JP2016058280A - Method for recovering positive electrode active material - Google Patents

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Hajime Hasegawa
元 長谷川
友陽 笹岡
Tomoaki Sasaoka
友陽 笹岡
徳洋 尾瀬
Tokuhiro Ose
徳洋 尾瀬
和仁 加藤
Kazuhito Kato
和仁 加藤
健吾 芳賀
Kengo Haga
健吾 芳賀
英晃 西村
Hideaki Nishimura
英晃 西村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which a positive electrode active material can be efficiently recovered from a positive electrode of a sulfide solid battery while suppressing the production of a hydrogen sulfide, and a process liquid can be utilized repeatedly.SOLUTION: A method for recovering a positive electrode active material from a positive electrode including the positive electrode active material, a sulfide solid electrolyte and a binder comprises the steps of: obtaining a solid-liquid mixture by immersing the positive electrode in an aprotic solvent to dissolve the sulfide solid electrolyte and the binder in the aprotic solvent while the positive electrode active material is left in the aprotic solvent as a solid content; performing a solid-liquid separation of the resultant solid-liquid mixture; recovering the positive electrode active material from a solid content obtained as a result of the solid-liquid separation of the solid-liquid mixture; and distilling a liquid content obtained as a result of the solid-liquid separation of the solid-liquid mixture thereby obtaining a recovered liquid including the aprotic solvent.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収する方法に関する。   The present invention relates to a method for efficiently recovering a positive electrode active material from a positive electrode of a sulfide solid state battery.

安全性に優れる電池の一つとして硫化物固体電池が知られている。硫化物固体電池は活物質や硫化物固体電解質等を含む電極と、当該電極間に設けられる固体電解質層とを備えている。活物質や硫化物固体電解質はレアメタル等の貴重な成分から構成されており、耐用年数を過ぎた廃固体電池からこれらの貴重な成分を回収して再利用することが望ましい。   A sulfide solid state battery is known as one of batteries having excellent safety. The sulfide solid state battery includes an electrode including an active material, a sulfide solid electrolyte, and the like, and a solid electrolyte layer provided between the electrodes. Active materials and sulfide solid electrolytes are composed of valuable components such as rare metals, and it is desirable to recover and reuse these valuable components from waste solid batteries that have passed their useful lives.

例えば、特許文献1には、硫化物固体電解質を含む正極部材に水を含む処理液を接触させることにより、リチウムを処理液に溶解させ、リチウムが溶解した処理液から、不溶成分である正極活物質を回収し、残渣を乾燥してLiPOを含むリチウム処理液を回収する技術が開示されている。特許文献2にも硫化物固体電池の正極から金属を回収する技術が開示されている。尚、硫化物固体電池に関する技術ではないが、特許文献3に正極に対して非プロトン性の極性溶媒で処理する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a treatment liquid containing water is brought into contact with a positive electrode member containing a sulfide solid electrolyte, so that lithium is dissolved in the treatment liquid. A technique for recovering a lithium treatment liquid containing Li 3 PO 4 by recovering a substance and drying the residue is disclosed. Patent Document 2 also discloses a technique for recovering metal from the positive electrode of a sulfide solid state battery. Although not related to a sulfide solid state battery, Patent Document 3 discloses a technique for treating a positive electrode with an aprotic polar solvent.

国際公開第2010/106618号パンフレットInternational Publication No. 2010/106618 Pamphlet 特開2010−040458号公報JP 2010-040458 A 特開2012−022969号公報JP 2012-022969 A

特許文献1に開示された技術にあっては、水を含む処理液と硫化物固体電解質とが反応してしまうため、処理液を繰り返し利用することができないという問題があった。また、水と硫化物固体電解質とが反応して硫化水素が発生するという問題もあった。   The technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that the treatment liquid cannot be repeatedly used because the treatment liquid containing water reacts with the sulfide solid electrolyte. There is also a problem in that hydrogen sulfide is generated by the reaction of water and the sulfide solid electrolyte.

そこで本発明は、硫化水素の発生を抑制しつつ、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収できるとともに、処理液を繰り返し利用することも可能な方法を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention has an object to provide a method capable of efficiently recovering the positive electrode active material from the positive electrode of the sulfide solid state battery and reusing the treatment liquid while suppressing the generation of hydrogen sulfide. To do.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含む正極から正極活物質を回収する方法であって、非プロトン性溶媒に正極を浸漬させて、非プロトン性溶媒中に正極活物質を固形分として残存させつつ、硫化物固体電解質及びバインダーを非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程と、得られた固液混合物を固液分離する工程と、固液混合物を固液分離して得られた固形分から正極活物質を回収する工程と、固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程と、を備える方法である。
In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration. That is,
The present invention is a method for recovering a positive electrode active material from a positive electrode containing a positive electrode active material, a sulfide solid electrolyte, and a binder, wherein the positive electrode is immersed in an aprotic solvent, and the positive electrode active material is immersed in the aprotic solvent. In which the sulfide solid electrolyte and the binder are dissolved in an aprotic solvent to obtain a solid-liquid mixture, the obtained solid-liquid mixture is solid-liquid separated, and the solid-liquid mixture is solidified. A step of recovering the positive electrode active material from the solid content obtained by liquid separation, and a step of obtaining a recovered liquid containing an aprotic solvent by distilling the liquid content obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture. It is a method to prepare.

「固液混合物を固液分離する」とは、固液混合物中の液体分を「液体分の状態を維持したまま」で固液分離することをいう。すなわち、固液混合物中の液体分を揮発させて固液分離を行う形態は含まれない。固液混合物中の液体分を「液体分の状態を維持したまま」で固液分離する方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。
“Solid-liquid separation of the solid-liquid mixture” means that the liquid in the solid-liquid mixture is subjected to solid-liquid separation “while maintaining the state of the liquid”. That is, the form which performs the solid-liquid separation by volatilizing the liquid component in the solid-liquid mixture is not included. Examples of the method for solid-liquid separation of the liquid component in the solid-liquid mixture while maintaining the liquid component state include filtration and centrifugation.

