JP2016053196A - 異種金属含有粒子の生産方法、異種金属含有粒子及び触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】金属イオンを化学的な還元により堆積させる異種金属含有粒子の作成方法では、（１）還元剤の自発分解が併発するため、ナノ粒子作成の再現性が乏しい、（２）還元反応を異種金属ナノ粒子の表面近傍だけで行わせることが難しい、（３）生成したナノ粒子の凝集が起こりやすい、（４）異種金属ナノ粒子における異種金属の比率を異種金属ナノ粒子の使用目的に応じて制御するのが困難である等の課題がある。【解決手段】異種金属含有粒子の生産方法を、第１の種類の金属粒子、第２の種類の金属粒子及び熱応答性高分子を溶媒に混合して混合液を作成する工程と、混合液を所定の温度以上で所定の時間以上加熱する工程と、加熱した混合液を冷却する工程とを有するものとする。【選択図】 図５

Description

本発明は、異種金属含有粒子の生産方法、異種金属含有粒子及び触媒に関するものである。

ナノ粒子とはＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、国際純正応用化学連合）により、「１００ｎｍ以下の粒子」と定義づけられている非常に小さい粒子の総称である。機械的粉砕で小さくできる限界が１００ｎｍであるので、それよりも小さいものである。また、バルクのものと比較すると、融点や光吸収などの化学的性質が異なることも特徴の一つである。特に２ｎｍより小さくなると、さらに化学的性質は変化する。２ｎｍ以下の粒子は一般にナノクラスターと呼ばれている。粒子のサイズが小さくなるにつれ、重量あたりの活性は向上する。このため、ナノ粒子は触媒として使用されることも多い。燃料電池には白金ナノ粒子が用いられており、ハーバーボッシュ法のアンモニア合成には鉄ナノ粒子が用いられている。
非特許文献１には、金のナノ粒子を合成する方法が記載されている。

Ｔ．Ｍｏｒｉｔａ， Ｋ．Ｋｕｒｉｈａｒａ， Ｏ．Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｈ．ｉｍａｍｕｒａ， Ｙ．Ｈａｔａｋｅｙａｍａ， Ｋ． Ｎｉｓｈｉｋａｗａ， ａｎｄ Ｎ．Ｕｅｈａｒａ "Ｆｕｓｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ａ Ｔｈｅｒｍｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ Ｄｉｓｔａｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ"ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＹＳＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｃ， １１７（２６）， ｐｐ １３６０２−１３６０８，２０１３．

金属を含有するナノ粒子を触媒として用いる場合、複数の種類の金属を含有するナノ粒子（異種金属含有粒子）を使用することがコスト、反応速度等のバランスが良く、適している場合がある。異種金属ナノ粒子の製造方法としては、ある種類のナノ粒子を核として、別の種類の金属イオンを化学的な還元により堆積させる方法が考えられる。しかし、この方法では、（１）還元剤の自発分解が併発するため、ナノ粒子作成の再現性が乏しい、（２）還元反応を異種金属ナノ粒子の表面近傍だけで行わせることが難しい、（３）生成したナノ粒子の凝集が起こりやすい、（４）異種金属ナノ粒子における異種金属の比率を異種金属ナノ粒子の使用目的に応じて制御するのが困難である等の課題がある。
本発明は、上記の課題を解決する異種金属含有粒子の生産方法、異種金属含有粒子及び触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一つの観点によれば、異種金属含有粒子の生産方法を、第１の種類の金属粒子、第２の種類の金属粒子及び熱応答性高分子を溶媒に混合して混合液を作成する工程と、混合液を所定の温度以上で所定の時間以上加熱する工程と、加熱した混合液を冷却する工程とを有する方法とした。

さらに、当該生産方法において、第１の種類の金属粒子は金を含有する粒子とし、第２の種類の金属粒子は白金を含有する粒子とすることが望ましい。

さらに、当該生産方法において、分子量が１００００以上の熱応答性高分子を用いることが望ましい。

さらに、当該生産方法において、熱応答性高分子は、化学式１で表される構造を有するものとすることが望ましい。

さらに、当該生産方法において、熱応答性高分子を、Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）を含有するものとすることが望ましい。

さらに、当該生産方法において、主鎖がイソプロピルアクリルアミドである熱応答性高分子を用いることが望ましい。

さらに、当該生産方法において、混合液を８０℃以上で２時間以上加熱することが望ましい。

さらに、前記生産方法において、第１の種類の金属粒子の平均粒径を５ｎｍ以下とし、第２の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍとし、生産された異種金属含有粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることが望ましい。

