JP2016065852A - Gas sensor production method - Google Patents

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啓功 榊原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor production method capable of more surely suppressing peeling of a porous protection layer.SOLUTION: A formation step of forming a porous protection part 90 comprising porous protection layers 91a-91e which are respectively formed on five surfaces of six surfaces of a long and rectangular sensor element 101, comprises: a step b for forming two porous protection layers 91a, 91b whose formation areas are widest, first; a step c for forming porous protection layers 91c, 91d which are not formed, of the porous protection part 90, so as to connect the at least two porous protection layers 91a, 91b which have been formed; and a step d for forming the porous protection layer 91e so as to connect the porous protection layers 91a-91d which have been formed. The two porous protection layers 91a, 91b which are formed first, are positioned on upper and lower surfaces which are opposite surfaces of the six surfaces of the sensor elements 101.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、ガスセンサの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a gas sensor.

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるNOxなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献1,2では、プラズマ溶射によりアルミナ等の耐熱性粒子をセンサ素子の表面に付着させて、多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えばセンサ素子表面の測定電極の劣化や、水分の付着によるセンサ素子の割れ等を抑制できるとしている。   Conventionally, a gas sensor including a sensor element that detects a concentration of a predetermined gas such as NOx in a gas to be measured such as an exhaust gas of an automobile is known. In such a gas sensor, it is known to form a porous protective layer on the surface of the sensor element. For example, Patent Documents 1 and 2 describe forming a porous protective layer by attaching heat-resistant particles such as alumina to the surface of a sensor element by plasma spraying. By forming this porous protective layer, for example, deterioration of the measurement electrode on the surface of the sensor element, cracking of the sensor element due to moisture adhesion, and the like can be suppressed.

特開2013−54025号公報JP2013-54025A 特許第3766572号Japanese Patent No. 3766572

ところで、このような多孔質保護層をセンサ素子の表面に形成するにあたり、多孔質保護層とセンサ素子表面との密着性が悪く、形成後に多孔質保護層が剥離してしまう場合があった。   By the way, in forming such a porous protective layer on the surface of the sensor element, the adhesion between the porous protective layer and the sensor element surface is poor, and the porous protective layer may peel off after the formation.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、多孔質保護層の剥離をより抑制することを主目的とする。   The present invention has been made to solve such a problem, and has as its main object to further suppress peeling of the porous protective layer.

本発明のガスセンサの製造方法は、
長尺な直方体形状のセンサ素子と、該センサ素子の6個の表面のうち少なくとも3面にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する多孔質保護部と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
(a)前記センサ素子を用意する工程と、
(b)前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い2つの前記多孔質保護層を先行形成する工程と、
(c)形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層と接続されるように、前記多孔質保護部のうち未形成の多孔質保護層を形成する工程と、
を含むものである。
The manufacturing method of the gas sensor of the present invention includes:
A gas sensor manufacturing method comprising: a long rectangular parallelepiped sensor element; and a porous protective part having a porous protective layer formed on at least three of the six surfaces of the sensor element. ,
(A) preparing the sensor element;
(B) a step of precedingly forming the two porous protective layers having the widest formation area among the porous protective portions;
(C) forming an unformed porous protective layer among the porous protective portions so as to be connected to at least two formed porous protective layers;
Is included.

この本発明のガスセンサの製造方法では、長尺な直方体形状のセンサ素子の6個の表面のうち少なくとも3面にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する多孔質保護部を形成するにあたり、形成面積の最も広い2つの多孔質保護層を先行形成する。このように、まず形成面積の最も広い2つの多孔質保護層を形成するから、形成面積の狭い他の多孔質保護層を形成する場合と比べて、その2つの多孔質保護層はセンサ素子と密着しやすい。そして、形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層と接続されるように、多孔質保護部のうち未形成の多孔質保護層を形成する。これにより、後から形成した多孔質保護層は、形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層に接続されることで、形成面積が狭くともセンサ素子から剥離しにくくなる。以上により、多孔質保護層の剥離をより抑制できる。ここで、「前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い2つの多孔質保護層」は、互いに同じ形成面積(2つの多孔質保護層の形成面積の広さがいずれも1位)であってもよい。また、最も形成面積の広い多孔質保護層が1つである場合には、「前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い2つの多孔質保護層」は互いに異なる形成面積(2つの多孔質保護層の形成面積の広さが1位,2位)であってもよい。また、先行形成する2つの多孔質保護層は、いずれを先に形成してもよいし、同時に形成してもよい。また、「形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層」は、工程(b)で先行形成した2つの多孔質保護層に限らず、工程(c)で形成済みの多孔質保護層も含む。例えば、多孔質保護部が4面以上にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する場合に、工程(c)で最初に形成する多孔質保護層は必ず先行形成した2つの多孔質保護層と接続されるように形成するが、その後に形成する多孔質保護層は、工程(b),(c)のいずれかで既に形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層と接続されるように形成すればよい。ただし、先行形成した多孔質保護層はセンサ素子との密着性が高いため、工程(c)で形成するいずれの多孔質保護層も、先行形成された2つの多孔質保護層を少なくとも接続するように形成することが好ましい。   In the gas sensor manufacturing method of the present invention, when forming a porous protective portion having a porous protective layer formed on at least three surfaces of six surfaces of a long rectangular parallelepiped sensor element, The two widest porous protective layers are pre-formed. In this way, since the two porous protective layers having the largest formation area are first formed, the two porous protective layers are formed with the sensor element as compared with the case of forming another porous protective layer with a narrow formation area. Easy to adhere. Then, an unformed porous protective layer is formed in the porous protective portion so as to be connected to at least two formed porous protective layers. Thereby, the porous protective layer formed later is connected to at least two formed porous protective layers, so that it is difficult to peel off from the sensor element even if the formation area is small. By the above, peeling of a porous protective layer can be suppressed more. Here, “the two porous protective layers having the widest formation area among the porous protection portions” have the same formation area (the two formation areas of the two porous protection layers are the first). May be. In addition, when there is one porous protective layer having the largest formation area, “two porous protective layers having the largest formation area among the porous protection portions” have different formation areas (two porous protection layers). The area of the protective layer may be 1st or 2nd). Any of the two porous protective layers formed in advance may be formed first or simultaneously. The “at least two porous protective layers already formed” is not limited to the two porous protective layers previously formed in the step (b) but also includes the porous protective layers formed in the step (c). For example, when the porous protective portion has a porous protective layer formed on each of four or more surfaces, the porous protective layer first formed in step (c) is always connected to the two previously formed porous protective layers. However, if the porous protective layer to be formed thereafter is connected to at least two porous protective layers already formed in any of the steps (b) and (c), Good. However, since the previously formed porous protective layer has high adhesion to the sensor element, any porous protective layer formed in the step (c) should connect at least the two previously formed porous protective layers. It is preferable to form.

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程(b)では、前記先行形成される2つの多孔質保護層が、前記センサ素子の6個の表面のうち互いに反対側の面に位置していてもよい。こうすれば、工程(c)において、先行形成された2つの多孔質保護層と接続されるように形成される多孔質保護層は、形成面の両側で2つの多孔質保護層に接続されるため、剥離を抑制する効果が高まる。   In the gas sensor manufacturing method of the present invention, in the step (b), the two previously formed porous protective layers may be positioned on opposite surfaces of the six surfaces of the sensor element. Good. In this way, in step (c), the porous protective layer formed to be connected to the two previously formed porous protective layers is connected to the two porous protective layers on both sides of the formation surface. Therefore, the effect of suppressing peeling is enhanced.

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程(b)では、前記2つの多孔質保護層を形成する各々の面のうち、前記工程(c)で多孔質保護層が形成される面側の端部を含む領域に、前記多孔質保護層を先行形成してもよい。こうすれば、先行形成された2つの多孔質保護層と、後から形成する多孔質保護層とを接続しやすくなる。   In the gas sensor manufacturing method of the present invention, in the step (b), of the surfaces on which the two porous protective layers are formed, the end on the surface side on which the porous protective layer is formed in the step (c) The porous protective layer may be formed in advance in a region including the portion. If it carries out like this, it will become easy to connect the two porous protective layers formed previously, and the porous protective layer formed later.

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程(a)では、前記センサ素子の表面のうち前記工程(b),(c)の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmとしてもよい。こうすれば、多孔質保護層がセンサ素子の表面に密着しやすくなり、多孔質保護層の剥離をより抑制できる。なお、センサ素子の表面のうち少なくとも前記工程(b)で前記多孔質保護層が形成される領域の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmであることが、より好ましい。   In the gas sensor manufacturing method of the present invention, in the step (a), an arithmetic average of a region where the porous protective layer is formed in at least one of the steps (b) and (c) in the surface of the sensor element. The roughness Ra may be 2.0 to 5.0 μm. If it carries out like this, a porous protective layer will become easy to stick to the surface of a sensor element, and peeling of a porous protective layer can be controlled more. In addition, it is more preferable that arithmetic mean roughness Ra of the area | region where the said porous protective layer is formed at least in the said process (b) is 2.0-5.0 micrometers among the surfaces of a sensor element.

この場合において、前記工程(a)では、前記センサ素子の表面のうち前記工程(b),(c)の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の表面の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmとしてもよい。こうすれば、例えばセンサ素子本体の表面の算術平均粗さRaを2.0〜5.0μmとしにくい場合でも、多孔質保護層がセンサ素子の表面(=コーティング層の表面)に密着しやすくなる効果が得られる。   In this case, in the step (a), a coating layer is formed in a region where the porous protective layer is formed in at least one of the steps (b) and (c) on the surface of the sensor element. The arithmetic average roughness Ra of the surface of the coating layer may be 2.0 to 5.0 μm. By doing so, for example, even when the arithmetic average roughness Ra of the surface of the sensor element body is difficult to be set to 2.0 to 5.0 μm, the porous protective layer easily adheres to the surface of the sensor element (= the surface of the coating layer). An effect is obtained.

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程(a)では、前記センサ素子の表面のうち前記工程(b),(c)の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の気孔率が10〜71%であってもよい。コーティング層の気孔率を10%以上とすることで、多孔質保護層がコーティング層の気孔内に一部入り込んでセンサ素子の表面(=コーティング層の表面)に密着しやすくなる。コーティング層の気孔率を71%以下とすることで、コーティング層の強度が十分となり、コーティング層の剥離が抑制できる。   In the gas sensor manufacturing method of the present invention, in the step (a), a coating layer is formed on the surface of the sensor element in a region where the porous protective layer is formed in at least one of the steps (b) and (c). The porosity of the coating layer may be 10 to 71%. By setting the porosity of the coating layer to 10% or more, the porous protective layer partially enters into the pores of the coating layer and easily adheres to the surface of the sensor element (= the surface of the coating layer). By setting the porosity of the coating layer to 71% or less, the strength of the coating layer becomes sufficient, and peeling of the coating layer can be suppressed.

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程(b),(c)では、プラズマ溶射により前記多孔質保護層を形成してもよい。プラズマ溶射で多孔質保護層を形成する場合、例えばディッピングなどで形成する場合と異なりセンサ素子の1つの面毎に多孔質保護層を形成することになるため、本発明を適用する意義が高い。この場合において、前記工程(b),(c)では、プラズマガンにおけるプラズマガスの出口と前記センサ素子における前記多孔質保護層を形成する面との距離Wを50mm〜300mmとした状態で前記プラズマ溶射を行ってもよい。距離Wを50mm以上とすることで、プラズマガンから溶射される多孔質保護層の原料粒子がセンサ素子に衝突する際の物理的衝撃や熱衝撃を抑制して、センサ素子にクラックが生じることをより抑制できる。また、距離Wを300mm以下とすることで、原料粒子がセンサ素子表面で分散しすぎることを抑制して、多孔質保護層をより確実に形成できる。なお、距離Wは120mm〜250mmとしてもよい。   In the gas sensor manufacturing method of the present invention, in the steps (b) and (c), the porous protective layer may be formed by plasma spraying. When the porous protective layer is formed by plasma spraying, unlike the case where the porous protective layer is formed by dipping or the like, for example, the porous protective layer is formed for each surface of the sensor element. In this case, in the steps (b) and (c), in the state where the distance W between the plasma gas outlet of the plasma gun and the surface of the sensor element on which the porous protective layer is formed is 50 mm to 300 mm. Thermal spraying may be performed. By setting the distance W to 50 mm or more, the material particles of the porous protective layer sprayed from the plasma gun are suppressed from physical shock and thermal shock when colliding with the sensor element, and the sensor element is cracked. It can be suppressed more. Further, by setting the distance W to 300 mm or less, it is possible to suppress the raw material particles from being excessively dispersed on the surface of the sensor element and to form the porous protective layer more reliably. The distance W may be 120 mm to 250 mm.

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程(b),(c)により、前記センサ素子の表面のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な4つの面と、にそれぞれ前記多孔質保護層を形成して、該センサ素子の長手方向の一端から、該センサ素子の前記長手方向で距離Lまでの領域を覆う前記多孔質保護部を形成してもよい(ただし、0<距離L<センサ素子の長手方向の長さ)。このように5つの面に多孔質保護層を形成することで、例えば4面以下の面にしか多孔質保護層を形成しない場合と比べて、多孔質保護部によりセンサ素子を保護する効果が高まる。   In the method for producing a gas sensor of the present invention, the porous layers are formed on one end surface in the longitudinal direction and four surfaces perpendicular to the one end surface by the steps (b) and (c), respectively. A protective layer may be formed to form the porous protective portion covering a region from one end in the longitudinal direction of the sensor element to the distance L in the longitudinal direction of the sensor element (where 0 <distance L <Length in the longitudinal direction of the sensor element). By forming the porous protective layer on the five surfaces in this manner, for example, the effect of protecting the sensor element by the porous protective portion is enhanced as compared with the case where the porous protective layer is formed only on the four or less surfaces. .

本発明のガスセンサの製造方法において、前記センサ素子と前記多孔質保護層の表面との距離を厚さ方向距離として、前記工程(c)では、少なくとも1つの前記未形成の多孔質保護層を形成する際に、該形成する多孔質保護層の厚さ方向距離が、該多孔質保護層の形成時に接続される前記形成済みの多孔質保護層の少なくとも1つの厚さ方向距離の10倍以下となるようにしてもよい。こうすることで、後から形成する多孔質保護層と形成済みの多孔質保護層とが接続される面積が十分大きくなり、且つ後から形成する多孔質保護層の質量が十分小さくなるため、後から形成する多孔質保護層の剥離をより抑制できる。   In the gas sensor manufacturing method of the present invention, the distance between the sensor element and the surface of the porous protective layer is defined as a distance in the thickness direction, and at least one unformed porous protective layer is formed in the step (c). In this case, the distance in the thickness direction of the porous protective layer to be formed is not more than 10 times the distance in the thickness direction of at least one of the formed porous protective layers connected at the time of forming the porous protective layer. It may be made to become. By doing so, the area to which the porous protective layer to be formed later and the formed porous protective layer are connected is sufficiently large, and the mass of the porous protective layer to be formed later is sufficiently small. The peeling of the porous protective layer formed from can be further suppressed.

