JP2016064369A - Composite structure comprising graphene, and electrode catalyst comprising the composite structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池（PEFC）などの化学電池において電極触媒として利用可能である構造体に関する。 The present invention relates to a structure that can be used as an electrode catalyst in a chemical cell such as a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
次世代のエネルギーとして水素の活用が論じられている。水素を活用するためには，低コストのエネルギー変換デバイスが必要であり、変換デバイスとして燃料電池が期待されている。特に，低温動作可能な固体高分子形燃料電池（PEFC）は、さまざまな利点を有し、最有力のひとつである。 The use of hydrogen is discussed as the next generation energy. In order to utilize hydrogen, a low-cost energy conversion device is required, and a fuel cell is expected as a conversion device. In particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) capable of operating at low temperature has various advantages and is one of the most promising.
現行のPEFCは、電極触媒として白金を利用しているが、白金は資源量が少なく、高価であるため，本格普及への高いハードルとなっている。
そのため、白金の使用量の低減などの取組みが行われてきた（例えば特許文献１）。
The current PEFC uses platinum as an electrode catalyst, but it is a high hurdle to full-scale dissemination because platinum is low in resources and expensive.
For this reason, efforts have been made to reduce the amount of platinum used (for example, Patent Document 1).
しかしながら、白金の腐食溶解の問題が明らかになるなど、白金の使用量の低減によりPEFCなどの燃料電池の普及を図ろうとすることは限界があると考えられている。 However, it is considered that there is a limit to trying to popularize fuel cells such as PEFC by reducing the amount of platinum used, such as the problem of platinum corrosion and dissolution.
本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、例えば燃料電池などの化学電池において白金の代替触媒として利用可能である、新規な材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on such circumstances, and an object thereof is to provide a novel material that can be used as an alternative catalyst for platinum in a chemical cell such as a fuel cell.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 粒子であるニッケルと、前記ニッケルの表面において担持されるグラフェンとを含む複合構造体。
［２］ 前記ニッケルが前記グラフェンにより被覆されている［１］に記載の複合構造体。
［３］ 前記複合構造体が、
それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含み、触媒として作用する組成物にマイクロ波を照射し、前記組成物を活性化する工程と、
活性化された前記組成物に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させて、グラフェンを前記組成物中のニッケル表面に担持させる工程とを少なくとも経て生成される［１］または［２］に記載の複合構造体。
［４］ ［１］から［３］のいずれか１つに記載の複合構造体を含む電極触媒。
［５］ ［４］に記載の電極触媒を含む化学電池。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A composite structure including nickel as particles and graphene supported on the surface of the nickel.
[2] The composite structure according to [1], wherein the nickel is coated with the graphene.
[3] The composite structure is
Irradiating the composition comprising silicon carbide, nickel and zeolite, each of which is a particle, and acting as a catalyst with microwaves, and activating the composition;
A process in which a carbon compound contained in a gas in contact with the activated composition is used as a substrate and graphene is supported on the nickel surface in the composition is generated at least through [1] or The composite structure according to [2].
[4] An electrode catalyst comprising the composite structure according to any one of [1] to [3].
[5] A chemical battery comprising the electrode catalyst according to [4].
本発明によれば、燃料電池などの化学電池において電極触媒として用いられている白金を代替可能である、新規な材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel material which can substitute platinum used as an electrode catalyst in chemical cells, such as a fuel cell, can be provided.
以下、本発明の実施形態の１つについて詳細に説明する。
本実施形態の複合構造体は、粒子であるニッケルと、当該ニッケルの表面において担持されるグラフェンとを含む。
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
The composite structure of this embodiment includes nickel as particles and graphene supported on the surface of the nickel.
まず、本実施形態の複合構造体の製造方法の一例について説明する。
以下に説明する方法においては、本実施形態の複合構造体は、それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含み、触媒として作用する組成物（後述する触媒２）にマイクロ波を照射し、当該組成物を活性化する工程と、活性化された組成物に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させて、グラフェンを組成物中のニッケル表面に担持させる工程とを少なくとも経て生成される。以下、詳細に説明する。
図１は、本実施形態の複合構造体を製造可能である装置１０（以下、単に装置１０ともいう）の概要を示すブロック図である。
装置１０は、それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含む触媒２が装填されており炭素化合物を含むガスが供給される反応器１と、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３と、を備える。装置１０においては、マイクロ波照射部３によるマルチモードでのマイクロ波照射によって加熱されて活性化された触媒２の存在下で炭素化合物を基質とする反応を進行させて、触媒２中のニッケル表面においてグラフェンを生成させる。また、装置１０においては、触媒２が、炭化ケイ素を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部２１と、ニッケルおよびゼオライトを含み、発熱部２１と隣り合う位置に配置され、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化されて炭素化合物を基質とする反応を促進する反応促進部２３とを含んで構成される。
First, an example of the manufacturing method of the composite structure of this embodiment is demonstrated.
