JP2016065208A - Semiconductive resin composition and power cable using the same - Google Patents
Semiconductive resin composition and power cable using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016065208A JP2016065208A JP2015127349A JP2015127349A JP2016065208A JP 2016065208 A JP2016065208 A JP 2016065208A JP 2015127349 A JP2015127349 A JP 2015127349A JP 2015127349 A JP2015127349 A JP 2015127349A JP 2016065208 A JP2016065208 A JP 2016065208A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- mass
- semiconductive
- ethylene
- power cable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、半導電性樹脂組成物およびこれを用いた電力ケーブルに関するものである。 The present invention relates to a semiconductive resin composition and a power cable using the same.
従来より、エチレン−プロピレンゴムからなる絶縁層を備えたケーブルが知られている。このようなケーブルにおいて、高圧送電（たとえば、６０００Ｖ以上）に用いられるケーブルでは、エチレン−プロピレンゴムからなる絶縁層の外周に、さらに外部半導電層が設けられている。このような外部半導電層を有するケーブルにおいては、通常、終端処理や中間接続のための末端処理として、外部半導電層を剥ぎ取る工程が含まれる。そのため、このような外部半導電層としては、容易に剥離できることが求められている。 Conventionally, cables having an insulating layer made of ethylene-propylene rubber are known. In such a cable, in a cable used for high-voltage power transmission (for example, 6000 V or more), an outer semiconductive layer is further provided on the outer periphery of an insulating layer made of ethylene-propylene rubber. In a cable having such an external semiconductive layer, a step of stripping the external semiconductive layer is usually included as a termination process or a termination process for intermediate connection. Therefore, such an external semiconductive layer is required to be easily peelable.
たとえば、特許文献１では、高圧送電用のケーブルの外部半導電層を形成するために用いられる、半導電性樹脂組成物として、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部の塩素化ポリエチレンと、６〜３００質量部のアセチレンブラックとを配合してなるものが開示されている。 For example, in Patent Document 1, as a semiconductive resin composition used for forming an external semiconductive layer of a cable for high-voltage power transmission, 30 to 200 parts per 100 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. What mix | blends a mass part chlorinated polyethylene and 6-300 mass parts acetylene black is disclosed.
ここで、高圧送電用のケーブルの外部半導電層を形成するために用いられる、半導電性樹脂組成物としては、体積抵抗率が十分に低いことが求められるが、その一方で、上記特許文献１に記載の半導電性樹脂組成物では、体積抵抗率が十分に低減されたものではなかった。一方、上記特許文献１に記載の半導電性樹脂組成物において、体積抵抗率を低減するために、アセチレンブラックの配合量を増大させる方法も考えられるが、この場合には、半導電性樹脂組成物の溶融粘度が上昇してしまい、混練や押出しが困難になるなど加工性が悪化してしまうという問題がある。 Here, as a semiconductive resin composition used for forming an external semiconductive layer of a cable for high-voltage power transmission, the volume resistivity is required to be sufficiently low. In the semiconductive resin composition described in 1, the volume resistivity was not sufficiently reduced. On the other hand, in the semiconductive resin composition described in Patent Document 1, in order to reduce the volume resistivity, a method of increasing the blending amount of acetylene black is also conceivable. In this case, the semiconductive resin composition There is a problem that the melt viscosity of the product is increased and the workability is deteriorated such that kneading and extrusion become difficult.
本発明が解決しようとする課題は、加工性に優れ、かつ、体積抵抗率が十分に低減され、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れた半導電性樹脂組成物、および該半導電性樹脂組成物を用いて得られる電力ケーブルを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is semiconductivity excellent in workability, volume resistivity is sufficiently reduced, and exfoliation ease (easiness of peeling in the case of an external semiconductive layer or the like) is excellent. The object is to provide a resin composition and a power cable obtained by using the semiconductive resin composition.
[１]本発明に係る半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなることを特徴とする。 [1] The semiconductive resin composition according to the present invention is 40-60 with respect to 100 parts by mass of a base resin containing 78-97% by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer and 3-22% by mass of chlorinated polyethylene. It is characterized by being blended with part by mass of furnace black.
[２]本発明に係る電力ケーブルは、導体と、前記導体の外周に被覆された絶縁層および外部半導電層と、を少なくとも備え、前記外部半導電層が上記発明の半導電性樹脂組成物で構成されることを特徴とする。 [2] The power cable according to the present invention includes at least a conductor, an insulating layer coated on an outer periphery of the conductor, and an external semiconductive layer, and the external semiconductive layer is the semiconductive resin composition of the invention. It is characterized by comprising.
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、体積抵抗率が十分に低減され、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れた半導電性樹脂組成物、および該半導電性樹脂組成物を用いて得られる電力ケーブルを提供することができる。 According to the present invention, a semiconductive resin composition excellent in workability, having a sufficiently low volume resistivity, and excellent in ease of peeling (easiness of peeling in the case of an external semiconductive layer or the like), And the electric power cable obtained using this semiconductive resin composition can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本実施形態に係る半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなる。 The semiconductive resin composition according to this embodiment is 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a base resin containing 78 to 97% by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer and 3 to 22% by mass of chlorinated polyethylene. Of furnace black.