ガスセンサ100の概略斜視図。1 is a schematic perspective view of a gas sensor 100. FIG. 図1のA−A断面図。AA sectional drawing of FIG. プラズマガン120を用いたプラズマ溶射の説明図。Explanatory drawing of plasma spraying using the plasma gun 120. FIG. センサ素子101に多孔質保護部90を形成する様子を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a state in which a porous protective part 90 is formed on the sensor element 101. 多孔質保護層91c,91dを形成する様子を示す断面模式図。The cross-sectional schematic diagram which shows a mode that the porous protective layers 91c and 91d are formed. 変形例のガスセンサ100の断面図。Sectional drawing of the gas sensor 100 of a modification.

次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子101を備えたガスセンサ100の概略構成について説明する。図1は、ガスセンサ100の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図2は、図1のA−A断面図である。なお、ガスセンサ100は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるNOxなどの所定のガスの濃度を、センサ素子101により検出するものである。また、センサ素子101は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子101の長手方向(図1の左右方向)を前後方向とし、センサ素子101の厚み方向(図1の上下方向)を上下方向とする。また、センサ素子101の幅方向(前後方向及び上下方向に垂直な方向)を左右方向とする。なお、図1は、センサ素子101を右上前方からみた様子を示している。また、図2は、センサ素子101の左右方向の中心に沿った断面図である。   Next, a schematic configuration of the gas sensor 100 including the sensor element 101 which is an example of the embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the configuration of the gas sensor 100. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. The gas sensor 100 detects the concentration of a predetermined gas such as NOx in a gas to be measured such as an exhaust gas of an automobile by the sensor element 101. The sensor element 101 has a long rectangular parallelepiped shape. The longitudinal direction of the sensor element 101 (left-right direction in FIG. 1) is the front-rear direction, and the thickness direction of the sensor element 101 (up-down direction in FIG. 1) is vertical. The direction. The width direction of sensor element 101 (the direction perpendicular to the front-rear direction and the up-down direction) is the left-right direction. FIG. 1 shows the sensor element 101 as viewed from the upper right front. FIG. 2 is a cross-sectional view of the sensor element 101 taken along the center in the left-right direction.

図2に示すように、センサ素子101は、それぞれがジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子101は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。 As shown in FIG. 2, the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, and a third substrate layer 3 each made of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ). The first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 are elements having a structure in which the layers are laminated in this order from the bottom in the drawing. The solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight. The sensor element 101 is manufactured, for example, by performing predetermined processing and circuit pattern printing on a ceramic green sheet corresponding to each layer, stacking them, and firing and integrating them.

センサ素子101の一先端部(前方向の端部)であって、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。   One end portion (front end portion) of the sensor element 101, and between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, the gas inlet 10 and the first diffusion In a mode in which the rate-limiting portion 11, the buffer space 12, the second diffusion-controlling portion 13, the first internal space 20, the third diffusion-controlling portion 30, and the second internal space 40 are communicated in this order. Adjacently formed.

ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40とは、スペーサ層5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第2固体電解質層6の下面で、下部を第1固体電解質層4の上面で、側部をスペーサ層5の側面で区画されたセンサ素子101内部の空間である。   The gas introduction port 10, the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 are provided on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 with the upper portion provided in a state in which the spacer layer 5 is cut out. The space inside the sensor element 101 is defined by the lower part being the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 and the side parts being the side surfaces of the spacer layer 5.

第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、2本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。なお、ガス導入口10から第2内部空所40に至る部位をガス流通部とも称する。   Each of the first diffusion rate controlling unit 11, the second diffusion rate controlling unit 13, and the third diffusion rate controlling unit 30 is provided as two horizontally long slits (the opening has a longitudinal direction in a direction perpendicular to the drawing). . In addition, the site | part from the gas inlet 10 to the 2nd internal space 40 is also called a gas distribution part.

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第3基板層3の上面と、スペーサ層5の下面との間であって、側部を第1固体電解質層4の側面で区画される位置に基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43には、NOx濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。   Further, at a position farther from the front end side than the gas circulation part, the side part is partitioned by the side surface of the first solid electrolyte layer 4 between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the spacer layer 5. The reference gas introduction space 43 is provided at the position. For example, the atmosphere is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas when measuring the NOx concentration.

大気導入層48は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層48には基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。   The air introduction layer 48 is a layer made of porous ceramics, and a reference gas is introduced into the air introduction layer 48 through the reference gas introduction space 43. The air introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.

基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内や第2内部空所40内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。   The reference electrode 42 is an electrode formed in such a manner that it is sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4. As described above, the reference electrode 42 leads to the reference gas introduction space 43. An air introduction layer 48 is provided. Further, as will be described later, it is possible to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 and the second internal space 40 using the reference electrode 42.

ガス流通部において、ガス導入口10は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第1拡散律速部11は、ガス導入口10から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間12は、第1拡散律速部11より導入された被測定ガスを第2拡散律速部13へと導くために設けられた空間である。第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1内部空所20に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子101外部から第1内部空所20内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動(被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動)によってガス導入口10からセンサ素子101内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第1内部空所20へ導入されるのではなく、第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第1内部空所20へ導入されるようになっている。これによって、第1内部空所20へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。   In the gas circulation part, the gas inlet 10 is a part opened to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas inlet 10. The first diffusion control unit 11 is a part that provides a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken from the gas inlet 10. The buffer space 12 is a space provided to guide the gas to be measured introduced from the first diffusion rate controlling unit 11 to the second diffusion rate controlling unit 13. The second diffusion rate limiting unit 13 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20. When the gas to be measured is introduced from the outside of the sensor element 101 to the inside of the first internal space 20, the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (exhaust pressure pulsation if the gas to be measured is an automobile exhaust gas) ), The gas to be measured that is suddenly taken into the sensor element 101 from the gas inlet 10 is not directly introduced into the first internal space 20, but the first diffusion control unit 11, the buffer space 12, the second After the concentration variation of the gas to be measured is canceled through the diffusion control unit 13, the gas is introduced into the first internal space 20. As a result, the concentration fluctuation of the gas to be measured introduced into the first internal space 20 becomes almost negligible. The first internal space 20 is provided as a space for adjusting the partial pressure of oxygen in the gas to be measured introduced through the second diffusion rate limiting unit 13. The oxygen partial pressure is adjusted by the operation of the main pump cell 21.

主ポンプセル21は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部22aを有する内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6の上面の天井電極部22aと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。   The main pump cell 21 includes an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, and an upper surface of the second solid electrolyte layer 6. An electrochemical pump cell comprising an outer pump electrode 23 provided in a manner exposed to the external space in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a, and a second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. is there.

内側ポンプ電極22は、第1内部空所20を区画する上下の固体電解質層(第2固体電解質層6および第1固体電解質層4)、および、側壁を与えるスペーサ層5にまたがって形成されている。具体的には、第1内部空所20の天井面を与える第2固体電解質層6の下面には天井電極部22aが形成され、また、底面を与える第1固体電解質層4の上面には底部電極部22bが形成され、そして、それら天井電極部22aと底部電極部22bとを接続するように、側部電極部(図示省略)が第1内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。   The inner pump electrode 22 is formed across the upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 6 and the first solid electrolyte layer 4) that define the first inner space 20, and the spacer layer 5 that provides side walls. Yes. Specifically, a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal space 20, and a bottom portion is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface. Spacer layers in which the electrode portions 22b are formed and the side electrode portions (not shown) constitute both side walls of the first internal space 20 so as to connect the ceiling electrode portions 22a and the bottom electrode portions 22b. 5 is formed on the side wall surface (inner surface), and is disposed in a tunnel-shaped structure at the portion where the side electrode portion is disposed.

内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23とは、多孔質サーメット電極(例えば、Auを1%含むPtとZrO2とのサーメット電極)として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。 The inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as a porous cermet electrode (for example, a cermet electrode of Pt and ZrO 2 containing 1% of Au). The inner pump electrode 22 in contact with the gas to be measured is formed using a material that has a reduced reduction ability for the NOx component in the gas to be measured.

主ポンプセル21においては、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に所望のポンプ電圧Vp0を印加して、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。   In the main pump cell 21, a desired pump voltage Vp 0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23, and the pump current is positive or negative between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23. By flowing Ip0, oxygen in the first internal space 20 can be pumped into the external space, or oxygen in the external space can be pumped into the first internal space 20.

また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80が構成されている。   Further, in order to detect the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere in the first internal space 20, the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4. The third substrate layer 3 and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, that is, a main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80.

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。さらに、起電力V0が一定となるように可変電源25のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これによって、第1内部空所内20内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。   By measuring the electromotive force V0 in the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be known. Further, the pump current Ip0 is controlled by feedback-controlling the pump voltage Vp0 of the variable power source 25 so that the electromotive force V0 is constant. Thereby, the oxygen concentration in the first internal space 20 can be kept at a predetermined constant value.

第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。   The third diffusion control unit 30 provides a predetermined diffusion resistance to the gas under measurement whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and the gas under measurement is supplied to the gas under measurement. This is the part that leads to the second internal space 40.

第2内部空所40は、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。NOx濃度の測定は、主として、補助ポンプセル50により酸素濃度が調整された第2内部空所40において、さらに、測定用ポンプセル41の動作によりNOx濃度が測定される。   The second internal space 40 is provided as a space for performing a process related to the measurement of the nitrogen oxide (NOx) concentration in the gas to be measured introduced through the third diffusion control unit 30. The NOx concentration is measured mainly in the second internal space 40 in which the oxygen concentration is adjusted by the auxiliary pump cell 50, and further by measuring the pump cell 41 for measurement.

第2内部空所40では、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル50による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ100においては精度の高いNOx濃度測定が可能となる。   In the second internal space 40, after the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is adjusted in the first internal space 20 in advance, the auxiliary pump cell 50 further supplies the gas to be measured introduced through the third diffusion control unit. The oxygen partial pressure is adjusted. Thereby, since the oxygen concentration in the second internal space 40 can be kept constant with high accuracy, the gas sensor 100 can measure the NOx concentration with high accuracy.

補助ポンプセル50は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面の略全体に設けられた天井電極部51aを有する補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101と外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。   The auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, and an outer pump electrode 23 (outer pump electrode 23). The auxiliary electrochemical pump cell is configured by the second solid electrolyte layer 6 and the sensor element 101 and an appropriate electrode on the outside.

係る補助ポンプ電極51は、先の第1内部空所20内に設けられた内側ポンプ電極22と同様なトンネル形態とされた構造において、第2内部空所40内に配設されている。つまり、第2内部空所40の天井面を与える第2固体電解質層6に対して天井電極部51aが形成され、また、第2内部空所40の底面を与える第1固体電解質層4には、底部電極部51bが形成され、そして、それらの天井電極部51aと底部電極部51bとを連結する側部電極部(図示省略)が、第2内部空所40の側壁を与えるスペーサ層5の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極51についても、内側ポンプ電極22と同様に、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。   The auxiliary pump electrode 51 is disposed in the second internal space 40 in the same tunnel configuration as the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20. That is, the ceiling electrode portion 51 a is formed on the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40 is formed on the first solid electrolyte layer 4. The bottom electrode part 51b is formed, and the side electrode part (not shown) connecting the ceiling electrode part 51a and the bottom electrode part 51b is provided on the spacer layer 5 that provides the side wall of the second internal space 40. It has a tunnel-type structure formed on both wall surfaces. Note that the auxiliary pump electrode 51 is also formed using a material having a reduced reducing ability with respect to the NOx component in the gas to be measured, like the inner pump electrode 22.

補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。   In the auxiliary pump cell 50, by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23, oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is pumped to the external space, or It is possible to pump into the second internal space 40 from the space.

また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81が構成されている。   Further, in order to control the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second internal space 40, the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte. The layer 4 and the third substrate layer 3 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81.

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力V1に基づいて電圧制御される可変電源52にて、補助ポンプセル50がポンピングを行う。これにより第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。   The auxiliary pump cell 50 performs pumping by the variable power source 52 that is voltage-controlled based on the electromotive force V1 detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81. Thereby, the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second internal space 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.

また、これとともに、そのポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ip1は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80に入力され、その起電力V0が制御されることにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。NOxセンサとして使用する際は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との働きによって、第2内部空所40内での酸素濃度は約0.001ppm程度の一定の値に保たれる。   At the same time, the pump current Ip1 is used to control the electromotive force of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control. Specifically, the pump current Ip1 is input as a control signal to the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80, and the electromotive force V0 is controlled, so that the third diffusion rate limiting unit 30 controls the second internal space. The gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the gas 40 is controlled so as to be always constant. When used as a NOx sensor, the oxygen concentration in the second internal space 40 is maintained at a constant value of about 0.001 ppm by the action of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.

測定用ポンプセル41は、第2内部空所40内において、被測定ガス中のNOx濃度の測定を行う。測定用ポンプセル41は、第2内部空所40に面する第1固体電解質層4の上面であって第3拡散律速部30から離間した位置に設けられた測定電極44と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。   The measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the gas to be measured in the second internal space 40. The measurement pump cell 41 includes a measurement electrode 44 provided on a top surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40 and spaced from the third diffusion rate-determining portion 30, an outer pump electrode 23, The electrochemical pump cell is constituted by the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4.

測定電極44は、多孔質サーメット電極である。測定電極44は、第2内部空所40内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する。さらに、測定電極44は、第4拡散律速部45によって被覆されてなる。   The measurement electrode 44 is a porous cermet electrode. The measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere in the second internal space 40. Further, the measurement electrode 44 is covered with a fourth diffusion rate controlling part 45.

第4拡散律速部45は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第4拡散律速部45は、測定電極44に流入するNOxの量を制限する役割を担うとともに、測定電極44の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル41においては、測定電極44の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ip2として検出することができる。   The 4th diffusion control part 45 is a film | membrane comprised with a ceramic porous body. The fourth diffusion control unit 45 plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44 and also functions as a protective film for the measurement electrode 44. In the measurement pump cell 41, oxygen generated by the decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 44 can be pumped out, and the generated amount can be detected as the pump current Ip2.