本発明において、回収液の電導度又は抵抗を測定する工程をさらに備え、電導度又は抵抗が閾値よりも高い場合に、回収液における非プロトン性溶媒の純度が低いと判断し、回収液を再度蒸留することが好ましい。   In the present invention, the method further comprises a step of measuring the electric conductivity or resistance of the recovered liquid. When the electric conductivity or resistance is higher than the threshold value, it is determined that the purity of the aprotic solvent in the recovered liquid is low, and the recovered liquid is Distillation is preferred.

本発明においては、正極を非プロトン性溶媒に浸漬して固液混合物とした後、当該固液混合物を固液分離して得られる固形分から正極活物質を効率的に回収できる。また、固液混合物を固液分離して得られる液体分を蒸留することで、非プロトン性溶媒を含む回収液を得ることができ、当該回収液を非プロトン性溶媒として再利用することができる。さらに、非プロトン性溶媒を用いることで、硫化物固体電解質との反応による硫化水素の発生を抑制できる。すなわち本発明によれば、硫化水素の発生を抑制しつつ、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収できるとともに、処理液を繰り返し利用することも可能な方法を提供することができる。   In the present invention, after the positive electrode is immersed in an aprotic solvent to form a solid-liquid mixture, the positive electrode active material can be efficiently recovered from the solid content obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture. Further, by distilling a liquid component obtained by solid-liquid separation of a solid-liquid mixture, a recovered liquid containing an aprotic solvent can be obtained, and the recovered liquid can be reused as an aprotic solvent. . Furthermore, by using an aprotic solvent, the generation of hydrogen sulfide due to the reaction with the sulfide solid electrolyte can be suppressed. That is, according to the present invention, it is possible to provide a method capable of efficiently recovering the positive electrode active material from the positive electrode of the sulfide solid state battery and repeatedly using the treatment liquid while suppressing the generation of hydrogen sulfide. it can.

本発明に係る方法S10を説明するための図である。It is a figure for demonstrating method S10 which concerns on this invention. 固形分から正極活物質を回収する工程S3の一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of process S3 which collect | recovers positive electrode active materials from solid content. 回収液の純度を高める工程S4及びS5を説明するための図である。It is a figure for demonstrating process S4 and S5 which raise the purity of a collection | recovery liquid. 回収液の純度を高める工程S4及びS6を説明するための図である。It is a figure for demonstrating process S4 and S6 which raise the purity of a collection | recovery liquid. 回収液の純度を高める工程S6及びS7を説明するための図である。It is a figure for demonstrating process S6 and S7 which raise the purity of a collection | recovery liquid. 回収液の純度を高める工程S5及びS6を説明するための図である。It is a figure for demonstrating process S5 and S6 which raise the purity of a collection | recovery liquid.

本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含む正極から正極活物質を回収する方法である。図1に、一実施形態に係る本発明の方法S10の流れを示す。図1に示すように、方法S10は、非プロトン性溶媒に正極を浸漬させて、非プロトン性溶媒中に正極活物質を固形分として残存させつつ、硫化物固体電解質及びバインダーを非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程S1と、得られた固液混合物を固液分離する工程S2と、固液混合物を固液分離して得られた固形分から正極活物質を回収する工程S3と、固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程S4と、を備えている。   The present invention is a method for recovering a positive electrode active material from a positive electrode including a positive electrode active material, a sulfide solid electrolyte, and a binder. FIG. 1 shows the flow of the method S10 of the present invention according to one embodiment. As shown in FIG. 1, Method S10 includes immersing the positive electrode in an aprotic solvent, leaving the positive electrode active material as a solid content in the aprotic solvent, and removing the sulfide solid electrolyte and binder from the aprotic solvent. Step S1 for obtaining a solid-liquid mixture by dissolving the solid-liquid mixture, Step S2 for solid-liquid separation of the obtained solid-liquid mixture, and Step S3 for recovering the positive electrode active material from the solid content obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture And a step S4 of obtaining a recovered liquid containing an aprotic solvent by distilling a liquid component obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture.

1.工程S1
工程S1は、非プロトン性溶媒に正極を浸漬させて、非プロトン性溶媒中に正極活物質を固形分として残存させつつ、硫化物固体電解質及びバインダーを非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程である。ここで、工程S1は、効率的に処理を行うため、攪拌や加熱を伴う工程であってもよい。
1. Process S1
In step S1, the positive electrode is immersed in an aprotic solvent, and the positive electrode active material remains as a solid in the aprotic solvent, while the sulfide solid electrolyte and the binder are dissolved in the aprotic solvent to obtain a solid-liquid mixture. It is the process of obtaining. Here, the step S1 may be a step involving stirring and heating in order to efficiently perform the process.

1.1.正極
本発明において、正極は正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含んでいる。また、その他の正極材料として正極集電体や導電材等が含まれていてもよい。このような正極は硫化物固体電池を破砕すること等によって硫化物固体電解質から容易に回収することができる。
1.1. Positive electrode In the present invention, the positive electrode contains a positive electrode active material, a sulfide solid electrolyte, and a binder. Moreover, a positive electrode current collector, a conductive material, or the like may be included as other positive electrode materials. Such a positive electrode can be easily recovered from the sulfide solid electrolyte, for example, by crushing the sulfide solid state battery.

