JP2016068267A - Gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリアフィルムに関する。本発明はまた、ガスバリアフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier film. The present invention also relates to a method for producing a gas barrier film.
基材となるプラスチックフィルム上に有機層と無機層とが積層されたバリア性積層体を有するガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素などを遮断する機能を有し、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装または封止の用途に広く用いられている。
ガスバリアフィルムは、屈曲性や伸縮性を有していることにより、上記のさまざまな用途での使用が可能であるが、屈曲または伸縮によっては、水蒸気バリア性が低下する例も見られた。
これに対し、特許文献１においては、屈曲しても高い水蒸気バリア性を維持することができるガスバリアフィルムとして、ウレタンアクリレートを重合させた樹脂を含む有機層とプラスチックフィルムとの間に易接着層を設けた構成のガスバリアフィルムが提案されている。特許文献２においては、バリア性積層体の積層構造による高いバリア層の性能を維持したまま樹脂フィルムと複合化し、輸液バッグに応用する技術が開示されている。
A gas barrier film having a barrier laminate in which an organic layer and an inorganic layer are laminated on a plastic film serving as a base material has a function of blocking water vapor, oxygen, etc. Widely used in packaging or sealing applications to prevent.
Since the gas barrier film has flexibility and stretchability, the gas barrier film can be used in various applications as described above. However, there is an example in which the water vapor barrier property is lowered depending on the bending or stretching.
On the other hand, in Patent Document 1, an easy-adhesion layer is provided between an organic layer containing a resin obtained by polymerizing urethane acrylate and a plastic film as a gas barrier film that can maintain high water vapor barrier properties even when bent. A gas barrier film having a provided structure has been proposed. Patent Document 2 discloses a technique that is combined with a resin film and applied to an infusion bag while maintaining a high barrier layer performance due to the laminated structure of the barrier laminate.
特許文献１においては、主に有機EL素子などの光学素子への用途において屈曲しても高い水蒸気バリア性を維持することができるガスバリアフィルムについて検討されている。しかし、近年のガスバリアフィルムの用途を鑑みると、輸液バッグなどの包装材料を含む多種多様な形態で使用された際にも高い水蒸気バリア性を維持することができる構成としてはまだ改善の余地があると考えられる。例えば、輸液バッグの形成には、ガスバリアフィルムと樹脂フィルムとの複合化に加えて、さらに打ち抜き加工、縁取り加工、袋形状にするための中間加工により屈曲や伸びが生じる。また、輸液バッグには使用者の取り扱いや落下による使用時のストレスがかかりやすい。特許文献２の、バリア性積層体を輸液バッグに応用する技術においては、このようなストレスを受けたり屈曲したりしても高い水蒸気バリア性を維持することができるガスバリアフィルムについての検討は行われていない。
本発明の課題は、屈曲したり伸びたりしても破壊しにくく高いバリア性を維持できるガスバリアフィルムを提供することである。本発明はまた、このようなガスバリアフィルムの製造方法を提供することを課題とする。
In Patent Document 1, a gas barrier film capable of maintaining a high water vapor barrier property even when bent mainly for use in an optical element such as an organic EL element is studied. However, in view of the use of gas barrier films in recent years, there is still room for improvement as a structure capable of maintaining high water vapor barrier properties even when used in a wide variety of forms including packaging materials such as infusion bags. it is conceivable that. For example, in the formation of an infusion bag, in addition to the combination of a gas barrier film and a resin film, bending and elongation occur due to punching, edging, and intermediate processing for forming a bag shape. In addition, the infusion bag is subject to stress during use due to handling and dropping by the user. In the technique of applying the barrier laminate in Patent Document 2 to an infusion bag, a gas barrier film capable of maintaining a high water vapor barrier property even when subjected to such stress or bent is studied. Not.
An object of the present invention is to provide a gas barrier film that is difficult to break even when bent or stretched and can maintain high barrier properties. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a gas barrier film.
本発明者は上記課題の解決のため鋭意検討し、有機層の物性についてさらに検討を重ね本発明の完成に至った。 The present inventor diligently studied to solve the above problems, and further studied the physical properties of the organic layer to complete the present invention.
すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］基材フィルム、易接着層、有機層、および無機層をこの順に有し、
上記有機層は、内部応力が２．０ＭＰａ以下であり、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつ厚さが１．０μｍ以上である、
ガスバリアフィルム。
［２］上記基材フィルムおよび上記易接着層、上記易接着層および上記有機層、ならびに上記有機層および上記無機層がそれぞれ直接接している［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］上記易接着層が２層からなる［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］上記易接着層が基材フィルム側から、ポリエステル樹脂を含む層、および、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を含む層からなる［３］に記載のガスバリアフィルム。
［５］上記有機層の厚さが７．０μｍ以下である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] Having a base film, an easy-adhesion layer, an organic layer, and an inorganic layer in this order,
The organic layer has an internal stress of 2.0 MPa or less, a glass transition temperature of 200 ° C. or more, and a thickness of 1.0 μm or more.
Gas barrier film.
[2] The gas barrier film according to [1], wherein the base film and the easy-adhesion layer, the easy-adhesion layer and the organic layer, and the organic layer and the inorganic layer are in direct contact with each other.
[3] The gas barrier film according to [2], wherein the easy-adhesion layer is composed of two layers.
[4] The gas barrier film according to [3], wherein the easy-adhesion layer includes a layer containing a polyester resin and a layer containing an acrylic resin or a polyurethane resin from the base film side.
[5] The gas barrier film according to any one of [1] to [4], wherein the organic layer has a thickness of 7.0 μm or less.
［６］上記無機層の厚さが１０〜３００ｎｍである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［７］基材フィルム、易接着層、有機層、および無機層をこの順に有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
易接着層を有する基材フィルムの易接着層の表面に、有機層形成用組成物を塗布して塗布膜を得ること、
上記塗布膜を乾燥すること、および
上記の乾燥後の有機層形成用組成物を硬化して上記有機層を形成することを含み、
上記有機層形成用組成物が溶媒を含み、上記有機層形成用組成物から上記溶媒を除いた固形分の上記有機層形成用組成物全量に対する濃度が１．０〜４．５質量％であり、
上記の乾燥の乾燥時間が２５秒以上である製造方法。
［８］上記溶媒がメチルエチルケトンを含む［７］に記載の製造方法。
［９］上記無機層を上記有機層の表面に化学的気相成長法で形成することを含む［７］または［８］に記載の製造方法。
[6] The gas barrier film according to any one of [1] to [5], wherein the inorganic layer has a thickness of 10 to 300 nm.
[7] A method for producing a gas barrier film having a base film, an easy-adhesion layer, an organic layer, and an inorganic layer in this order,
Applying the organic layer forming composition to the surface of the easy-adhesion layer of the base film having the easy-adhesion layer to obtain a coating film;
Drying the coating film, and curing the dried organic layer forming composition to form the organic layer,
The organic layer forming composition contains a solvent, and the concentration of the solid content excluding the solvent from the organic layer forming composition with respect to the total amount of the organic layer forming composition is 1.0 to 4.5% by mass. ,
The manufacturing method whose drying time of said drying is 25 seconds or more.