また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2に基づいて可変電源46が制御される。   In order to detect the oxygen partial pressure around the measurement electrode 44, an electrochemical sensor cell, that is, a first solid electrolyte layer 4, a third substrate layer 3, a measurement electrode 44, and a reference electrode 42, that is, A measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 is configured. The variable power supply 46 is controlled on the basis of the electromotive force V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82.

第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第4拡散律速部45を通じて測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて(2NO→N2+O2)酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された制御電圧V2が一定となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。 The gas to be measured introduced into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 through the fourth diffusion rate-determining unit 45 under the condition where the oxygen partial pressure is controlled. Nitrogen oxide in the gas to be measured around the measurement electrode 44 is reduced (2NO → N 2 + O 2 ) to generate oxygen. The generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 41. At this time, the variable power source is set so that the control voltage V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 becomes constant. 46 voltage Vp2 is controlled. Since the amount of oxygen generated around the measurement electrode 44 is proportional to the concentration of nitrogen oxide in the gas to be measured, the nitrogen oxide in the gas to be measured using the pump current Ip2 in the measurement pump cell 41. The concentration will be calculated.

また、測定電極44と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と基準電極42を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極44の周りの雰囲気中のNOx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のNOx成分の濃度を求めることも可能である。   In addition, if the measurement electrode 44, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42 are combined to form an oxygen partial pressure detecting means as an electrochemical sensor cell, The electromotive force according to the difference between the amount of oxygen generated by the reduction of the NOx component in the surrounding atmosphere and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere can be detected, thereby the concentration of the NOx component in the gas to be measured Is also possible.

また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力Vrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。   The second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell 83. The oxygen partial pressure in the gas to be measured outside the sensor can be detected by the electromotive force Vref obtained by the sensor cell 83.

このような構成を有するガスセンサ100においては、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値(NOxの測定に実質的に影響がない値)に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル41に与えられる。したがって、被測定ガス中のNOxの濃度に略比例して、NOxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル41より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を知ることができるようになっている。   In the gas sensor 100 having such a configuration, by operating the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50, the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx). A gas to be measured is supplied to the measurement pump cell 41. Therefore, the NOx concentration in the measurement gas is determined based on the pump current Ip2 that flows when oxygen generated by the reduction of NOx is pumped out of the measurement pump cell 41 in proportion to the NOx concentration in the measurement gas. You can know.

さらに、センサ素子101は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。ヒータ部70は、ヒータコネクタ電極71と、ヒータ72と、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74と、圧力放散孔75と、を備えている。   Furthermore, the sensor element 101 includes a heater unit 70 that plays a role of temperature adjustment for heating and maintaining the sensor element 101 in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte. The heater unit 70 includes a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure dissipation hole 75.

ヒータコネクタ電極71は、第1基板層1の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極71を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部70へ給電することができるようになっている。   The heater connector electrode 71 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to an external power source, power can be supplied to the heater unit 70 from the outside.

ヒータ72は、第2基板層2と第3基板層3とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ72は、スルーホール73を介してヒータコネクタ電極71と接続されており、該ヒータコネクタ電極71を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子101を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。   The heater 72 is an electric resistor formed in a form sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below. The heater 72 is connected to the heater connector electrode 71 through the through-hole 73, and generates heat when power is supplied from the outside through the heater connector electrode 71, thereby heating and keeping the solid electrolyte forming the sensor element 101. .

また、ヒータ72は、第1内部空所20から第2内部空所40の全域に渡って埋設されており、センサ素子101全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。   The heater 72 is embedded over the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, and the entire sensor element 101 can be adjusted to a temperature at which the solid electrolyte is activated. ing.

ヒータ絶縁層74は、ヒータ72の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層74は、第2基板層2とヒータ72との間の電気的絶縁性、および、第3基板層3とヒータ72との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。   The heater insulating layer 74 is an insulating layer formed on the upper and lower surfaces of the heater 72 by an insulator such as alumina. The heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72.

圧力放散孔75は、第3基板層3を貫通し、基準ガス導入空間43に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層74内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。   The pressure dissipating hole 75 is a portion that is provided so as to penetrate the third substrate layer 3 and communicate with the reference gas introduction space 43, and is for the purpose of alleviating the increase in internal pressure accompanying the temperature increase in the heater insulating layer 74. Formed.

また、センサ素子101は、図1,2に示すように、コーティング層24を備えている。コーティング層24は、センサ素子101の上面(第2固体電解質層6の上面)を被覆するコーティング層24aと、センサ素子101の下面(第1基板層1の下面)を被覆するコーティング層24bと、を備えている。なお、コーティング層24aは、外側ポンプ電極23の表面も被覆している。コーティング層24bは、センサ素子101の下面のヒータコネクタ電極71は被覆していない。そのため、コーティング層24bは、外部からヒータコネクタ電極71への電力を供給を妨げないようになっている。コーティング層24は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト,マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。本実施形態では、コーティング層24はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。特に限定するものではないが、コーティング層24の膜厚は例えば5〜50μmである。コーティング層24の気孔率は、10%〜71%とすることが好ましい。コーティング層24の気孔率は、70%以下としてもよいし、60%以下としてもよい。また、コーティング層24の表面(コーティング層24aの上面及びコーティング層24bの下面)の算術平均粗さRaは2.0〜5.0μmとすることが好ましい。なお、特に限定するものではないが、コーティング層24が形成されるセンサ素子101の本体の表面(第2固体電解質層6の上面及び第1基板層1の下面)の算術平均粗さRaは、例えば0.3〜1.0μmである。   The sensor element 101 includes a coating layer 24 as shown in FIGS. The coating layer 24 includes a coating layer 24a that covers the upper surface of the sensor element 101 (the upper surface of the second solid electrolyte layer 6), a coating layer 24b that covers the lower surface of the sensor element 101 (the lower surface of the first substrate layer 1), It has. Note that the coating layer 24 a also covers the surface of the outer pump electrode 23. The coating layer 24 b does not cover the heater connector electrode 71 on the lower surface of the sensor element 101. Therefore, the coating layer 24b does not prevent the supply of electric power to the heater connector electrode 71 from the outside. The coating layer 24 is made of porous ceramics such as alumina, zirconia, spinel, cordierite, and magnesia. In the present embodiment, the coating layer 24 is a porous ceramic made of alumina. Although it does not specifically limit, the film thickness of the coating layer 24 is 5-50 micrometers, for example. The porosity of the coating layer 24 is preferably 10% to 71%. The porosity of the coating layer 24 may be 70% or less, or 60% or less. Moreover, it is preferable that arithmetic mean roughness Ra of the surface (the upper surface of the coating layer 24a, and the lower surface of the coating layer 24b) of the coating layer 24 shall be 2.0-5.0 micrometers. Although not particularly limited, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the main body of the sensor element 101 on which the coating layer 24 is formed (the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 and the lower surface of the first substrate layer 1) is: For example, it is 0.3 to 1.0 μm.

また、センサ素子101は、図1,2に示すように、一部が多孔質保護部90により被覆されている。多孔質保護部90は、センサ素子101の6個の表面のうち5面にそれぞれ形成された多孔質保護層91a〜91eを備えている。多孔質保護層91aは、センサ素子101の上面(コーティング層24aの上面)の一部を被覆している。多孔質保護層91bは、センサ素子101の下面(コーティング層24bの下面)の一部を被覆している。多孔質保護層91cは、センサ素子101の左面の一部を被覆している。多孔質保護層91dは、センサ素子101の右面の一部を被覆している。多孔質保護層91eは、センサ素子101の前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層91a〜91dの各々は、自身が形成されているセンサ素子101の表面のうち、センサ素子101の前端面から後方に向かって距離L(図2参照)までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層91aは、外側ポンプ電極23が形成された部分も被覆している。多孔質保護層91eは、ガス導入口10も覆っているが、多孔質保護層91eが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層91eの内部を流通してガス導入口に到達可能である。多孔質保護部90は、センサ素子101の一部(センサ素子101の前端面から距離Lまでの部分)を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護部90は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子101にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層91aは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極23に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極23の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Lは、ガスセンサ100においてセンサ素子101が被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極23の位置などに基づいて、(0<距離L<センサ素子の長手方向の長さ)の範囲で定められている。以下では、多孔質保護層91a〜91eを特に区別しない場合には多孔質保護層91と表記する場合がある。   Further, as shown in FIGS. 1 and 2, the sensor element 101 is partially covered with a porous protective part 90. The porous protection part 90 includes porous protection layers 91a to 91e formed on five surfaces of the six surfaces of the sensor element 101, respectively. The porous protective layer 91a covers a part of the upper surface of the sensor element 101 (the upper surface of the coating layer 24a). The porous protective layer 91b covers a part of the lower surface of the sensor element 101 (the lower surface of the coating layer 24b). The porous protective layer 91 c covers a part of the left surface of the sensor element 101. The porous protective layer 91d covers a part of the right surface of the sensor element 101. The porous protective layer 91e covers the entire front end surface of the sensor element 101. In addition, each of the porous protective layers 91a to 91d is the entire surface from the front end face of the sensor element 101 to the distance L (see FIG. 2) in the surface of the sensor element 101 on which the porous protective layers 91a to 91d are formed. Covering. The porous protective layer 91a also covers the portion where the outer pump electrode 23 is formed. The porous protective layer 91e also covers the gas inlet 10, but since the porous protective layer 91e is a porous body, the gas to be measured flows through the porous protective layer 91e and reaches the gas inlet. Is possible. The porous protection part 90 covers a part of the sensor element 101 (a part from the front end surface of the sensor element 101 to the distance L) and protects the part. The porous protection unit 90 plays a role of suppressing the occurrence of cracks in the sensor element 101 due to, for example, moisture in the gas to be measured attached thereto. Further, the porous protective layer 91a plays a role of suppressing deterioration of the outer pump electrode 23 by suppressing oil components and the like contained in the measurement gas from adhering to the outer pump electrode 23. The distance L is a range of (0 <distance L <length in the longitudinal direction of the sensor element) based on the range in which the sensor element 101 is exposed to the gas to be measured in the gas sensor 100, the position of the outer pump electrode 23, and the like. Stipulated in Hereinafter, the porous protective layers 91a to 91e may be referred to as the porous protective layer 91 unless particularly distinguished.

なお、本実施形態では、図1に示すように、センサ素子101は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ>幅>厚さとなっている。また、距離Lはセンサ素子101の幅及び厚さよりも大きい値であるものとした。そのため、多孔質保護層91a〜91eのうち、多孔質保護層91a,91bの形成面積(=距離L×センサ素子101の幅)が最も広く、次に多孔質保護層91c,91dの形成面積(=距離L×センサ素子101の厚さ)が広く、多孔質保護層91eの形成面積(=センサ素子101の幅×厚さ)が最も狭い。   In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the sensor element 101 has a length in the front-rear direction, a width in the left-right direction, and a thickness in the vertical direction, and length> width> thickness. Yes. Further, the distance L is assumed to be larger than the width and thickness of the sensor element 101. Therefore, among the porous protection layers 91a to 91e, the formation area of the porous protection layers 91a and 91b (= distance L × width of the sensor element 101) is the largest, and then the formation area of the porous protection layers 91c and 91d ( = Distance L × thickness of sensor element 101) is wide, and the formation area of porous protective layer 91e (= width of sensor element 101 × thickness) is the narrowest.

多孔質保護層91は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体,チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質保護層91はアルミナ多孔質体からなるものとした。特に限定するものではないが、多孔質保護層91の膜厚は例えば100〜700μmであり、多孔質保護層91の気孔率は例えば10%〜40%である。なお、密着力が高くなるため、コーティング層24a,24bと、その表面に形成される多孔質保護層91a,91bとは、同じ材質であることが好ましい。   The porous protective layer 91 is made of a porous material such as an alumina porous material, a zirconia porous material, a spinel porous material, a cordierite porous material, a titania porous material, or a magnesia porous material. In the present embodiment, the porous protective layer 91 is made of an alumina porous body. Although not particularly limited, the thickness of the porous protective layer 91 is, for example, 100 to 700 μm, and the porosity of the porous protective layer 91 is, for example, 10% to 40%. In addition, since adhesive force becomes high, it is preferable that coating layer 24a, 24b and the porous protective layers 91a and 91b formed in the surface are the same materials.

次に、こうしたガスセンサ100の製造方法について説明する。ガスセンサ100の製造方法では、まずセンサ素子101を製造し、次にセンサ素子101に多孔質保護部90を形成する。   Next, a method for manufacturing the gas sensor 100 will be described. In the manufacturing method of the gas sensor 100, first, the sensor element 101 is manufactured, and then the porous protection part 90 is formed on the sensor element 101.