＜ベース樹脂＞
ベース樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含有する。
<Base resin>
The base resin contains 78 to 97% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer and 3 to 22% by mass of chlorinated polyethylene.
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては、エチレンと、酢酸ビニルとを含む単量体を共重合してなる共重合体であればよく、特に限定されないが、酢酸ビニル含有量が５〜４０質量％であり、メルトフローレイト（ＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２．２Ｋｇ、時間１０分）が０．１〜２０のものを好ましく用いることができる。
The ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is not particularly limited as long as it is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing ethylene and vinyl acetate, but the vinyl acetate content is 5 to 5. It is preferably 40% by mass and a melt flow rate (MFR, temperature 190 ° C., load 2.2 kg,
ベース樹脂中における、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有割合は、７８〜９７質量％であり、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９０質量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有割合が少なすぎると、半導電性樹脂組成物のムーニー粘度が高くなってしまい、加工性が悪化してしまう。一方、含有割合が多すぎると、体積抵抗率が高くなり過ぎてしまう。 The content ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer in the base resin is 78 to 97% by mass, preferably 80 to 95% by mass, and more preferably 85 to 90% by mass. When the content ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer is too small, the Mooney viscosity of the semiconductive resin composition increases, and the processability deteriorates. On the other hand, if the content ratio is too high, the volume resistivity becomes too high.
塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）としては、ポリエチレンの水素の一部を塩素で置換してなる樹脂であればよく、結晶性、半結晶性、非晶性のいずれであってもよい。塩素化ポリエチレンを配合することにより、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率を低くすることができる。 The chlorinated polyethylene (CPE) may be a resin obtained by substituting a part of hydrogen of polyethylene with chlorine, and may be crystalline, semi-crystalline, or amorphous. By mix | blending chlorinated polyethylene, the volume resistivity of a semiconductive resin composition can be made low.
塩素化ポリエチレンとしては、塩素含有量が２３〜４０質量％のものが好ましく、塩素含有量が３０〜４０質量％であるものがより好ましい。また、塩素化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜２０万、より好ましくは３万〜１０万である。 The chlorinated polyethylene preferably has a chlorine content of 23 to 40% by mass, and more preferably has a chlorine content of 30 to 40% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of chlorinated polyethylene becomes like this. Preferably it is 30,000-200,000, More preferably, it is 30,000-100,000.
ベース樹脂中における、塩素化ポリエチレンの含有割合は、３〜２２質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。塩素化ポリエチレンの含有割合が少なすぎると、塩素化ポリエチレンを配合することによる、体積抵抗率の低減効果が不十分となる。一方、含有割合が多すぎると、半導電性樹脂組成物のムーニー粘度が高くなってしまい、加工性が悪化してしまう。 The content ratio of chlorinated polyethylene in the base resin is 3 to 22% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass. When there is too little content rate of chlorinated polyethylene, the reduction effect of volume resistivity by mix | blending chlorinated polyethylene will become inadequate. On the other hand, when there is too much content rate, the Mooney viscosity of a semiconductive resin composition will become high, and workability will deteriorate.
また、ベース樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリエチレンに加えて、他の樹脂を含有していてもよく、このような他の樹脂としては、特に限定されないが、エチレン−アクリル酸エチル コポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられる。これら他の樹脂の含有割合は、ベース樹脂中、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。 In addition to the ethylene-vinyl acetate copolymer and chlorinated polyethylene, the base resin may contain other resins, and such other resins are not particularly limited, but include ethylene- Examples thereof include ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-propylene rubber, and nitrile rubber. The content of these other resins in the base resin is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
＜ファーネスブラック＞
ファーネスブラックは、ファーネス法、すなわち、石油を高温ガス中で不完全燃焼させることにより得られるカーボンブラックである。本実施形態においては、上述したベース樹脂に、所定量のファーネスブラックを配合することにより、半導電性樹脂組成物のムーニー粘度を上昇させることなく、体積抵抗率を十分に低減させることができるとともに、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れたものとすることができる。
<Furness Black>
Furnace black is carbon black obtained by the furnace method, that is, petroleum is incompletely burned in a hot gas. In the present embodiment, by adding a predetermined amount of furnace black to the base resin described above, the volume resistivity can be sufficiently reduced without increasing the Mooney viscosity of the semiconductive resin composition. , It can be excellent in ease of peeling (easiness of peeling in the case of an external semiconductive layer or the like).
ファーネスブラックとしては、その算術平均粒子径は、特に限定されないが、剥離容易性をより高めることができるという点より、２０〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましく、２０〜３０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、２０〜２５ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。 As the furnace black, the arithmetic average particle diameter is not particularly limited, but it is preferably in the range of 20 to 40 nm, more preferably in the range of 20 to 30 nm, from the viewpoint that the ease of peeling can be further improved. More preferably, it is in the range of 20-25 nm.
