JP2023109590A - Method of producing magnesia-chrome brick - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄鋼産業におけるＲＨ、ＤＨあるいはＡＯＤなどの真空脱ガス炉の内張材として好適に使用されるマグクロれんが（マグネシアクロムれんが）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing magnesia-chromium bricks, which are suitably used as lining materials for vacuum degassing furnaces such as RH, DH, and AOD in the steel industry.
ＲＨ、ＤＨあるいはＡＯＤなどの真空脱ガス炉には、内張材としマグクロれんが汎用されている。例えばＲＨ真空脱ガス炉では、真空容器内を環流する溶鋼流による摩耗によりマグクロれんがが侵食される。また、ＲＨ真空脱ガス炉の操業は、溶鋼に浸漬しないときは大気中で待機する間欠操業となるため、マグクロれんがはスポーリングを受ける。このため、マグクロれんがの寿命のネックのほとんどはマグクロれんがの溶鋼摩耗あるいは間欠操業に起因するスポーリングによる損傷であり、耐溶鋼摩耗性と耐スポーリング性の改善が課題となっている。 Magnesium bricks are widely used as lining materials in vacuum degassing furnaces such as RH, DH and AOD. For example, in an RH vacuum degassing furnace, the magcro bricks are eroded by abrasion caused by molten steel flow circulating in the vacuum vessel. In addition, the operation of the RH vacuum degassing furnace is intermittent operation in which the bricks are on standby in the atmosphere when they are not immersed in molten steel, so the maguro bricks are subject to spalling. For this reason, most of the bottlenecks in the life of maguro-bricks are molten steel abrasion of maguro-bricks or damage due to spalling caused by intermittent operation, and improvement of molten steel abrasion resistance and spalling resistance is an issue.
マグクロれんがは、れんが製造時の使用原料の組合せによって、ダイレクトボンド質マグクロれんが、リボンド質マグクロれんが、及びセミリボンド質マグクロれんがの３種類に分類できる。すなわち、ダイレクトボンド質マグクロれんがは、マグネシアクリンカーとクロム鉱を主原料とする配合物を混練、成形、焼成して得られるれんがで、耐スポーリング性に優れている。リボンド質マグクロれんがは、マグネシアクリンカーとマグクロクリンカー（ マグネシアクロムクリンカー） のみ、あるいは酸化クロムを添加した配合物を混練、成形、焼成して得られるれんがで、熱間強度が高く耐溶鋼摩耗性に優れている。セミリボンド質マグクロれんがは、ダイレクトボンド質マグクロれんがとリボンド質マグクロれんがの中間的な特性を有するれんがで、マグクロクリンカーとマグネシアクリンカー及び／ 又はクロム鉱とを併用している。
通常、ＲＨ真空脱ガス炉においては操業条件に合わせて、これらのマグクロれんがが使い分けられているが、ダイレクトボンド質やセミリボンド質においては、溶鋼摩耗による損耗がネックとなっており、耐溶鋼摩耗性を改善することすなわち熱間強度の向上が求められている。
Magnesium bricks can be classified into three types of directly bonded magnesium bricks, ribboned magnesia bricks, and semi-ribboned magnesia bricks, depending on the combination of raw materials used in manufacturing the bricks. That is, the direct-bonded magcro brick is a brick obtained by kneading, molding, and firing a compound mainly composed of magnesia clinker and chromium ore, and is excellent in spalling resistance. Ribbon-type Magnesium bricks are bricks obtained by kneading, molding, and firing a combination of magnesia clinker and Magnesia clinker (magnesia chromium clinker) alone, or a mixture to which chromium oxide is added. Are better. The semi-ribbon maguro-brick is a brick having intermediate properties between the direct-bond maguro-brick and the ribbon-bond maguro-brick, and uses a combination of maguro-clinker and magnesia clinker and/or chromite.
Normally, these types of macrobricks are used properly according to the operating conditions in the RH vacuum degassing furnace. improvement, that is, improvement in hot strength.