最初に、多孔質保護部90を形成する前のセンサ素子101を製造する方法について説明する。まず、6枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。また、第2固体電解質層6となるセラミックスグリーンシートの表面(センサ素子101の上面となる面)には、焼成後にコーティング層24aとなるペーストをスクリーン印刷する。同様に、第1基板層1となるセラミックスグリーンシートの表面(センサ素子101の下面となる面)には、焼成後にコーティング層24bとなるペーストをスクリーン印刷する。なお、コーティング層24a,24bとなるペーストは、上述したコーティング層24の材質からなる原料粉末(本実施形態ではアルミナの粉末)と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層24の表面の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmとなるように、予め調整しておくことが好ましい。特にこれに限定するものではないが、例えば、原料粉末の粒径をD50=2〜20μm,体積割合を5〜20vol%とし、バインダー溶液を20〜40vol%とし、助溶剤を30〜50vol%とし、分散剤を1〜5vol%としてこれらを調合し、回転数を50〜250rpmとして2〜6時間混合したペーストを用いることで、焼成後のコーティング層24の表面の算術平均粗さRaを2.0〜5.0μmとすることができる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層24の気孔率が10%〜71%となるように、予め調整しておくことが好ましい。例えばペーストに含有させる造孔材の配合割合を調整したり、原料粉末の粒径を調整したり、バインダー溶液の配合割合を調整したりすることで、焼成後のコーティング層24の気孔率が10%〜71%となるように調整することができる。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子101を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子101の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子101を得る。なお、複数のグリーンシートを積層してセンサ素子101を製造する方法は公知であり、例えば特開2008−164411号公報,特開2009−175099号公報などに記載されている。   First, a method for manufacturing the sensor element 101 before forming the porous protection part 90 will be described. First, six green ceramic green sheets are prepared. And each corresponding to each of the 1st substrate layer 1, the 2nd substrate layer 2, the 3rd substrate layer 3, the 1st solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the 2nd solid electrolyte layer 6, A pattern such as an electrode, an insulating layer, and a resistance heating element is printed on the ceramic green sheet. Further, a paste that becomes the coating layer 24a after firing is screen-printed on the surface of the ceramic green sheet that becomes the second solid electrolyte layer 6 (the surface that becomes the upper surface of the sensor element 101). Similarly, a paste that becomes the coating layer 24b after firing is screen-printed on the surface of the ceramic green sheet that becomes the first substrate layer 1 (the surface that becomes the lower surface of the sensor element 101). The paste used as the coating layers 24a and 24b is a mixture of the raw material powder (alumina powder in this embodiment) made of the material of the coating layer 24 described above, an organic binder, an organic solvent, and the like. The paste is preferably adjusted in advance so that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the coating layer 24 after firing is 2.0 to 5.0 μm. Although not particularly limited thereto, for example, the particle size of the raw material powder is D50 = 2 to 20 μm, the volume ratio is 5 to 20 vol%, the binder solution is 20 to 40 vol%, and the cosolvent is 30 to 50 vol%. The paste is prepared by mixing 1 to 5 vol% of the dispersant and mixing the mixture for 2 to 6 hours at a rotation speed of 50 to 250 rpm, so that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the coating layer 24 after firing is 2. It can be set to 0-5.0 micrometers. The paste is preferably adjusted in advance so that the porosity of the coating layer 24 after firing is 10% to 71%. For example, the porosity of the coating layer 24 after firing is 10 by adjusting the blending ratio of the pore former to be included in the paste, adjusting the particle size of the raw material powder, or adjusting the blending ratio of the binder solution. It can adjust so that it may become% -71%. After forming various patterns in this way, the green sheet is dried. Then, they are laminated to form a laminate. The laminated body thus obtained includes a plurality of sensor elements 101. The laminate is cut into pieces of the sensor element 101 and fired at a predetermined firing temperature to obtain the sensor element 101. A method of manufacturing the sensor element 101 by laminating a plurality of green sheets is known, and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2008-164411 and 2009-175099.

次に、センサ素子101に多孔質保護部90を形成する方法について説明する。本実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護部90の多孔質保護層91a〜91eを1層ずつ形成していくものとした。図3は、プラズマガン120を用いたプラズマ溶射の説明図である。なお、図3では、例として多孔質保護層91aを形成する様子を示しており、プラズマガン120を断面で示している。プラズマガン120は、プラズマを発生させる電極となるアノード126及びカソード128と、それらを覆う略円筒状の外周部122と、を備えている。外周部122は、アノード126と絶縁するための絶縁部(インシュレータ)123を備えている。外周部122の下端には、多孔質保護層91の形成材料である粉末溶射材料134を供給するための粉末供給部132が形成されている。外周部122とアノード126との間には水冷ジャケット124が設けられており、これによりアノード126を冷却可能となっている。アノード126は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル126aを有している。アノード126とカソード128との間には、上方からプラズマ発生用ガス130が供給される。なお、このようなプラズマガン120は公知であり、例えば上述した特許文献1に記載されている。   Next, a method for forming the porous protection part 90 on the sensor element 101 will be described. In the present embodiment, the porous protective layers 91a to 91e of the porous protective portion 90 are formed one by one by plasma spraying. FIG. 3 is an explanatory diagram of plasma spraying using the plasma gun 120. FIG. 3 shows a state where the porous protective layer 91a is formed as an example, and the plasma gun 120 is shown in cross section. The plasma gun 120 includes an anode 126 and a cathode 128 that serve as electrodes for generating plasma, and a substantially cylindrical outer peripheral portion 122 that covers them. The outer peripheral portion 122 includes an insulating portion (insulator) 123 for insulating from the anode 126. At the lower end of the outer peripheral portion 122, a powder supply portion 132 for supplying a powder sprayed material 134 that is a material for forming the porous protective layer 91 is formed. A water cooling jacket 124 is provided between the outer peripheral portion 122 and the anode 126, thereby enabling the anode 126 to be cooled. The anode 126 is formed in a cylindrical shape, and has a nozzle 126a that opens downward. A plasma generating gas 130 is supplied between the anode 126 and the cathode 128 from above. Such a plasma gun 120 is known and is described in, for example, Patent Document 1 described above.

多孔質保護層91aを形成する際には、プラズマガン120のアノード126とカソード128との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス130の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス130を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル126aから図3の下方へ噴出する。一方、粉末供給部132からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料134を供給する。これにより、粉末溶射材料134はプラズマにより加熱溶融及び加速されてセンサ素子101の表面(上面)に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層91aが形成される。なお、プラズマガン120の溶射の向き(ノズル126aの向き)は、特に限定されるものではなく、多孔質保護層91aを形成できればよい。多孔質保護層91b〜91eについても、センサ素子101に形成する面が異なる点以外は同様にして1層ずつ形成する。なお、多孔質保護層91a,91bは、上述したようにコーティング層24a,24bの表面にそれぞれ形成する。多孔質保護層91c〜91eは、センサ素子101の本体(各層1〜6)の表面に直接形成する。なお、プラズマ溶射は、例えば大気及び常温の雰囲気にて行う。   When the porous protective layer 91a is formed, a voltage is applied between the anode 126 and the cathode 128 of the plasma gun 120, and arc discharge is performed in the presence of the supplied plasma generating gas 130 to generate plasma. The working gas 130 is brought into a high temperature plasma state. The gas in the plasma state is ejected from the nozzle 126a downward in FIG. 3 as a high-temperature and high-speed plasma jet. On the other hand, the powder spraying material 134 is supplied from the powder supply unit 132 together with the carrier gas. Accordingly, the powder sprayed material 134 is heated and melted and accelerated by the plasma, collides with the surface (upper surface) of the sensor element 101, and rapidly solidifies to form the porous protective layer 91a. The direction of thermal spraying of the plasma gun 120 (the direction of the nozzle 126a) is not particularly limited as long as the porous protective layer 91a can be formed. The porous protective layers 91b to 91e are also formed one by one in the same manner except that the surface to be formed on the sensor element 101 is different. The porous protective layers 91a and 91b are respectively formed on the surfaces of the coating layers 24a and 24b as described above. The porous protective layers 91c to 91e are directly formed on the surface of the main body (each layer 1 to 6) of the sensor element 101. Note that the plasma spraying is performed, for example, in an atmosphere of air and room temperature.

ここで、プラズマ発生用ガス130としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、プラズマが発生しやすくなるため、アルゴンと水素とを混合したものをプラズマ発生用ガス130とすることが好ましい。特に限定するものではないが、アルゴンガスの流量は例えば40〜50L/minであり、水素の流量は例えば9〜11L/minである。アノード126とカソード128との間に印加する電圧は、例えば50〜70Vの直流電圧であり、電流は例えば500〜550Aである。   Here, as the plasma generating gas 130, for example, an inert gas such as an argon gas can be used. Further, since plasma is easily generated, it is preferable to use a mixture of argon and hydrogen as the plasma generating gas 130. Although not particularly limited, the flow rate of argon gas is, for example, 40 to 50 L / min, and the flow rate of hydrogen is, for example, 9 to 11 L / min. The voltage applied between the anode 126 and the cathode 128 is a DC voltage of 50 to 70 V, for example, and the current is 500 to 550 A, for example.

粉末溶射材料134は、上述した多孔質保護層91の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。特に限定するものではないが、粉末溶射材料134の粒径は例えば10μm〜30μmである。粉末溶射材料134の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス130と同じアルゴンガスを用いることができる。特に限定するものではないが、キャリアガスの流量は例えば3〜4L/minである。   The powder sprayed material 134 is a powder that becomes the material of the porous protective layer 91 described above, and is alumina powder in this embodiment. Although it does not specifically limit, the particle size of the powder spraying material 134 is 10 micrometers-30 micrometers, for example. As the carrier gas used for supplying the powder spray material 134, for example, the same argon gas as the plasma generating gas 130 can be used. Although not particularly limited, the flow rate of the carrier gas is, for example, 3 to 4 L / min.

プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン120におけるプラズマガスの出口であるノズル126aとセンサ素子101における多孔質保護層91を形成する面(図3ではコーティング層24aの上面)との距離Wを、50mm〜300mmとすることが好ましい。距離Wは120mm〜250mmとしてもよい。また、多孔質保護層91を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン120を移動(図3では左右方向に移動)させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Wは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層91の膜厚や面積に応じて、適宜定めればよい。なお、多孔質保護層91a〜多孔質保護層91dのように、センサ素子101の表面の一部(前端から後方に向かって距離Lまでの領域)に多孔質保護層91を形成する場合には、多孔質保護層91を形成しない領域をマスクで覆っておいてもよい。   When performing plasma spraying, the distance W between the nozzle 126a, which is the plasma gas outlet in the plasma gun 120, and the surface on which the porous protective layer 91 is formed in the sensor element 101 (the upper surface of the coating layer 24a in FIG. 3) is 50 mm. It is preferable to set it to -300 mm. The distance W may be 120 mm to 250 mm. Further, plasma spraying may be performed while appropriately moving the plasma gun 120 (moving left and right in FIG. 3) according to the area where the porous protective layer 91 is formed. In this case, the distance W is within the above-described range. Is preferably maintained. The time for plasma spraying may be appropriately determined according to the film thickness and area of the porous protective layer 91 to be formed. In the case where the porous protective layer 91 is formed on a part of the surface of the sensor element 101 (region from the front end to the distance L) like the porous protective layer 91a to the porous protective layer 91d. A region where the porous protective layer 91 is not formed may be covered with a mask.

次に、多孔質保護層91a〜91eの形成順序について説明する。図4は、センサ素子101に多孔質保護部90を形成する様子を示す説明図である。まず、上記のようにして用意したセンサ素子101(図4(a))に対して、多孔質保護部90のうち形成面積の最も広い2つの多孔質保護層91である多孔質保護層91a,91bを先行形成する(図4(b))。なお、多孔質保護層91aと多孔質保護層91bとは、いずれを先に形成してもよい。これにより、センサ素子101の上面及び下面のうち、前端から後方に向かって距離Lまでの領域が多孔質保護層91a,91bで覆われる。   Next, the formation order of the porous protective layers 91a to 91e will be described. FIG. 4 is an explanatory view showing a state in which the porous protection part 90 is formed on the sensor element 101. First, with respect to the sensor element 101 (FIG. 4A) prepared as described above, the porous protective layer 91a, which is the two porous protective layers 91 having the largest formation area among the porous protective portions 90, 91b is formed in advance (FIG. 4B). Note that either the porous protective layer 91a or the porous protective layer 91b may be formed first. Thereby, the area | region from the front end to the distance L is covered with the porous protective layers 91a and 91b among the upper surface and lower surface of the sensor element 101. FIG.

続いて、多孔質保護部90のうち未形成の多孔質保護層91である多孔質保護層91c〜91eをプラズマ溶射により形成する。本実施形態では、まずセンサ素子101の左面及び右面にそれぞれ多孔質保護層91c,91dを形成するものとした(図4(c))。多孔質保護層91cと多孔質保護層91dとは、いずれを先に形成してもよい。これにより、センサ素子101の左面及び右面のうち、前端から後方に向かって距離Lまでの領域が多孔質保護層91c,91dで覆われる。なお、先に多孔質保護層91a,91bが形成済みであるため、例えば多孔質保護層91dを形成する際には、センサ素子101の右面の上端(前後方向に沿った辺部分)には多孔質保護層91a(の右端部分)が存在し、右面の下端(前後方向に沿った辺部分)には多孔質保護層91b(の右端部分)が存在する。多孔質保護層91dは、センサ素子101の右面を覆うと共に、この多孔質保護層91a,91bと接続されるように(多孔質保護層91a,91b間に跨がるように)形成する。同様に、多孔質保護層91cは、多孔質保護層91a(の左端部分)と多孔質保護層91b(の左端部分)とに接続されるように形成する。   Subsequently, porous protective layers 91c to 91e, which are unformed porous protective layers 91 in the porous protective portion 90, are formed by plasma spraying. In the present embodiment, the porous protective layers 91c and 91d are first formed on the left and right surfaces of the sensor element 101, respectively (FIG. 4C). Any of the porous protective layer 91c and the porous protective layer 91d may be formed first. Thereby, the area | region from the front end to the distance L is covered with the porous protective layers 91c and 91d among the left surface and the right surface of the sensor element 101. FIG. Since the porous protective layers 91a and 91b are already formed, for example, when the porous protective layer 91d is formed, the upper end (side portion along the front-rear direction) of the right surface of the sensor element 101 is porous. The protective layer 91a (the right end portion thereof) is present, and the porous protective layer 91b (the right end portion thereof) is present at the lower end (side portion along the front-rear direction) of the right surface. The porous protective layer 91d covers the right surface of the sensor element 101 and is formed so as to be connected to the porous protective layers 91a and 91b (between the porous protective layers 91a and 91b). Similarly, the porous protective layer 91c is formed so as to be connected to the porous protective layer 91a (the left end portion thereof) and the porous protective layer 91b (the left end portion thereof).

次に、多孔質保護部90のうち未形成の多孔質保護層91eをプラズマ溶射により形成する(図3(d))。これにより、センサ素子101の前端面が多孔質保護層91eで覆われる。なお、先に多孔質保護層91a〜91dが形成されており、多孔質保護層91eは、多孔質保護層91a〜91d(の前端部分)と接続されるように形成する。以上により、センサ素子101の上下左右の面及び前端面には多孔質保護層91a〜91eがそれぞれ形成されて多孔質保護部90となり、ガスセンサ100を得る。   Next, an unformed porous protective layer 91e in the porous protective portion 90 is formed by plasma spraying (FIG. 3D). Thereby, the front end surface of the sensor element 101 is covered with the porous protective layer 91e. The porous protective layers 91a to 91d are formed in advance, and the porous protective layer 91e is formed so as to be connected to the porous protective layers 91a to 91d (front end portions thereof). As described above, the porous protective layers 91 a to 91 e are respectively formed on the upper, lower, left, and right surfaces and the front end surface of the sensor element 101 to form the porous protective portion 90, thereby obtaining the gas sensor 100.

