JP2016061988A - エレクトロクロミック材料、その製造方法及びエレクトロクロミックデバイス - Google Patents
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Abstract
Description
黒色を示すエレクトロクロミック材料の報告はある。
例えば、特許文献1は、互いに対向する第1電極層及び第2電極層と、前記第1電極層上の、印加される電圧によって、カラー色相または黒色を示したり、あるいは透明になるエレクトロクロミック(電気変色)材料を含むエレクトロクロミック(電気変色)層と、前記エレクトロクロミック(電気変色)層と接触し、前記第1電極層と前記第2電極層との間に位置する電解質層と、前記第2電極層上の反射層と、を含む反射型カラー表示素子に関するものであり、酸化状態で赤色を示し、還元状態で黒色を示すエレクトロクロミック(電気変色)材料が開示されている。
そのため、黒色を示すエレクトロクロミック材料の開発が重要な課題とされている。
そこで、これまでに合成したメタロ超分子ポリマーについて、電圧印加時の環境を様々変えて、試行錯誤を繰り返した。その結果、メタロ超分子ポリマーの一つであるCo(II)メタロ超分子ポリマーは、有機溶媒中では薄オレンジ色がかった透明色から薄黄緑色にしか電界変色しないが、水溶液中で薄オレンジ色がかった透明色から黒色に電界変色したことを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
(6) 前記電解液中に、参照電極も備えられていることを特徴とする(5)に記載のエレクトロクロミックデバイス。
(エレクトロクロミックデバイス)
まず、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイスについて説明する。
図1は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイスの一例を示す図であって、正面図(a)と、(a)のA−A’線における断面図(b)と、(b)のB−B’線における断面図(c)である。
図1(a)〜(c)に示すように、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックデバイス20は、容器21と、容器21の中に充填された電解液24と、電解液24中に浸漬された電極25と、対電極27と、参照電極26とを有して概略構成されている。
各電極にはそれぞれ、電源(図示略)に接続された配線28が接合部29により接続され、電圧印加可能とされている。
容器21には蓋22が取り付けられている。これにより、容器21をひっくり返しても凹部21cに充填した電解液24を漏らさず、安定して保持できる構成とされている。
電解質はTEAClO4に限らず、KClO4、LiClO4等としてもよい。
電解質濃度は0.01〜0.5Mとすればよく、0.05〜0.3Mが好ましく、0.07〜0.2Mがより好ましい。この濃度範囲とすると、再現性の高いCVグラフが得られる。
溶媒は、水又は水溶液である。水溶液は、例えば、水の濃度が20wt%以上の有機溶媒との混合溶液であり、有機溶媒としてはアセトニトリル(ACN)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)の群から選択される一又は二以上の有機溶媒を挙げることができる。
HCl及び/又はNaClのようなpH調製試薬を添加して、所望のpHに調整してもよい。
図2に示すように、電極25は、基板31の一面に形成された電極部32と、電極部32を覆うエレクトロクロミック材料膜34と、から構成されている。
電極部32は、例えば、ITO等の透明電極膜である。
エレクトロクロミック材料膜34は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料からなる。
次に、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料について説明する。
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料は、Co(II)メタロ超分子ポリマーの水和物であって、先に記載の化学式(1)で表される化合物である。ここで、Xはアニオンであり、mは1以上10以下であり、nは2以上1万以下である。
なお、Co(II)メタロ超分子ポリマーは、0V時は薄オレンジ色がかった透明色であり、電解液中で−1.5V印加時に薄黄緑色となる。
次に、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料の製造方法の製造方法を説明する。
図3は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料の製造方法の一例を示す工程図である。
まず、一面に平面略矩形状に形成した電極部32を形成した平面視略矩形状の基板31を用意する。
次に、Co(II)メタロ超分子ポリマーを溶解した溶液35を調製する。濃度は0.01wt%以上5.0wt%以下とする。0.05wt%以上0.5wt%以下とすることがより好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノールの群から選択される一又は二以上の有機溶媒を用いることができる。
湿式塗布法としては、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法等を挙げることができる。塗布後、自然乾燥しても、加熱乾燥してもよい(Dry)。