また、ファーネスブラックとしては、その比表面積（窒素吸着比表面積）は、特に限定されないが、体積抵抗率をより低くすることができ、かつ、剥離容易性をより高めることができるという点より、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましく、１８０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。 Further, the furnace black has a specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area), which is not particularly limited. From the viewpoint that the volume resistivity can be further lowered and the ease of peeling can be further increased. is preferably in the range of ~300m 2 / g, more preferably in the range of 100 to 250 m 2 / g, more preferably within a range of 180~250m 2 / g.
半導電性樹脂組成物中における、ファーネスブラックの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、４０〜６０質量部であり、好ましくは４５〜６０質量部、より好ましくは５０〜６０質量部である。本実施形態においては、ファーネスブラックを用いることにより、上記のように比較的少ない配合量でも、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率を十分に低減させることができ、しかも、半導電性樹脂組成物を、剥離容易性にも優れたものとすることができる。そして、本実施形態によれば、このように、比較的少ない配合量とすることができることにより、ファーネスブラックなどのカーボンブラックを比較的多量に用いた場合における、ムーニー粘度の上昇の問題を招来することなく、体積抵抗率の低減効果、および剥離容易性の向上効果を適切に得ることができるものである。 The blending amount of furnace black in the semiconductive resin composition is 40 to 60 parts by mass, preferably 45 to 60 parts by mass, more preferably 50 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. is there. In this embodiment, by using furnace black, the volume resistivity of the semiconductive resin composition can be sufficiently reduced even with a relatively small blending amount as described above, and the semiconductive resin composition can be reduced. The thing can also be made excellent in the ease of peeling. And according to this embodiment, since it can be set as a comparatively small compounding amount in this way, when carbon black, such as furnace black, is used comparatively abundantly, the problem of a raise of Mooney viscosity is caused. Therefore, the effect of reducing the volume resistivity and the effect of improving the ease of peeling can be obtained appropriately.
特に、本実施形態においては、ベース樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、上記所定量の塩素化ポリエチレンを配合し、これにファーネスブラックを組み合わせて用いることにより、塩素化ポリエチレンの作用により、半導電性樹脂組成物中にファーネスブラックの連鎖構造（導電構造）が形成され易くなるという効果を奏するものである。そして、これにより、ファーネスブラックを比較的少量配合した場合でも、導電性を十分に高めることができ、結果として、体積抵抗率を十分に低減させることができるものである。なお、この理由としては、たとえば、塩素化ポリエチレンの結晶化に関する特性や、ファーネスブラックの比表面積が大きいという特性などに起因するものと考えられる。一方で、ファーネスブラック以外のカーボンブラック、たとえば、アセチレンブラックなどを用いた場合には、体積抵抗率を十分に低いものとしたり、あるいは、剥離容易性に優れたものとするためには、これらを比較的多量に用いる必要があり、ムーニー粘度が上昇し、加工性に劣るという不具合がある。 In particular, in this embodiment, by blending the above-mentioned predetermined amount of chlorinated polyethylene with an ethylene-vinyl acetate copolymer as a base resin and using it in combination with furnace black, the action of chlorinated polyethylene, The effect is that the furnace black chain structure (conductive structure) is easily formed in the semiconductive resin composition. As a result, even when a relatively small amount of furnace black is blended, the conductivity can be sufficiently increased, and as a result, the volume resistivity can be sufficiently reduced. In addition, it is thought that this reason originates in the characteristic regarding the crystallization of chlorinated polyethylene, the characteristic that the specific surface area of furnace black is large, etc., for example. On the other hand, when carbon black other than furnace black, for example, acetylene black, is used, in order to make the volume resistivity sufficiently low or to make it easy to peel, There is a problem that it is necessary to use a relatively large amount, the Mooney viscosity increases, and the processability is poor.
なお、半導電性樹脂組成物中における、ファーネスブラックの配合量が少なすぎると、体積抵抗率が高くなったり、剥離容易性が悪化したりする。一方、ファーネスブラックの配合量が多すぎると、ムーニー粘度が上昇してしまい、加工性が低下してしまう。 In addition, when there are too few compounding quantities of furnace black in a semiconductive resin composition, volume resistivity will become high or peelability will deteriorate. On the other hand, if the amount of furnace black is too large, the Mooney viscosity will increase and the processability will decrease.
＜その他の成分＞
本実施形態の半導電性樹脂組成物は、上述したベース樹脂およびファーネスブラックに加えて、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、ベース樹脂を架橋させることできるものであればよく、特に限定されないが、通常は、有機過酸化物架橋剤が用いられる。
<Other ingredients>
The semiconductive resin composition of the present embodiment may contain a crosslinking agent in addition to the above-described base resin and furnace black. The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the base resin. Usually, an organic peroxide cross-linking agent is used.
