィド化合物及びその重合体、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドやビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド等のエピスルフィド化合物等が挙げられる。これらエピスルフィド化合物の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 In addition, the episulfide compound is a monofunctional episulfide compound or has an average of two or more episulfide groups in one molecule. Representative episulfide compounds include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrabromobisphenol A, and the like. Bisphenol-type episulfide resin obtained by thioglycidylation of bisphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromo Hydrogen obtained by thioglycidylation of nuclear hydrogenated products of bisphenols such as bisphenol A Episulfide resin obtained by thioglycidylation of other dihydric phenols such as bisphenol type episulfide resin, biphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1,1-tris (4 Episulfide resin obtained by thioglycidylation of trisphenols such as -hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol, Episulfide resin obtained by thioglycidylation of tetrakisphenols such as 1,2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak , Novolak type episulfide resin obtained by thioglycidylation of brominated bisphenol A novolak, etc., aliphatic ether type episulfide resin obtained by thioglycidylation of polyhydric alcohol such as glycerin and polyethylene glycol, p-oxybenzoic acid, β-oxynaphthoic acid, etc. An ether ester type episulfide resin obtained by thioglycidylating a hydroxycarboxylic acid, an ester type episulfide resin obtained by thioglycidylating a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid, or an amine such as 4,4-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol Amine-type episulfide resins such as thioglycidyl compounds of compounds and triglycidyl isocyanurate, polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, and dications such as adipic acid Thioglycidylated polyamidopolyamine with boronic acid, 3,4-epithiocyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epithiocyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epithiocyclohexyl) adipate, 1,2-epithio- Cycloaliphatic episulfides such as 4-vinylcyclohexane, silicone-modified episulfide resins obtained by reaction of organopolysiloxanes with episulfide resins or phenol novolac episulfide resins, thioglycidyl methacrylate, 3,4-epithiocyclohexylmethyl methacrylate, propylene sulfide , Episulfide compounds such as cyclohexane sulfide and polymers thereof, bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, bis (5,6 Epithio-3 Chiohekisan) episulfide compounds such sulfides and the like. What mixed these 1 type, or 2 or more types of these episulfide compounds can be used.
なお、上記エポキシ化合物と上記エピスルフィド化合物とを併用してもよい。 The epoxy compound and the episulfide compound may be used in combination.
本発明の硬化性組成物は、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、本発明の硬化剤を通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重量部、特に好ましくは０．３〜４０重量部含有するものである。硬化剤の含有量が多すぎると、例えば耐熱性など、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。 In the curable composition of the present invention, the curing agent of the present invention is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 45 parts by weight, particularly preferably 0.8. It contains 3 to 40 parts by weight. When there is too much content of a hardening | curing agent, there exists a tendency for the physical property of hardened | cured material to fall, for example, heat resistance, and when there is too little, there exists a tendency for hardening reaction to advance easily.
本発明の硬化剤は、単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。また、公知ないし一般の硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。 The curing agent of the present invention can be used alone or commonly used for curing such as amines, polyamines, hydrazines, acid anhydrides, dicyandiamide, onium salts, polythiols, phenols, and ketimines. It can also be used in combination with an agent. Further, a known or general curing accelerator (curing aid) can be used in combination.
また、本発明の硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化反応を触媒的に促進させるために用いることができる。
本発明の硬化剤を硬化促進剤として使用する場合、本発明の硬化性組成物における本発明の硬化剤の含有量が、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
更に、上記の公知一般の硬化剤１００重量部に対しては、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤（本発明の硬化剤）の含有量が、好ましくは０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
In addition, the curing agent of the present invention can be used in combination with the above known general curing agent to catalytically accelerate the curing reaction.
When using the hardening | curing agent of this invention as a hardening accelerator, content of the hardening | curing agent of this invention in the curable composition of this invention is 0.01-10 weight normally with respect to 100 weight part of an anion curable compound. Parts, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
Furthermore, the content of the curing accelerator (the curing agent of the present invention) in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the known general curing agent. Yes, particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。 The curable composition of the present invention includes a diluent, a flexibility imparting agent, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a colorant, and a pigment as necessary. Various additives such as dyes can be blended.
