JP2016059473A - Method for suppressing hexavalent chromium elution - Google Patents
Method for suppressing hexavalent chromium elution Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016059473A JP2016059473A JP2014187840A JP2014187840A JP2016059473A JP 2016059473 A JP2016059473 A JP 2016059473A JP 2014187840 A JP2014187840 A JP 2014187840A JP 2014187840 A JP2014187840 A JP 2014187840A JP 2016059473 A JP2016059473 A JP 2016059473A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substance
- hexavalent chromium
- orp
- mixing ratio
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、六価クロム溶出抑制方法に関する。 The present invention relates to a hexavalent chromium elution suppression method.
近年、廃棄物を低減するためや天然資源の枯渇等の問題から、製鋼などで生成されたスラグを土木資材や路盤材等に利用することが注目されている。スラグを土工用、路盤材として利用するためには、環境庁告示４６号（以下、環告４６号）に定められた土壌環境基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。 In recent years, attention has been focused on the use of slag generated by steelmaking or the like for civil engineering materials, roadbed materials, and the like due to problems such as reduction of waste and depletion of natural resources. In order to use slag as earthwork and roadbed material, it is necessary to satisfy the soil environment standards set forth in Environment Agency Notification No. 46 (hereinafter referred to as Notification No. 46). It is determined to be 05 mg / L or less.
このクロムは、ステンレスなどのようにクロム（Ｃｒ）を大量に含む鋼種を精錬する際に、排滓されたスラグに不可避的に含有され、スラグの冷却条件などによっては六価クロムが生成する場合がある。それゆえ、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含むスラグを路盤材などに用いる場合には、スラグから六価クロムイオンとなって溶け出すことを抑制する必要がある。 This chrome is unavoidably contained in the slag that has been smelted when refining a steel type containing a large amount of chromium (Cr), such as stainless steel, and hexavalent chromium may be produced depending on the cooling conditions of the slag. There is. Therefore, when slag containing chromia (Cr 2 O 3 ) is used for a roadbed material or the like, it is necessary to suppress dissolution from the slag as hexavalent chromium ions.
このような六価クロムに対しては、酸化還元反応を利用した溶出抑制方法がある。つまり、水溶性の六価クロムに対し還元剤を用いて三価クロムなどに還元すれば、上述した環境基準を満足することが可能となる。そのため、このような還元剤を用いた六価クロムの溶出抑制技術がすでに開発されている。
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼スラグに、アルカリ土類金属を含む化合物、または／およびコンクリート廃材などから得られるアルカリ土類金属を含む混合物を混合することで、六価クロムの溶出を抑制する技術が開示されている。この特許文献１の方法は、上述したアルカリ土類金属を大量に混合することにより、混合後のスラグから溶出される溶出液のｐＨを高くして、混合物中に含まれる鉱物相から溶出液中に溶出する還元剤の硫黄（Ｓ）の濃度を上げるものである。このようにすれば、濃度が高くなった溶液中の硫黄で六価クロムの還元反応を促進することができ、六価クロムを三価クロムに還元して六価クロムの溶出を抑制することができる。
For such hexavalent chromium, there is an elution suppression method using a redox reaction. That is, if the water-soluble hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium or the like using a reducing agent, the above-mentioned environmental standards can be satisfied. Therefore, a hexavalent chromium elution suppression technique using such a reducing agent has already been developed.
For example, Patent Document 1 suppresses elution of hexavalent chromium by mixing a stainless steel slag with a compound containing an alkaline earth metal or / and a mixture containing an alkaline earth metal obtained from concrete waste. Techniques to do this are disclosed. In the method of Patent Document 1, by mixing a large amount of the above-mentioned alkaline earth metal, the pH of the eluate eluted from the slag after mixing is increased, and from the mineral phase contained in the mixture to the eluate The concentration of sulfur (S) of the reducing agent eluted in In this way, the reduction reaction of hexavalent chromium can be promoted by sulfur in the solution having a high concentration, and the elution of hexavalent chromium can be suppressed by reducing hexavalent chromium to trivalent chromium. it can.
また、特許文献２には、六価クロムを含有するステンレス鋼スラグなどのスラグに、硫黄または硫黄化合物、未エージング高炉除冷スラグ、高炉スラグ溶出水などを反応させて還元処理を施したものを、路盤材などの原料とする技術が開示されている。この特許文献２の技術では、還元処理後のスラグに対しても、硫黄含有スラグが混合されており、余剰に含まれる硫黄含有スラグにより溶出量の基準から外れるスラグを低減可能となっている。 In addition, Patent Document 2 discloses a slag such as stainless steel slag containing hexavalent chromium that has been subjected to reduction treatment by reacting sulfur or a sulfur compound, unaged blast furnace chilled slag, blast furnace slag elution water, or the like. A technique for using as a raw material for roadbed materials and the like is disclosed. In the technique of Patent Document 2, sulfur-containing slag is mixed with the slag after the reduction treatment, and it is possible to reduce slag that deviates from the elution amount standard due to excessively contained sulfur-containing slag.
さらに、特許文献３には、六価クロム溶出量に応じて硫黄含有物質と混合し、混合されたスラグに蒸気を作用させるか硫黄含有水に浸漬させて、六価クロムの還元を促進する技術が開示されている。
さらにまた、特許文献４には、六価クロム溶出低減に効果のある高炉徐冷スラグの品質選定方法が開示されている。この特許文献４の品質選定方法では、高炉徐冷スラグの酸化還元電位を測定し、その数値により高炉徐冷スラグの品質を判定することが可能となっている。
Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique for promoting reduction of hexavalent chromium by mixing with a sulfur-containing substance according to the elution amount of hexavalent chromium and allowing steam to act on the mixed slag or immersing it in sulfur-containing water. Is disclosed.
Furthermore, Patent Document 4 discloses a method for selecting the quality of a blast furnace annealed slag that is effective in reducing elution of hexavalent chromium. In the quality selection method of Patent Document 4, it is possible to measure the oxidation-reduction potential of the blast furnace slow-cooled slag and determine the quality of the blast furnace slow-cooled slag based on the numerical value.
上述した特許文献１〜特許文献４に開示された六価クロムの溶出抑制技術においては、ステンレス鋼スラグなどのように冷却条件などの影響によっては六価クロムを含むスラグ
に、所定の混合比率の還元剤を作用させて、スラグに含まれる六価クロムを三価クロムに還元している。
しかし、スラグに含まれる六価クロムの濃度は、スラグの冷却条件などによっては、あるスラグでは六価クロムの濃度が高くなったり、別のスラグでは六価クロムの濃度が低くなったりするため、当然、六価クロムの還元に必要な還元剤の量も変化する。
In the hexavalent chromium elution suppression technology disclosed in Patent Document 1 to Patent Document 4 described above, depending on the influence of cooling conditions such as stainless steel slag, slag containing hexavalent chromium has a predetermined mixing ratio. A reducing agent is acted on to reduce hexavalent chromium contained in slag to trivalent chromium.
