JP2016060149A - 塗膜片を含有したリサイクル樹脂の物性を推定する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜付樹脂成形体を塗膜剥離処理してなる塗膜片含有リサイクル材およびこれを配合してなる樹脂組成物の物性を予測する。【解決手段】物性の異なる複数の塗膜片含有リサイクル樹脂に存在する塗膜片の重量割合と予測したい所望の物性を直線近似して近似式を求める。この近似式に任意の単一の物性値を代入してこの物性値に対応する複数個の塗膜片の重量割合の値を計算する。次いでこの計算値と対応する塗膜片の大きさを図上にプロットし近似線を得る。以上の方法を繰り返しいくつかの物性値に対応した等物性近似線を複数個作成して同一図上にプロットする。リサイクル樹脂の物性を予測する場合は、樹脂の塗膜片の重量割合と大きさを測定し、その値の等物性近似線図上の位置から物性を予測する。【選択図】図２

Description

本発明は、塗膜付樹脂成形体の塗膜を剥離処理して得られるリサイクル材を含有するリサイクル樹脂の物性を分析データから予測することにより、配合実験を簡略化してリサイクル材の配合設計を容易にする技術に関する。

環境問題や石油系資源節減の観点からプラスチック製品の再利用を拡大する社会的要請が高まり、様々な樹脂成形品がリサイクルされるようになっている。これら成形品の多くは塗装されていて、そのまま再利用しようとしても残存塗膜の影響で強度低下や外観悪化を来たすため用途が限定される問題があった。特に自動車内外装材のような用途では、物性面で高度な低温特性が要求されるほか、人目に触れる部品であるため良好な外観品質が求められる。

そこでこのような用途にリサイクル材を供するため、塗膜付樹脂成形体を粉砕し塗膜剥離処理を施す方法が知られている（Polyfile 2011, 12 P16）。しかし、経済的に塗膜を完全に除去することは困難であるため、樹脂物性に影響を与えない程度まで塗膜を剥離してリサイクル材として利用されているのが実情である。そこで、塗膜の含有量と樹脂物性の関係を調べる研究が行なわれているが、両者の相関はあまり良いとは言えず、リサイクル材の物性を精度良く予測することは困難であった。そのために所望の物性の樹脂を得るためにリサイクル材とバージン材等との配合比率を配合実験により試行錯誤で調べなくてはならず大きな労力を要するため、簡便な方法で物性を予測する方法が求められていた。

本発明の課題は、塗膜付樹脂成形体を塗膜剥離処理してなる塗膜片含有リサイクル材およびこれを配合してなる樹脂組成物の物性を予測することである。

物性の異なる複数の塗膜片含有リサイクル樹脂に存在する塗膜片の重量割合と予測したい所望の物性を直線近似して近似式を求める。この近似式に任意の単一の物性値を代入してこの物性値に対応する複数個の塗膜片の重量割合の値を計算する。次いでこの計算値と対応する塗膜片の大きさを図上にプロットし近似線を得る。以上の方法を繰り返しいくつかの物性値に対応した等物性近似線を複数個作成して同一図上にプロットする。
リサイクル樹脂の物性を予測する場合は、樹脂の塗膜片の重量割合と大きさを測定し、その値の等物性近似線図上の位置から物性を予測する。