上記希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。 Examples of the diluent include n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, styrene oxide, α-pinene oxide, glycidyl methacrylate, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane. And non-reactive diluents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, cyclohexane, methanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl acetate, and butyl acetate.
上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the flexibility-imparting agent include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisopropyl phthalate, and polypropylene glycol.
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include imidazole silane coupling agents, amine silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, and the like.
上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include alcohol antifoaming agents, metal soap antifoaming agents, phosphate ester antifoaming agents, fatty acid ester antifoaming agents, polyether antifoaming agents, silicone antifoaming agents, fluorine-based antifoaming agents, Examples include mineral oil defoamers and acrylic defoamers.
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。 Examples of the leveling agent include an acrylic leveling agent and a silicone leveling agent.
上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。 Examples of the reinforcing agent and filler include metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, and fine powder silica. , Powdered materials such as silicon compounds such as fused silica and crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, polyester fibers, etc. Examples thereof include fibrous materials.
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。 Examples of the flame retardant include halogen compounds such as tetrabromobisphenol A, tribromophenol and hexabromobenzene, phosphorus compounds such as triphenyl phosphate and polyphosphate, and metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. And antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide.
上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。 Examples of the colorant, pigment, and dye include titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, and red phosphorus.
本発明の硬化性組成物には、更に、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける硬化物の性質を改善する目的で、種々の硬化性モノマー、オリゴマー又は合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、一般の芳香族及び脂環式エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の硬化性組成物の本来の性質を損なわない範囲の量であればよく、通常、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、１００重量部以下であり、好ましくは５０重量部以下である。 The curable composition of the present invention may further contain various curable monomers, oligomers or synthetic resins for the purpose of improving the properties of the cured product in the final coating film, adhesive layer, molded product, and the like. it can. For example, diluent for epoxy resin such as monoepoxy, general aromatic and alicyclic epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, fluororesin, vinyl chloride resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, etc. One type or a combination of two or more types can be mentioned. These blending ratios may be in an amount that does not impair the original properties of the curable composition of the present invention, and are usually 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the anion curable compound, preferably 50 parts by weight or less.
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の本発明の硬化剤とアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、又は押出機等を用いて混練する方法が挙げられる。 As a method of mixing the curing agent for an anion curable compound of the present invention and the anion curable compound, for example, a curable composition containing a predetermined amount of the curing agent of the present invention and an anion curable compound is mixed with a roll kneader. And kneading using a kneader or an extruder.
かくして、本発明のピリジン系化合物（１）からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを含有する本発明の硬化性組成物を得ることができ、本発明の硬化性組成物を硬化することにより本発明の硬化物を得ることができる。 Thus, the curable composition of the present invention containing the curing agent for an anion curable compound comprising the pyridine compound (1) of the present invention and the anion curable compound can be obtained, and the curable composition of the present invention is obtained. The cured product of the present invention can be obtained by curing.
〔硬化物〕
本発明の硬化物は本発明の硬化性組成物を硬化させてなるものであり、例えば、上記硬化性組成物を加熱することにより、硬化物を得ることができる。加熱条件としては、アニオン硬化性化合物の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量などを考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択することができる。一般的には、加熱温度は４０〜２００℃であり、本発明においては、特には６０〜１８０℃、更には８０〜１５０℃であることが硬化性組成物の硬化物特性が良くなる点で好ましく、加熱時間は、通常０．０１〜１５００分であり、特には０．１〜８００分、更には１．０〜１２０分であることが生産性の面で好ましい。
[Cured product]
The cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention. For example, the cured product can be obtained by heating the curable composition. As the heating conditions, the heating temperature and the heating time can be appropriately selected in consideration of the type of anion curable compound, the type of curing agent, the type of additive, the blending amount of each component, and the like. Generally, the heating temperature is 40 to 200 ° C., and in the present invention, particularly 60 to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., in that the cured product characteristics of the curable composition are improved. Preferably, the heating time is usually 0.01 to 1500 minutes, particularly 0.1 to 800 minutes, more preferably 1.0 to 120 minutes, from the viewpoint of productivity.