However, the concentration of hexavalent chromium contained in the slag, depending on the cooling conditions of the slag, the concentration of hexavalent chromium in one slag may increase, or the concentration of hexavalent chromium in another slag may decrease. Of course, the amount of reducing agent required for the reduction of hexavalent chromium also varies.
また、還元剤に硫黄を含む高炉徐冷スラグなどを用いた場合には、高炉徐冷スラグに含まれる硫黄の濃度や酸化状態が変動することが多く、六価クロムの濃度変動の場合と同様な理由で六価クロムの還元に必要な還元剤の量が変化する。
ところが、特許文献１〜特許文献４の溶出抑制技術には、還元対象であるスラグ中の六価クロムの濃度変動や還元剤の濃度変動に対応する手段が全く開示されていない。そのため、スラグ中の六価クロムに対して還元剤が十分でなかった結果、六価クロムの溶出抑制が十分に行われなくなったり、スラグ中の六価クロムに対して還元剤が過剰に使用された結果、製造コストを高騰させる原因となったりする可能性があった。
In addition, when using blast furnace chilled slag containing sulfur as the reducing agent, the concentration and oxidation state of sulfur contained in the blast furnace chilled slag often fluctuate, similar to the case of changing the concentration of hexavalent chromium. For this reason, the amount of reducing agent required for reducing hexavalent chromium varies.
However, the elution suppression techniques disclosed in Patent Documents 1 to 4 do not disclose any means for dealing with variations in the concentration of hexavalent chromium or the concentration of the reducing agent in the slag to be reduced. Therefore, as a result of insufficient reducing agent for hexavalent chromium in slag, elution suppression of hexavalent chromium is not sufficiently performed, or excessive reducing agent is used for hexavalent chromium in slag. As a result, there was a possibility that the manufacturing cost would increase.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、スラグ中の六価クロムの濃度や還元剤の濃度が変動しても、スラグ中に含まれる六価クロムに対して適量の還元剤を作用させることができ、スラグ中からの六価クロムの溶出抑制を確実かつ低コストで行うことができる六価クロム溶出抑制方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if the concentration of hexavalent chromium in the slag or the concentration of the reducing agent varies, an appropriate amount of the reducing agent relative to the hexavalent chromium contained in the slag. It is an object of the present invention to provide a hexavalent chromium elution suppression method capable of reliably and inexpensively suppressing elution of hexavalent chromium from slag.
上記課題を解決するため、本発明の六価クロム溶出抑制方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の六価クロム溶出抑制方法は、六価クロムを含む物質Ａに、前記六価クロムを還元する物質Ｂを混合することで、混合後の物質から六価クロムイオンが溶出することを抑制する。これに際しては、前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢを予め測定しておき、前記測定された物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢと、前記物質Ａの混合比率ｙＡ及び物質Ｂの混合比率ｙＢとを用いて酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを計算し、計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となるような混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢを求め、求めた混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢで、前記物質Ａに物質Ｂを混合して酸化還元反応を行うことを特徴とする。
In order to solve the above problems, the hexavalent chromium elution suppression method of the present invention employs the following technical means.
That is, in the hexavalent chromium elution suppression method of the present invention, hexavalent chromium ions are eluted from the mixed substance by mixing the substance B containing hexavalent chromium with the substance B that reduces the hexavalent chromium. Suppress. This time of, the redox potential ORP B in redox potential ORP A and material B material A is measured in advance, the oxidation-reduction potential ORP B in redox potential ORP A and material B of the measured substance A When the using a mixing ratio y B mixing ratio y a and material B material a calculates the average value ORP ave in redox potential, and the average value ORP ave calculated redox potential -20mV less The mixing ratio y A and the mixing ratio y B are obtained, and the substance A is mixed with the substance A at the obtained mixing ratio y A and the mixing ratio y B to perform an oxidation-reduction reaction.
なお、好ましくは、前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを計算するに際しては、前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡの測定値をｘ１、前記物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢの測定値をｘ２、前記物質Ａの混合比率をｙ１、前記物質Ｂの混合比率をｙ２としたときに、前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを式（１）に従って計算するとよい。 Preferably, when calculating the average value ORP ave of the redox potential, the measured value of the redox potential ORP A of the substance A is x 1 , and the measured value of the redox potential ORP B of the substance B is x 2 , when the mixing ratio of the substance A is y 1 and the mixing ratio of the substance B is y 2 , the average value ORP ave of the redox potential may be calculated according to the equation (1).
なお、混合比率ｙ１およびｙ２は式(１’)の関係に従っている。 The mixing ratios y 1 and y 2 follow the relationship of the formula (1 ′).
なお、好ましくは、前記物質Ａを水溶した水溶液のｐＨ値及び物質Ｂを水溶した水溶液のｐＨ値をそれぞれ測定し、測定したｐＨ値Ｚのいずれかが１０以上である場合は、前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが、測定したｐＨ値Ｚを式（２）に代入して得られる閾値Ｗ以下となるような混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢを求め、求めた混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢで、前記物質Ａに物質Ｂを混合して酸化還元反応を行うとよい。 Preferably, the pH value of the aqueous solution in which the substance A is dissolved in water and the pH value of the aqueous solution in which the substance B is dissolved in water are measured, respectively. average ORP ave is the measured pH value Z calculated mixing ratio y a and the mixing ratio y B as equal to or less than the threshold value W obtained by substituting the equation (2), the mixing ratio y a and mixing was determined in a ratio y B, may be performed redox reaction by mixing the material B to the material a.
なお、好ましくは、前記物質Ｂに、硫黄元素が未酸化状態とされた硫黄化合物を用いるとよい。
なお、好ましくは、前記硫黄化合物が、-２価の酸化状態の硫黄を含む化合物であるとよい。
Note that a sulfur compound in which the sulfur element is in an unoxidized state is preferably used for the substance B.
Preferably, the sulfur compound is a compound containing sulfur in a divalent oxidation state.
本発明の六価クロム溶出抑制方法によれば、スラグ中の六価クロムの濃度や還元剤の濃度が変動しても、スラグ中に含まれる六価クロムに対して適量の還元剤を作用させることができ、スラグ中からの六価クロムの溶出抑制を確実かつ低コストで行うことができる。また、本発明の六価クロム溶出抑制方法により、ハンドリング性に優れかつプロセスコストの安価な溶出抑制が可能となり、再利用先で発生するスラグの環境基準を満足することで、スラグを有効利用して利材化することも可能となる。 According to the hexavalent chromium elution suppression method of the present invention, even if the concentration of hexavalent chromium in the slag or the concentration of the reducing agent varies, an appropriate amount of reducing agent is allowed to act on the hexavalent chromium contained in the slag. It is possible to suppress the elution of hexavalent chromium from the slag reliably and at low cost. In addition, the hexavalent chromium elution control method of the present invention makes it possible to suppress elution with excellent handling properties and low process costs, and by satisfying environmental standards for slag generated at the reuse destination, slag can be used effectively. It is also possible to turn it into a profitable material.