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子101が本発明のセンサ素子に相当し、多孔質保護部90が多孔質保護部に相当し、多孔質保護層91a,91bが工程(b)で先行形成する多孔質保護層に相当し、多孔質保護層91cが工程(c)で形成する多孔質保護層に相当する。なお、多孔質保護層91d,91eも、工程(c)で形成する多孔質保護層に相当する。また、センサ素子101の前端面が、「センサ素子の表面のうち長手方向の一端面」に相当する。   Here, the correspondence between the components of the present embodiment and the components of the present invention will be clarified. The sensor element 101 of this embodiment corresponds to the sensor element of the present invention, the porous protection part 90 corresponds to the porous protection part, and the porous protection layers 91a and 91b are formed in advance in the step (b). The porous protective layer 91c corresponds to the porous protective layer formed in the step (c). The porous protective layers 91d and 91e also correspond to the porous protective layer formed in the step (c). Further, the front end surface of the sensor element 101 corresponds to “one end surface in the longitudinal direction of the surface of the sensor element”.

以上詳述した本実施形態のガスセンサ100の製造方法では、長尺な直方体形状のセンサ素子の6個の表面のうち5面にそれぞれ形成された多孔質保護層91a〜91eを有する多孔質保護部90を形成するにあたり、形成面積の最も広い2つの多孔質保護層91a,91bを先行形成する。このように、まず形成面積の最も広い2つの多孔質保護層91a,91bを形成するから、形成面積の狭い他の多孔質保護層91c〜91eを形成する場合と比べて、多孔質保護層91a,91bはセンサ素子101と密着しやすい。そして、形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層91(91a,91b)と接続されるように、多孔質保護部90のうち未形成の多孔質保護層91c〜91eを形成する。これにより、後から形成した多孔質保護層91c〜91eは、形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層91と接続されることで、形成面積が狭くともセンサ素子101から剥離しにくくなる。以上により、多孔質保護層91の剥離をより抑制できる。   In the manufacturing method of the gas sensor 100 according to the present embodiment described in detail above, the porous protective portion having the porous protective layers 91a to 91e formed on the five surfaces among the six surfaces of the long rectangular parallelepiped sensor element. In forming 90, two porous protective layers 91a and 91b having the largest formation area are formed in advance. Thus, since the two porous protective layers 91a and 91b having the largest formation area are first formed, the porous protective layer 91a is formed as compared with the case of forming the other porous protective layers 91c to 91e having a narrow formation area. , 91b are easily in close contact with the sensor element 101. And unformed porous protective layers 91c-91e are formed among porous protective parts 90 so that it may connect with at least two porous protective layers 91 (91a, 91b) which have been formed. Thereby, the porous protective layers 91c to 91e formed later are connected to at least two porous protective layers 91 that have been formed, so that the porous protective layers 91c to 91e are hardly peeled off from the sensor element 101 even if the formation area is small. As described above, peeling of the porous protective layer 91 can be further suppressed.

また、先行形成される2つの多孔質保護層91a,91bが、センサ素子101の6個の表面のうち互いに反対側の面である上下面に位置している。そのため、先行形成された2つの多孔質保護層91a,91bと接続されるように形成される多孔質保護層91c〜91eは、形成面の両側で2つの多孔質保護層91a,91bに接続されるため、剥離を抑制する効果が高まる。   The two porous protective layers 91 a and 91 b formed in advance are positioned on the upper and lower surfaces which are surfaces opposite to each other among the six surfaces of the sensor element 101. Therefore, the porous protective layers 91c to 91e formed to be connected to the two previously formed porous protective layers 91a and 91b are connected to the two porous protective layers 91a and 91b on both sides of the formation surface. Therefore, the effect of suppressing peeling is enhanced.

さらに、2つの多孔質保護層91a,91bを形成する各々の面(上下面)のうち、多孔質保護層91c〜91eが形成される面側の端部(右端,左端,前端)を含む領域に、多孔質保護層91a,91bを先行形成する。そのため、先行形成された2つの多孔質保護層91a,91bと、後から形成する多孔質保護層91c〜91eとを接続しやすくなる。   Further, of each surface (upper and lower surfaces) forming the two porous protective layers 91a and 91b, a region including the end portion (right end, left end, front end) on the surface side where the porous protective layers 91c to 91e are formed. The porous protective layers 91a and 91b are formed in advance. Therefore, it becomes easy to connect the two previously formed porous protective layers 91a and 91b and the porous protective layers 91c to 91e to be formed later.

さらにまた、センサ素子の表面のうち多孔質保護層91a,91bが形成される領域を含む上下面にコーティング層24a,24bが形成されている。このコーティング層24a,24bの表面の算術平均粗さRaを2.0〜5.0μmとすることで、多孔質保護層91a,91bがセンサ素子101の表面(コーティング層24の表面)に密着しやすくなり、多孔質保護層91a,91bの剥離をより抑制できる。   Furthermore, coating layers 24a and 24b are formed on the upper and lower surfaces of the sensor element surface including the region where the porous protective layers 91a and 91b are formed. By setting the arithmetic average roughness Ra of the surfaces of the coating layers 24 a and 24 b to 2.0 to 5.0 μm, the porous protective layers 91 a and 91 b are in close contact with the surface of the sensor element 101 (the surface of the coating layer 24). It becomes easy and peeling of porous protective layers 91a and 91b can be controlled more.

そしてまた、センサ素子の表面のうち多孔質保護層91a,91bが形成される領域を含む上下面にコーティング層24a,24bが形成されている。このコーティング層24の気孔率を10%以上とすることで、多孔質保護層91a,91bがコーティング層24の気孔内に一部入り込んでセンサ素子101の表面(=コーティング層24の表面)に密着しやすくなる。また、このコーティング層24の気孔率を71%以下とすることで、コーティング層24の強度が十分となり、コーティング層24の剥離が抑制できる。   Also, coating layers 24a and 24b are formed on the upper and lower surfaces of the sensor element surface including the region where the porous protective layers 91a and 91b are formed. By setting the porosity of the coating layer 24 to 10% or more, the porous protective layers 91a and 91b partially enter the pores of the coating layer 24 and adhere to the surface of the sensor element 101 (= the surface of the coating layer 24). It becomes easy to do. Further, by setting the porosity of the coating layer 24 to 71% or less, the strength of the coating layer 24 becomes sufficient, and peeling of the coating layer 24 can be suppressed.

そしてまた、プラズマ溶射により多孔質保護層91を形成している。プラズマ溶射で多孔質保護層91を形成する場合、例えばディッピングなどで複数の面の多孔質保護層をまとめて形成する場合と異なり、センサ素子101の1つの面毎に多孔質保護層91を形成することになるため、本発明を適用する意義が高い。しかも、プラズマガン120におけるノズル126aとセンサ素子101における多孔質保護層91を形成する面との距離Wを50mm以上とすることで、プラズマガン120から溶射される多孔質保護層91の原料粒子(粉末溶射材料134)がセンサ素子101に衝突する際の物理的衝撃や熱衝撃を抑制して、センサ素子101にクラックが生じることをより抑制できる。また、距離Wを300mm以下とすることで、原料粒子がセンサ素子101の表面で分散しすぎることを抑制して、多孔質保護層91をより確実に形成できる。   In addition, the porous protective layer 91 is formed by plasma spraying. When the porous protective layer 91 is formed by plasma spraying, the porous protective layer 91 is formed on each surface of the sensor element 101, unlike the case where a plurality of porous protective layers are collectively formed by dipping or the like. Therefore, the significance of applying the present invention is high. In addition, by setting the distance W between the nozzle 126a of the plasma gun 120 and the surface of the sensor element 101 on which the porous protective layer 91 is formed to 50 mm or more, the raw material particles of the porous protective layer 91 sprayed from the plasma gun 120 ( It is possible to suppress the occurrence of cracks in the sensor element 101 by suppressing the physical shock and thermal shock when the powder sprayed material 134) collides with the sensor element 101. Further, by setting the distance W to 300 mm or less, it is possible to suppress the raw material particles from being excessively dispersed on the surface of the sensor element 101 and to form the porous protective layer 91 more reliably.

そしてまた、センサ素子101の表面のうち長手方向の一端面である前端面と、前端面に垂直な4つの面である上下左右面と、にそれぞれ多孔質保護層91を形成して、センサ素子101の長手方向の一端から、センサ素子101の長手方向で距離Lまでの領域を覆う多孔質保護部90を形成する。このように5つの面に多孔質保護層91を形成することで、例えば4面以下の面にしか多孔質保護層91を形成しない場合と比べて、多孔質保護部90によりセンサ素子101を保護する効果が高まる。   In addition, a porous protective layer 91 is formed on each of the front end surface which is one end surface in the longitudinal direction of the surface of the sensor element 101 and the upper, lower, left and right surfaces which are four surfaces perpendicular to the front end surface. A porous protective portion 90 is formed to cover a region from one end in the longitudinal direction of 101 to a distance L in the longitudinal direction of the sensor element 101. Thus, by forming the porous protective layer 91 on the five surfaces, the sensor element 101 is protected by the porous protective portion 90 as compared with the case where the porous protective layer 91 is formed only on the four or less surfaces, for example. The effect to do increases.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば、上述した実施形態では、コーティング層24は、センサ素子101の上面及び下面のうち多孔質保護層91a,91bが形成されない領域も覆っているものとしたが、これに限られない。コーティング層24a,24bは、それぞれ少なくとも多孔質保護層91a,91bが形成される領域を覆っていればよい。また、センサ素子101の表面のうち、多孔質保護層91c〜91eが形成される領域のうち1以上にコーティング層が形成されていてもよい。あるいは、センサ素子101がコーティング層24を備えないものとしてもよい。   For example, in the above-described embodiment, the coating layer 24 covers the region where the porous protective layers 91a and 91b are not formed on the upper surface and the lower surface of the sensor element 101. However, the present invention is not limited to this. The coating layers 24a and 24b only need to cover at least the regions where the porous protective layers 91a and 91b are formed. In addition, a coating layer may be formed on one or more of the regions where the porous protective layers 91c to 91e are formed on the surface of the sensor element 101. Alternatively, the sensor element 101 may not include the coating layer 24.

上述した実施形態では、コーティング層24の表面の算術平均粗さRaを2.0〜5.0μmとすることで、多孔質保護層91a,91bがセンサ素子101と密着しやすくなることを説明したが、センサ素子101の表面のうち多孔質保護層91が形成される領域の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmであればよい。例えば、センサ素子101がコーティング層24を備えない場合でも、センサ素子101の本体(層1〜層6)の表面の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmであればよい。この場合、例えばセンサ素子101の本体の表面をサンドブラストなどで荒らすことで、算術平均粗さRaを2.0〜5.0μmとしてもよい。   In the above-described embodiment, it has been described that the porous protective layers 91a and 91b are easily adhered to the sensor element 101 by setting the arithmetic average roughness Ra of the surface of the coating layer 24 to 2.0 to 5.0 μm. However, the arithmetic average roughness Ra of the region where the porous protective layer 91 is formed in the surface of the sensor element 101 may be 2.0 to 5.0 μm. For example, even when the sensor element 101 does not include the coating layer 24, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the main body (layer 1 to layer 6) of the sensor element 101 may be 2.0 to 5.0 μm. In this case, the arithmetic average roughness Ra may be set to 2.0 to 5.0 μm, for example, by roughening the surface of the main body of the sensor element 101 with sandblasting or the like.

上述した実施形態では、多孔質保護部90の多孔質保護層91はプラズマ溶射により形成するものとしたが、これに限られない。他の形成方法であっても、上述した順序で多孔質保護層91a〜91eを形成することで、本実施形態と同様に多孔質保護層91の剥離をより抑制する効果が得られる。例えば、コーティング層24と同様にスクリーン印刷で多孔質保護層91を形成してもよい。この場合、ペーストをスクリーン印刷し、乾燥及び焼成することによって多孔質保護層91a,91bを先行形成し、その後に多孔質保護層91c〜91eの印刷,乾燥及び焼成を行えばよい。また、多孔質保護層91a〜91eのうち1以上を、他と異なる方法や材料で形成してもよい。   In the embodiment described above, the porous protective layer 91 of the porous protective part 90 is formed by plasma spraying, but is not limited thereto. Even if it is another formation method, the effect which suppresses peeling of the porous protective layer 91 more similarly to this embodiment is acquired by forming the porous protective layers 91a-91e in the order mentioned above. For example, the porous protective layer 91 may be formed by screen printing in the same manner as the coating layer 24. In this case, the porous protective layers 91a and 91b may be formed in advance by screen printing the paste, drying and baking, and then the porous protective layers 91c to 91e may be printed, dried and fired. Moreover, you may form one or more among the porous protective layers 91a-91e with a method and material different from others.

上述した実施形態では、多孔質保護層91a,91bを先行形成した後に、まず多孔質保護層91c,91dを形成するものとしたが、これに限られない。多孔質保護層91a,91bを先行形成した後に、まず多孔質保護層91eを形成してもよい。ただし、上述した実施形態の順序では、多孔質保護層91eを形成する際には多孔質保護層91a〜91dの4つの多孔質保護層91と接続されるように形成することができる。一方、多孔質保護層91a,91bを先行形成した後に、まず多孔質保護層91eを形成すると、多孔質保護層91a,91bのみが形成済みであるため、多孔質保護層91eの形成時には2つの多孔質保護層91と接続されることになる。ここで、形成面積の小さい多孔質保護層91ほど、センサ素子101との密着力が低い傾向にある。そのため、形成面積の最も小さい多孔質保護層91eは、なるべく多くの形成済みの多孔質保護層91と接続されるようにするべく形成順を最後にすることが好ましい。すなわち、多孔質保護部90のうち先行積層したあとの残りの多孔質保護層91を形成する順序は、形成面積の小さい多孔質保護層91ほど、形成時により多くの形成済みの多孔質保護層91と接続される傾向となるような順序とすることが好ましい。   In the above-described embodiment, the porous protective layers 91c and 91d are first formed after the porous protective layers 91a and 91b are formed in advance. However, the present invention is not limited to this. After the porous protective layers 91a and 91b are formed in advance, the porous protective layer 91e may be formed first. However, in the order of the above-described embodiment, when the porous protective layer 91e is formed, the porous protective layer 91e can be formed so as to be connected to the four porous protective layers 91a to 91d. On the other hand, after forming the porous protective layers 91a and 91b in advance, when the porous protective layer 91e is first formed, only the porous protective layers 91a and 91b are already formed. The porous protective layer 91 is connected. Here, the porous protective layer 91 having a smaller formation area tends to have a lower adhesion with the sensor element 101. For this reason, the porous protective layer 91e having the smallest formation area is preferably formed last in order to be connected to as many porous protective layers 91 as possible. That is, the order of forming the remaining porous protective layer 91 after the prior lamination in the porous protective portion 90 is such that the porous protective layer 91 having a smaller formation area has a larger number of formed porous protective layers at the time of formation. It is preferable to set the order so as to tend to be connected to 91.