In the method described below, the composite structure of the present embodiment includes silicon carbide, nickel, and zeolite, which are particles, respectively, and a composition that acts as a catalyst (catalyst 2 to be described later) is irradiated with microwaves. At least a step of activating the composition and a step of supporting a graphene on the nickel surface in the composition by advancing a reaction using a carbon compound contained in a gas in contact with the activated composition as a substrate Generated. Details will be described below.
FIG. 1 is a block diagram showing an outline of an apparatus 10 (hereinafter also simply referred to as an apparatus 10) capable of manufacturing the composite structure of the present embodiment.
The apparatus 10 is loaded with a catalyst 2 containing particles of silicon carbide, nickel, and zeolite, and is supplied with a gas containing a carbon compound, and the catalyst 2 in the reactor 1 is irradiated with microwaves. A microwave irradiation unit 3. In the apparatus 10, a reaction using a carbon compound as a substrate proceeds in the presence of the catalyst 2 heated and activated by microwave irradiation in multimode by the microwave irradiation unit 3, and the nickel surface in the catalyst 2 To produce graphene. Further, in the apparatus 10, the catalyst 2 contains silicon carbide, absorbs microwaves and is heated by heating, and includes nickel and zeolite. The catalyst 2 is disposed at a position adjacent to the heating part 21 and heated. And a reaction promoting unit 23 that is activated by heat supplied from the heat generating unit 21 and promotes a reaction using a carbon compound as a substrate.
装置１０の構成について、より詳細に説明する。また、図１において、供給される炭素化合物を含むガスおよび反応後のガスの流れを実線で示す。
装置１０は、その内部空間１５内に納められた反応器１を備えている。反応器１は、炭素化合物を含むガスの導入部１Ａと、反応後のガスの導出部１Ｂに連通している。
この反応器１内には、触媒２が装填されている。反応器１の形状や大きさ、構成は、内部の触媒２に対してマイクロ波の照射を行なうことができ、且つ内部において触媒２の存在下における炭素化合物の熱分解、およびグラフェンの生成を進行させることが可能である限り特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応器１は、石英によって構成することができる。
また、理解を容易とするために反応器１を装置１０において１つ備える構成を示しているが、反応器１が装置１０において複数設けられる構成としてもよい。
また、装置１０は、放射温度計１７を備えている構成とすることができる。当該放射温度計１７を用いてマイクロ波照射によって加熱される触媒２の温度（表面温度）を測定することができる。放射温度計１７も特に限定されず、公知のものを使用することができる。
The configuration of the device 10 will be described in more detail. Moreover, in FIG. 1, the flow of the gas containing the carbon compound supplied and the gas after reaction is shown as a continuous line.
The apparatus 10 is provided with a reactor 1 housed in its internal space 15. The reactor 1 communicates with a gas introduction part 1A containing a carbon compound and a gas outlet part 1B after reaction.
A catalyst 2 is loaded in the reactor 1. The shape, size, and configuration of the reactor 1 can irradiate the internal catalyst 2 with microwaves, and proceed with pyrolysis of carbon compounds and generation of graphene in the presence of the catalyst 2 inside. It is not particularly limited as long as it can be made, and can be appropriately set by those skilled in the art. For example, the reactor 1 can be composed of quartz.
Further, in order to facilitate understanding, a configuration in which one reactor 1 is provided in the apparatus 10 is shown, but a configuration in which a plurality of reactors 1 are provided in the apparatus 10 may be employed.
Further, the device 10 can be configured to include a radiation thermometer 17. Using the radiation thermometer 17, the temperature (surface temperature) of the catalyst 2 heated by microwave irradiation can be measured. The radiation thermometer 17 is not particularly limited, and a known one can be used.
装置１０は、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３を備えている。装置１０において、マイクロ波照射部３は、触媒２にマルチモードでマイクロ波を照射する。マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波は、装置１０の内部空間１５において反射しながら進行し、反応器１内部の触媒２に到達する。
マイクロ波照射部３は装置１０に内蔵される電源部５からマイクロ波励起電流が供給される回路構成とすることができる。また、マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力や周波数は、装置１０に内蔵される制御部７によって制御される回路構成とすることができる。なお、これらマイクロ波照射部３と電源部５、制御部７の構成は従来知られているものを使用でき、当業者が適宜設定することができる。例えば、マイクロ波照射部３は、マグネトロン等によって構成することができる。
The apparatus 10 includes a microwave irradiation unit 3 that irradiates the catalyst 2 in the reactor 1 with microwaves. In the apparatus 10, the microwave irradiation unit 3 irradiates the catalyst 2 with microwaves in multimode. The microwave radiated from the microwave irradiation unit 3 travels while being reflected in the internal space 15 of the apparatus 10 and reaches the catalyst 2 inside the reactor 1.
The microwave irradiation unit 3 may have a circuit configuration in which a microwave excitation current is supplied from a power supply unit 5 built in the apparatus 10. Further, the output and frequency of the microwave irradiated from the microwave irradiating unit 3 can be a circuit configuration controlled by the control unit 7 built in the apparatus 10. In addition, the structure of these microwave irradiation parts 3, the power supply part 5, and the control part 7 can use what is known conventionally, and those skilled in the art can set suitably. For example, the microwave irradiation unit 3 can be configured by a magnetron or the like.