以下、本発明の六価クロム溶出抑制方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１は、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法を模式的に示したものである。
図１に示すように、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法、六価クロムを含む物質Ａに、この六価クロムを還元して三価クロムに変化させる物質Ｂを混合することで、物質Ｂが混合された後の物質Ａから六価クロムイオンが溶出することを抑制するものである。
Hereinafter, embodiments of the hexavalent chromium elution suppression method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows the hexavalent chromium elution suppression method of this embodiment.
As shown in FIG. 1, the hexavalent chromium elution suppression method of the present embodiment, the substance A containing hexavalent chromium is mixed with the substance B that reduces this hexavalent chromium to change to trivalent chromium. It suppresses the elution of hexavalent chromium ions from the substance A after B is mixed.
具体的には、物質Ａは、例えばステンレス鋼の精錬で排滓されるステンレス鋼スラグなど、冷却条件などの影響によっては水溶性の六価クロムを含む可能性のある物質である。また、物質Ｂは、六価クロムを還元して三価クロムに変化させるものである。この物質Ｂには、例えば高炉除冷スラグのように六価クロムに対する還元能力を有するような物質が挙げられる。 Specifically, the substance A is a substance that may contain water-soluble hexavalent chromium depending on the influence of cooling conditions, such as stainless steel slag discharged by refining stainless steel. Substance B is a substance that reduces hexavalent chromium to trivalent chromium. Examples of the substance B include a substance having a reducing ability for hexavalent chromium such as blast furnace decooling slag.
これらの物質Ａ及び物質Ｂについては、まず酸化還元電位ＯＲＰＡ、酸化還元電位ＯＲＰBを予め測定しておく。そして、測定された物質Ａ及び物質ＢのＯＲＰＡ、ＯＲＰＢと、物質Ａ及び物質Ｂの混合比率ｙＡ、ｙＢとを用いてＯＲＰの平均値ＯＲＰａｖｅを計算し、計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となるような混合比率ｙＡ、ｙＢで、物質Ａに物質Ｂを混合する。なお、混合比率は質量比であり、混合比率ｙＡは全質量（物質Ａ＋物質Ｂ）に対する物質Ａの質量比である。同様に、混合比率ｙＢは全質量（物質Ａ＋物質Ｂ）に対する物質Ｂの質量比である。 For these substances A and B, first, the oxidation-reduction potential ORP A and the oxidation-reduction potential ORP B are measured in advance. Then, the average ORP ave of ORP is calculated using the measured ORP A and ORP B of substance A and substance B and the mixing ratios y A and y B of substance A and substance B, and the calculated redox Substance B is mixed with substance A at mixing ratios y A and y B such that the average value ORP ave of the potential is −20 mV or less. The mixing ratio is the mass ratio, the mixing ratio y A is the mass ratio of the substance A to the total weight (material A + material B). Similarly, the mixing ratio y B is the mass ratio of the substance B to the total mass (substance A + substance B).
このような混合比率ｙＡ、ｙＢで混合された混合物中では、酸化還元反応により環境基準の規制対象である六価クロムを確実に三価クロムへ変化させており、六価クロムに対する規制値を確実に満足できる状態でスラグを利用することが可能となる。
次に、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法で用いられる物質Ａ、物質Ｂ、酸化還元電位ＯＲＰＡ、ＯＲＰＢ、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅなどについて、さらに詳しく説明する。
In a mixture mixed at such mixing ratios y A and y B , hexavalent chromium, which is regulated by environmental standards, is reliably changed to trivalent chromium by an oxidation-reduction reaction. It is possible to use slag in a state where the above can be surely satisfied.
Next, substance A, substance B, oxidation-reduction potential ORP A , ORP B , average value ORP ave of oxidation-reduction potential, and the like used in the hexavalent chromium elution suppression method of this embodiment will be described in more detail.
本実施形態の六価クロム溶出抑制方法に用いられる物質Ａは、環境基準で排出が規制さ
れる六価クロムを含有する物質であり、具体的にはステンレス鋼などの精錬で排滓される電気炉精錬スラグなどが挙げられる。この物質Ａには、冷却条件などの影響によっては水に対する溶解度が大きな六価の酸化状態のクロムが酸化物などとなって含まれ、路盤材などにそのまま用いると、雨水などに六価のクロムが六価クロムイオンとなって溶出する可能性がある。
The substance A used in the hexavalent chromium elution suppression method of the present embodiment is a substance containing hexavalent chromium whose emission is regulated by environmental standards, specifically, electricity discharged by refining stainless steel or the like. For example, furnace refining slag. This substance A contains hexavalent oxidized chromium, which has high water solubility depending on the cooling conditions, etc. as oxides. If it is used as it is for roadbed materials, etc., hexavalent chromium will be used in rainwater. May be eluted as hexavalent chromium ions.
なお、上述した環境基準においては、六価クロムの溶出量は溶出量の上限が定められている。具体的には、この六価クロムの溶出量は土壌の汚染に係る環境基準について定められた「環境庁告示４６号」により定められており、その排出基準は環境基本法（平成５年法律第９１号）の第１６条第１項において、土壌の汚染に係る環境上の条件につき、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすると定められている。 In addition, in the environmental standard mentioned above, the upper limit of the elution amount is defined for the elution amount of hexavalent chromium. Specifically, the elution amount of hexavalent chromium is determined by the “Environmental Agency Notification No. 46” established for the environmental standards related to soil contamination, and the emission standards are based on the Environmental Basic Law (Act No. 91 of 1993). No. 16), Paragraph 1 of Article 16 stipulates that the elution amount of hexavalent chromium is 0.05 mg / L or less for environmental conditions related to soil contamination.
物質Ｂは、上述した六価の酸化状態のクロムに対する還元作用または酸化作用を備えた物質である。還元剤の物質Ｂとしては、塩化鉄（II）などのような一般的な還元剤を用いることもできるが、鉄鋼の分野で入手しやすい硫黄を含む化合物を用いるのが好ましい。このような硫黄を含む化合物としては、例えば硫化カルシウムや硫化マグネシウムのような硫化物、単体の硫黄、あるいはチオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カルシウムなどのようなチオ硫酸の塩、更には亜硫酸系の化合物などを用いることができる。 Substance B is a substance having a reducing action or an oxidizing action on chromium in the hexavalent oxidation state described above. As the reducing agent substance B, a general reducing agent such as iron (II) chloride can be used, but it is preferable to use a sulfur-containing compound that is easily available in the field of steel. Examples of such sulfur-containing compounds include sulfides such as calcium sulfide and magnesium sulfide, single sulfur, thiosulfate salts such as sodium thiosulfate and calcium thiosulfate, and sulfite compounds. Can be used.