本発明の新規ピリジン系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤は、高い保存安定性を有し、かつ、高温領域に加えて低温領域においても優れた硬化性を有する。
更にその硬化物は、耐熱性や寸法安定性、接着性、絶縁性等の特性が得られるものであることから、例えば、導電性接着剤、リレー用接着剤、チップ部品用接着剤等の接着剤、接着シート、接着フィルム、半導体等の電子部材用液状封止剤、導電性ペースト、絶縁性ペースト、アンダーフィル材、プリプレグ、絶縁ワニス、含浸ワニス等の電子材料の構成部材や、塗料又は印刷インキ、有機ＥＬやＬＥＤの封止用シール剤及び接着剤、カラーフィルター、有機ＥＬ等の光取出し層及び光取出しフィルム、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム等の光学部材又は建築材料の構成部材として広く用いられる。これにより、プリント基板、プリント配線板、リレー材料、半導体装置、自動車や航空機等の各種パーツ、印刷物、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、ディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラムなどの電子部材、光学部材又は建築部材等が提供される。
The curing agent for an anion curable compound comprising the novel pyridine-based compound of the present invention has high storage stability and has excellent curability in a low temperature region in addition to a high temperature region.
Furthermore, since the cured product has characteristics such as heat resistance, dimensional stability, adhesiveness, and insulation, for example, adhesion such as conductive adhesive, adhesive for relay, adhesive for chip parts, etc. Component materials for electronic materials such as adhesives, adhesive sheets, adhesive films, liquid sealants for electronic components such as semiconductors, conductive pastes, insulating pastes, underfill materials, prepregs, insulating varnishes, impregnating varnishes, paints or printing Ink, organic EL and LED sealing sealant and adhesive, color filter, organic EL light extraction layer and light extraction film, display substrate, flexible display substrate, flexible display film, semiconductor device, electronic component, interlayer Widely used as an optical member such as an insulating film, a wiring coating film, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflection film, a hologram, or a component of a building material Used. As a result, printed circuit boards, printed wiring boards, relay materials, semiconductor devices, various parts such as automobiles and aircraft, printed materials, transparent sealants, color filters, display substrates, display films, semiconductor devices, electronic components, interlayer insulation films An electronic member such as a wiring coating film, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflection film, a hologram, an optical member, or a building member is provided.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” means a weight basis.
＜合成例１：ジブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの合成＞
１００ｍＬナスフラスコに、４−（メチルアミノ）ピリジン４．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、カリウムtert-ブトキシド１．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、アセトニトリル４５ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジブチル１０．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、液状のジブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートを２．４ｇ取得した。収率は１６％であった。
<Synthesis Example 1: Synthesis of dibutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate>
A 100 mL eggplant flask was charged with 4.8 g (0.044 mol) of 4- (methylamino) pyridine, 1.5 g (0.013 mol) of potassium tert-butoxide, and 45 mL of acetonitrile and stirred at 25 ° C. Thereto, 10.0 g (0.044 mol) of dibutyl fumarate was added dropwise and reacted at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with ethyl acetate and water. The separated organic layer was concentrated, and the obtained concentrated liquid was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.4 g of liquid dibutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate. The yield was 16%.
なお、合成例１より得られたジブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図１に示されるとおりであり、その帰属は以下のとおりである。
８．２７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．６３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．０１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ−）
４．０−４．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ２−）
３．１２ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
２．８９ｐｐｍ（ｓ, ３Ｈ, Ｎ−ＣＨ３）
２．７７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
１．３−１．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−）
１．２−１．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ, −ＣＨ２−）
０．８−０．９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ３）
In addition, 1 H-NMR spectrum of dibutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate obtained from Synthesis Example 1 (using “Ascend 400” manufactured by Bruker, internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: CDCl 3 ) is as shown in FIG. 1, and its attribution is as follows.
8.27 ppm (dd, 2H, Ar-H)
6.63 ppm (dd, 2H, Ar-H)
5.01 ppm (t, 1H, -CO-CH-)
4.0-4.2 ppm (m, 4H, -CO-OCH2-)
3.12 ppm (dd, 1H, -CO-CH2-)
2.89 ppm (s, 3H, N-CH3)
2.77 ppm (dd, 1H, -CO-CH2-)
1.3-1.6 ppm (m, 4H, -CH2-)
1.2-1.3 ppm (m, 4H, -CH2-)
0.8-0.9ppm (m, 6H, -CH3)
合成例１より得られたジブチル Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートは、一般式（１）のピリジン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれもブチル基であり、Ｘがピリジン環の４位に結合した窒素原子であり、ｍは０であり、Ｒ４はメチル基である。 The dibutyl N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate obtained from Synthesis Example 1 is a pyridine compound of the general formula (1), in which R 1 and R 2 are both butyl groups, Is a nitrogen atom bonded to the 4-position of the pyridine ring, m is 0, and R 4 is a methyl group.