図２は、本実施形態の装置１０の、図１において破線ｍで囲む領域を示す図である。
反応器１に装填され、マイクロ波が照射される触媒２は、ニッケル（Ni）、炭化ケイ素（SiC）、およびゼオライトを含んで構成される。
ゼオライトとしては、ベータ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、Y型ゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト等を挙げることができ、例えばこれらのうち１種または２種以上が含有されるようにすることができる。また、グラフェンの生産効率の観点から、ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５ゼオライトが触媒２に含有されることが好ましい。
ここで、本実施形態において、触媒２は、発熱部２１と、反応促進部２３とを備える。発熱部２１は、炭化ケイ素を含み、マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波を吸収して加熱される。
また、反応促進部２３は、ニッケルおよびゼオライトを含み、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化され、炭素化合物を基質とする反応を促進する。
反応促進部２３は、反応器１内において、発熱部２１と隣り合う位置に配置される。具体的には、例えば図２に示すような、反応促進部２３（２３ａ、２３ｂ）が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）に積層されている構成とすることができる。
なお、本明細書において、隣り合う位置に配置されるとは、発熱部２１と反応促進部２３とが直接的に接している場合のほか、伝熱可能である仕切り２５を介して発熱部２１と反応促進部２３とが隣り合っている場合も含む概念である。当該仕切り２５は、例えば石英ウールなどを用いて構成することができる。
FIG. 2 is a diagram showing a region surrounded by a broken line m in FIG. 1 of the apparatus 10 of the present embodiment.
The catalyst 2 loaded in the reactor 1 and irradiated with microwaves includes nickel (Ni), silicon carbide (SiC), and zeolite.
Examples of the zeolite include beta-type zeolite, ferrierite, mordenite, Y-type zeolite, HZSM-5 zeolite, and the like. For example, one or more of these can be contained. From the viewpoint of graphene production efficiency, it is preferable that HZSM-5 zeolite is contained in the catalyst 2 as the zeolite.
Here, in the present embodiment, the catalyst 2 includes a heat generating part 21 and a reaction promoting part 23. The heat generating part 21 includes silicon carbide and is heated by absorbing the microwave radiated from the microwave irradiating part 3.
The reaction promoting unit 23 contains nickel and zeolite and is activated by heat supplied from the heated heat generating unit 21 to promote a reaction using a carbon compound as a substrate.
The reaction promoting unit 23 is disposed in the reactor 1 at a position adjacent to the heat generating unit 21. Specifically, for example, as shown in FIG. 2, the reaction promoting portion 23 (23a, 23b) is stacked on the heat generating portion 21 (21a, 21b, 21c) along the direction in which the gas containing the carbon compound flows. It can be.
In the present specification, the phrase “arranged at adjacent positions” refers to the case where the heat generating part 21 and the reaction promoting part 23 are in direct contact, as well as the heat generating part 21 via a partition 25 that can transfer heat. This is a concept including the case where the reaction promoting unit 23 and the reaction promoting unit 23 are adjacent to each other. The partition 25 can be configured using, for example, quartz wool.
触媒２において発熱部２１と反応促進部２３とを設けることにより、例えば炭化ケイ素、ニッケル、およびゼオライトを均一に混合して触媒２を構成している場合等と比較して、触媒２のニッケル粒子表面におけるグラフェン生成の促進作用をより長く維持できる。
また、得られる本実施形態の複合構造体は触媒２の一部（反応促進部２３）から回収することができるため、反応終了後の本実施形態の複合構造体の回収もより容易である。
By providing the exothermic part 21 and the reaction promoting part 23 in the catalyst 2, for example, compared with the case where the catalyst 2 is configured by uniformly mixing silicon carbide, nickel, and zeolite, the nickel particles of the catalyst 2. The effect of promoting the formation of graphene on the surface can be maintained for a longer time.
Further, since the obtained composite structure of the present embodiment can be recovered from a part of the catalyst 2 (reaction promoting unit 23), the recovery of the composite structure of the present embodiment after the completion of the reaction is easier.
触媒２の製造方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応促進部２３が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている構成とする場合は、反応器１内において炭化ケイ素を含む粉末体とニッケル、ゼオライトを含む粉末体とを炭素化合物のガスが流れる方向に沿って積層することにより構成することができる。
なお、使用可能な炭化ケイ素、ニッケル、およびゼオライトの粒径は特に限定されず、当業者が適宜設定可能である。
The method for producing the catalyst 2 is not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art. For example, when the reaction promoting part 23 is configured to be stacked on the heat generating part 21 along the direction in which the gas containing the carbon compound flows, the powder containing silicon carbide and the powder containing nickel and zeolite in the reactor 1 It can be configured by laminating the body along the direction in which the carbon compound gas flows.
Note that the particle sizes of usable silicon carbide, nickel, and zeolite are not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art.