電解液24は、先に記載の電解液である。
(Co(II)メタロ超分子ポリマー合成)
まず、Co(II)メタロ超分子ポリマー{Co(II)Metallo−Supramolecular Polymer}を合成した。
次に、Co(II)メタロ超分子ポリマーを溶媒メタノールに濃度4mg/mLで分散して、Co(II)メタロ超分子ポリマー溶液を調製した。
次に、キャスト法により、Co(II)メタロ超分子ポリマー溶液を用いて、1×1cm2の領域に50μLドロップして、透明電極膜32の一部を覆うように、かつ、一端側から他端側にむけて約2/3の距離まで、Co(II)メタロ超分子ポリマー膜を形成した。
塗布後、50℃に加熱したオーブンで加熱乾燥した。
以上により、Co(II)メタロ超分子ポリマー膜(CoL1と略記する。)がITO膜上に成膜された板状の電極(CoL1/ITO)を形成した。
CoL1形成直後のCoL1/ITO表面のSEM観察を行った。
図4は、CoL1形成直後のCoL1/ITO表面のSEM低倍率像(a)と、SEM高倍率像(b)である。
平滑な表面が得られた。
まず、Co(II)メタロ超分子ポリマー膜がITO膜上に成膜された板状の電極(CoL1/ITO)を用意した。
次に、電解液(0.1M TEAClO4 in H2O)を調製した。
次に、ガラス製容器中に電解液を満たした。
次に、電解液中にCoL1/ITOを形成した基板を浸漬した。
このとき、一端側を底側にし、他端側を電解液に浸漬しないように配置した。これにより、CoL1/ITOは完全に電解液に浸漬させた。
次に、参照電極(Ag/AgCl)、Pt製スプリング型の対電極も浸漬させ、電解液の漏れ防止のために蓋を取り付け、各電極に配線を接続し、配線をそれぞれ電源に接続した。
以上により、エレクトロクロミックデバイス・システム(実施例1)を完成した。
このエレクトロクロミックデバイス・システム(実施例1)を用いて、100mV/sのスキャン速度で、10cycle、0Vから−1.4Vの間でCV測定を行った。
図5は、電解液(0.1M TEAClO4 in H2O)中のCoL1/ITOのCV測定結果である。
酸化電位0V、還元電位−1.4VのCVが再現性高く得られた。
0.0Vの時のCoL1/ITOの色と、−1.5Vの時のCoL1/ITOの色の光学写真観察を行った。
図6は、0.0Vの時のCoL1/ITOの色を示す写真(a)と、−1.5Vの時のCoL1/ITOの色を示す写真(b)である。
0.0Vの時、薄オレンジ色がかった透明色であったが、−1.5Vの時、黒色に変色した。
電解液(0.1M TEAClO4 in H2O)中、−1.5V、5分間印加時のCoL1/ITOの表面のSEM観察を行った。
図7は、電解液(0.1M TEAClO4 in H2O)中、−1.5V、5分間印加時のCoL1/ITOの表面のSEM低倍率像(a)と、SEM高倍率像(b)である。
平滑な表面が得られた。
まず、実施例1と同様にして、Co(II)メタロ超分子ポリマー膜がITO膜上に成膜された板状の電極(CoL1/ITO)を形成した。
次に、有機溶媒(ACN)にCoL1/ITOを5分間浸漬した。
浸漬後のCoL1/ITOの表面のSEM観察を行った。
図8は、ACN浸漬後のCoL1/ITOの表面のSEM低倍率像(a)と、SEM高倍率像(b)である。
平滑な表面が得られた。
次に、ガラス製容器中に電解液を満たした。
次に、電解液中にCoL1/ITOを形成した基板を浸漬した。
このとき、一端側を底側にし、他端側を電解液に浸漬しないように配置した。これにより、CoL1/ITOを完全に電解液に浸漬させた。
次に、参照電極(Ag/AgCl)、Pt製スプリング型の対電極も浸漬させ、電解液の漏れ防止のために蓋を取り付け、各電極に配線を接続し、配線をそれぞれ電源に接続した。
以上により、エレクトロクロミックデバイス・システム(比較例1)を完成した。
つまり、電解液として(0.1M TEAClO4 in ACN)を用いた他は実施例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(比較例1)を完成した。
このエレクトロクロミックデバイス・システム(比較例1)を用いて、100mV/sのスキャン速度で、10cycle、0Vから−1.2Vの間でCV測定を行った。
酸化電位及び還元電位がはっきりせず、再現性の低いCVが得られた。
図10は、0.0Vの時のCoL1/ITOの色、表面の結果を示す写真(a)と、−1.5Vの時のCoL1/ITOの色、表面の結果を示す写真(b)である。
0.0Vの時、薄オレンジ色がかった透明色であったが、−1.5Vの時、薄黄緑色に変色した。
電解液(0.1M TEAClO4 in ACN)中、−1.5V、5分間印加時のCoL1/ITOの表面のSEM観察を行った。
図11は、電解液(0.1M TEAClO4 in ACN)中、−1.5V、5分間印加時のCoL1/ITOの表面のSEM低倍率像(a)と、SEM中倍率像(b)と、SEM高倍率像(c)である。
複数の微小な再結晶体(還元体)が表面に析出した。これは。不可逆体であり、酸化電圧を印加しても、元に戻らないものであった。
Co(I)は強力な求核試薬(ルイス塩)なので(非特許文献1、2)、容易にプロトン化され、H2O分子により安定化されるためである。
GCE(Glassy carbon electrode)を用意し、Co(II)メタロ超分子ポリマー膜がGCE上に成膜された電極(CoL1/GCE)を形成したこと、及び、電解液(0.1M KCl in H2O)を用いたこと、pH調製試薬(HCl及び/又はNaOH)を添加して電解液をpH1.0に調製したことの他は実施例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例1)を完成した。