＜合成例２：ビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの合成＞
１００ｍＬ四つ口フラスコに、４−（メチルアミノ）ピリジン４．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、カリウムtert-ブトキシド１．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、アセトニトリル４５ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で９時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、液状のビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートを５．３ｇ取得した。収率は２７％であった。
<Synthesis Example 2: Synthesis of bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate>
In a 100 mL four-necked flask, 4.8 g (0.044 mol) of 4- (methylamino) pyridine, 1.5 g (0.013 mol) of potassium tert-butoxide, and 45 mL of acetonitrile were charged and stirred at 25 ° C. Thereto, 15.0 g (0.044 mol) of bis (2-ethylhexyl) fumarate was added dropwise and reacted at 25 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with ethyl acetate and water. The separated organic layer was concentrated, and the obtained concentrated liquid was purified by silica gel column chromatography. 5.3 g of liquid bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate was obtained. I got it. The yield was 27%.
なお、合成例２より得られたビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図２に示されるとおりであり、その帰属は以下のとおりである。
８．２７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．６２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
５．０１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ−）
３．９−４．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ２−）
３．１４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
２．８９ｐｐｍ（ｓ, ３Ｈ, Ｎ−ＣＨ３）
２．７８ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
１．４−１．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ−）
１．１−１．３ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ, −ＣＨ２−）
０．８−０．９ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ３）
The 1 H-NMR spectrum of bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate obtained from Synthesis Example 2 (using “Ascend 400” manufactured by Bruker, internal standard substance: tetra Methylsilane, solvent: CDCl 3 ) is as shown in FIG. 2, and its attribution is as follows.
8.27 ppm (dd, 2H, Ar-H)
6.62 ppm (dd, 2H, Ar-H)
5.01 ppm (t, 1H, -CO-CH-)
3.9-4.1 ppm (m, 4H, -CO-OCH2-)
3.14 ppm (dd, 1H, -CO-CH2-)
2.89 ppm (s, 3H, N-CH3)
2.78 ppm (dd, 1H, -CO-CH2-)
1.4-1.6 ppm (m, 2H, -CH-)
1.1-1.3 ppm (m, 16H, -CH2-)
0.8-0.9ppm (m, 12H, -CH3)
合成例２より得られたビス（２−エチルヘキシル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートは、一般式（１）のピリジン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれも２−エチルヘキシル基であり、Ｘがピリジン環の４位に結合した窒素原子であり、ｍは０であり、Ｒ４はメチル基である。 The bis (2-ethylhexyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate obtained from Synthesis Example 2 is a pyridine compound of the general formula (1), and R 1 and R 2 are both 2 -Ethylhexyl group, X is a nitrogen atom bonded to the 4-position of the pyridine ring, m is 0, and R 4 is a methyl group.
＜合成例３：ビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの合成＞
５０ｍＬ三つ口フラスコに、４−（メチルアミノ）ピリジン１．９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、カリウムtert-ブトキシド０．５９ｇ（０．００５３ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル）９．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水で抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、液状のビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートを３．４ｇ取得した。収率は３１％であった。
<Synthesis Example 3: Synthesis of bis (4-ethyl-1-isobutyloctyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate>
In a 50 mL three-necked flask, 1.9 g (0.018 mol) of 4- (methylamino) pyridine, 0.59 g (0.0053 mol) of potassium tert-butoxide and 20 mL of acetonitrile were charged and stirred at 25 ° C. Thereto, 9.0 g (0.018 mol) of bis (4-ethyl-1-isobutyloctyl) fumarate was added dropwise and reacted at 25 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with ethyl acetate and water. The separated organic layer was concentrated, and the obtained concentrated liquid was purified by silica gel column chromatography to obtain liquid bis (4-ethyl-1-isobutyloctyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspar. 3.4 g of tate was obtained. The yield was 31%.