[8] The production method according to [7], wherein the solvent contains methyl ethyl ketone.
[9] The production method according to [7] or [8], comprising forming the inorganic layer on a surface of the organic layer by a chemical vapor deposition method.
本発明により、屈曲したり伸びたりしても破壊しにくく高いバリア性を維持できるガスバリアフィルム、およびそのようなガスバリアフィルムの製造方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a gas barrier film that is difficult to break even when bent or stretched, and that can maintain a high barrier property, and a method for producing such a gas barrier film.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, the description of “(meth) acrylate” represents the meaning of “any one or both of acrylate and methacrylate”. The same applies to “(meth) acryloyl group” and the like.
＜ガスバリアフィルム＞
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルム、易接着層、有機層、および無機層をこの順に含む。本発明のガスバリアフィルムの一例の概略断面図を図１に示す。
<Gas barrier film>
The gas barrier film of this invention contains a base film, an easily bonding layer, an organic layer, and an inorganic layer in this order. A schematic sectional view of an example of the gas barrier film of the present invention is shown in FIG.
ガスバリアフィルムは、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものであり、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。本明細書において、最も基材フィルム側にある有機層を第１有機層、最も基材フィルム側にある無機層を第１無機層という場合がある。本明細書において、特に明記しないときは、有機層というときは、第１有機層およびその他の有機層のいずれも含む意味で用いられ、無機層というときは、第１無機層およびその他の無機層のいずれも含む意味で用いられる。
ガスバリアフィルムは有機層として第１有機層のみを含み、かつ、無機層として第１無機層のみを含む構成であることも好ましい。基材フィルムおよび易接着層は直接接していることが好ましい。また、易接着層および第１有機層は直接接していることが好ましい。さらに、第１有機層および第１無機層は直接接していることが好ましい。
The gas barrier film includes at least one organic layer and at least one inorganic layer, and may be one in which two or more organic layers and two or more inorganic layers are alternately laminated. . In the present specification, the organic layer closest to the base film may be referred to as a first organic layer, and the inorganic layer closest to the base film may be referred to as a first inorganic layer. In the present specification, unless otherwise specified, the organic layer is used to include both the first organic layer and other organic layers, and the inorganic layer is used to refer to the first inorganic layer and other inorganic layers. Are used to include any of the above.
The gas barrier film preferably includes only the first organic layer as the organic layer and includes only the first inorganic layer as the inorganic layer. The base film and the easy-adhesion layer are preferably in direct contact. Moreover, it is preferable that the easily bonding layer and the first organic layer are in direct contact with each other. Furthermore, the first organic layer and the first inorganic layer are preferably in direct contact.
ガスバリアフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、ガスバリアフィルムを構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。特に、特定の有機層とこの有機層の表面に直接形成される無機層との間、例えば、第一の有機層と第一の無機層との間、に傾斜材料層を含みうる。傾斜材料層の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。 The gas barrier film may include a so-called gradient material layer in which the organic region and the inorganic region continuously change in the film thickness direction in the composition constituting the gas barrier film without departing from the gist of the present invention. In particular, a gradient material layer may be included between a specific organic layer and an inorganic layer formed directly on the surface of the organic layer, for example, between the first organic layer and the first inorganic layer. An example of a graded material layer is the article by Kim et al. “Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23, pages 971-977 (published in 2005). And a continuous layer in which the organic region and the inorganic region do not have an interface as disclosed in US Patent Publication No. 2004-46497. Hereinafter, for simplification, the organic layer and the organic region are described as “organic layer”, and the inorganic layer and the inorganic region are described as “inorganic layer”.
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には３層〜３０層が好ましく、３〜２０層がより好ましい。本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルム、易接着層、有機層、および無機層以外の機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶媒層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
ガスバリアフィルムの膜厚は１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprises a gas barrier film, Typically, 3-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable. The gas barrier film of this invention may have functional layers other than a base film, an easily bonding layer, an organic layer, and an inorganic layer. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, solvent resistant layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers. , Antifouling layers, printed layers and the like.
The film thickness of the gas barrier film is preferably 10 μm to 200 μm, and more preferably 20 μm to 150 μm.
［基材フィルム］
ガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。基材フィルムとしては特にポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
基材フィルムの膜厚は８μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１８μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。
[Base film]
The gas barrier film usually uses a plastic film as a base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold the barrier laminate, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like. Specific examples of the plastic film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, and polyamide. Imide resin, polyether imide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin solvent, fluorene ring Examples thereof include thermoplastic resins such as modified polycarbonate resins, alicyclic modified polycarbonate resins, fluorene ring modified polyester resins, and acryloyl compounds. In particular, a polyester resin can be preferably used as the base film.
The film thickness of the base film is preferably 8 μm to 200 μm, and more preferably 18 μm to 150 μm.
［有機層］
本発明者は、基材フィルム、易接着層、第１有機層、および第１無機層をこの順に有する構成のガスバリアフィルムにおいて、 第１有機層の内部応力を２．０ＭＰａ以下とし、ガラス転移温度が２００℃以上とし、かつ厚さが１．０μｍ以上とすることにより、ガスバリアフィルムが破壊されにくくなることを見出した。ガスバリアフィルムは特に無機層において破壊されやすい。上記の特性を有する第１有機層を用いることにより、ガスバリアフィルムの伸び率が向上し、無機層も破壊されにくくなっていることを見出した。
[Organic layer]
The inventor has a gas barrier film having a base film, an easy-adhesion layer, a first organic layer, and a first inorganic layer in this order, wherein the internal stress of the first organic layer is 2.0 MPa or less, and the glass transition temperature. It has been found that the gas barrier film is less likely to be destroyed when the temperature is 200 ° C. or higher and the thickness is 1.0 μm or higher. The gas barrier film is particularly apt to be broken in the inorganic layer. It has been found that by using the first organic layer having the above characteristics, the elongation rate of the gas barrier film is improved and the inorganic layer is hardly broken.
本明細書において、内部応力は、片持ち梁法で測定した値を意味するものとする。
具体的には、実施例で示すように、支持体および支持体上に形成された有機層を含むサンプルのカール量を測定し、その測定値と、サンプルのパラメータからストーニー-ホフマンの式で求めることができる。（金原 粲著、薄膜の基礎技術 第３版、東京大学出版会 207頁、2008年）
内部応力は、１．８ＭＰａ以下であることが好ましく、１．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
In this specification, internal stress shall mean the value measured by the cantilever method.
