JP2016060651A - Lining refractory for secondary refining equipment with pressure reduction - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次精錬設備用内張り耐火物に関し、特に、ＤＨ法、ＲＨ法、ＶＯＤ法などに用いられる真空脱ガス槽のような減圧を伴う二次精錬設備の内張りに適したスピネル−カーボン質煉瓦に関するものである。 The present invention relates to a refractory lining for secondary refining equipment, and in particular, spinel-carbon suitable for lining of secondary refining equipment with reduced pressure such as a vacuum degassing tank used in DH method, RH method, VOD method and the like. It is about quality brick.
製鋼過程における二次精錬、例えばＤＨ法、ＲＨ法のような真空脱ガス法、取鍋を用いたＬＦ法やＶＯＤ法のような取鍋精錬法は、鋼の高品質化には欠かせない工程であるが、これらの精錬処理は、耐火物への負荷が大きく、耐火物損傷を著しく増大させるため、耐用性に優れた材料の供給が望まれてきた。従来、二次精錬における耐火物の損傷の主因はスラグによる溶損であると考えられ、耐食性の優れるマグネシア−クロム煉瓦が使用されてきた。しかし、マグネシア−クロム煉瓦は耐熱衝撃性に劣り、特に、スラグ浸潤による構造スポーリングが起こりやすく、温度変化の大きいところでは寿命が著しく低下するという問題点があった。また、マグネシア−クロム煉瓦は、使用後６価クロムが生成するなどの環境問題を抱えていた。 Secondary refining in the steelmaking process, for example, vacuum degassing methods such as the DH method and RH method, ladle refining methods such as the LF method and VOD method using a ladle are indispensable for improving the quality of steel. Although it is a process, since these refining processes have a heavy load to a refractory and increase refractory damage remarkably, supply of the material excellent in durability has been desired. Conventionally, the main cause of refractory damage in secondary refining is considered to be slag erosion, and magnesia-chromium bricks having excellent corrosion resistance have been used. However, magnesia-chromium bricks are inferior in thermal shock resistance, and in particular, there is a problem that structural spalling is likely to occur due to slag infiltration, and the life is significantly reduced at a large temperature change. Further, magnesia-chromium bricks have environmental problems such as the formation of hexavalent chromium after use.
このようなマグネシア−クロム煉瓦に対し、転炉などに使用されてきたマグネシア−カーボン煉瓦を二次精錬用耐火物として使用とする試みも合わせて行われてきた。マグネシア−カーボン煉瓦は、耐食性と耐スポーリング性に優れ、スラグ浸潤を起こさないという特徴を有し、バランスに優れた材料である。しかしながら、二次精錬用煉瓦としてのマグネシア−カーボン煉瓦の耐用は頭打ちとなり、更なる耐用性が求められてきた。 For such magnesia-chromium bricks, attempts have been made to use magnesia-carbon bricks, which have been used in converters, as refractories for secondary refining. The magnesia-carbon brick is a material that has excellent corrosion resistance and spalling resistance, has no characteristic of causing slag infiltration, and is excellent in balance. However, the durability of magnesia-carbon bricks as secondary refining bricks has reached its peak, and further durability has been demanded.
マグネシア−カーボン煉瓦の耐用においても、スラグによる溶損が損傷の主因であると考えられており、また、併せて高温において、マグネシア−カーボン反応が起こるものと考えられてきた。しかし、上記反応の影響は限定的と考えられている。マグネシア−カーボン反応とは、高温下、特に、１６５０℃以上程度の高温においては骨材のマグネシアとカーボンが（１）式に従って反応するものである。
ＭｇＯ（固体）＋Ｃ（固体）→Ｍｇ（ガス）＋ＣＯ（ガス） （１）
このマグネシア−カーボン反応は、高温ほど起こりやすいことはいうまでもないが、処理中に脱ガス、脱炭のために減圧を伴うＤＨ法、ＲＨ法、ＶＯＤ法などでは、生成したＭｇ（ガス）やＣＯガスが真空引きによって系外に取り出されるため、（１）の反応は進みやすいと考えられる。このため、耐用性が向上しない一つの理由は、スラグに対する耐食性と共にマグネシア−カーボン反応にあると考えられた。
In the durability of magnesia-carbon bricks, it is considered that the slag melt damage is the main cause of damage, and at the same time, it has been considered that the magnesia-carbon reaction occurs at a high temperature. However, the effect of the reaction is considered limited. The magnesia-carbon reaction is a reaction between the magnesia of the aggregate and carbon in accordance with the formula (1) at a high temperature, particularly at a high temperature of about 1650 ° C. or higher.
MgO (solid) + C (solid) → Mg (gas) + CO (gas) (1)
Needless to say, this magnesia-carbon reaction is more likely to occur at higher temperatures. However, in the DH method, the RH method, the VOD method and the like that require depressurization and decarburization during processing, the produced Mg (gas) Since CO gas is taken out of the system by evacuation, the reaction (1) is considered to proceed easily. For this reason, it was considered that one reason why the durability was not improved was the magnesia-carbon reaction together with the corrosion resistance against slag.
このようなマグネシア−カーボン反応を抑制するために、いくつかの手法が提案されている。例えば、特許文献１には、重量比でＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３＝７５／２５〜２８／７２の組成を有するスピネル質の溶融骨材が６５〜９５重量％、カーボンまたはカーボン含有物質がＣで換算して３５〜５重量％の配合割合で共存してなるスピネル−カーボン系煉瓦が開示されている。また、特許文献１には、スピネル質骨材として、焼成によって得られたスピネルは不適で、電融など原料を溶融して再固化することによって得られたスピネルでなければならないことや、スピネル質骨材のＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３質量比において、ＭｇＯが減少してＡｌ２Ｏ３が増加すると、耐スラグ耐蝕性が低下し、更に、理論組成以上にＡｌ２Ｏ３が増加すると、Ａｌ２Ｏ３が遊離して存在し、耐蝕性が急激に低下することが開示されている。 In order to suppress such a magnesia-carbon reaction, several methods have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses that 65 to 95% by weight of spinel melt aggregate having a composition of MgO / Al 2 O 3 = 75/25 to 28/72 by weight ratio, and carbon or carbon-containing substance is C. Spinel-carbon bricks coexisting at a compounding ratio of 35 to 5% by weight in terms of conversion are disclosed. Patent Document 1 discloses that spinel obtained by firing is not suitable as a spinel aggregate and must be a spinel obtained by melting and re-solidifying a raw material such as electromelting. In the MgO: Al 2 O 3 mass ratio of the aggregate, when MgO decreases and Al 2 O 3 increases, slag corrosion resistance decreases, and when Al 2 O 3 increases beyond the theoretical composition, Al 2 It is disclosed that O 3 is present in a free state and the corrosion resistance is drastically reduced.
また、特許文献２には、カーボンを除く骨材の９０重量％以上がマグネシアとＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ系スピネルからなり、カーボンの含有量が５〜２５重量％の焼成あるいは不焼成のマグネシア−スピネル−カーボン煉瓦またはスピネル−マグネシア−カーボン煉瓦よりなる直流電気炉炉底用又は取鍋側壁用耐火物が開示されている。特許文献２によれば、マグネシア−カーボン反応を抑制するために、スピネルを添加することが好ましいとしているが、特許文献２の実施例では、マグネシア不含のスピネル−カーボン質煉瓦が従来品として開示されており、ＲＨ下部槽側壁に使用しても、耐食性に劣ることが示されている。 In Patent Document 2, 90% by weight or more of the aggregate excluding carbon is composed of magnesia and an Al 2 O 3 .MgO-based spinel, and the fired or unfired magnesia with a carbon content of 5 to 25% by weight. There is disclosed a refractory for a DC electric furnace furnace bottom or ladle side wall made of spinel-carbon brick or spinel-magnesia-carbon brick. According to Patent Document 2, it is preferable to add spinel to suppress the magnesia-carbon reaction. However, in the example of Patent Document 2, a spinel-carbon brick containing no magnesia is disclosed as a conventional product. Even if it is used for the RH lower tank side wall, it is shown that the corrosion resistance is poor.