また、本発明の他の観点によれば、異種金属含有粒子を、第１の種類の金属粒子及び第２の種類の金属粒子を含有し、第１の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下とし、第２の種類の金属粒子の平均粒径を５ｎｍ以下であり、平均粒径が１００ｎｍ以下とした。

さらに、当該異種金属含有粒子を、第１の種類の金属粒子が金を含有し、第２の種類の金属粒子が白金を含有するものとすることが望ましい。

また、本発明の他の観点によれば、触媒を、第１の種類の金属粒子及び第２の種類の金属粒子を含有し、第１の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下とし、第２の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下とし、平均粒径が１００ｎｍ以下とした。

さらに、当該触媒において、第１の種類の金属粒子が金を含有し、第２の種類の金属粒子が白金を含有するものとすることが望ましい。

本発明によれば、コストと反応性のバランスのとれた異種金属含有粒子及び触媒とすることができる。また、本発明によれば、異種金属含有粒子の異種金属の比率を使用目的に適した比率に制御することができる。

金ナノクラスターにナノプロセッシングを行った際の反応前後を示す図である。 金ナノクラスターを用いた反応前後のナノプロセッシングデータを示す図である 金、白金の比率を変化させた場合の合金ナノ粒子のスペクトルデータを示す図である。 合金ナノ粒子の吸収スペクトルデータの二次微分を示す図である。 （Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）の試料のＴＥＭ像を示す図である。 （Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）の試料のＳＴＥＭ像およびＤＳ測定目安を示す図である。 （Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）の試料のＥＤＳ測定結果を示す図である。 （Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）の試料のＥＤＳスペクトルデータを示す図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態以外にも種々の実施形態があり、以下の実施形態に限定されるものではない。

高分子のうち、ある温度を境にしてコイルグロビュール転移を生じる高分子を熱応答性高分子と呼び、境目の温度を相転移温度と呼ぶ。

本実施形態で用いた熱応答性高分子はＰｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（Ｐ−ＮＩＰＡＭ）であり、構造式の例を化学式１に示す。親水基と疎水基の両方を合わせ持つ高分子である。

化学式１の両末端は、メチル基（−ＣＨ３）であるが、両末端は、メチル基に限定されない。両末端は、重合時の開始剤と連鎖移動剤によって変わるが、主鎖がイソプロピルアクリルアミドであれば、両末端の構造は限定されない。例えば開始剤にペルオキソニ硫酸カリウム、連鎖移動剤に３−メルカプトプロピオン酸を用いた場合、−ＳＯ３Ｈや−ＳＣＨ２ＣＯＯＨ（あるいは水素）が末端には存在している。

本実施形態で用いる熱応答性高分子の分子量は、１００００以上であることが望ましいが、相転移挙動を示す分子量であればかまわない。

Ｐ−ＮＩＰＡＭは親水基を持つため、室温では水溶性であるが、相転移温度である３２°Ｃを超えると、脱水和を生じ、疎水基が相互作用を起こすため、高分子鎖が収縮する。高分子は不溶化し、水溶液は白濁する。再び室温付近へと温度を調整すると、水和し、親水基を持つようになるため、高分子鎖は直鎖状となり、溶液は透明になる。

熱応答性高分子は、その性質よりバイオセンサー材料やドラッグデリバリーシステム材料、チオール化合物のセンシングとしても盛んに用いられている。

前述のとおり、ナノ粒子とはＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、国際純正応用化学連合）により、「１００ｎｍ以下の粒子」と定義づけられている非常に小さい粒子の総称である。

金属ナノ粒子は局在型表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ， ＬＳＰＲ）と呼ばれる特性を持つ。ナノ粒子の表面に局在化している自由電子の集団振動をプラズモンと呼び、これが可視光などの外部電場と共鳴することで光を吸収する。金の場合、バルクでは黄金色を呈するが、金ナノ粒子分散水溶液では、局在型表面プラズモン共鳴により溶液は赤色を呈する。ナノクラスターでは局在表面プラズモン共鳴による可視光の吸収は持たないため、分散水溶液は無色透明のものとなる。

本実施形態では、複数の金属ナノクラスターを同時に反応させることで、ナノ粒子の合金を生産する。なお、本明細書において、「生産」には作成、製造を含むものとする。

本実施形態では、第１の種類の金属粒子、第２の種類の金属粒子及び熱応答性高分子を溶媒に混合して混合液を作成する工程と、混合液を所定の温度以上で所定の時間以上加熱する工程と、加熱した混合液を冷却する工程を有する以下の手順で異種金属含有粒子を生産するものであり、より詳細には以下の工程により異種金属含有粒子を生産する。

（１）第１の種類の金属粒子を溶媒に添加した溶液（以下「第１種類金属溶液」という。）を作成する。第１の種類の金属粒子としては、金が望ましいが、それ以外の白金、銀等でもかまわない。第１の種類の金属粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下であることが望ましい。溶媒は、水が望ましいが、それ以外の液体でもかまわない。