また、本実施形態においては、ニッケル、炭化ケイ素、ゼオライトに加えて他の成分が含有されていてもよい。具体的には、触媒の成形性を高めることができる炭化モリブデンなどを挙げることができる。当該炭化モリブデンは、例えば反応促進部２３に含有されるようにすることができる。
触媒２を構成する成分の比率は特に限定されず当業者が適宜設定することができる。反応器１に装填される触媒２の量なども特に限定されない。また、触媒２を例えば図２に示すような複数の反応促進部２３や複数の発熱部２１によって構成する場合の、これらの重量や体積での比率も、適宜設定することができる。なお、触媒２の活性をより長く維持できるようにする観点から、触媒２は、炭化ケイ素を含む発熱部とニッケルおよびゼオライトを含む反応促進部を含み、且つ触媒２全体に対しニッケルの割合が２０質量％以上（より好ましくは３０質量％以上）であることが好ましい。
In the present embodiment, other components may be contained in addition to nickel, silicon carbide, and zeolite. Specific examples include molybdenum carbide that can improve the moldability of the catalyst. The molybdenum carbide can be contained in the reaction promoting unit 23, for example.
The ratio of the component which comprises the catalyst 2 is not specifically limited, Those skilled in the art can set suitably. The amount of the catalyst 2 loaded in the reactor 1 is not particularly limited. Further, when the catalyst 2 is constituted by a plurality of reaction promoting portions 23 and a plurality of heat generating portions 21 as shown in FIG. 2, for example, the ratios in weight and volume can also be set as appropriate. From the viewpoint of maintaining the activity of the catalyst 2 for a longer time, the catalyst 2 includes a heat generating part containing silicon carbide and a reaction promoting part containing nickel and zeolite, and the ratio of nickel to the whole catalyst 2 is 20 The content is preferably at least mass% (more preferably at least 30 mass%).
装置１０では、ニッケル粒子の表面に形成されるグラフェンの原料として、炭素化合物を含むガスを用いる。炭素化合物として、具体的には、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、キシレン（Ｃ６Ｈ４）等の炭化水素化合物や、メタノールやエタノールなど揮発性有機溶媒を気化させた成分などを挙げることができる。また、装置１０の反応器１内に供給されるガスは、炭素化合物を１種または複数種含んでいてもよい。
当該方法において、例えばメタンを基質として用いる場合は、CH4 → C＋2H2との反応式で反応が進行する。炭素化合物としてメタン等を用いる場合には、副生物として水素が生成されるが、副生する水素の純度も極めて高く、COやCO2、エチレンやエタン等のC2成分はほとんど生成しない（触媒２の構成によっても変化するが、例えば生成ガス中の水素選択性は30時間経時時点でも95％以上を示す）。すなわち、メタン等の炭化水素の分解反応において、不要な成分が実質的に生成せず、全生成分を利用することができる。換言すると、化学反応の原理上、無駄が非常に抑えられた反応を進行させることができる。
In the apparatus 10, a gas containing a carbon compound is used as a raw material for graphene formed on the surface of nickel particles. Specific examples of the carbon compound include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (CH 3 CH 2 CH 3 ), butane (C 4 H 10 ), benzene (C 6 H 6 ), and toluene. Examples include hydrocarbon compounds such as (C 7 H 8 ) and xylene (C 6 H 4 ), and components obtained by vaporizing volatile organic solvents such as methanol and ethanol. Moreover, the gas supplied into the reactor 1 of the apparatus 10 may contain one or more carbon compounds.
In this method, for example, when methane is used as a substrate, the reaction proceeds with a reaction formula of CH 4 → C + 2H 2 . When methane or the like is used as a carbon compound, hydrogen is produced as a by-product, but the purity of the by-produced hydrogen is extremely high, and C2 components such as CO, CO 2 , ethylene, and ethane are hardly produced (catalyst 2). For example, the hydrogen selectivity in the product gas shows 95% or more even after 30 hours). That is, in the decomposition reaction of hydrocarbons such as methane, unnecessary components are not substantially generated, and the entire product can be used. In other words, on the principle of chemical reaction, a reaction in which waste is extremely suppressed can be advanced.
炭素化合物を含むガスを反応器１に供給する態様については特に限定されず、ガスボンベやパイプラインから供給する形式など、適宜設定することができる。 A mode of supplying the gas containing the carbon compound to the reactor 1 is not particularly limited, and a mode of supplying from a gas cylinder or a pipeline can be appropriately set.