更に、特許文献３には、（Ａ）組成が、ＭｇＯ９４重量％以上、Ａｌ２Ｏ３０．２〜５重量％、及びその他の成分が１．０重量％以下であり、（Ｂ）嵩密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上、見掛け気孔率が３％以下であり、（Ｃ）１６００℃の温度において、上記成分のＡｌ２Ｏ３のうち３０重量％以上が、マグネシア結晶の格子中に固溶していることを特徴とする耐還元性マグネシアクリンカー（請求項１）；灼熱基準の組成がＭｇＯ９８．９重量％以上、及びその他の不純物成分１．１重量％以下の組成を有する水酸化マグネシウムあるいは軽焼マグネシアに対して、平均粒径が２０μｍ以下のＡｌ２Ｏ３あるいは熱分解してＡｌ２Ｏ３となるアルミニウム化合物を添加混合した後、焼成することを特徴とする耐還元性マグネシアクリンカーの製造方法（請求項２）が開示されている。 Further, in Patent Document 3, (A) composition is 94% by weight or more MgO, 0.2 to 5% by weight Al 2 O 3 , and 1.0% by weight or less of other components, and (B) bulk density 3.3 g / cm 3 or more and the apparent porosity is 3% or less. (C) At a temperature of 1600 ° C., 30% by weight or more of the above component Al 2 O 3 is solidified in the lattice of the magnesia crystal. Reduction-resistant magnesia clinker characterized in that it is dissolved (claim 1); magnesium hydroxide having a composition with an ignition basis of 98.9% by weight or more of MgO and 1.1% by weight or less of other impurity components Alternatively respect light burned magnesia, having an average particle size was added and mixed aluminum compound serving as Al 2 O 3 and Al 2 O 3 or thermal decomposition below 20 [mu] m, reduction resistance magnesia chestnut and firing A method for manufacturing a tanker (claim 2) is disclosed.
しかしながら、特許文献１のスピネル−カーボン系煉瓦は、電気炉の内張り耐火物としての特性しか検討されておらず、ＤＨ法、ＲＨ法、ＶＯＤ法などで使用される真空脱ガス槽のような減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物としての使用する際の減圧下におけるマグネシア−カーボン反応の寄与や二次精錬容器で生成するスラグの影響などは全く考慮されておらず、二次精錬設備用内張り耐火物としての使用を開示するものではない。また、特許文献２に開示されている焼成あるいは不焼成のマグネシア−スピネル−カーボン煉瓦またはスピネル−マグネシア−カーボン煉瓦を、減圧を伴う二次精錬設備の内張り耐火物として使用しても良好な結果は得られなかった。更に、特許文献３では、マグネシア−カーボン反応を抑制するために、マグネシアクリンカーの粒界にＡｌ２Ｏ３を固溶させたマグネシアクリンカーを開示しているが、このマグネシクリンカーを使用したマグネシア−カーボン煉瓦を、減圧を伴う二次精錬設備の内張り耐火物に適用しても、良好な結果は得られなかった。
従って、精錬処理中に脱ガス、脱炭のために減圧するＤＨ法、ＲＨ法、ＶＯＤ法などに使用される真空脱ガス槽のような減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物として更なる耐用性の優れた耐火物が求められているのが現状である。
However, the spinel-carbon brick of Patent Document 1 has only been studied as a refractory lining material for electric furnaces, and has a reduced pressure like a vacuum degassing tank used in the DH method, RH method, VOD method, and the like. The effect of the magnesia-carbon reaction under reduced pressure and the effect of slag generated in the secondary smelting vessel are not considered at all when used as a refractory lining for secondary smelting equipment. It does not disclose use as a lining refractory. Moreover, even if the fired or unfired magnesia-spinel-carbon brick or spinel-magnesia-carbon brick disclosed in Patent Document 2 is used as a refractory lining for secondary refining equipment with reduced pressure, good results are obtained. It was not obtained. Furthermore, Patent Document 3 discloses a magnesia clinker in which Al 2 O 3 is solid-solved at the grain boundary of the magnesia clinker in order to suppress the magnesia-carbon reaction, but the magnesia-carbon using this magnesia clinker is disclosed. Even if the brick was applied to the refractory lining the secondary refining equipment with decompression, good results were not obtained.
Therefore, it is further used as a refractory lining for secondary refining equipment with a reduced pressure such as a vacuum degassing tank used in a DH method, RH method, VOD method, etc. for degassing and decarburizing during refining treatment. At present, there is a demand for refractories with excellent durability.
従って、本発明の目的は、精錬処理中に脱ガス、脱炭のために減圧されるＤＨ法、ＲＨ法、ＶＯＤ法などに使用される真空脱ガス槽のような減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物として耐用性の優れる材質を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a secondary refining facility with a reduced pressure such as a vacuum degassing tank used in a DH method, a RH method, a VOD method or the like that is depressurized for degassing and decarburization during a refining process. An object of the present invention is to provide a material having excellent durability as a lining refractory.
本発明者らは、精錬処理中に脱ガス、脱炭のために減圧されるＤＨ法、ＲＨ法、ＶＯＤ法などに使用される真空脱ガス槽のような減圧を伴う二次精錬設備に現在使用されているマグネシア−カーボン煉瓦の損傷状況を検討するために、ＲＨ法脱ガス下部槽で使用されたマグネシア−カーボン煉瓦の損傷状況を調査し、以下の知見を新たに得た。
マグネシア−カーボン煉瓦の稼働面には１０〜２０ｍｍ程度の脱炭層が生じており、脱炭層の一部、あるいは全体にスラグの浸潤が認められた。この浸潤層は稼働中の温度変化によって構造スポーリングを起こし損傷量を著しく増加させている。脱炭層内の微組織を観察すると組織中のカーボンが消失しているだけではなく、スラグ浸潤の起こっていない部位でもマグネシアの劈開面が鋸歯状に損傷している様子が確認された。そこで、当該マグネシア−カーボン煉瓦と同一ロットの未使用煉瓦を大気雰囲気中で加熱し、十分に酸化、脱炭させた試験片と、使用後マグネシア−カーボン煉瓦の脱炭層の物性を比較したところ、後者の気孔率が著しく高いことが判明した。これまで、稼働面の脱炭層は槽内の混入酸素、あるいはトップランスから吹きこまれた酸素による気相酸化だと考えられてきたが、上記のことからマグネシア−カーボン反応でマグネシアとカーボンが反応・消失したことにより脱炭・脆化の進んだ部位であることが分かった。また、上記したように、この脱炭層は高気孔率化による溶損助長だけでなく、構造スポーリングによる剥離を引き起こすため、マグネシア−カーボン煉瓦の耐用を大きく損なう重要なものである。つまりＲＨ法脱ガス下部槽におけるマグネシア−カーボン煉瓦の損傷には、マグネシア−カーボン反応が大きく影響している。
The present inventors are presently in a secondary refining facility with a reduced pressure such as a vacuum degassing tank used in a DH method, an RH method, a VOD method or the like that is depressurized for degassing and decarburization during a refining process. In order to examine the damage situation of the magnesia-carbon brick used, the damage situation of the magnesia-carbon brick used in the RH method degassing lower tank was investigated, and the following knowledge was newly obtained.
A decarburized layer of about 10 to 20 mm was formed on the working surface of the magnesia-carbon brick, and slag infiltration was observed in a part or the whole of the decarburized layer. This infiltrated layer causes structural spalling due to temperature changes during operation and significantly increases the amount of damage. Observation of the microstructure in the decarburized layer not only eliminated the carbon in the structure, but also confirmed that the cleaved surface of magnesia was damaged in a sawtooth shape even at the site where no slag infiltration occurred. Therefore, when the unused brick of the same lot as the magnesia-carbon brick was heated in the air atmosphere, and the properties of the decarburized layer of the magnesia-carbon brick after use were compared with the test piece sufficiently oxidized and decarburized, It was found that the porosity of the latter was extremely high. Up to now, it has been thought that the decarburization layer on the working surface is gas phase oxidation by oxygen mixed in the tank or oxygen blown from the top lance. From the above, magnesia and carbon react in the magnesia-carbon reaction. -It was found that the site was decarburized and embrittled due to disappearance. In addition, as described above, this decarburized layer not only promotes erosion loss due to high porosity, but also causes peeling due to structural spalling, so it is important to greatly impair the durability of magnesia-carbon bricks. In other words, the magnesia-carbon reaction greatly affects the damage of the magnesia-carbon brick in the RH method degassing lower tank.