上述した実施形態では、多孔質保護部90は多孔質保護層91a〜91eを有するものとしたが、これに限られない。多孔質保護部90は、センサ素子101の6個の表面のうち少なくとも3面にそれぞれ形成された多孔質保護層91を有していればよい。例えば、上述した実施形態において多孔質保護層91eを備えないものとしてもよい。また、多孔質保護層91a〜91dはいずれもセンサ素子101の前端から距離Lまでを覆うものとしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層91a〜91dのうち1以上が、他とは長手方向の形成長さ(本実施形態における距離L)が異なっていてもよい。   In the embodiment described above, the porous protection part 90 includes the porous protection layers 91a to 91e, but is not limited thereto. The porous protection part 90 only needs to have a porous protection layer 91 formed on at least three of the six surfaces of the sensor element 101. For example, the porous protective layer 91e may not be provided in the above-described embodiment. Moreover, although all the porous protective layers 91a-91d shall cover the distance L from the front end of the sensor element 101, it is not restricted to this. For example, one or more of the porous protective layers 91a to 91d may be different in length in the longitudinal direction (distance L in the present embodiment) from the other.

上述した実施形態では、多孔質保護層91aは、センサ素子101の上面のうち前端から距離Lまでの領域を覆っており、センサ素子101の上面のうち左端,右端,前端にも多孔質保護層91aが存在するものとしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層91aがセンサ素子101の上面のうち右端(センサ素子101の上面のうち前後方向に沿った辺部分)までは形成されていなくてもよい(例えば多孔質保護層91aが右端から少し離れた位置まで形成されているなど)。このような場合でも、多孔質保護層91dが少しセンサ素子101の上面側まではみ出すように形成するなどにより、多孔質保護層91dが多孔質保護層91aと接続されるように形成することはできる。多孔質保護層91aにおいて、センサ素子101の上面の左端や前端などに関しても同様である。また、多孔質保護層91bについても同様である。   In the embodiment described above, the porous protective layer 91a covers a region from the front end to the distance L in the upper surface of the sensor element 101, and the porous protective layer is also formed on the left end, right end, and front end of the upper surface of the sensor element 101. Although 91a is assumed to exist, the present invention is not limited to this. For example, the porous protective layer 91a may not be formed up to the right end of the upper surface of the sensor element 101 (the side portion along the front-rear direction of the upper surface of the sensor element 101) (for example, the porous protective layer 91a is the right end). Etc.). Even in such a case, the porous protective layer 91d can be formed so as to be connected to the porous protective layer 91a by forming the porous protective layer 91d so as to protrude slightly to the upper surface side of the sensor element 101. . The same applies to the left end and the front end of the upper surface of the sensor element 101 in the porous protective layer 91a. The same applies to the porous protective layer 91b.

上述した実施形態では、センサ素子101のうち互いに反対側の面である上下面に位置する多孔質保護層91a,91bを先行形成するものとしたが、これに限られない。例えば、センサ素子101の上下の厚さと左右の幅とが同じであり、多孔質保護層91a〜91dの形成面積がいずれも同じ且つ最も広い場合を考える。このような場合、多孔質保護層91a〜91dのうちいずれの2つを先行形成してもよい。例えば、多孔質保護層91a,91cを先行形成してもよい。なお、この場合、多孔質保護層91b,91dでは多孔質保護層91a,91cと接続されるように形成できないため、多孔質保護層91a,91cを形成した後にはまず多孔質保護層91eを形成することになる。その後は、多孔質保護層91a,91eと接続されるように多孔質保護層91dを形成するか、又は多孔質保護層91c,91eと接続されるように多孔質保護層91bを形成する。最後に、残った多孔質保護層91(91b又は91d)を、形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層91を接続するように形成する。ただし、剥離を抑制する効果が高まるため、互いに反対側の面に位置する2つの多孔質保護層91を先行形成することが好ましい。   In the above-described embodiment, the porous protective layers 91a and 91b positioned on the upper and lower surfaces, which are surfaces opposite to each other, of the sensor element 101 are formed in advance, but the present invention is not limited to this. For example, a case is considered in which the upper and lower thicknesses and the left and right widths of the sensor element 101 are the same, and the formation areas of the porous protective layers 91a to 91d are the same and widest. In such a case, any two of the porous protective layers 91a to 91d may be formed in advance. For example, the porous protective layers 91a and 91c may be formed in advance. In this case, since the porous protective layers 91b and 91d cannot be formed so as to be connected to the porous protective layers 91a and 91c, the porous protective layer 91e is first formed after the porous protective layers 91a and 91c are formed. Will do. Thereafter, the porous protective layer 91d is formed so as to be connected to the porous protective layers 91a and 91e, or the porous protective layer 91b is formed so as to be connected to the porous protective layers 91c and 91e. Finally, the remaining porous protective layer 91 (91b or 91d) is formed so as to connect at least two porous protective layers 91 that have been formed. However, in order to increase the effect of suppressing peeling, it is preferable that the two porous protective layers 91 positioned on the opposite surfaces are formed in advance.

上述した実施形態では、距離Lはセンサ素子101の幅及び厚さよりも大きい値であるものとしたが、これに限られない。例えば距離Lがセンサ素子101の幅及び厚さよりも小さい場合には、多孔質保護層91eの形成面積が最も大きくなる。この場合、多孔質保護層91eと、その次に形成面積の大きい多孔質保護層91と、を先行形成することになる。   In the embodiment described above, the distance L is larger than the width and thickness of the sensor element 101, but is not limited thereto. For example, when the distance L is smaller than the width and thickness of the sensor element 101, the formation area of the porous protective layer 91e is the largest. In this case, the porous protective layer 91e and the porous protective layer 91 having the next largest formation area are formed in advance.

上述した実施形態において、センサ素子101と多孔質保護層91の表面との距離を厚さ方向距離として、多孔質保護部90のうち少なくとも1つの未形成の多孔質保護層91を形成する際に、形成する多孔質保護層91の厚さ方向距離が、その多孔質保護層91の形成時に接続される形成済みの多孔質保護層91の少なくとも1つの厚さ方向距離の10倍以下となるようにすることが好ましい。これについて図5を用いて説明する。図5は、形成済みの多孔質保護層91a,91bに接続されるように多孔質保護層91c,91dを形成する様子を示す断面模式図である。図5(a)は、多孔質保護層91c,91dの形成前の断面模式図であり、図5(b)は、多孔質保護層91c,91dの形成後の断面模式図である。図5(a),(b)は、それぞれ図4(b),(c)のセンサ素子101を長手方向(前後方向)に垂直に切断した断面を模式的に示している。図5(a)では、センサ素子101(第2固体電解質層6)の表面と多孔質保護層91aの表面(図5(a)では上面)との距離を距離Aとして示しており、この距離Aが多孔質保護層91aの厚さ方向距離である。同様に、センサ素子101(第1基板層1)の表面と多孔質保護層91bの表面(図5(a)では下面)との距離を距離Bとして示しており、この距離Bが多孔質保護層91bの厚さ方向距離である。そして、図5(b)のように多孔質保護層91cを形成する際には、多孔質保護層91cの形成時に接続される形成済みの多孔質保護層91a,91bの少なくとも1つの厚さ方向距離の10倍以下となるようにすることが好ましい。すなわち、形成する多孔質保護層91cの厚さ方向距離である距離Cが、距離A,距離Bの少なくとも一方の10倍以下であることが好ましい。ここで、距離A,距離Bが大きいほど、多孔質保護層91cの形成時に多孔質保護層91cと多孔質保護層91a,91bとが接続される面積が大きくなるため、多孔質保護層91cの剥離はより抑制される傾向にある。また、距離Cが小さいほど、多孔質保護層91cが薄いすなわち質量が小さいため、多孔質保護層91cの剥離はより抑制される傾向にある。そして、距離Cが、距離A,距離Bの少なくとも一方の10倍以下であれば、これらの効果により、多孔質保護層91cの剥離がより抑制される。なお、距離Cが、距離A,距離Bのいずれに対しても10倍以下であることがより好ましい。同様に、多孔質保護層91dを形成する際には、多孔質保護層91dの厚さ方向距離である距離Dが、距離A,距離Bの少なくとも一方の10倍以下であることが好ましく、距離A,距離Bのいずれに対しても10倍以下であることがより好ましい。なお、厚さ方向距離は、「センサ素子と多孔質保護層91の表面との距離」であるため、センサ素子101と多孔質保護層91との間にコーティング層24などの他の層が存在する場合には、多孔質保護層91の厚さだけでなく他の層も含めた厚さがが厚さ方向距離になる。例えば、図5では、多孔質保護層91aの厚さ方向距離である距離Aは、多孔質保護層91aの厚さとコーティング層24aの厚さとの和になっている。一方、センサ素子101と多孔質保護層91との間に他の層がない場合には、多孔質保護層91の厚さが厚さ方向距離になる。例えば、図5(b)に示すように、多孔質保護層91cの厚さ方向距離である距離Cは、多孔質保護層91cの厚さと等しい。なお、上述した実施形態において、図4(d)に示した多孔質保護層91eを形成する際には、多孔質保護層91a〜91dが形成済みであり、且つ、多孔質保護層91eは多孔質保護層91a〜91dのいずれとも接続される。この場合、多孔質保護層91eの厚さ方向距離が、多孔質保護層91a〜91dの厚さ方向距離(距離A〜D)の少なくともいずれかに対して10倍以下であることが好ましい。なお、多孔質保護層91のそれぞれの厚さ方向距離は、100μm〜700μmとしてもよいし、100μm〜500μmとしてもよい。   In the embodiment described above, when forming at least one unformed porous protective layer 91 among the porous protective portions 90 with the distance between the sensor element 101 and the surface of the porous protective layer 91 being the thickness direction distance. The distance in the thickness direction of the porous protective layer 91 to be formed is not more than 10 times the distance in the thickness direction of at least one of the formed porous protective layers 91 connected when the porous protective layer 91 is formed. It is preferable to make it. This will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing how the porous protective layers 91c and 91d are formed so as to be connected to the formed porous protective layers 91a and 91b. FIG. 5A is a schematic cross-sectional view before the formation of the porous protective layers 91c and 91d, and FIG. 5B is a schematic cross-sectional view after the formation of the porous protective layers 91c and 91d. FIGS. 5A and 5B schematically show cross sections of the sensor element 101 of FIGS. 4B and 4C cut perpendicularly to the longitudinal direction (front-rear direction), respectively. In FIG. 5A, the distance between the surface of the sensor element 101 (second solid electrolyte layer 6) and the surface of the porous protective layer 91a (the upper surface in FIG. 5A) is shown as a distance A. A is the thickness direction distance of the porous protective layer 91a. Similarly, the distance between the surface of the sensor element 101 (first substrate layer 1) and the surface of the porous protective layer 91b (the lower surface in FIG. 5A) is shown as a distance B, and this distance B is the porous protection. The distance in the thickness direction of the layer 91b. When the porous protective layer 91c is formed as shown in FIG. 5B, at least one thickness direction of the formed porous protective layers 91a and 91b connected when the porous protective layer 91c is formed. It is preferable that the distance is 10 times or less. That is, the distance C, which is the distance in the thickness direction of the porous protective layer 91c to be formed, is preferably 10 times or less of at least one of the distance A and the distance B. Here, the larger the distance A and the distance B, the larger the area in which the porous protective layer 91c and the porous protective layers 91a and 91b are connected when the porous protective layer 91c is formed. Peeling tends to be more suppressed. Moreover, since the porous protective layer 91c is thin, that is, the mass is small as the distance C is small, peeling of the porous protective layer 91c tends to be further suppressed. And if distance C is 10 times or less of at least one of distance A and distance B, peeling of the porous protective layer 91c will be suppressed more by these effects. In addition, it is more preferable that the distance C is 10 times or less with respect to both the distance A and the distance B. Similarly, when forming the porous protective layer 91d, the distance D, which is the distance in the thickness direction of the porous protective layer 91d, is preferably 10 times or less of at least one of the distance A and the distance B. It is more preferable that the ratio is 10 times or less for both A and distance B. Since the distance in the thickness direction is “the distance between the sensor element and the surface of the porous protective layer 91”, another layer such as the coating layer 24 exists between the sensor element 101 and the porous protective layer 91. In this case, not only the thickness of the porous protective layer 91 but also the thickness including other layers is the thickness direction distance. For example, in FIG. 5, the distance A which is the distance in the thickness direction of the porous protective layer 91a is the sum of the thickness of the porous protective layer 91a and the thickness of the coating layer 24a. On the other hand, when there is no other layer between the sensor element 101 and the porous protective layer 91, the thickness of the porous protective layer 91 is the thickness direction distance. For example, as shown in FIG. 5B, the distance C that is the distance in the thickness direction of the porous protective layer 91c is equal to the thickness of the porous protective layer 91c. In the embodiment described above, when the porous protective layer 91e shown in FIG. 4D is formed, the porous protective layers 91a to 91d are already formed, and the porous protective layer 91e is porous. It is connected to any of the quality protective layers 91a to 91d. In this case, it is preferable that the thickness direction distance of the porous protective layer 91e is 10 times or less with respect to at least one of the thickness direction distances (distances A to D) of the porous protective layers 91a to 91d. In addition, each thickness direction distance of the porous protective layer 91 is good also as 100 micrometers-700 micrometers, and good also as 100 micrometers-500 micrometers.

上述した実施形態では、コーティング層24a,24bと、その表面に形成される多孔質保護層91a,91bとは、同じ材質であることが好ましい旨を記載したが、コーティング層24a,24bが、多孔質保護層91a,91bと同じ材料を含んでいてもよい。この場合、コーティング層24a,24bは、自身が形成される固体電解質層(上述した実施形態における第2固体電解質層6,第1基板層1)と同じ材料(例えばジルコニア(ZrO2))をさらに含むことが好ましい。コーティング層24a,24bが、自身が形成される固体電解質層と同じ材料を含み、且つ自身の表面に形成される多孔質保護層91と同じ材料を含むことで、コーティング層24a,24bが固体電解質層と多孔質保護層91とをより接着しやすくなる。 In the above-described embodiment, it is described that the coating layers 24a and 24b and the porous protective layers 91a and 91b formed on the surfaces thereof are preferably the same material. However, the coating layers 24a and 24b are porous. The same material as the quality protective layers 91a and 91b may be included. In this case, the coating layers 24a and 24b are made of the same material (for example, zirconia (ZrO 2 )) as the solid electrolyte layer (the second solid electrolyte layer 6 and the first substrate layer 1 in the above-described embodiment) on which the coating layers 24a and 24b are formed. It is preferable to include. The coating layers 24a and 24b include the same material as the solid electrolyte layer on which the coating layers 24a and 24b are formed, and the same material as the porous protective layer 91 formed on the surface of the coating layers 24a and 24b. It becomes easier to bond the layer and the porous protective layer 91.