なお、合成例３より得られたビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図３に示されるとおりであり、その帰属は以下のとおりである。
８．２５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．６１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．９−５．０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ−，−ＣＯ−ＯＣＨ−）
３．０−３．１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
２．８−２．９ｐｐｍ（ｍ, ３Ｈ, Ｎ−ＣＨ３）
２．７−２．８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ, −ＣＯ−ＯＣＨ−ＣＨ２−）
１．１−１．３ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ, −ＣＨ２−，−ＣＨ−）
０．７−０．９ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ３）
The 1H-NMR spectrum of bis (4-ethyl-1-isobutyloctyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate obtained from Synthesis Example 3 (using “Ascend 400” manufactured by Bruker, internal Standard substance: tetramethylsilane, solvent: CDCl 3 ) are as shown in FIG. 3, and their attribution is as follows.
8.25 ppm (dd, 2H, Ar-H)
6.61 ppm (dd, 2H, Ar-H)
4.9-5.0 ppm (m, 3H, -CO-CH-, -CO-OCH-)
3.0-3.1 ppm (m, 1H, -CO-CH2-)
2.8-2.9 ppm (m, 3H, N-CH3)
2.7-2.8 ppm (m, 1H, -CO-CH2-)
1.4-1.5ppm (m, 8H, -CO- OCH-C H2 -)
1.1-1.3 ppm (m, 24H, -CH2-, -CH-)
0.7-0.9 ppm (m, 24H, -CH3)
合成例３より得られたビス（４−エチル−１−イソブチルオクチル） Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）アスパルテートは、一般式（１）のピリジン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれも４−エチル−１−イソブチルオクチル基であり、Ｘがピリジン環の４位に結合した窒素原子であり、ｍは０であり、Ｒ４はメチル基である。 The bis (4-ethyl-1-isobutyloctyl) N-methyl-N- (pyridin-4-yl) aspartate obtained from Synthesis Example 3 is a pyridine-based compound of the general formula (1) in which R 1 and R 2 is a 4-ethyl-1-isobutyloctyl group, X is a nitrogen atom bonded to the 4-position of the pyridine ring, m is 0, and R 4 is a methyl group.
＜比較合成例１：３−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（ピリジン−４−イル）プロパンアミドの合成＞
５０ｍＬナス型フラスコに、３，４−ジヒドロクマリン１０．５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、４−アミノピリジン１０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０ｍＬを仕込み、２時間還流加熱した。反応終了後、反応液を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、固体の３−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−（ピリジン−４−イル）プロパンアミドを９．４ｇ取得した。収率は５５％であった。
<Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of 3- (2-hydroxyphenyl) -N- (pyridin-4-yl) propanamide>
A 50 mL eggplant-shaped flask was charged with 10.5 g (0.071 mol) of 3,4-dihydrocoumarin, 10.0 g (0.106 mol) of 4-aminopyridine, and 10 mL of 1,4-dioxane, and heated under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, and the obtained concentrated solution was purified by silica gel column chromatography to obtain solid 3- (2-hydroxyphenyl) -N- (pyridin-4-yl) propanamide. 4g was obtained. The yield was 55%.
＜実施例１〜３、比較例１及び２＞
合成例１〜３で得られた化合物をそれぞれ実施例１〜３の硬化剤とし、合成例１〜３で得たピリジン系化合物の活性種に相当する４−（メチルアミノ）ピリジン及び上記比較合成例１で得られた化合物をそれぞれ比較例１及び２の硬化剤として、下記の方法に従って保存安定性試験及び硬化性試験を行った。評価結果を表１に示す。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2>
4- (methylamino) pyridine corresponding to the active species of the pyridine-based compound obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and the above comparative synthesis, using the compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 3 as curing agents in Examples 1 to 3, respectively. Using the compound obtained in Example 1 as a curing agent in Comparative Examples 1 and 2, respectively, a storage stability test and a curability test were performed according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
〔保存安定性試験（ポットライフ試験）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）に対し、実施例１〜３及び比較例１、２の硬化剤をそれぞれ添加し、混合することで、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例及び比較例の硬化剤の添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０ｇに対しそれぞれ３ｍｍｏｌである。
これら組成物の２３℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して２倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とした。
[Storage stability test (pot life test)]
An epoxy resin composition was prepared by adding and mixing the curing agents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 to bisphenol A type epoxy resin (trade name: jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical). In addition, the addition amount of the hardening | curing agent of an Example and a comparative example is 3 mmol with respect to 10 g of bisphenol A type epoxy resins, respectively.