この点、特許文献１には、マグクロクリンカーとＢ２Ｏ３含有マグネシアクリンカーとを併用し、れんが中のＢ２Ｏ３量を０．０５～０．２５重量％にすることで、高い熱間強度と耐消化性及びクリープ性とを両立したセミリボンド質マグクロれんがが開示されている。
また、特許文献２には、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２～１．０質量％、ＣａＯ含有量が０．８質量％以下、及びかさ密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であるマグネシアクリンカー２０～８０質量％と、クロム鉱２０～６０質量％との２種のみからなり、かつ耐火原料配合物中のＣａＯ含有量が０．８質量％以下でＳｉＯ２含有量が２．５質量％以下である、ダイレクトボンド質マグクロれんがが開示されている。そして特許文献２には、Ｂ２Ｏ３を含有するマグネシアクリンカー中のＣａＯ量を少なくし、かつかさ密度を高くすることで、マグネシアクリンカーを使用したマグクロれんがの熱間強度が向上することも開示されている。
In this regard, in Patent Document 1, magcro clinker and B 2 O 3- containing magnesia clinker are used together, and the amount of B 2 O 3 in the brick is 0.05 to 0.25% by weight, thereby achieving high heat resistance. Disclosed is a semi-ribbon maguro-brick that has both high tensile strength, digestion resistance, and creep resistance.
Further, in Patent Document 2, magnesia having a B 2 O 3 content of 0.2 to 1.0% by mass, a CaO content of 0.8% by mass or less, and a bulk density of 3.20 g/cm 3 or more Composed of only two types of clinker 20 to 80% by mass and chromium ore 20 to 60% by mass, and the CaO content in the refractory raw material mixture is 0.8% by mass or less and the SiO 2 content is 2.5% by mass. % or less is disclosed. Patent Document 2 also discloses that the hot strength of magnesia bricks using magnesia clinker is improved by reducing the amount of CaO in the magnesia clinker containing B 2 O 3 and increasing the bulk density. It is
これら特許文献１及び２のマグクロれんがによって、ある程度熱間強度は改善されたが、未だにマグクロれんがの寿命のネックは激しい溶鋼流のもとでのれんがの溶損であり、さらなる熱間強度の向上が必要であった。 Although the hot strength of the magnesium bricks of Patent Documents 1 and 2 has been improved to some extent, the bottleneck in the life of the magnesium bricks is still the erosion of the bricks under a strong flow of molten steel, and further improvement of the hot strength. was necessary.
本発明が解決しようとする課題は、ダイレクトボンド質マグクロれんがあるいはセミリボンド質マグクロれんがの熱間強度を向上するための製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method for improving the hot strength of direct-bonded magnesium bricks or semi-bonded magnesium bricks.
詳細は後述するが本発明者らは、ダイレクトボンド質及びセミリボンド質のマグクロれんがにおいて、耐火原料配合物にホウ素含有物を適量添加することで、得られるマグクロれんがの熱間強度が格段に向上することを知見した。 Although the details will be described later, the inventors of the present invention have found that the hot strength of the obtained maguro-bricks is remarkably improved by adding an appropriate amount of a boron-containing material to the refractory raw material mixture in direct-bonded and semi-ribbon-bonded maguro-bricks. I found out.
すなわち、本発明の一観点によれば次のマグクロれんがの製造方法が提供される。
マグネシアクリンカーを４０～７８質量％、クロム鉱を２２～６０質量％、マグクロクリンカーを１５質量％以下（０を含む）、及び酸化クロムを８質量％以下（０を含む）含有し、かつマグネシアクリンカーとクロム鉱の合量が７７質量％以上である耐火原料配合物１００質量％に対して、ホウ素含有物をＢ２Ｏ３換算値として０．１～１質量％添加し、混練後、成形し、１７００℃以上で焼成するマグクロれんがの製造方法。
That is, according to one aspect of the present invention, there is provided the following method for manufacturing maguro-bricks.