1.1.1.正極活物質
正極活物質は、硫化物固体電池の正極活物質として公知のものである。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質が好ましい。具体的には、LiCoO、Li(Ni,Co,Al)O、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3(xは0以上の実数)、LiNiO、LiMn、LiCoMnO、LiNiMn、LiFe(PO、Li(PO、Li1+xMn2−x−y(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、Znからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属)により表される組成を有する異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム(LiTiO)、LiMPO(Mは、Fe、Mn、Co又はNi)により表される組成を有するリン酸金属リチウム等を挙げることができる。これらの中でも、LiCoO、Li(Ni,Co,Al)O、LiNi1/3Mn1/3Co1/3が好ましい。正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましい。
1.1.1. Positive electrode active material The positive electrode active material is known as a positive electrode active material for sulfide solid state batteries. In particular, a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions is preferable. Specifically, LiCoO 2 , Li (Ni, Co, Al) O 2 , Li 1 + x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (x is a real number of 0 or more), LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 1 + x Mn 2−xy M y O 4 (M is Al, Heterogeneous element-substituted Li—Mn spinel having a composition represented by Mg, Co, Fe, Ni, and Zn, at least one metal selected from the group consisting of Zn, lithium titanate (Li x TiO y ), LiMPO 4 (M Can be mentioned lithium metal phosphate having a composition represented by Fe, Mn, Co or Ni). Among these, LiCoO 2 , Li (Ni, Co, Al) O 2 , and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 are preferable. Although the shape of a positive electrode active material is not specifically limited, A powder form is preferable.

正極活物質はコーティング層によって覆われていてもよい。コーティング層は、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制可能な層であって、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質の表面において被覆層の形態を維持し得る物質を含む層である。例えば、LiNbO、LiTi12、又は、LiPOからなる層が挙げられる。特にLiNbOからなる層が好ましい。コーティング層の厚みは特に限定されるものではない。 The positive electrode active material may be covered with a coating layer. The coating layer is a layer that can suppress the formation of a high resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte, has lithium ion conductivity, and has a form of a coating layer on the surface of the active material. It is a layer containing a material that can be maintained. For example, LiNbO 3, Li 4 Ti 5 O 12, or include a layer made of Li 3 PO 4. A layer made of LiNbO 3 is particularly preferable. The thickness of the coating layer is not particularly limited.

1.1.2.硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、分子構造中又は組成中に硫黄原子を含む固体電解質である。特に、硫化物を含むガラス又はガラスセラミックス状の固体電解質が好ましい。例えば、Li、A(AはP、Si、Ge、Al及びBのうちの少なくとも一つ)、並びに、Sを含有する固体電解質が好ましく、これらにさらにハロゲン元素を含有する固体電解質がより好ましい。具体的には、LiS−P、LiS−P、LiS−P−P、LiS−SiS、LiI−LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiS−P、LiI−LiPO−P、LiI−LiS−SiS−P、LiS−SiS−LiSiO、LiS−SiS−LiPO、LiPS−LiGeS、Li3.40.6Si0.4、Li3.250.25Ge0.76、Li4−xGe1−x等を例示することができる。中でも、LiSとPとを、LiS:P=50:50〜100:0の割合で含むものが好ましい。固体電解質の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましい。
1.1.2. Sulfide solid electrolyte A sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte containing a sulfur atom in its molecular structure or composition. In particular, a glass or glass ceramic solid electrolyte containing sulfide is preferable. For example, a solid electrolyte containing Li, A (A is at least one of P, Si, Ge, Al, and B) and S is preferable, and a solid electrolyte further containing a halogen element is more preferable. Specifically, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 3 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S- SiS 2, LiI-Li 2 S -P 2 S 5, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4, Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Examples include Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4, and the like. Among them, a Li 2 S and P 2 S 5, Li 2 S : P 2 S 5 = 50: 50~100: it is preferable that a proportion of 0. The shape of the solid electrolyte is not particularly limited, but a powder is preferable.

1.1.3.バインダー
バインダーは、硫化物固体電池の正極において用いられる公知のバインダーである。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が好ましい。
1.1.3. Binder The binder is a known binder used in the positive electrode of a sulfide solid state battery. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are preferable.

1.1.4.その他の正極材料
本発明が処理対象とする正極には、上記した各材料の他、正極集電体や導電材が含まれていてもよい。正極集電体としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる集電体を例示することができる。また、導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料が好ましい。尚、後述するように、正極集電体や導電材は固液混合物において固形分として存在する。
1.1.4. Other positive electrode materials The positive electrode to be treated by the present invention may include a positive electrode current collector and a conductive material in addition to the above-described materials. The positive electrode current collector is a metal containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. A current collector made of a material can be exemplified. The conductive material is preferably a carbon material such as vapor-grown carbon fiber, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), or carbon nanofiber (CNF). As will be described later, the positive electrode current collector and the conductive material are present as solids in the solid-liquid mixture.

本発明が処理対象とする正極において、上記した各材料の含有量は特に限定されるものではない。   In the positive electrode to be treated by the present invention, the content of each material described above is not particularly limited.

1.2.非プロトン性溶媒
本発明においては、上記した正極を非プロトン性溶媒に浸漬する。非プロトン性溶媒は、正極を浸漬した際、正極活物質を固形分として存在させる一方で、硫化物固体電解質及びバインダーを溶解させ得る溶媒である。このような非プロトン性溶媒としては、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン;1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン等のラクタム;ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド;等を用いることが好ましい。例えば、バインダーとしてPVDFを用いた場合は、非プロトン性溶媒として1−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることが好ましい。
1.2. Aprotic solvent In the present invention, the positive electrode described above is immersed in an aprotic solvent. The aprotic solvent is a solvent capable of dissolving the sulfide solid electrolyte and the binder while allowing the positive electrode active material to exist as a solid content when the positive electrode is immersed. Examples of such aprotic solvents include ketones such as acetone and cyclohexanone; lactams such as 1-methyl-2-pyrrolidone and 1-ethyl-2-pyrrolidone; amides such as dimethylacetamide and diethylformamide; preferable. For example, when PVDF is used as the binder, it is preferable to use 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the aprotic solvent.