図３は、本実施形態の複合構造体を製造する際の処理フローの一例を示す図である。
まず、ステップＳ１において、導入部１Ａから反応器１内に炭素化合物を含むガスを供給し、反応器１の内部の空気をすべて当該ガスに置き換える。反応器１内に流入させる炭素化合物を含むガスの圧力は、ガスの種類や反応容器１内に装填される触媒２の体積、反応器１の大きさ等に応じて適宜設定することができる。
次に、ステップＳ２において、マイクロ波照射部３からマルチモードでマイクロ波を反応器１内の触媒２に対して照射し、触媒２を加熱によって活性化するとともに、当該活性化された触媒２の存在下において接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させる。これにより、触媒２に含まれるニッケル粒子の表面に、ナノサイズ等のグラフェンの層が形成される。得られる本実施形態の複合構造体は、例えば、ニッケル粒子をグラフェンが包みこみ、ニッケル粒子全体がグラフェンにより被覆されている幾何形状を有している。また、得られる複合構造体の粒径やニッケル粒子表面に担持されるグラフェンの量や割合は特に限定されず、適宜設定でき、反応時間等を調整することで任意のものにすることができる。
マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力および周波数については、マルチモードでの照射であって触媒２を活性化して炭素化合物を熱分解できる限り特に限定されず、当業者が適宜設定できる。例えば、発振出力を１０００Ｗと、発振周波数を２．４５ＧＨｚとすることができる。
また、触媒２は、マイクロ波照射により、炭素化合物の種類等にも因るが、例えば５００〜８００℃に加熱される。なお、炭素化合物を基質とする当該反応においては、当該触媒２の表面温度を反応温度とすることができる。当該反応温度は、例えば装置１０が備える放射温度計１７によって測定することができる。
グラフェンが生成される反応機構については現在のところ必ずしも明確ではないが、例えば以下のようにしてグラフェン生成が進行するものと考えられる。まず、マイクロ波を吸収し自己発熱して周囲に伝熱させるサセプタ成分として寄与する炭化ケイ素から伝えられた熱により、ニッケルが活性化され、炭素化合物の熱分解が促進される。続いて、芳香環程度の細孔径を有するゼオライトの鋳型構造によってグラフェン骨格をなす炭素構造体の合成が誘導されるとともに、ニッケルの炭素成長作用によりグラフェンの６員環炭素構造物の成長が促され、グラフェンが生成されるものと考えられる。
続いて、ステップＳ３において、生成した本実施形態の複合構造体を反応器１から回収する。回収する方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a processing flow when manufacturing the composite structure of the present embodiment.
First, in step S1, a gas containing a carbon compound is supplied from the introduction unit 1A into the reactor 1, and all the air inside the reactor 1 is replaced with the gas. The pressure of the gas containing the carbon compound flowing into the reactor 1 can be appropriately set according to the type of gas, the volume of the catalyst 2 loaded in the reaction vessel 1, the size of the reactor 1, and the like.
Next, in step S2, microwaves are irradiated from the microwave irradiation unit 3 to the catalyst 2 in the reactor 1 in a multimode, the catalyst 2 is activated by heating, and the activated catalyst 2 is activated. In the presence, the reaction using the carbon compound contained in the contacting gas as a substrate is allowed to proceed. Thereby, a graphene layer of nano size or the like is formed on the surface of the nickel particles contained in the catalyst 2. The obtained composite structure of the present embodiment has, for example, a geometric shape in which nickel particles are wrapped in graphene and the entire nickel particles are covered with graphene. Further, the particle size of the composite structure to be obtained and the amount and ratio of graphene supported on the surface of the nickel particles are not particularly limited, and can be set as appropriate, and can be arbitrarily adjusted by adjusting the reaction time and the like.
The output and frequency of the microwave irradiated from the microwave irradiation unit 3 is not particularly limited as long as it is irradiation in multimode and the catalyst 2 can be activated to thermally decompose the carbon compound, and can be appropriately set by those skilled in the art. . For example, the oscillation output can be 1000 W and the oscillation frequency can be 2.45 GHz.
Further, the catalyst 2 is heated to, for example, 500 to 800 ° C. by microwave irradiation, although depending on the type of carbon compound and the like. In the reaction using a carbon compound as a substrate, the surface temperature of the catalyst 2 can be set as the reaction temperature. The said reaction temperature can be measured with the radiation thermometer 17 with which the apparatus 10 is equipped, for example.
Although the reaction mechanism for generating graphene is not necessarily clear at present, it is considered that graphene generation proceeds as follows, for example. First, nickel is activated by heat transferred from silicon carbide that contributes as a susceptor component that absorbs microwaves and self-heats and transfers heat to the surroundings, thereby promoting thermal decomposition of the carbon compound. Subsequently, synthesis of a carbon structure forming a graphene skeleton is induced by a template structure of zeolite having a pore size equivalent to that of an aromatic ring, and growth of a six-membered carbon structure of graphene is promoted by the carbon growth action of nickel. It is considered that graphene is generated.
Subsequently, in step S <b> 3, the generated composite structure of the present embodiment is recovered from the reactor 1. The method of collecting is not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art.
