JP2016066822A - Ferroelectric crystal film and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、種結晶膜を用いた強誘電体結晶膜、電子部品、強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置に関する。 The present invention relates to a ferroelectric crystal film, an electronic component, a ferroelectric crystal film manufacturing method, and a ferroelectric crystal film manufacturing apparatus using a seed crystal film.
＜エピタキシャル成長を用いた強誘電体結晶膜の製造方法＞
図１２は、従来の強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。
４インチウエハなどの基板１０１上に（１００）に配向したＰｔ膜１０２を形成する。次いで、このＰｔ膜１０２上にスパッタリング法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）１０３をエピタキシャル成長させる。この際のスパッタ条件の一例は以下のとおりである。
<Manufacturing Method of Ferroelectric Crystal Film Using Epitaxial Growth>
FIG. 12 is a cross-sectional view for explaining a conventional method of manufacturing a ferroelectric crystal film.
A Pt film 102 oriented in (100) is formed on a substrate 101 such as a 4-inch wafer. Next, a Pb (Zr, Ti) O 3 film (hereinafter referred to as “PZT film”) 103 is epitaxially grown on the Pt film 102 by sputtering. An example of sputtering conditions at this time is as follows.
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： ５３分
[Sputtering conditions]
Equipment: RF magnetron sputtering equipment Power: 1500W
Gas: Ar / O 2
Pressure: 0.14 Pa
Temperature: 600 ° C
Deposition rate: 0.63 nm / sec Deposition time: 53 minutes
上記のエピタキシャル成長によってＰｔ膜１０２上には膜厚２μｍのＰＺＴ膜１０３が形成される。このＰＺＴ膜１０３は、図１３に示すように（００１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有している。 A PZT film 103 having a thickness of 2 μm is formed on the Pt film 102 by the above epitaxial growth. This PZT film 103 is preferentially oriented to (001) as shown in FIG. 13, and has very good crystallinity.
上記従来の強誘電体結晶膜の製造方法では、スパッタリングによるエピタキシャル成長の成膜速度が遅いため、成膜時間が長くなり、量産に適していない。
また、スパッタリングの際の温度が６００℃と高温であるため、装置の真空チャンバーを長時間高温にするため、装置に負荷がかかる。
また、一般的にはエピタキシャル成長によって成膜されたＰＺＴ膜は、リーク電流密度が大きいため、耐電圧が低いことが知られている。
In the conventional method for manufacturing a ferroelectric crystal film, since the deposition rate of epitaxial growth by sputtering is slow, the deposition time becomes long and is not suitable for mass production.
In addition, since the sputtering temperature is as high as 600 ° C., the vacuum chamber of the apparatus is heated to a high temperature for a long time, so that a load is applied to the apparatus.
In general, a PZT film formed by epitaxial growth is known to have a low withstand voltage due to a large leakage current density.
＜前駆体溶液を用いたスピンコート塗布法を用いた強誘電体結晶膜の製造方法＞
次に、他の従来の強誘電体結晶膜の製造方法について説明する（例えば特許文献１参照）。この他の従来の強誘電体結晶膜の製造方法は、図１２に示すＰＺＴ結晶膜１０３を、スパッタリング法ではなく、スピンコート塗布法により形成するものである。詳細を以下に説明する。
<Manufacturing Method of Ferroelectric Crystal Film Using Spin Coating Method Using Precursor Solution>
Next, another conventional method for manufacturing a ferroelectric crystal film will be described (see, for example, Patent Document 1). In another conventional method for manufacturing a ferroelectric crystal film, the PZT crystal film 103 shown in FIG. 12 is formed not by sputtering but by spin coating. Details will be described below.
Ｐｔ膜１０２上にスピンコータによってＰＺＴ前駆体溶液を回転塗布する。この際、５００ｒｐｍで５秒回転させた後に１５００ｒｐｍで２０秒回転させる。ＰＺＴ前駆体溶液は、該ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）でＰｂが２０％過剰な溶液である。 A PZT precursor solution is spin-coated on the Pt film 102 by a spin coater. At this time, after rotating at 500 rpm for 5 seconds, it is rotated at 1500 rpm for 20 seconds. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of the component metal of the PZT crystal and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25 wt% PZT (Zr / Ti = 52/48) and Pb is a 20% excess solution.
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。 Next, the coated PZT precursor solution is heated to 250 ° C. for 30 seconds while being dried on a hot plate, dried to remove moisture, and then heated to 450 ° C. on a hot plate held at a higher temperature. Pre-baking is performed for 60 seconds.
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を５回繰り返し、５層のＰＺＴアモルファス膜を生成する。 The above spin coating, drying, and pre-baking are repeated five times to produce a five-layer PZT amorphous film.
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜はペロブスカイト構造からなり、前駆体溶液のスピン塗布から結晶化までを含めた成膜速度は２．６５ｎｍ／秒であり、成膜時間は１３分である。 Next, the PZT amorphous film after the pre-baking is annealed by holding at a temperature of 700 ° C. at 10 atm in an oxygen atmosphere for 3 minutes using a pressure type lamp annealing apparatus (RTA: rapidly thermal anneal) to obtain a PZT crystal. To do. This crystallized PZT film has a perovskite structure, and the film formation rate including spin coating of the precursor solution to crystallization is 2.65 nm / second, and the film formation time is 13 minutes.
上記の前駆体溶液を用いたスピンコート塗布法によってＰｔ膜上には膜厚２μｍのＰＺＴ結晶膜が形成され、このＰＺＴ結晶膜は、図１４に示すように（００１）及び（１１０）に配向している。 A PZT crystal film having a thickness of 2 μm is formed on the Pt film by spin coating using the above precursor solution, and this PZT crystal film is oriented to (001) and (110) as shown in FIG. doing.
上記の法を用いて製造されたＰＺＴ結晶膜は、（００１）配向と（１１０）配向が検出されるため、下地のＰｔ膜の（１００）配向が完全に転写されるわけではないものの、スピンコート塗布法の利点は塗布能力が基本的にウェハサイズに余り左右されず塗布条件の若干の変更で大面積塗布に対応し易く、量産に適した塗布方法である。一方、前記のエピタキシャル成長によるＰＺＴ結晶膜は、下地のＰｔ膜の（１００）配向が完全に転写される利点を有するが、該スピンコート塗布法に比べて成膜速度が非常に遅いため、量産に課題を残している。 The PZT crystal film manufactured using the above method detects (001) and (110) orientations, but the (100) orientation of the underlying Pt film is not completely transferred. The advantage of the coat application method is that it is suitable for mass production because the application ability is basically not influenced by the wafer size and can easily cope with large area application by slightly changing the application conditions. On the other hand, the PZT crystal film formed by the epitaxial growth has an advantage that the (100) orientation of the underlying Pt film is completely transferred. However, since the film formation speed is very slow compared to the spin coat coating method, There are still challenges.
本発明の一態様は、種結晶膜の配向が良好に転写された強誘電体結晶膜またはその強誘電体結晶膜を有する電子部品を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、量産に適した成膜速度を有する強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置を提供することを課題とする。
An object of one embodiment of the present invention is to provide a ferroelectric crystal film in which the orientation of the seed crystal film is well transferred or an electronic component having the ferroelectric crystal film.
Another object of one embodiment of the present invention is to provide a ferroelectric crystal film manufacturing method and a ferroelectric crystal film manufacturing apparatus having a deposition rate suitable for mass production.
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］基板上にスパッタリング法により形成され、所定の面に配向された強誘電体種結晶膜と、
前記強誘電体種結晶膜上に形成された強誘電体塗布焼結結晶膜と、
を具備し、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、該強誘電体塗布焼結結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物（前駆体）を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体結晶膜。
Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] A ferroelectric seed crystal film formed on a substrate by a sputtering method and oriented in a predetermined plane;
A ferroelectric-coated sintered crystal film formed on the ferroelectric seed crystal film;
Comprising
The ferroelectric-coated sintered crystal film is a solution containing a metal compound containing all or part of the component metals of the ferroelectric-coated sintered crystal film and a partial polycondensate (precursor) thereof in an organic solvent. A ferroelectric crystal film characterized by being applied and heated and crystallized.
［２］上記［１］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜。
[2] In the above [1],
The ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented in the same plane as the predetermined plane.
［３］上記［１］または［２］において、
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜。
[3] In the above [1] or [2],
Each of the ferroelectric seed crystal film and the ferroelectric-coated sintered crystal film is a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film, and A is Li A ferroelectric crystal film comprising at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La.
［４］上記［３］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
[4] In the above [3],
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): .
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (1)
［５］上記［３］または［４］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
[5] In the above [3] or [4],
Each element number ratio of the Pb (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (2), and each element number ratio of the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (3). A ferroelectric crystal film characterized by satisfying.
Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2)
(Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3)
［６］上記［３］乃至［５］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。
[6] In any one of the above [3] to [5],
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (001),
The ferroelectric crystal-sintered crystal film is oriented to (001).
［７］上記［３］乃至［５］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。
[7] In any one of [3] to [5] above,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (111),
The ferroelectric crystal-sintered crystal film is oriented to (111).
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の強誘電体結晶膜を有することを特徴とする電子部品。 [8] An electronic component comprising the ferroelectric crystal film according to any one of [1] to [7].
［９］基板上に強誘電体種結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成し、
前記強誘電体種結晶膜上に該強誘電体種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布する方法により、非結晶性（アモルファス）前駆体膜として形成し、
前記強誘電体種結晶膜及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
[9] A ferroelectric seed crystal film is formed on the substrate by epitaxial growth by sputtering,
By applying a metal compound containing all or part of the component metal of the ferroelectric seed crystal film and a solution containing the partial polycondensate thereof in an organic solvent on the ferroelectric seed crystal film, an amorphous state is obtained. Formed as a conductive (amorphous) precursor film,
The ferroelectric seed crystal film and the amorphous precursor film are heated in an oxygen atmosphere to oxidize and crystallize the amorphous precursor film, thereby forming a ferroelectric coated sintered crystal film. A method for producing a ferroelectric crystal film, comprising:
［１０］上記［９］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
[10] In the above [9],
The method for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric-coated sintered crystal film is oriented in the same plane as the predetermined plane.
［１１］上記［９］または［１０］において、
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
[11] In the above [9] or [10],
Each of the ferroelectric seed crystal film and the ferroelectric-coated sintered crystal film is a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film, and A is Li , Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and at least one selected from the group consisting of La and La, a method for producing a ferroelectric crystal film.
［１２］上記［１１］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
[12] In the above [11],
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): Manufacturing method.
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (1)
［１３］上記［１１］または［１２］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
[13] In the above [11] or [12],
Each element number ratio of the Pb (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (2), and each element number ratio of the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (3). A manufacturing method of a ferroelectric crystal film characterized by satisfying the above.
Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2)
(Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3)
［１４］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
[14] In any one of [11] to [13] above,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (001),
The method for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented to (001).
［１５］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
[15] In any one of [11] to [13] above,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (111),
The method for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented to (111).
［１６］基板上に強誘電体種結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する第１の装置と、
前記強誘電体種結晶膜上にスピンコート塗布法により強誘電体材料を含むアモルファス膜を塗布形成する第２の装置と、
前記強誘電体種結晶膜及び前記アモルファス膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成する第３の装置と、
を具備することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
[16] A first apparatus for forming a ferroelectric seed crystal film on a substrate by epitaxial growth using a sputtering method;
A second apparatus for coating and forming an amorphous film containing a ferroelectric material on the ferroelectric seed crystal film by a spin coat coating method;
A third apparatus for forming a ferroelectric-coated sintered crystal film by oxidizing the amorphous film by crystallization by heating the ferroelectric seed crystal film and the amorphous film in an oxygen atmosphere;
An apparatus for producing a ferroelectric crystal film, comprising:
［１７］上記［１６］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
[17] In the above [16],
2. The ferroelectric crystal film manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented in the same plane as the predetermined plane.
［１８］上記［１６］または［１７］において、
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
[18] In the above [16] or [17],
Each of the ferroelectric seed crystal film and the ferroelectric-coated sintered crystal film is a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film, and A is Li , Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La. At least one selected from the group consisting of La and La has a ferroelectric crystal film manufacturing apparatus.
［１９］上記［１８］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
[19] In the above [18],
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): Manufacturing equipment.
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (1)
［２０］上記［１８］または［１９］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
[20] In the above [18] or [19],
Each element number ratio of the Pb (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (2), and each element number ratio of the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (3). An apparatus for manufacturing a ferroelectric crystal film characterized by satisfying the above.
Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2)
(Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3)
［２１］上記［１８］乃至［２０］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
[21] In any one of [18] to [20] above,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (001),
An apparatus for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric-coated sintered crystal film is oriented to (001).
［２２］上記［１８］乃至［２０］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
[22] In any one of [18] to [20] above,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (111),
An apparatus for manufacturing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric-coated sintered crystal film is oriented to (111).
本発明の一態様を適用することで、種結晶膜の配向が良好に転写された強誘電体結晶膜またはその強誘電体結晶膜を有する電子部品を提供することができる。
また、本発明の一態様を適用することで、量産に適した成膜速度を有する強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置を提供することができる。
By applying one embodiment of the present invention, a ferroelectric crystal film in which the orientation of the seed crystal film is favorably transferred or an electronic component having the ferroelectric crystal film can be provided.
In addition, by applying one embodiment of the present invention, a ferroelectric crystal film manufacturing method and a ferroelectric crystal film manufacturing apparatus having a deposition rate suitable for mass production can be provided.
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it will be easily understood by those skilled in the art that modes and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments below.
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。図２は、本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造装置を模式的に示す構成図である。この強誘電体結晶膜の製造装置は、強誘電体キャパシタを形成するための複合成膜装置である。 FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a ferroelectric crystal film according to one embodiment of the present invention. FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing a ferroelectric crystal film manufacturing apparatus according to one embodiment of the present invention. This ferroelectric crystal film manufacturing apparatus is a composite film forming apparatus for forming a ferroelectric capacitor.
まず、基板１０を用意する。
詳細には、図２に示すロード／アンロード室２３に装置外部からシリコンウエハ１１を導入し、ロード／アンロード室２３のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通ってストッカー１６に搬送ロボット１８によって搬送する。次いで、ストッカー１６内のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通って電子ビーム蒸着装置２１に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、電子ビーム蒸着装置２１によってシリコンウエハ１１上に酸化膜を成膜する。引き続き（１００）に配向したＰｔ膜を成膜して膜１２を得る。次いで、電子ビーム蒸着装置２１内のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通って第１のスパッタリング装置２０に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、第１のスパッタリング装置２０によってＰｔ膜上に（１００）配向したＰｔ膜１３ａを成膜する。次いで、第１のスパッタリング装置２０内のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通って第２のスパッタリング装置１９に搬送ロボット１８によって搬送する。次に第２のスパッタリング装置１９によって（１００）配向したＰｔ膜１３ａ上に（００１）配向したＳｒＲｕＯ３膜１３ｂを成膜する。
First, the substrate 10 is prepared.
Specifically, the silicon wafer 11 is introduced from the outside of the apparatus into the load / unload chamber 23 shown in FIG. 2, and the silicon wafer 11 in the load / unload chamber 23 passes through the transfer chamber 17 to the stocker 16 by the transfer robot 18. Transport. Next, the silicon wafer 11 in the stocker 16 passes through the transfer chamber 17 and is transferred to the electron beam deposition apparatus 21 by the transfer robot 18. Next, an oxide film is formed on the silicon wafer 11 by the electron beam evaporation apparatus 21. Subsequently, a Pt film oriented in (100) is formed to obtain a film 12. Next, the silicon wafer 11 in the electron beam evaporation apparatus 21 is transferred by the transfer robot 18 to the first sputtering apparatus 20 through the transfer chamber 17. Next, a (100) -oriented Pt film 13 a is formed on the Pt film by the first sputtering apparatus 20. Next, the silicon wafer 11 in the first sputtering apparatus 20 is transferred by the transfer robot 18 to the second sputtering apparatus 19 through the transfer chamber 17. Next, a (001) -oriented SrRuO 3 film 13b is formed on the (100) -oriented Pt film 13a by the second sputtering apparatus 19.
次に、第２のスパッタリング装置１９内の基板１０を、搬送室１７を通って第３のスパッタリング装置２２に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、第３のスパッタリング装置２２によって基板１０のＳｒＲｕＯ３膜１３ｂ上に強誘電体種結晶膜１４をスパッタリングによりエピタキシャル成長させて形成する。 Next, the substrate 10 in the second sputtering apparatus 19 is transferred to the third sputtering apparatus 22 by the transfer robot 18 through the transfer chamber 17. Next, the ferroelectric seed crystal film 14 is epitaxially grown by sputtering on the SrRuO 3 film 13b of the substrate 10 by the third sputtering apparatus 22.
強誘電体種結晶膜１４の具体例としては、例えばＺｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いるとよい。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなるとよい。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
As a specific example of the ferroelectric seed crystal film 14, for example, a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 whose Zr / Ti element number ratio satisfies the following formula (1): A film may be used. A may be made of at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La.
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (1)
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率は、下記式（２）を満たし、好ましくは下記式（２'）を満たす。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
１≦Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２'）
Each element ratio of the Pb (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (2), and preferably satisfies the following formula (2 ′).
Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2)
1 ≦ Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2 ′)
（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率は、下記式（３）を満たし、好ましくは下記式（３'）満たす。
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
１≦（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３'）
Each element number ratio of the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (3), and preferably satisfies the following formula (3 ′).
(Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3)
1 ≦ (Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3 ′)
上記のエピタキシャル成長によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いることにより、（００１）または（１１１）のいずれかに単一配向または優先配向し、かつ非常に良好な結晶性を有する強誘電体種結晶膜１４を形成することができる。 By using the Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film formed by the epitaxial growth described above, either (001) or (111) is unidirectionally or preferentially oriented. In addition, the ferroelectric seed crystal film 14 having very good crystallinity can be formed.
この後、強誘電体種結晶膜１４上に強誘電体材料を含むアモルファス膜を、前駆体溶液を用いたスピンコート塗布法により形成し、強誘電体種結晶膜１４及びアモルファス膜を酸素雰囲気で加熱することにより、アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成する。 Thereafter, an amorphous film containing a ferroelectric material is formed on the ferroelectric seed crystal film 14 by a spin coating method using a precursor solution, and the ferroelectric seed crystal film 14 and the amorphous film are formed in an oxygen atmosphere. By heating, the amorphous film is oxidized and crystallized to form the ferroelectric coated sintered crystal film 15.
以下に、詳細に説明する。
第３のスパッタリング装置２２内の基板１０を、搬送室１７を通って受渡室２４に搬送ロボット１８によって搬送する。次いで、受渡室２４の基板１０を搬送ロボット２５によってストッカー２６に搬送する。
This will be described in detail below.
The substrate 10 in the third sputtering apparatus 22 is transferred by the transfer robot 18 through the transfer chamber 17 to the delivery chamber 24. Next, the substrate 10 in the delivery chamber 24 is transferred to the stocker 26 by the transfer robot 25.
次いで、ストッカー２６内の基板１０を搬送ロボット２５によってアライナー２７に搬送し、アライナー２７によって基板１０の表面の中心位置を検出する処理を行う。この処理を行うのは、基板表面の中心位置を検出しておき、スピンコート処理を行う際に基板表面の中心位置と基板の回転中心を一致させるためである。 Next, the substrate 10 in the stocker 26 is transported to the aligner 27 by the transport robot 25, and the center position of the surface of the substrate 10 is detected by the aligner 27. This processing is performed in order to detect the center position of the substrate surface and to match the center position of the substrate surface with the rotation center of the substrate when performing the spin coating process.
この後、アライナー２７内の基板１０をスピンコート室２８に搬送ロボット２５によって搬送する。次いで、スピンコート室２８内で基板１０の強誘電体種結晶膜１４上にスピンコートにより膜を塗布する工程を行う。 Thereafter, the substrate 10 in the aligner 27 is transferred to the spin coat chamber 28 by the transfer robot 25. Next, a step of applying a film by spin coating on the ferroelectric seed crystal film 14 of the substrate 10 in the spin coating chamber 28 is performed.
この工程を以下に詳細に説明する。
洗浄ノズルによって基板１０上に洗浄液を供給しつつ基板１０を回転させる。これにより、基板１０の表面が洗浄される。次に、洗浄液の供給を停止し、基板１０を回転させることで、基板１０上の洗浄液を除去する。
次に、滴下ノズルによって基板１０上にケミカル材料を滴下しつつ基板１０を回転させる。これとともに、エッヂリンスノズルによって基板１０表面の端部に洗浄液を滴下する。これにより、基板１０上にはセラミックス前駆体膜が塗布される。基板表面の端部に洗浄液を滴下する理由は、基板１０上にスピンコートにより膜を塗布すると基板１０の端部の膜厚が基板１０の中央より厚く形成されるので、基板１０の端部の膜を洗浄液で除去しながら塗布するためである。従って、エッヂリンスノズルを基板１０の端部から中央側に少しずつ移動させることで、洗浄液を滴下する位置を基板１０の端部から中央側に少しずつ移動させることが好ましい。
This process will be described in detail below.
The substrate 10 is rotated while supplying the cleaning liquid onto the substrate 10 by the cleaning nozzle. Thereby, the surface of the substrate 10 is cleaned. Next, the supply of the cleaning liquid is stopped, and the cleaning liquid on the substrate 10 is removed by rotating the substrate 10.
Next, the substrate 10 is rotated while dropping the chemical material on the substrate 10 by the dropping nozzle. At the same time, the cleaning liquid is dropped on the edge of the surface of the substrate 10 by the edge rinse nozzle. Thereby, the ceramic precursor film is applied onto the substrate 10. The reason why the cleaning liquid is dropped on the edge of the substrate surface is that when the film is applied on the substrate 10 by spin coating, the film thickness of the edge of the substrate 10 is formed thicker than the center of the substrate 10. This is because the film is applied while being removed with a cleaning solution. Therefore, it is preferable to move the edge of the cleaning liquid from the end of the substrate 10 to the center by moving the edge rinse nozzle little by little from the end of the substrate 10 to the center.
次いで、スピンコート室２８内の基板１０を搬送ロボット２５によってアニール装置２９に搬送し、アニール装置２９によって基板１０上のセラミックス前駆体膜に乾燥処理を施す工程を行う。
この工程を以下に詳細に説明する。
排気機構によって基板１０上に塗布された膜の表面上の空気を排気しながら、ホットプレートによって基板を例えば２００〜２５０℃に加熱する。これにより、セラミックス前駆体膜中の水分等を除去する。
Next, the substrate 10 in the spin coat chamber 28 is transferred to the annealing device 29 by the transfer robot 25, and the annealing process is performed on the ceramic precursor film on the substrate 10.
This process will be described in detail below.
The substrate is heated to, for example, 200 to 250 ° C. by a hot plate while exhausting air on the surface of the film applied on the substrate 10 by the exhaust mechanism. Thereby, moisture and the like in the ceramic precursor film are removed.
この後、アニール装置２９内の基板１０を搬送ロボット２５によってアニール装置３０内に搬送し、アニール装置３０内で基板１０上のセラミックス前駆体膜に仮焼成を施す工程を行う。
詳細には、排気系によってアニール装置３０の仮焼成処理室内を真空排気した後に、ガス導入機構によって仮焼成処理室内を真空雰囲気中または窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気で常圧とし、ランプヒータによって基板１０上のセラミックス前駆体膜を所望の温度（例えば３００℃〜６００℃）に加熱することで仮焼成を行う。
Thereafter, the substrate 10 in the annealing apparatus 29 is transferred into the annealing apparatus 30 by the transfer robot 25, and the ceramic precursor film on the substrate 10 is pre-baked in the annealing apparatus 30.
Specifically, after evacuating the pre-baking chamber of the annealing apparatus 30 by the exhaust system, the pre-baking chamber is brought to normal pressure in a vacuum atmosphere, a nitrogen atmosphere or an inert gas atmosphere by a gas introduction mechanism, and the substrate is formed by a lamp heater. Temporary firing is performed by heating the ceramic precursor film on 10 to a desired temperature (for example, 300 ° C. to 600 ° C.).
この後、搬送ロボット２５によってアニール装置３０の仮焼成処理室内の基板１０を冷却装置３１に搬送し、冷却装置３１内で基板１０を所定の温度まで冷却する。 Thereafter, the substrate 10 in the pre-baking chamber of the annealing device 30 is transferred to the cooling device 31 by the transfer robot 25, and the substrate 10 is cooled to a predetermined temperature in the cooling device 31.
この後、搬送ロボット２５によって冷却装置３１内の基板１０をアライナー２７に搬送し、アライナー２７で基板１０の表面の中心位置を検出する処理を行う。 Thereafter, the substrate 10 in the cooling device 31 is transferred to the aligner 27 by the transfer robot 25, and the center position of the surface of the substrate 10 is detected by the aligner 27.
この後、搬送ロボット２５によってアライナー２７内の基板１０をスピンコート室２８に搬送する。 Thereafter, the substrate 10 in the aligner 27 is transferred to the spin coat chamber 28 by the transfer robot 25.