1.3.固液混合物
本発明においては、上記の正極を上記の非プロトン性溶媒に浸漬することで固液混合物を得る。固液混合物における正極と非プロトン性溶媒と含有比については特に限定されるものではない。固液混合物においては、少なくとも正極活物質が固形分として存在し、少なくとも硫化物固体電解質及びバインダーが上記の非プロトン性溶媒に溶解している。本発明では固液混合物において非プロトン性溶媒を用いているため、硫化物固体電解質とバインダーとの双方を溶解でき、固形分である正極活物質と導電材と正極集電体との結着が解消される結果、後述の工程S3において、固形分から正極活物質を分離回収し易くなる。
1.3. Solid-liquid mixture In this invention, a solid-liquid mixture is obtained by immersing said positive electrode in said aprotic solvent. The content ratio of the positive electrode and the aprotic solvent in the solid-liquid mixture is not particularly limited. In the solid-liquid mixture, at least the positive electrode active material exists as a solid content, and at least the sulfide solid electrolyte and the binder are dissolved in the aprotic solvent. In the present invention, since the aprotic solvent is used in the solid-liquid mixture, both the sulfide solid electrolyte and the binder can be dissolved, and the positive electrode active material, the conductive material, and the positive electrode current collector, which are solid components, are bound. As a result, the positive electrode active material is easily separated and recovered from the solid content in step S3 described later.

尚、仮に、固液混合物において溶媒としてヘプタン等の無極性溶媒を用いた場合、バインダーは溶解できるものの、硫化物固体電解質を溶解することができない。そのため、後述する工程S2において固形分中に正極活物質と硫化物固体電解質とが併存することとなる結果、正極活物質と硫化物固体電解質とを別々に回収することが困難となる。また、溶媒として極性溶媒を用いた場合であっても、当該極性溶媒がアルコール、カルボン酸、低級エステル等のプロトン性溶媒である場合は、溶媒からプロトンが脱離し易いため、硫化物固体電解質と反応して硫化水素が発生し易い。さらに、溶媒として水を用いた場合は、バインダーを溶解させることができないため、粒子同士を分離し難く、固形分に硫化物固体電解質が残留し易くなり、正極活物質と硫化物固体電解質を分離回収することが困難となる。また、硫化物固体電解質が水と反応して硫化水素を発生させるという問題もある。このように、本発明は、数ある溶媒の中から、硫化物固体電池の正極を処理する場合に最も好ましい溶媒として非プロトン性溶媒を見出した点に一つの特徴を有するとも言える。   If a nonpolar solvent such as heptane is used as the solvent in the solid-liquid mixture, the binder can be dissolved but the sulfide solid electrolyte cannot be dissolved. Therefore, as a result that the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte coexist in the solid content in the step S2 to be described later, it becomes difficult to separately collect the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte. Even when a polar solvent is used as the solvent, when the polar solvent is a protic solvent such as alcohol, carboxylic acid, and lower ester, protons are easily released from the solvent. Hydrogen sulfide is easily generated by reaction. Furthermore, when water is used as the solvent, the binder cannot be dissolved, so it is difficult to separate the particles, and the sulfide solid electrolyte tends to remain in the solid content, so that the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are separated. It becomes difficult to collect. Another problem is that the sulfide solid electrolyte reacts with water to generate hydrogen sulfide. Thus, it can be said that the present invention has one feature in that an aprotic solvent has been found as the most preferable solvent when treating the positive electrode of a sulfide solid state battery among a number of solvents.

2.工程S2
工程S2は、工程S1により得られた固液混合物を固液分離する工程である。工程S2における「固液分離」とは、固液混合物中の液体分を「液体分の状態を維持したまま」で分離することをいう。すなわち、液体分を揮発させて(気体状態を介して)固液分離を行う形態は工程S2にいう「固液分離」には含まれない。仮に、液体分を揮発させて固液分離を行うと、揮発後の固形分中に硫化物固体電解質やバインダーが残留してしまい、工程S1においてこれらを溶解させた意味がなくなってしまう。
工程S2においては、濾過によって固形分と液体分とを容易に分離することができる。例えば、フィルタープレス等を利用可能である。或いは、遠心分離等で固形分を沈殿・凝固させた後で上澄み液を回収し、固形分を洗浄することによって、固液分離してもよい。効率的に固液分離を行う観点からは、濾過によって連続的に固液分離を行うことが好ましい。
2. Process S2
Step S2 is a step of solid-liquid separation of the solid-liquid mixture obtained in step S1. “Solid-liquid separation” in step S2 refers to separating the liquid component in the solid-liquid mixture while “maintaining the state of the liquid component”. That is, the form of performing solid-liquid separation by volatilizing the liquid component (via the gas state) is not included in the “solid-liquid separation” referred to in step S2. If the liquid component is volatilized and solid-liquid separation is performed, the sulfide solid electrolyte and binder remain in the solid content after volatilization, and the meaning of dissolving them in step S1 is lost.
In step S2, the solid content and the liquid content can be easily separated by filtration. For example, a filter press or the like can be used. Alternatively, solid-liquid separation may be performed by recovering the supernatant after the solid is precipitated and solidified by centrifugation or the like and washing the solid. From the viewpoint of efficiently performing solid-liquid separation, it is preferable to perform solid-liquid separation continuously by filtration.