マグネシア−カーボン反応を抑制するためには、一酸化炭素分圧［ｐ（ＣＯ）］及びマグネシウムの蒸気圧［ｐ（Ｍｇ）］を高く保つか、マグネシアの活量を低くすることが有効である。これらのうちｐ（ＣＯ）、ｐ（Ｍｇ）は、ＣＯガスやＭｇガスが操業中の減圧により系外に排出されるため、減圧を伴う二次精錬設備においては高く保つことは実質的に不可能である。そのためマグネシアの活量を低減するための手法を検討した。検討に当たっては、特許文献１〜３を参考にした。特許文献１〜３は、化学組成としてはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を含み、それらとカーボンを複合化させた煉瓦である。そこで、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系においてマグネシアの活量を低減する方法を検討した。マグネシア（ＭｇＯ）は、鉱物相としてはペリクレースとして存在し、ペリクレースにはＡｌ２Ｏ３が固溶でき、固溶量は最大量で約２０質量％に達する。また、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の化合物としてスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が存在する。スピネルはＭｇＯを固溶することができ、最大の固溶量は約１０質量％であり、マグネシアが固溶したスピネルをマグネシアリッチスピネルと称する。また、スピネルはＡｌ２Ｏ３を固溶することもでき、その最大の固溶量はＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が質量％で約７／９３の値である。
これを基に、次の（１）〜（４）を検討した：
（１）ペリクレースの含有量を低減させる；
（２）ペリクレースにＡｌ２Ｏ３を固溶させる；
（３）スピネル固溶体を用いる；
（４）スピネル固溶体においてＭｇＯ含有量をより低下させる。
In order to suppress the magnesia-carbon reaction, it is effective to keep the carbon monoxide partial pressure [p (CO)] and the vapor pressure [p (Mg)] of magnesium high or to reduce the activity of magnesia. . Of these, p (CO) and p (Mg) are practically inconvenient to keep high in secondary refining equipment with decompression because CO gas and Mg gas are discharged out of the system due to decompression during operation. Is possible. Therefore, a method for reducing the activity of magnesia was examined. In the examination, Patent Documents 1 to 3 were referred to. Patent Documents 1 to 3 are bricks that include MgO and Al 2 O 3 as chemical compositions and are combined with carbon. Therefore, a method for reducing the activity of magnesia in the MgO—Al 2 O 3 system was examined. Magnesia (MgO) exists as a periclase as a mineral phase, and Al 2 O 3 can be dissolved in the periclase, and the maximum amount of the solid solution reaches about 20% by mass. Spinel (MgAl 2 O 4 ) exists as a compound of MgO and Al 2 O 3 . The spinel can dissolve MgO in a solid solution, and the maximum solid solution amount is about 10% by mass. A spinel in which magnesia is dissolved is called a magnesia-rich spinel. Spinel can also dissolve Al 2 O 3 , and the maximum solid solution amount is about 7/93 in terms of mass% of MgO / Al 2 O 3 .
Based on this, the following (1) to (4) were examined:
(1) reduce the content of periclase;
(2) dissolving Al 2 O 3 in periclase;
(3) Use spinel solid solution;
(4) The MgO content is further reduced in the spinel solid solution.
これらのうち、特許文献１は、所定の組成の電融品を粉砕した原料を用いているので、組成によって（１）〜（３）が存在するが、前述のような減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物としての使用は開示するものではない。特許文献２は、（１）の手法を採用しているが、この手法では、マグネシア−カーボン反応におけるマグネシアの活量には大きな変化はなく、反応を抑制できなかった。また、特許文献３は、（２）の手法を用いたものであるが、マグネシアの活量の低下は十分とはいえなかった。つまり、（１）と（２）の手法では、不充分であり、（３）〜（４）の手法が有効であると考えられた。
そこで、より積極的に（３）及び（４）の手法を採用してみたところ、マグネシア−カーボン反応抑制に著しい効果が得られることが分かった。
スピネル固溶体は、マグネシアと同様にカーボンとの共存下において含有するＭｇＯ成分の揮発が生じる。ＭｇＯの揮発は粒子の表面から徐々に進行するが、Ａｌ２Ｏ３成分はそのまま残存してＡｌ２Ｏ３質保護層となり、ＭｇＯ成分の継続的な揮発をさらに阻害する。このように、スピネル固溶体を骨材として使用することは、単にマグネシアの活量を低下させるだけではなく、ＭｇＯ成分の揮発に対する保護層を形成するという効果を併せ持つことで、ＭｇＯ成分の揮発をより効果的に抑制することが可能となることが分かった。
Among these, since patent document 1 uses the raw material which grind | pulverized the electromelting product of the predetermined composition, (1)-(3) exists by a composition, but the secondary refining accompanying the above-mentioned pressure reduction is included. Use as a lining refractory for equipment is not disclosed. Patent Document 2 employs the method (1), but with this method, the activity of magnesia in the magnesia-carbon reaction was not significantly changed, and the reaction could not be suppressed. Moreover, although patent document 3 uses the method of (2), it cannot be said that the fall of the activity of magnesia is enough. That is, the methods (1) and (2) are insufficient, and the methods (3) to (4) are considered effective.
Therefore, when the methods (3) and (4) were more actively adopted, it was found that a remarkable effect was obtained in suppressing the magnesia-carbon reaction.
In the spinel solid solution, volatilization of the MgO component contained in the presence of carbon occurs in the same manner as magnesia. Although the volatilization of MgO proceeds gradually from the surface of the particles, the Al 2 O 3 component remains as it is to form an Al 2 O 3 quality protective layer, further inhibiting the continuous volatilization of the MgO component. Thus, using spinel solid solution as an aggregate not only lowers the activity of magnesia but also has the effect of forming a protective layer against the volatilization of the MgO component, thereby further reducing the volatility of the MgO component. It turned out that it becomes possible to suppress effectively.
また、調査の過程で、減圧処理温度、減圧処理時間が同様であっても、ＲＨ槽によって損傷量に違いがあることを見出した。この違いは形成されるスラグの組成によって影響されるものと考えた。一般に耐火物骨材のスラグに対する耐食性はスラグ組成によって異なる。特許文献１では、スラグに対する耐食性の評価は行われていない。また、特許文献２では、転炉スラグに類似したＣａＯ５２質量％、ＳｉＯ２２８質量％、ＦｅＯ２０質量％のスラグを用いた侵食試験で耐食性評価を行っている。このような転炉スラグを用いる理由は、溶鋼取鍋中には転炉スラグが保持され、そのスラグをＲＨ法などの二次精錬装置が吸い込むため、転炉スラグを用いて耐食性試験をしてきたためである。また、特許文献２の実施例においては、比較例としてカーボンを５質量％含むスピネル−カーボン煉瓦をＲＨ下部槽の側壁に使用した場合、損耗指数がマグネシア−カーボン煉瓦並びにマグネシア−スピネル−カーボン煉瓦に比べて若干劣るとしている。
しかしながら、本発明者らは、転炉スラグを用いて侵食試験を行うことについて疑問を持ち、ＲＨ法、ＶＯＤ法の使用後煉瓦の調査や操業中の処理材使用量を基に炉内で発生するスラグの組成を推計したところ、従来の知見とは異なる低塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比）、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグとなる場合があることを見出した。また、そのような条件下でＲＨ下部槽で使用したマグネシア−カーボン煉瓦の使用後解析を行ったところ、脱炭層に浸潤したスラグの組成は、低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグであることを見出した。低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグとなる理由は、ＲＨ法やＶＯＤ法では、金属Ｓｉや金属Ａｌを投入することで、多量のＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３が生成することによるものである。
Further, in the course of the investigation, it was found that there is a difference in the amount of damage depending on the RH tank even if the pressure reduction treatment temperature and the pressure reduction treatment time are the same. This difference was considered to be influenced by the composition of the formed slag. In general, the corrosion resistance of refractory aggregates to slag varies depending on the slag composition. In patent document 1, the corrosion resistance evaluation with respect to slag is not performed. In Patent Document 2, CaO52 mass%, similar to converter slag, SiO 2 28% by weight, is carried out corrosion evaluation in erosion test using FeO20 weight percent of the slag. The reason for using such converter slag is that the converter slag is retained in the molten steel ladle and the slag is sucked into the secondary refining equipment such as the RH method, so the corrosion resistance test has been conducted using the converter slag. It is. Moreover, in the Example of patent document 2, when the spinel-carbon brick containing 5 mass% of carbon is used for the side wall of the RH lower tank as a comparative example, the wear index becomes magnesia-carbon brick and magnesia-spinel-carbon brick. It is said that it is slightly inferior to that.
However, the present inventors have doubts about conducting an erosion test using converter slag, and are generated in the furnace based on the investigation of bricks after use of the RH method and VOD method and the amount of processing material used during operation. As a result of estimation of the composition of the slag, it was found that the slag may have a low basicity (CaO / SiO 2 mass ratio) and high Al 2 O 3 content, which is different from the conventional knowledge. Moreover, when the post-use analysis of the magnesia-carbon brick used in the RH lower tank under such conditions was performed, the composition of the slag infiltrated into the decarburized layer was a low basicity, high Al 2 O 3 containing slag. I found out. The reason for the low basicity and high Al 2 O 3 -containing slag is that, in the RH method or the VOD method, a large amount of SiO 2 or Al 2 O 3 is produced by introducing metal Si or metal Al. is there.
そこで、低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグに対する耐食性を調査した。マグネシア−カーボン煉瓦とスピネル−カーボン煉瓦の耐食性を評価すると、転炉スラグと類似する高塩基度、低Ａｌ２Ｏ３含有スラグに対する耐食性はマグネシア−カーボン煉瓦が優れるが、低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグに対する耐食性は、マグネシア−カーボン煉瓦よりスピネル−カーボン煉瓦の方が優れることを見出した。なお、前述の特許文献２において、スピネル−カーボン煉瓦をＲＨ下部槽に使用した場合に耐用性に劣る結果となっていたのは、転炉スラグに近い低Ａｌ２Ｏ３含有スラグが存在するような条件下での実験結果であると推定される。
これらの知見により、本発明を完成するに至ったものである。
Therefore, the corrosion resistance against low basicity and high Al 2 O 3 containing slag was investigated. When evaluating the corrosion resistance of magnesia-carbon brick and spinel-carbon brick, magnesia-carbon brick is superior in corrosion resistance to slag containing high basicity and low Al 2 O 3 similar to converter slag, but low basicity and high Al 2. It has been found that the spinel-carbon brick is superior to the magnesia-carbon brick in terms of corrosion resistance to the O 3 -containing slag. In addition, in the above-mentioned patent document 2, when spinel-carbon brick is used for the RH lower tank, the result of inferior durability is that there is a low Al 2 O 3 containing slag close to the converter slag. This is presumed to be the result of an experiment under various conditions.