（２）第２の種類の金属粒子を溶媒に添加した溶液（以下「第２種類金属溶液」という。）を作成する。第２の種類の金属粒子としては白金が望ましいが、第１の種類の金属粒子と異なる種類の金属であれば、金、銀等でもかまわない。第２の種類の金属の平均粒径は、５ｎｍ以下であることが望ましい。溶媒は水が望ましいが、それ以外の液体でもかまわない。

第１の金属粒子の添加量と第２の金属粒子の添加量の比率は、例えば３：１、２：２にすること等が考えられるが、どのような比率でもかまわない。

（３）熱応答性高分子を溶媒に溶解した溶液（以下「熱応答性高分子溶液」という。）を作成する。熱応答性高分子としては、Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（Ｐ−ＮＩＰＡＭ）が望ましいが、それ以外の熱応答性高分子でもかまわない。溶媒は水が望ましいが、それ以外の液体でもかまわない。

（４）第１種類金属溶液、第２種類溶液、熱応答性高分子溶液を混合し（以下混合した後の液体を「混合液」という。）、混合した溶液を所定の温度、所定の時間加熱する。加熱する温度は８０℃以上、加熱時間は２時間以上が望ましいが、８０℃未満の温度、２時間未満の加熱時間でも混合液で所望の反応が発生すればかまわない。加熱する方法としては、ヒーターが望ましいがそれ以外の加熱方法でもかまわない。

（５）加熱した混合液を冷却する。冷却後、第１種類の金属と第２種類の金属を含有する金属粒子（以下「異種金属含有粒子」又は「合金粒子」という。）が得られる。得られる合金粒子の直径は１００ｎｍ以下が望ましい。

（６）３種類以上の金属を包含する粒子についても、（１）〜（５）と同様な方法で作成できる。

前述の金属イオンを化学的に堆積させる方法は、複合させる金属の種類が限定され、複合させる金属の比率を変化させるのが非常に困難である。特に、この方法では、第１の種類の金属粒子と第２の種類の金属粒子の比率を１：３から３：１の間の２：２付近の異種金属含有粒子を作成することが困難である。これに対して、本実施形態の方法によれば、使用用途に合わせて様々な種類の金属を自由な比率で包含させた異種金属含有粒子を製造でき、特に第１の種類の金属粒子と第２の種類の金属粒子の比率を１：３から３：１（２：２付近）にすることができるという利点がある。

以下、本発明の実施例１を説明する。
１．合金ナノ粒子の合成
６ｍＬスクリュー管に、マイクロピペットではかりとった金ナノクラスター水溶液、白金ナノクラスター水溶液、Ｐ−ＮＩＰＡＭ水溶液０．８ｍＬ、超純水２ｍＬの順に加え、ヒーターを用いて９０°Ｃに加熱した湯浴中にて、２．５時間加熱した。金ナノクラスターと白金ナノクラスターの添加量を（Ａｕ：Ｐｔ）＝（４：０）、（３：１）、（２：２）、（１：３）、（０：４）のように変化させて実験を行った。加熱後氷浴中にて１時間程冷却し反応を停止させた。

２．紫外可視吸収スペクトル測定
得られた試料の吸収スペクトルデータを図３に示す。金ナノ粒子の吸収波長が５５０ｎｍ付近であり、白金ナノ粒子の吸収波長は２８０ｎｍ付近であるため４００ｎｍから７００ｎｍでのピーク位置に注目した。この範囲内では金ナノ粒子のみピークを生じる。

（Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）、（２：２）の試料について、ピーク位置が金ナノ粒子のものよりも短波長側に持つことがわかった。粒径が大きくなる時、粒子の形状がいびつになる時、粒子対干渉を生じる時のピークシフトは、一般に長波長側へ移動することが知られている。これより、新たなピークが短波長側に生じることは二つの原因が考えられる。それは、白金ナノ粒子の吸収によるピークと金ナノ粒子の吸収によるピークがそれぞれ生じているが、粒子間干渉や粒径、粒子形状による吸収変化よりシフトして、その二つのピークが重なり、一つのピークとして存在しているように見えているのか、もしくは、合金ナノ粒子が合成され、溶液中の吸収体が変化し、新たなピークが生じたものであるのか、の二つである。これを調べるために、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法を用いて、吸収スペクトルの二次微分を計算した。二次微分をとり、得られたネガティブピークが一つであるとき、この吸収は合金による新しく生じたものであると考えられ、ネガティブピークが二つ生じた場合、金ナノ粒子および白金ナノ粒子の吸収によるピークの重なりであることが考えられる。この結果を図４に示す。