この後、上述した方法と同様にスピンコート処理、乾燥処理、仮焼成処理の工程を複数回（例えば３０回）繰り返すことにより、基板１０の強誘電体種結晶膜１４上に複数のセラミックス前駆体膜を積層して形成する。このように繰り返す回数が多いほど強誘電体種結晶膜１４上に厚い膜（例えば膜厚が１μｍ以上）を形成することができる。この場合に図２に示す強誘電体結晶膜の製造装置を用いることにより生産性を向上させることができる。詳細には、強誘電体結晶膜の製造装置を制御部(図示せず)によって上述したように動作せることにより、スパッタ成膜処理、電子ビーム蒸着処理、スピンコート処理、乾燥処理、仮焼成処理を自動で行うことができる。このため、それぞれの処理を個別に行い、オペレータが手で基板１０を搬送すると手がしびれたり処理の順序を間違えたり搬送中に基板１０を落としたりすることも考えられるが、このようなことが起こらないという利点がある。従って、大量生産する際に生産性を向上させることができ、歩留りを高めることができる。 Thereafter, a plurality of ceramic precursors are formed on the ferroelectric seed crystal film 14 of the substrate 10 by repeating the spin coating process, the drying process, and the preliminary firing process a plurality of times (for example, 30 times) in the same manner as described above. Layers are formed. As the number of repetitions increases, a thicker film (for example, a film thickness of 1 μm or more) can be formed on the ferroelectric seed crystal film 14. In this case, the productivity can be improved by using the ferroelectric crystal film manufacturing apparatus shown in FIG. Specifically, by operating the ferroelectric crystal film manufacturing apparatus as described above by the control unit (not shown), the sputter film forming process, the electron beam evaporation process, the spin coat process, the drying process, and the pre-baking process Can be performed automatically. For this reason, it is conceivable that each processing is performed individually, and if the operator transports the substrate 10 by hand, the hands are numb, the processing order is wrong, or the substrate 10 is dropped during the transportation. There is an advantage that does not happen. Therefore, productivity can be improved in mass production, and yield can be increased.
この後、アニール装置３０の仮焼成処理室内の基板１０を搬送ロボット２５によって加圧式ランプアニール装置３２に搬送する。なお、仮焼成処理室内から加圧式ランプアニール装置３２内に基板１０を搬送する搬送時間が１０秒以下であることが好ましい。 Thereafter, the substrate 10 in the pre-baking chamber of the annealing apparatus 30 is transferred to the pressure lamp annealing apparatus 32 by the transfer robot 25. In addition, it is preferable that the conveyance time which conveys the board | substrate 10 in the pressurization-type lamp annealing apparatus 32 from a temporary baking process chamber is 10 second or less.
このように搬送時間を短くする理由は次のとおりである。搬送時間が長くなると強誘電体結晶膜の特性に大きく影響を与える。詳細には、仮焼成後は、セラミックス前駆体膜の酸素活性が非常に高く酸素欠乏状態であるため、大気中の酸素と結合してしまい、膜の特性が劣化する。従って、搬送時間を短くすることが好ましい。 The reason for shortening the conveyance time in this way is as follows. If the transport time is long, the characteristics of the ferroelectric crystal film are greatly affected. Specifically, after pre-baking, the ceramic precursor film has a very high oxygen activity and is in an oxygen-deficient state, so that it is combined with oxygen in the atmosphere and the film characteristics deteriorate. Therefore, it is preferable to shorten the conveyance time.
この後、加圧式ランプアニール装置３２によって基板１０上の複数層のケミカル材料膜にランプアニール処理を施す工程を行う。
詳細には、強誘電体種結晶膜１４及びセラミックス前駆体膜であるアモルファス膜を酸素雰囲気で加熱する。これにより、アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成することができる。なお、強誘電体種結晶膜１４及びアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で加熱してもよく、好ましくは４ａｔｍ以上の加圧酸素雰囲気で加熱するとよい。これにより、より単一配向性が強い強誘電体結晶膜を得ることができる。
Thereafter, a process of performing a lamp annealing process on the plurality of layers of chemical material films on the substrate 10 by the pressure type lamp annealing apparatus 32 is performed.
Specifically, the ferroelectric seed crystal film 14 and the amorphous film as the ceramic precursor film are heated in an oxygen atmosphere. Thereby, the ferroelectric coated sintered crystal film 15 can be formed by oxidizing and crystallizing the amorphous film. The ferroelectric seed crystal film 14 and the amorphous film may be heated in a pressurized oxygen atmosphere, preferably in a pressurized oxygen atmosphere of 4 atm or more. Thereby, a ferroelectric crystal film having a stronger single orientation can be obtained.
この後、搬送ロボット２５によって加圧式ランプアニール装置３２のアニール処理室内の基板１０をロード／アンロード室３３に搬送し、ロード／アンロード室３３から基板１０を装置外部へ取り出す。 Thereafter, the transfer robot 25 transfers the substrate 10 in the annealing chamber of the pressure-type lamp annealing apparatus 32 to the load / unload chamber 33 and takes the substrate 10 out of the apparatus from the load / unload chamber 33.
なお、本実施の形態では、シリコンウエハ１１上のＳｒＲｕＯ３膜及びＰｔ膜などを介してアモルファス膜を形成しているが、シリコンウエハ１１上の他の導電膜または絶縁膜を介してアモルファス膜を形成してもよい。 In the present embodiment, the amorphous film is formed through the SrRuO 3 film and the Pt film on the silicon wafer 11, but the amorphous film is formed through another conductive film or insulating film on the silicon wafer 11. It may be formed.
また、上記のアモルファス膜と強誘電体種結晶膜１４が完全に面接触しているため、強誘電体種結晶膜１４の単一配向性の強い結晶がアモルファス膜に良好に転写され、それによってアモルファス膜に単一配向性が強い結晶が形成される。 In addition, since the amorphous film and the ferroelectric seed crystal film 14 are completely in surface contact, the crystals having a strong single orientation of the ferroelectric seed crystal film 14 are well transferred to the amorphous film, thereby A crystal having a strong single orientation is formed in the amorphous film.
上記の強誘電体塗布結晶膜１５は、強誘電体種結晶膜１４の配向と同一の配向を有している。例えば、強誘電体種結晶膜１４が（００１）に配向されている場合は、強誘電体塗布結晶膜１５も（００１）に配向されることになり、強誘電体種結晶膜１４が（１１１）に配向されている場合は、強誘電体塗布結晶膜１５も（１１１）に配向されることになる。 The ferroelectric coated crystal film 15 has the same orientation as that of the ferroelectric seed crystal film 14. For example, when the ferroelectric seed crystal film 14 is oriented to (001), the ferroelectric coated crystal film 15 is also oriented to (001), and the ferroelectric seed crystal film 14 becomes (111). ), The ferroelectric coated crystal film 15 is also oriented to (111).
また、前述したように、強誘電体種結晶膜１４に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いた場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が下記式（５）を満たすことで、強誘電体種結晶膜１４が（００１）に配向され易くすることができる。
５２／４８＜Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（５）
As described above, when the Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film is used for the ferroelectric seed crystal film 14, the Zr / Ti ratio is as follows. By satisfying the expression (5), the ferroelectric seed crystal film 14 can be easily oriented to (001).
52/48 <Zr / Ti ≦ 40/60 (5)
また、前述したように、強誘電体種結晶膜１４に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いた場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が下記式（６）を満たすことで、強誘電体種結晶膜１４が（１１１）に配向され易くすることができる。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ＜５２／４８ ・・・（６）
As described above, when the Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film is used for the ferroelectric seed crystal film 14, the Zr / Ti ratio is as follows. By satisfying the expression (6), the ferroelectric seed crystal film 14 can be easily oriented to (111).
60/40 ≦ Zr / Ti <52/48 (6)
強誘電体種結晶膜１４は、アモルファス膜を結晶化する際の初期核としての役割を果たすものである。 The ferroelectric seed crystal film 14 serves as an initial nucleus when the amorphous film is crystallized.
強誘電体塗布焼結結晶膜１５の具体例としては、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（４）を満たすＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜がある。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなるとよい。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（４）
As a specific example of the ferroelectric coated sintered crystal film 15, a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O whose Zr / Ti element number ratio satisfies the following formula (4): There are three membranes. A may be made of at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La.
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (4)
本実施の形態によれば、スピンコート塗布法を用いて作製した強誘電体塗布焼結結晶膜１５であっても単一配向性または優先配向性を高くすることができる。詳細には、単一配向または優先配向し、かつ非常に良好な結晶性を有する強誘電体種結晶膜１４をアモルファス膜の初期核として利用しながら酸素雰囲気で加熱して結晶化することにより、強誘電体種結晶膜１４の配向と同一の配向を有する強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成することができる。 According to this embodiment, even the ferroelectric coated sintered crystal film 15 produced by using the spin coat coating method can increase the single orientation or the preferential orientation. Specifically, by crystallization by heating in an oxygen atmosphere while using the ferroelectric seed crystal film 14 having a single orientation or preferential orientation and having very good crystallinity as an initial nucleus of the amorphous film, A ferroelectric-coated sintered crystal film 15 having the same orientation as that of the ferroelectric seed crystal film 14 can be formed.