また、これらの中でも、特に好ましくは、硫化物、チオ硫酸塩、単体の硫黄などのように未酸化の硫黄（硫黄元素が未酸化状態とされた硫黄化合物）を含む物質を用いるのが好ましい。この未酸化の硫黄とは、ＳＯ４ ２−以外の物質、例えば、チオ硫酸や硫化物のように硫黄が完全に酸化されていないものであり、硫酸より酸化数が低い硫黄を含有するものである。これらの未酸化の硫黄を含む物質は、高炉除冷スラグなどの脱Ｓスラグとして鉄鋼の分野では容易に入手することができる。 Among these, it is particularly preferable to use a substance containing unoxidized sulfur (a sulfur compound in which the sulfur element is in an unoxidized state) such as sulfide, thiosulfate, and simple sulfur. The unoxidized sulfur is a substance other than SO 4 2− , for example, sulfur that is not completely oxidized like thiosulfuric acid or sulfide, and contains sulfur having an oxidation number lower than that of sulfuric acid. is there. These substances containing unoxidized sulfur can be easily obtained in the field of steel as de-S slag such as blast furnace decooling slag.
上述した物質Ａ及び物質Ｂに対して計測が行われる酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、以降ＯＲＰという）は、水溶液の酸化還元状態を示す指標で所望の水溶液に対し、ＯＲＰ電極で測定可能である。
例えば、物質ＡのＯＲＰを計測する場合であれば、「環境庁告示４６号」に準拠して得られた水溶液に対しＯＲＰ電極を差し入れてＯＲＰの計測を行い、計測された物質ＡのＯＲＰＡを測定値ｘ１として、また物質ＢのＯＲＰＢを測定値ｘ２として、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅの算出に用いる。
The oxidation-reduction potential (hereinafter referred to as ORP), which is measured for the substances A and B described above, is an index indicating the oxidation-reduction state of the aqueous solution and can be measured with an ORP electrode for a desired aqueous solution. is there.
For example, in the case of measuring the ORP of the material A, the carried out measurement of the relative aqueous solution obtained in compliance with the "notification of the Environment Agency No. 46" pledged ORP electrode ORP, measured substance A ORP A Is used as the measurement value x 1 and ORP B of the substance B is used as the measurement value x 2 to calculate the average value ORP ave of the oxidation-reduction potential.
なお、ＯＲＰを計測する場合に用いる参照電極としては、本実施形態ではＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いているが、Ｈｇ／ＨｇＣｌ電極や標準水素電極などの基準電極を用いても良い。このようにＡｇ／ＡｇＣｌ電極以外の標準電極を参照極に用いる場合は、用いる標準電極とＡｇ／ＡｇＣｌ電極との電位差を補正により付加して処理を行うとよい。
上述した計測方法を用いて計測された測定値ｘ１及び測定値ｘ２と、混合物に対する物質Ａの混合比率をｙ１、物質Ｂの混合比率をｙ２としたときの、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅは、実験的に以下の式（３）に従って計算されることを図２より見出した。
In this embodiment, an Ag / AgCl electrode is used as a reference electrode for measuring ORP, but a reference electrode such as an Hg / HgCl electrode or a standard hydrogen electrode may be used. When a standard electrode other than the Ag / AgCl electrode is used as the reference electrode as described above, the potential difference between the standard electrode to be used and the Ag / AgCl electrode is preferably added by correction.
The measurements x 1 and measurements x 2, which is measured using the above-described measuring method, the mixing ratio of the substance A to a mixture y 1, when the mixing ratio of the material B was y 2, the average oxidation-reduction potential It was found from FIG. 2 that the value ORP ave is experimentally calculated according to the following equation (3).
本実施形態の六価クロム溶出抑制方法では、上述の式（３）に従って計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となる場合に、物質Ａに含まれる六価クロムを還元するに十分な還元剤が物質Ｂに含まれていると判断している。
つまり、還元剤の物質Ｂを混合する場合を例にとれば、還元対象である物質ＡのＯＲＰＡは一般に−１０ｍＶ〜＋１０ｍＶ程度を示し、酸化還元電位が高い状態（貴な状態）となっている。ところが、還元剤である物質ＢのＯＲＰＢは−６０ｍＶ〜−１００ｍＶ程度を示し、物質Ａに比べれば酸化還元電位は低い状態（卑な状態）になっている。
In the hexavalent chromium elution suppression method of the present embodiment, the hexavalent chromium contained in the substance A is reduced when the average value ORP ave of the oxidation-reduction potential calculated according to the above equation (3) is −20 mV or less. It is determined that the substance B contains a sufficient reducing agent.
In other words, taking the case of mixing the reducing agent substance B as an example, the ORP A of the substance A to be reduced generally shows about −10 mV to +10 mV, and the oxidation-reduction potential is high (noble state). Yes. However, the ORP B of the substance B which is a reducing agent shows about −60 mV to −100 mV, and the oxidation-reduction potential is lower than the substance A (base state).
ここで、物質Ａに含まれる六価クロムの全量が、物質Ｂに含まれる還元剤の全量を用いても十分に還元できない場合、言い換えれば物質Ａに含まれる六価クロムの方が物質Ｂに含まれる還元剤よりも多い場合を考える。この場合、還元後の混合物に六価クロムが残っ
ているため、混合物のＯＲＰ（酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅ）は高い状態となる。
ところが、物質Ａに含まれる六価クロムの方が、物質Ｂに含まれる還元剤よりも少ない場合、還元後の混合物には六価クロムが残っておらず、還元剤が残っているため、混合物のＯＲＰ（酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅ）はむしろ低い状態となる。
Here, when the total amount of hexavalent chromium contained in the substance A cannot be sufficiently reduced even if the total amount of the reducing agent contained in the substance B is used, in other words, the hexavalent chromium contained in the substance A is replaced by the substance B. Consider the case where there are more reducing agents included. In this case, since hexavalent chromium remains in the mixture after reduction, the ORP (average value of oxidation-reduction potential ORP ave ) of the mixture becomes high.
However, when the amount of hexavalent chromium contained in substance A is less than the reducing agent contained in substance B, no mixture of hexavalent chromium remains in the mixture after reduction. ORP (average value of oxidation-reduction potential ORP ave ) is rather low.
つまり、物質Ａに見合う物質Ｂが混合されているかどうかで、ＯＲＰは高い状態から低い状態の間で大きく変化する。そこで、本発明では、混合物のＯＲＰ（酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅ）が−２０ｍＶ以下まで低くなった場合に、物質Ａが物質Ｂにより確実に還元されたと考えて、上述した閾値を設定している。
なお、上述した酸化還元反応は溶液中のｐＨの影響を受けやすい。特に、ｐＨが１０以上である場合は、六価のクロムが三価のクロムに還元されにくくなり、六価クロムを完全に還元できる酸化還元電位も低い状態にする必要がある。
That is, the ORP varies greatly between a high state and a low state depending on whether or not the substance B corresponding to the substance A is mixed. Therefore, in the present invention, when the ORP (average value of oxidation-reduction potential ORP ave ) of the mixture is lowered to −20 mV or less, the above-described threshold is set on the assumption that the substance A is reliably reduced by the substance B. ing.
Note that the above-described oxidation-reduction reaction is easily affected by the pH in the solution. In particular, when the pH is 10 or more, hexavalent chromium becomes difficult to be reduced to trivalent chromium, and the redox potential at which hexavalent chromium can be completely reduced needs to be low.