以上、製造方法の一例について説明したが、本発明はこれに限定されず、他の態様とすることも、もちろん可能である。
例えば、触媒の構成について、反応促進部２３が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている場合を挙げて説明したが、発熱部２１と反応促進部２３の配置は、他の配置構成とすることも、もちろん可能である。さらに、好ましい態様として反応促進部と発熱部とを分けて配置する場合を説明したが、ニッケル、ゼオライト、炭化ケイ素が略均一に混合された組成物を触媒として用い、本実施形態の複合構造体を得るようにしてもよい。また、グラフェンがニッケル粒子の表面の一部において担持されている構成としてもよい。
また、マイクロ波照射部によるマイクロ波照射として、マルチモードで行う態様を挙げて説明したが、これに限定されず、例えばニッケル、炭化ケイ素、ゼオライトを含む組成物に対しシングルモードでマイクロ波が照射される態様とすることももちろん可能である。一方、得られるグラフェンの純度の観点等の観点から、マイクロ波照射部によりマルチモードでマイクロ波照射を行う態様とすることがより好ましい。
As mentioned above, although the example of the manufacturing method was demonstrated, this invention is not limited to this, Of course, it can also be set as another aspect.
For example, the configuration of the catalyst has been described with reference to the case where the reaction promoting unit 23 is stacked on the heat generating unit 21 along the direction in which the gas containing the carbon compound flows, but the arrangement of the heat generating unit 21 and the reaction promoting unit 23 is as follows. Of course, other arrangements are possible. Furthermore, although the case where the reaction promoting portion and the heat generating portion are separately arranged has been described as a preferred embodiment, the composite structure of the present embodiment is formed using a composition in which nickel, zeolite, and silicon carbide are substantially uniformly mixed as a catalyst. May be obtained. Alternatively, the graphene may be supported on a part of the surface of the nickel particles.
In addition, although the microwave irradiation by the microwave irradiation unit has been described by taking a multi-mode embodiment, the present invention is not limited to this. For example, a single-mode microwave irradiation is applied to a composition containing nickel, silicon carbide, and zeolite. Of course, it is also possible to adopt a mode. On the other hand, from the viewpoint of the purity of the graphene obtained, etc., it is more preferable that the microwave irradiation unit performs microwave irradiation in a multimode.
例示した以上のような方法により得られる本実施形態の複合構造体は、例えば化学電池の電極触媒として用いることができる。
具体的な化学電池としては、ニッケルマンガン電池などのニッケル系一次電池、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素充電池などのニッケル系二次電池、さらに燃料電池としてアルカリ電解質形燃料電池や固体高分子形燃料電池などを挙げることができる。化学電池の構成は特に限定されず、例えば公知の構成を採用することができる。
以上、本実施形態によれば、例えば、燃料電池などの化学電池において電極触媒として用いられている白金を代替可能である、新規な材料を提供することができる。
The composite structure of this embodiment obtained by the above-described method can be used as an electrode catalyst for a chemical battery, for example.
Specific chemical batteries include nickel-based primary batteries such as nickel-manganese batteries, nickel-based secondary batteries such as nickel-cadmium storage batteries and nickel-hydrogen rechargeable batteries, and alkaline electrolyte fuel cells and solid polymer batteries as fuel cells. Examples include a fuel cell. The configuration of the chemical battery is not particularly limited, and for example, a known configuration can be adopted.
As described above, according to the present embodiment, for example, a novel material that can replace platinum used as an electrode catalyst in a chemical cell such as a fuel cell can be provided.
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限られるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
複合構造体の製造に係る触媒の調製
ニッケル（Ｎｉ）粉末、ＨＺＳＭ−５ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）粉末、および炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粉末を物理混合した（当該粉末を以下ＮＨＭ粉末と称す）。次いで、反応器１としての反応管内において、ＮＨＭ粉末と炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末を炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って、仕切り２５としての石英ウールを介し、図２に示すとおり積層し、触媒を構成した。
各成分の比率は、触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：３０質量％、ＨＺＳＭ−５：３７．９質量％である。
また、触媒における発熱部（２１a、２１ｂ、２１ｃ）および反応促進部（２３a、２３ｂ）の重量は以下のとおりである。
２１a：０．６５ｇ、２１ｂ：２．８ｇ、２１ｃ：２．６１ｇ、２３a：７．４ｇ、２３ｂ：４．７８ｇ
Preparation of catalyst for production of composite structure Nickel (Ni) powder, HZSM-5 zeolite (HZSM-5) powder, and molybdenum carbide (Mo 2 C) powder were physically mixed (the powder is hereinafter referred to as NHM powder). . Next, in the reaction tube as the reactor 1, NHM powder and silicon carbide (SiC) powder are laminated as shown in FIG. 2 through quartz wool as the partition 25 along the direction in which the gas containing the carbon compound flows, A catalyst was constructed.
The ratio of each component, relative to the total catalyst, SiC: 30 wt%, Mo 2 C: 2.1 wt%, Ni: 30 wt%, HZSM-5: a 37.9 mass%.
Further, the weights of the heat generating portions (21a, 21b, 21c) and the reaction promoting portions (23a, 23b) in the catalyst are as follows.