言い換えると、エピタキシャル成長による非常に良好な結晶性を有する強誘電体種結晶膜１４の優先配向を、スピンコート塗布法を用いた強誘電体塗布焼結結晶膜１５に忠実に転写することができる。その結果、単一配向または優先配向し、かつ結晶性の良い強誘電体塗布焼結結晶膜１５を得ることができる。 In other words, the preferential orientation of the ferroelectric seed crystal film 14 having very good crystallinity by epitaxial growth can be faithfully transferred to the ferroelectric coated sintered crystal film 15 using the spin coat coating method. As a result, it is possible to obtain a ferroelectric coated sintered crystal film 15 that is single-oriented or preferentially oriented and has good crystallinity.
つまり、スパッタリング法でエピタキシャル成長させた強誘電体種結晶膜１４上に成膜されたスピンコート塗布法を用いた強誘電体塗布焼結結晶膜１５は、強誘電体種結晶膜１４と同じ結晶構造となる。また、強誘電体塗布焼結結晶膜１５を結晶構造が決められた強誘電体種結晶膜１４上に成膜することによって、強誘電体塗布焼結結晶膜１５の結晶構造を制御できる。 That is, the ferroelectric coated sintered crystal film 15 using the spin coat coating method formed on the ferroelectric seed crystal film 14 epitaxially grown by the sputtering method has the same crystal structure as the ferroelectric seed crystal film 14. It becomes. Further, by forming the ferroelectric coated sintered crystal film 15 on the ferroelectric seed crystal film 14 having a determined crystal structure, the crystal structure of the ferroelectric coated sintered crystal film 15 can be controlled.
また、スピンコート塗布法を用いる強誘電体塗布焼結結晶膜１５の成膜速度は、従来技術のスパッタリング法によりエピタキシャル成長させる強誘電体結晶膜の成膜速度に比べて非常に速い。このため、強誘電体種結晶膜１４上にスピンコート塗布法を用いて強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成する本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造方法は、量産に適した成膜速度を有するものになる。 Further, the deposition rate of the ferroelectric coated sintered crystal film 15 using the spin coat coating method is much faster than the deposition rate of the ferroelectric crystal film epitaxially grown by the conventional sputtering method. Therefore, the method for manufacturing a ferroelectric crystal film according to one aspect of the present invention in which the ferroelectric coated sintered crystal film 15 is formed on the ferroelectric seed crystal film 14 by using a spin coat coating method is suitable for mass production. It has a suitable film forming speed.
また、本発明の一態様は、上述した強誘電体結晶膜を有する電子部品に適用することができる。 One embodiment of the present invention can be applied to an electronic component having the above-described ferroelectric crystal film.
以下、本実施例について図１及び図３を参照しつつ説明する。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 3.
４インチＳｉウエハ１１上に電子ビーム蒸着装置によって酸化膜およびＰｔ膜を成膜し（１００）に配向した膜１２を得る。 An oxide film and a Pt film are formed on a 4-inch Si wafer 11 by an electron beam evaporation apparatus to obtain a film 12 oriented in (100).
次に、膜１２上に（１００）に配向した約１００ｎｍのＰｔ膜１３ａをスパッタリング法により成膜する。 Next, a Pt film 13a of about 100 nm oriented in (100) is formed on the film 12 by sputtering.
次に、Ｐｔ膜１３ａ上に（００１）に配向したＳｒＲｕＯ３膜１３ｂをスパッタリング法により成膜する。 Next, a (001) -oriented SrRuO 3 film 13b is formed on the Pt film 13a by sputtering.
次いで、このＳｒＲｕＯ３膜１３ｂ上にスパッタリング法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜１４をエピタキシャル成長させる。この際のスパッタリング条件は以下のとおりである。 Next, a seed crystal film 14 made of a Pb (Zr, Ti) O 3 film is epitaxially grown on the SrRuO 3 film 13b by sputtering. The sputtering conditions at this time are as follows.
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： １．３分
[Sputtering conditions]
Equipment: RF magnetron sputtering equipment Power: 1500W
Gas: Ar / O 2
Pressure: 0.14 Pa
Temperature: 600 ° C
Deposition rate: 0.63 nm / sec Deposition time: 1.3 minutes
上記のエピタキシャル成長によって膜１３ｂ上には膜厚５０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜１４が形成される。この種結晶膜１４は、（００１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有している。 Through the above epitaxial growth, a seed crystal film 14 made of a Pb (Zr, Ti) O 3 film having a thickness of 50 nm is formed on the film 13b. This seed crystal film 14 is preferentially oriented to (001) and has very good crystallinity.
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）でＰｂが２０％過剰な溶液である。 Next, a PZT precursor solution is prepared. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of component metals of PZT crystals and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25 wt% PZT (Zr / Ti = 52/48) and Pb is a 20% excess solution.
次に、種結晶膜１４上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、この種結晶膜１４上に１層目の塗布膜が重ねて形成される。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液を種結晶膜１４上に塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1500rpmで20sec回転後、停止させた。 Next, a PZT precursor solution is applied onto the seed crystal film 14 by spin coating, so that a first coating film is formed on the seed crystal film 14 in an overlapping manner. Specifically, 500 μL of the PZT precursor solution was applied onto the seed crystal film 14, increased from 0 to 500 rpm in 3 seconds, held at 500 rpm for 5 seconds, and then rotated at 1500 rpm for 20 seconds and then stopped.
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。 Next, the coated PZT precursor solution is heated to 250 ° C. for 30 seconds while being dried on a hot plate, dried to remove moisture, and then heated to 450 ° C. on a hot plate held at a higher temperature. Pre-baking is performed for 60 seconds.
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を５回繰り返し、強誘電体材料を含む５層のＰＺＴアモルファス膜を生成する。 The above spin coating, drying, and pre-baking are repeated five times to generate a five-layer PZT amorphous film containing a ferroelectric material.
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜は、強誘電体塗布焼結結晶膜であり、ペロブスカイト構造からなり、膜厚が１．５μｍであり、ゾルゲル溶液の回転塗布から結晶化までを含めた成膜速度は２．６５ｎｍ／秒であり、成膜時間は１１分である。 Next, the PZT amorphous film after the pre-baking is annealed by holding at a temperature of 700 ° C. at 10 atm in an oxygen atmosphere for 3 minutes using a pressure type lamp annealing apparatus (RTA: rapidly thermal anneal) to obtain a PZT crystal. To do. This crystallized PZT film is a ferroelectric-coated sintered crystal film, has a perovskite structure, has a film thickness of 1.5 μm, and has a film formation rate including from sol-gel solution spin coating to crystallization. It is 2.65 nm / second, and the film formation time is 11 minutes.
上記のスパッタリング法によるエピタキシャル成長によって形成された０．５μｍの種結晶膜１４と、スピンコート塗布法によって形成された１．５μｍのＰＺＴ結晶膜１５の合計の成膜時間は、２４分である。この合計時間は、スピンコート塗布法の速い成膜速度によって、スパッタリング法のみで成膜する場合に比べて、短縮することができる。 The total deposition time of the 0.5 μm seed crystal film 14 formed by the epitaxial growth by the sputtering method and the 1.5 μm PZT crystal film 15 formed by the spin coat coating method is 24 minutes. This total time can be shortened as compared with the case where the film is formed only by the sputtering method due to the high film formation rate of the spin coating method.
図３は、図１に示すスピンコート塗布法によって形成されたＰＺＴ結晶膜１５をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。ＰＺＴ結晶膜の組成比は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８である。
図３に示すように、スピンコート塗布法によって形成したＰＺＴ結晶膜１５であっても、（００１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有することが確認された。
FIG. 3 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the PZT crystal film 15 formed by the spin coat application method shown in FIG. 1 by XRD diffraction. The composition ratio of the PZT crystal film is Zr / Ti = 52/48.
As shown in FIG. 3, even the PZT crystal film 15 formed by the spin coat coating method is preferentially oriented to (001), and it was confirmed that it has very good crystallinity.
なお、本明細書において、前駆体溶液には、ゾルゲル溶液、ＭＯＤ（金属有機化合物分解法）溶液、及びゾルゲル溶液とＭＯＤ溶液の混合溶液のいずれかを意味する。 In the present specification, the precursor solution means any one of a sol-gel solution, a MOD (metal organic compound decomposition method) solution, and a mixed solution of a sol-gel solution and a MOD solution.