上述した実施形態では、ガスセンサ100のセンサ素子101は第1内部空所20,第2内部空所40を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、さらに第3内部空所を備えていてもよい。この場合の変形例のガスセンサ100の断面図を図6に示す。図示するように、この変形例のガスセンサ100では、測定電極44が第4拡散律速部45で被覆されていない。代わりに、補助ポンプ電極51と測定電極44との間には、第3拡散律速部30と同様の第4拡散律速部60が形成されている。これにより、第2内部空所40と、第4拡散律速部60と、第3内部空所61とが、この順に連通する態様にて隣接形成されており、ガス流通部の一部を構成している。そして、補助ポンプ電極51は第2内部空所40内に配設されており、測定電極44は第3内部空所61に面する第1固体電解質層4の上面に配設されている。この変形例のガスセンサ100は、第4拡散律速部60が図2の第4拡散律速部45と同様の働きをするため、上述した実施形態と同様に被測定ガス中のNOx濃度を検出することができる。また、この変形例のガスセンサ100を製造する際にも、上述した実施形態と同様の製造方法を用いることで、上述した実施形態と同様の効果が得られる。例えば、多孔質保護層91の剥離をより抑制できる。   In the above-described embodiment, the sensor element 101 of the gas sensor 100 includes the first internal space 20 and the second internal space 40, but is not limited thereto. For example, a third internal space may be further provided. FIG. 6 shows a cross-sectional view of a gas sensor 100 according to a modified example in this case. As shown in the figure, in the gas sensor 100 of this modification, the measurement electrode 44 is not covered with the fourth diffusion rate-determining part 45. Instead, between the auxiliary pump electrode 51 and the measurement electrode 44, a fourth diffusion rate controlling unit 60 similar to the third diffusion rate controlling unit 30 is formed. As a result, the second internal space 40, the fourth diffusion-controlling portion 60, and the third internal space 61 are formed adjacent to each other in this order, and constitute a part of the gas circulation portion. ing. The auxiliary pump electrode 51 is disposed in the second internal space 40, and the measurement electrode 44 is disposed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the third internal space 61. In the gas sensor 100 of this modification, since the fourth diffusion rate controlling unit 60 functions in the same manner as the fourth diffusion rate controlling unit 45 in FIG. 2, the NOx concentration in the gas to be measured is detected as in the above-described embodiment. Can do. Moreover, also when manufacturing the gas sensor 100 of this modification, the effect similar to embodiment mentioned above is acquired by using the manufacturing method similar to embodiment mentioned above. For example, peeling of the porous protective layer 91 can be further suppressed.

上述した実施形態では、本発明のガスセンサを、可変電源25,46,52などを備えたガスセンサ100に具体化した例を示したが、本発明のガスセンサは、これら可変電源25,46,52や外部配線などの構成を除いたガスセンサ(例えばセンサ素子101,コーティング層24,及び多孔質保護部90を備えるガスセンサ)として具体化してもよい。   In the above-described embodiment, the gas sensor of the present invention is embodied in the gas sensor 100 including the variable power sources 25, 46, 52, etc., but the gas sensor of the present invention includes these variable power sources 25, 46, 52, You may embody as a gas sensor (For example, the gas sensor provided with the sensor element 101, the coating layer 24, and the porous protection part 90) except structures, such as external wiring.

以下には、ガスセンサ100を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例1,2,5〜9,11〜20が本発明の実施例に相当し、実験例3,4,10が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, an example in which the gas sensor 100 is specifically manufactured will be described as an experimental example. Experimental Examples 1, 2, 5-9, and 11-20 correspond to Examples of the present invention, and Experimental Examples 3, 4, and 10 correspond to Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

[実験例1]
実験例1として、上述した実施形態のガスセンサ100の製造方法に従って、ガスセンサ100を20本作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが67.5mm、左右方向の幅が4.25mm、上下方向の厚さが1.45mmのセンサ素子101を作製した。なお、センサ素子101を作製するにあたり、コーティング層24を形成するためのペーストは、以下のように調整した。原料粉末(アルミナ粉末)の粒径をD50=5μm,体積割合を10vol%とし、バインダー溶液(ポリビニルアセタールとブチルカルビトール)を40vol%とし、助溶剤(アセトン)を45vol%とし、分散剤(ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル)を5vol%としてこれらを調合し、ポットミル混合機の回転数を200rpmとして3時間混合して、ペーストの調整を行った。また、作製したセンサ素子101についてコーティング層24の膜厚を測定したところ、いずれも約10〜20μmであった。また、コーティング層24a,24bの表面の算術平均粗さRaはいずれも約2.4μmであった。なお、上記のセンサ素子101の寸法は、コーティング層24を含んだ寸法である。コーティング層24の気孔率は、約20%であった。
[Experiment 1]
As Experimental Example 1, 20 gas sensors 100 were produced according to the method for producing the gas sensor 100 of the embodiment described above. Specifically, first, the sensor element 101 having a length in the front-rear direction of 67.5 mm, a width in the left-right direction of 4.25 mm, and a thickness in the vertical direction of 1.45 mm was manufactured. In preparing the sensor element 101, the paste for forming the coating layer 24 was adjusted as follows. The particle size of the raw material powder (alumina powder) is D50 = 5 μm, the volume ratio is 10 vol%, the binder solution (polyvinyl acetal and butyl carbitol) is 40 vol%, the co-solvent (acetone) is 45 vol%, the dispersant (poly These were prepared with 5 vol% of oxyethylene styrenated phenyl ether) and mixed for 3 hours with a pot mill mixer at 200 rpm to prepare a paste. Moreover, when the film thickness of the coating layer 24 was measured about the produced sensor element 101, all were about 10-20 micrometers. Further, the arithmetic average roughness Ra of the surfaces of the coating layers 24a and 24b was about 2.4 μm. The dimension of the sensor element 101 is a dimension including the coating layer 24. The porosity of the coating layer 24 was about 20%.

続いて、センサ素子101の表面に、多孔質保護層91a,91b,91c,91d,91eの順で多孔質保護層91を形成して多孔質保護部90とし、ガスセンサ100とした。多孔質保護層91を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス130として、アルゴンガス(流量50L/min)と水素(流量10L/min)とを混合したものを用いた。アノード126とカソード128との間に印加する電圧は、70Vの直流電圧とした。電流は500Aであった。粉末溶射材料134としては、粒径分布が10μm〜30μmの範囲であるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料134の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス(流量4L/min)とした。距離Wは、150mmとした。距離Lは、10mmとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン120の溶射の向き(ノズル126aの向き)は、センサ素子101における多孔質保護層91の形成面に対して垂直とした。形成された多孔質保護層91a〜91eの膜厚は、いずれも約450μmであった。実験例1の20本のガスセンサ100は、いずれも多孔質保護層91の剥離が生じていなかった。   Subsequently, the porous protective layer 91 was formed in the order of the porous protective layers 91 a, 91 b, 91 c, 91 d, 91 e on the surface of the sensor element 101 to form the porous protective portion 90, thereby providing the gas sensor 100. The plasma spraying conditions for forming the porous protective layer 91 were as follows. As the plasma generating gas 130, a mixture of argon gas (flow rate 50 L / min) and hydrogen (flow rate 10 L / min) was used. The voltage applied between the anode 126 and the cathode 128 was a DC voltage of 70V. The current was 500A. As the powder spray material 134, an alumina powder having a particle size distribution in the range of 10 μm to 30 μm was used. The carrier gas used to supply the powder spray material 134 was argon gas (flow rate 4 L / min). The distance W was 150 mm. The distance L was 10 mm. Moreover, plasma spraying was performed in the atmosphere of air and room temperature. The direction of thermal spraying of the plasma gun 120 (the direction of the nozzle 126a) was set perpendicular to the formation surface of the porous protective layer 91 in the sensor element 101. The film thicknesses of the formed porous protective layers 91a to 91e were all about 450 μm. None of the 20 gas sensors 100 of Experimental Example 1 had the porous protective layer 91 peeled off.

[実験例2]
実験例1における多孔質保護層91aと多孔質保護層91bとの形成順序を逆にした点以外は、実験例1と同様にして20本のガスセンサ100を作製した。すなわち、実験例2では、多孔質保護層91の形成順序を、多孔質保護層91b,91a,91c,91d,91eの順とした。実験例2の20本のガスセンサ100は、いずれも多孔質保護層91の剥離が生じていなかった。
[Experiment 2]
Twenty gas sensors 100 were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the formation order of the porous protective layer 91a and the porous protective layer 91b in Experimental Example 1 was reversed. That is, in Experimental Example 2, the porous protective layer 91 was formed in the order of the porous protective layers 91b, 91a, 91c, 91d, and 91e. In all of the 20 gas sensors 100 of Experimental Example 2, the porous protective layer 91 was not peeled off.

[実験例3]
多孔質保護層91a〜91eのうち多孔質保護層91c,91dを最初に形成した点以外は、実験例1と同様にして20本のガスセンサ100を作製した。すなわち、実験例3では、多孔質保護層91の形成順序を、多孔質保護層91c,91d,91a,91b,91eの順とした。実験例3の20本のガスセンサ100のうち、2本については、多孔質保護層91a,91dの剥離が生じていた。なお、多孔質保護層91aは、多孔質保護層91dの剥離に伴って剥離したと考えられる。
[Experiment 3]
Twenty gas sensors 100 were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the porous protective layers 91c and 91d were first formed among the porous protective layers 91a to 91e. That is, in Experimental Example 3, the porous protective layer 91 was formed in the order of the porous protective layers 91c, 91d, 91a, 91b, 91e. Of the 20 gas sensors 100 of Experimental Example 3, two of the porous protective layers 91a and 91d were peeled off. In addition, it is thought that the porous protective layer 91a peeled with peeling of the porous protective layer 91d.

[実験例4]
多孔質保護層91a〜91eのうち多孔質保護層91eを最初に形成した点以外は、実験例1と同様にして20本のガスセンサ100を作製した。すなわち、実験例4では、多孔質保護層91の形成順序を、多孔質保護層91e,91a,91b,91c,91dの順とした。実験例4の20本のガスセンサ100のうち、3本については、多孔質保護層91eの剥離が生じていた。
[Experimental Example 4]
Twenty gas sensors 100 were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the porous protective layer 91e was first formed among the porous protective layers 91a to 91e. That is, in Experimental Example 4, the porous protective layer 91 was formed in the order of the porous protective layers 91e, 91a, 91b, 91c, and 91d. Of the 20 gas sensors 100 of Experimental Example 4, peeling of the porous protective layer 91e occurred in three of them.

実験例1〜4の結果から、形成面積の最も広い多孔質保護層91a,91bを先行形成し、その後に、形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層91を接続するように多孔質保護層91c〜91eを形成することで、多孔質保護層91の剥離をより抑制できることが確認できた。   From the results of Experimental Examples 1 to 4, the porous protective layers 91a and 91b having the widest formation area are formed in advance, and then the porous protective layer 91c is connected so that at least two formed porous protective layers 91 are connected. It was confirmed that the peeling of the porous protective layer 91 can be further suppressed by forming ~ 91e.

[実験例5〜10]
実験例5〜9では、プラズマ溶射を行う際の距離Wを種々変更した点以外は、実験例1と同様にしてガスセンサ100を20本ずつ作製した。具体的には、実験例5では距離Wを30mmとした。実験例6では距離Wを100mmとした。実験例7では距離Wを150mmとした。実験例8では距離Wを200mmとした。実験例9では距離Wを250mmとした。実験例5〜9の20本のガスセンサ100は、いずれも多孔質保護層91の剥離が生じていなかった。なお、実験例10として距離Wを320mmとしたところ、粉末溶射材料134が分散しすぎて多孔質保護層91が形成されなかった。
[Experimental Examples 5 to 10]
In Experimental Examples 5 to 9, 20 gas sensors 100 were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the distance W when performing plasma spraying was variously changed. Specifically, in Experimental Example 5, the distance W was set to 30 mm. In Experimental Example 6, the distance W was set to 100 mm. In Experimental Example 7, the distance W was 150 mm. In Experimental Example 8, the distance W was 200 mm. In Experimental Example 9, the distance W was 250 mm. In any of the 20 gas sensors 100 of Experimental Examples 5 to 9, no peeling of the porous protective layer 91 occurred. In addition, when the distance W was set to 320 mm as Experimental Example 10, the powder spray material 134 was dispersed too much and the porous protective layer 91 was not formed.

実験例5〜9では、作製した20本のガスセンサ100について、クラックの有無を検査した。具体的には、まず、大気雰囲気中で主ポンプセル21,補助ポンプセル50,主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80,補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81等を作動させて、第1内部空所内20内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。その状態で、ポンプ電流Ip0が安定するのを待った後、ポンプ電流Ip0の値を測定した。そして、ポンプ電流Ip0が所定の閾値を超えているか否かに基づいて、センサ素子101のクラックの有無を判定した。なお、センサ素子101にクラックが生じているときには、クラック部分を通過して第1内部空所内20内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ip0の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ip0が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、センサ素子101にクラックが生じていると判定した。実験例5は、20本のガスセンサ100全てにおいてクラックが生じていた。実験例6は、5本のガスセンサ100にクラックが生じていた。実験例7〜9では、20本のいずれについてもクラックは生じていなかった。   In Experimental Examples 5 to 9, the produced 20 gas sensors 100 were inspected for cracks. Specifically, first, the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50, the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control, the oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for auxiliary pump control, etc. are actuated in the atmospheric air, and the first internal air is discharged. The oxygen concentration in the in-house 20 was controlled to be kept at a predetermined constant value. In this state, after waiting for the pump current Ip0 to stabilize, the value of the pump current Ip0 was measured. And the presence or absence of the crack of the sensor element 101 was determined based on whether the pump current Ip0 exceeded a predetermined threshold value. When a crack is generated in the sensor element 101, oxygen easily flows into the first internal space 20 through the crack portion, and the value of the pump current Ip0 increases. For this reason, when the pump current Ip0 exceeds a predetermined threshold value determined by experiment, it is determined that the sensor element 101 is cracked. In Experimental Example 5, cracks occurred in all 20 gas sensors 100. In Experimental Example 6, cracks occurred in the five gas sensors 100. In Experimental Examples 7 to 9, no cracks occurred in any of the 20 samples.