21a: 0.65 g, 21b: 2.8 g, 21c: 2.61 g, 23a: 7.4 g, 23b: 4.78 g
実施例１に係る反応
マルチモード式のマイクロ波反応装置（四国計測工業（株）μ Reactor Ex）を用いて反応試験を行なった。当該マイクロ波反応装置のスペックを以下に示す。また、炭素化合物を含むガスとして、メタンガスを用いた。
発振周波数：2.45GHz
出力：1000W
温度検出：放射温度計によりマイクロ波の出力を制御
寸法・重量：
外形寸法 520W×425D×439H（25kg）
庫内寸法 280W×280D×250H
Reaction According to Example 1 A reaction test was conducted using a multimode microwave reactor (Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd. μ Reactor Ex). The specifications of the microwave reactor are shown below. Moreover, methane gas was used as a gas containing a carbon compound.
Oscillation frequency: 2.45GHz
Output: 1000W
Temperature detection: Control of microwave output by radiation thermometer Dimensions and weight:
External dimensions 520W × 425D × 439H (25kg)
Inside dimensions 280W × 280D × 250H
実施例１に係る触媒を装填した反応管をマイクロ波反応装置に設けた炭素化合物を含むガスの導入部および生成ガスの導出部に装着した。
導入部からメタンガスを１０ ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、マルチモードで反応管内の触媒に対しマイクロ波照射を行い、３０時間―間欠運転でのべ５日間反応させた。反応温度は触媒の表面温度を放射温度計で計測し、６５０℃に設定した。
５日間経過後、生成物を回収した。当該生成物について、モルフォロジー解析をおこなったところ、ニッケル粒子をコアとして、その周囲にNi粒子を被覆するようにしてナノグラファイト層が形成される幾何構造を有していることが確認された。図４(a)に生成物（以下、Ni包含ナノグラフェンともいう）の模式図を、図４(b)にNi包含ナノグラフェン表層部分のTEM画像を示す．当該図４(b)から、ニッケル粒子の周囲のグラフェンの層は、ニッケル粒子の表面層間距離0.34nmで積層しており、π電子によって容易に電子伝達が行われる構造を有していることが理解できる。また、ラマン分光光度計による計測に供したところ炭素のsp2結合の平面性を表すGバンド(1500cm-1)に強いシグナルを示した。当該ラマン分光光度計による計測結果から、グラフェンの生成が確認された。
The reaction tube loaded with the catalyst according to Example 1 was attached to the introduction part of the gas containing the carbon compound and the outlet part of the product gas provided in the microwave reactor.
While introducing methane gas from the introduction part at 10 ml / min, the catalyst in the reaction tube was irradiated with microwaves in multi-mode and reacted for 30 days-intermittent operation for a total of 5 days. The reaction temperature was set at 650 ° C. by measuring the surface temperature of the catalyst with a radiation thermometer.
The product was recovered after 5 days. When a morphological analysis was performed on the product, it was confirmed that the product had a geometric structure in which a nanographite layer was formed so as to cover nickel particles around nickel particles as a core. Fig. 4 (a) shows a schematic diagram of the product (hereinafter also referred to as Ni-containing nanographene), and Fig. 4 (b) shows a TEM image of the Ni-containing nanographene surface layer. From FIG. 4 (b), the graphene layer around the nickel particles is laminated with a surface layer distance of 0.34 nm of the nickel particles, and has a structure in which electron transfer is easily performed by π electrons. Understandable. In addition, when subjected to measurement with a Raman spectrophotometer, a strong signal was shown in the G band (1500 cm −1 ) representing the planarity of the carbon sp2 bond. From the measurement result by the Raman spectrophotometer, the generation of graphene was confirmed.
［試験例１］
実施例１の複合構造体の酸素還元能を、電気化学的手法により評価した。電気化学計測は、実施例１の電極触媒を粉体マイクロ電極(PME)に図５に示すように充填し、電位掃引法(LSV)により行った。評価は、実施例１の複合構造体と一般的なPt/C触媒（Pt=45.7質量%）の酸素還元反応（ORR）を比較することにより行った。
[Test Example 1]
The oxygen reducing ability of the composite structure of Example 1 was evaluated by an electrochemical method. Electrochemical measurement was performed by the potential sweep method (LSV) after filling the electrode catalyst of Example 1 into a powder microelectrode (PME) as shown in FIG. Evaluation was performed by comparing the oxygen reduction reaction (ORR) of the composite structure of Example 1 and a general Pt / C catalyst (Pt = 45.7 mass%).
なお、試験に使用したその他試薬類はすべてJIS特級グレードであり、溶媒である水はMilli-Q (Millipore製)を用いて精製した超純水(18.2MΩ・cm)を使用した。
電位掃引法における電気化学計測装置としては、HZ-5000 (HAG-1512m，北斗電工製)，ポテンショ/ガルバノスタット(1112型，扶桑製作所)およびファンクションジェネレーター(1114型，扶桑製作所)，X-Yレコーダー(WX-4000, GRAPHTEC製)，データロガー（GL220，GRAPHTEC製）を用いた。また、電気化学計測用セルとして、作用極に触媒を充填したPME、参照極にAg/AgCl(3M NaCl, BAS製)、対極に白金線を用いる3電極式を用いた。
電位掃引法の測定手順は以下のとおり行った。まず、高純度窒素（99.9999%）により除酸素した支持電解質溶液を用いてブランク測定をおこない、次に高純度酸素（99.999%以上）によってバブリングを施した試料溶液を用いて酸素還元反応を測定した。また、当該試験は設定温度（25℃）の空調下のもとで行われた。
All the other reagents used in the test were JIS special grade, and the solvent water was ultrapure water (18.2 MΩ · cm) purified using Milli-Q (Millipore).