電解液をpH2.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例2)を完成した。
電解液をpH3.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例3)を完成した。
電解液をpH4.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例4)を完成した。
電解液をpH5.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例5)を完成した。
電解液をpH6.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例6)を完成した。
電解液をpH7.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例7)を完成した。
電解液をpH8.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例8)を完成した。
電解液をpH9.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例9)を完成した。
電解液をpH10.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例10)を完成した。
電解液をpH11.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例11)を完成した。
電解液をpH12.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例12)を完成した。
電解液をpH13.0に調製したことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例13)を完成した。
図12は、試験例3(電解液pH3)〜試験例10(電解液pH10)までのCV測定結果である。
CVスペクトルはいずれも可逆的であった。
還元電流の大きさは、pH値の減少とともに増加した。
還元電流の大きさは、下記化学反応式(2)で示される。H2生成割合を示す。
試験例1(電解液pH1)では、目視で、気泡(バブル)の発生を確認した。つまり、試験例1(電解液pH1)は、かなり大きな触媒電流(catalytic current)であった。
(試験例14)
電解液のアニオンとして、Cl−の代わりに、ClO4 −を用いた他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例14)を完成した。
電解液のアニオンとして、Cl−の代わりに、PF6 −を用いた他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例15)を完成した。
電解液のアニオンとして、Cl−の代わりに、BF4 −を用いた他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例16)を完成した。
電解液のアニオンとして、Cl−の代わりに、I−を用いた他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例17)を完成した。
電解液のアニオンとして、Cl−の代わりに、CO3 2−を用いた他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例18)を完成した。
電解液のアニオンとして、Cl−の代わりに、SO4 2−を用いた他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例19)を完成した。
電解液のアニオンとして、Cl−の代わりに、CH3COO−を用いた他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例20)を完成した。
図15は、試験例14(ClO4 −)と、試験例7(Cl−)と、試験例20(CH3COO−)のCVスペクトルである。
試験例14(ClO4 −)のCVスペクトルから、Epa=−0.73、Epc=−0.99、E0’=−0.86が得られた。ピーク幅が広く、疎水性(hydrophobic)であった。
CV形状及びポテンシャルシフトから、試験例7(Cl−)は、イオン輸送抵抗であることが分かった。
Cl−はCoL1の対イオンとして最も優れていた。Cl−はイオン半径が小さいため、ポリマーフィルム内へのイオン移動が円滑であると考えられる。以降の実験にはCl−を用いた。
表1は、試験例14〜20のEpa、Epc、E0’結果である。イオン半径(非特許文献3、4)、親水性(非特許文献5)も合わせて示した。
GCEの代わりに実施例1に記載のITO基板を用いたことの他は試験例1と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例1−2)を完成した。
GCEの代わりに実施例1に記載のITO基板を用いたことの他は試験例7と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例7−2)を完成した。
GCEの代わりに実施例1に記載のITO基板を用いたことの他は試験例9と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例9−2)を完成した。
GCEの代わりに実施例1に記載のITO基板を用いたことの他は試験例11と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例11−2)を完成した。
GCEの代わりに実施例1に記載のITO基板を用いたことの他は試験例13と同様にして、エレクトロクロミックデバイス・システム(試験例13−2)を完成した。
次に、CoL1膜の色のpH依存性の光学観察を行った。
図16は、試験例7−2(pH7)、試験例9−2(pH9)、試験例11−2(pH11)、試験例13−2(pH13)のCoL1膜の色のpH効果の光学観察結果を示す写真である。いずれもオレンジ色がかった透明であった。pH7としたとき、最も濃い色となった。pHを上げるに従い、色は薄くなった。
次に、CoL1膜の吸収スペクトルを測定した。
図17は、試験例1−2(pH1)、試験例7−2(pH7)、試験例13−2(pH13)の膜の吸収スペクトルのpH依存性を示すグラフである。pH13としたとき、最も透明であった。pHを下げるに従い、色は濃くなった。いずれも400〜550nmの領域にわずかな吸収が見られた。
アルカリ性雰囲気下に比べて、酸性又は中性雰囲気下では、金属イオンから有機配位子への電荷移動吸収MLCTが強くなった。
次に、電圧を0.0V、−0.6V、−0.7V、−0.8V、−0.9V、−1.0V、−1.4Vとしたときの試験例7−2(pH7)の膜の透過率を測定した。
図19は、0.0V、−0.6V、−0.7V、−0.8V、−0.9V、−1.0V、−1.4Vとしたときの試験例7−2(pH7)の膜の透過率測定結果を示すスペクトルである。
0.0Vでは、550〜80nmの可視光領域の光透過率は90%程度であったが、電圧を下げるに従い、透過率が低下し、−1.4Vでは、8%程度となった。
図20は、試験例7−2(pH7)の膜の光学観察結果を示す写真である。
0Vではオレンジ色がかった透明の膜であったが、−1.4Vで不透明の黒色膜に変化した。
電圧を0.0V、−0.6V、−0.7V、−0.8V、−0.9V、−1.0V、−1.4Vとしたときの試験例13−2(pH13)の膜の透過率を測定した。
図21は、0.0V、−0.7V、−0.8V、−0.9V、−1.0V、−1.1V、−1.2V、−1.3V、−1.4V、−1.5Vとしたときの試験例13−2(pH13)の膜の透過率測定結果を示すスペクトルである。
0.0Vでは、550〜80nmの可視光領域の光透過率は90%程度であったが、電圧を下げるに従い、透過率が低下し、−1.5Vでは、13%程度となった。
図22は、試験例13−2(pH13)の膜の光学観察結果を示す写真である。
0Vでは薄黄色がかった透明な膜であったが、−1.4Vでほぼ不透明な黒色膜に変化した。
電界on/offに対する透過率の時間変化を測定した。
図23は、電界on/offに対する透過率の時間変化の結果(エレクトロクロミック・レスポンス)の一例を示すグラフである。Vbは(消色電位:bleached potential)であり、Vdは(着色電位:darkened potential)である。
図23から、試験例7−2(pH7)、試験例9−2(pH9)、試験例11−2(pH11)、試験例13−2(pH13)の電界on時の550nmの透過率(T550,b)、電界off時の550nmの透過率(T550,d)、on時の透過率とoff時の透過率の差(ΔT550)、電界on時の透過率の緩和時間(τb)、電界off時の透過率の緩和時間(τd)を算出した。
表2は、試験例7−2(pH7)、試験例9−2(pH9)、試験例11−2(pH11)、試験例13−2(pH13)の電界on時の550nmの透過率(T550,b)、電界off時の550nmの透過率(T550,d)、on時の透過率とoff時の透過率の差(ΔT550)、電界on時の透過率の緩和時間(τb)、電界off時の透過率の緩和時間(τd)をまとめた表である。
Claims (6)
- Co(II)メタロ超分子ポリマーの水和物であることを特徴とするエレクトロクロミック材料。
- 前記Co(II)メタロ超分子ポリマーの水和物が、化学式(1)で表される化合物であり、Xはアニオンであり、mは1以上10以下であり、nは2以上1万以下であることを特徴とする請求項1に記載のエレクトロクロミック材料。
[化1]
- アニオンXが、Cl−、ClO4 −、PF6 −、BF4 −、I−、CO3 2−、SO4 2−、CH3COO−の群から選択されるいずれか一又は二以上のイオンであることを特徴とする請求項2に記載のエレクトロクロミック材料。
- Co(II)メタロ超分子ポリマーを20wt%以上の水を含む電解液中に浸漬することを特徴とするエレクトロクロミック材料の製造方法。
- 容器と、前記容器の中に充填された電解液と、
前記電解液中に浸漬された電極と、対電極と、を有し、
前記電極が、電極部と、前記電極部を覆うエレクトロクロミック材料膜と、からなり、
前記エレクトロクロミック材料膜が、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック材料からなり、
前記電解液が、20wt%以上の水を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。 - 前記電解液中に、参照電極も備えられていることを特徴とする請求項5に記載のエレクトロクロミックデバイス。
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