A pot life test at 23 ° C. of these compositions was performed. The viscosity was measured with a Brookfield viscometer, and the time required to reach twice the initial viscosity of the composition immediately after preparation was taken as the pot life value.
〔硬化性試験〕
上記の保存安定性試験と同様にして、実施例１〜３及び比較例１、２の硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）を調製した。
ついで、得られた硬化性組成物を用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、８０℃および１５０℃におけるゲル化時間（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間（秒））を測定した。
[Curing property test]
In the same manner as in the above storage stability test, epoxy resin compositions (curable compositions) were prepared using the curing agents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
Next, using the obtained curable composition, a gel time tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) uses a gelation time at 80 ° C. and 150 ° C. (curing time: required for the rotor torque to reach about 3.3 Kg · cm. Time (seconds) was measured.
上記試験結果より、実施例１〜３の硬化剤は、その活性部位に相当する比較例１と比べて、ポットライフ値が延長しており、優れた保存安定性を有することがわかる。また、実施例１〜３の硬化剤は、１５０℃におけるゲル化時間が比較例１と同程度であることから、高温領域において優れた硬化性を有することもわかる。なお、実施例１〜３の硬化剤は、比較例１と比べて、８０℃におけるゲル化時間については若干長いが、通常のエポキシ樹脂を硬化させる際に要する時間と同程度であり、実使用においては充分適用できる硬化性を有するものである。
また、実施例１〜３の硬化剤と比較例２の硬化剤を比べると、ポットライフ値は同程度であるものの、硬化性については、８０℃におけるゲル化時間が比較例２では実施例１〜３の約２．５〜３．１倍であることから、実施例１〜３の硬化剤が比較例２の硬化剤と比べて低温領域においても優れた硬化性を有するものであることがわかる。
From the above test results, it can be seen that the curing agents of Examples 1 to 3 have an extended pot life value and excellent storage stability compared to Comparative Example 1 corresponding to the active site. Moreover, since the gelatinization time in 150 degreeC is comparable as the comparative example 1, the hardening | curing agent of Examples 1-3 also shows that it has the outstanding sclerosis | hardenability in a high temperature area | region. In addition, although the hardening | curing agent of Examples 1-3 is a little long about the gelatinization time in 80 degreeC compared with the comparative example 1, it is comparable as the time required when hardening a normal epoxy resin, and is actually used. Has sufficient curability that can be applied.
Further, when the curing agents of Examples 1 to 3 and the curing agent of Comparative Example 2 are compared, the pot life value is about the same, but for curability, the gelation time at 80 ° C. is Comparative Example 2 in Example 1. Therefore, the curing agents of Examples 1 to 3 have excellent curability even in a low temperature region as compared with the curing agent of Comparative Example 2. Recognize.
本発明のピリジン系化合物は、例えば、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化触媒、とりわけエポキシ化合物やエピスルフィド化合物などの熱硬化性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化触媒、ウレタン硬化触媒、ウレタン発泡用触媒、有機反応触媒、ポリマー反応触媒、医薬中間体、農薬中間体、防錆剤などとして有用である。
The pyridine-based compound of the present invention is, for example, a curing agent or a curing catalyst for curing an anion curable compound such as an epoxy compound or an episulfide compound, and particularly a curing for curing a thermosetting compound such as an epoxy compound or an episulfide compound. It is useful as an agent, a curing catalyst, a urethane curing catalyst, a urethane foaming catalyst, an organic reaction catalyst, a polymer reaction catalyst, a pharmaceutical intermediate, an agrochemical intermediate, a rust inhibitor, and the like.