ＯＲＰを−２０ｍＶ以下とすることで、ｐＨによらず環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を遵守出来るが、検出下限（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下にするためには、ｐＨの影響を考えなければならない。
そのため、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法では、上述した検液の調整方法に従って物質Ａの検液と物質Ｂの検液とをそれぞれ作製し、作製した検液のｐＨを測定している。そして、測定された検液のｐＨのいずれかが１０以上である場合は、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅに対する閾値を、上述した−２０ｍＶに代えて式（２）より得られる閾値Ｗ（ｍＶ）を用いる必要がある。
By setting the ORP to -20 mV or less, the environmental standard value (0.05 mg / L) can be observed regardless of the pH, but in order to make it below the detection limit (0.01 mg / L), the effect of pH is considered. There must be.
Therefore, in the hexavalent chromium elution suppression method of the present embodiment, the test solution for substance A and the test solution for substance B are prepared according to the test solution adjustment method described above, and the pH of the prepared test solution is measured. . When any of the measured pH values of the test solution is 10 or more, the threshold value W (mV) obtained from the equation (2) is used instead of the above-described −20 mV for the average value ORP ave of the oxidation-reduction potential. ) Must be used.
具体的には、この閾値Ｗは、１０以上を示すｐＨの計測値Ｚを式（２）に代入することで得られるものであり、上述した−２０ｍＶより小さい値となる。それゆえ、検液のｐＨが１０以上である場合は、この閾値Ｗ以下となるような混合比率ｙ１、ｙ２で、物質Ｂを物質Ａに混合している。 Specifically, the threshold value W is obtained by substituting the measured value Z of pH indicating 10 or more into the equation (2), and is a value smaller than −20 mV described above. Therefore, when the pH of the test solution is 10 or more, the substance B is mixed with the substance A at the mixing ratios y 1 and y 2 that are not more than the threshold value W.
このようにすれば、高ｐＨ領域、即ち六価のクロムの還元が困難な塩基性の混合物に対しても、六価クロムの溶出を効果的に抑制することが可能となる。なお、物質のＡとＢの混合に当たり、スラグヤードでの混合あるいはスラグポット内での混合など、物質ＡおよびＢが均一に混合でき、かつ混合物のＯＲＰの挙動に大きな影響を与えない方法であれば溶出抑制は可能である。 This makes it possible to effectively suppress elution of hexavalent chromium even in a high pH region, that is, a basic mixture in which it is difficult to reduce hexavalent chromium. In addition, when mixing substances A and B, it is possible to mix substances A and B uniformly, such as mixing in a slag yard or mixing in a slag pot, and do not greatly affect the ORP behavior of the mixture. Elution suppression is possible.
次に、実施例及び比較例を用いて、本発明の六価クロム溶出抑制方法の作用効果を詳しく説明する。
実施例及び比較例は、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含むスラグに大気雰囲気下で１６００℃×２時間の熱処理を実施し六価クロムを溶出させやすくしたスラグ（表１のＡ、Ｂに示すもの)を物質Ａとして、この物質Ａに還元剤や還元剤として寄与しないものを物質Ｂとして、混合比率を変化させつつ加えたものである。
Next, the effect of the hexavalent chromium elution suppression method of this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example.
In Examples and Comparative Examples, slag containing chromia (Cr 2 O 3 ) was heat-treated at 1600 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to facilitate elution of hexavalent chromium (shown in A and B in Table 1). (Substance) is a substance A, and a substance that does not contribute to the substance A as a reducing agent or a reducing agent is a substance B, which is added while changing the mixing ratio.
なお、実施例及び比較例に使用した物質Ａ、物質Ｂの化学組成等については、以下の表１〜表３に示すようなものとなっている。具体的には、物質Ａには、鋼を電気炉で精錬した際に排滓された電気炉酸化スラグを１６００℃×２時間で大気熱処理したもの（表１のＡ、Ｂ）を用いた。また、物質Ｂには、硫黄を高濃度（１００ｍｇ／Ｌ程度）溶出する高炉徐冷スラグ（表２のＣ、Ｄに示すもの）、表３のＥ、Ｆ、Ｇに示す硫化カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸カルシウムの試薬などを用いた。これらのうち、硫酸カルシウムが還元剤として寄与しないものであり、残りの物質はいずれも六価クロムに対して還元剤として作用する。 In addition, about the chemical composition etc. of the substance A and the substance B which were used for the Example and the comparative example, it is as shown in the following Tables 1-3. Specifically, as the substance A, an electric furnace oxidation slag discharged when steel was refined in an electric furnace was heat-treated at 1600 ° C. for 2 hours (A and B in Table 1). Substance B includes blast furnace slow-cooled slag (shown in C and D in Table 2) that elutes sulfur at a high concentration (about 100 mg / L), calcium sulfide and thiosulfuric acid shown in E, F, and G in Table 3. Sodium and calcium sulfate reagents were used. Of these, calcium sulfate does not contribute as a reducing agent, and the remaining substances all act as a reducing agent for hexavalent chromium.
これらの物質Ａ、物質Ｂ、及びこれらの混合物については、平成２０年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験に基づき、１０重量％の水溶液を検液として調整し、調整された検液に対して成分分析を行った。具体的には、上述した方法で調整された検液に含まれる成分のうち、６価のクロムイオンについては、ジフェニルカルバジドを用いた吸光光度
法（ＪＩＳ Ｋ０１０２の６５．２．１）を用いて計測した。また、チオ硫酸イオン、硫酸イオンについてはイオンクロマトグラフ（イオンクロマト）（ＪＩＳ Ｋ０１２７の２０１３）を用いて計測した。Ｔｏｔａｌの硫黄（Ｔｏｔａｌ−Ｓ）についてはＩＣＰ（ＩＣＰ発光分析）を用いて定量したものである。なお、６価のクロムイオンの分析に、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ Ｋ０１０２の６５．２．４）を用いることもできる。
For these substances A, B, and their mixtures, a 10% by weight aqueous solution was prepared as a test solution based on the dissolution test specified in 2008 Environment Agency Notification No. 46. Component analysis was performed on Specifically, among the components contained in the test solution prepared by the above-described method, for the hexavalent chromium ion, an absorptiometric method using diphenylcarbazide (JIS K0102 65.2.1) is used. Measured. Further, thiosulfate ions and sulfate ions were measured using an ion chromatograph (ion chromatogram) (JIS K0127 2013). Total sulfur (Total-S) was quantified using ICP (ICP emission analysis). In addition, ICP emission analysis (JIS K0102 65.2.4) can also be used for the analysis of hexavalent chromium ions.
また、ＯＲＰ及びｐＨは、内部電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔ電極を用いたＯＲＰ電極（堀場製作所社製Ｄ−５５）を用いて計測したものである。このＯＲＰ電極は、ＯＲＰを計測する測定器としてだけでなく、ｐＨの計測を行うｐＨメータとしての機能をも備えている。 The ORP and pH are measured using an ORP electrode (D-55 manufactured by Horiba, Ltd.) using an Ag / AgCl electrode as an internal electrode and a Pt electrode as a counter electrode. The ORP electrode has a function as a pH meter for measuring pH as well as a measuring device for measuring ORP.