Based on these findings, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、スピネル７５〜９９．５質量％及びカーボン０．５〜２５質量％を含有するスピネル−カーボン質煉瓦からなることを特徴とする、減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物に係るものである。 That is, the present invention comprises a spinel-carbonaceous brick containing spinel 75 to 99.5% by mass and carbon 0.5 to 25% by mass, and is lined as a refractory for secondary refining equipment with reduced pressure. It is related to.
また、本発明の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物は、二次精錬処理後の取鍋スラグの組成が、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比）０．５〜３．０、Ａｌ２Ｏ３含量２０〜４０質量％となる条件下で操業される二次精錬設備に使用されることを特徴とする。 Moreover, the refractory lining for secondary refining equipment with reduced pressure according to the present invention has a composition of ladle slag after secondary refining treatment having a basicity (CaO / SiO 2 mass ratio) of 0.5 to 3.0, Al. It is characterized by being used for a secondary refining facility operated under conditions where the 2 O 3 content is 20 to 40% by mass.
更に、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、スピネルの粒度構成が、８〜１ｍｍ超の粒子：２０〜７０質量％、１〜０．３ｍｍの粒子：３０〜５０質量％、０．３ｍｍ未満の粒子：３０質量％以下の範囲内にあることを特徴とする。 Furthermore, the lining refractory for secondary refining equipment of the present invention has a spinel particle size composition of particles of 8 to more than 1 mm: 20 to 70% by mass, particles of 1 to 0.3 mm: 30 to 50% by mass, 0. Particles of less than 3 mm: characterized by being in the range of 30% by weight or less.
また、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、スピネルの０．３ｍｍ未満の粒子として０．０１ｍｍ以下のスピネル微粉を３０質量％以下の量で使用することを特徴とする。 Moreover, the lining refractory for secondary refining equipment of the present invention is characterized by using spinel fine powder of 0.01 mm or less as particles of less than 0.3 mm of spinel in an amount of 30% by mass or less.
更に、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、スピネル微粉を５〜２５質量％の量で使用することを特徴とする。 Furthermore, the lining refractory for secondary refining equipment of the present invention is characterized by using spinel fine powder in an amount of 5 to 25% by mass.
また、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、スピネルが理論組成を有するスピネルまたはアルミナリッチスピネルであることを特徴とする。 The lining refractory for secondary refining equipment of the present invention is characterized in that the spinel is a spinel having a theoretical composition or an alumina-rich spinel.
更に、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、アルミナリッチスピネルのＭｇＯ含有量が７質量％以上２８．３質量％未満、Ａｌ２Ｏ３含有量が７１．７質量％を超え９３質量％以下の範囲内にあることを特徴とする。 Furthermore, the lining refractory for secondary refining equipment of the present invention has an MgO content of alumina-rich spinel of 7% by mass to less than 28.3% by mass, an Al 2 O 3 content of more than 71.7% by mass and 93% by mass. % Or less.
また、本発明の減圧を伴う二次精錬設備の内張りライニング構造は、二次精錬設備の少なくともスラグライン部、湯面近傍に、上記減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物を配設してなることを特徴とする。 Further, the lining structure of the secondary refining equipment with reduced pressure according to the present invention is provided with a refractory for the secondary refining equipment with reduced pressure at least near the slag line part of the secondary refining equipment and the molten metal surface. It is characterized by becoming.
本発明の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物により、高温、減圧下で起こるマグネシア−カーボン反応によって大きく損傷することがあったマグネシア−カーボン煉瓦に代えて、これらの条件下において安定で且つ優れた耐食性や耐スラグ浸潤性、耐スポーリング性を兼ね備えた耐火物を得ることができ、当該二次精錬設備用内張り耐火物の高耐用化を達成することができる。 The refractory lining for secondary refining equipment with reduced pressure according to the present invention is stable under these conditions instead of magnesia-carbon bricks, which may have been greatly damaged by the magnesia-carbon reaction occurring under high temperature and reduced pressure. A refractory having excellent corrosion resistance, slag infiltration resistance, and spalling resistance can be obtained, and high durability of the refractory lining for secondary refining equipment can be achieved.
本発明の減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物（以下、単に「二次精錬設備用内張り耐火物」と記載する）は、スピネルとカーボンを主体としたスピネル−カーボン質煉瓦である。ここで、スピネル−カーボン質煉瓦のスピネルとカーボンの質量比は、スピネルが７５〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、カーボンが０．５〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲内である。なお、カーボンの割合が、０．５質量％未満になると、スラグ浸潤や熱スポーリングが顕著となるので好ましくない。また、カーボンの割合が２５質量％を超えると、耐食性に劣り、また、溶鋼と接触した際の溶鋼へのカーボンピックアップの影響も顕著となり、製品歩留まりの悪化を招くために好ましくない。 The refractory lining for secondary refining equipment according to the present invention (hereinafter simply referred to as “line refractory for secondary refining equipment”) is a spinel-carbonaceous brick mainly composed of spinel and carbon. Here, the spinel-carbon brick mass ratio of spinel to carbon is 75 to 99.5% by mass of spinel, preferably 80 to 99% by mass, and 0.5 to 25% by mass of carbon, preferably 1 to 20%. It is in the range of mass%. In addition, it is not preferable that the carbon ratio is less than 0.5% by mass because slag infiltration and thermal spalling become remarkable. On the other hand, if the carbon content exceeds 25% by mass, the corrosion resistance is inferior, and the influence of the carbon pickup on the molten steel at the time of contact with the molten steel becomes remarkable, which is not preferable because the product yield is deteriorated.
ここで、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物に使用されるスピネルは、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを主体とし、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを合量で９５質量％以上含むものである。スピネルの理論組成は、質量％で、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝７１．７：２８．３であるが、種々の組成のものがあり、前述のように理論組成よりＡｌ２Ｏ３を多く含むものはアルミナリッチスピネル、ＭｇＯを多く含むものはマグネシアリッチスピネルと呼ばれる。本発明に用いられるスピネルは、スピネル固溶体を用いてマグネシアの活量を低くするという目的から、理論組成スピネル、アルミナリッチスピネル、マグネシアリッチスピネルのいずれをも使用することができる。なお、理論組成スピネル、アルミナリッチスピネル、マグネシアリッチスピネルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、マグネシアリッチスピネルのＭｇＯ含有量は理論組成から４０質量％までが好ましい。ＭｇＯ量が４０質量％を超えると、脱ガス操業時のマグネシア−カーボン反応が大きくなり、また、低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグに対する耐食性に劣るようになるために好ましくない。より好ましくは、ＭｇＯ含有量は３６質量％以下である。
また、アルミナリッチスピネルのＭｇＯ含有量は、７質量％から理論組成（２８．３質量％）までであることが好ましい。ＭｇＯ含有量が７質量％未満であると、上記低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグに対する耐食性が劣るようになるために好ましくない。より好ましくは、ＭｇＯ含有量は１０質量％以上である。
なお、マグネシアの活量に関しては、マグネシアリッチスピネル、理論組成スピネル、アルミナリッチスピネルの順に小さくなる。このため、マグネシア−カーボン反応をより抑制するためには、理論組成スピネルあるいはアルミナリッチスピネルを用いることが好ましい。
Here, the spinel that is employed in the secondary refining facility for refractory lining of the present invention mainly composed of Al 2 O 3 and MgO, those containing Al 2 O 3 and MgO of 95 mass% or more in total. The theoretical composition of spinel is Al 2 O 3 : MgO = 71.7: 28.3 by mass%, but there are various compositions, and as described above, more Al 2 O 3 is contained than the theoretical composition. A thing with a lot of MgO is called an alumina rich spinel, and a thing containing many MgO is called. As the spinel used in the present invention, any of theoretical spinel, alumina rich spinel, and magnesia rich spinel can be used for the purpose of lowering the activity of magnesia using a spinel solid solution. The theoretical composition spinel, alumina-rich spinel, and magnesia-rich spinel can be used alone or in combination of two or more.
Here, the MgO content of the magnesia-rich spinel is preferably up to 40% by mass from the theoretical composition. If the amount of MgO exceeds 40% by mass, the magnesia-carbon reaction during the degassing operation becomes large, and the corrosion resistance to the low basicity and high Al 2 O 3 -containing slag becomes unfavorable. More preferably, MgO content is 36 mass% or less.