Specifically, as shown in the examples, the curl amount of the sample including the support and the organic layer formed on the support is measured, and the Stony-Hoffman equation is obtained from the measured value and the sample parameters. be able to. (Satoshi Kanehara, Basic Technology of Thin Films, 3rd Edition, University of Tokyo Press, page 207, 2008)
The internal stress is preferably 1.8 MPa or less, and more preferably 1.5 MPa or less.
本明細書において、有機層のガラス転移温度Ｔｇは以下の測定方法で測定したものを意味する。有機層のみとしたフィルムを動的粘弾性装置（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル製）で昇温速度３℃/分、周波数１Ｈｚで測定し、ｔａｎδがピークになったときの温度をＴｇとする。具体的手順は実施例に示すようであればよい。ガラス転移温度は２００℃〜３００℃であることが好ましく、２１０℃〜２７０℃であることがより好ましい。有機層は一般にガラス転移温度が高いほどバリア性がよいが、破断しやすくなる。内部応力および膜厚を上記の範囲とし、かつ易接着層を用いた構成のガスバリアフィルムとすることにより、この破断しやすさが補完されていると考えられる。 In this specification, the glass transition temperature Tg of an organic layer means what was measured with the following measuring methods. A film having only an organic layer is measured with a dynamic viscoelasticity device (EXSTAR DMS6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a rate of temperature increase of 3 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the temperature when tan δ reaches a peak is defined as Tg. The specific procedure may be as shown in the embodiment. The glass transition temperature is preferably 200 ° C to 300 ° C, more preferably 210 ° C to 270 ° C. In general, the higher the glass transition temperature, the better the barrier property of the organic layer, but it tends to break. By setting the internal stress and the film thickness within the above ranges and using a gas barrier film having an easy-adhesion layer, it is considered that this ease of breakage is complemented.
本明細書において、有機層の膜厚は、分光干渉式膜厚測定装置（オプティカルナノゲージ、浜松ホトニクス製）で測定した値を意味する。第１有機層の膜厚は、１．０μｍ〜５μｍが好ましく、１．０μｍ〜３．５μｍがより好ましい。 In the present specification, the film thickness of the organic layer means a value measured by a spectral interference type film thickness measuring device (optical nano gauge, manufactured by Hamamatsu Photonics). The film thickness of the first organic layer is preferably 1.0 μm to 5 μm, and more preferably 1.0 μm to 3.5 μm.
［有機層形成用組成物］
有機層は、有機層形成用組成物の硬化により形成することができる。有機層形成用組成物は重合性化合物を含み、その他、重合開始剤、シランカップリング剤を含んでいてもよい。有機層形成用組成物は溶媒を含むことが好ましく、特に第１有機層形成のための有機層形成用組成物は溶媒を含む。
[Composition for forming an organic layer]
The organic layer can be formed by curing the composition for forming an organic layer. The composition for forming an organic layer contains a polymerizable compound and may contain a polymerization initiator and a silane coupling agent. It is preferable that the composition for organic layer formation contains a solvent, and especially the composition for organic layer formation for 1st organic layer formation contains a solvent.
（重合性化合物）
上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain and / or a compound having epoxy or oxetane at the terminal or side chain. As the polymerizable compound, a compound having an ethylenically unsaturated bond at a terminal or a side chain is particularly preferable. Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds, acrylamide compounds, styrene compounds, maleic anhydride, etc., (meth) acrylate compounds are preferred, Particularly preferred are acrylate compounds.
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物として具体的には、例えば特開２０１３−４３３８２号公報の段落００２４〜００３６または特開２０１３−４３３８４号公報の段落００３６〜００４８に記載の化合物を用いることができる。また、ＷＯ２０１３／０４７５２４に記載のフルオレン骨格を有する多官能アクリルモノマーを用いることもできる。
As the (meth) acrylate compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like are preferable.
As the styrene compound, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.
Specifically, for example, compounds described in paragraphs 0024 to 0036 of JP2013-43382A or paragraphs 0036 to 0048 of JP2013-43384A can be used as the (meth) acrylate compound. Further, a polyfunctional acrylic monomer having a fluorene skeleton described in WO2013 / 047524 can also be used.
重合性化合物は、重合性組成物の固形分に対し、９０質量％以上含まれていることが好ましく、９９質量％以上含まれていることがより好ましい。
有機層を形成するための組成物において重合性化合物は２種類以上含まれていてもよい。
The polymerizable compound is preferably contained in an amount of 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, based on the solid content of the polymerizable composition.
Two or more kinds of polymerizable compounds may be contained in the composition for forming the organic layer.
（重合開始剤）
有機層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
有機層形成用組成物中の重合開始剤の含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２．０モル％であることがより好ましい。
(Polymerization initiator)
The composition for forming an organic layer may contain a polymerization initiator. When a polymerization initiator is used, the content thereof is preferably 0.1 mol% or more of the total amount of compounds involved in the polymerization, and more preferably 0.5 to 5 mol%. By setting it as such a composition, the polymerization reaction via an active component production | generation reaction can be controlled appropriately. Examples of photopolymerization initiators include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, etc.), Darocur, etc., commercially available from BASF. (Darocure) series (for example, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (for example, Ezacure TZM, Ezacure TZT, Ezacure KTO 46, etc.) commercially available from Lamberti ) And the like.
The content of the polymerization initiator in the composition for forming an organic layer is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2.0 mol% of the total amount of the polymerizable compounds.
（シランカップリング剤）
有機層形成用組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、ケイ素に結合するメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基とともに、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基から選択される1つ以上の反応性基を有する置換基を同じケイ素に結合する置換基として有するものが好ましい。シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有していること特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／１４６０６９に記載の一般式（１）で表されるシランカップリング剤およびＷＯ２０１３／０２７７８６に記載の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の、有機層形成用組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、０．１〜３０質量％が好ましく、１．０〜２０質量％がより好ましい。
(Silane coupling agent)
The composition for forming an organic layer may contain a silane coupling agent. Silane coupling agents include reactive groups such as methoxy, ethoxy, and acetoxy groups that bond to silicon, as well as epoxy groups, vinyl groups, amino groups, halogen groups, mercapto groups, and (meth) acryloyl groups. Those having a substituent having one or more selected reactive groups as a substituent bonded to the same silicon are preferable. It is particularly preferable that the silane coupling agent has a (meth) acryloyl group. Specific examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent represented by the general formula (1) described in WO2013 / 146069 and a silane coupling agent represented by the general formula (I) described in WO2013 / 027786. Is mentioned.
The proportion of the silane coupling agent in the solid content of the composition for forming an organic layer (residue after the volatile matter is volatilized) is preferably 0.1 to 30% by mass, and 1.0 to 20% by mass. More preferred.