Claims (5)
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数４〜１５のアルキル基である。
Ｘは、ピリジン環の２位、３位又は４位に結合しており、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選択されるいずれか１つの原子である。
Ｒ３はハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；アルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；カルボニル基；シラノール基；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが２以上である場合、各々のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、２以上のＲ３が結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。
Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１５のアルキル基；炭素数６〜１５の単環、二環又は三環式アリール基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基；炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子又は基である。ただし、Ｘが硫黄原子、酸素原子の場合は、Ｒ４は存在しない。〕 A pyridine-based compound represented by the following general formula (1):
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms.
X is bonded to the 2-position, 3-position or 4-position of the pyridine ring and is any one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
R 3 is halogen atom; hydroxyl group; mercapto group; alkoxy group; amino group; nitro group; carbonyl group; silanol group; alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; monocyclic, bicyclic or tricyclic having 6 to 15 carbon atoms An aryl group; a monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms and containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom; A monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl group of -15; a monocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom; Any one atom or group selected from the group consisting of a bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group, and m is an integer of 0-4. However, when m is 2 or more, each R 3 may be the same or different. Further, two or more R 3 may be bonded to form a cyclic structure, and the cyclic structure contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom in the ring. You may have.
R 4 is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; a monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms; 1 to 1 selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom A monocyclic, bicyclic or tricyclic heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms containing 5 heteroatoms; a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms; an oxygen atom, Any one selected from the group consisting of a monocyclic, bicyclic or tricyclic heterocycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms containing 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen and sulfur atoms One atom or group. However, when X is a sulfur atom or an oxygen atom, R 4 does not exist. ]
A cured product obtained by curing the curable composition according to claim 3 or 4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014211224 | 2014-10-15 | ||
| JP2014211224 | 2014-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016079173A true JP2016079173A (en) | 2016-05-16 |
Family
ID=55957641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015179479A Pending JP2016079173A (en) | 2014-10-15 | 2015-09-11 | New pyridine-based compound, curing agent for anion curable compound therewith, curable composition and hardened material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016079173A (en) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824082A (en) * | 1955-10-10 | 1958-02-18 | Shell Dev | Process for curing polyepoxides and resulting products |
| US3519604A (en) * | 1967-12-08 | 1970-07-07 | Ciba Ltd | Composition comprising an epoxy resin,a polycarboxylic acid anhydride and an aminopyridine |
| JPS5330697A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Hitachi Ltd | Curing of compositions |
| JPS5842615A (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-12 | チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | Manufacture of pressure sensitive constitutional part sealed in plastic material |
| JPS62142619A (en) * | 1985-10-15 | 1987-06-26 | プレジデント・エンジニアリング・コ−ポレ−シヨン | Method and device for manufacturing prepreg as metal laminated base body substance for circuit board |
| JPS62161819A (en) * | 1986-01-09 | 1987-07-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Epoxy resin composition |
| JPS643171A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-06 | Toray Ind Inc | Novel aminopyridine acid adduct and curing accelerator for epoxy resin |
| JPS6471744A (en) * | 1987-09-11 | 1989-03-16 | Koei Chemical Co | Composite laminate for damping |
| JP2001138426A (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Laminate and method of manufacturing the same |
| WO2003040133A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Maleic acid derivative and curable composition containing the same |
| JP2003322941A (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image forming method |
| JP2012509949A (en) * | 2008-11-24 | 2012-04-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Curable composition containing a heat-latent base |
| JP2013200431A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, cured film and formation method of cured film |
| JP2013241548A (en) * | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Jsr Corp | Base generator, resin composition for cured film formation, cured film, and forming method of cured film |
| JP2013253233A (en) * | 2012-05-10 | 2013-12-19 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Curing agent for anionically curable compound, curable composition, cured product, and novel imidazole-based compound |
| JP2016518448A (en) * | 2013-05-13 | 2016-06-23 | グラクソスミスクライン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＧｌａｘｏＳｍｉｔｈＫｌｉｎｅ ＬＬＣ | Substituted crosslinked urea analogs as sirtuin modulators |