Further, the MgO content of the alumina-rich spinel is preferably from 7% by mass to the theoretical composition (28.3% by mass). If the MgO content is less than 7% by mass, the corrosion resistance to the low basicity and high Al 2 O 3 -containing slag is inferior. More preferably, the MgO content is 10% by mass or more.
The magnesia activity decreases in the order of magnesia-rich spinel, theoretical composition spinel, and alumina-rich spinel. For this reason, in order to further suppress the magnesia-carbon reaction, it is preferable to use a theoretical composition spinel or an alumina-rich spinel.
なお、スピネルの不可避不純物は、少ないほど好ましいが、不可避不純物は、合量で５質量％、好ましくは４．５質量％まで許容し得る。不可避不純物として、一般にＣａＯやＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などが含まれる傾向にあるが、Ｃｒ２Ｏ３は、カーボン共存下で容易に還元、揮発するため、１質量％を超えてはならない。 The smaller the inevitable impurities of spinel, the better. However, the total amount of inevitable impurities can be allowed to be 5% by mass, preferably 4.5% by mass. Inevitable impurities generally include CaO, SiO 2 , Na 2 O, Fe 2 O 3, etc., but Cr 2 O 3 easily reduces and volatilizes in the presence of carbon, and exceeds 1% by mass. must not.
本発明に用いられるスピネルの製法は、焼結、電融の別を問わず、前述の組成を満たすものであれば限定されるものではない。例えば、天然に産する尖晶石や合金鉄製造の際に発生するスラグも活用でき、これらのうち１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。本発明に使用するスピネルは、緻密であるほど高耐食性を示すため、電融品の方が高耐食性を示す傾向にあるが、コスト面では高価となる。そのため、激食部の内張り耐火物には、電融スピネルを用いたスピネル−カーボン質煉瓦を、非激食部には、焼結スピネルやその他のスピネルを用いたスピネル−カーボン質煉瓦を適用するといったライニングも可能である。 The method for producing the spinel used in the present invention is not limited as long as it satisfies the above composition regardless of whether it is sintered or electrofused. For example, naturally occurring spinel and slag generated during the production of iron alloy can be used, and one or more of these can be used in combination. Since the spinel used in the present invention shows higher corrosion resistance as it is denser, the electrofused product tends to show higher corrosion resistance, but is expensive in terms of cost. For this reason, spinel-carbon bricks using fused spinel are applied to the refractory lining refractory parts, and spinel-carbon bricks using sintered spinel and other spinels are applied to the non-severe parts. Such lining is also possible.
また、本発明に使用されるスピネルの粒度構成は、８〜１ｍｍ超の粒子が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、１〜０．３ｍｍの粒子が３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％、０．３ｍｍ未満の粒子が３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下とすることが望ましい。 In addition, the particle size constitution of the spinel used in the present invention is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 65% by mass, more preferably 25 to 65% by mass, and 30 to 50% by mass of particles having 1 to 0.3 mm. Is 35 to 45 mass%, and particles less than 0.3 mm are 30 mass% or less, preferably 25 mass% or less.
本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグに対して優れた耐食性を有するものであるが、耐火物組織の緻密化することにより更に耐食性を付与するために、０．３ｍｍ未満の粒子として、０．０１ｍｍ以下に粒度調整されたスピネル微粉を使用することもできる。スピネル微粉の配合量は、３０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。なお、０．０１ｍｍ以下のスピネル微粉が３０質量％より多くなると、成形時に、面付きやラミネーションが発生したり、耐熱スポーリング性が劣るようになるため好ましくない。 The refractory lining for secondary refining equipment of the present invention has excellent corrosion resistance against slag containing low basicity and high Al 2 O 3 , but further imparts corrosion resistance by densifying the refractory structure. Therefore, spinel fine powder whose particle size is adjusted to 0.01 mm or less can also be used as particles of less than 0.3 mm. The compounding quantity of spinel fine powder is 30 mass% or less, Preferably it exists in the range of 5-25 mass%. In addition, when the spinel fine powder of 0.01 mm or less is more than 30 mass%, it is not preferable because surface formation or lamination occurs at the time of molding or heat spalling properties are deteriorated.
次に、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物に使用されるカーボンとしては、例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック、無煙炭、人造黒鉛など市販されている固体状カーボンが使用可能であり、これらを単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。また、結合材として使用できるピッチやタール、フェノール樹脂やフラン樹脂、エポキシ樹脂やデキストリン等が受熱後に炭化して生じる残炭分も、カーボンとして有効である。また、煉瓦製造時には結合材として含有するものであっても、施工されて使用される際には、受熱して炭化するため、残炭分もカーボンと見なすことができる。そこで、本発明においては固体状のカーボンと、結合材由来の残炭分の合量をカーボン量とする。ここで、残炭量は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定したものである。なお、固形状カーボンの不純成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２が主体であるため、これらの成分の少ない高純度のものが耐用性に優れる傾向にある。 Next, as the carbon used in the refractory for the secondary refining equipment of the present invention, for example, commercially available solid carbon such as scale-like graphite, earthy graphite, carbon black, anthracite, and artificial graphite can be used. Yes, these can be used alone or in combination of two or more. In addition, residual carbon produced by carbonization of pitch, tar, phenol resin, furan resin, epoxy resin, dextrin, and the like that can be used as a binder after receiving heat is also effective as carbon. Moreover, even if it is contained as a binder at the time of brick manufacture, when it is constructed and used, it receives heat and carbonizes, so the remaining carbon can be regarded as carbon. Therefore, in the present invention, the total amount of solid carbon and the remaining carbon derived from the binder is defined as the carbon amount. Here, the amount of residual carbon is measured based on the fixed carbon measuring method in JIS K6910 (phenolic resin test method). In addition, since the impure components of solid carbon are mainly Al 2 O 3 and SiO 2 , high-purity ones with few of these components tend to have excellent durability.
なお、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物に使用される結合材としては、例えば、フラン樹脂、フェノール樹脂、デキストリンやパルプ廃液に代表される受熱後に炭化してバインダーとしての機能を果たす有機バインダーが使用可能である。ＤＨ法やＲＨ法などで使用される長尺煉瓦を製造する場合には角欠けや折損対策として補助的に粉末フェノール樹脂も併用可能である。更に、熱間特性を改善するために粉末状のピッチを添加することができる。また、珪酸ソーダや珪酸カリウム、苦汁や硫酸マグネシウムのような無機バインダーも問題なく適用できる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用可能であり、結合材の配合量（合量）は、外掛けで０．３〜７質量％、より望ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。結合材の配合量が０．３質量％未満であると、原料にバインダーが十分に行き渡らず、７質量％を超えると、煉瓦成形時にラミネーションを起こし、製品歩留まりが極度に悪化するために好ましくない。 The binder used for the refractory for the secondary refining equipment of the present invention is, for example, an organic material that functions as a binder by carbonizing after receiving heat typified by furan resin, phenol resin, dextrin or pulp waste liquid. A binder can be used. When manufacturing a long brick used in the DH method, the RH method, or the like, a powdered phenol resin can be used in combination as a countermeasure against corner breakage or breakage. Furthermore, powdery pitch can be added to improve the hot properties. In addition, inorganic binders such as sodium silicate, potassium silicate, bitter juice and magnesium sulfate can be applied without any problem. These can be used singly or in combination of two or more. The blending amount (total amount) of the binder is 0.3 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. Within range. If the blending amount of the binder is less than 0.3% by mass, the binder does not sufficiently spread to the raw material, and if it exceeds 7% by mass, lamination is caused during brick molding and the product yield is extremely deteriorated. .
また、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物には、金属Ａｌ、金属Ｓｉなどの金属粉、Ａｌ−Ｍｇ、Ｆｅ−Ｓｉなどの合金粉、Ｂ４ＣやＢＮ、ＳｉＣのような非金属粉のような酸化防止材の１種または２種以上を配合することができる。酸化防止材の配合量（合量）は、外掛けで５質量％以下、好ましくは４質量％以下の範囲内である。酸化防止材の配合量が５質量％を超えると、加熱後の弾性率が高くなり、耐スポーリング性が著しく低下するために好ましくない。なお、温度変化が大きく、スピネル−カーボン質煉瓦のスポーリングが問題となる場合、酸化防止材を添加せず弾性率上昇を抑えることも可能である。 Further, the lining refractory for secondary refining equipment of the present invention includes metal powders such as metal Al and metal Si, alloy powders such as Al-Mg and Fe-Si, and nonmetals such as B 4 C, BN, and SiC. One kind or two or more kinds of antioxidants such as powder can be blended. The blending amount (total amount) of the antioxidant is 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less as an outer shell. When the blending amount of the antioxidant exceeds 5% by mass, the elastic modulus after heating is increased, and the spalling resistance is remarkably lowered. In addition, when a temperature change is large and the spalling of the spinel-carbon brick becomes a problem, it is also possible to suppress an increase in elastic modulus without adding an antioxidant.