（溶媒）
有機層形成用組成物、特に第１有機層形成のための組成物は、溶媒を含む。溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、エステル系の溶媒：２−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、またはこれら溶媒のいずれか2つ以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、メチルエチルケトンが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムの第1有機層形成のための有機層形成用組成物の上記溶媒を除いた固形分の溶媒を含む有機層形成用組成物全量に対する濃度は１．０〜４．５質量％であることが好ましく、２．０〜４．０質量％であることが特に好ましい。有機層形成用組成物の固形分濃度を薄くして、有機層作製の際の乾燥を従来よりも時間をかけて行うことにより、有機層の内部応力を下げることができる。
(solvent)
The composition for forming an organic layer, particularly the composition for forming the first organic layer contains a solvent. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), ester solvents: 2-butanone, propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, or a mixed solvent of any two or more of these solvents. . Of these, methyl ethyl ketone is preferred.
The concentration of the organic layer forming composition for forming the first organic layer of the gas barrier film of the present invention with respect to the total amount of the organic layer forming composition including the solid solvent excluding the solvent is 1.0 to 4.5 mass. % Is preferable, and 2.0 to 4.0% by mass is particularly preferable. The internal stress of the organic layer can be lowered by reducing the solid concentration of the composition for forming an organic layer and drying the organic layer over a longer time than before.
［有機層の作製方法］
有機層の作製のため、有機層形成用組成物はまず、層状とされる。層状にするためには、通常、基材フィルム上に、有機層形成用組成物を塗布すればよい。有機層形成用組成物は易接着層表面に塗布されて、塗布膜を形成することが好ましい。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法（ダイコート法とも呼ばれる）が例示され、この中でもエクストル−ジョンコート法が好ましく採用できる。
[Method for producing organic layer]
In order to produce the organic layer, the organic layer forming composition is first layered. In order to form a layer, the organic layer forming composition is usually applied onto the base film. The organic layer forming composition is preferably applied to the surface of the easy-adhesion layer to form a coating film. As a coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is used. Extrusion coating methods (also called die coating methods) to be used are exemplified, and among these, the extrusion coating method can be preferably employed.
有機層形成用組成物は上記の塗布後、塗布膜として乾燥される。
乾燥は、室温により行ってもよく、加熱により行ってもよいが、加熱により行うことが好ましい。乾燥温度は、有機層形成用組成物の溶媒に応じて決定すればよい。乾燥温度は、例えば、３５℃〜１００℃、３８℃〜８０℃であればよい。例えば溶媒としてＭＥＫを用いる場合は、室温より高い温度〜５０℃、好ましくは、３８℃〜４２℃であればよい。なお、加熱による乾燥の場合、乾燥温度は乾燥機内部の温度を意味する。
The organic layer forming composition is dried as a coating film after the above coating.
Drying may be performed at room temperature or by heating, but is preferably performed by heating. What is necessary is just to determine a drying temperature according to the solvent of the composition for organic layer formation. Drying temperature should just be 35 to 100 degreeC and 38 to 80 degreeC, for example. For example, when MEK is used as the solvent, the temperature may be higher than room temperature to 50 ° C, preferably 38 ° C to 42 ° C. In the case of drying by heating, the drying temperature means the temperature inside the dryer.
上記のように、乾燥を従来よりも時間をかけて行うことにより、有機層の内部応力を下げることができる。具体的には、有機層作製の際の第１有機層作製の際の乾燥時間を２５秒以上とすることにより、有機層の内部応力を下げることができる。本明細書において、乾燥時間とは、有機層形成用組成物の塗布物を乾燥機に入れてから、有機層形成用組成物の膜面温度が乾燥温度に達するまでの時間を意味する。塗膜の乾燥は、塗布液の溶媒の蒸気圧に依存して乾燥する恒率乾燥と表面の液体分が無くなったあとの、内部液体分の表面への移動に依存して乾燥する減率乾燥を経る（図２参照）。本明細書において、乾燥時間は、この減率乾燥が終了するまでの時間を意味する。
乾燥時間は、２５秒以上であればよく、２７秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。乾燥時間の上限は特にないが、２００秒以下、１５０秒以下などであればよい。
膜面温度は、放射温度計で測定したものを用いればよい。放射温度計としては、例えば、ＩＲ−ＴＡ（チノー製）を利用することができる。
As described above, the internal stress of the organic layer can be lowered by performing the drying over the conventional time. Specifically, the internal stress of the organic layer can be lowered by setting the drying time in the production of the first organic layer in the production of the organic layer to 25 seconds or more. In the present specification, the drying time means the time from when the coating composition of the organic layer forming composition is put into the dryer until the film surface temperature of the organic layer forming composition reaches the drying temperature. The coating film is dried by constant rate drying that depends on the vapor pressure of the solvent of the coating solution, and reduced rate drying that depends on the movement of the internal liquid to the surface after the surface liquid has been removed. (See FIG. 2). In the present specification, the drying time means the time until the reduced rate drying is completed.
The drying time may be 25 seconds or more, more preferably 27 seconds or more, and further preferably 30 seconds or more. There is no particular upper limit on the drying time, but it may be 200 seconds or less, 150 seconds or less, or the like.
What is necessary is just to use what was measured with the radiation thermometer for film surface temperature. For example, IR-TA (manufactured by Chino) can be used as the radiation thermometer.
有機層形成用組成物は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、有機層形成用組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）をかけて加熱しながら、硬化させることが好ましい。加熱により、有機層形成用組成物の自由運動を促進させることで効果的に硬化させ、かつ、基材フィルム等にダメージを与えずに成膜することができる。 The composition for forming an organic layer may be cured with light (for example, ultraviolet rays), an electron beam, or a heat beam, and is preferably cured with light. In particular, the organic layer forming composition is preferably cured while being heated at a temperature of 25 ° C. or higher (for example, 30 to 130 ° C.). By heating, the free movement of the composition for forming an organic layer is promoted so that it can be effectively cured, and the film can be formed without damaging the base film or the like.
照射する光は、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線であればよい。照射エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満が好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ2〜２７０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。照射エネルギーを、従来より低くし、硬化速度を遅くすることにより、有機層の内部応力を下げることができる。 The light to be irradiated may be ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp. The irradiation energy is preferably less than 100 mJ / cm 2 or more 300mJ / cm 2, 150mJ / cm 2 ~270mJ / cm 2 is more preferable. The internal stress of the organic layer can be lowered by lowering the irradiation energy than before and slowing the curing rate.
重合性化合物は空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。 Since the polymerizable compound is subject to polymerization inhibition by oxygen in the air, it is preferable to reduce the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization. When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less.
硬化後の有機層形成用組成物における重合性化合物の重合率は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。 The polymerization rate of the polymerizable compound in the composition for forming an organic layer after curing is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (for example, acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture. The polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。
第１有機層の膜厚については、上記のようであり、第１有機層以外の有機層の膜厚は特に制限はないが、脆性や光透過率の観点から、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜３５００ｎｍがより好ましい。
The organic layer is preferably smooth and has a high film hardness. The smoothness of the organic layer is preferably less than 3 nm, more preferably less than 1 nm, as an average roughness (Ra value) of 1 μm square.