3.工程S3
工程S3は、工程S2によって固液混合物を固液分離して得られた固形分から正極活物質を回収する工程である。尚、正極に正極集電体や導電材が含まれている場合、固形分には正極活物質のほか、正極集電体や導電材も含まれることとなる。この場合、高濃度の正極活物質を回収するためには、固形分から正極集電体や導電材を除去することが好ましい。図2に工程S3の一例を示す。図2に示す工程は、図1中の破線部A内の工程と対応する。図2に示すように、工程S3は、工程S2によって得られた固形分から正極集電体を除去する工程S3aと、正極集電体を除去して得られる固形分残渣を乾燥する工程S3bと、乾燥した固形分残渣から焼成又は電解によって炭素分を除去する工程S3cと、炭素分を除去した固形分残渣を正極活物質として回収する工程S3dとを備えている。
3. Process S3
Step S3 is a step of recovering the positive electrode active material from the solid content obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture in step S2. When the positive electrode includes a positive electrode current collector and a conductive material, the solid content includes a positive electrode current collector and a conductive material in addition to the positive electrode active material. In this case, in order to collect a high concentration positive electrode active material, it is preferable to remove the positive electrode current collector and the conductive material from the solid content. FIG. 2 shows an example of step S3. The process shown in FIG. 2 corresponds to the process in the broken line part A in FIG. As shown in FIG. 2, the step S3 includes a step S3a for removing the positive electrode current collector from the solid content obtained in the step S2, a step S3b for drying the solid content residue obtained by removing the positive electrode current collector, A step S3c for removing the carbon content from the dried solid residue by firing or electrolysis and a step S3d for recovering the solid content residue from which the carbon content has been removed as a positive electrode active material are provided.

3.1.工程S3a
工程S3aは、固形分から正極集電体を除去する工程である。具体的には、固形分を溶液に浸漬して正極集電体を溶解させることで、固形分から正極集電体を除去できる。溶液の種類は正極集電体の種類によって適宜変更し得る。例えば、正極集電体がAlからなる場合は溶液として強アルカリ水溶液や硫酸水溶液を用いることで、固形分から正極集電体を効率的に溶解可能である。また、正極集電体がCuからなる場合は、硫酸水溶液、アンモニア水、シアン化カリウム水溶液を用いることで、固形分から正極集電体を効率的に溶解可能である。
3.1. Step S3a
Step S3a is a step of removing the positive electrode current collector from the solid content. Specifically, the positive electrode current collector can be removed from the solid content by immersing the solid content in the solution and dissolving the positive electrode current collector. The type of the solution can be appropriately changed depending on the type of the positive electrode current collector. For example, when the positive electrode current collector is made of Al, the positive electrode current collector can be efficiently dissolved from the solid content by using a strong alkaline aqueous solution or sulfuric acid aqueous solution as the solution. When the positive electrode current collector is made of Cu, the positive electrode current collector can be efficiently dissolved from the solid content by using a sulfuric acid aqueous solution, ammonia water, or a potassium cyanide aqueous solution.

3.2.工程S3b
工程S3bは、工程S3aによって正極集電体を除去して得られる固形分残渣を乾燥する工程である。乾燥は自然乾燥であっても良いし、加熱乾燥による急速乾燥であっても良い。ここで、工程S3bは、固形分残渣を洗浄後に乾燥することが好ましい。尚、工程S3bにおいては、濾過による固液分離によって乾燥する形態をも含む。
3.2. Step S3b
Step S3b is a step of drying the solid residue obtained by removing the positive electrode current collector in step S3a. Drying may be natural drying or rapid drying by heat drying. Here, the step S3b is preferably dried after washing the solid residue. Step S3b includes a form of drying by solid-liquid separation by filtration.

3.3.工程S3c
工程S3cは、工程S3bによって乾燥した固形分残渣から、焼成又は電解によって特に炭素分を除去する工程である。これにより固形分残渣から炭素質の導電材や工程S2において固形分中に残留していたバインダー等を除去することができる。焼成や電解の形態は特に限定されるものではなく炭素質成分を除去可能な形態であればよい。
3.3. Step S3c
Step S3c is a step of particularly removing carbon from the solid residue dried in step S3b by firing or electrolysis. Thereby, the carbonaceous conductive material, the binder remaining in the solid content in Step S2 and the like can be removed from the solid content residue. The form of firing or electrolysis is not particularly limited as long as the carbonaceous component can be removed.

3.4.工程S3d
工程S3cを経ることで、固形分残渣に正極活物質を濃縮することができる。すなわち、正極活物質を高濃度で回収することができる。
3.4. Step S3d
By passing through step S3c, the positive electrode active material can be concentrated in the solid residue. That is, the positive electrode active material can be recovered at a high concentration.

4.工程S4
工程S4は、工程S2によって固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程である。蒸留は1段階で行っても良いし多段階で行っても良い。例えば、蒸留温度の高い1段目の蒸留と蒸留温度の低い2段目の蒸留とを行う形態や、蒸留温度の低い1段目の蒸留と蒸留温度の高い2段目の蒸留とを行う形態等が挙げられる。蒸留温度は液体分に含まれる非プロトン性溶媒が揮発する温度であれば良い。或いは、減圧することによって、非プロトン性溶媒を揮発させてもよい。
4). Step S4
Step S4 is a step of obtaining a recovered liquid containing an aprotic solvent by distilling the liquid component obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture in step S2. Distillation may be performed in one stage or in multiple stages. For example, a form in which the first stage distillation with a high distillation temperature and a second stage distillation with a low distillation temperature are performed, or a form in which the first stage distillation with a low distillation temperature and the second stage distillation with a high distillation temperature are performed. Etc. The distillation temperature may be any temperature at which the aprotic solvent contained in the liquid component volatilizes. Alternatively, the aprotic solvent may be volatilized by reducing the pressure.