ここで、本明細書における「低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグ」について説明する。減圧処理中の二次精錬スラグ、具体的には、ＲＨ脱ガス槽内、ＶＯＤ槽内のスラグを直接採取して分析することは通常行われない。そこで、次善の策として、減圧を伴う二次精錬処理後の溶鋼取鍋上のスラグの成分として規定することとする。二次精錬処理後のスラグは、連続鋳造操作における取鍋内に残留するスラグと実質上同一と見なせるので、連続鋳造後に残留する取鍋スラグを分析することによって、塩基度とＡｌ２Ｏ３含有量を規定することができる。本明細書で規定する低塩基度、高Ａｌ２Ｏ３含有スラグは、前記方法によって採取した減圧を伴う二次精錬処理後の取鍋スラグにおいて、塩基度が０．５〜３．０で、Ａｌ２Ｏ３含有量が２０〜４０質量％の範囲内にあるものをいう。 Here, “low basicity, high Al 2 O 3 containing slag” in this specification will be described. It is not usually performed to directly collect and analyze secondary refining slag during decompression treatment, specifically, slag in the RH degassing tank and VOD tank. Therefore, as a second best measure, it is specified as a component of slag on the molten steel ladle after the secondary refining treatment with decompression. Since the slag after the secondary refining treatment can be regarded as substantially the same as the slag remaining in the ladle in the continuous casting operation, by analyzing the ladle slag remaining after the continuous casting, basicity and Al 2 O 3 content The amount can be specified. The low basicity and high Al 2 O 3 -containing slag specified in the present specification is a ladle slag after the secondary refining treatment with reduced pressure collected by the above method, and the basicity is 0.5 to 3.0, The Al 2 O 3 content is in the range of 20 to 40% by mass.
本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、高温、減圧下において既存の耐火物にない特徴を発揮するため、溶鋼中に投入される金属類が酸化発熱する炉内湯面近傍から鋼浴部にかけての部位に、施工することが望ましい。例えばＶＯＤ法のスラグラインや、ＤＨ法やＲＨ法の真空槽側壁の湯面近傍など、高温スラグによる損傷が著しい部分で使用することで大きい効果が得られる。一方で、それ以外の部位においても標準以上の耐用性を発揮することができるため、炉体全体を本発明の二次精錬設備用内張り耐火物で内張りすることも可能である。 The refractory lining for secondary refining equipment of the present invention exhibits characteristics not found in existing refractories at high temperatures and under reduced pressure. It is desirable to construct in the part that goes to. For example, a great effect can be obtained by using it in a portion where damage due to high-temperature slag is remarkable, such as a slag line of the VOD method or a vicinity of the molten metal surface of the DH method or RH method. On the other hand, since the durability beyond the standard can be exhibited also in other parts, the entire furnace body can be lined with the refractory for the secondary refining equipment.
本発明の二次精錬設備用内張り耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合された原料を一括あるいは分割して、混合機もしくは混練機により混合及び混練する。一般的に煉瓦のプレス成形の前処理工程である混練としては、容器固定型では、ローラー式のＳＷＰやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧式ハイスピードミキサーやヘンシェルミキサー、あるいは加圧ニーダーと呼ばれる混練機や、容器駆動型でローラー式のＭＫＰやウェットパン、コナーミキサー、ブレード式のアイリッヒミキサー、ボルテックスミキサーなどの混練機が使用できる。また、これら混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。混合もしくは混練時間は、原料の種類、配合量、結合材の種類、温度、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。 The method for producing the refractory for the secondary refining equipment of the present invention is not particularly limited. For example, the blended raw materials are batched or divided, and mixed and kneaded by a mixer or a kneader. In general, kneading, which is a pretreatment step for brick press molding, is a roller-type SWP, a Simpson mixer, a blade-type high-speed mixer, a pressure-type high-speed mixer, a Henschel mixer, or a pressure kneader. And kneading machines such as a container-driven roller-type MKP, wet pan, Conner mixer, blade-type Eirich mixer, and vortex mixer can be used. In some cases, these kneaders and mixers are pressurized or decompressed, and a temperature control device (heating, cooling, or warming) is attached. The mixing or kneading time varies depending on the type of raw material, the blending amount, the type of binder, the temperature, and the type and size of the mixer or kneader, but is usually several minutes to several hours.
混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレスなど、静圧プレスである油圧プレスやトッグルプレスなどのほか、振動プレス、ＣＩＰと呼ばれている成形機によって成形することができる。これら成形機には真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は、成形される煉瓦の大きさ、原料の種類、配合量、結合材の種類、温度、成形機の種類や大きさによって異なるが、成形圧力は、通常０．２〜３．０トン／ｃｍ２であり、締め回数は１回から数十回で成形される。 The kneaded material can be molded by a press called a hydraulic press or toggle press, which is a static pressure press, such as a friction press that is an impact pressure press, a screw press or a hydro screw press, or a molding machine called a vibration press or CIP. it can. These molding machines may be provided with a vacuum deaeration device, a temperature control device (heating, cooling or heat retention) and the like. The molding pressure and the number of tightening by the press molding machine vary depending on the size of the brick to be molded, the type of raw material, the blending amount, the type of binder, the temperature, the type and size of the molding machine, but the molding pressure is usually 0. It is 2 to 3.0 ton / cm 2 , and the number of times of fastening is 1 to several tens of times.
本発明の二次精錬設備用内張り耐火物は、成形後に熱処理することで施工に耐えうる強度を発現できる。およそ５００℃以下の温度で加熱する場合には、熱風循環式の乾燥加熱炉を使用できるし、それ以上の温度での加熱が必要な場合には、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などの、バッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルンや、連続式のトンネル窯などが最適である。もちろん、温度が十分に調整可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式のものでも使用できる。 The lining refractory for secondary refining equipment of the present invention can develop strength that can withstand construction by heat treatment after molding. When heating at a temperature of about 500 ° C. or less, a hot air circulation type drying heating furnace can be used. When heating at a temperature higher than that is required, an electric heating type, a gas heating type, an oil heating type A batch type kiln such as a shuttle kiln, a carbell kiln, or a continuous tunnel kiln is most suitable. Of course, any type of heating furnace can be used as long as the temperature is sufficiently adjustable and uniform heating is possible.
なお、本発明の減圧処理を行うための二次精錬設備の内張りライニング構造において、二次精錬設備用内張り耐火物から構成される煉瓦の形状は、特に限定されるものではなく、並型煉瓦のような矩形のもののほか、バチ型、扇状、セミユニバーサル形状のものなど各種のものを使用することができ、複数の形状を組み合わせることも可能である。また、縦方向の断面で見た場合には、矩形の他に、台形や異形を使用することにより、二次精錬設備のテーパー付きの缶体に対して鉄皮に沿ったライニング構造を提供することもできる。 In the lining structure of the secondary refining equipment for performing the decompression treatment of the present invention, the shape of the brick composed of the refractory lining for the secondary refining equipment is not particularly limited, In addition to the rectangular shape, various shapes such as a bee shape, a fan shape, and a semi-universal shape can be used, and a plurality of shapes can be combined. Moreover, when viewed in a longitudinal section, a lining structure along the iron skin is provided for a tapered can body of the secondary refining equipment by using a trapezoid or an irregular shape in addition to a rectangle. You can also.
また、本発明の減圧処理を行うための二次精錬設備の内張りライニング構造を施工するにあたり、煉瓦背面に塗布するモルタルについてはマグネシア質、アルミナ質など各種のものが使用可能である。また、煉瓦の目地は基本的に空目地で施工可能である。ただし、鉄皮の歪み等の要因により施工に難をきたす場合は煉瓦背面に塗布するモルタルと同様に、マグネシア質、アルミナ質など各種のモルタルを用いることができる。この場合、目地厚は２ｍｍ程度となることが望ましい。なお、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物から構成される煉瓦は、一般的な煉瓦と同じように人力での施工が可能である。 Moreover, when constructing the lining structure of the secondary refining equipment for performing the decompression process of the present invention, various types such as magnesia and alumina can be used for the mortar applied to the back of the brick. In addition, brick joints can basically be constructed with empty joints. However, when the construction is difficult due to factors such as distortion of the iron skin, various mortars such as magnesia and alumina can be used in the same manner as the mortar applied to the back of the brick. In this case, the joint thickness is desirably about 2 mm. In addition, the brick comprised from the refractory lining for secondary refining equipment of this invention can be constructed by human power similarly to a general brick.
実施例１
以下の表１及び２に記載する配合割合にて、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物を作製した。また、表３に記載する配合割合にて、比較品の耐火物を作製した。
Example 1
The lining refractories for secondary refining equipment of the present invention were produced at the blending ratios described in Tables 1 and 2 below. Moreover, the comparative refractory was produced in the mixture ratio described in Table 3.