The film thickness of the first organic layer is as described above, and the film thickness of the organic layer other than the first organic layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 5000 nm from the viewpoint of brittleness and light transmittance, and is 200 nm. -3500 nm is more preferable.
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いことが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
The surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
It is preferable that the organic layer has a high hardness. It has been found that when the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is formed smoothly and as a result, the barrier ability is improved. The hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method. The microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
［無機層］
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層は化学的気相成長法で形成することが好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。
[Inorganic layer]
The inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound. As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as it can form a target thin film. For example, there are a physical vapor deposition method (PVD) such as a vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, various chemical vapor deposition methods (CVD), and a liquid phase growth method such as plating and a sol-gel method. The inorganic layer is preferably formed by chemical vapor deposition. The component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance. For example, it is a metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, or metal oxycarbide, and Si, Al, In An oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, or the like containing at least one metal selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, or Ta can be preferably used. Among these, a metal oxide, nitride, or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn, and Ti is preferable, and a metal oxide, nitride, or oxynitride of Si or Al is particularly preferable. These may contain other elements as secondary components.
As the inorganic layer, an inorganic layer containing Si is particularly preferable. This is because it has higher transparency and better gas barrier properties. Among these, an inorganic layer made of silicon nitride is particularly preferable.
無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
The inorganic layer may contain suitable hydrogen, for example, when the metal oxide, nitride, or oxynitride contains hydrogen, but the hydrogen concentration in forward Rutherford scattering is preferably 30% or less.
The smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 3 nm, more preferably 1 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 1 μm square.
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層につき、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。 Although it does not specifically limit regarding the thickness of an inorganic layer, Usually, it exists in the range of 5-500 nm per layer, Preferably it is 10-200 nm, More preferably, it is 15-50 nm. The inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition.
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。
(Lamination of organic and inorganic layers)
The organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure.
［易接着層］
本発明のガスバリアフィルムにおいては、易接着層によって、強固な層間密着性を達成でき耐屈曲性が向上している。易接着層は単層構成でも２層構成でもよい。
易接着層は２層構成易接着層であることが好ましく、基材フィルム側から、ポリエステル樹脂を含む層、および、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を含む層からなる２層構成易接着層であることがより好ましい。
基材フィルムおよび易接着層は直接接していることが好ましく、基材フィルムとしてポリエステル樹脂を用いる場合において、特に、易接着層の基材フィルム側の層がポリエステル樹脂を含む層であることが好ましい。また、易接着層および第１有機層は直接接していることが好ましく、第１有機層が(メタ)アクリレート系化合物を含む有機層形成用組成物から形成された層である場合において、易接着層の第１有機層側の層はアクリル樹脂を含む層であることが好ましい。
[Easily adhesive layer]
In the gas barrier film of the present invention, a strong interlayer adhesion can be achieved by the easy adhesion layer, and the flex resistance is improved. The easy adhesion layer may have a single layer structure or a two-layer structure.
The easy adhesion layer is preferably a two-layer easy adhesion layer, and is preferably a two-layer easy adhesion layer composed of a layer containing a polyester resin and a layer containing an acrylic resin or a polyurethane resin from the base film side. More preferred.
The base film and the easy-adhesion layer are preferably in direct contact, and in the case of using a polyester resin as the base film, the base film side layer of the easy-adhesion layer is particularly preferably a layer containing a polyester resin. . Further, the easy adhesion layer and the first organic layer are preferably in direct contact with each other, and when the first organic layer is a layer formed from an organic layer forming composition containing a (meth) acrylate compound, The layer on the first organic layer side of the layer is preferably a layer containing an acrylic resin.
ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては例えばフマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。ポリエステル樹脂およびその原料については、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社、昭和６３年発行）に記載されている。 A polyester resin is a general term for polymers having an ester bond in the main chain, and is usually obtained by the reaction of a polycarboxylic acid and a polyol. Examples of the polycarboxylic acid include fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyol include those described above. The polyester resin and its raw materials are described in, for example, “Polyester resin handbook” (written by Eiichiro Takiyama, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988).
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分として、これらと共重合可能なモノマー（例えばスチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーである。 An acrylic resin is a polymer containing acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof as components. Specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, hydroxyl acrylate, etc. as main components and monomers copolymerizable therewith (for example, styrene, divinyl) Benzene).
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオールなどがある。さらに、本発明では、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。以上述べたポリイソシアネート、ポリオール及び、鎖延長処理については、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（磐田経時編，日刊工業新聞社，昭和６２年発行）に記載されている。 Polyurethane resin is a general term for polymers having a urethane bond in the main chain, and is usually obtained by reaction of polyisocyanate and polyol. Examples of the polyisocyanate include TDI, MDI, NDI, TODI, HDI, and IPDI. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and hexanetriol. Furthermore, in the present invention, a polymer obtained by subjecting a polyurethane polymer obtained by the reaction of polyisocyanate and polyol to chain extension treatment to increase the molecular weight can also be used. The above-described polyisocyanate, polyol, and chain extension treatment are described in, for example, “Polyurethane Resin Handbook” (Akita Seiken, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1987).
易接着層は、バインダーとしての上記樹脂の他、マット剤として、ポリマー微粒子や、シリカ微粒子などの無機微粒子を含んでいてもよい。また、易接着層は、界面活性剤、屈折率調整のための金属酸化物微粒子、帯電防止剤、架橋剤などを含む組成物から形成されていてもよい。 The easy-adhesion layer may contain polymer fine particles or inorganic fine particles such as silica fine particles as a matting agent in addition to the resin as the binder. The easy adhesion layer may be formed of a composition containing a surfactant, metal oxide fine particles for adjusting the refractive index, an antistatic agent, a crosslinking agent and the like.
易接着層の厚み（２層構成易接着層の場合は２層の厚みの総計）には特に制限はないが、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５００ｎｍの範囲である。膜厚が１０ｎｍ以上であれば上層との接着性が充分に得られやすくなる傾向があり、５０００ｎｍ以下であれば良好な面状が得られやすくなる傾向がある。
単層易接着層または２層構成易接着層の易接着層についての詳細は、特開２００８−３０７８８７号公報の段落００２０〜００４１の記載を参照することができ、特開２００８−３０７８８７号公報に記載の内容は本明細書に取り込まれる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an easily bonding layer (in the case of 2 layer structure easily bonding layer, the total of the thickness of 2 layers), Preferably it is 10-5000 nm, More preferably, it is the range of 20-1500 nm. If the film thickness is 10 nm or more, the adhesion with the upper layer tends to be sufficiently obtained, and if it is 5000 nm or less, a good surface shape tends to be obtained.
Details of the single-layer easy-adhesive layer or the easy-adhesive layer of the two-layer constitution easy-adhesive layer can be referred to the descriptions in paragraphs 0020 to 0041 of JP-A-2008-30787, and JP-A-2008-307878. The contents of the description are incorporated herein.