有機過酸化物架橋剤の具体例としては、ヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。これらのなかでも、架橋性に特に優れているという観点より、ジクミルパーオキサイドが好ましい。 Specific examples of the organic peroxide crosslinking agent include hydroxy peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dialkyl (allyl) peroxide, diisopropylbenzene bidroperoxide, dipropionyl peroxide, dioctanoyl peroxide. Oxide, p-methylbenzoyl peroxide, peroxyketal, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, etc. It is done. Among these, dicumyl peroxide is preferable from the viewpoint of particularly excellent crosslinkability.
また、本実施形態の半導電性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋助剤、充填剤、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤などの各種配合剤をさらに含有させてよい。 Further, the semiconductive resin composition of the present embodiment may further contain various compounding agents such as a crosslinking aid, a filler, a softener, a lubricant, an anti-aging agent, a stabilizer, and a flame retardant as necessary. It's okay.
老化防止剤としては、特に限定されず、樹脂組成物やゴム組成物の分野で用いられている老化防止剤を制限なく用いることができるが、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のヒンダードフェノール系；４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３-メチルフェノール）等のチオビスフェノール系；ホスファイト、トリス（混合物−および−ノニル−フェニル）ホスファイト等のりん系；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルメルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール系；トリス（ノニルフェニル）、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β−チオジブチレート、ラウリル・ステアリル・チオジプロピオネート、含硫黄エステル系化合物、アミル−チオグリコレート、１，１’− チオビス−（２−ナフトール）、ヒドラジン誘導体などを用いることができる。 The anti-aging agent is not particularly limited, and anti-aging agents used in the field of resin compositions and rubber compositions can be used without limitation. For example, 2,6-di-tert-butylphenol, 2 Hindered phenols such as 4,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; thiobisphenols such as 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol); phosphite, tris ( Phosphorous systems such as mixtures-and-nonyl-phenyl) phosphites; Imidazole systems such as 2-mercaptobenzimidazole and 2-methylmercaptobenzimidazole; Tris (nonylphenyl), dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipro Pionate, distearyl-β, β-thiodibutyrate, lauryl steari Thiodipropionate, sulfur ester-based compounds, amyl - thioglycolate, 1,1'-thiobis - (2-naphthol), etc. hydrazine derivatives can be used.
本実施形態の半導電性樹脂組成物は、ベース樹脂を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリエチレン、ならびに、必要に応じて配合される架橋剤などの各種配合剤を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いて混練することにより得ることができる。この際においては、架橋剤を除く成分を予め混練しておき、次いで、得られた混練物に、架橋剤を配合して混練するような工程を採用してもよい。 The semiconductive resin composition of the present embodiment is prepared by mixing various compounding agents such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, a chlorinated polyethylene, and a crosslinking agent compounded as necessary, which constitute a base resin. It can be obtained by kneading using a pressure kneader, a twin screw extruder, a buscon kneader, a Henschel mixer, a roll kneader or the like. In this case, a process may be employed in which components other than the crosslinking agent are kneaded in advance, and then the obtained kneaded material is kneaded with the crosslinking agent.
＜電力ケーブル＞
次いで、本実施形態の電力ケーブルについて説明する。図１は、本実施形態に係る電力ケーブルを示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の電力ケーブル１は、導体１０と、導体１０を被覆する内部半導電層２０と、内部半導電層２０を被覆する絶縁層３０と、絶縁層３０を被覆する外部半導電層４０とを備える。
<Power cable>
Next, the power cable of this embodiment will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a power cable according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the power cable 1 of the present embodiment includes a
本実施形態の電力ケーブル１を構成する各層のうち、外部半導電層４０は、上述した本実施形態の半導電性樹脂組成物で構成される層であり、絶縁層３０と良好に密着している一方で、端末加工時には絶縁層３０から容易に剥ぎ取れる、いわゆるフリーストリッピング型の半導電層として作用する。
Out of the layers constituting the power cable 1 of the present embodiment, the
なお、本実施形態の電力ケーブル１は、外部半導電層４０の外側に、遮蔽層、押えテープ層およびシースをさらに備えていてもよい。また、絶縁層３の厚さは、たとえば３〜１０ｍｍであり、外部半導電層４の厚さは、たとえば０．２〜２ｍｍである。本実施形態の電力ケーブル１は、たとえば、使用電圧が３．３〜３３ｋＶの高電圧用途に特に有用である。