これより、ネガティブピークが一つのみ生じていることが確認でき、合金ナノ粒子が合成されている可能性が生じた。紫外可視吸収スペクトル測定からは粒子成長の詳細な情報および、粒子の構成、つまり合金であるかどうかを確定することはできない。そこで、ＴＥＭ観察、ＳＴＥＭ観察、ＥＤＳ測定を行うことで検証した。

３．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
金ナノクラスターと白金ナノクラスターの比率が（Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）の試料についてＴＥＭ観察を行った。この結果を図５に示す。粒子径（粒子の直径）がおよそ１０ｎｍから２０ｎｍと成長していることを確認できた。粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下となった。

４．走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）観察
粒子成長の確認できた（Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）の試料について、ＳＴＥＭ観察を行った。同時にＥＤＳ測定を行い、粒子の構成について確認した。試料（Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）中の粒子について、各ＳＴＥＭ像中のプラス印を中心としてＥＤＳ測定を行い、各粒子の構成を確認した。図６、図７、図８に本試料のＳＴＥＭ像、ＥＤＳスペクトルデータ、およびスペクトルデータから得られた結果を示す。元素はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕについて測定を行った。Ｃ、Ｎ、Ｏは熱応答性高分子の情報であり、Ｃｕは試料を担持したグリッドの情報である。本測定で着目しているのはナノ粒子であるため、その結果をＰｔおよびＡｕについてのみ示した。

機器付属のソフトウェアの解析より、（Ａｕ：Ｐｔ）＝（４．１：１）という結果が得られ、このナノ粒子が金と白金の合金であることが分かった。

ＡｕとＰｔは原子番号が隣同士であるため、ＥＤＳで区別することが非常に困難であった。主なピークは２−３ｋｅＶ付近にあるＭ線によるもので、こちらではＰｔピークとＡｕピークが被ってしまっている。一方、９−１０ｋｅＶ付近では、Ｌ線によるピークが見られ、こちらではＡｕとＰｔを区別することが出来る。検出結果のＡｕ：Ｐｔ比と、後者のピークを比較すると、Ｐｔの比率が極端に少ない場合、Ｐｔのピークは生じておらず、対応している。このため、正しい分析結果が得られたと考えられる。

本実施例では、金ナノクラスターと白金ナノクラスターの比率を（Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）、（２：２）、（１：３）とし、ナノプロセッシングより、合金ナノ粒子合成反応を行った。ナノプロセッシング前後の吸収スペクトル測定とＴＥＭ観察より、粒子の成長が確認できた。また、試料（Ａｕ：Ｐｔ）＝（３：１）のＳＴＥＭ観察およびＥＤＳ測定を行った。合金として得られた粒子は、粒子まわりにナノクラスター大の粒子は見られなかった。これより金ナノクラスターおよび白金ナノクラスターが共に融合成長を起こしていると考えられる。この試料中において、金および白金のみから構成される成長した粒子は確認されなかった。
本実施例において得られた異種金属含有粒子は、触媒として利用することができる。

本発明は、例えば特定の化学反応の反応速度を速める触媒及び触媒の生産方法として産業上有用に利用することができる。

Claims (12)

1. 第１の種類の金属粒子、第２の種類の金属粒子及び熱応答性高分子を溶媒に混合して混合液を作成する工程と、
   前記混合液を所定の温度以上で所定の時間以上加熱する工程と、
   前記加熱した混合液を冷却する工程とを有することを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
2. 請求項１において、前記第１の種類の金属粒子は金を含有する粒子であり、前記第２の種類の金属粒子は白金を含有する粒子であることを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
3. 請求項１において、前記熱応答性高分子は、分子量が１００００以上であることを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
4. 請求項１において、前記熱応答性高分子は、化学式１で表される構造を有することを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
   
5. 請求項１において、前記熱応答性高分子は、Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）を含有することを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
6. 請求項５において、前記熱応答性高分子は、主鎖がイソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
7. 請求項１において、前記混合液を８０℃以上で２時間以上加熱することを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
8. 請求項１において、前記第１の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であり、前記第２の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍであり、生産された異種金属含有粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする異種金属含有粒子の生産方法。
9. 第１の種類の金属粒子及び第２の種類の金属粒子を含有し、第１の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であり、第２の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であり、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする異種金属含有粒子。
10. 請求項９において、第１の種類の金属粒子が金を含有し、第２の種類の金属粒子が白金を含有することを特徴とする異種金属含有粒子。
11. 第１の種類の金属粒子及び第２の種類の金属粒子を含有し、第１の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であり、第２の種類の金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であり、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする触媒。
12. 請求項１１において、第１の種類の金属粒子が金を含有し、第２の種類の金属粒子が白金を含有することを特徴とする触媒。