＜ガスバリアフィルムの用途＞
本発明のガスバリアフィルムは、各種光学素子や包装材料に適用して用いることができる。本発明のガスバリアフィルムは、包装材料に適用して用いることが好ましく、特に、さらに樹脂フィルムを接着して積層フィルムを作製し、包装材料にバリア性を付与するための部材として用いることが好ましい。
積層フィルムを適用する包装材料の種類は特に限定されないが、用いられる積層フィルムのバリア性が高いため、特に、ガスバリア性が必要となる製品の包装に用いられる材料であることが好ましい。包装される製品の例としては、食品、非食品、薬品等が挙げられる。包装される製品の状態は、液体状、固体状、粉末状のいずれであってもよい。積層フィルムのヒートシールを適切に行うことにより、包装材料は袋状、またはバッグ状になっていることが好ましい。具体的な包装材料の例としては、食品用包装袋、薬品用包装袋、輸液バッグ等が挙げられる。
輸液バッグ等の包装材料の構成としては、特開２０１２‐７５７１６号公報、特開２００３−２３０６１８号公報および特開平１０−２０１８１８号公報に記載の技術を参照することができる。
<Use of gas barrier film>
The gas barrier film of the present invention can be applied to various optical elements and packaging materials. The gas barrier film of the present invention is preferably used by being applied to a packaging material. In particular, it is preferably used as a member for further bonding a resin film to produce a laminated film and imparting barrier properties to the packaging material.
The type of packaging material to which the laminated film is applied is not particularly limited. However, since the laminated film used has high barrier properties, it is particularly preferably a material used for packaging products that require gas barrier properties. Examples of products to be packaged include foods, non-foods, medicines and the like. The state of the product to be packaged may be liquid, solid, or powder. It is preferable that the packaging material has a bag shape or a bag shape by appropriately heat-sealing the laminated film. Specific examples of the packaging material include food packaging bags, chemical packaging bags, infusion bags, and the like.
For the configuration of packaging materials such as infusion bags, the techniques described in JP 2012-75716 A, JP 2003-230618 A, and JP 10-201818 A can be referred to.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
１．ガスバリアフィルムの製造
［実施例１］
（１−１）易接着層の形成
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東レ社製、商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ）の片面側に以下の手順で易接着層を形成した。
支持体に７３０Ｊ／ｍ2条件でコロナ放電処理を行い、下記組成からなる第一層塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、４．４ｍＬ／ｍ2とし、１８０℃で１分乾燥した。
＜第一層処方1＞
・ポリエステル樹脂バインダー 49.7質量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、ファインテックス ES-650、固形分29％）
・界面活性剤Ａ 11.4質量部
（三洋化成工業株式会社、サンデットＢＬ、固形分10％、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ 26.8質量部
（三洋化成工業株式会社、ナロアクティー HN-100、固形分5％、ノニオン性）
・シリカ微粒子分散液C 2.4質量部
・コロイダルシリカ分散液D 4.6質量部
・カルボジイミド化合物 28.2質量部
（日清紡株式会社製、カルボジライトV-02-L2、固形分10％、カルボジイミド等量385）
・蒸留水 全体が1000質量部になるよう添加
膜厚が２００ｎｍの易接着層を形成した。
1. Production of gas barrier film [Example 1]
(1-1) Formation of Easy Adhesion Layer An easy adhesion layer was formed on one side of a polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: Lumirror, thickness 100 μm) by the following procedure.
The support was subjected to corona discharge treatment at 730 J / m 2 , and a first layer coating solution having the following composition was applied by a bar coating method. The coating amount was 4.4 mL / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute.
<First layer prescription 1>
-Polyester resin binder 49.7 parts by mass (Dainippon Ink & Chemicals, Finetex ES-650, solid content 29%)
・ Surfactant A 11.4 parts by mass (Sanyo Chemical Industries, Sandet BL, solid content 10%, anionic)
・ Surfactant B 26.8 parts by mass (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., NAROACTY HN-100, solid content 5%, nonionic)
-Silica fine particle dispersion C 2.4 parts by mass-Colloidal silica dispersion D 4.6 parts by mass-Carbodiimide compound 28.2 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd., Carbodilite V-02-L2, solid content 10%, carbodiimide equivalent 385)
-Distilled water Added so that the whole became 1000 parts by mass An easy-adhesion layer with a film thickness of 200 nm was formed.
続いてこの面にバーコート法により第二層を塗布した。塗布量は、４．４ｍＬ／ｍ2とし、170℃で１分乾燥した。このようにして、２層構造の易接着層を形成した。
＜第二層処方＞
・アクリル樹脂バインダー（アクリル1） 62.7質量部
（MMA59-St9-2EHA26-HEMA5-AA1のラテックス、固形分濃度28％）
・シリカ微粒子分散液C 2.7質量部
・コロイダルシリカ分散液D 4.6質量部
・界面活性剤Ａ 9.6質量部
・界面活性剤Ｂ 26.8質量部
・カルボジイミド化合物 35.6質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０2-L2、固形分10％、カルボジイミド等量385）
・蒸留水 全体が1000質量部になるよう添加
ただし、上でMMAはメチルメタクリレートをStはスチレンを、2EHAは2-エチルヘキシルアクリレートをHEMAはヒドロキシメタクリレートをAAはアクリル酸を示す。また数字は質量比を表す。
Subsequently, a second layer was applied to this surface by a bar coating method. The coating amount was 4.4 mL / m 2 and dried at 170 ° C. for 1 minute. In this way, an easy-adhesion layer having a two-layer structure was formed.
<Second layer prescription>
・ Acrylic resin binder (acrylic 1) 62.7 parts by weight (MMA 59 -St 9 -2EHA 26 -HEMA 5 -AA 1 latex, solid content 28%)
Silica fine particle dispersion C 2.7 parts by mass Colloidal silica dispersion D 4.6 parts by mass Surfactant A 9.6 parts by mass Surfactant B 26.8 parts by mass Carbodiimide compound 35.6 parts by mass (Carbodilite V-, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 02-L2, solid content 10%, carbodiimide equivalent 385)
-Distilled water added so that the whole becomes 1000 parts by mass. However, in the above, MMA is methyl methacrylate, St is styrene, 2EHA is 2-ethylhexyl acrylate, HEMA is hydroxy methacrylate, and AA is acrylic acid. The numbers represent mass ratios.
（１−２）有機層および無機層の形成
１−１で形成した易接着面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセルオルネクス（株）製）５．６ｇ、リン酸エステル基を有するアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ＰＭ−２１）を０．４ｇ、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）を１．４ｇおよび光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）を０．６ｇを用意し、これらをメチルエチルケトン１９２ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、上記支持体上にワイヤーバーにて塗布した。４０℃に設定した送風低温乾燥機にて、乾燥時間３０秒で乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射して（積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2）有機層を硬化させた。有機層の厚さは、２．０μｍであった。
(1-2) Formation of Organic Layer and Inorganic Layer A barrier laminate was formed and evaluated on the easy adhesion surface side formed in 1-1 by the following procedure.