実験例5〜10の結果から、距離Wを50mm以上とすることで、センサ素子101にクラックが生じることをより抑制できると考えられる。また、距離Wを300mm以下とすることで、多孔質保護層91をより確実に形成できると考えられる。   From the results of Experimental Examples 5 to 10, it is considered that the occurrence of cracks in the sensor element 101 can be further suppressed by setting the distance W to 50 mm or more. Moreover, it is thought that the porous protective layer 91 can be more reliably formed by setting the distance W to 300 mm or less.

[実験例11〜20]
実験例11〜20では、コーティング層24の気孔率を種々変更した点以外は、実験例1と同様にしてガスセンサ100を20本ずつ作製した。具体的には、コーティング層24を形成するためのペーストの調整において、以下の点以外は実験例1と同様にして実験例11〜20のセンサ素子101を作製した。実験例11では、原料粉末(アルミナ粉末)を粉砕して粒径をD50=0.5μmとした粉末を用い、バインダーの体積割合を1/4(=10vol%)とした。実験例12では、バインダーの体積割合を1/4(=10vol%)とした。実験例13では、バインダーの体積割合を半分(=20vol%)とした。実験例14では、実験例1と同様にしてセンサ素子101を作製した。実験例15では、ペーストに造孔材(テオブロミン)を0.225vol%添加した。実験例16では、ペーストに造孔材(テオブロミン)を0.85vol%添加した。実験例17では、ペーストに造孔材(テオブロミン)を1.75vol%添加した。実験例18では、ペーストに造孔材(テオブロミン)を4.25vol%添加した。実験例19では、ペーストに造孔材(テオブロミン)を6.5vol%添加した。実験例20では、ペーストに造孔材(テオブロミン)を10vol%添加した。実験例11〜20のコーティング層24の気孔率は、それぞれ、5.3%、10.24%,15.36%,20.78%,37.2%,51.1%,60.7%,64.86%,70.1%,75%であった。また、実験例11〜20のセンサ素子101についてコーティング層24の膜厚を測定したところ、いずれも約10μmであった。また、実験例11〜20のコーティング層24a,24bの表面の算術平均粗さRaはいずれも約2μmであった。
[Experimental Examples 11 to 20]
In Experimental Examples 11 to 20, 20 gas sensors 100 were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the porosity of the coating layer 24 was variously changed. Specifically, in the adjustment of the paste for forming the coating layer 24, the sensor elements 101 of Experimental Examples 11 to 20 were manufactured in the same manner as Experimental Example 1 except for the following points. In Experimental Example 11, a raw material powder (alumina powder) was pulverized to have a particle size of D50 = 0.5 μm, and the binder volume ratio was set to ¼ (= 10 vol%). In Experimental Example 12, the volume ratio of the binder was ¼ (= 10 vol%). In Experimental Example 13, the volume ratio of the binder was halved (= 20 vol%). In Experimental Example 14, the sensor element 101 was produced in the same manner as in Experimental Example 1. In Experimental Example 15, 0.225 vol% of a pore former (theobromine) was added to the paste. In Experimental Example 16, 0.85 vol% of a pore former (theobromine) was added to the paste. In Experimental Example 17, 1.75 vol% of a pore former (theobromine) was added to the paste. In Experimental Example 18, 4.25 vol% of a pore former (theobromine) was added to the paste. In Experimental Example 19, 6.5 vol% of a pore former (theobromine) was added to the paste. In Experimental Example 20, 10 vol% of a pore former (theobromine) was added to the paste. The porosity of the coating layer 24 of Experimental Examples 11 to 20 is 5.3%, 10.24%, 15.36%, 20.78%, 37.2%, 51.1%, and 60.7%, respectively. 64.86%, 70.1% and 75%. Moreover, when the film thickness of the coating layer 24 was measured about the sensor element 101 of Experimental example 11-20, all were about 10 micrometers. In addition, the arithmetic average roughness Ra of the surfaces of the coating layers 24a and 24b of Experimental Examples 11 to 20 were both about 2 μm.

実験例11〜20でのコーティング層24を形成するためのペーストの調整における原料粉末の体積割合,原料粉末の粒径,造孔材の体積割合,バインダーの体積割合,コーティング層の気孔率,及び20本中の多孔質保護層91又はコーティング層24の剥離本数を表1にまとめて示す。   The volume ratio of the raw material powder, the particle diameter of the raw material powder, the volume ratio of the pore former, the volume ratio of the binder, the porosity of the coating layer in the preparation of the paste for forming the coating layer 24 in Experimental Examples 11 to 20, and Table 1 summarizes the number of peeled porous protective layers 91 or coating layers 24 out of 20.

表1に示すように、コーティング層24の気孔率が10%未満である実験例11では、20本中2本について、多孔質保護層24の剥離が生じていた。また、コーティング層24の気孔率が71%超過である実験例20では、20本中2本について、コーティング層24の剥離が生じていた。なお、実験例20では、プラズマ溶射時のアルミナ粉末の衝突によってコーティング層24の剥離が生じており、コーティング層24の強度が低かったことが原因で剥離が生じたと考えられる。一方、実験例12〜19は、それぞれ20本のいずれについても多孔質保護層91やコーティング層24の剥離は生じていなかった。以上の結果から、コーティング層の気孔率を10%以上とすることで、多孔質保護層91の剥離を抑制できると考えられる。また、コーティング層24の気孔率を71%以下とすることで、コーティング層24の剥離が抑制でき、ひいては多孔質保護層91の剥離を抑制できると考えられる。   As shown in Table 1, in Experimental Example 11 in which the porosity of the coating layer 24 was less than 10%, peeling of the porous protective layer 24 occurred in 2 out of 20 samples. Further, in Experimental Example 20 in which the porosity of the coating layer 24 was over 71%, the coating layer 24 was peeled off for two of the twenty. In Experimental Example 20, it is considered that the coating layer 24 peeled off due to the collision of the alumina powder during plasma spraying, and the peeling occurred because the strength of the coating layer 24 was low. On the other hand, in each of Experimental Examples 12 to 19, no peeling of the porous protective layer 91 or the coating layer 24 occurred in any of the 20 samples. From the above results, it is considered that peeling of the porous protective layer 91 can be suppressed by setting the porosity of the coating layer to 10% or more. In addition, it is considered that when the porosity of the coating layer 24 is 71% or less, peeling of the coating layer 24 can be suppressed, and consequently peeling of the porous protective layer 91 can be suppressed.

1 第1基板層、2 第2基板層、3 第3基板層、4 第1固体電解質層、5 スペーサ層、6 第2固体電解質層、10 ガス導入口、11 第1拡散律速部、12 緩衝空間、13 第2拡散律速部、20 第1内部空所、21 主ポンプセル、22 内側ポンプ電極、22a 天井電極部、22b 底部電極部、23 外側ポンプ電極、24,24a,24b コーティング層、25 可変電源、30 第3拡散律速部、40 第2内部空所、41 測定用ポンプセル、42 基準電極、43 基準ガス導入空間、44 測定電極、45 第4拡散律速部、46 可変電源、48 大気導入層、50 補助ポンプセル、51 補助ポンプ電極、51a 天井電極部、51b 底部電極部、52 可変電源、60 第4拡散律速部、61 第3内部空所、70 ヒータ部、71 ヒータコネクタ電極、72 ヒータ、73 スルーホール、74 ヒータ絶縁層、75 圧力放散孔、76,76a〜76c ヒータ用リード線、80 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、81 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、82 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、83 センサセル、90 多孔質保護部、91,91a〜91e 多孔質保護層、100 ガスセンサ、101 センサ素子、120 プラズマガン、122 外周部、123 絶縁部、124 水冷ジャケット、126 アノード、126a ノズル、128 カソード、130 プラズマ発生用ガス、132 粉末供給部、134 粉末溶射材料。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st board | substrate layer, 2nd board | substrate layer, 3rd board | substrate layer, 4th 1st solid electrolyte layer, 5 spacer layer, 6 2nd solid electrolyte layer, 10 gas inlet, 11 1st diffusion control part, 12 buffer Space, 13 Second diffusion rate limiting part, 20 First internal space, 21 Main pump cell, 22 Inner pump electrode, 22a Ceiling electrode part, 22b Bottom electrode part, 23 Outer pump electrode, 24, 24a, 24b Coating layer, 25 Variable Power source, 30 3rd diffusion rate limiting part, 40 2nd internal space, 41 measurement pump cell, 42 reference electrode, 43 reference gas introduction space, 44 measurement electrode, 45 4th diffusion rate limiting part, 46 variable power supply, 48 atmosphere introduction layer , 50 Auxiliary pump cell, 51 Auxiliary pump electrode, 51a Ceiling electrode part, 51b Bottom electrode part, 52 Variable power supply, 60 4th diffusion rate limiting part, 61 3rd internal space, 70 Heater part, 71 Heater connector electrode, 72 Heater, 73 Through hole, 74 Heater insulation layer, 75 Pressure diffusion hole, 76, 76a-76c Heater lead wire, 80 Main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell, 81 Auxiliary pump control Oxygen partial pressure detection sensor cell, 82 Oxygen partial pressure detection sensor cell for measurement pump control, 83 Sensor cell, 90 Porous protective part, 91, 91a to 91e Porous protective layer, 100 Gas sensor, 101 Sensor element, 120 Plasma gun, 122 Outer peripheral part, 123 insulating part, 124 water cooling jacket, 126 anode, 126a nozzle, 128 cathode, 130 gas for generating plasma, 132 powder supply part, 134 powder spraying material.

Claims (9)

長尺な直方体形状のセンサ素子と、該センサ素子の6個の表面のうち少なくとも3面にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する多孔質保護部と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
(a)前記センサ素子を用意する工程と、
(b)前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い2つの前記多孔質保護層を先行形成する工程と、
(c)形成済みの少なくとも2つの多孔質保護層と接続されるように、前記多孔質保護部のうち未形成の多孔質保護層を形成する工程と、
を含むガスセンサの製造方法。
A gas sensor manufacturing method comprising: a long rectangular parallelepiped sensor element; and a porous protective part having a porous protective layer formed on at least three of the six surfaces of the sensor element. ,
(A) preparing the sensor element;
(B) a step of precedingly forming the two porous protective layers having the widest formation area among the porous protective portions;
(C) forming an unformed porous protective layer among the porous protective portions so as to be connected to at least two formed porous protective layers;
The manufacturing method of the gas sensor containing this.
前記工程(b)では、前記先行形成される2つの多孔質保護層が、前記センサ素子の6個の表面のうち互いに反対側の面に位置している、
請求項1に記載のガスセンサの製造方法。
In the step (b), the two previously formed porous protective layers are positioned on opposite surfaces of the six surfaces of the sensor element.
The manufacturing method of the gas sensor of Claim 1.
前記工程(b)では、前記2つの多孔質保護層を形成する各々の面のうち、前記工程(c)で多孔質保護層が形成される面側の端部を含む領域に、前記多孔質保護層を先行形成する、
請求項1又は2に記載のガスセンサの製造方法。
In the step (b), among the respective surfaces forming the two porous protective layers, the porous region is formed in a region including an end portion on the surface side where the porous protective layer is formed in the step (c). Pre-form a protective layer,
The manufacturing method of the gas sensor of Claim 1 or 2.
前記工程(a)では、前記センサ素子の表面のうち前記工程(b),(c)の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmである、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスセンサの製造方法。
In the step (a), the arithmetic average roughness Ra of the surface of the sensor element in which the porous protective layer is formed in at least one of the steps (b) and (c) is 2.0-5. 0.0 μm,
The manufacturing method of the gas sensor of any one of Claims 1-3.
前記工程(a)では、前記センサ素子の表面のうち前記工程(b),(c)の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の表面の算術平均粗さRaが2.0〜5.0μmである、
請求項4に記載のガスセンサの製造方法。
In the step (a), a coating layer is formed in a region where the porous protective layer is formed in at least one of the steps (b) and (c) on the surface of the sensor element. The arithmetic average roughness Ra of the surface is 2.0 to 5.0 μm,
The manufacturing method of the gas sensor of Claim 4.
前記工程(a)では、前記センサ素子の表面のうち前記工程(b),(c)の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の気孔率が10〜71%である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載のガスセンサの製造方法。
In the step (a), a coating layer is formed in a region where the porous protective layer is formed in at least one of the steps (b) and (c) on the surface of the sensor element. The porosity is 10 to 71%.
The manufacturing method of the gas sensor of any one of Claims 1-5.
前記工程(b),(c)では、プラズマ溶射により前記多孔質保護層を形成する、
請求項1〜6のいずれか1項に記載のガスセンサの製造方法。
In the steps (b) and (c), the porous protective layer is formed by plasma spraying.
The manufacturing method of the gas sensor of any one of Claims 1-6.
前記工程(b),(c)により、前記センサ素子の表面のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な4つの面と、にそれぞれ前記多孔質保護層を形成して、該センサ素子の長手方向の一端から、該センサ素子の前記長手方向で距離Lまでの領域を覆う前記多孔質保護部を形成する(ただし、0<距離L<センサ素子の長手方向の長さ)、
請求項1〜7のいずれか1項に記載のガスセンサの製造方法。
By the steps (b) and (c), the porous protective layer is formed on one end surface of the sensor element in the longitudinal direction and four surfaces perpendicular to the one end surface. Forming the porous protective portion covering a region from one end in the longitudinal direction of the element to the distance L in the longitudinal direction of the sensor element (where 0 <distance L <length in the longitudinal direction of the sensor element);
The manufacturing method of the gas sensor of any one of Claims 1-7.
前記センサ素子と前記多孔質保護層の表面との距離を厚さ方向距離として、
前記工程(c)では、少なくとも1つの前記未形成の多孔質保護層を形成する際に、該形成する多孔質保護層の厚さ方向距離が、該多孔質保護層の形成時に接続される前記形成済みの多孔質保護層の少なくとも1つの厚さ方向距離の10倍以下となるようにする、
請求項1〜8のいずれか1項に記載のガスセンサの製造方法。
The distance between the sensor element and the surface of the porous protective layer as a thickness direction distance,
In the step (c), when forming at least one unformed porous protective layer, the thickness direction distance of the porous protective layer to be formed is connected when the porous protective layer is formed. Not more than 10 times the distance in the thickness direction of at least one of the formed porous protective layers;
The manufacturing method of the gas sensor of any one of Claims 1-8.
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