上述したＡ〜Ｇの各物質を配合率（混合比率）０〜１００％の範囲で混合し、混合物から溶出する６価のクロムイオンの濃度とｐＨおよびＯＲＰを計測した。加えて表１に示すＡと表２に示すＣの混合物、表１に示すＡと表２に示すＤの混合物においては、Ｔｏｔａｌ−Ｓ、Ｓ２Ｏ３ ２−、ＳＯ４ ２−イオンの濃度を計測し、Ｓ２−イオン濃度は式（４）によって算出した。なお、計測したＯＲＰはＯＲＰｍｉｘ［ｍＶ］として示した。 The substances A to G described above were mixed within a range of 0 to 100% (mixing ratio), and the concentration, pH and ORP of hexavalent chromium ions eluted from the mixture were measured. In addition, in the mixture of A shown in Table 1 and C shown in Table 2, and the mixture of A shown in Table 1 and D shown in Table 2, the concentrations of Total-S, S 2 O 3 2− and SO 4 2− ions Was measured, and the S 2 -ion concentration was calculated by the equation (4). The measured ORP was shown as ORP mix [mV].
計算および計測結果を、以下の表４〜表５、及び図２〜図７に示す。 The calculation and measurement results are shown in Tables 4 to 5 and FIGS.
前述した表４から明らかなように、ＯＲＰｍｉｘが−１７ｍＶ〜−７ｍＶの比較例１〜５では、六価クロムの溶出量が０．１８〜０．４９ｍｇ／Ｌであるのに比べて、ＯＲＰｍｉｘが−９５ｍＶ〜−４９ｍＶの実施例１〜６では、六価クロムの溶出量が検出限界（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下〜０．０３ｍｇ／Ｌとなっている。
具体的には、還元剤である物質Ｂの混合比率を横軸に、また六価クロムの溶出量を縦軸にとって、両者の関係を整理すると、図３に示すような結果が得られる。図３では、還元剤の混合比率と六価クロムの溶出挙動は相関が認められるが、ベースの六価クロム溶出量や還元剤の種類が変わった時には溶出抑制に必要な混合比率が変わることがあるため、単純に混合比率で六価クロムの溶出量を規定することが困難である。
As apparent from Table 4 described above, in Comparative Examples 1 to 5 in which ORP mix is -17 mV to -7 mV, the elution amount of hexavalent chromium is 0.18 to 0.49 mg / L, compared with ORP. In Examples 1 to 6 where the mix is -95 mV to -49 mV, the elution amount of hexavalent chromium is below the detection limit (0.01 mg / L) to 0.03 mg / L.
Specifically, when the mixing ratio of the substance B as a reducing agent is plotted on the horizontal axis and the elution amount of hexavalent chromium is plotted on the vertical axis, the relationship between the two is obtained as shown in FIG. In FIG. 3, there is a correlation between the mixing ratio of the reducing agent and the elution behavior of hexavalent chromium, but the mixing ratio required for suppressing elution may change when the amount of elution of the base hexavalent chromium or the type of reducing agent changes. Therefore, it is difficult to simply define the elution amount of hexavalent chromium by the mixing ratio.
一方、還元剤である物質Ｂの混合比率を同じように横軸にとって、縦軸に混合物から溶出したＯＲＰｍｉｘをとると、図４に示すような結果が得られる。図４では、還元剤の混合比率とＯＲＰｍｉｘは直線的な相関が認められ、すなわち、ＯＲＰは還元剤の種類・混合率を反映した指標となることが分かる。
そこで、図５に示すように、横軸にＯＲＰｍｉｘをとり、縦軸に六価クロムの溶出量をとって、両者の関係を評価すると、表４に示すすべての実施例及び比較例において、還元剤の種類、混合比率、物質Ａの違いなどによらず、六価クロムの溶出量をＯＲＰｍｉｘのみで整理できることが分かる。
On the other hand, when the mixing ratio of the substance B as the reducing agent is similarly set on the horizontal axis, and the ORP mix eluted from the mixture is taken on the vertical axis, the result shown in FIG. 4 is obtained. In FIG. 4, it can be seen that a linear correlation is recognized between the mixing ratio of the reducing agent and the ORP mix , that is, the ORP is an index reflecting the type and mixing ratio of the reducing agent.
Therefore, as shown in FIG. 5, taking the ORP mix on the horizontal axis and the elution amount of hexavalent chromium on the vertical axis, and evaluating the relationship between them, in all the examples and comparative examples shown in Table 4, It can be seen that the elution amount of hexavalent chromium can be arranged only by ORP mix regardless of the type of reducing agent, mixing ratio, substance A, and the like.
このことから、酸化還元電位のＯＲＰｍｉｘを管理値として用いれば、六価クロムの溶出量を一元的に精度良く管理できることが分かる。また、ＯＲＰｍｉｘを−２０ｍＶ以下まで減少させることで、希釈効果以上に六価クロムイオンの溶出抑制が可能であり、環境基準で定められた溶出量以下まで六価クロムの溶出を確実に抑制できることがわかる。
しかし、ＯＲＰｍｉｘは溶出試験の結果であり、実操業での混合比率の管理には複雑である。そこで式（１）で求められる酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅと表６に示されるＯＲＰｍｉｘの値を比較すると、酸化還元電位のＯＲＰｍｉｘの値が大きくなると平均値ＯＲＰａｖｅの値も大きくなっており、ＯＲＰｍｉｘにより平均値ＯＲＰａｖｅを整理出来ることが分かる。
From this, it can be seen that if the ORP mix of the oxidation-reduction potential is used as a control value, the elution amount of hexavalent chromium can be managed in a unified and accurate manner. Moreover, by reducing the ORP mix to -20 mV or less, elution of hexavalent chromium ions can be suppressed more than the dilution effect, and the elution of hexavalent chromium can be reliably suppressed to below the elution amount determined by environmental standards. I understand.
However, ORP mix is the result of the dissolution test, and it is complicated to manage the mixing ratio in actual operation. Therefore, when the average value ORP ave of the oxidation-reduction potential obtained by the equation (1) is compared with the value of ORP mix shown in Table 6, the value of the average value ORP ave increases as the value of the ORP mix of the oxidation-reduction potential increases. It can be seen that the average value ORP ave can be arranged by ORP mix .
さらには、図６に示すように、横軸に平均値ＯＲＰａｖｅをとり、縦軸に六価クロムの溶出量をとって、両者の関係を評価すると、表４に示すすべての実施例及び比較例において、還元剤の種類、混合比率、物質Ａの違いなどによらず、六価クロムの溶出量を平均値ＯＲＰａｖｅのみで整理できることがわかる。
すなわち、物質Ａと物質Ｂの混合物から得られる平均値ＯＲＰａｖｅは管理値として用いることが有用であり、六価クロムの溶出量を一元的に精度良く管理できることが分かる。
Further, as shown in FIG. 6, when the average value ORP ave is taken on the horizontal axis and the elution amount of hexavalent chromium is taken on the vertical axis, the relationship between the two is evaluated. In the example, it can be seen that the elution amount of hexavalent chromium can be arranged only by the average value ORP ave regardless of the type of reducing agent, the mixing ratio, the difference in the substance A, and the like.