工程S4によって得られる回収液は、そのまま非プロトン性溶媒として用いることが可能である。或いは、後述するように回収液に対して所定の工程(工程S5〜S7)を行って、非プロトン性溶媒の純度を高めても良い。一方、工程S4によって得られる残渣は、硫化物固体電解質に由来する成分(元素)やバインダーに由来する成分(元素)を含んでいる。例えば、Li、P、S、C、O、Br、I等である。これら成分(元素)についても適宜分離回収のうえ、再利用可能である。   The recovered liquid obtained in step S4 can be used as an aprotic solvent as it is. Or you may perform a predetermined | prescribed process (process S5-S7) with respect to a collection | recovery liquid so that it may mention later, and may raise the purity of an aprotic solvent. On the other hand, the residue obtained in step S4 includes a component (element) derived from the sulfide solid electrolyte and a component (element) derived from the binder. For example, Li, P, S, C, O, Br, I and the like. These components (elements) can also be separated and recovered as appropriate and reused.

以下、工程S4によって得られた回収液の純度を高める方法について説明する。以下に説明する図3〜図6に示す工程は、図1中の破線部B内の工程と対応する。   Hereinafter, a method for increasing the purity of the recovered liquid obtained in step S4 will be described. The process shown in FIGS. 3 to 6 described below corresponds to the process in the broken line part B in FIG.

図3に、回収液の純度を高める方法の一例(方法S11)を示す。図3に示すように、方法S11は、回収液の電導度又は抵抗を測定する工程S5を備えており、電導度又は抵抗が閾値よりも高い場合に、回収液における非プロトン性溶媒の純度が低いと判断し、回収液を再度蒸留することに特徴を有する。   FIG. 3 shows an example (method S11) of a method for increasing the purity of the recovered liquid. As shown in FIG. 3, the method S11 includes a step S5 of measuring the conductivity or resistance of the recovered liquid, and when the conductivity or resistance is higher than the threshold, the purity of the aprotic solvent in the recovered liquid is It is judged that it is low, and the collected liquid is distilled again.

5.工程S5
工程S5は、回収液の電導度又は抵抗を測定する工程である。回収液の電導度又は抵抗を測定することによって回収液における不純物の有無を推定することができる。上述したように、工程S2によって得られる液体分には非プロトン性溶媒のほかに硫化物固体電解質やバインダーが含まれている。そのため、不純物を含まない非プロトン性溶媒に比べて、硫化物固体電解質やバインダー由来の不純物を含む非プロトン性溶媒は電導度又は抵抗が高くなる傾向にある。特に、硫化物固体電解質にLiI、LiBr等のハロゲン化物を使用していた場合に電導度又は抵抗の増大が顕著である。よって、回収液の電導度又は抵抗を指標として、電導度又は抵抗が閾値以上である場合には、回収液中に不純物が多く残留しており、回収液の純度が低いと判断できる。この場合には、回収液を再度蒸留して不純物量を低減することによって純度の高い非プロトン性溶媒が得られる。
5. Process S5
Step S5 is a step of measuring the conductivity or resistance of the recovered liquid. The presence or absence of impurities in the recovered liquid can be estimated by measuring the conductivity or resistance of the recovered liquid. As described above, the liquid obtained in step S2 contains a sulfide solid electrolyte and a binder in addition to the aprotic solvent. For this reason, the aprotic solvent containing impurities derived from the sulfide solid electrolyte and the binder tends to have higher conductivity or resistance than the aprotic solvent containing no impurities. In particular, when a halide such as LiI or LiBr is used for the sulfide solid electrolyte, the increase in conductivity or resistance is remarkable. Therefore, using the conductivity or resistance of the recovered liquid as an index, if the conductivity or resistance is greater than or equal to the threshold value, it can be determined that a large amount of impurities remain in the recovered liquid and the purity of the recovered liquid is low. In this case, an aprotic solvent with high purity can be obtained by distilling the recovered liquid again to reduce the amount of impurities.

回収液の電導度又は抵抗は、公知の測定手段を用いて安価且つ簡便に測定可能である。測定はインラインで行うことも可能である。電導度又は抵抗の閾値の設定については、特に限定されるものではない。例えば、不純物を含まない非プロトン性溶媒の電導度又は抵抗を基準として、回収液の電導度又は抵抗が1000%以上(10倍以上)であった場合に、回収液の純度が低いと判断することができる。   The conductivity or resistance of the recovered liquid can be measured inexpensively and easily using a known measuring means. Measurements can also be made in-line. The setting of the conductivity or resistance threshold value is not particularly limited. For example, when the conductivity or resistance of the collected liquid is 1000% or more (10 times or more) based on the conductivity or resistance of the aprotic solvent not containing impurities, the purity of the collected liquid is judged to be low. be able to.

ただし、回収液の電導度又は抵抗を測定した場合、不純物の有無を推定できるものの、回収液中に具体的にどのような不純物が残留しているのか同定することはできない。回収液中の不純物を同定したい場合は、分析手段を利用して回収液の成分を分析することが好ましい。図4に、回収液の純度を高める方法の他の例(方法S12)を示す。図4に示すように、方法S12は、回収液の成分を分析する工程S6を備えており、分析の結果、回収液中の不純物量が多いと判断された場合、回収液を再度蒸留することに特徴を有する。一方で、分析の結果、回収液中の不純物量が少ないと判断された場合、或いは、回収液中に不純物が多く存在していたとしても、再利用に問題の無い成分と判定された場合は、回収液を再度蒸留することなくそのまま非プロトン性溶媒として再利用することが可能である。   However, when the conductivity or resistance of the recovered liquid is measured, the presence or absence of impurities can be estimated, but it cannot be specifically identified what impurities remain in the recovered liquid. When it is desired to identify impurities in the recovered liquid, it is preferable to analyze the components of the recovered liquid using an analysis means. FIG. 4 shows another example (method S12) of increasing the purity of the recovered liquid. As shown in FIG. 4, the method S12 includes a step S6 of analyzing the components of the recovered liquid. If it is determined that the amount of impurities in the recovered liquid is large as a result of the analysis, the recovered liquid is distilled again. It has the characteristics. On the other hand, if it is determined as a result of analysis that the amount of impurities in the recovered liquid is small, or even if there are many impurities in the recovered liquid, it is determined that there is no problem in reuse. The recovered liquid can be reused as an aprotic solvent without being distilled again.