5.6 g of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), 0.4 g of acrylate having a phosphate ester group (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAMER series, PM-21), silane cup Prepare 1.4 g of KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.6 g of a photopolymerization initiator (Lamberti, ESACURE KTO46) as a ring agent, and dissolve them in 192 g of methyl ethyl ketone. Liquid. This coating solution was coated on the support with a wire bar. After drying in a blowing low-temperature dryer set at 40 ° C. for 30 seconds, irradiation with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp was performed in a chamber in which the oxygen concentration was 0.1% by the nitrogen substitution method (integrated) Irradiation amount 250 mJ / cm 2 ) The organic layer was cured. The thickness of the organic layer was 2.0 μm.
次に、ＣＶＤ装置を用いて、有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、1気圧の標準状態、以下同様）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。製膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして有機層の表面に無機層を積層し、実施例１のガスバリアフィルムを得た。 Next, an inorganic layer (silicon nitride layer) was formed on the surface of the organic layer using a CVD apparatus. Silane gas (flow rate: 160 sccm: standard state at 0 ° C., 1 atm, the same applies hereinafter), ammonia gas (flow rate: 370 sccm), hydrogen gas (flow rate: 590 sccm), and nitrogen gas (flow rate: 240 sccm) were used as source gases. A high frequency power supply having a frequency of 13.56 MHz was used as the power supply. The film forming pressure was 40 Pa, and the reached film thickness was 50 nm. Thus, the inorganic layer was laminated | stacked on the surface of the organic layer, and the gas barrier film of Example 1 was obtained.
［実施例２〜１１、比較例１〜１３］
有機層の作製において、有機層形成用組成物の固形分濃度、溶媒、乾燥条件、硬化の際のＵＶ照射量（積算照射量）、易接着層の有無および数を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に実施例２〜１１、比較例１〜１３ガスバリアフィルムを得た。ここで、ＴＭＰＴＡの代わりに、実施例２においては、オグソールＣＡ４００（大阪ガスケミカル株式会社製）を使用し、実施例３においてはＥＡ−ＦＦ０１（新中村化学工業株式会社製）を使用し、比較例１においてはＩＲＲ−２１４Ｋ（ダイセルオルネクス株式会社製）を使用した。実施例８において、易接着層の数が１となっている時の易接着層としては、上記の第一層のみを作製したものを使用した。
表中の乾燥時間、有機層のＴｇ、厚さ、内部応力の測定は以下のように行った。
[Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 13]
As shown in Table 1, the solid content concentration of the organic layer forming composition, the solvent, the drying conditions, the UV irradiation amount during curing (integrated irradiation amount), the presence / absence and number of easy-adhesion layers in the preparation of the organic layer are as shown in Table 1. Except having changed, Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 gas barrier films were obtained in the same manner as Example 1. Here, instead of TMPTA, in Example 2, Ogsol CA400 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was used, and in Example 3, EA-FF01 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used for comparison. In Example 1, IRR-214K (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) was used. In Example 8, as the easy-adhesion layer when the number of the easy-adhesion layers is 1, a layer in which only the first layer was produced was used.
Measurements of drying time, organic layer Tg, thickness, and internal stress in the table were performed as follows.
乾燥時間の測定
有機層形成用組成物をワイヤーバーにて支持体上に塗布した後、４０℃に設定した送風低温乾燥機に塗布物を入れた。この時間をゼロとする。塗布物の膜面温度を放射温度計（チノー製ＩＲ-ＴＡ）で測定し、膜面温度が４０℃に達するまでの時間を乾燥時間とした。
Measurement of drying time After applying the composition for forming an organic layer on a support with a wire bar, the applied product was put into a blown low-temperature dryer set to 40 ° C. This time is set to zero. The film surface temperature of the coated material was measured with a radiation thermometer (IR-TA manufactured by Chino), and the time until the film surface temperature reached 40 ° C. was defined as the drying time.
有機層のＴｇの測定
易接着層がないポリエチレンテレフタレート(例えば、東レ（株）製 ルミラーＴ６０)上にワイヤーバーでそれぞれの実施例、比較例で用いた有機層形成用組成物と同じ組成物を塗布し、それぞれの実施例、比較例と同じ条件で乾燥、紫外線照射して硬化して有機層を形成した。その後有機層を支持体上から剥がした。剥がした有機層を短冊状に切り出し動的粘弾性装置（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル製）で昇温速度３℃/分、周波数１Ｈｚで測定し、ｔａｎδがピークになったときの温度をＴｇとした。
Measurement of Tg of Organic Layer The same composition as the organic layer forming composition used in each Example and Comparative Example with a wire bar on polyethylene terephthalate (for example, Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) without an easy adhesion layer. The organic layer was formed by applying, drying and irradiating with ultraviolet rays under the same conditions as in the examples and comparative examples. Thereafter, the organic layer was peeled off from the support. The peeled organic layer was cut into strips and measured with a dynamic viscoelasticity device (EXSTAR DMS6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a rate of temperature increase of 3 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the temperature at which tan δ peaked was expressed as Tg. did.
有機層の厚さの測定
有機層の膜厚は、分光干渉式膜厚測定装置（オプティカルナノゲージ、浜松ホトニクス製）で測定した。
Measurement of the thickness of the organic layer The thickness of the organic layer was measured with a spectral interference type film thickness measuring device (optical nanogauge, manufactured by Hamamatsu Photonics).
内部応力の測定
25μｍ厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に、それぞれの実施例、比較例での有機層形成と同様の組成物および条件で、有機層形成した。支持体上に有機層を有するサンプルを切出しその変形量（カール量）を測定した。測定された変形量（Ｋ３、図３参照）、支持体のヤング率、膜厚、およびポアソン比（Ｋ１、Ｋ２、Ｋ４）、有機層の膜厚（Ｋ５）ならびにサンプルの長さを以下のストーニー-ホフマンの式に入力し内部応力（ＩＳ）を求めた。なお、25μｍ厚のポリエチレンテレフタレートにつき、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ４は以下のとおりである。
Ｋ１：４×１０9Ｐａ； Ｋ２：２５×１０-6ｍ； Ｋ４：０．３３
残りの数値は、サンプルの実測値を用いた。
Internal stress measurement
An organic layer was formed on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate support under the same composition and conditions as those for forming the organic layer in each of the Examples and Comparative Examples. A sample having an organic layer on a support was cut out, and the amount of deformation (curl amount) was measured. The measured deformation (K3, see FIG. 3), Young's modulus of support, film thickness, and Poisson's ratio (K1, K2, K4), film thickness of organic layer (K5) and sample length are as follows. -The internal stress (IS) was calculated by entering the Hoffman equation. K1, K2, and K4 are as follows for 25 μm thick polyethylene terephthalate.
K1: 4 × 10 9 Pa; K2: 25 × 10 −6 m; K4: 0.33
For the remaining numerical values, the measured values of the samples were used.