Note that the power cable 1 of the present embodiment may further include a shielding layer, a pressing tape layer, and a sheath outside the
導体１０としては、銅線、銅合金線、アルミニウム線等の電力ケーブル用途に用いられている金属線を用いることができる。また、このような金属線の表面にスズや銀等のめっきを施したものを用いてもよく、導体１０としては、単線あるいは撚線のいずれであってもよい。
As the
内部半導電層２０は、導体１０を被覆する半導電性の層であり、内部半導電層用樹脂組成物を用い、これを架橋することにより形成される。内部半導電層用樹脂組成物は、通常、エチレン系重合体、導電性カーボン、有機過酸化物架橋剤、および老化防止剤を含む。エチレン系重合体としては、たとえば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、有機過酸化物架橋剤および老化防止剤としては、上述したものなどを用いることができる。
The internal
絶縁層３０は、内部半導電層２０を被覆する絶縁性の層であり、絶縁層用樹脂組成物を用い、これを架橋することにより形成される。絶縁層用樹脂組成物は、通常、エチレン系重合体、有機過酸化物架橋剤、および老化防止剤を含有する。エチレン系重合体、有機過酸化物架橋剤および老化防止剤としては、上述したものなどを用いることができる。
The insulating
外部半導電層４０は、絶縁層３０を被覆する半導電性の層であり、上述した本実施形態に係る半導電性樹脂組成物から構成され、好ましくは、半導電性樹脂組成物を架橋することにより形成される。本実施形態においては、外部半導電層４０は、絶縁層３０と良好に密着している一方で、端末加工時には絶縁層３０から容易に剥ぎ取れる、いわゆるフリーストリッピング型の半導電層である。
The
本実施形態の電力ケーブル１の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、導体１０の外周に、内部半導電層２０を形成するための内部半導電層用樹脂組成物からなる層、絶縁層３０を形成するための絶縁層用樹脂組成物からなる層、および、外部半導電層４０を形成するための本実施形態の半導電性樹脂組成物からなる層の３層を、同時押出し成形により押し出して、成形体を得て、これら３層を同時に架橋する方法などが挙げられる。
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the power cable 1 of this embodiment, For example, the layer which consists of the resin composition for internal semiconductive layers for forming the internal
本実施形態の半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなるものである。そして、本実施形態のゴム組成物によれば、上記構成を有するベース樹脂に、上記所定量のファーネスブラックを配合することにより、ムーニー粘度の上昇を抑えながら、体積抵抗率を十分に低くすることができ、さらには、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れるものである。 The semiconductive resin composition of this embodiment is 40-60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin containing 78-97% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer and 3-22% by mass of chlorinated polyethylene. Furnace black is blended. Then, according to the rubber composition of the present embodiment, the volume resistivity is sufficiently lowered while suppressing an increase in Mooney viscosity by blending the predetermined amount of furnace black with the base resin having the above-described configuration. Furthermore, it is excellent in ease of peeling (easiness of peeling in the case of an external semiconductive layer or the like).
そのため、本実施形態によれば、本実施形態の半導電性樹脂組成物を、電力ケーブル１の外部半導電層４０に用いることにより、電力ケーブル１を、体積抵抗率が十分に低く、しかも、絶縁層３０から剥離する際における剥離容易性に優れた外部半導電層４０を備えるものとすることができる。そして、結果として、電力ケーブル１を、電気特性に優れ、終端処理や中間接続のための末端処理を容易に行うことができるものとすることができ、本実施形態の電力ケーブル１は、このような特性を活かし、高圧送電（たとえば、６０００Ｖ以上）に用いられるフリーストリッピング型ケーブルとして好適に用いることができる。
Therefore, according to the present embodiment, by using the semiconductive resin composition of the present embodiment for the outer
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜５、比較例１〜６＞
表１に示す各成分を、表１に示す割合で配合し、１００℃のロールで混練することにより、半導電性樹脂組成物を得た。なお、表１において、各成分としては具体的に以下のものを使用した。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（商品名「エバフレックスＶ５２３」、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含有量３３質量％、メルトフローレイト（ＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２．２Ｋｇ、時間１０分）１４）
（２）塩素化ポリエチレン：塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）（商品名「エラスレン４０４Ｂ」、昭和電工社製、塩素含有量４０質量％）
（３）ファーネスブラック：ファーネスブラック（商品名「トーカブラック＃５５００」、東海カーボン社製、算術平均粒子径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積２２５）
（４）アセチレンブラック：アセチレンブラック（商品名「デンカブラック」、電気化学工業社製）
（５）ステアリン酸：ステアリン酸（日油社製）
（６）老化防止剤：ビスフェノール系酸化防止剤（商品名「ノクラック３００」、大内新興化学工業社製）と、アミン−ケトン系老化防止剤（商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製）との１：１（重量比）の混合物
（７）安定剤：三塩基性硫酸鉛複合安定剤（商品名「スタビネックスＴＣＳ」、水沢化学工業社製）
（８）二塩基酸：二塩基酸フタル酸鉛（商品名「ＤＬＦ」、堺化学社製）
（９）酸化亜鉛：酸化亜鉛（三井金属工業社製）
（１０）酸化マグネシウム：酸化マグネシウム（協和化学工業社製）
（１１）有機過酸化物架橋剤：ジクミルパーオキシド（日油社製）
（１２）トリアリルシアネート：トリアリルシアネート（化薬アクゾ社製）
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-6>
Each component shown in Table 1 was blended in the ratio shown in Table 1, and kneaded with a roll at 100 ° C. to obtain a semiconductive resin composition. In Table 1, the following components were specifically used as each component.