すなわち、本発明は、
塗膜付樹脂成形体に塗膜剥離処理を施すことにより得られたリサイクル材を樹脂バージン材に配合して得られる樹脂組成物（ただし前記バージン材がゼロの場合を含む）の物性を予測する方法であって、該樹脂組成物中に存在するリサイクル材由来の塗膜片の重量割合（塗膜片の総重量／樹脂組成物全体の重量）と、リサイクル材由来の塗膜片の大きさに相当する値から、下記方法により作成した物性予測式に基づき樹脂組成物の物性を予測する方法に関する。
＜物性予測式の作成方法＞
任意の塗膜付樹脂成形体に異なる条件下で塗膜剥離処理を施すことにより得られた複数のリサイクル材を各ロットとして得たのち、
各ロットの一部を抜出し、該リサイクル材中に残存する塗膜片の重量および該塗膜片の大きさを測定し、該測定結果を該ロットの分析値と定義し、
各ロットのリサイクル材を、樹脂バージン材に任意の割合で配合したものを数点作成して混合材を得たのち、
リサイクル材、該混合材、樹脂バージン材の物性を測定し、該物性と、混合材中に存在するリサイクル材由来の塗膜片の重量割合（塗膜片の総重量／混合材全体の重量）の間でＸ−Ｙ平面上にプロットし、使用したリサイクル材のロット毎に分けて近似線を作成し、
該近似線を用いて物性が一定の値を取る際の、各ロットに含まれるリサイクル材由来の塗膜片の重量割合と該塗膜片の大きさを算出し、
該算出された塗膜片の重量割合と該塗膜片の大きさの間でＸ−Ｙ平面上にプロットし、一定の物性値毎の近似線のセット（物性予測式））を得る。

本発明によれば、簡便な方法で塗膜片含有リサイクル材およびこれを配合してなる樹脂組成物の物性を予測することが可能となる。

実施例の塗膜片含有率と低温脆化温度の関係と各リサイクル材毎の近似直線を示すグラフである。 実施例の塗膜片含有率と塗膜面積および低温脆化温度との相関を対数近似して得た物性予測曲線および予測式を示す図である。 比較例の塗膜片含有率と低温脆化温度の関係と近似直線を示すグラフである。

本発明では塗膜付樹脂成形体を塗膜剥離処理してなる塗膜片含有リサイクル材およびこれを樹脂バージン材に配合してなる樹脂組成物（まとめてリサイクル樹脂という）中に含まれる塗膜片の重量割合（塗膜片の総重量／樹脂組成物全体の重量）とその大きさを分析によって求める。塗膜片の重量割合と大きさの測定は、公知のいずれの方法も利用できるが、方法により本発明の目的であるリサイクル樹脂の物性予測精度は異なるので目的に応じ適宜選択されねばならない。

＜表面スキャン法による塗膜片の分析＞
樹脂中の塗膜片を分析する方法として、樹脂ペレットや成形品表面をＣＣＤカメラで撮影し画像解析する方法が知られている。この方法で量に対応するパラメーターは、全表面積に対する塗膜片面積の割合である。また、個々の画像の面積を求め平均化して大きさのパラメーターとして用いることができる。この方法は、樹脂表面に露出した塗膜片の面積を測定しており、樹脂中やＣＣＤカメラの死角部分の塗膜片は観察されない。また、表面の傷を塗膜片と誤認したり、塗膜片の色と樹脂の色が近い場合は判別が難しくなったりするので、それほど精度を要求されない用途に適用される。

＜溶液ろ過法による塗膜片の分析＞
高精度の物性予測が必要な場合は、塗膜片を樹脂から分離した後に精度の高い分析に供さねばならない。一般に塗膜を構成する樹脂成分は架橋されており溶媒には溶けないので、塗膜片を含むリサイクル樹脂を溶媒に溶解させた後、不溶成分として塗膜片のみを分離することができる。

リサイクル樹脂を溶媒に溶解する際は、樹脂の不溶成分が発生しない様、溶媒に対する樹脂の濃度と温度を適宜選択しなくてはならない。溶媒の濃度が高すぎると、不溶成分が増加する傾向にあり、濃度を下げすぎると塗膜の回収量が少なくなって測定の精度が低下する。また溶解温度が低すぎると樹脂の不溶成分が発生しやすく、温度が高すぎると樹脂の分解が起こることがあるので、樹脂の種類により最適の範囲を選択する必要がある。溶媒の種類も樹脂の溶解性に影響を与えるので、なるべく溶解度が大きいものを使うことが望ましい。