-
2015
- 2015-09-11 JP JP2015179479A patent/JP2016079173A/en active Pending
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824082A (en) * | 1955-10-10 | 1958-02-18 | Shell Dev | Process for curing polyepoxides and resulting products |
| US3519604A (en) * | 1967-12-08 | 1970-07-07 | Ciba Ltd | Composition comprising an epoxy resin,a polycarboxylic acid anhydride and an aminopyridine |
| JPS5330697A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Hitachi Ltd | Curing of compositions |
| JPS5842615A (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-12 | チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | Manufacture of pressure sensitive constitutional part sealed in plastic material |
| JPS62142619A (en) * | 1985-10-15 | 1987-06-26 | プレジデント・エンジニアリング・コ−ポレ−シヨン | Method and device for manufacturing prepreg as metal laminated base body substance for circuit board |
| JPS62161819A (en) * | 1986-01-09 | 1987-07-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Epoxy resin composition |
| JPS643171A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-06 | Toray Ind Inc | Novel aminopyridine acid adduct and curing accelerator for epoxy resin |
| JPS6471744A (en) * | 1987-09-11 | 1989-03-16 | Koei Chemical Co | Composite laminate for damping |
| JP2001138426A (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Laminate and method of manufacturing the same |
| WO2003040133A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Maleic acid derivative and curable composition containing the same |
| JP2003322941A (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image forming method |
| JP2012509949A (en) * | 2008-11-24 | 2012-04-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Curable composition containing a heat-latent base |
| JP2013200431A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, cured film and formation method of cured film |
| JP2013253233A (en) * | 2012-05-10 | 2013-12-19 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Curing agent for anionically curable compound, curable composition, cured product, and novel imidazole-based compound |
| JP2013241548A (en) * | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Jsr Corp | Base generator, resin composition for cured film formation, cured film, and forming method of cured film |
| JP2016518448A (en) * | 2013-05-13 | 2016-06-23 | グラクソスミスクライン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＧｌａｘｏＳｍｉｔｈＫｌｉｎｅ ＬＬＣ | Substituted crosslinked urea analogs as sirtuin modulators |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6120661B2 (en) | Curing agent for anion curable compound, curable composition, cured product, and novel imidazole compound | |
| CN103889977A (en) | Epoxy compound having alkoxysilyl group, preparing method thereof, composition comprising the same and cured product and use thereof | |
| JP5951008B2 (en) | Aqueous amine curing agents for curable resin systems | |
| JP5973401B2 (en) | Glycidyl glycolurils and their use | |
| JP5682928B2 (en) | Phenolic resin, epoxy resin and cured product thereof | |
| KR20120000103A (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured object | |
| JP2016507606A (en) | Use of substituted benzyl alcohols in reactive epoxy systems. | |
| KR101408535B1 (en) | Modified liquid epoxy resin, epoxy resin composition using the same, and cured product thereof | |
| JP2016029152A (en) | Curing agent for anion curable compound, curable composition, and cured product | |
| JP6540188B2 (en) | Diluent for epoxy resin, and epoxy resin composition | |
| JP2016029153A (en) | Curing agent for anion curable compound, curable composition, and cured product | |
| JP2013139527A (en) | Isocyanurate compound | |
| JP5301997B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and cured epoxy resin | |
| JP2008195843A (en) | Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product of the same | |
| TWI568723B (en) | Triepoxy compound and manufacturing method for same | |
| JP2016079173A (en) | New pyridine-based compound, curing agent for anion curable compound therewith, curable composition and hardened material | |
| KR20200075840A (en) | Epoxy-oxetane compounds, synthetic methods thereof, and use of the compounds | |
| WO2021201046A1 (en) | Polyhydric hydroxy resin, epoxy resin, method for producing same, epoxy resin composition using same and cured product | |
| KR102099795B1 (en) | Compound having anhydrosugar alcohol core and method for preparing the same | |
| JP2006348064A (en) | Epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition using the same and its cured material | |
| JP6561509B2 (en) | Nitrogen-containing epoxy resins, epoxy resin compositions, cured products, and electrical / electronic materials | |
| JP6254902B2 (en) | Triazine compound, method for synthesizing the compound, and epoxy resin composition | |
| JP6300680B2 (en) | Triazine compound, method for synthesizing the compound, and epoxy resin composition | |
| KR20230024366A (en) | Aminimide compound, amineimide composition, curing agent, epoxy resin composition, method for preparing amineimide compound, sealing material, and adhesive | |
| JP6774310B2 (en) | Curing agents for anionic curable compounds, curable compositions, cured products, and novel imidazole compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20151006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151020 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180625 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190205 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190628 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190730 |