40 to 78% by mass of magnesia clinker, 22 to 60% by mass of chromium ore, 15% by mass or less (including 0) of magcro clinker, and 8% by mass or less (including 0) of chromium oxide, and magnesia To 100% by mass of the refractory raw material composition in which the total amount of clinker and chromium ore is 77% by mass or more, 0.1 to 1% by mass of a boron-containing material in terms of B 2 O 3 is added, kneaded, and molded. and firing at 1700°C or higher.
本発明によれば、ダイレクトボンド質及びセミリボンド質のマグクロれんがの熱間強度が向上する。そのため、例えばこれらのれんがを内張材として使用した真空脱ガス炉の寿命を向上することができる。 According to the present invention, the hot strength of direct-bonded and semi-bonded magnesium bricks is improved. Therefore, for example, the service life of a vacuum degassing furnace using these bricks as a lining material can be extended.
上述の通り本発明者らは、ダイレクトボンド質及びセミリボンド質のマグクロれんがにおいて、耐火原料配合物にホウ素含有物を適量添加することで、得られるマグクロれんがの熱間強度が格段に向上することを知見した。
その理由は、れんがの焼成中にホウ素含有物からＢ２Ｏ３が生成し、そのＢ２Ｏ３が周囲のマグネシアクリンカーと反応してマグネシアクリンカー表面にＭｇ３Ｂ２Ｏ６を含む液相を生成し、さらにその液相が周囲に分布するクロム鉱の構成成分（Ｃｒ２Ｏ３等）を溶解してマグネシアクリンカー表面への固溶促進に寄与することで二次スピネルを析出させ、強固な結合組織を形成するためと考えられる。
As described above, the inventors of the present invention have found that the hot strength of the resulting direct-bonded and semi-ribbon-bonded magnesium bricks can be significantly improved by adding an appropriate amount of a boron-containing material to the refractory raw material mixture. I found out.
The reason for this is that B 2 O 3 is generated from the boron-containing material during brick firing, and the B 2 O 3 reacts with the surrounding magnesia clinker to form a liquid phase containing Mg 3 B 2 O 6 on the surface of the magnesia clinker. Further, the liquid phase dissolves the constituent components of chromium ore (such as Cr 2 O 3 ) distributed around and contributes to the promotion of solid solution to the surface of magnesia clinker, thereby precipitating secondary spinels and forming a strong It is thought to form connective tissue.
一方で特許文献１及び２に開示されているように、Ｂ２Ｏ３を含有するマグネシアクリンカーをれんがの出発原料として使用した場合、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６を含む液相の多くはマグネシアクリンカー粒内に閉じ込められており、この液相は焼成工程におけるクロム鉱構成成分のマグネシアクリンカー表面への固溶促進には寄与しないと考えられる。 On the other hand, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, when magnesia clinker containing B 2 O 3 is used as a starting raw material for bricks, most of the liquid phase containing Mg 3 B 2 O 6 is magnesia clinker grains. It is considered that this liquid phase does not contribute to the solid solution promotion of chromium ore constituents to the surface of magnesia clinker in the firing process.
本発明において耐火原料配合物には、真空脱ガス炉等の内張れんがとして十分な耐スラグ性を確保するためにマグネシアクリンカーを４０～７８質量％配合する。マグネシアクリンカーの配合量が４０質量％未満では高塩基度スラグに対して耐食性が低下し、７８質量％を超えると耐熱衝撃性が低下し、また２次スピネルによる耐スラグ性向上の効果が発揮されなくなる。耐火原料配合物中のマグネシアクリンカーの配合量は４０～６５質量％とすることが好ましい。
本発明で使用するマグネシアクリンカーとしては、電融マグネシアや焼結マグネシア等、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用できる。
In the present invention, 40 to 78% by mass of magnesia clinker is blended into the refractory raw material mixture in order to ensure sufficient slag resistance as a lining brick for a vacuum degassing furnace or the like. If the amount of magnesia clinker is less than 40% by mass, the corrosion resistance to high basicity slag is lowered, and if it exceeds 78% by mass, the thermal shock resistance is lowered, and the effect of improving the slag resistance by the secondary spinel is exhibited. Gone. The blending amount of magnesia clinker in the refractory raw material blend is preferably 40 to 65% by mass.
As the magnesia clinker used in the present invention, fused magnesia, sintered magnesia, and the like, which are generally used as raw materials for refractories, can be used.
クロム鉱は焼成中にマグネシアクリンカーと反応して（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ・（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ３組成の複合スピネルを生じさせるために２２～６０質量％配合する。なお、これら複合スピネルの中でもＭｇＯ・Ｃｒ２Ｏ３スピネルは融点が高く、スラグに対する耐食性も高いことから、マグクロれんがの熱間強度、耐食性の向上のためにはこのスピネルの生成が重要となる。
クロム鉱の配合量が２２質量％未満では低塩基度スラグに対する耐食性が低下し、６０質量％を超えると原料由来の低融点物質による熱間強度の低下や耐食性の低下が生じる。耐火原料配合物中のクロム鉱の配合量は３０～６０質量％とすることが好ましい。
クロム鉱は、クロマイト｛（Ｍｇ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ａｌ）２Ｏ４｝の集合体であるクロミタイトを破砕した天然産の耐火原料であり、一般的に使用されているものを使用することができる。
Chromium ore is blended in an amount of 22 to 60% by mass to react with magnesia clinker during firing to produce a composite spinel having a composition of (Mg, Fe)O.(Al, Fe, Cr) 2 O 3 . Among these composite spinels, MgO.Cr 2 O 3 spinel has a high melting point and high corrosion resistance to slag, so the formation of this spinel is important for improving the hot strength and corrosion resistance of magcro bricks.
If the amount of chromium ore is less than 22% by mass, the corrosion resistance to low basicity slag is lowered, and if it exceeds 60% by mass, the hot strength and corrosion resistance are lowered due to the low melting point substances derived from the raw material. The amount of chromium ore compounded in the refractory raw material compound is preferably 30 to 60% by mass.
Chromium ore is a naturally occurring refractory raw material obtained by crushing chromitite, which is an aggregate of chromite {(Mg, Fe) (Cr, Al) 2 O 4 }, and a commonly used one can be used. can.
本発明において耐火原料配合物中のマグネシアクリンカーとクロム鉱の合量は、真空脱ガス炉等の内張れんがとして十分な熱間強度及び耐スポーリング性を具備するために７７質量％以上とする。 In the present invention, the total amount of magnesia clinker and chromium ore in the refractory raw material mixture is 77% by mass or more in order to provide sufficient hot strength and spalling resistance as a lining brick for a vacuum degassing furnace or the like. .
ホウ素含有物はれんがの焼成中にＢ２Ｏ３となり、耐火原料配合物にホウ素含有物を適量添加することで、上述のようにマグネシアクリンカーの表面へのクロム鉱中のＣｒ２Ｏ３などの成分の固溶を促進するために焼結が進み熱間強度に優れる組織を得ることができる。
本発明においてホウ素含有物の添加量は、Ｂ２Ｏ３換算値として、耐火原料配合物１００質量％に対し０．１～１質量％とする。ホウ素含有物の添加量がＢ２Ｏ３換算値として０．１質量％未満では熱間強度が不十分となり、１質量％を超えるとれんが中の他の不純物と反応して生成する低融点物質が多くなりすぎて耐食性が低下する。ホウ素含有物の添加量はＢ２Ｏ３換算値として０．３～０．６質量％とすることが好ましい。
ここで、ホウ素含有物のＢ２Ｏ３換算値とは、ホウ素含有物が酸化してＢ２Ｏ３を生成する場合には酸化反応後の量（計算値）である。また、ホウケイ酸ガラス等のようにホウ素が酸化物（Ｂ２Ｏ３）として含有される場合には含有されるＢ２Ｏ３の量である。
The boron-containing material becomes B 2 O 3 during the firing of the brick, and by adding an appropriate amount of the boron-containing material to the refractory raw material formulation, the Cr 2 O 3 in the chromium ore etc. on the surface of the magnesia clinker as described above. Since the solid solution of the components is promoted, sintering proceeds and a structure having excellent hot strength can be obtained.
In the present invention, the amount of the boron-containing material to be added is 0.1 to 1% by mass in terms of B 2 O 3 with respect to 100% by mass of the refractory raw material mixture. If the amount of the boron-containing substance added is less than 0.1% by mass in terms of B 2 O 3 , the hot strength will be insufficient, and if it exceeds 1% by mass, a low-melting point material will be produced by reacting with other impurities in the brick. becomes too large and the corrosion resistance decreases. The amount of the boron-containing substance to be added is preferably 0.3 to 0.6% by mass in terms of B 2 O 3 .
Here, the B 2 O 3 conversion value of the boron-containing substance is the amount (calculated value) after the oxidation reaction when the boron-containing substance is oxidized to produce B 2 O 3 . Also, when boron is contained as an oxide (B 2 O 3 ) such as borosilicate glass, it is the amount of B 2 O 3 contained.
本発明においてホウ素含有物は、混練中に耐火原料配合物中に均一に分散させるために、微粉で添加することが好ましく、具体的には０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満の粒度のものを使用することができる。
また、ホウ素含有物としては例えばホウ酸、ホウ砂、ホウケイ酸ガラス、炭化ホウ素、及び酸化ホウ素のうち１種以上を使用することができる。
In the present invention, the boron-containing material is preferably added in the form of a fine powder, specifically less than 0.5 mm, more preferably less than 0.1 mm, in order to be uniformly dispersed in the refractory raw material mixture during kneading. can be used.
As the boron-containing material, for example, one or more of boric acid, borax, borosilicate glass, boron carbide, and boron oxide can be used.
本発明において耐火原料配合物には、酸化クロムは配合しなくてもよいが、より組織の緻密化を優先したい場合には８質量％以下で配合することもできる。酸化クロムの配合量が８質量％を超えると、焼成時のスピネル生成に起因する膨張量が増加することで緻密な焼結体が得られにくくなり、耐食性が低下する。
酸化クロムとしては、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用することができる。また、酸化クロムは、微粉で配合することが好ましく、例えば０．１ｍｍ未満の粒度のものを使用することができる。
In the present invention, chromium oxide does not have to be blended in the refractory raw material blend, but it can be blended in an amount of 8% by mass or less if priority is given to densification of the structure. If the amount of chromium oxide added exceeds 8% by mass, the amount of expansion due to the formation of spinels during firing increases, making it difficult to obtain a dense sintered body and reducing corrosion resistance.
Chromium oxide that is generally used as a raw material for refractories can be used. Moreover, chromium oxide is preferably blended in fine powder, and for example, chromium oxide having a particle size of less than 0.1 mm can be used.
本発明において耐火原料配合物には、マグクロクリンカーは配合しなくてもよいが、耐食性を向上したい場合には１５質量％以下で配合することもできる。マグクロクリンカーの配合量が１５質量％を超えると耐スポーリング性が低下する。マグクロクリンカーの配合量は１０質量％以下（０を含む）とすることが好ましい。
マグクロクリンカーは、マグネシアとクロム鉱等とをアーク炉で溶融して得られる合成原料であり、電融マグネシアクロムクリンカー、電融マグクロクリンカー、溶融マグクロ、電融マグクロなどとも称されており、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用できる。
In the present invention, the refractory raw material mixture may not contain magcro clinker, but if it is desired to improve corrosion resistance, it may be incorporated in an amount of 15% by mass or less. When the content of magcro clinker exceeds 15% by mass, the spalling resistance is lowered. The content of magcro clinker is preferably 10% by mass or less (including 0).
Magnesia clinker is a synthetic raw material obtained by melting magnesia and chromium ore in an arc furnace. Materials generally used as raw materials for refractories can be used.
本発明のマグクロれんがの製造方法は、上記組成の耐火原料配合物にホウ素含有物を添加すること以外は、通常のマグクロれんがの製造方法と同じとすることができる。すなわち、耐火原料配合物に適量のバインダーを添加して混練し、加圧成形後に焼成する。焼成温度は１７００～１９００℃とすることができる。 The manufacturing method of the tuna bricks of the present invention can be the same as the manufacturing method of ordinary tuna bricks, except that a boron-containing material is added to the refractory raw material composition having the above composition. That is, an appropriate amount of binder is added to the refractory raw material mixture, kneaded, and then sintered after pressure molding. The firing temperature can be 1700-1900°C.
表１に、本発明の実施例によるマグクロれんがの原料構成（耐火原料配合物及びホウ素含有物）と得られたマグクロれんがの評価結果を比較例と共に示している。また、表２には、使用した原料の化学成分を示している。
表１に示す各例の原料構成（耐火原料配合物及びホウ素含有物）にバインダーを添加して混練後、オイルプレスで並型形状のれんがを成形し、１７５０℃で焼成することでそれぞれマグクロれんがを得た。
Table 1 shows the raw material composition (refractory raw material mixture and boron-containing material) of the tuna bricks according to the examples of the present invention and the evaluation results of the obtained tuna bricks together with comparative examples. Also, Table 2 shows the chemical components of the raw materials used.
After adding a binder to the raw material composition (refractory raw material composition and boron-containing material) of each example shown in Table 1 and kneading, a brick of a normal shape is formed with an oil press and fired at 1750 ° C. to make a macrobrick. got
得られたマグクロれんがからサンプルを切り出し、見掛気孔率及び熱間曲げ強さを測定すると共に、急冷スポーリング試験及び回転侵食試験を実施し、総合評価を行った。
見掛気孔率はＪＩＳＲ２２０５に準拠し、熱間曲げ強さは、ＪＩＳＲ２６５６に準拠し大気雰囲気下、１４８０℃で測定した。
急冷スポーリング試験では、一辺の長さが５０ｍｍの立方体のサンプルを１４００℃に加熱した電気炉に入れて、１５分後に取り出して空冷する操作を１５回繰り返した。耐スポーリング性の評価は、１５回目までにサンプルの一部が剥落したものは×（不可）とし、１５回目後に目視により大きな亀裂が発生したものを△（可）、小さな亀裂が観察されたものを○（良）と評価し、○（良）と△（可）を合格とした。
回転侵食試験では、上底４５×下底１０５×高さ６０×長さ１２０ｍｍの台形れんが形状の試料を用い、回転スラグ侵食試験法により、１７５０℃×１時間侵食を５回繰り返し、試験前後の試料中心線厚さの差異（ｍｍ）から侵食量（ｍｍ）を求めた。侵食剤としてＣａＯ／ＳｉＯ２の比であるＣ／Ｓ＝１．５のスラグを使用した。表１において耐食性は比較例１の侵食量（ｍｍ）を１００として指数で表示した。この指数が小さいほど耐食性に優れるということである。
総合評価は表３に示す評価基準に基づき、◎（優）、○（良）、×（不良）の３段階で評価した。
Samples were cut out from the obtained maguro-bricks, the apparent porosity and hot bending strength were measured, and a rapid cooling spalling test and a rotary erosion test were carried out for comprehensive evaluation.
The apparent porosity was measured in accordance with JISR2205, and the hot bending strength was measured in accordance with JISR2656 in an air atmosphere at 1480°C.
In the rapid cooling spalling test, a cubic sample with a side length of 50 mm was placed in an electric furnace heated to 1400° C., taken out after 15 minutes, and air-cooled, which was repeated 15 times. In the evaluation of spalling resistance, if a part of the sample was peeled off by the 15th time, it was x (improper), and after the 15th time, a large crack was visually observed as △ (acceptable), and a small crack was observed. ◯ (good) was evaluated, and ◯ (good) and Δ (fair) were evaluated as acceptable.
In the rotary erosion test, a trapezoidal brick-shaped sample with a size of 45 upper base x 105 lower base x 60 height x 120 mm length was used. The amount of erosion (mm) was obtained from the difference (mm) in the center line thickness of the sample. A slag with a CaO/SiO 2 ratio of C/S=1.5 was used as the erosion agent. In Table 1, the corrosion resistance is shown as an index with the corrosion amount (mm) of Comparative Example 1 set to 100. The smaller the index, the better the corrosion resistance.
Comprehensive evaluation was based on the evaluation criteria shown in Table 3, and evaluated in three grades of ⊚ (excellent), ∘ (good), and x (poor).
ホウ素含有物を添加していない比較例１の熱間曲げ強さ５．８ＭＰａに対し、ホウ素含有物であるホウ酸を０．２質量％（Ｂ２Ｏ３換算値で０．１質量％）添加した実施例１の熱間曲げは８．８ＭＰａとなり熱間強度向上効果が表れている。ホウ酸添加量を増加した実施例２～４では実施例１より高い熱間曲げ強さの値を示すが、ホウ酸添加量がＢ２Ｏ３換算値で１質量％を超える比較例２では溶損指数が１２５となり、耐食性低下の弊害が目立つようになるため不適である。 With respect to the hot bending strength of 5.8 MPa in Comparative Example 1 where no boron-containing material is added, 0.2% by mass of boric acid, which is a boron-containing material (0.1% by mass in terms of B 2 O 3 ) The hot bending of Example 1 with addition was 8.8 MPa, indicating the effect of improving the hot strength. Examples 2 to 4, in which the amount of boric acid added is increased, show higher hot bending strength values than in Example 1, but in Comparative Example 2, in which the amount of boric acid added exceeds 1% by mass in terms of B 2 O 3 The erosion index is 125, and the bad effect of deterioration in corrosion resistance becomes conspicuous, so it is not suitable.
実施例５，６及び比較例３，４において、ホウ酸添加量を０．５質量％（Ｂ２Ｏ３換算値で０．３質量％）に固定し、マグネシアクリンカー及びクロム鉱の配合量の影響を検討した。いずれも比較例１よりも高い熱間曲げ強さの値を示すが、マグネシアクリンカー及びクロム鉱の配合量が本発明の範囲内である実施例５，６において１０ＭＰａ以上の高強度を示す。一方、マグネシアクリンカー配合量の上限値及びクロム鉱配合量の下限値を外れる比較例３では低塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．５）スラグに対する耐食性が著しく低下し、耐スポーリング性にも劣る。また、マグネシアクリンカー配合量の下限値及びクロム鉱配合量の上限値を外れる比較例４ではＳｉＯ２など高温で液相を生成する成分が増え過ぎるため、熱間曲げ強さの値も６．３ＭＰａとなり比較例１とあまり変わらない水準まで低下し、耐食性もかなり低下する。 In Examples 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4, the amount of boric acid added was fixed at 0.5% by mass (0.3% by mass in terms of B 2 O 3 ), and the blending amounts of magnesia clinker and chromium ore were varied. Considered the impact. Both show higher hot bending strength values than Comparative Example 1, but show high strength of 10 MPa or more in Examples 5 and 6 in which the blending amounts of magnesia clinker and chromium ore are within the range of the present invention. On the other hand, in Comparative Example 3, in which the upper limit of the magnesia clinker compounding amount and the lower limit of the chromium ore compounding amount are exceeded, the corrosion resistance to low basicity (CaO/SiO 2 =1.5) slag is significantly reduced, and the spalling resistance is also improved. Inferior. In addition, in Comparative Example 4, in which the lower limit of the magnesia clinker compounding amount and the upper limit of the chromium ore compounding amount are exceeded, the amount of components that form a liquid phase at high temperatures, such as SiO 2 , increases excessively, so the hot bending strength value is also 6.3 MPa. , the corrosion resistance is lowered to a level not much different from that of Comparative Example 1, and the corrosion resistance is also considerably lowered.
実施例２，７～９及び比較例５において、ホウ酸添加量を０．５質量％（Ｂ２Ｏ３換算値で０．３質量％）に固定し、酸化クロム配合量の影響を検討した。配合量８質量％までの範囲では見掛気孔率がやや低下し耐食性の向上がみられるが、配合量１０質量％の比較例５では、熱間曲げ強さの値の低下は明確にはみられないものの、見掛気孔率の上昇及び耐食性の低下が確認される。 In Examples 2, 7 to 9 and Comparative Example 5, the amount of boric acid added was fixed at 0.5% by mass (0.3% by mass in terms of B 2 O 3 ), and the effect of the amount of chromium oxide compounded was examined. . In the range of up to 8% by mass, the apparent porosity is slightly reduced and the corrosion resistance is improved, but in Comparative Example 5, where the amount is 10% by mass, the decrease in hot bending strength value is not clearly observed. However, an increase in apparent porosity and a decrease in corrosion resistance are confirmed.
実施例１０及び比較例６において、Ｂ２Ｏ３を０．３質量％含有するマグネシアクリンカーを使用した場合の特性への影響を検討した。マグネシアクリンカーによって配合中に持ち込まれるＢ２Ｏ３量は０．１６５質量％であるが、比較例６の熱間曲げ強さの値は７．８となり、ホウ酸をＢ２Ｏ３換算で０．１質量％添加した実施例１の値に及ばない。この理由は先に述べた通り、マグネシアクリンカー内部に存在するＢ２Ｏ３はクロム鉱成分のマグネシアクリンカー表面への固溶を促進させる働きを持たないことにあると考えられる。一方、Ｂ２Ｏ３を０．３質量％含有するマグネシアクリンカーを使用し、かつホウ酸を０．５質量％（Ｂ２Ｏ３換算値で０．３質量％）添加した実施例１０は、マグネシアクリンカーの種類のみ異なる実施例２と同等の熱間曲げの値を示す。 In Example 10 and Comparative Example 6, the effects on the properties when using magnesia clinker containing 0.3% by mass of B 2 O 3 were investigated. The amount of B 2 O 3 brought into the compounding by the magnesia clinker is 0.165% by mass, but the hot bending strength value of Comparative Example 6 is 7.8, and the amount of boric acid is 0 in terms of B 2 O 3 . It does not reach the value of Example 1 in which .1% by mass was added. The reason for this is thought to be that B 2 O 3 present inside the magnesia clinker does not function to promote solid solution of the chromium ore component to the surface of the magnesia clinker, as described above. On the other hand, Example 10 in which magnesia clinker containing 0.3% by mass of B 2 O 3 was used and 0.5% by mass of boric acid (0.3% by mass in terms of B 2 O 3 ) was added, It shows the same hot bending value as Example 2, which differs only in the type of magnesia clinker.
実施例２，１１～１３において、添加するホウ素含有物の量をＢ２Ｏ３換算値で０．３質量％に固定し、ホウ素含有物の種類による特性への影響を検討した。いずれのホウ素含有物においても、焼成後のれんがは類似した特性を示しており、ホウ素含有物の種類によらず焼結促進効果が得られることが明らかである。 In Examples 2 and 11 to 13, the amount of the boron-containing substance to be added was fixed at 0.3% by mass in terms of B 2 O 3 , and the influence of the type of boron-containing substance on the properties was investigated. For any boron-containing substance, the fired bricks show similar characteristics, and it is clear that the effect of promoting sintering can be obtained regardless of the type of boron-containing substance.
実施例２，１４，１５及び比較例７において、マグクロクリンカー配合による特性への影響を検討した。マグクロクリンカーの配合量を増やすほど耐食性向上がみられるが、配合量が１５質量％を超える比較例７では耐スポーリング性低下が大きい。 In Examples 2, 14, 15 and Comparative Example 7, the influence of the addition of magcro clinker on properties was examined. Corrosion resistance improved as the amount of magcro clinker added increased, but spalling resistance decreased significantly in Comparative Example 7, in which the amount added exceeded 15% by mass.
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