以下に詳細に説明する。
ゾルゲル溶液は、金属アルコキシド等を加水分解、重合させ、コロイド状にしたものをアルコール等の有機溶媒溶液中に分散させたものである。主成分そのものがセラミックスの前駆体を形成している溶液を特にゾルゲル溶液と言う。
一方で、金属の有機酸塩を有機溶剤に溶解した溶液を一般にＭＯＤ溶液と呼ぶ。一般に、酢酸、オクチル酸、ヘキサン酸、吉草酸、カルボン酸、酪酸、トリフルオロ酸等が有機酸として用いられる。
また本発明の一態様のように、ゾルゲル溶液及びＭＯＤ溶液を混合して用いる場合も多く、その場合、主成分がどちらか等で呼び名が決定されている。
既述のように、本発明の一態様の場合、両者の混合からなる溶液を用いているが、大半がアルコキシドの重縮合物（セラミックスの前駆体）からなっていることから、成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物（前駆体）を有機溶媒中に含有する溶液のことを前駆体溶液と呼んでいる。
This will be described in detail below.
The sol-gel solution is a solution obtained by hydrolyzing and polymerizing a metal alkoxide or the like and dispersing it in an organic solvent solution such as alcohol. A solution in which the main component itself forms a ceramic precursor is called a sol-gel solution.
On the other hand, a solution obtained by dissolving a metal organic acid salt in an organic solvent is generally called a MOD solution. In general, acetic acid, octylic acid, hexanoic acid, valeric acid, carboxylic acid, butyric acid, trifluoroacid and the like are used as organic acids.
In addition, as in one embodiment of the present invention, a sol-gel solution and a MOD solution are often mixed and used, and in that case, the name is determined depending on which is the main component.
As described above, in the case of one embodiment of the present invention, a solution composed of a mixture of both is used, but since most of the solution is composed of a polycondensate of alkoxide (ceramic precursor), all of the component metals are used. Alternatively, a solution containing a partly containing metal compound and a partial polycondensate (precursor) thereof in an organic solvent is called a precursor solution.
以下、本実施例について説明する。本実施例による強誘電体結晶膜は、図２に示す複合成膜装置を用いて成膜した。 Hereinafter, this embodiment will be described. The ferroelectric crystal film according to this example was formed using the composite film forming apparatus shown in FIG.
４インチＳｉウエハ上に実施例１と同じ手法で強誘電体種結晶膜をエピタキシャル成長させる。このようにして形成された膜厚５０ｎｍの強誘電体種結晶膜は、（００１）に単一配向しており、非常に良好な結晶性を有している。 A ferroelectric seed crystal film is epitaxially grown on a 4-inch Si wafer by the same method as in the first embodiment. The ferroelectric seed crystal film having a thickness of 50 nm formed in this way is unidirectionally oriented to (001) and has very good crystallinity.
次に、強誘電体種結晶膜上にスピンコート塗布及び結晶化により総膜厚３．５μｍのPZT厚膜からなる強誘電体塗布焼結結晶膜を下記の条件によって重ねて形成する。これにより、第１層から第３層の３種類の異なる組成の膜から構成される強誘電体塗布焼結結晶膜のサンプルが作製される。 Next, a ferroelectric coated sintered crystal film made of a PZT thick film with a total film thickness of 3.5 μm is formed on the ferroelectric seed crystal film by spin coating and crystallization under the following conditions. Thereby, a sample of a ferroelectric coated sintered crystal film composed of three kinds of films having different compositions from the first layer to the third layer is produced.
［溶液塗布条件］
・使用溶液の組成比
第１層 ： Pb/Bi/Zr/Ti/Nb＝103/12/53/47/0
第２層 ： Pb/Bi/Zr/Ti/Nb＝103/0/53/47/0
第３層 ： Pb/Bi/Zr/Ti/Nb＝103/12/47/41/12
・塗布回数
第１層 ： ３回
第２層 ： ６回
第３層 ： １回
・膜厚
第１層 ： ９００ｎｍ
第２層 ： １８００ｎｍ
第３層 ： ３００ｎｍ
・総処理時間（ｍｉｎ）
第１層 ： スピン ７．５ ＋ ＲＴＡ ２
第２層 ： スピン １５ ＋ ＲＴＡ １０
第３層 ： スピン ２．５ ＋ ＲＴＡ ３
・１回の塗布時間
第１層〜第３層 ： 回転塗布1min＋乾燥（ホットプレート250℃）0.5min＋仮焼成（ホットプレート450℃）1min＝2.5min
[Solution application conditions]
・ Composition ratio of working solution 1st layer: Pb / Bi / Zr / Ti / Nb = 103/12/53/47/0
Second layer: Pb / Bi / Zr / Ti / Nb = 103/0/53/47/0
Third layer: Pb / Bi / Zr / Ti / Nb = 103/12/47/41/12
・ Number of coatings 1st layer: 3 times 2nd layer: 6 times 3rd layer: 1 time ・ Film thickness 1st layer: 900 nm
Second layer: 1800 nm
Third layer: 300 nm
・ Total processing time (min)
First layer: Spin 7.5 + RTA 2
Second layer: Spin 15 + RTA 10
Third layer: Spin 2.5 + RTA 3
・ One coating time 1st layer to 3rd layer: Spin coating 1min + drying (hot plate 250 ° C) 0.5min + pre-baking (hot plate 450 ° C) 1min = 2.5min
［結晶化条件］
第１層 ： RTAの昇温速度100℃/sec，Ｏ２圧力1atm，温度600℃，焼成時間1min
第２層 ： RTAの昇温速度100℃/sec，Ｏ２圧力5atm，温度600℃，焼成時間10min
第３層 ： RTAの昇温速度100℃/sec，Ｏ２圧力10atm，温度650℃，焼成時間3min
[Crystallizing conditions]
First layer: RTA heating rate 100 ° C / sec, O 2 pressure 1atm, temperature 600 ° C, firing time 1min
Second layer: RTA heating rate 100 ° C / sec, O 2 pressure 5atm, temperature 600 ° C, firing time 10min
Third layer: RTA heating rate 100 ° C / sec, O 2 pressure 10atm, temperature 650 ° C, firing time 3min
［総処理時間］
第１層 ： ９．５ｍｉｎ
第２層 ： ２５ｍｉｎ
第３層 ： ５．５ｍｉｎ
[Total processing time]
First layer: 9.5 min
Second layer: 25 min
Third layer: 5.5 min
本実施例によれば、強誘電体種結晶膜が初期核として存在するため、強誘電体塗布焼結結晶膜の結晶化温度を比較的低い６００℃程度とすることができる。 According to the present embodiment, since the ferroelectric seed crystal film exists as the initial nucleus, the crystallization temperature of the ferroelectric coated sintered crystal film can be set to a relatively low temperature of about 600 ° C.
また、溶液塗布法の場合、溶液として原料が用意できれば塗布は可能である。本実施例は、過剰Pbを3％とし、代わりに添加剤として対Pb相対濃度12％のBiを添加した。なお、スパッタリング法の場合、焼結体でないとスパッタリングターゲットを用意できないという課題は溶液にはない。 In the case of a solution coating method, coating is possible if a raw material can be prepared as a solution. In this example, the excess Pb was 3%, and instead, Bi having a relative concentration of 12% with respect to Pb was added as an additive. In the case of the sputtering method, there is no problem in the solution that a sputtering target cannot be prepared unless it is a sintered body.
また、PZT膜の形成には、原料溶液中に10％以上の過剰なPbを必要とすることが通常であるが、本実施例により最終的に得られた強誘電体塗布焼結結晶膜であるPZT膜の総膜厚に対する鉛過剰量は６％以下である。 In addition, the formation of the PZT film usually requires an excess of Pb of 10% or more in the raw material solution, but the ferroelectric coated sintered crystal film finally obtained by this example The lead excess with respect to the total film thickness of a certain PZT film is 6% or less.
図４は、実施例２のサンプル断面を示すＦＩＢ−ＳＥＭ像である。最上部膜の組成比は、Zr/Ti/Nb＝51/45/4である。図４により、最上部に上記組成のＰＺＴＮ薄膜のキャップ層を持つ緻密で平滑な高品質なＰＺＴ膜が得られたことを確認できた。 4 is a FIB-SEM image showing a sample cross section of Example 2. FIG. The composition ratio of the uppermost film is Zr / Ti / Nb = 51/45/4. From FIG. 4, it was confirmed that a dense and smooth high-quality PZT film having a cap layer of the PZTN thin film having the above composition at the top was obtained.
図５は、実施例２をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。図６は、強誘電体種結晶膜が無い点以外は実施例２と同一条件で作製した従来の強誘電体塗布焼結結晶膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of Example 2 by XRD diffraction. FIG. 6 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of a conventional ferroelectric coated sintered crystal film produced under the same conditions as in Example 2 except that there is no ferroelectric seed crystal film by XRD diffraction.