That is, it is useful to use the average value ORP ave obtained from the mixture of the substance A and the substance B as a control value, and it is possible to manage the elution amount of hexavalent chromium centrally with high accuracy.
さらには、平均値ＯＲＰａｖｅを−２０ｍＶ以下まで減少させることで、希釈効果以上に六価クロムイオンの溶出抑制が可能であり、環境基準で定められた溶出量以下まで六価クロムの溶出を確実に抑制できることがわかる。
加えて、実施例２〜３、５〜６ではＷを混合物の平均値ＯＲＰａｖｅ、Ｚを対象材のｐＨとした時、Ｗ＝−２０×（Ｚ−１０）−２０で示されるＷに対し、Ｗ以下の値となるために、六価クロムの溶出量は検出下限（＜０．０１ｍｇ／Ｌ）となっていることがわかる。
Furthermore, by reducing the average value ORP ave to -20 mV or less, elution of hexavalent chromium ions can be suppressed more than the dilution effect, and the elution of hexavalent chromium is ensured up to the elution amount determined by the environmental standards. It can be seen that it can be suppressed.
In addition, in Examples 2-3 and 5-6, when W is the average value ORP ave of the mixture and Z is the pH of the target material, W = −20 × (Z−10) −20 Therefore, it can be seen that the elution amount of hexavalent chromium is the lower detection limit (<0.01 mg / L).
また、表５や図７に示すように、硫黄を含む還元剤を用いた場合には、硫黄の酸化状態によって六価クロムイオンの溶出抑制効果は変化する。-２価の酸化状態である（Ｅ）の硫化カルシウムを還元剤に用いた場合には、実施例７〜８に示すようにＯＲＰｍｉｘは−２５４ｍＶ、−２８５ｍＶになる。ところが、２価の酸化状態である（Ｆ）のチオ硫酸ナトリウムのような還元剤を用いた場合には、比較例８に示すようにＯＲＰｍｉｘが−１９ｍＶ、実施例９に示すようにＯＲＰｍｉｘが−３３ｍＶとなり、同一の添加においては−２価の酸化状態の方がＯＲＰの卑下効果（六価クロム溶出抑制効果）が大きいことがわかる。加えて、（Ｇ）の硫酸カルシウムのような＋６価の酸化状態のＳを混合した場合には、ＯＲＰが−２ｍＶ、＋１ｍＶと卑化効果は無く、六価クロムの溶出量も０．３８ｍｇ／Ｌ、０．３９ｍｇ／Ｌと変化が無く、酸化状態のＳには六価クロムの溶出抑制効果が無いことが分かる。 As shown in Table 5 and FIG. 7, when a reducing agent containing sulfur is used, the elution suppression effect of hexavalent chromium ions varies depending on the oxidation state of sulfur. When calcium sulfide of (E) which is a -2 oxidation state is used as the reducing agent, ORP mix is -254 mV and -285 mV as shown in Examples 7-8. However, a divalent oxidation state in the case of using a reducing agent such as sodium thiosulfate (F) is, ORP mix as shown in Comparative Example 8 -19 mV, ORP mix as shown in Example 9 Is −33 mV, and it can be seen that in the same addition, the base effect of ORP (hexavalent chromium elution suppression effect) is greater in the -2 oxidation state. In addition, when + G-valent oxidation state S such as calcium sulfate of (G) is mixed, ORP is -2 mV, +1 mV and there is no basification effect, and the elution amount of hexavalent chromium is 0.38 mg / There is no change in L and 0.39 mg / L, and it can be seen that S in the oxidized state has no effect of suppressing elution of hexavalent chromium.
すなわち、（Ｇ）の硫酸カルシウムのような酸化状態のＳを配合するよりは、（Ｅ)の硫化カルシウムや（Ｆ)のチオ硫酸ナトリウムのような未酸化Ｓを配合する方が六価クロム溶出量を確実に環境基準値以下まで抑制でき、かつ、より価数の低いＳイオンを配合する方が微量で溶出抑制可能である。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
That is, it is easier to mix hexavalent chromium than (E) calcium sulfide or (F) unoxidized S such as sodium thiosulfate rather than (S) in the oxidized state. The amount can be surely suppressed to an environmental standard value or less, and elution can be suppressed in a very small amount by adding S ions having a lower valence.
The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. In particular, in the embodiment disclosed this time, matters that are not explicitly disclosed, for example, operating conditions and operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, and the like of a component deviate from a range that a person skilled in the art normally performs. Instead, values that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.
Claims (5)
前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢを予め測定しておき、
前記測定された物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢと、前記物質Ａの混合比率ｙＡ及び物質Ｂの混合比率ｙＢとを用いて酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを計算し、
計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となるような混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢを求め、
求めた混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢで、前記物質Ａに物質Ｂを混合して酸化還元反応を行う
ことを特徴とする六価クロム溶出抑制方法。 In suppressing the elution of hexavalent chromium ions from the mixed material by mixing the substance B containing hexavalent chromium with the substance A containing hexavalent chromium,
Measured in advance the oxidation-reduction potential ORP B in redox potential ORP A and material B of the substance A,
Using the measured redox potential ORP A of the substance A and redox potential ORP B of the substance B, and the mixing ratio y A of the substance A and the mixing ratio y B of the substance B, the average value ORP of the redox potentials calculate ave ,
Obtain the mixing ratio y A and the mixing ratio y B such that the calculated average value ORP ave of the oxidation-reduction potential is −20 mV or less,
The mixing ratio y A and the mixing ratio y B obtained, hexavalent chromium elution suppressing wherein the performing oxidation-reduction reaction by mixing the material B to the material A.
前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡの測定値をｘ１、前記物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢの測定値をｘ２、前記物質Ａの混合比率をｙ１、前記物質Ｂの混合比率をｙ２としたときに、前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを式（１）に従って計算する
ことを特徴とする請求項１に記載の六価クロム溶出抑制方法。
The measured value of the oxidation-reduction potential ORP A of the substance A is x 1 , the measured value of the oxidation-reduction potential ORP B of the substance B is x 2 , the mixing ratio of the substance A is y 1 , and the mixing ratio of the substance B is y 2. The hexavalent chromium elution suppression method according to claim 1, wherein an average value ORP ave of the oxidation-reduction potential is calculated according to the equation (1) when 2 is set.
測定したｐＨ値Ｚのいずれかが１０以上である場合は、
前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが、測定したｐＨ値Ｚを式（２）に代入して得られる閾値Ｗ以下となるような混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢを求め、
求めた混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢで、前記物質Ａに物質Ｂを混合して酸化還元反応を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の六価クロム溶出抑制方法。
If any of the measured pH values Z is 10 or more,
The mixing ratio y A and the mixing ratio y B are determined such that the average value ORP ave of the oxidation-reduction potential is equal to or less than a threshold value W obtained by substituting the measured pH value Z into the equation (2).