Electrochemical measurement devices in the potential sweep method include HZ-5000 (HAG-1512m, manufactured by Hokuto Denko), potentio / galvanostat (type 1112, Fuso Seisakusho), function generator (type 1114, Fuso Seisakusho), XY recorder (WX -4000, manufactured by GRAPHTEC) and data logger (GL220, manufactured by GRAPHTEC) were used. As the electrochemical measurement cell, a PME in which the working electrode was filled with a catalyst, Ag / AgCl (3M NaCl, manufactured by BAS) as a reference electrode, and a platinum electrode as a counter electrode were used.
The measurement procedure of the potential sweep method was as follows. First, a blank measurement was performed using a supporting electrolyte solution deoxygenated with high-purity nitrogen (99.9999%), and then an oxygen reduction reaction was measured using a sample solution that was bubbled with high-purity oxygen (99.999% or more). . The test was performed under air conditioning at a set temperature (25 ° C.).
中性の支持電解質溶液（0.1M Na2SO4）中に掃引速度10 mV/sで電位掃引を行った実施例１の複合構造体-PMEと比較例１として用いたPt/C-PMEのORRに関する電流-電位曲線を図６に示す。図６(a)に示すように、実施例１の複合構造体の電流-電位曲線において、およそ0.0V vs. Ag/AgCl付近よりORRが観測された。また、図６(b)のPt/Cと比較することで、実施例１の複合構造体とPt/CのORRはほぼ同電位で生じることが確認され、ORRオンセット電位に関しては、僅かにPt/Cより実施例１の複合構造体のほうが貴であるようにも見える。なお、図６(b)のブランク(N2通気)において-0.3V vs. Ag/AgCl付近に観測される還元電流は、図６(a)のGCMPの開始電位にあわせて掃引をおこなったことによるPt酸化被膜の還元によるものであり、ORRへの影響は無視できる。
また、掃引速度をより定常状態に近い1 mV/sとした場合にも、図７に示すようにORRが観測された。
The composite structure-PME of Example 1 and the Pt / C-PME used as Comparative Example 1 were subjected to a potential sweep at a sweep rate of 10 mV / s in a neutral supporting electrolyte solution (0.1 M Na 2 SO 4 ). The current-potential curve for ORR is shown in FIG. As shown in FIG. 6 (a), in the current-potential curve of the composite structure of Example 1, an ORR was observed from around 0.0 V vs. Ag / AgCl. Further, by comparing with Pt / C in FIG. 6 (b), it was confirmed that the ORR of the composite structure of Example 1 and Pt / C was generated at almost the same potential, and the ORR onset potential was slightly increased. It seems that the composite structure of Example 1 is more noble than Pt / C. Note that the reduction current observed in the vicinity of -0.3 V vs. Ag / AgCl in the blank (N 2 aeration) in FIG. 6 (b) was swept in accordance with the GCMP start potential in FIG. 6 (a). This is due to the reduction of the Pt oxide film by, and the influence on the ORR can be ignored.
In addition, ORR was also observed as shown in FIG. 7 when the sweep rate was set to 1 mV / s, which is closer to the steady state.
［試験例２］
図８に、0.1M KOH水溶液中における実施例１の複合構造体-PMEと比較例１として用いたPt/C-PMEのORRに関する電流-電位曲線を示す。測定は試験例１と同様にして行った。
この場合も、実施例１の複合構造体は比較例１のPt/Cとほぼ同様のORR波形を示した。
[Test Example 2]
FIG. 8 shows a current-potential curve regarding the ORR of the composite structure-PME of Example 1 and Pt / C-PME used as Comparative Example 1 in 0.1 M KOH aqueous solution. The measurement was performed in the same manner as in Test Example 1.
Also in this case, the composite structure of Example 1 showed an ORR waveform almost the same as Pt / C of Comparative Example 1.
Claims (5)
それぞれ粒子である炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含み、触媒として作用する組成物にマイクロ波を照射し、前記組成物を活性化する工程と、
活性化された前記組成物に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させて、グラフェンを前記組成物中のニッケル表面に担持させる工程とを少なくとも経て生成される請求項１または２に記載の複合構造体。 The composite structure is
Irradiating the composition comprising silicon carbide, nickel and zeolite, each of which is a particle, and acting as a catalyst with microwaves, and activating the composition;
The method comprising: a step of allowing a graphene to be supported on a nickel surface in the composition by advancing a reaction using a carbon compound contained in a gas in contact with the activated composition as a substrate. 3. The composite structure according to 2.
A chemical battery comprising the electrode catalyst according to claim 4.
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