(1) Ethylene-vinyl acetate copolymer: ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) (trade name “Evaflex V523”, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., vinyl acetate content 33 mass%, melt flow rate ( MFR, temperature 190 ° C, load 2.2Kg,
(2) Chlorinated polyethylene: Chlorinated polyethylene (CPE) (trade name “Elaslene 404B”, manufactured by Showa Denko KK,
(3) Furnace Black: Furnace Black (trade name “Toka Black # 5500”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., arithmetic average particle size 25 nm, nitrogen adsorption specific surface area 225)
(4) Acetylene black: Acetylene black (trade name “DENKA BLACK”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(5) Stearic acid: Stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
(6) Anti-aging agent: Bisphenol-based antioxidant (trade name “NOCRACK 300”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and amine-ketone-based anti-aging agent (trade name “NOCRACK 224”; (7) Stabilizer: Tribasic lead sulfate composite stabilizer (trade name “STABINEX TCS”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
(8) Dibasic acid: dibasic acid lead phthalate (trade name “DLF”, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
(9) Zinc oxide: Zinc oxide (Mitsui Metal Industry Co., Ltd.)
(10) Magnesium oxide: Magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
(11) Organic peroxide crosslinking agent: dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation)
(12) Triallyl cyanate: triallyl cyanate (manufactured by Kayaku Akzo)
次いで、上記にて得られた半導電性樹脂組成物を用いて、下記の各評価を行った。 Subsequently, each evaluation below was performed using the semiconductive resin composition obtained above.
＜ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）＞
上記にて得られた半導電性樹脂組成物について、「ＪＩＳ Ｋ６３００−１ 未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）の測定を行った。なお、測定温度を１００℃とし、Ｌ型のロータを用い、予熱時間１分として、回転４分後の値を測定した。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）が低いほど、加工性に優れると評価できる。なお、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）が６０以下を合格とした。結果を表１に示す。
<Mooney viscosity ML (1 + 4,100 ° C.)>
About the semiconductive resin composition obtained above, Mooney viscosity in accordance with “JIS K6300-1 Unvulcanized rubber—Physical characteristics—Part 1: Determination of viscosity and scorch time by Mooney viscometer” ML (1 + 4, 100 ° C.) was measured. The measurement temperature was 100 ° C., an L-shaped rotor was used, and the value after 4 minutes of rotation was measured with a preheating time of 1 minute. It can be evaluated that the lower the Mooney viscosity ML (1 + 4, 100 ° C.), the better the workability. The Mooney viscosity ML (1 + 4, 100 ° C.) was 60 or less. The results are shown in Table 1.
＜体積抵抗率＞
上記にて得られた半導電性樹脂組成物を、１７０℃、１５分の条件でプレス架橋することで、厚さ１ｍｍのシート状架橋物を得た。そして、得られたシート状架橋物を、幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切断し、得られた切断サンプルの長さ方向の両端の５ｍｍの部分に導電性塗料を塗布することで、長さ方向両端に電極を形成することで、測定サンプルを得た。そして、得られた測定サンプルについて、「日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ ２３０１−１９６９ 導電性ゴムおよびプラスチックの体積抵抗率試験方法」（廃止）のホイートストンブリッジ法に準拠して、体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率が低いほど、半導電層としての特性に優れると評価できる。なお、体積抵抗率は５０Ω・ｃｍ以下を合格とした。結果を表１に示す。
<Volume resistivity>
The semiconductive resin composition obtained above was press-crosslinked at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a sheet-like cross-linked product having a thickness of 1 mm. Then, the obtained sheet-like cross-linked product is cut into a strip shape having a width of 20 mm and a length of 80 mm, and a conductive paint is applied to 5 mm portions at both ends in the length direction of the obtained cut sample. A measurement sample was obtained by forming electrodes at both ends in the vertical direction. For the obtained measurement sample, volume resistivity was measured in accordance with the Wheatstone bridge method of “Volume Resistivity Test Method for Conductive Rubber and Plastic” (Obsolete) of the Japan Rubber Association Standard SRIS 2301-1969. It was. It can be evaluated that the lower the volume resistivity, the better the characteristics as a semiconductive layer. The volume resistivity was determined to be 50 Ω · cm or less. The results are shown in Table 1.