図５と図６のＸＲＤパターンを比較すると、図６の従来の強誘電体塗布焼結結晶膜では、溶液塗布条件を同一にしても図６のようなＸＲＤパターンしか得られず、ピーク強度が図５の本実施例のものに比べて１／１０００以下となり、（００１）配向成分が一番多いものの単一配向性は示さないことが確認された。 Comparing the XRD patterns of FIG. 5 and FIG. 6, the conventional ferroelectric-coated sintered crystal film of FIG. 6 can only obtain the XRD pattern as shown in FIG. Compared to that of the present example of FIG. 5, it was 1/1000 or less, and it was confirmed that the single orientation was not shown although the component with the largest (001) orientation component.
図５によれば、良好な（００１）単一配向のエピタキシャル膜が得られたことが確認できる。 According to FIG. 5, it can be confirmed that an excellent (001) single-oriented epitaxial film was obtained.
図７は、実施例２のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図７のＰＥ−ヒステリシスループによれば、非常に角形の良いヒステリシス特性が得られ、残留分極値がPr＝〜28μｍＣ／ｃｍ２であり、抗電圧Ｖc＝〜１５Ｖであることが確認された。
FIG. 7 is a diagram illustrating the results of the hysteresis evaluation of Example 2.
According to the PE-hysteresis loop of FIG. 7, it was confirmed that very square hysteresis characteristics were obtained, the remanent polarization value was Pr = ˜28 μC / cm 2 , and the coercive voltage Vc = ˜15V.
図８は、実施例２のリーク電流密度を測定した結果を示す図である。
図８によれば、非常に耐圧の高いリーク電流密度特性を示し、破壊電圧が１３５Ｖであることが確認された。
FIG. 8 is a diagram showing the results of measuring the leakage current density of Example 2.
According to FIG. 8, the leakage current density characteristic with a very high breakdown voltage was shown, and it was confirmed that the breakdown voltage was 135V.
図９は、実施例２の比誘電率を下記の測定条件で測定した結果を示す図であり、C-Vカーブ評価によりキャパシタンス値を誘電率に換算したものである。
［測定条件］
周波数 ： 1ｋHz
Level : 1V
Bias ： 0〜100V
FIG. 9 is a diagram showing the results of measuring the relative dielectric constant of Example 2 under the following measurement conditions, and the capacitance value is converted into the dielectric constant by CV curve evaluation.
[Measurement condition]
Frequency: 1kHz
Level: 1V
Bias: 0-100V
図９によれば、実施例２の比誘電率εが１２００という非常に大きな数値を示すことが確認された。 According to FIG. 9, it was confirmed that the relative dielectric constant ε of Example 2 showed a very large value of 1200.
図１０は、実施例２の圧電特性ｄ31を評価した結果を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing the results of evaluating the piezoelectric characteristic d31 of Example 2. In FIG.
ここでは、簡易的に室温下0〜120V、5Vステップ、各1secの電圧を加え、各印加時のｄ31変位を測定したものである。
一般的に圧電体のポーリングには温度、電圧、時間のパラメータにより、最適化することで、より高いｄ31定数を得ることが出来ている。ここでは評価の効率のために簡易的なポーリング条件による評価とした。
この様な条件下においてｄ31>80ｐｍ/Vの圧電特性を得たのは、良好と言える。
Here, the d31 displacement at each application is measured simply by applying a voltage of 0 to 120 V, 5 V step, and 1 sec each at room temperature.
In general, a higher d31 constant can be obtained by optimizing the poling of the piezoelectric body with parameters of temperature, voltage, and time. Here, for the efficiency of the evaluation, the evaluation was made based on a simple polling condition.
It can be said that it was good to obtain piezoelectric characteristics of d31> 80 pm / V under such conditions.
成膜装置にＤＣスパッタリング装置を用いて、５ｎｍ−ＴｉＯｘ／Ｓｉ（１００）基板上にＰｔ下部電極を作製した。この際のスパッタ条件は下記のとおりである。
基板温度 ： ６００℃
成長圧力 ： ０．３Ｐａ
ＤＣ Ｐｏｗｅｒ ： ２００Ｗ
スパッタガス ： Ａｒ
成膜時間 ： ４ｍｉｎ
A Pt lower electrode was formed on a 5 nm-TiOx / Si (100) substrate using a DC sputtering apparatus as the film forming apparatus. The sputtering conditions at this time are as follows.
Substrate temperature: 600 ° C
Growth pressure: 0.3 Pa
DC Power: 200W
Sputtering gas: Ar
Deposition time: 4 min
上記の成膜したＰｔ下部電極は（１１１）にのみ強く配向した膜であり、これは、Ｐｔの強い自己配向性のためである。 The formed Pt lower electrode is a film that is strongly oriented only to (111), which is due to the strong self-orientation property of Pt.
この後、このＰｔ下部電極上にスパッタリング法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜をエピタキシャル成長させる。この際のスパッタリング条件は以下のとおりである。 Thereafter, a seed crystal film made of a Pb (Zr, Ti) O 3 film is epitaxially grown on the Pt lower electrode by sputtering. The sputtering conditions at this time are as follows.
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： １．３分
[Sputtering conditions]
Equipment: RF magnetron sputtering equipment Power: 1500W
Gas: Ar / O 2
Pressure: 0.14 Pa
Temperature: 600 ° C
Deposition rate: 0.63 nm / sec Deposition time: 1.3 minutes
上記のエピタキシャル成長によってＰｔ下部電極上には膜厚５０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜が形成される。この種結晶膜は、（１１１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有している。 By the above epitaxial growth, a seed crystal film made of a Pb (Zr, Ti) O 3 film having a thickness of 50 nm is formed on the Pt lower electrode. This seed crystal film is preferentially oriented to (111) and has very good crystallinity.
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／５０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。 Next, a PZT precursor solution is prepared. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of component metals of PZT crystals and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25 wt% PZT (Zr / Ti = 50/50) and Pb is a 20% excess solution.
次に、種結晶膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、この種結晶膜上に１層目の塗布膜が重ねて形成される。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液を種結晶膜上に塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1500rpmで20sec回転後、停止させた。 Next, a PZT precursor solution is applied onto the seed crystal film by a spin coating method, so that a first coating film is formed over the seed crystal film. Specifically, 500 μL of the PZT precursor solution was applied onto the seed crystal film, raised from 0 to 500 rpm in 3 seconds, held at 500 rpm for 5 seconds, and then rotated at 1500 rpm for 20 seconds and then stopped.
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。 Next, the coated PZT precursor solution is heated to 250 ° C. for 30 seconds while being dried on a hot plate, dried to remove moisture, and then heated to 450 ° C. on a hot plate held at a higher temperature. Pre-baking is performed for 60 seconds.
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を５回繰り返し、強誘電体材料を含む５層のＰＺＴアモルファス膜を生成する。 The above spin coating, drying, and pre-baking are repeated five times to generate a five-layer PZT amorphous film containing a ferroelectric material.
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ強誘電体結晶膜は、強誘電体塗布焼結結晶膜であり、ペロブスカイト構造からなり、膜厚が１．５μｍである。 Next, PZT crystallization is performed on the PZT amorphous film after the pre-baking by using a pressure-type lamp annealing apparatus and maintaining the temperature at 700 ° C. for 3 minutes at 10 atm in an oxygen atmosphere. This crystallized PZT ferroelectric crystal film is a ferroelectric coated sintered crystal film, has a perovskite structure, and has a thickness of 1.5 μm.
図１１は、上記のＰＺＴ強誘電体結晶膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果であるＸＲＤパターンを示す図である。図１１に示すように、ＰＺＴ強誘電体結晶膜は（１１１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有することが確認された。 FIG. 11 is a diagram showing an XRD pattern which is a result of evaluating the crystallinity of the PZT ferroelectric crystal film by XRD diffraction. As shown in FIG. 11, the PZT ferroelectric crystal film is preferentially oriented to (111), and it was confirmed that it has very good crystallinity.
上記のＰＺＴ強誘電体結晶膜の組成を調べたところ、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．０００／０．４４３／０．４４３であった。つまりＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．１４／０．５／０．５であり、膜組成は、殆ど塗布溶液（ＰＺＴ前駆体溶液）の組成で決まっていることが分かった。 When the composition of the PZT ferroelectric crystal film was examined, it was Pb / Zr / Ti = 1.000 / 0.443 / 0.443. That is, it was found that Pb / Zr / Ti = 1.14 / 0.5 / 0.5, and the film composition was almost determined by the composition of the coating solution (PZT precursor solution).
１０ 基板
１１ シリコンウエハ
１２ 膜
１３ａ Ｐｔ膜
１３ｂ ＳｒＲｕＯ３膜
１４ 強誘電体種結晶膜
１５ 強誘電体塗布焼結結晶膜
１６ ストッカー
１７ 搬送室
１８ 搬送ロボット
１９ 第２のスパッタリング装置
２０ 第１のスパッタリング装置
２１ 電子ビーム蒸着装置
２２ 第３のスパッタリング装置
２３ ロード／アンロード室
２４ 受渡室
２５ 搬送ロボット
２６ ストッカー
２７ アライナー
２８ スピンコート室
２９ アニール装置
３０ アニール装置
３１ 冷却装置
３２ 加圧式ランプアニール装置
３３ ロード／アンロード室
１０１ 基板
１０２ Ｐｔ
１０３ ＰＺＴ結晶膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 11 Silicon wafer 12 Film 13a Pt film 13b SrRuO 3 film 14 Ferroelectric seed crystal film 15 Ferroelectric coated sintered crystal film 16 Stocker 17 Transport chamber 18 Transport robot 19 Second sputtering apparatus 20 First sputtering apparatus 21 Electron Beam Deposition Device 22 Third Sputtering Device 23 Load / Unload Chamber 24 Delivery Chamber 25 Transfer Robot 26 Stocker 27 Aligner 28 Spin Coat Chamber 29 Annealing Device 30 Annealing Device 31 Cooling Device 32 Pressure Lamp Annealing Device 33 Load / Unloading Load chamber 101 Substrate 102 Pt
103 PZT crystal film
［４］上記［３］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
６０／４０≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０ ・・・（１）
[4] In the above [3],
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): .
60/40 ≧ Zr / Ti ≧ 40/60 (1)
［１２］上記［１１］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
６０／４０≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０ ・・・（１）
[12] In the above [11],
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): Manufacturing method.
60/40 ≧ Zr / Ti ≧ 40/60 (1)
［１９］上記［１８］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
６０／４０≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０ ・・・（１）
[19] In the above [18],
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): Manufacturing equipment.
60/40 ≧ Zr / Ti ≧ 40/60 (1)
強誘電体種結晶膜１４の具体例としては、例えばＺｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いるとよい。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなるとよい。
６０／４０≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０ ・・・（１）
As a specific example of the ferroelectric seed crystal film 14, for example, a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 whose Zr / Ti element number ratio satisfies the following formula (1): A film may be used. A may be made of at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La.
60/40 ≧ Zr / Ti ≧ 40/60 (1)
また、前述したように、強誘電体種結晶膜１４に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いた場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が下記式（５）を満たすことで、強誘電体種結晶膜１４が（００１）に配向され易くすることができる。
５２／４８＞Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０ ・・・（５）
As described above, when the Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film is used for the ferroelectric seed crystal film 14, the Zr / Ti ratio is as follows. By satisfying the expression (5), the ferroelectric seed crystal film 14 can be easily oriented to (001).
52/48 > Zr / Ti ≧ 40/60 (5)
また、前述したように、強誘電体種結晶膜１４に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いた場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が下記式（６）を満たすことで、強誘電体種結晶膜１４が（１１１）に配向され易くすることができる。
６０／４０≧Ｚｒ／Ｔｉ＞５２／４８ ・・・（６）
As described above, when the Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film is used for the ferroelectric seed crystal film 14, the Zr / Ti ratio is as follows. By satisfying the expression (6), the ferroelectric seed crystal film 14 can be easily oriented to (111).
60/40 ≧ Zr / Ti > 52/48 (6)
強誘電体塗布焼結結晶膜１５の具体例としては、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（４）を満たすＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜がある。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなるとよい。
６０／４０≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０ ・・・（４）
As a specific example of the ferroelectric coated sintered crystal film 15, a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O whose Zr / Ti element number ratio satisfies the following formula (4): There are three membranes. A may be made of at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La.
60/40 ≧ Zr / Ti ≧ 40/60 (4)
Claims (22)
前記強誘電体種結晶膜上に形成された強誘電体塗布焼結結晶膜と、
を具備し、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、該強誘電体塗布焼結結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体結晶膜。 A ferroelectric seed crystal film formed on a substrate by a sputtering method and oriented in a predetermined plane;
A ferroelectric-coated sintered crystal film formed on the ferroelectric seed crystal film;
Comprising
The ferroelectric-coated sintered crystal film is coated with a solution containing a metal compound containing all or part of the component metals of the ferroelectric-coated sintered crystal film and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, A ferroelectric crystal film characterized by being crystallized by heating.
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜。 In claim 1,
The ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented in the same plane as the predetermined plane.
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜。 In claim 1 or 2,
Each of the ferroelectric seed crystal film and the ferroelectric-coated sintered crystal film is a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film, and A is Li A ferroelectric crystal film comprising at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La.
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１） In claim 3,
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): .
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (1)
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３） In claim 3 or 4,
Each element number ratio of the Pb (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (2), and each element number ratio of the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (3). A ferroelectric crystal film characterized by satisfying.
Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2)
(Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3)
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。 In any one of Claims 3 thru | or 5,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (001),
The ferroelectric crystal-sintered crystal film is oriented to (001).
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。 In any one of Claims 3 thru | or 5,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (111),
The ferroelectric crystal-sintered crystal film is oriented to (111).
前記強誘電体種結晶膜上に該強誘電体種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布する方法により、非結晶性前駆体膜として形成し、
前記強誘電体種結晶膜及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。 A ferroelectric seed crystal film is formed on the substrate by epitaxial growth by sputtering,
By applying a metal compound containing all or part of the component metal of the ferroelectric seed crystal film and a solution containing the partial polycondensate thereof in an organic solvent on the ferroelectric seed crystal film, an amorphous state is obtained. Formed as a functional precursor film,
The ferroelectric seed crystal film and the amorphous precursor film are heated in an oxygen atmosphere to oxidize and crystallize the amorphous precursor film, thereby forming a ferroelectric coated sintered crystal film. A method for producing a ferroelectric crystal film, comprising:
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。 In claim 9,
The method for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric-coated sintered crystal film is oriented in the same plane as the predetermined plane.
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。 In claim 9 or 10,
Each of the ferroelectric seed crystal film and the ferroelectric-coated sintered crystal film is a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film, and A is Li , Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and at least one selected from the group consisting of La and La, a method for producing a ferroelectric crystal film.
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１） In claim 11,
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): Manufacturing method.
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (1)
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３） In claim 11 or 12,
Each element number ratio of the Pb (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (2), and each element number ratio of the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (3). A manufacturing method of a ferroelectric crystal film characterized by satisfying the above.
Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2)
(Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3)
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。 In any one of claims 11 to 13,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (001),
The method for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented to (001).
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。 In any one of claims 11 to 13,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (111),
The method for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented to (111).
前記強誘電体種結晶膜上にスピンコート塗布法により強誘電体材料を含むアモルファス膜を塗布形成する第２の装置と、
前記強誘電体種結晶膜及び前記アモルファス膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成する第３の装置と、
を具備することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。 A first apparatus for epitaxially growing a ferroelectric seed crystal film on a substrate by a sputtering method;
A second apparatus for coating and forming an amorphous film containing a ferroelectric material on the ferroelectric seed crystal film by a spin coat coating method;
A third apparatus for forming a ferroelectric-coated sintered crystal film by oxidizing the amorphous film by crystallization by heating the ferroelectric seed crystal film and the amorphous film in an oxygen atmosphere;
An apparatus for producing a ferroelectric crystal film, comprising:
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。 In claim 16,
2. The ferroelectric crystal film manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the ferroelectric coated sintered crystal film is oriented in the same plane as the predetermined plane.
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。 In claim 16 or 17,
Each of the ferroelectric seed crystal film and the ferroelectric-coated sintered crystal film is a Pb (Zr, Ti) O 3 film or a (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film, and A is Li , Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La. At least one selected from the group consisting of La and La has a ferroelectric crystal film manufacturing apparatus.
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１） In claim 18,
The Pb (Zr, Ti) O 3 film or the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film has a Zr / Ti element number ratio satisfying the following formula (1): Manufacturing equipment.
60/40 ≦ Zr / Ti ≦ 40/60 (1)
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３） In claim 18 or 19,
Each element number ratio of the Pb (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (2), and each element number ratio of the (Pb, A) (Zr, Ti) O 3 film satisfies the following formula (3). An apparatus for manufacturing a ferroelectric crystal film characterized by satisfying the above.
Pb / (Zr + Ti) <1.06 (2)
(Pb + A) / (Zr + Ti) ≦ 1.35 (3)
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。 In any one of claims 18 to 20,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (001),
An apparatus for producing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric-coated sintered crystal film is oriented to (001).
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。 In any one of claims 18 to 20,
The ferroelectric seed crystal film is oriented to (111),
An apparatus for manufacturing a ferroelectric crystal film, wherein the ferroelectric-coated sintered crystal film is oriented to (111).
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