6.工程S6
回収液に含まれる不純物は、公知の分析手段を用いて同定可能である。例えば、ICP−MSやGC−MS等を用いることができる。工程S6によって、回収液に含まれる不純物を精度よく同定可能である。また、以下に説明するように、分析結果に応じて、回収液を蒸留(工程S4)以外の分離工程に供することも可能である。これにより、回収液の純度を高めるために必要なエネルギーを削減することができる。
6). Step S6
Impurities contained in the collected liquid can be identified using a known analysis means. For example, ICP-MS or GC-MS can be used. By step S6, the impurities contained in the recovered liquid can be identified with high accuracy. Further, as described below, the recovered liquid can be subjected to a separation step other than distillation (step S4) according to the analysis result. Thereby, the energy required to increase the purity of the recovered liquid can be reduced.

図5に、回収液の純度を高める方法の他の例(方法S13)を示す。図5に示すように、方法S13は、回収液の成分を分析する工程S6を備えており、分析の結果、回収液中の不純物量が多いと判断された場合、不純物の種類に応じて、回収液を蒸留以外の分離工程S7に供することに特徴を有する。一方で、分析の結果、回収液中の不純物量が少ないと判断された場合、或いは、回収液中に不純物が存在していたとしても、再利用に問題の無い成分と判定された場合は、回収液を分離工程に供することなくそのまま非プロトン性溶媒として再利用することが可能である。   FIG. 5 shows another example (method S13) of increasing the purity of the recovered liquid. As shown in FIG. 5, the method S13 includes a step S6 for analyzing the components of the recovered liquid. If it is determined that the amount of impurities in the recovered liquid is large as a result of the analysis, The recovered liquid is subjected to a separation step S7 other than distillation. On the other hand, as a result of analysis, when it is determined that the amount of impurities in the recovered liquid is small, or even if impurities are present in the recovered liquid, it is determined that there is no problem in reuse, The recovered liquid can be reused as it is as an aprotic solvent without being subjected to a separation step.

7.工程S7
蒸留以外の分離工程S7としては、例えば、試薬や吸着材等を用いて不純物を化学的に捕捉・除去する工程、冷却により不純物を沈降させる工程、電解により不純物を析出させる工程、電解により不純物を含む気体を発生させる工程等、種々の形態を挙げることができる。不純物の種類に応じて最適な工程を適宜選択すればよい。例えば、不純物として金属イオンやLiイオンが含まれていた場合、電解によりこれらを析出させて除去することができる。また、不純物としてハロゲン化物イオンや水分が含まれていた場合、電解によりこれらを気体として除去することができる。
7). Step S7
Examples of the separation step S7 other than distillation include, for example, a step of chemically capturing and removing impurities using a reagent, an adsorbent, etc., a step of settling impurities by cooling, a step of depositing impurities by electrolysis, and a step of depositing impurities by electrolysis. Various forms such as a step of generating a gas to be contained can be exemplified. What is necessary is just to select an optimal process suitably according to the kind of impurity. For example, when metal ions or Li ions are included as impurities, they can be deposited and removed by electrolysis. Moreover, when halide ions and moisture are contained as impurities, these can be removed as gas by electrolysis.

上述したように、回収液の電導度又は抵抗を測定する場合には安価且つ簡便に回収液の不純物の有無を推定できるという利点があり、回収液の成分を分析する場合には精度良く回収液の不純物を同定できるという利点がある。一方で、回収液の電導度又は抵抗を測定する場合には不純物の同定ができないという欠点があり、回収液の成分を分析する場合には装置が高価であり、インラインの検査も難しいという欠点がある。また、回収ラインから逐次回収される回収液すべてについて、不純物の分析同定を行うことは効率性の観点から難しい場合がある。   As described above, when measuring the conductivity or resistance of the recovered liquid, there is an advantage that it is possible to estimate the presence or absence of impurities in the recovered liquid easily and inexpensively. When analyzing the components of the recovered liquid, the recovered liquid is accurate. There is an advantage that impurities can be identified. On the other hand, there is a disadvantage that impurities cannot be identified when measuring the conductivity or resistance of the recovered liquid, and when analyzing the components of the recovered liquid, the apparatus is expensive and in-line inspection is difficult. is there. In addition, it may be difficult from the viewpoint of efficiency to analyze and identify impurities for all the recovered liquids sequentially recovered from the recovery line.