The mixing ratio y A and the mixing ratio y B obtained, hexavalent chromium elution suppressing method according to claim 1 or 2, characterized in that the redox reaction by mixing the material B to the material A.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014187840A JP6284460B2 (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Hexavalent chromium elution suppression method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014187840A JP6284460B2 (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Hexavalent chromium elution suppression method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016059473A true JP2016059473A (en) | 2016-04-25 |
| JP6284460B2 JP6284460B2 (en) | 2018-02-28 |
Family
ID=55796464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014187840A Expired - Fee Related JP6284460B2 (en) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | Hexavalent chromium elution suppression method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6284460B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107243499A (en) * | 2017-06-28 | 2017-10-13 | 长沙世恒环保科技有限公司 | A kind of NBSH wet methods chromic slag harmlessness disposal plant and its method |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5412149A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-29 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | Method of treating alkaline waste water containing hexavalent chromium |
| JPS5524577A (en) * | 1978-08-10 | 1980-02-21 | Nec Corp | Oxidation-reduction treatment method |
| JPS60202792A (en) * | 1984-03-28 | 1985-10-14 | Kurita Water Ind Ltd | Apparatus for oxidation and reduction treatment |
| JPH02222774A (en) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Fuji Kasui Kogyo Kk | Method for controlling amount of oxidizing agent or reducing agent to be added |
| JPH07124574A (en) * | 1993-10-27 | 1995-05-16 | Kobe Steel Ltd | Plating waste liquid treatment process |
| JPH10324547A (en) * | 1997-03-27 | 1998-12-08 | Kawasaki Steel Corp | Treatment of chromium oxide-containing material |
| JPH11104611A (en) * | 1997-06-26 | 1999-04-20 | Chem Land Holdings Inc | Method for reducing hexavalent chromium contained in soil, cumulus deposit, industrial waste and other contaminated material by using ascorbic acid |
| JP2000093934A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Kawasaki Steel Corp | Method for treatment of chromium oxide-containing soil |
| US20020049361A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-04-25 | Chowdhury Ajit K | Method for stabilizing chromium-contaminated materials |
| JP2002233755A (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for oxidizing saturated hydrocarbon |
| JP2013227601A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Kobe Steel Ltd | Elution control method of hexavalent chromium from slag and slag |
| JP2015202479A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社神戸製鋼所 | Method for suppressing elution of fluorine and/or hexavalent chromium |
-
2014
- 2014-09-16 JP JP2014187840A patent/JP6284460B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5412149A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-29 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | Method of treating alkaline waste water containing hexavalent chromium |
| JPS5524577A (en) * | 1978-08-10 | 1980-02-21 | Nec Corp | Oxidation-reduction treatment method |
| JPS60202792A (en) * | 1984-03-28 | 1985-10-14 | Kurita Water Ind Ltd | Apparatus for oxidation and reduction treatment |
| JPH02222774A (en) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Fuji Kasui Kogyo Kk | Method for controlling amount of oxidizing agent or reducing agent to be added |
| JPH07124574A (en) * | 1993-10-27 | 1995-05-16 | Kobe Steel Ltd | Plating waste liquid treatment process |
| JPH10324547A (en) * | 1997-03-27 | 1998-12-08 | Kawasaki Steel Corp | Treatment of chromium oxide-containing material |
| JPH11104611A (en) * | 1997-06-26 | 1999-04-20 | Chem Land Holdings Inc | Method for reducing hexavalent chromium contained in soil, cumulus deposit, industrial waste and other contaminated material by using ascorbic acid |
| JP2000093934A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Kawasaki Steel Corp | Method for treatment of chromium oxide-containing soil |
| US20020049361A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-04-25 | Chowdhury Ajit K | Method for stabilizing chromium-contaminated materials |
| JP2002233755A (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for oxidizing saturated hydrocarbon |
| JP2013227601A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Kobe Steel Ltd | Elution control method of hexavalent chromium from slag and slag |
| JP2015202479A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社神戸製鋼所 | Method for suppressing elution of fluorine and/or hexavalent chromium |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107243499A (en) * | 2017-06-28 | 2017-10-13 | 长沙世恒环保科技有限公司 | A kind of NBSH wet methods chromic slag harmlessness disposal plant and its method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6284460B2 (en) | 2018-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yoo et al. | Effect of chloride ions on leaching rate of chalcopyrite | |
| Rossrucker et al. | Investigating the real time dissolution of Mg using online analysis by ICP-MS | |
| Fiúza et al. | Heterogeneous kinetics of the reduction of chromium (VI) by elemental iron | |
| Seguí Femenias et al. | Ag/AgCl ion-selective electrodes in neutral and alkaline environments containing interfering ions | |
| JP5962722B2 (en) | Chelating agent addition amount determination device and chelating agent addition amount determination method | |
| Gunay et al. | Kinetics of passivation and chloride-induced depassivation of iron in simulated concrete pore solutions using electrochemical quartz crystal nanobalance | |
| Impellitteri | Effects of pH and phosphate on metal distribution with emphasis on As speciation and mobilization in soils from a lead smelting site | |
| Mundra et al. | Mechanisms of passivation and chloride-induced corrosion of mild steel in sulfide-containing alkaline solutions | |
| Lee et al. | Perchlorate reduction during electrochemically induced pitting corrosion of zero-valent titanium (ZVT) | |
| Yu et al. | Remediation of chromium-slag leakage with electricity cogeneration via a urea-Cr (VI) cell | |
| Golovko et al. | A simple potentiometric titration method to determine concentration of ferrate (VI) in strong alkaline solutions | |
| CN107449855A (en) | A kind of on-line monitoring method for high-chloride wastewater COD | |
| JP6284460B2 (en) | Hexavalent chromium elution suppression method | |
| Calla-Choque et al. | Thiourea determination for the precious metals leaching process by iodate titration | |
| Garg et al. | Leaching characteristics of nickeliferous pyrrhotite tailings from the Sudbury, Ontario area | |
| JP4409327B2 (en) | Simple component analysis method for metal materials and composition for simple component analysis | |
| Golovko et al. | Determination of submillimolar concentration of ferrate (VI) in alkaline solutions by amperometric titration | |
| JP7261703B2 (en) | Method for treating heavy metal-containing ash | |
| JP7089971B2 (en) | Insolubilization method for heavy metals and insolubilizer | |
| Avdeev et al. | Mechanism of Steel Corrosion in Inhibited Acid Solutions Containing Iron (III) Salts | |
| JP2005186009A (en) | Treatment method for soil polluted with heavy metal | |
| JP6165898B1 (en) | Method for treating water containing reducing sulfur component | |
| Wang | Redox reactions influencing lead concentrations in drinking water: formation and dissolution of lead (IV) oxide and impact of galvanic corrosion | |
| DE69930001D1 (en) | DEVICE AND METHOD FOR REGULATING STEEL LUBRICATION | |
| Černík et al. | Geochemical principles of reductive remediation processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160901 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6284460 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |