JP2016056337A - ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER FOR CROSSLINKING, CROSSLINKABLE RESIN COMPOSITION, AND CROSSLINKED BODY USING THE SAME - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinkable resin composition having excellent crosslinking characteristics and mechanical strength, and a crosslinked body using the same.SOLUTION: The ethylene-α-olefin copolymer (A) is formed by copolymerizing ethylene and one or more α-olefins, is contained together with a crosslinking agent (B) to form a resin composition for crosslinking, and satisfies the following characteristics (a1) to (a3): (a1) the copolymer has an MFR (190°C and a load of 21.18 N) of 0.1 to 100 g/10 min; (a2) the copolymer has a density of 0.860 to 0.920 g/cm; and (a3) a total number of double bonds of vinyl and vinylidene groups in the ethylene-α-olefin copolymer is 0.50 or more(per total 1000 C) (where the number of vinyl and vinylidene groups is per total 1000 carbon atoms of main chains and side chains of the copolymer as measured by NMR).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、高架橋特性と高機械的強度を達成しうる架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体、それを用いた架橋性樹脂組成物、並びにそれを用いた架橋体に関し、より詳しくは、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物等の架橋剤を含有し、架橋特性と機械的強度に優れた架橋性樹脂組成物、並びにそれを用いた架橋体に関するものである。   The present invention relates to an ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking that can achieve high cross-linking properties and high mechanical strength, a cross-linkable resin composition using the same, and a cross-linked product using the same. The present invention relates to a crosslinkable resin composition containing an ethylene / α-olefin copolymer and a crosslinking agent such as an organic peroxide and having excellent crosslinking characteristics and mechanical strength, and a crosslinked product using the same.

ポリマーの架橋により、耐熱性、機械的強度、耐湿性、耐薬品性および耐摩耗性が向上することは周知である。従って、架橋ポリマーは、種々の用途で広く使用されている。ポリマーの架橋反応は、電子線照射またはラジカル反応性の高い添加剤、例えば有機過酸化物の利用により実施されている。   It is well known that cross-linking polymers improves heat resistance, mechanical strength, moisture resistance, chemical resistance and wear resistance. Accordingly, cross-linked polymers are widely used in various applications. The crosslinking reaction of the polymer is carried out by using an electron beam irradiation or an additive having high radical reactivity, for example, an organic peroxide.

エチレン系重合体は、架橋用途によく使用されるポリマーの一つであるが、その中でも、高架橋特性を求める用途、例えば窓枠や自動車部品等のゴム状架橋体に用いる樹脂としては、二重結合としてジエンモノマーを導入したＥＰＤＭ（エチレンを約４０〜６０モル％、プロピレンを約４０〜６０モル％含有して主成分とし、更にジエンモノマーを数モル％程度必須とする）が、その二重結合を有するジエン成分に由来する架橋特性が高いため、各種の用途に用いられている。
また、エチレンに、酢酸ビニルを共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体も、その酢酸ビニル部分が容易にラジカル架橋点となるため、架橋しやすい樹脂として用いられている（特許文献１）。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、劣化変質等が起こりやすい。
一方、エチレンを８０〜９０モル％の主成分とし、それに１−ブテンや１−ヘキセン、１−オクテンといった、炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合した一般的なエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般にジエンモノマーを含有しないため、有機過酸化物等による架橋は容易ではなく、架橋特性は低いと考えられており、一般に、架橋せず、その柔軟性を生かした用途、例えばポリエチレンフィルムや、押出ラミネート用樹脂等に用いられている。そして一部の架橋用途、例えばシラン樹脂とグラフト重合してシラン成分に由来するシラン架橋や、電子線照射による強制的な架橋、低架橋で十分な用途の樹脂原料として用いることはあるものの、上記ＥＰＤＭ等に匹敵する高架橋特性と高機械的強度を求める用途には用いられていなかった。
一方、本出願人は、先に、太陽電池封止材に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体において、その架橋性（耐熱性）を向上するため種々検討した経緯において、エチレン・αーオレフィン共重合体に含まれる分岐数が多い、あるいは二重結合数が多いと、良好な架橋特性が得られることを報告している（特許文献２，３参照）。
しかし、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合には、種々の二重結合（ビニル、ビニリデン、シスービニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）があり、これらの二重結合の種類の違いによる架橋特性発現への寄与について、全てが良好な架橋特性発現に同程度関与するか否か、又は、分岐数、二重結合数はオレフィン共重合体において独立に決まるものであるが、架橋特性発現のためには、この２つの一方だけ満たせばいいのか否かについては言及されていない。
また、太陽電池封止材として要求される架橋特性に比べ、ＥＰＤＭ等が使用されている架橋体においては、更に高い架橋特性と、機械的強度を満たすことが求められている。 Ethylene polymers are one of the polymers often used for cross-linking applications. Among them, as a resin used for rubber-like cross-linked products such as window frames and automobile parts, for example, a resin for high cross-linking properties is used. EPDM in which a diene monomer is introduced as a bond (containing about 40 to 60 mol% of ethylene and about 40 to 60 mol% of propylene as a main component and further requiring a diene monomer of about several mol%) Since the crosslinking property derived from the diene component which has a bond is high, it is used for various uses.
Further, an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing ethylene with vinyl acetate is also used as a resin that is easily cross-linked because the vinyl acetate portion easily becomes a radical cross-linking point (Patent Document 1). However, when an ethylene-vinyl acetate copolymer is used over a long period of time, yellowing, cracking, deterioration and deterioration are likely to occur.
On the other hand, a common ethylene / α-olefin copolymer comprising 80 to 90 mol% of ethylene as a main component and copolymerized with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene. A polymer generally does not contain a diene monomer, and thus is not easily crosslinked with an organic peroxide or the like, and is considered to have low crosslinking properties. Generally, it is not crosslinked and uses its flexibility, such as polyethylene. It is used for films, resins for extrusion lamination, and the like. And some crosslinking uses, for example, silane crosslinking derived from a silane component by graft polymerization with a silane resin, forced crosslinking by electron beam irradiation, although it may be used as a resin raw material for sufficient use in low crosslinking, It has not been used for applications requiring high cross-linking properties and high mechanical strength comparable to EPDM.
On the other hand, the applicant has previously studied various ways to improve the crosslinkability (heat resistance) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the solar cell encapsulant. It has been reported that when the number of branches contained in the coalescence is large or the number of double bonds is large, good crosslinking characteristics can be obtained (see Patent Documents 2 and 3).
However, the double bond contained in the ethylene / α-olefin copolymer includes various double bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, tri-substituted olefin). Regarding the contribution to the development of cross-linking properties due to differences, whether or not all are involved to the same extent in the development of good cross-linking properties, or the number of branches and the number of double bonds are independently determined in the olefin copolymer, There is no mention of whether or not only one of the two needs to be satisfied for the expression of characteristics.
Moreover, compared with the crosslinking characteristics required as a solar cell encapsulant, a crosslinked body using EPDM or the like is required to satisfy even higher crosslinking characteristics and mechanical strength.

特開昭５８−０２３８７０号公報JP 58-023870 A 特開２０１２−００９６８８号公報JP 2012-009688 A 特開２０１２−００９６９１号公報JP 2012-009691 A

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、架橋特性と機械的強度の両方に優れた架橋体を作ることが可能な、特定物性の架橋用のエチレン・α−オレフィン共重合体、及び該特定の物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などの架橋体を含有し、架橋特性及び機械的強度に優れる架橋性樹脂組成物、並びにそれを用いた架橋体を提供することにある。   In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to make a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer having specific physical properties capable of producing a crosslinked body excellent in both crosslinking characteristics and mechanical strength, And a crosslinkable resin composition having a crosslinkable property and mechanical strength, and a crosslinkable product using the crosslinkable resin composition, including an ethylene / α-olefin copolymer having the specific physical properties and an organic peroxide. It is to provide.

本発明者らは、上記問題を解決すべく、エチレンとα−オレフィン共重合体の製造において、重合プロセスの温度等の重合条件および重合時に使用される触媒の種類、使用するコモノマー種やその量を変更したエチレン・α−オレフィン共重合体を種々製造して鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体において、極めて高い架橋特性と高い機械的強度の両方を有することを見出した。更に該架橋特性と、機械的強度を両立する架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来、フィルム用途に用いられていた一般のエチレン・α−オレフィン共重合体や、前記公知技術で得られていた架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体に比べて、極めて高いレベルの、ビニルとビニリデンの合計量数を有することを見出し、１）エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合のうち、ビニル、ビニリデンが架橋特性の発現に重要であること、更に好ましくは２）ビニル及びビニリデンの総数と重合体の分岐数とが上記式（１）を満たす場合、また、その中においてビニルとビニリデンの数が特定範囲あると好ましいこと、更にビニリデン数が、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたり０．２個以上であり、かつ、内部ビニリデン数が０．１個以上であることを満たす場合は特に、架橋効率の向上と機械的強度の両立が達成できることを見出し、本発明を完成させた。   In order to solve the above problems, the inventors of the present invention, in the production of ethylene and α-olefin copolymer, the polymerization conditions such as the temperature of the polymerization process, the type of catalyst used during the polymerization, the type of comonomer used and the amount thereof. As a result of various investigations of various ethylene / α-olefin copolymers produced by changing the above, it has been found that specific ethylene / α-olefin copolymers have both extremely high crosslinking properties and high mechanical strength. . Further, the cross-linking ethylene / α-olefin copolymer having both cross-linking properties and mechanical strength can be obtained by using a general ethylene / α-olefin copolymer conventionally used for film applications or the above-mentioned known technology. It has been found that it has a very high level of total amount of vinyl and vinylidene compared to the conventional ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking. 1) Duplex contained in ethylene / α-olefin copolymer Among the bonds, vinyl and vinylidene are important for the expression of crosslinking characteristics, more preferably 2) when the total number of vinyl and vinylidene and the number of branches of the polymer satisfy the above formula (1), It is preferable that the number of vinyl and vinylidene is within a specific range, and the vinylidene number is 0.2 or more per 1000 carbons in total of main chain and side chain measured by NMR. And, if it meets the number of internal vinylidene is 0.1 or more in particular, it found that both of the improvement and the mechanical strength of the crosslinking efficiency can be achieved, thereby completing the present invention.

即ち、本発明の第１の発明によれば、下記を特徴とする架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が提供される。
エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、架橋剤（Ｂ）と共に含有されて架橋用樹脂組成物を形成する、下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有する架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ａ１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ３）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である） That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a cross-linking ethylene / α-olefin copolymer (A) characterized by the following.
Crosslinking ethylene / copolymer having the following characteristics (a1) to (a3), which is formed by copolymerizing one or more of ethylene and α-olefin, and is formed together with the crosslinking agent (B) to form a crosslinking resin composition. α-olefin copolymer (A).
(A1) MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes (a2) Density is 0.860 to 0.920 g / cm 3
(A3) The total number of vinyl and vinylidene double bonds in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.50 (total / total 1000C) or more (however, the number of vinyl and vinylidene was measured by NMR) (It is the number per 1000 carbons in total of main chain and side chain)

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、 成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ４）を満たすことを特徴とする架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ４）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たし、かつ、ビニルおよびビニリデンの個数は、それぞれ０．０５以上である。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１６
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたりの数である。） Further, according to the second invention of the present invention, there is provided an ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking characterized in that in the first invention, the component (A) further satisfies the following property (a4): Is done.
(A4) The number of branches (N) by the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer and the total number of vinyl and vinylidene (V) satisfy the relationship of the following formula (1), and the number of vinyl and vinylidene is: Each is 0.05 or more.
Formula (1): N × V ≧ 16
(However, N and V are the numbers per 1000 carbons in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

また、本発明の第３の発明によれば、成分（Ａ）中のビニリデン数が、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたり０．２個以上であり、かつ、内部ビニリデン数が０．１個以上であることを特徴とする第１又は第２発明記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。   According to the third invention of the present invention, the number of vinylidene in the component (A) is 0.2 or more per 1000 carbons in total of the main chain and side chain measured by NMR, and the internal The ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking according to the first or second invention is provided, wherein the vinylidene number is 0.1 or more.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、下記（ａ５）の特性を有することを特徴とする架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ５）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満 According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the component (A) has the following property (a5): ethylene / α-olefin for crosslinking A copolymer is provided.
(A5) Flow ratio (FR): ratio of I10, which is an MFR measurement value at 190 ° C. under a 10 kg load, to I 2.16 , which is an MFR measurement value at 190 ° C. under a 2.16 kg load (I 10 / I 2.16 ) is less than 7.0

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ６）の特性を有することを特徴とする架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ６）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が、二重結合全体（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計数の５５％以上である（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である） According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the component (A) further has the following characteristic (a6): Olefin copolymers are provided.
(A6) The total number of vinyl and vinylidene double bonds in the ethylene / α-olefin copolymer is the total number of all double bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin). 55% or more (however, the number of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and tri-substituted olefin is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR)

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ４’）を満たすことを特徴とする架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ４’）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１’）の関係を満たす。
式（１’）：Ｎ×Ｖ≧３０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたりの数である。） According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the component (A) further satisfies the following property (a4 ′): Olefin copolymers are provided.
(A4 ′) The number of branches (N) due to the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer and the total number (V) of vinyl and vinylidene satisfy the relationship of the following formula (1 ′).
Formula (1 ′): N × V ≧ 30
(However, N and V are the numbers per 1000 carbons in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、メタロセン触媒により製造されたことを特徴とする架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。   According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the component (A) is produced by a metallocene catalyst, and the ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking is used. Coalescence is provided.

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、α−オレフィンの少なくとも１成分としてプロピレンを１０〜３０モル％含むことを特徴とする架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。   According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the component (A) contains 10 to 30 mol% of propylene as at least one component of the α-olefin. An ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking is provided.

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に記載の成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）を含有することを特徴とする架橋性樹脂組成物が提供される。
成分（Ｂ）：架橋剤 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a crosslinkable resin composition comprising the component (A) according to any one of the first to eighth aspects and the following component (B). Provided.
Component (B): Crosslinking agent

また、本発明の第１０の発明によれば、第９記載の発明において、成分（Ｂ）が、有機過酸化物であることを特徴とする架橋性樹脂組成物が提供される。   According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a crosslinkable resin composition according to the ninth aspect, wherein the component (B) is an organic peroxide.

また、本発明の第１１の発明によれば、第９又は第１０記載の発明において、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする架橋性樹脂組成物が提供される。   According to the eleventh aspect of the present invention, in the ninth or tenth aspect, the content of the component (B) is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). A crosslinkable resin composition is provided.

一方、本発明の第１２の発明によれば、第９〜１１のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物からなる架橋体が提供される。   On the other hand, according to the twelfth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked body comprising the crosslinkable resin composition according to any one of the ninth to eleventh aspects.

本発明の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体および架橋性樹脂組成物は、ビニル及びビニリデン数、更に好ましくは分岐数とビニル及びビニリデン数の関係、内部ビニリデン数に関し特定の条件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物等の架橋剤を配合するため、この樹脂組成物を架橋でき、また、得られた架橋体は、架橋特性に優れるものとなり、耐熱性、機械的強度に優れることが期待できる。   The crosslinkable ethylene / α-olefin copolymer and the crosslinkable resin composition of the present invention preferably have an ethylene / vinylidene number, more preferably ethylene / vinylidene number, a relationship between the number of branches and vinyl / vinylidene number, and an ethylene Since the α-olefin copolymer is a main component and a crosslinking agent such as an organic peroxide is blended therein, the resin composition can be crosslinked, and the obtained crosslinked product has excellent crosslinking properties. Excellent heat resistance and mechanical strength can be expected.

図１は、本願発明の実施例及び比較例における、分岐数（Ｎ）及びビニル、ビニリデンの合計個数（Ｖ）の関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of branches (N) and the total number of vinyl and vinylidene (V) in the examples and comparative examples of the present invention.

本発明は、架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体、樹脂成分として特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及び架橋剤を含有してなる新規な架橋性樹脂組成物、並びにそれを用いた架橋体に係るものである。
以下、本発明において用いられる各成分、得られる樹脂組成物、それを用いた架橋体等について詳細に説明する。 The present invention relates to an ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking, a novel crosslinkable resin composition containing a specific ethylene / α-olefin copolymer and a crosslinking agent as a resin component, and crosslinking using the same. It relates to the body.
Hereinafter, each component used in the present invention, the obtained resin composition, and a crosslinked product using the same will be described in detail.

１．架橋性樹脂組成物
本発明の架橋性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、架橋用重合体としてエチレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）及び、架橋剤、特に好ましくは有機過酸化物である成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。 1. Crosslinkable resin composition The crosslinkable resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as a resin composition) comprises a component (A) which is an ethylene / α-olefin copolymer as a crosslinking polymer, and a crosslinking agent, particularly Preferably it contains the component (B) which is an organic peroxide.

（１）成分（Ａ）：架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる成分（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ３）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である）
本発明の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれを用いた架橋性樹脂組成物は、上記特性を満たすことにより、良好な架橋特性及び機械的強度を有する。 (1) Component (A): Crosslinking ethylene / α-olefin copolymer Component (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing one or more of ethylene and α-olefin, and comprises the following (a1) to ( It is an ethylene / α-olefin copolymer having the characteristics of a3).
(A1) MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes (a2) Density is 0.860 to 0.920 g / cm 3
(A3) The total number of vinyl and vinylidene double bonds in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.50 (total / total 1000C) or more (however, the number of vinyl and vinylidene was measured by NMR) (It is the number per 1000 carbons in total of main chain and side chain)
The crosslinkable ethylene / α-olefin copolymer of the present invention and the crosslinkable resin composition using the same have good crosslinking characteristics and mechanical strength by satisfying the above characteristics.

（ｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）ＭＦＲ
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子調節剤としての水素の供給量などを適宜調整する方法がとられる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。 (I) Characteristics of component (A) (a1) MFR
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has an MFR of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 40 g / 10 minutes. If the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is less than 0.1 g / 10 min, the molecular weight is too high and extrusion during kneading becomes difficult. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 min, the melt viscosity becomes too low. Thus, the handling property is lacking.
In order to adjust the MFR of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the catalyst amount, the supply amount of hydrogen as a molecular regulator, and the like is employed. The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).

（ａ２）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後の架橋体がブロッキングしてしまい、一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後の架橋体の剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。 (A2) Density The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a density of 0.860 to 0.920 g / cm 3 , preferably 0.865 to 0.915 g / cm 3 , and more preferably 0. 870 to 0.900 g / cm 3 . When the density of the ethylene / α-olefin copolymer is less than 0.860 g / cm 3 , the cross-linked body after processing is blocked, whereas when the density exceeds 0.920 g / cm 3 , Rigidity is too high, and handling properties are lacking.
In order to adjust the density of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the α-olefin content, the polymerization temperature, the catalyst amount and the like is employed. The density of the ethylene / α-olefin copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of low density polyethylene) (23 ° C.).

（ａ３）ビニル、ビニリデンの合計数
エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなる共重合体においては、積極的なジエンモノマーの添加を行わない場合でも、後述する製造過程のメカニズムの違いに起因して、種々の二重結合（ビニル、ビニリデン、シスービニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）を生じる場合があり、その量や種類も様々である。
従来、太陽電池封止材として良好な架橋特性を得るためには、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合数が多いと架橋特性が良好であることは知られていたが、二重結合の種類による違いについては言及されていなかった。
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる種々の二重結合のうち、特にビニルとビニリデンが架橋特性と機械的強度の両立において重要であることを見出し、かつ、ビニルとビニリデンの合計数が、従来得ていた共重合よりも多いエチレン・α−オレフィン共重合体を製造し、架橋用のエチレン・α−オレフィン共重合体として用いることによって、本発明の効果を達成することを見出し、完成したものである。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりのビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上であり、好ましくは０．５０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）であり、より好ましくは０．６０〜４．５（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）であり、さらに好ましくは０．７０〜４．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）であり、最も好ましくは、０．８０〜４．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）である。
ビニル、ビニリデンの合計数が上記範囲であると、架橋速度に優れた架橋性樹脂組成物となり、０．５０個未満であると、架橋速度が十分なものとならない。ビニル、ビニリデンの合計数は、適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、これら二重結合の数は、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出した。
下記にビニル、ビニリデンの構造を示す。ここでＲ１はポリマー主鎖、Ｒ２はメチル基
あるいはポリマー主鎖を示す。 (A3) Total number of vinyl and vinylidene In the copolymer formed by copolymerizing one or more of ethylene and α-olefin, the mechanism of the production process described later can be achieved even when no aggressive diene monomer is added. Due to the differences, various double bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, tri-substituted olefin) may be produced, and the amount and type thereof are various.
Conventionally, in order to obtain good crosslinking characteristics as a solar cell encapsulant, it has been known that the crosslinking characteristics are good when the number of double bonds contained in the ethylene / α-olefin copolymer is large, There was no mention of the difference depending on the type of double bond.
In the present invention, among various double bonds contained in the ethylene / α-olefin copolymer, it has been found that vinyl and vinylidene are particularly important in achieving both crosslinking properties and mechanical strength, and vinyl and vinylidene By producing an ethylene / α-olefin copolymer having a total number larger than the conventionally obtained copolymer and using it as an ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking, the effect of the present invention is achieved. Headline, completed.
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a total number of vinyl and vinylidene double bonds of 0.50 (pieces / total) per 1000 carbon atoms in the main chain and side chain as measured by NMR. 1000C) or more, preferably 0.50 to 5.0 (pieces / total 1000C), more preferably 0.60 to 4.5 (pieces / total 1000C), and even more preferably 0.70. 4.0 (pieces / total 1000C), and most preferably 0.80 to 4.0 (pieces / total 1000C).
When the total number of vinyl and vinylidene is in the above range, a crosslinkable resin composition having an excellent crosslinking rate is obtained, and when it is less than 0.50, the crosslinking rate is not sufficient. The total number of vinyl and vinylidene can be controlled within the above range by appropriately selecting the appropriate metallocene catalyst, the polymerization temperature, and the type of comonomer.
In addition, the number of these double bonds is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and the side chain, and was calculated using the integrated intensity of the characteristic peaks of the 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum. .
The structures of vinyl and vinylidene are shown below. Here, R1 represents a polymer main chain, and R2 represents a methyl group or a polymer main chain.

Figure 2016056337
Figure 2016056337

具体的には、化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．９ｐｐｍ付近のビニル由来のピーク面積から炭素数１０００個あたりのビニル数を算出した。また、ビニリデン数は、４．７ｐｐｍ付近の特性ピークを用いて算出した。
また、ビニルおよびビニリデンの個数は重合温度等の製造条件、又は、コモノマーとしてジエン化合物を用いることで調整することができる。 Specifically, the vinyl number per 1000 carbon atoms was calculated from the peak area derived from a saturated alkyl chain that appeared between 0.4 and 2.8 ppm in chemical shift and the peak area derived from vinyl near 4.9 ppm. The vinylidene number was calculated using a characteristic peak around 4.7 ppm.
The number of vinyls and vinylidenes can be adjusted by using production conditions such as polymerization temperature or using a diene compound as a comonomer.

更に本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）は、各々０．０５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上の範囲を満たすことが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）において、ビニリデンの量が０．２以上であること、好ましくは、０．３以上、更に好ましくは０．４以上であることが挙げられる。
また、ビニリデンの中でも、内部ビニリデンの量が０．１以上となる場合、特に架橋効率の向上が見られる。
ビニリデンの構造は上記に示した通りであるが、そのビニリデンは、更に下記構造に示すように、ポリマーの末端に位置する末端ビニリデンとポリマーの内部に位置する内部ビニリデンが存在する。特にこの内部ビニリデンの量が０．１以上、好ましくは０．１５以上であると架橋効率がよい。 Furthermore, in the present invention, the number (V) of vinyl and vinylidene in the ethylene / α-olefin copolymer preferably satisfies a range of 0.05 (pieces / total 1000 C) or more.
In the number of vinyl and vinylidene (V) in the ethylene / α-olefin copolymer, the amount of vinylidene is 0.2 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more. Is mentioned.
Further, among the vinylidenes, when the amount of internal vinylidene is 0.1 or more, particularly the crosslinking efficiency is improved.
The structure of vinylidene is as described above. As shown in the following structure, the vinylidene further includes a terminal vinylidene located at the end of the polymer and an internal vinylidene located inside the polymer. In particular, when the amount of internal vinylidene is 0.1 or more, preferably 0.15 or more, the crosslinking efficiency is good.

Figure 2016056337
Figure 2016056337

NMRでのビニリデン数の算出方法は、4.7ppm付近の特性ピークを検出して行うが、具体的には、C3末端のビニリデン(4.69ppm), C6末端のビニリデン(4.73ppm), 内部ビニリデン(4.75〜4.82ppm)の足し合わせで行っている。内部ビニリデンの数の算出は、この末端と内部の微妙なピーク位置の差により、末端か内部かの切り分けを行い、識別し算出することができる。
（ａ４）コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）との関係
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が、下記式（１）を満たすことが重要であり好ましい。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１６
ここで、分岐数（Ｎ）およびビニル、ビニリデンの個数（Ｖ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。 The method of calculating the vinylidene number by NMR is performed by detecting a characteristic peak around 4.7 ppm. Specifically, vinylidene at the C3 terminal (4.69 ppm), vinylidene at the C6 terminal (4.73 ppm), internal vinylidene (4.75 Add up to ~ 4.82ppm). The number of internal vinylidenes can be calculated by discriminating between the terminal and the inside based on the subtle peak position between the terminal and the inside.
(A4) Relationship between the number of branches by comonomer (N) and the number of vinyl and vinylidene (V) The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is the number of branches by comonomer (N) and the total number of vinyl and vinylidene. It is important and preferable that (V) satisfies the following formula (1).
Formula (1): N × V ≧ 16
Here, the number of branches (N) and the number of vinyls and vinylidenes (V) are the number per 1000 carbon atoms (total / total 1000 C) of the main chain and side chain measured by NMR.

なお、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、ポリマー中に含まれる三級炭素の量を示し、ＮＭＲで測定した、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、例えばＥ． Ｗ． Ｈａｎｓｅｎ， Ｒ． Ｂｌｏｍ， ａｎｄ Ｏ． Ｍ． Ｂａｄｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３６巻 ４２９５頁（１９９７年）を参考に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、製造時のα−オレフィンの添加量、重合温度等の重合条件により調整することができる。
本願発明のポリマーの分岐数（Ｎ）は、０＜Ｎの数であり、好ましくは２０＜Ｎ、更に好ましくは４０＜Ｎ、最も好ましくは６０＜Ｎであり、上限は特に制限がないが、好ましくはＮ＜１４０、更に好ましくはＮ＜１２０、最も好ましくはＮ＜１００の範囲であることが挙げられる。
また、Ｎ×Ｖの値として、好ましくはＮ×Ｖ≧３０、更に好ましくはＮ×Ｖ≧４０、最も好ましくはＮ×Ｖ≧６０の範囲であること、上限は製造可能である範囲において特に制限はないが、好ましくはＮ×Ｖ≦２００、更に好ましくはＮ×Ｖ≦１６０の範囲が挙げられる。 The number of branches (N) due to the comonomer in the polymer indicates the amount of tertiary carbon contained in the polymer, and is a number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR, For example, E.I. W. Hansen, R.A. Blom, and O.M. M.M. It can be calculated from 13 C-NMR spectrum with reference to Bade, Polymer, 36, 4295 (1997).
The number of branches (N) due to the comonomer in the polymer can be adjusted by polymerization conditions such as the amount of α-olefin added during the production and the polymerization temperature.
The number of branches (N) of the polymer of the present invention is 0 <N, preferably 20 <N, more preferably 40 <N, most preferably 60 <N, and the upper limit is not particularly limited. N <140 is preferable, N <120 is more preferable, and N <100 is most preferable.
Further, the value of N × V is preferably in the range of N × V ≧ 30, more preferably N × V ≧ 40, most preferably N × V ≧ 60, and the upper limit is particularly limited in the range that can be manufactured. However, the range is preferably N × V ≦ 200, more preferably N × V ≦ 160.

（ａ６）二重結合の種類とその比
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計数は、好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体中の全ての二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計数の５５％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上を占める。ビニル、ビニリデンの合計数が二重結合の合計数の５５％以上であると、架橋速度に優れた架橋性樹脂組成物となり、少ないと、架橋速度が十分なものとならない。 (A6) Type of double bond and ratio thereof The total number of vinyl and vinylidene in the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is preferably all the double bonds in the ethylene / α-olefin copolymer. It accounts for 55% or more, preferably 60% or more, more preferably 65% or more, most preferably 70% or more of the total number of bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin). When the total number of vinyl and vinylidene is 55% or more of the total number of double bonds, a crosslinkable resin composition having an excellent crosslinking rate is obtained. When the total number is small, the crosslinking rate is not sufficient.

また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、架橋速度の観点より、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりの二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の個数が１．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上であり、好ましくは１．０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）であり、より好ましくは１．１〜４．５（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）であり、さらに好ましくは１．２〜４．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）である。
二重結合の合計数を調整する方法としては適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節する方法などが挙げられる。
なお、これら二重結合の数は、上記（ａ３）と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出した。 In addition, the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a double bond (vinyl, vinylidene, cis--) of a total of 1000 carbon atoms in the main chain and side chain measured by NMR from the viewpoint of crosslinking rate. The number of vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin) is 1.0 (pieces / total 1000C) or more, preferably 1.0 to 5.0 (pieces / total 1000C), more preferably 1.1. It is -4.5 (piece / total 1000C), More preferably, it is 1.2-4.0 (piece / total 1000C).
Examples of a method for adjusting the total number of double bonds include selection of an appropriate metallocene catalyst, a method for appropriately adjusting the polymerization temperature, and the type of comonomer.
In addition, the number of these double bonds was computed using the integrated intensity | strength of the characteristic peak of a < 1 > H-NMR spectrum and a < 13 > C-NMR spectrum similarly to said (a3).

（ａ５）フローレシオ（ＦＲ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、フローレシオ（ＦＲ）、すなわち１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満であることが好ましい。なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した値である。
ＦＲは、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、長鎖分岐の量と相関が深いことが知られている。本発明では、上記条件を満たすポリマーの中でも、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ１０）と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ２．１６）との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満であるものを使用することが好ましい。このような長鎖分岐に特徴があるポリマー構造となっている共重合体を用いることで、剛性と架橋効率のバランスが良好なものとなる。これに対して、ＦＲが７．０以上であると、架橋する際の架橋効率が悪くなる傾向にある。 (A5) Flow ratio (FR)
Ethylene · alpha-olefin copolymer used in the present invention, the I 10 a MFR value measured at 10kg load in the flow ratio (FR), i.e. 190 ° C., in MFR measured at 2.16kg load at 190 ° C. It is preferable that the ratio (I 10 / I 2.16) to a certain I 2.16 is less than 7.0. The melt flow rate (MFR) is a value measured according to JIS-K7210-1999.
It is known that FR has a strong correlation with the molecular weight distribution of ethylene / α-olefin copolymer and the amount of long chain branching. In the present invention, among the polymers satisfying the above conditions, the ratio between the measured MFR value (I 10 ) at 190 ° C. under a 10 kg load and the measured MFR value (I 2.16 ) at 190 ° C. under a 2.16 kg load (I 2.16 ) It is preferable to use those having I 10 / I 2.16 ) of less than 7.0. By using a copolymer having a polymer structure characterized by such long-chain branching, the balance between rigidity and crosslinking efficiency is good. On the other hand, when FR is 7.0 or more, the crosslinking efficiency at the time of crosslinking tends to deteriorate.

（ａ７）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、透明性を必要とする樹脂組成物用途に用いられる場合は、さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整する方法としては適当なメタロセン触媒を選択する方法などが挙げられる。
なお、Ｍｚ、Ｍｎの値は、ＧＰＣにより測定される値であるが、詳細な測定条件は、下記記載のとおりである。 (A7) Ratio (Mz / Mn) of Z average molecular weight (Mz) to number average molecular weight (Mn)
When the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is used for a resin composition that requires transparency, it is further obtained with a Z average molecular weight (Mz) determined by gel permeation chromatography (GPC). The ratio (Mz / Mn) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 8.0 or less, and more preferably 5.0 or less. When Mz / Mn exceeds 8.0, transparency deteriorates. Examples of a method for adjusting Mz / Mn to a predetermined range include a method for selecting an appropriate metallocene catalyst.
In addition, although the value of Mz and Mn is a value measured by GPC, the detailed measurement conditions are as the following description.

装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分 Apparatus: GPC 150C type manufactured by Waters Inc. Detector: 1A infrared spectrophotometer manufactured by MIRAN (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: Showa Denko 3 AD806M / S (column calibration is Tosoh monodispersed polystyrene (0.5 mg / ml solution of each of A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, and F288) The logarithmic value of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polyethylene using the viscosity equation of polystyrene and polyethylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene is α = 0.723, log K = -3.967, polyethylene is α = 0.733, log K = -3.407.)
Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 10 mg / 10 mL
Injection volume: 0.2ml
Solvent: Orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min

（ｉｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜５０のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デケン、１−ウンデケン、１−ドデケン、ビニルベンゼン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１−４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは、プロピレンである。 (Ii) Monomer constitution of component (A) The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having a constitutional unit derived from ethylene as a main component.
The α-olefin used as a comonomer is an α-olefin having 3 to 50 carbon atoms, and preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undeken, 1-dodecene, vinylbenzene, 5-vinyl- 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1-4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene and the like can be mentioned. Among these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable, and propylene is particularly preferable.

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。この範囲であれば、柔軟性と架橋後の耐熱性が良好になる。α−オレフィンの含有量が５モル％を下回ると、樹脂の透明性や柔軟性が悪化することがある。一方、４０モル％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体の軟化点が下がりすぎるため、得られた封止材シートのブロッキングが悪くなり取り扱いに欠けるものとなる。   The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention preferably has an α-olefin content of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight. . If it is this range, a softness | flexibility and the heat resistance after bridge | crosslinking will become favorable. If the α-olefin content is less than 5 mol%, the transparency and flexibility of the resin may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 40 mol%, since the softening point of the ethylene / α-olefin copolymer is too low, blocking of the obtained encapsulant sheet becomes worse and handling becomes insufficient.

本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、特にプロピレンを主として用いることが好ましい。これはプロピレンをコモノマーとし、後に記載するメタロセン触媒を用いた高圧イオン重合法を採用した場合、特異的にビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが可能となるからである。１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンをコモノマー主成分として重合した場合、この効果は得られにくい。   In the present invention, it is particularly preferable to mainly use propylene as the α-olefin used as a comonomer of the ethylene / α-olefin copolymer. In this case, when propylene is used as a comonomer and a high-pressure ion polymerization method using a metallocene catalyst described later is employed, an ethylene / α-olefin copolymer having a large total number of vinyl and vinylidene can be obtained. Because. When an α-olefin such as 1-hexene or 1-octene is polymerized as a comonomer main component, this effect is hardly obtained.

プロピレンを用いた場合、ビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合が得られる詳細な原因はわからないが、以下、ビニリデンが多くなっている原因について考えられるメカニズムを下記式に示す。   When propylene is used, the detailed cause of the ethylene / α-olefin copolymer having a large total number of vinyl and vinylidene is not known, but the mechanism that can be considered as the cause of the increase in vinylidene is shown below.

Figure 2016056337
Figure 2016056337

上記式の上側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜くことで中間体１が生じる。この中間体１においては、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因により（ａ）の水素が優先的に脱離して、中間体２が生じる。さらに中間体２から次のモノマーの挿入位置によって、３置換オレフィン（３置換ビニレン）又はビニリデンが生じるが、ビニリデンが生じるルートは立体的に錯体金属（Ｍ）と２級炭素との間に次のモノマーが挿入するのが困難である。従って、中間体２からは錯体金属（Ｍ）と１級炭素との挿入を経た３置換オレフィン体が優先的に生成する。
一方、上記式の下側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、プロピレンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜かれると中間体３が生じる。この中間体３においても、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因に理由により（ｂ）の水素が優先的に脱離して、中間体４が生じる。さらに中間体４から次のモノマーがいずれに挿入してもビニリデンが生じる。
上記の理由から、プロピレン挿入後は、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン挿入後と対比して、優先的にビニリデンが生じると考えられる。なお、本発明において、ビニリデン等の二重結合の発生のメカニズムは、上記メカニズムに限定されるものではない。 In the upper side of the above formula, an α-olefin such as 1-hexene or 1-octene is inserted into the polymer chain (P) during the polymerization reaction, and then the β-position hydrogen of the complex metal (M) is withdrawn to provide an intermediate. 1 is generated. In this intermediate 1, the elimination reaction of (a) or (b) from hydrogen can be considered. However, due to steric and electronic factors, the hydrogen of (a) is preferentially eliminated and intermediate 2 becomes Arise. Further, a trisubstituted olefin (trisubstituted vinylene) or vinylidene is generated from the intermediate 2 depending on the insertion position of the next monomer, and the route in which vinylidene is generated is sterically between the complex metal (M) and the secondary carbon. Monomers are difficult to insert. Therefore, the intermediate 2 preferentially produces a trisubstituted olefin body through insertion of the complex metal (M) and primary carbon.
On the other hand, on the lower side of the above formula, when propylene is inserted into the polymer chain (P) during the polymerization reaction and hydrogen at the β-position of the complex metal (M) is subsequently extracted, intermediate 3 is formed. In this intermediate 3 as well, the elimination reaction from hydrogen of (a) or (b) can be considered, but the hydrogen of (b) is preferentially eliminated due to steric and electronic factors, and the intermediate 4 is produced. Furthermore, vinylidene is generated regardless of which of the intermediate monomers 4 is inserted into the next monomer.
For the above reason, it is considered that vinylidene is preferentially produced after propylene insertion, compared to after insertion of α-olefin such as 1-hexene and 1-octene. In the present invention, the mechanism of occurrence of double bonds such as vinylidene is not limited to the above mechanism.

プロピレンをコモノマーとして用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体中のプロピレン由来のコモノマーの含量は、１０モル％以上であることが好ましく、１０〜３０モル％がより好ましく、１５〜２５モル％がさらに好ましい。プロピレンの含有量が１０モル％を下回ると、分岐数の減少により架橋速度が低下することがある。   When propylene is used as a comonomer, the content of the comonomer derived from propylene in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 30 mol%, and more preferably 15 to 25 mol%. Further preferred. When the content of propylene is less than 10 mol%, the crosslinking rate may decrease due to a decrease in the number of branches.

また、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは（ａ１）〜（ａ３）、更に好ましくは（ａ４）、（ａ５），（ａ６）を充足する範囲で１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ブテン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、等が挙げられる。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなるとともに、長鎖分岐の末端基は不飽和基となるため、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。またエチレン・α−オレフィン共重合体に少量配合されるジエン化合物として、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状ジエンも使用できる。
このようなコモノマーとしてのジエン化合物の含量は、柔軟性と架橋特性の観点から、好ましくは０．０１〜５．００ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２〜１．００ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｌ％である。
ただし、エチレンとαーオレフィンの１種又は２種以上のみからなる共重合体であることが好ましい。 Moreover, the alpha olefin used as a comonomer may be 1 type, or 2 or more types of combination within the range which satisfies (a1)-(a3), More preferably (a4), (a5), (a6). When combining two kinds of α-olefins to form a terpolymer, ethylene / propylene / 1-butene terpolymer, ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer, ethylene / propylene / 1 -Octene terpolymers and the like.
As a comonomer, a small amount of a diene compound such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, and 1,9-decadiene may be added to the α-olefin. When these diene compounds are added, long-chain branching can be performed, so that the crystallinity of the ethylene / α-olefin copolymer is lowered, transparency, flexibility, adhesiveness, etc. are improved, and long-chain branch end groups are added. Since it becomes an unsaturated group, a crosslinking reaction with an organic peroxide, a copolymerization reaction with an acid anhydride group-containing compound or an epoxy group-containing compound, and a graft reaction can be easily performed. Further, cyclic dienes such as 5-vinyl-2-norbornene and 5-ethylidene-2-norbornene can be used as a diene compound blended in a small amount in the ethylene / α-olefin copolymer.
The content of the diene compound as such a comonomer is preferably 0.01 to 5.00 mol%, more preferably 0.02 to 1.00 mol%, and still more preferably 0, from the viewpoints of flexibility and crosslinking properties. 0.05 to 0.50 mol%.
However, it is preferably a copolymer composed of only one or two or more of ethylene and α-olefin.

（４）成分（Ａ）の重合触媒及び重合方法
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒としては、特に限定されないが、より好ましくはメタロセン触媒を用いる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが好ましい。
製造法としては、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができるが、本発明に係る二重結合を調整したエチレン・オレフィン共重合体を得るためには１５０〜３３０℃の高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝 編著、２００１年）。 (4) Polymerization catalyst and polymerization method of component (A) The catalyst used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is not particularly limited, but a metallocene catalyst is more preferably used.
Although it does not necessarily limit as a metallocene catalyst, The catalyst which uses a metallocene compound, such as a zirconium compound coordinated with the group which has a cyclopentadienyl skeleton, etc., and a promoter as a catalyst component is mentioned. In particular, it is preferable to use a metallocene compound such as a zirconium compound coordinated with a group having a cyclopentadienyl skeleton.
The production method is not particularly limited, and a high-pressure ion polymerization method, a gas phase method, a solution method, a slurry method, or the like can be used, and an ethylene / olefin copolymer with adjusted double bonds according to the present invention is obtained. Therefore, since it is desirable to carry out the polymerization at a high temperature of 150 to 330 ° C., it is preferable to use a high-pressure ion polymerization method (“Polyethylene Technology Reader”, Chapter 4, edited by Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, 2001).

なお、本発明における成分（Ａ）はラジカルによる架橋特性に優れるため、架橋オレフィン系ゴム（ＥＰＤＭ）の代替品としても用いることができる。つまり、１）架橋剤として有機過酸化物等を用いることで架橋をする、２）他の熱可塑性樹脂と組み合わせて動的架橋型熱可塑性エラストマーとする、といったＥＰＤＭの利用方法をそのまま用い、架橋構造を有した材料を製造することができる。これらの方法で得られた材料は、長期耐久性をもち、耐光性、耐熱性に優れるため自動車部品、電線・ケーブル等用途に用いられる。   In addition, since the component (A) in this invention is excellent in the crosslinking characteristic by a radical, it can be used also as a substitute of bridge | crosslinking olefin type rubber (EPDM). In other words, using the EPDM utilization method such as 1) crosslinking by using an organic peroxide or the like as a crosslinking agent, and 2) combining with other thermoplastic resins to form a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer, crosslinking is performed. A material having a structure can be manufactured. The materials obtained by these methods have long-term durability, and are excellent in light resistance and heat resistance, so that they are used for applications such as automobile parts, electric wires and cables.

（２）成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）の架橋剤は、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる成分で、好ましくは有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。 (2) Component (B)
The crosslinking agent of component (B) in the present invention is a component mainly used for crosslinking component (A), and preferably an organic peroxide.
As the organic peroxide, an organic peroxide having a decomposition temperature (temperature at which the half-life is 1 hour) is 70 to 180 ° C., particularly 90 to 160 ° C. can be used. Examples of such organic peroxides include t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1 , 1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5- Diperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxy Id, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, t- butyl peroxy isobutyrate, hydroxyheptyl peroxide, and di cyclohexanone peroxide.

成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。   The blending ratio of component (B) is preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, even more preferably when component (A) is 100 parts by weight. 1 to 2 parts by weight. When the blending ratio of the component (B) is less than the above range, crosslinking is not performed or it takes time for crosslinking. Moreover, when larger than the said range, dispersion | distribution will become inadequate and it will be easy to become non-uniform | crosslinked.

（３）ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明において、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが望ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を捕捉し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば、特に制限されずに用いることができる。 (3) Hindered amine light stabilizer In the present invention, it is desirable to add a hindered amine light stabilizer to the resin composition. The hindered amine light stabilizer captures radical species harmful to the polymer and prevents generation of new radicals. There are many types of hindered amine light stabilizers ranging from low molecular weight compounds to high molecular weight compounds, but any conventionally known compounds can be used without particular limitation.

低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。   Low molecular weight hindered amine light stabilizers include decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and Consists of 70% by weight of a reaction product of octane (molecular weight 737) and 30% by weight of polypropylene; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1 -Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (molecular weight 685); bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6 6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixture (molecular weight 509); bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate ( 481); tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (molecular weight 791); tetrakis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (molecular weight 847); 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butane Mixture of tetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate (molecular weight 900); 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butane Examples thereof include a mixture (molecular weight 900) of tetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate.

高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。   As the high molecular weight hindered amine light stabilizer, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (molecular weight 2,000-3,100); succinic acid Polymer of dimethyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (molecular weight 3,100 to 4,000); N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- ( 4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10- Diamine (molecular weight 2,286) and above A mixture of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol; dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate (molecular weight 2,600-3) 400) and 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-ethyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy 1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl Peridine, 4-methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy Examples include copolymers of cyclic aminovinyl compounds such as -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and ethylene. The above-mentioned hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。   Among these, as the hindered amine light stabilizer, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (molecular weight 2,000-3,100); Polymer of dimethyl acid and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (molecular weight 3,100 to 4,000); N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- (4,6-Bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10 -Diamine (molecular weight 2,286) A mixture of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol; dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2 , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate (molecular weight 2,600) ~ 3,400) It is preferable to use a copolymer of a cyclic aminovinyl compound and ethylene, because the hindered amine light stabilizer is prevented from bleeding out over time when the product is used. An agent having a melting point of 60 ° C. or higher is preferably used from the viewpoint of easy preparation of the composition.

本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤との重量比を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。 In the present invention, the content of the hindered amine light stabilizer is 0.01 to 2.5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. 0 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, still more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, and most preferably 0.03 to 0.1 parts by weight.
When the content is 0.01 parts by weight or more, a sufficient stabilizing effect is obtained, and when the content is 2.5 parts by weight or less, the resin is discolored due to excessive addition of a hindered amine light stabilizer. In the present invention, the weight ratio of the organic peroxide (B) to the hindered amine light stabilizer is 1: 0.01 to 1:10, preferably 1: 0.02. ˜1: 6.5. Thereby, it becomes possible to remarkably suppress yellowing of the resin.

（４）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。 (4) Crosslinking assistant Moreover, a crosslinking assistant can be mix | blended with the resin composition of this invention. The crosslinking aid is effective in promoting the crosslinking reaction and increasing the degree of crosslinking of the ethylene / α-olefin copolymer. Specific examples thereof include polyaryl compounds and poly (meth) acryloxy compounds. Saturated compounds can be exemplified.
More specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. Examples include poly (meth) acryloxy compounds and divinylbenzene. A crosslinking adjuvant can be mix | blended in the ratio of about 0-5 weight part with respect to 100 weight part of component (A).

（５）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。 (5) Ultraviolet absorber An ultraviolet absorber can be mix | blended with the resin composition of this invention. Examples of the ultraviolet absorber include various types such as benzophenone, benzotriazole, triazine, and salicylic acid ester.
Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4. -N-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone 2,2-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, etc. To mention Can.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。 The benzotriazole ultraviolet absorber is a hydroxyphenyl-substituted benzotriazole compound, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-t- Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, and the like. Can be mentioned. Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- ( And 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol. Examples of salicylic acid esters include phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
These ultraviolet absorbers are blended in an amount of 0 to 2.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1. part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. 0 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, and most preferably 0.2 to 0.4 parts by weight.

（６）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、樹脂を改質させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。 (6) Silane Coupling Agent A silane coupling agent can be used in the resin composition of the present invention for the purpose of modifying the resin.
Examples of the silane coupling agent in the present invention include γ-chloropropyltrimethoxysilane; vinyltrichlorosilane; vinyltriethoxysilane; vinyltrimethoxysilane; vinyl-tris- (β-methoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropyl. Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; vinyltriacetoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable.
These silane coupling agents are used in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. More preferably, it is used at 0.05 to 1 part by weight.

（７）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。 (7) Other additive components In the resin composition of the present invention, other additional optional components can be blended within a range that does not significantly impair the object of the present invention. As such optional components, antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, colorants, dispersants, fillers, fluorescent whitening agents, UV absorbers used in ordinary polyolefin resin materials, A light stabilizer etc. can be mentioned.

また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、潤滑油、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。   Further, in order to impart flexibility and the like to the resin composition of the present invention, crystalline ethylene / α-olefin polymerized with a lubricating oil, Ziegler-based or metallocene-based catalyst within a range not impairing the object of the present invention. 3 to 75 parts by weight of a copolymer and / or a rubber compound such as an ethylene / α-olefin elastomer such as EBR or EPR or a styrene elastomer such as SEBS or a hydrogenated styrene block copolymer may be blended. Furthermore, in order to give melt tension etc., 3-75 weight part of high pressure process low density polyethylene can also be mix | blended.

２．架橋体
上記の樹脂組成物を用いて得られる架橋体は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機など、公知のシート成形法によってシート状に製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
本発明の架橋体の例としては、ＥＰＤＭの代替として、従来ＥＰＤＭを用いた架橋体が例示される。たとえば、自動車部品（ウェザーストリップ、ホース、エアバッグカバー等）、窓枠、モールド、ケーブル、パッキン、電線被覆材、発泡架橋体、各種押出製品が例示される。 2. Cross-linked body The cross-linked body obtained by using the above resin composition can be produced into a sheet shape by a known sheet forming method such as a T-die extruder and a calender molding machine. For example, a cross-linking agent is added to an ethylene / α-olefin copolymer, and if necessary, a hindered amine light stabilizer, a cross-linking aid, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer. An additive such as an agent can be dry-blended in advance and supplied from a hopper of a T-die extruder, and extruded into a sheet at an extrusion temperature of 80 to 150 ° C. In these dry blends, some or all of the additives can be used in the form of a masterbatch. In addition, in T-die extrusion and calendering, some or all of the additive is previously melt-mixed into the amorphous α-olefin copolymer using a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, etc. Thus obtained resin composition can also be used.
As an example of the crosslinked body of the present invention, a crosslinked body using conventional EPDM is exemplified as an alternative to EPDM. For example, automobile parts (weather strip, hose, airbag cover, etc.), window frame, mold, cable, packing, wire covering material, foamed cross-linked body, and various extruded products are exemplified.

本発明の樹脂組成物においては、上述したような特定の関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体ことにより、架橋特性が向上し、耐熱性に優れた架橋体を得ることができる。   In the resin composition of the present invention, by using the ethylene / α-olefin copolymer satisfying the specific relationship as described above, a cross-linked product with improved cross-linking characteristics and excellent heat resistance can be obtained.

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.

１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。 1. Evaluation method of resin physical properties (1) Melt flow rate (MFR): As described above, MFR of ethylene / α-olefin copolymer is in accordance with JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load). Measured in conformity.
(2) Density: As described above, the density of the ethylene / α-olefin copolymer was measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C., in the case of low density polyethylene).

（３）分岐数および二重結合数：ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、
ビニルおよびビニリデン（Ｖ）、内部ビニリデンの数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置 ： ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒 ： ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ (3) Number of branches and double bonds: The number of branches (N) in the polymer is determined by 13 C-NMR.
The number of vinyl, vinylidene (V), and internal vinylidene was measured by 1 H-NMR under the following conditions, and the amount of comonomer was determined by the number of the main chain and side chain per 1000 carbons in total.
Equipment: Bruker BioSpin Corporation AVANCEIIIcryo-400MHz
Solvent: o-dichlorobenzene / heavy bromobenzene = 8/2 mixed solution <Sample amount>
460mg / 2.3ml
< 13C -NMR>
・1 H decouple and NOE ・ Accumulation count: 256scan
・ Flip angle: 90 °
・ Pulse interval 20 seconds ・ AQ (acquisition time) = 5.45 s D1 (waiting time) = 14.55 s
<1 H-NMR>
・ Accumulation count: 1400scan
・ Flip angle: 1.03 °
AQ (loading time) = 1.8 s D1 (waiting time) = 0.01 s

２．押出成形物の評価方法
（１）架橋性・耐熱性（ゲル分率３０分／％）
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、１分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２９分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。 2. Evaluation method of extrusion molding (1) Crosslinkability and heat resistance (gel fraction 30 minutes /%)
The resulting pellet, in the conditions of 150 ℃ -0kg / cm 2, was preheated for 1 minute, then 150 ℃ -100kg / cm 29 min pressure in the second condition (press forming for 30 minutes at 0.99 ° C.), then, A crosslinked sheet having a thickness of 0.7 mm was produced by cooling for 10 minutes in a cooling press set to 30 ° C. under a pressure of 100 kg / cm 2 . The gel fraction of a 0.7 mm thick sheet was evaluated. It can be evaluated that the higher the gel fraction, the more the crosslinking proceeds and the higher the heat resistance. A gel fraction having a gel fraction of 70 wt% or more was designated as a heat resistance evaluation “◯”. As for the gel fraction, about 1 g of the sheet is cut out and weighed accurately, immersed in 100 cc of xylene, treated at 110 ° C. for 24 hours, the residue after filtration is dried and weighed, and divided by the weight before treatment. Calculate the gel fraction.

（２）機械的強度（最大トルク）
得られたペレットを、９０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、９０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分加圧（９０℃で５分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、５分間冷却することで、厚み１．５ｍｍの未架橋シートを作製した。該シートを用いて、キュラストメーター７（ＪＳＲトレーディング社製）にてトルクカーブ測定を実施した。測定はＪＩＳ−Ｋ６３００−２に準拠し、１５０℃にて３０分間行った。得られたトルクデータの最大値で評価した。 (2) Mechanical strength (maximum torque)
The resulting pellet, in the conditions of 90 ℃ -0kg / cm 2, after 3 minutes preheat, (5 minutes press molding at 90 ° C.) 2 minutes under pressure under the conditions of 90 ℃ -100kg / cm 2 and, thereafter, An uncrosslinked sheet having a thickness of 1.5 mm was produced by cooling for 5 minutes on a cooling press set at 30 ° C. under a pressure of 100 kg / cm 2 . Using this sheet, a torque curve was measured with a curast meter 7 (manufactured by JSR Trading). The measurement was performed at 150 ° C. for 30 minutes in accordance with JIS-K6300-2. The maximum value of the obtained torque data was evaluated.

３．使用原料
（１）成分（Ａ）： エチレン・α−オレフィン共重合体
下記製造方法により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１〜ＰＥ−６、ＰＥ−１２〜ＰＥ−１４）を実施例として用いた。物性を表１に示す。
一方、比較例として、下記市販のエチレン・α−オレフィン共重合体を、ＰＥ−７〜１１として用いた。物性を表１に示す。
（ＰＥ−７）：ＤＥＸ Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製 Ｅｘａｃｔ８２３０
（ＰＥ−８）：ダウ社製 エンゲージ８４０７
（ＰＥ−９）：ＤＥＸ Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製 Ｅｘａｃｔ８２３０
（ＰＥ−１０）：三井化学社製 タフマーＰ−０１８０
（ＰＥ−１１）：三井化学社製 タフマーＡ−４０７０Ｓ 3. Used raw material (1) Component (A): Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene / α-olefin copolymer (PE-1 to PE-6, PE-12 to PE-14) produced by the following production method Used as an example. The physical properties are shown in Table 1.
On the other hand, as comparative examples, the following commercially available ethylene / α-olefin copolymers were used as PE-7 to 11. The physical properties are shown in Table 1.
(PE-7): Exact 8230 manufactured by DEX Platamers
(PE-8): Dow Engage 8407
(PE-9): Exact 8230 manufactured by DEX Platamers
(PE-10): Tuffmer P-0180 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(PE-11): Mitsui Chemicals Toughmer A-4070S

＜ＰＥ−１〜ＰＥ−６、ＰＥ−１２〜ＰＥ−１４の製造方法＞
（ｉ）触媒の調製
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．０５モルに、等モルの「Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」を加え、トルエンで５０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。 <Method for producing PE-1 to PE-6, PE-12 to PE-14>
(I) Preparation of catalyst In 0.05 mol of the complex “rac-dimethylsilylenebisindenylhafnium dimethyl” prepared by the method described in JP-A-10-218921, equimolar amount of “N, N dimethylanilinium tetrakis” (Pentafluorophenyl) borate "was added and diluted to 50 liters with toluene to prepare a catalyst solution.

（ｉｉ）ＰＥ−１〜６、ＰＥ−１２〜ＰＥ−１４の重合方法
内容積５．０リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、１−ヘキセン（Ｃ６）を所定割合、４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記（ｉ）触媒の調製の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、表１記載の重合温度を維持するようにその供給量を調整した。反応終了後、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体の、ＭＦＲ、密度、ビニル含有量、ビニリデン含有量、内部ビニリデン含有量、分岐数、コモノマー組成比が表１記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１〜６、ＰＥ−１２〜ＰＥ−１４）を得た。なお、ＰＥ−５及びＰＥ−６の二重結合量の詳細を表２に示す。 (Ii) Polymerization method of PE-1 to 6 and PE-12 to PE-14 Using a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 5.0 liters, the pressure inside the reactor was kept at 80 MPa, and ethylene (C2) Propylene (C3) and 1-hexene (C6) were continuously supplied at a predetermined rate of 40 kg / hr. Further, the catalyst solution described in the above (i) Preparation of catalyst was continuously supplied, and the supply amount was adjusted so as to maintain the polymerization temperature shown in Table 1. After completion of the reaction, the ethylene / α-olefin copolymer obtained has MFR, density, vinyl content, vinylidene content, internal vinylidene content, number of branches, comonomer composition ratio as shown in Table 1. Copolymers (PE-1 to 6, PE-12 to PE-14) were obtained. Details of the double bond amount of PE-5 and PE-6 are shown in Table 2.

（２）有機過酸化物：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックスＴＢＥＣ） (2) Organic peroxide: t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (manufactured by Arkema Yoshitomi, Luperox TBEC)

（実施例１）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックスＴＢＥＣ）を１．５重量部を配合したもの（耐熱性測定用）、１．０重量部を配合したもの（機械的強度測定用）を各々用意した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１３０℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを使用して、耐熱性、機械的強度を測定、評価した。評価結果を表１に示す。 (Example 1)
1.5 parts by weight of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Luperox TBEC) as an organic peroxide with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (PE-1) Were prepared (for heat resistance measurement) and 1.0 part by weight (for mechanical strength measurement). This was sufficiently mixed and pelletized using a 40 mmφ single screw extruder under the conditions of a set temperature of 130 ° C. and an extrusion rate (17 kg / hour).
The obtained pellets were used to measure and evaluate heat resistance and mechanical strength. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-2 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-3 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−４を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-4 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−５を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-5 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例６）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−６を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Example 6)
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-6 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例７）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１２を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Example 7)
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-12 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例８）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１３を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Example 8)
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-13 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例９）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１４を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 Example 9
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-14 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−７を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-7 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−８を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-8 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例３）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−９を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-9 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例４）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PE-10 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例５）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−１１を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-11 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2016056337
Figure 2016056337

Figure 2016056337
Figure 2016056337

（評価）
この結果、表１から明らかなように、１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率で示される架橋性及び耐熱性、最大トルク強度で表される機械的強度において、実施例１〜９比較例１〜５よりも高い値を示している。よって、実施例は比較例のものと比較して、架橋特性が良く高い耐熱性を有し、かつ、架橋体として必要な機械的強度を有していることがわかる。 (Evaluation)
As a result, as is apparent from Table 1, the crosslinkability and heat resistance indicated by the gel fraction of the sheet cross-linked at 150 ° C. for 30 minutes and the mechanical strength indicated by the maximum torque strength are compared with Examples 1 to 9. The value higher than Examples 1-5 is shown. Therefore, it can be seen that the Examples have good cross-linking properties and high heat resistance as compared with those of Comparative Examples, and have the mechanical strength necessary for a cross-linked product.

本発明の架橋性樹脂組成物は、架橋特性が良く高い耐熱性及び機械強度を持つので、たとえばＥＰＤＭに代わる樹脂組成物、それにより得られる架橋体として好ましく利用される。
架橋体の例としては、従来ＥＰＤＭを使用している用途、例えば自動車部品（ウェザーストリップ、ホース、エアバッグカバー等）、窓枠、モールド、ケーブル、パッキン、各種押出製品が挙げられる。 Since the crosslinkable resin composition of the present invention has good crosslinkability and high heat resistance and mechanical strength, it is preferably used as a resin composition replacing, for example, EPDM, and a cross-linked product obtained thereby.
Examples of the crosslinked body include applications that conventionally use EPDM, such as automobile parts (such as weather strips, hoses, and air bag covers), window frames, molds, cables, packings, and various extruded products.

Claims (12)

エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、架橋剤（Ｂ）と共に含有されて架橋用樹脂組成物を形成する、下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有する架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
（ａ１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分である
（ａ２）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である
（ａ３）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である） Crosslinking ethylene / copolymer having the following characteristics (a1) to (a3), which is formed by copolymerizing one or more of ethylene and α-olefin, and is formed together with the crosslinking agent (B) to form a crosslinking resin composition. α-olefin copolymer (A).
(A1) MFR (190 ° C., 21.18N load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes (a2) Density is 0.860 to 0.920 g / cm 3 (a3) Ethylene / α-olefin The total number of vinyl and vinylidene double bonds in the polymer is 0.50 (unit / total 1000C) or more (however, the number of vinyl and vinylidene is a total of 1000 main chains and side chains measured by NMR) Per carbon number) 成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ４）を満たすことを特徴とする請求項１記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（ａ４）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たし、かつ、ビニルおよびビニリデンの個数は、それぞれ０．０５以上である。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１６
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたりの数である。） The ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking according to claim 1, wherein the component (A) further satisfies the following property (a4).
(A4) The number of branches (N) by the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer and the total number of vinyl and vinylidene (V) satisfy the relationship of the following formula (1), and the number of vinyl and vinylidene is , Respectively.
Formula (1): N × V ≧ 16
(However, N and V are the numbers per 1000 carbons in total of the main chain and side chain measured by NMR.) 成分（Ａ）中のビニリデン数が、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたり０．２個以上であり、かつ、内部ビニリデン数が０．１個以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体。   The number of vinylidene in component (A) is 0.2 or more per 1000 carbons in total of the main chain and side chain measured by NMR, and the number of internal vinylidene is 0.1 or more The ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking according to claim 1 or 2. 成分（Ａ）が、さらに下記（ａ５）の特性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（ａ５）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ２．１６との比（Ｉ１０／Ｉ２．１６）が７．０未満 The component (A) further has the following property (a5), The crosslinking ethylene / α-olefin copolymer according to any one of claims 1 to 3.
(A5) Flow ratio (FR): ratio of I10, which is an MFR measurement value at 190 ° C. under a 10 kg load, to I 2.16 , which is an MFR measurement value at 190 ° C. under a 2.16 kg load (I 10 / I 2.16 ) is less than 7.0 成分（Ａ）が、さらに下記（ａ６）の特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（ａ６）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が、二重結合全体（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計数の５５％以上である（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である） The component (A) further has the following property (a6): The crosslinking ethylene / α-olefin copolymer according to any one of claims 1 to 4.
(A6) The total number of vinyl and vinylidene double bonds in the ethylene / α-olefin copolymer is the total number of all double bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin). 55% or more (however, the number of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and tri-substituted olefin is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR) 成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ４’）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体。
（ａ４’）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１’）の関係を満たす。
式（１’）：Ｎ×Ｖ≧３０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたりの数である。） The component (A) further satisfies the following property (a4 ′), and the ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking according to any one of claims 1 to 5.
(A4 ′) The number of branches (N) due to the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer and the total number (V) of vinyl and vinylidene satisfy the relationship of the following formula (1 ′).
Formula (1 ′): N × V ≧ 30
(However, N and V are the numbers per 1000 carbons in total of the main chain and side chain measured by NMR.) 成分（Ａ）が、メタロセン触媒により製造されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体。   Component (A) was manufactured with the metallocene catalyst, The ethylene / alpha-olefin copolymer for a bridge | crosslinking in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 成分（Ａ）が、α−オレフィンの少なくとも１成分としてプロピレンを１０〜３０モル％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体。   The ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (A) contains 10 to 30 mol% of propylene as at least one component of the α-olefin. 請求項１〜８のいずれかに記載の成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）を含有することを特徴とする架橋性樹脂組成物。
成分（Ｂ）：架橋剤 A crosslinkable resin composition comprising the component (A) according to any one of claims 1 to 8 and the following component (B).
Component (B): Crosslinking agent 該成分（Ｂ）が、有機過酸化物であることを特徴とする、請求項９記載の架橋性樹脂組成物。   The crosslinkable resin composition according to claim 9, wherein the component (B) is an organic peroxide. 成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の架橋性樹脂組成物。   The crosslinkable resin composition according to claim 9 or 10, wherein the content of the component (B) is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). 請求項９〜１１のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物を用いてなる架橋体。   The crosslinked body formed using the crosslinkable resin composition in any one of Claims 9-11.
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