表中：
「アルミナリッチスピネル１」は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ質量比が９３：７のもので、−０．３ｍｍ（０．３ｍｍ未満）の粒子中の０．０１ｍｍ以下の微粉の割合は、１０質量％である；
「アルミナリッチスピネル２」は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ質量比が９０：１０のもので、−０．３ｍｍ（０．３ｍｍ未満）の粒子中の０．０１ｍｍ以下の微粉の割合は、１０質量％である；
「理論組成スピネル」は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ質量比が７１．７：２８．３のもので、−０．３ｍｍ（０．３ｍｍ未満）の粒子中の０．０１ｍｍ以下の微粉の割合は、１０質量％である；
「マグネシアリッチスピネル１」は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ質量比が６４：３６のもので、−０．３ｍｍ（０．３ｍｍ未満）の粒子中の０．０１ｍｍ以下の微粉の割合は、１０質量％である；
「マグネシアリッチスピネル２」は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ質量比が６０：４０のもので、−０．３ｍｍ（０．３ｍｍ未満）の粒子中の０．０１ｍｍ以下の微粉の割合は、１０質量％である；
「スピネル微粉１」は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ質量比が７１．７：２８．３のもので、粒径が０．０１ｍｍ以下のものである；
「スピネル微粉２」は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ質量比が９０：１０のもので、粒径が０．０１ｍｍ以下のものである；
フェノール樹脂の１０００℃還元雰囲気熱処理後に測定した残炭率は２５質量％であった；
「カーボン原料の量（質量％）」は、鱗状黒鉛とフェノール樹脂の上記残炭量との和を示すものであり、その残部を「スピネル原料とマグネシア原料の量の和（質量％）」として示した。なお、残炭量は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定したものである；
「成形」の欄は、アイリッヒミキサーを用いて混練し、２３０×２００ｍｍの金型を用いて油圧プレスで２．５トン／ｃｍ２の圧力で成形し、成形時の状態を評価したもので、「成形体の状態」は、成形時の稜線欠けや角欠けなどの発生状況を示すものである。評価は、５段階で行い、◎は稜線欠けや角欠けが発生せず正常な成形が可能な場合を示し、○、□としたものは欠けの発生頻度や程度が許容しうるものであった、一方、稜線欠けや角欠けが多く発生したものを△とし、れんがに強度がなくハンドリングに困難をきたしたものを×と評価した。また、「面付き／ラミネーションの有無」は、発生頻度に応じて５段階で評価したものである。◎が良好であることを示し、○、□としたものはこれらの発生頻度や程度が許容しうるものであった、一方、△や×と評価したものは歩留まりが極めて悪く実際の製造には適さない。更に、「成形時の生角かさ比重（ｇ／ｃｃ）」は、れんがの緻密さを評価したものであり、成形直後のかさ比重を測定したものである。なお、かさ比重は、煉瓦１個の質量を、その煉瓦の体積で除したものであり、数値が大きいほど緻密な煉瓦であることを意味する；
「高温加熱試験（質量減少率）」は、マグネシア−カーボン反応の程度について、雰囲気調整可能な電気炉を用いて評価したものである。本発明は、減圧を伴う二次精錬設備用の内張り耐火物として優れたものを提供することにあり、本来ならば減圧下、あるいは真空下での測定を行うべきものである。しかし、減圧ないし真空で処理するとＭｇ（ガス）が発生し、そのガスが炉壁に金属Ｍｇとして析出するため、処理後に炉蓋を開けて際に、空気と反応して爆発を起こす恐れがあり、危険である。そこで、それに代わる方法として本試験方法を採用した。試験温度を１８００℃に設定し、Ａｒ雰囲気とすると共に，Ａｒを吹きこむことでｐ（Ｍｇ）やｐ（ＣＯ）を下げ、減圧下ないし真空下での処理と同様にマグネシア−カーボン反応を促進させた。マグネシア−カーボン反応は固体のマグネシアとカーボンがＭｇガスとＣＯガスとなる反応であり、反応の起こった試料は必ず質量減少を伴うため、この質量減少率を用いて評価した。数値は小さいほど反応が抑制されており、質量減少率が２０質量％以上ものを不適と判断した；
「高周波侵食試験」は、煉瓦の耐食性を評価するもので、雰囲気調整機能を有する高周波誘導炉を用いた侵食試験により行った結果である。誘導加熱で溶解させた鋼の上にＲＨ法脱ガス槽内のスラグを模した塩基度（ＣａＯ/ＳｉＯ２質量比）＝２．８で、Ａｌ２Ｏ３を３０質量％含有するスラグを浮かべ炉壁に配した各煉瓦の侵食量を比較した。また、試験温度を１８００℃に設定し、Ａｒ雰囲気とすると共に、Ａｒを吹きこむことでｐ（Ｍｇ）やｐ（ＣＯ）を下げ、マグネシア−カーボン反応を促進させた。試験は５時間にわたり行われた。「侵食量（ｍｍ）」は、試験前の厚みから最も煉瓦の損傷が進んだ部分の残厚を差し引くことで求めたものであり、小さいほど良好である。５ｍｍ以上侵食されたものは改善効果が薄いあるいは改善効果がないと判断した。また、「スラグ浸潤の有無」は、脱炭層へのスラグ浸潤の有無とその程度を良好なものから順番に◎、○、□、△、×の５段階で評価した。◎は脱炭層が認められないものであり、○、□は脱炭層と浸潤層の厚みの程度に応じて評価した。△と判断したものは脱炭層が厚く、脱炭層へのスラグ浸潤が顕著であり実使用時の剥離損傷が懸念される。×と判断したものはマトリックスの脆化が著しく、マトリックス分へのスラグ浸潤が極めて顕著で煉瓦としての組織がほとんど失われている様子が観察された；
「溶銑浸漬耐スポーリング試験」は、試料サイズを４０×４０×２３０ｍｍとし、残留揮発分による爆裂防止のために、事前に還元雰囲気下において１０００℃で３時間熱処理したものを供試体として使用し、試験は１７００℃に昇温した溶銑に１分間浸漬後、１５秒水冷することにより行われた。その後、供試体を切断し断面を観察した。亀裂が見られるものはその数と太さを測定し、その程度と量を５段階で評価した。◎のものは亀裂が全く見られなかった試料であり、亀裂の幅が１ｍｍ以下のものは亀裂の数に応じて○または□と評価した。一方、△は幅が１ｍｍを超える亀裂が観察された試料、×は水冷時にれんがが折損したものであり、何れも使用には適さないと判断される；
これらの評価を取りまとめ、「総合評価」として良好なものから順番に◎、○、□、△、×の５段階で示した。特に顕著な改善が見られたものは◎とし、改善の程度に応じて○、□と評価した。△、×は改善の効果が薄いか全く見られなかったと判断した。
In the table:
“Alumina-rich spinel 1” has an Al 2 O 3 : MgO mass ratio of 93: 7, and the proportion of fine powder of 0.01 mm or less in particles of −0.3 mm (less than 0.3 mm) is 10 mass. %;
“Alumina-rich spinel 2” has an Al 2 O 3 : MgO mass ratio of 90:10, and the proportion of fine powder of 0.01 mm or less in particles of −0.3 mm (less than 0.3 mm) is 10 mass. %;
The “theoretical composition spinel” has an Al 2 O 3 : MgO mass ratio of 71.7: 28.3, and the proportion of fine powder of 0.01 mm or less in particles of −0.3 mm (less than 0.3 mm) is 10% by weight;
“Magnesia-rich spinel 1” has an Al 2 O 3 : MgO mass ratio of 64:36, and the proportion of fine powder of 0.01 mm or less in particles of −0.3 mm (less than 0.3 mm) is 10 mass. %;
“Magnesia-rich spinel 2” has an Al 2 O 3 : MgO mass ratio of 60:40, and the proportion of fine powder of 0.01 mm or less in particles of −0.3 mm (less than 0.3 mm) is 10 mass. %;
“Spinel fine powder 1” has an Al 2 O 3 : MgO mass ratio of 71.7: 28.3 and a particle size of 0.01 mm or less;
“Spinel fine powder 2” has an Al 2 O 3 : MgO mass ratio of 90:10 and a particle size of 0.01 mm or less;
The residual carbon ratio measured after 1000 ° C. reducing atmosphere heat treatment of the phenol resin was 25% by mass;
“Amount of carbon raw material (mass%)” indicates the sum of the scale-like graphite and the amount of residual carbon of the phenol resin, and the remainder is “sum of the amount of spinel raw material and magnesia raw material (mass%)”. Indicated. In addition, the amount of residual carbon is measured based on the fixed carbon measuring method in JISK6910 (phenol resin test method);
The column of “Molding” is an evaluation of the state at the time of molding by kneading with an Eirich mixer, molding with a pressure of 2.5 tons / cm 2 with a hydraulic press using a 230 × 200 mm mold. The “state of the molded body” indicates the state of occurrence of ridge line breakage or corner chipping during molding. The evaluation was performed in five stages, and ◎ indicates that normal molding is possible without occurrence of ridgeline or corner chipping, and ◯ and □ indicate that the frequency and degree of chipping are acceptable. On the other hand, a case where a lot of ridge lines and corners were broken was evaluated as Δ, and a case where the brick had no strength and was difficult to handle was evaluated as x. Further, “surface presence / absence of lamination” is evaluated in five stages according to the occurrence frequency. ◎ indicates good, ○ and □ indicate that the frequency and extent of these occurrences were acceptable, while those evaluated as △ and × indicate that the yield is extremely poor for actual production. Not suitable. Furthermore, “green corner bulk specific gravity (g / cc)” at the time of molding is an evaluation of the density of brick and is a measurement of the bulk specific gravity immediately after molding. The bulk specific gravity is obtained by dividing the mass of one brick by the volume of the brick, and the larger the value, the denser the brick;
The “high temperature heating test (mass reduction rate)” is an evaluation of the degree of magnesia-carbon reaction using an electric furnace capable of adjusting the atmosphere. The present invention is to provide an excellent refractory for lining for secondary refining equipment with reduced pressure, and should be measured under reduced pressure or under vacuum. However, when processing under reduced pressure or vacuum, Mg (gas) is generated, and the gas precipitates as metal Mg on the furnace wall, so there is a risk of explosion by reacting with air when the furnace lid is opened after processing. ,It is a danger. Therefore, this test method was adopted as an alternative method. The test temperature is set to 1800 ° C, the atmosphere is Ar, and by blowing Ar, p (Mg) and p (CO) are lowered, and the magnesia-carbon reaction is promoted in the same way as the treatment under reduced pressure or vacuum. I let you. The magnesia-carbon reaction is a reaction in which solid magnesia and carbon become Mg gas and CO gas, and the sample in which the reaction has occurred is always accompanied by a decrease in mass. Therefore, the mass reduction rate was evaluated. The smaller the value, the more the reaction was suppressed, and a mass reduction rate of 20% by mass or more was judged as inappropriate;
The “high-frequency erosion test” evaluates the corrosion resistance of bricks and is the result of an erosion test using a high-frequency induction furnace having an atmosphere adjustment function. A slag containing 30% by mass of Al 2 O 3 with a basicity (CaO / SiO 2 mass ratio) = 2.8 imitating the slag in the RH method degassing tank is floated on the steel melted by induction heating. The amount of erosion of each brick placed on the furnace wall was compared. Moreover, while setting test temperature to 1800 degreeC and setting it as Ar atmosphere, p (Mg) and p (CO) were lowered | hung by blowing Ar, and the magnesia-carbon reaction was accelerated | stimulated. The test was conducted for 5 hours. The “erosion amount (mm)” is obtained by subtracting the remaining thickness of the portion where the damage of the brick is most advanced from the thickness before the test, and the smaller the better. It was judged that those eroded by 5 mm or more had little improvement effect or no improvement effect. In addition, “presence / absence of slag infiltration” was evaluated in five stages of ◎, ○, □, Δ, and × in order from the best to the presence / absence of slag infiltration into the decarburized layer. ◎ indicates that no decarburized layer was observed, and ○ and □ were evaluated according to the thickness of the decarburized layer and the infiltrated layer. In the case of △, the decarburized layer is thick, slag infiltration into the decarburized layer is remarkable, and there is a concern about peeling damage during actual use. In the case of x, the embrittlement of the matrix was remarkable, the slag infiltration into the matrix was extremely remarkable, and the appearance of the brick structure was almost lost;
The “hot metal immersion spalling resistance test” uses a sample size of 40 × 40 × 230 mm and heat-treated at 1000 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere in advance to prevent explosion due to residual volatile matter. The test was performed by immersing in hot metal heated to 1700 ° C. for 1 minute and then water-cooling for 15 seconds. Thereafter, the specimen was cut and the cross section was observed. The number and thickness of the cracks were measured, and the degree and amount were evaluated in five stages. Samples with ◎ were those in which no cracks were observed, and those with a crack width of 1 mm or less were evaluated as ◯ or □ depending on the number of cracks. On the other hand, Δ is a sample in which a crack with a width exceeding 1 mm was observed, and × was a broken brick when cooled with water, both of which are judged to be unsuitable for use;
These evaluations were compiled and indicated as five stages of ◎, ○, □, Δ, and × in order from the best as the “total evaluation”. Particularly marked improvements were evaluated as ◎, and ○ and □ were evaluated according to the degree of improvement. △ and X were judged to have little or no improvement effect.
本発明品は，成形性，高温加熱試験，高周波浸食試験，溶銑浸漬スポーリング試験において何れも優れた結果を得た。
それに対し、比較品１（マグネシア−カーボン質煉瓦）は、高温加熱試験における質量減少率が大きく、また、耐食性に劣り、スラグ浸潤が大きかった。
比較品２〜６は、比較品１のマグネシア骨材の一部をスピネルに置換したものである。これらは何れも高温加熱試験後に置いて質量減少率が極めて大きい。この現象はマグネシア−カーボン反応が活発に起こった結果であり、比較品２〜６は、マグネシア−カーボン反応の抑制に至ってない。また、その結果として高周波侵食試験の結果も不良であった。
比較品７は、カーボン量を極めて少なくした場合であるが、充填によるパッキングが十分でなく、角欠けや稜線欠けが多く発生した。また、高周波浸食試験におけるスラグ浸潤量が大きく、溶銑浸漬スポーリング試験において劣った結果となった。
比較品８は、カーボンを多量に配合した場合であるが、成形時に面付きやラミネーションが発生したほか、高周波侵食試験における侵食量が多くなり、適さないと判断された。
比較品９は、スピネル微粉の配合量を多くしたものであるが、成形時に面付きやラミネーションが多発し、溶銑浸漬スポーリング試験において亀裂が多数発生した。
比較品１０（アルミナ−カーボン質煉瓦）は、高周波浸食試験におけるスラグ侵食量が大きくなる結果となった。
The product of the present invention obtained excellent results in the formability, high temperature heating test, high frequency erosion test, and hot metal immersion spalling test.
On the other hand, the comparative product 1 (magnesia-carbon brick) had a large mass reduction rate in the high-temperature heating test, was inferior in corrosion resistance, and had a large slag infiltration.
Comparative products 2 to 6 are obtained by replacing a part of the magnesia aggregate of comparative product 1 with spinel. All of these have an extremely large mass reduction rate after the high temperature heating test. This phenomenon is a result of active magnesia-carbon reaction, and Comparative products 2 to 6 have not led to suppression of magnesia-carbon reaction. As a result, the result of the high frequency erosion test was also poor.
Comparative product 7 was a case where the amount of carbon was extremely small, but packing by filling was not sufficient, and many corner and ridge line defects occurred. Moreover, the amount of slag infiltration in the high frequency erosion test was large, and the result was inferior in the hot metal immersion spalling test.
Comparative product 8 was a case where a large amount of carbon was blended, but it was judged that it was not suitable because it had surface and lamination during molding, and the amount of erosion in the high-frequency erosion test increased.
Comparative product 9 was obtained by increasing the blending amount of spinel fine powder. However, surface formation and lamination occurred frequently during molding, and many cracks occurred in the hot metal immersion spalling test.
Comparative product 10 (alumina-carbon brick) resulted in a large amount of slag erosion in the high-frequency erosion test.
実施例２
本発明品をＲＨ下部槽に使用した。本発明品のうち、特に良好な結果が得られた本発明品４、８、１０、１５、２０及び２２を使用し、実機にて張り分けテストを行った。６２６ｃｈ使用後回収し、残厚から損傷速度を比較した。なお、当該ＲＨ下部槽に従来使用されていたのは比較品１のマグネシア−カーボン質煉瓦である。張り分けテストした６材質について、比較品１の損傷速度を１００として指数表示した。指数は小さいほど良好である。
Example 2
The product of the present invention was used in the RH lower tank. Among the products of the present invention, the products 4, 8, 10, 15, 20 and 22 of the present invention, which obtained particularly good results, were used to perform a stretching test with an actual machine. It was collected after using 626 ch, and the damage rate was compared from the remaining thickness. In addition, it is the magnesia-carbonaceous brick of the comparative product 1 conventionally used for the said RH lower tank. For the six materials subjected to the stretch test, the damage rate of the comparative product 1 was indicated as 100 and indicated as an index. The smaller the index, the better.
本発明品は何れも比較品１のマグネシア−カーボン質煉瓦に比べ損傷が小さく優れた結果であった。
以上のように、本発明の二次精錬設備用内張り耐火物の優位性は明らかである。
All of the products of the present invention were less damaged than the magnesia-carbon brick of Comparative Product 1 and were excellent results.
As described above, the superiority of the lining refractory for secondary refining equipment of the present invention is clear.
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