Ｋ１：支持体のヤング率（Ｐａ）
Ｋ２：支持体の膜厚（ｍ）
Ｋ３：変形量（ｍ）
Ｋ４：支持体のポアソン比
Ｋ５： 有機層の膜厚（ｍ）
Ｋ６：サンプルの長さ（ｍ）
K1: Young's modulus of support (Pa)
K2: thickness of support (m)
K3: Deformation amount (m)
K4: Poisson's ratio of support K5: Film thickness of organic layer (m)
K6: sample length (m)
２．ガスバリアフィルムの評価
上記のように得られたガスバリアフィルムについて、以下のように評価を行った。結果は表１に示す。
（１）バリア性
カルシウム法によって、水蒸気透過率を測定した。すなわち、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。０．０００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が許容できる。
2. Evaluation of Gas Barrier Film The gas barrier film obtained as described above was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(1) Barrier property Water vapor permeability was measured by the calcium method. That is, the water vapor transmission rate (g / m 2 / day) was measured using the method described in G. NISATO, PCPBOUTEN, PJSLIKKERVEER et al. SID Conference Record of the International Display Research Conference, pages 1435-1438. The temperature at this time was 40 ° C. and the relative humidity was 90%. 0.0005 g / m 2 / day or less is acceptable.
（２）引っ張りクラック発生歪み
ガスバリアフィルムを短冊状に切出し、引っ張り試験機（ＡＧＳ−１００ＮＸ 島津製作所製）を用い引張り速度１ｍｍ/分で引っ張った。引っ張り後、ガスバリアフィルムを光学顕微鏡で観察してクラックが発生し始める歪みを引っ張りクラック発生歪みと定義した。
(2) Tensile cracking strain The gas barrier film was cut into a strip shape and pulled at a pulling speed of 1 mm / min using a tensile tester (AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation). After pulling, the gas barrier film was observed with an optical microscope, and the strain at which cracks started to occur was defined as tensile crack generation strain.
（３）バッグ製造適性
バッグの作製
ガスバリアフィルムとリニア低密度ポリエチレン(三井東セロ製)を下記に示す層構成となるように、ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合せて、図４の層構成の積層フィルムを得た。接着層の厚みは、３μｍとした。
ＰＥＴ／易接着層（１層または２層）／有機層／無機層／接着層／シーラントフィルム
得られた積層フィルムのシーラントフィルム側と、最表層がシーラントフィルムからなるポリエチレン製バッグ（内袋）の４辺をヒートシールで融着し、図５に示すバックを作製した。ヒートシールは、１６０℃、０．１ＭＰａ、５秒の条件で行った。
なお、１種の積層フィルムにつき、１０００個のバッグを作製した。
(3) Production of bag suitable for bag production A gas barrier film and linear low density polyethylene (Mitsui Tosero) are laminated together using a polyurethane-based adhesive so as to have the layer constitution shown below, and the layer constitution shown in FIG. A film was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 μm.
PET / Easily adhesive layer (1 layer or 2 layers) / Organic layer / Inorganic layer / Adhesive layer / Sealant film A polyethylene bag (inner bag) comprising the sealant film side of the obtained laminated film and the outermost layer being a sealant film. Four sides were fused by heat sealing to produce a bag shown in FIG. The heat sealing was performed under the conditions of 160 ° C., 0.1 MPa, and 5 seconds.
In addition, 1000 bags were produced for one type of laminated film.
バッグ製造適性の評価
バッグ製造適性は、図５のバッグに入れられた薬剤の保存性で評価した。具体的には、薬剤として、セファゾリンナトリウム（大塚製薬工場製）を封入し、４０℃相対湿度７５％の条件で６ヶ月保存して色調の変化を下記に従って評価した。
Ｉは正常、ＩＩ〜ＩＶは異常と判断した。
Ｉ：色調に変化無し
ＩＩ：部分的に僅かに色調が変化
ＩＩＩ：全体に微黄色に変化
ＩＶ：全体に黄色に変化
さらに、得率を総作製バッグ数に対する評価Ｉのバッグ数を百分率で表して、以下の基準で評価した。
Ａ 得率９５％以上
Ｂ 得率９０％以上９５％未満
Ｃ 得率９０％未満
Evaluation of bag manufacturing aptitude Bag manufacturing aptitude was evaluated based on the preservability of the drug contained in the bag of FIG. Specifically, cefazolin sodium (manufactured by Otsuka Pharmaceutical Factory) was encapsulated as a drug, stored for 6 months at 40 ° C. and 75% relative humidity, and the change in color tone was evaluated as follows.
I was judged normal and II-IV was judged abnormal.
I: No change in color tone II: Partial color change slightly III: Overall change to slightly yellow IV: Overall change to yellow color Further, the yield is expressed as a percentage of the number of bags of evaluation I relative to the total number of bags produced The following criteria were used for evaluation.
A Acquisition rate 95% or more B Acquisition rate 90% or more and less than 95% C Acquisition rate less than 90%
１ 有機層
２ 無機層
３ 易接着層（１層または２層）
４ 基材フィルム
６ シーラントフィルム
７ ヒートシール部
８ 内袋
９ 積層フィルム
1 Organic layer 2 Inorganic layer 3 Easy adhesion layer (1 layer or 2 layers)
4 Base film 6 Sealant film 7 Heat seal part 8 Inner bag 9 Laminated film
Claims (9)
前記有機層は、内部応力が２．０ＭＰａ以下であり、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつ厚さが１．０μｍ以上である、
ガスバリアフィルム。 It has a base film, an easy adhesion layer, an organic layer, and an inorganic layer in this order,
The organic layer has an internal stress of 2.0 MPa or less, a glass transition temperature of 200 ° C. or more, and a thickness of 1.0 μm or more.
Gas barrier film.
易接着層を有する基材フィルムの易接着層の表面に、有機層形成用組成物を塗布して塗布膜を得ること、
前記塗布膜を乾燥すること、および
前記の乾燥後の有機層形成用組成物を硬化して前記有機層を形成することを含み、
前記有機層形成用組成物が溶媒を含み、前記有機層形成用組成物から前記溶媒を除いた固形分の前記有機層形成用組成物全量に対する濃度が１．０〜４．５質量％であり、
前記の乾燥の乾燥時間が２５秒以上である製造方法。 A method for producing a gas barrier film having a base film, an easy adhesion layer, an organic layer, and an inorganic layer in this order,
Applying the organic layer forming composition to the surface of the easy-adhesion layer of the base film having the easy-adhesion layer to obtain a coating film;
Drying the coating film, and curing the dried organic layer forming composition to form the organic layer,
The organic layer forming composition contains a solvent, and the concentration of the solid content excluding the solvent from the organic layer forming composition with respect to the total amount of the organic layer forming composition is 1.0 to 4.5% by mass. ,
The manufacturing method whose drying time of the said drying is 25 seconds or more.
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