8.工程S5と工程S6との組み合わせ
工程S5と工程S6とについて、それぞれの利点及び欠点を考慮した場合、(1)まず、回収液の電導度又は抵抗を測定して電導度又は抵抗が閾値以上の純度の低い回収液を選別し、(2)純度の低い回収液に対してのみ不純物の成分の分析を行うことが好ましい。図6に、回収液の純度を高める方法の他の例(方法S14)を示す。図6に示すように、(1)まず、回収液の電導度又は抵抗を測定し(工程S5)、電導度又は抵抗が閾値未満の回収液についてはそのまま非プロトン性溶媒として再利用し、(2)電導度又は抵抗が閾値以上の回収液については成分分析を行い(工程S6)、(3)分析の結果、再利用しても問題ないと判定された場合は、そのまま非プロトン性溶媒として再利用し、(4)分析の結果、不純物を除去する必要があると判定された場合は、回収液の蒸留(工程S4)を再度行って、純度を高める処理を行うとよい。或いは、上述したように蒸留以外の分離工程を行ってもよい。
8). Combination of Step S5 and Step S6 When considering the advantages and disadvantages of Step S5 and Step S6, (1) First, the conductivity or resistance of the recovered liquid is measured and the conductivity or resistance is greater than or equal to the threshold value. It is preferable to select a recovered liquid with low purity, and (2) analyze an impurity component only for the recovered liquid with low purity. FIG. 6 shows another example (method S14) of increasing the purity of the recovered liquid. As shown in FIG. 6, (1) First, the electric conductivity or resistance of the recovered liquid is measured (step S5), and the recovered liquid whose electric conductivity or resistance is less than the threshold is reused as it is as an aprotic solvent. 2) Analyze the collected liquid with conductivity or resistance equal to or higher than the threshold (step S6). (3) If it is determined that there is no problem even if it is reused as an aprotic solvent as a result of the analysis. If it is determined that it is necessary to remove impurities as a result of (4) analysis, the recovered liquid is again distilled (step S4) to increase the purity. Alternatively, as described above, a separation process other than distillation may be performed.

以上のように、工程S1〜S4を備える方法S10においては、正極を非プロトン性溶媒に浸漬して固液混合物とした後(工程S1)、当該固液混合物を固液分離して得られる固形分から正極活物質を効率的に回収できる(工程S2、S3)。また、固液混合物を固液分離して得られる液体分を蒸留することで、非プロトン性溶媒を含む回収液を得ることができ(工程S2、S4)、当該回収液を非プロトン性溶媒として再利用することができる。さらに、非プロトン性溶媒を用いることで、硫化物固体電解質との反応による硫化水素の発生を抑制できる。一方で、工程S5〜S7のように回収液の純度を高めることも容易である。すなわち方法S10によれば、硫化水素の発生を抑制しつつ、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収できるとともに、処理液を繰り返し利用することも可能である。   As mentioned above, in method S10 provided with process S1-S4, after immersing a positive electrode in an aprotic solvent and making it a solid-liquid mixture (process S1), the solid obtained by carrying out solid-liquid separation of the said solid-liquid mixture The positive electrode active material can be efficiently recovered from the minute (steps S2 and S3). Further, by distilling the liquid component obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture, a recovered liquid containing an aprotic solvent can be obtained (steps S2 and S4), and the recovered liquid is used as an aprotic solvent. Can be reused. Furthermore, by using an aprotic solvent, the generation of hydrogen sulfide due to the reaction with the sulfide solid electrolyte can be suppressed. On the other hand, it is easy to increase the purity of the recovered liquid as in steps S5 to S7. That is, according to the method S10, while suppressing generation of hydrogen sulfide, the positive electrode active material can be efficiently recovered from the positive electrode of the sulfide solid state battery, and the treatment liquid can be repeatedly used.

尚、上記説明では、回収液の電導度又は抵抗を測定する形態について説明したが、イオン伝導度を測定することによって不純物の有無を判定することも可能と考えられる。   In the above description, the form of measuring the conductivity or resistance of the recovered liquid has been described. However, it is considered possible to determine the presence or absence of impurities by measuring the ionic conductivity.

本発明は、固体電池の正極のリサイクル方法として有用である。本発明によれば、固液分離等の簡便な手段を用いて、固体電池の正極から正極活物質と硫化物固体電解質等とを効率的に分離回収することができ、さらには処理液を繰り返し循環利用することができる。   The present invention is useful as a method for recycling a positive electrode of a solid battery. According to the present invention, it is possible to efficiently separate and recover the positive electrode active material, the sulfide solid electrolyte, and the like from the positive electrode of the solid battery using simple means such as solid-liquid separation. It can be recycled.

Claims (2)

正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含む正極から正極活物質を回収する方法であって、
非プロトン性溶媒に前記正極を浸漬させて、前記非プロトン性溶媒中に前記正極活物質を固形分として残存させつつ、前記硫化物固体電解質及び前記バインダーを前記非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程と、
得られた前記固液混合物を固液分離する工程と、
前記固液混合物を固液分離して得られた固形分から前記正極活物質を回収する工程と、
前記固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して前記非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程と、
を備える方法。
A method for recovering a positive electrode active material from a positive electrode comprising a positive electrode active material, a sulfide solid electrolyte and a binder,
The positive electrode is immersed in an aprotic solvent, and the positive electrode active material remains as a solid content in the aprotic solvent, while the sulfide solid electrolyte and the binder are dissolved in the aprotic solvent to form a solid. Obtaining a liquid mixture;
Solid-liquid separation of the obtained solid-liquid mixture;
Recovering the positive electrode active material from a solid content obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture;
A step of distilling the liquid obtained by solid-liquid separation of the solid-liquid mixture to obtain a recovered liquid containing the aprotic solvent;
A method comprising:
前記回収液の電導度又は抵抗を測定する工程をさらに備え、該電導度又は抵抗が閾値よりも高い場合に、前記回収液における前記非プロトン性溶媒の純度が低いと判断し、前記回収液を再度蒸留する、請求項1に記載の方法。 A step of measuring the electric conductivity or resistance of the recovered liquid, and when the electric conductivity or resistance is higher than a threshold value, it is determined that the purity of the aprotic solvent in the recovered liquid is low; The process according to claim 1, wherein the distillation is carried out again.
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