以上の観点からリサイクル樹脂がポリオレフィン系樹脂組成物である場合、溶媒としては当該樹脂組成物を溶解するものであれば制限はないが、脂肪族または芳香族炭化水素系化合物およびこれら化合物の塩素置換化合物が好ましく用いられ、特に、デカン、デカリン、トルエン、キシレン、ジクロルベンゼンなどが好ましく用いられる。溶媒に対するポリマー濃度は３０ｇ／Ｌ〜０．０１ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌである。

加熱温度は樹脂が完全に溶解し分解が起こらない範囲であればよいが、一般的には１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、より好ましくは１５０℃〜１７０℃である。

溶媒に溶解させたリサイクル樹脂から塗膜片を分離するためには、既知の手法を組み合わせればよいが、フィルターを用いる方法が一般的であり、例えば以下のような方法が実施可能である。

リサイクル樹脂が溶媒に溶解する樹脂と塗膜片のみであれば、塗膜片が完全に捕集される目開きを有するフィルターを用いてろ過を行なう。リサイクル樹脂中に塗膜片以外の不溶成分が含まれ、その大きさが塗膜片より小さければフィルターの目開きは、塗膜片以外不溶成分より大きく、塗膜片より小さくすればよい。またリサイクル樹脂中の塗膜片以外の不溶成分が塗膜片より大きい場合は、フィルターの目開きを塗膜片より大きく、塗膜片以外不溶成分より小さくして、塗膜片以外の不溶成分を除去した後、溶解した樹脂と塗膜片を塗膜片より小さな目開きのフィルターでろ過し捕集することができる。

フィルターの材質は、液状物を通過させる開孔部を有し処理条件で劣化を起こさなければ制限はないが、樹脂、セラミック、金属等の焼結フィルター、金属製または樹脂製のメッシュ、不織布製フィルター、多孔質ポリマーフィルム、セライト、アルミナ、シリカなどの無機微粒子を押し固めた多孔質のろ過材などが例示でき、耐熱性、強度、取り扱いの容易さなどの観点から金属製メッシュが好ましく用いられる。

フィルターの目開きは塗膜片とそれ以外の成分との兼ね合いで適宜選択されるが、一般的には１００μｍ〜１μｍ（開口面積：１００００μｍ^２〜１μｍ^２）、好ましくは６０μｍ〜５μｍ（３６００μｍ^２〜２５μｍ^２）、より好ましくは３０μｍ〜１０μｍ（９００μｍ^２〜１００μｍ^２）である。

フィルターの目開きが上記の範囲を外れると塗膜片がフィルターを通過して濾液側に移行したり、フィルター上に塗膜片以外の成分が残留したりする場合がある。

リサイクル樹脂中に溶媒に不溶な塗膜片以外の成分が存在し、それが別の溶媒に可溶な場合、あるいは塗膜片に影響を与えない化学処理で分解できる場合は塗膜片と塗膜片以外の不溶成分を同時に回収して、別の溶媒や薬品で処理することも可能である。

＜残存塗膜片の重量割合と大きさの分析＞
残存塗膜片の重量割合（含有率）は、単離された塗膜片の重量を精密天秤で精秤し、溶解時に用いた試料の量で除してその比率とする。

残存塗膜片の大きさは、従来公知の方法を用いて測定すればよいが、画像解析法、コールター法、沈降法、レーザー散乱・回折法などが例示できる。塗膜片の大きさを表現するパラメーターは、測定法によって異なり様々な定義があるが、いずれも利用できる。これらのパラメーターとしては、例えば、
（１）決められたルールに従い、粒子の長さをそのまま粒子径とする長軸径、定方向径、フェレ径、
（２）１個の粒子についてルールに従って二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする方法、
（３）投影面積および体積、球や立方体に換算したときのいわゆる相等径、
（４）特定の粒子形状と物理的な条件を仮定して導かれる物理学的法則により算出する有効径
などがある。

＜リサイクル樹脂の物性予測＞
グラフの縦軸に強度等の物性を、横軸に塗膜片の含有率をとり、測定値をプロットして散布図とし、直線近似により近似式を求める。この近似直線の傾きは樹脂中に含まれる塗膜片の大きさにより異なるので、剥離状態の異なるサンプルの測定値をプロットすることにより複数の近似直線が得られる。

このようにして得られた近似式のそれぞれに一定の物性値を代入して計算すれば、その物性値に対応した塗膜片含有率の計算値が得られる。この塗膜片含有率計算値と塗膜面積の実測値を別の図上にプロットし近似線を作成すれば、一定の物性を表す等物性近似線が得られる。次いで物性値の異なる等物性近似線を同様の手順で複数個作成し同一図上にプロットすることにより予測線図を作成する。

物性予測の際は、対象のリサイクル樹脂の塗膜片含有率とその大きさを測定し、予測線図上にその値を配置することにより予測物性値を読み取ることができる。

＜リサイクル材の調製＞
ＰＰ、エラストマー、タルク、カーボンブラックが配合されたＰＰ樹脂組成物（バージン材）を入手し射出成形して自動車用バンパを作製し塗装処理を施した。次いで、これ粉砕した後、塗膜剥離装置の運転条件を変えて塗膜剥離状態の異なる３種類のリサイクル材Ａ、Ｂ、Ｃを得た。

＜塗膜片含有率の測定＞
１．溶液ろ過法による塗膜片含有率の測定
（１）目開き２５μｍのＳＵＳ製金網で約１０ｃｍ×１０ｃｍ角の容器を作製し重量を精秤する。この容器に３ｇ〜４ｇの試料を入れた後、口を閉じて重量を精秤する。
（２）１０００ｍｌの丸底フラスコにｏ−ジクロロベンゼン８００ｍｌを入れ、冷却管を装着して１５０℃に加熱する。
（３）丸底フラスコ内に（１）のＳＵＳ製金網容器を吊るし攪拌しながら３時間加熱した後、容器を取り出し別途１５０℃に加熱しておいたｏ−ジクロロベンゼンで洗浄する。
（４）その後、ＳＵＳ製金網容器を真空乾燥機で１２０℃、１時間乾燥し冷却後、抽出処理後の容器の重量を測定して、この重量からあらかじめ測定しておいた容器単独の重量を差し引くことにより抽出残渣（塗膜片）の重量を求める。塗膜片含有率は以下の方法で計算した。
塗膜片含有率（ｗｔ％）＝（抽出残渣（塗膜片）の重量÷試験に用いた試料の重量）×１００
なお、金網上に捕集された物質についてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析による無機元素分析およびＦＴ−ＩＲと熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）による有機物分析を行い塗膜片のみ捕集されていることを確認した。さらに濾液成分を同様の方法で分析し塗膜片が存在しないことを確認した。
（５）以上の方法で回収された塗膜片の５０倍画像を走査型電子顕微鏡を用いて作成し、画像解析装置で塗膜片の面積を求めた。なお、以下実施例で示した塗膜面積は、個々の塗膜片の面積の合計を粒子総個数で除して計算される平均塗膜面積である。

（実施例１〜３）
上記のリサイクル材Ａ、Ｂ、Ｃと原料のＰＰ樹脂組成物（バージン材）をそれぞれ表１、表２、表３に記した割合で配合し混練した。得られたペレットを溶液ろ過法で処理して塗膜片含有率と平均塗膜面積を測定した。また、射出成形により試験片を作成し低温脆化温度を測定した。

表１から表３の結果を図１にプロットし、リサイクル材の系列ごとに直線近似した。この結果より低温脆化温度は、塗膜片含有率と平均塗膜面積の２つのパラメーターに依存していることがわかる。これら直線の傾きの小さい順に直線Ａ、直線Ｂ、直線Ｃと呼ぶことにする。

図１の３つの近似直線において、低温脆化温度が０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃となる点の塗膜片含有率を近似直線の関数により計算して求め、その値を表４に示した。また塗膜片含有率と塗膜面積および低温脆化温度との相関を対数近似して得た物性予測曲線および予測式を図２に示す。

上記のリサイクル材Ａ、Ｂ、Ｃとは異なる塗膜剥離条件で３種のリサイクル材Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。これら樹脂の塗膜片含有率と平均塗膜面積を測定し、図２の上にプロットして、プロットした点の上下にある曲線から引いた垂線を按分することにより低温脆化温度を推定した。また、これら樹脂の低温脆化温度を実測し推定値と比較した結果を表５に示す。この結果から推定値と実測値が比較的良く一致していることがわかる。

（比較例１〜３）
表１から表３で得られた塗膜片含有率と低温脆化温度の関係を図３にまとめてプロットし、一つの直線近似関数を求め、この関数から計算される低温脆化温度を推定値として表６に記した。塗膜片含有率のみでデータを整理するとバラツキが大きいため推定値と実測値の乖離が大きいことがわかる。

（比較例４〜６）
図１を利用し表６の塗膜片含有率と平均塗膜面積の測定値から低温脆化温度を予測する方法を考える。低温脆化温度予測値は、図１上の塗膜片含有率を通る垂直線上に存在するはずなので、この垂直線と近似直線が交わる点の低温脆化温度値を計算する。次いでこの２つの交点の低温脆化温度の差を求め、二つの直線の平均塗膜面積の差の関係から平均塗膜面積の変化量に対する低温脆化温度の変化量を求めることにより低温脆化温度の推定が可能かを検証する。

表７にリサイクル材Ｄ、Ｅ、Ｆの塗膜片含有率に対応する直線Ａ、Ｂの低温脆化温度計算値と両者の温度差を示す。また、表８に低温脆化温度の推定値と実測値を示した。これらの結果から推定値と実測値の乖離が大きいことがわかる。

Claims (4)

1. 塗膜付樹脂成形体に塗膜剥離処理を施すことにより得られたリサイクル材を樹脂バージン材に配合して得られる樹脂組成物（ただし前記バージン材がゼロの場合を含む）の物性を予測する方法であって、該樹脂組成物中に存在するリサイクル材由来の塗膜片の重量割合（塗膜片の総重量／樹脂組成物全体の重量）と、リサイクル材由来の塗膜片の大きさに相当する値から、下記方法により作成した物性予測式に基づき樹脂組成物の物性を予測する方法。
   ＜物性予測式の作成方法＞
   任意の塗膜付樹脂成形体に異なる条件下で塗膜剥離処理を施すことにより得られた複数のリサイクル材を各ロットとして得たのち、
   各ロットの一部を抜出し、該リサイクル材中に残存する塗膜片の重量および該塗膜片の大きさを測定し、該測定結果を該ロットの分析値と定義し、
   各ロットのリサイクル材を、樹脂バージン材に任意の割合で配合したものを数点作成して混合材を得たのち、
   リサイクル材、該混合材、樹脂バージン材の物性を測定し、該物性と、混合材中に存在するリサイクル材由来の塗膜片の重量割合（塗膜片の総重量／混合材全体の重量）の間でＸ−Ｙ平面上にプロットし、使用したリサイクル材のロット毎に分けて近似線を作成し、
   該近似線を用いて物性が一定の値を取る際の、各ロットに含まれるリサイクル材由来の塗膜片の重量割合と該塗膜片の大きさを算出し、
   該算出された塗膜片の重量割合と該塗膜片の大きさの間でＸ−Ｙ平面上にプロットし、一定の物性値毎の近似線のセット（物性予測式））を得る。
2. 各ロット間で、塗膜片の平均の大きさが異なる請求項１記載の樹脂組成物の物性を予測する方法。
3. 塗膜付樹脂成形体、および樹脂バージン材に含まれる樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物の物性を予測する方法。
4. 前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物の物性を予測する方法。

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