＜剥離試験＞
上記にて得られた半導電性樹脂組成物を、１２０℃でプレス成型（予備成型）することで、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの半導電性樹脂組成物シートを得た。また、これとは別に、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、有機過酸化物架橋剤（ジクミルパーオキシド）および各種配合剤を含有する絶縁樹脂組成物を、１２０℃でプレス成型（予備成型）することで、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの絶縁樹脂組成物シートを得た。そして、上記にて得られた半導電性樹脂組成物シートと、絶縁樹脂組成物シートとを貼り合わせて、厚み３．８ｍｍのスペーサを用いて一対のプレス板に挟んだ状態にて、１７０℃、１５分の条件でプレス架橋を行うことで、半導電性樹脂組成物からなる半導電層と、絶縁樹脂組成物からなる絶縁層とからなる積層体試料（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を得た。なお、この際において、長さ方向端部から４０ｍｍの位置までマイラーシートを挟んでおき、この部分を剥離強度測定用の口出し部とした。
<Peel test>
The semiconductive resin composition obtained above was press-molded (preliminarily molded) at 120 ° C. to obtain a semiconductive resin composition sheet having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm. Separately, an insulating resin composition containing ethylene-propylene diene rubber (EPDM), an organic peroxide crosslinking agent (dicumyl peroxide) and various compounding agents is press molded at 120 ° C. (preliminary molding). Thus, an insulating resin composition sheet having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm was obtained. Then, the semiconductive resin composition sheet obtained above and the insulating resin composition sheet were bonded together, and 170 ° C. in a state of being sandwiched between a pair of press plates using a spacer having a thickness of 3.8 mm. The laminate sample (25 mm in width and 100 mm in length) consisting of a semiconductive layer made of a semiconductive resin composition and an insulating layer made of an insulating resin composition is obtained by performing press crosslinking under conditions of 15 minutes. It was. At this time, a mylar sheet was sandwiched from the end in the length direction to a position of 40 mm, and this portion was used as a lead-out portion for measuring peel strength.
そして、得られた積層体試料について、引張試験機を用い、口出し部を開いて上下のチャックでつかんだ状態にて、室温で２００ｍｍ／分の速度で引っ張ることで剥離試験を行い、剥離時の引張り力を測定し、これを剥離力とした。なお、剥離試験においては、剥離試験の結果、半導電層および絶縁層の各層の界面がそのまま現れた状態で剥離したものについてのみ、適切に剥離が起こったと判断し、剥離力の測定を行った。一方、剥離試験の結果、１００Ｎ／（１／２ｉｎｃｈ）まで引張り力を上げても剥離が起こらなかった場合、あるいは、剥離が起こった場合でも、半導電層および絶縁層の各層のいずれか一方または両方の界面に、他方の樹脂が残存した状態となった場合には、剥離不能と判断した。剥離力が低いほど、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れると判断することができる。結果を表１に示す。 And about the obtained laminated body sample, a peeling test is performed by pulling at a speed of 200 mm / min at room temperature in a state where the lead portion is opened and held by the upper and lower chucks using a tensile tester. The tensile force was measured and this was taken as the peeling force. In the peel test, as a result of the peel test, it was judged that the peel occurred properly only for those peeled in the state where the interface between the semiconductive layer and the insulating layer appeared as it was, and the peel force was measured. . On the other hand, as a result of the peeling test, when peeling does not occur even when the tensile force is increased to 100 N / (1/2 inch), or when peeling occurs, either one of the semiconductive layer and the insulating layer or When the other resin remained on both interfaces, it was judged that peeling was impossible. It can be determined that the lower the peel force, the better the peelability (the ease of peeling when the external semiconductive layer or the like is used). The results are shown in Table 1.
＜評価＞
表１に示すように、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなる実施例１〜５の半導電性樹脂組成物は、ムーニー粘度が低く、加工性に優れ、また、これを架橋して得られる架橋体は、体積抵抗率が低く、また、剥離力が低く、剥離容易性に優れたものであった。
<Evaluation>
As shown in Table 1, 40 to 60 parts by mass of furnace black is compounded with respect to 100 parts by mass of base resin containing 78 to 97% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer and 3 to 22% by mass of chlorinated polyethylene. The semiconductive resin compositions of Examples 1 to 5 have a low Mooney viscosity and excellent workability, and a crosslinked product obtained by crosslinking this has a low volume resistivity and a peeling force. It was low and excellent in ease of peeling.
一方、塩素化ポリエチレンの含有割合が多すぎる比較例１〜３は、ムーニー粘度が高く、加工性に劣るものであった。
また、塩素化ポリエチレンを配合しなかった比較例４は、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍを超え、体積抵抗率に劣るものであった。
さらに、ファーネスブラックの代わりに、アセチレンブラックを使用した比較例５は、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍを超え、体積抵抗率に劣るものであり、さらには、剥離試験において、１００Ｎ／（１／２ｉｎｃｈ）まで引張り力を上げても剥離が適切に起こらず、剥離不能となる結果となった。
また、ベース樹脂１００質量部に対する、ファーネスブラックの配合量を７０質量部とした比較例６は、ムーニー粘度が高く、加工性に劣るものであった。
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the content ratio of chlorinated polyethylene is too high were high in Mooney viscosity and inferior in workability.
Moreover, the comparative example 4 which did not mix | blend chlorinated polyethylene had a volume resistivity exceeding 100 ohm * cm, and was inferior to a volume resistivity.
Further, in Comparative Example 5 using acetylene black instead of furnace black, the volume resistivity exceeds 100 Ω · cm and is inferior in volume resistivity. Furthermore, in the peel test, 100 N / (1/2 inch). ) Even when the tensile force was increased to), peeling did not occur properly, resulting in inability to peel.
Moreover, the comparative example 6 which made 70 mass parts of compounding quantities of furnace black with respect to 100 mass parts of base resins had high Mooney viscosity, and was inferior to workability.
１…電力ケーブル
１０…導体
２０…内部半導電層
３０…絶縁層
４０…外部半導電層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (2)
前記外部半導電層が請求項１に記載の半導電性樹脂組成物で構成されることを特徴とする電力ケーブル。 A power cable comprising at least a conductor, and an insulating layer and an outer semiconductive layer coated on the outer periphery of the conductor,
The power cable, wherein the outer semiconductive layer is composed of the semiconductive resin composition according to claim 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014190854 | 2014-09-19 | ||
| JP2014190854 | 2014-09-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016065208A true JP2016065208A (en) | 2016-04-28 |
| JP6564258B2 JP6564258B2 (en) | 2019-08-21 |
Family
ID=55805047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015127349A Active JP6564258B2 (en) | 2014-09-19 | 2015-06-25 | Semiconductive resin composition and power cable using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6564258B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116769359A (en) * | 2022-03-09 | 2023-09-19 | 昭和电线电缆株式会社 | Semiconductive coating, preparation method thereof and terminal treatment method of power cable |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS551047A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Furukawa Electric Co Ltd | Composition for forming semiconductor layer for power cable |
| JPS55117808A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-10 | Furukawa Electric Co Ltd | Flame resisting semiconductor composition |
| JPS5667109A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Fujikura Ltd | High voltage power cable |
| JPH04101309A (en) * | 1990-08-17 | 1992-04-02 | Fujikura Ltd | Power cable |
| JP2013533580A (en) * | 2010-06-03 | 2013-08-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Peelable insulation shield for cable |
-
2015
- 2015-06-25 JP JP2015127349A patent/JP6564258B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS551047A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Furukawa Electric Co Ltd | Composition for forming semiconductor layer for power cable |
| JPS55117808A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-10 | Furukawa Electric Co Ltd | Flame resisting semiconductor composition |
| JPS5667109A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Fujikura Ltd | High voltage power cable |
| JPH04101309A (en) * | 1990-08-17 | 1992-04-02 | Fujikura Ltd | Power cable |
| JP2013533580A (en) * | 2010-06-03 | 2013-08-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Peelable insulation shield for cable |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日本印刷学会誌, vol. 第４４巻、第３号, JPN6018047086, 2007, JP, pages 第１３３頁〜第１４３頁 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116769359A (en) * | 2022-03-09 | 2023-09-19 | 昭和电线电缆株式会社 | Semiconductive coating, preparation method thereof and terminal treatment method of power cable |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6564258B2 (en) | 2019-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2007362485B2 (en) | Electric article comprising at least one element made from a semiconductive polymeric material and semiconductive polymeric composition | |
| JP2009526352A (en) | Semiconductor composition | |
| JP2008130367A (en) | High-voltage cabtire cable | |
| JP2008021456A (en) | High voltage cabtire cable | |
| EP1611585A2 (en) | Power cable compositions for strippable adhesion | |
| US20160148717A1 (en) | Semiconductive resin composition and power transmission cable using same | |
| US6858296B1 (en) | Power cable | |
| JP6429123B2 (en) | Power cable | |
| JP6564258B2 (en) | Semiconductive resin composition and power cable using the same | |
| JP6558564B2 (en) | Power cable | |
| JP2013161617A (en) | Semiconductive rubber composition for power cable, and power cable and cable connection part using the same | |
| US20090246520A1 (en) | Composition for producing high heat resistance insulating material and insulated cable having the same | |
| JP2002313137A (en) | Semi-conducting resin composite for power cable | |
| JP4533506B2 (en) | Peelable semiconductive resin composition for externally semiconductive layer of chemically crosslinked polyethylene insulated power cable | |
| JP6445485B2 (en) | Semiconductive resin composition and power cable using the same | |
| JP5213509B2 (en) | Heat and oil resistant insulation composition, insulated wire and tube using the same | |
| JP6298441B2 (en) | Semiconductive resin composition and power cable using the same | |
| JP2016170994A (en) | Power transmission cable | |
| JP4708393B2 (en) | Semiconductive watertight composition | |
| JP6521362B2 (en) | Power transmission cable | |
| JP5491838B2 (en) | Power cable | |
| JP2014154477A (en) | Power cable production method | |
| JP2003123538A (en) | Semiconductive resin composition for power cable | |
| JPH0426163B2 (en) | ||
| JP3414581B2 (en) | Composition for semiconductive layer of power cable |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190726 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6564258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |