JP2016051824A - Epitaxial growth method and growth device, and method of producing quantum well structure - Google Patents

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敏幸 川原村
Toshiyuki Kawaramura
敏幸 川原村
ジャン ダン,タイ
Giang Dang Thai
ジャン ダン,タイ
真也 織田
Shinya Oda
真也 織田
俊実 人羅
Toshimi Hitora
俊実 人羅
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epitaxial growth method and growth device capable of achieving ultra-migration at a low temperature by utilizing the Leidenfrost phenomenon and of producing a high-quality thin film, to provide a quantum well structure consisting of an oxide semiconductor with a high-potential corundum structure, and to provide a semiconductor device including the quantum well structure.SOLUTION: Provided is an epitaxial growth method for forming an epitaxial layer on a base substance by utilizing the Leidenfrost phenomenon. A mist or droplets generated by atomizing raw material solution or by forming droplets of raw material solution is made thermally react to form the epitaxial layer on the base substance.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、エピタキシャル成長方法および成長装置ならびに量子井戸構造の作製方法に関する。   The present invention relates to an epitaxial growth method and growth apparatus, and a method for manufacturing a quantum well structure.

量子井戸(QW)を用いた光・電子デバイスの開発は非常に活発であり、従来から、量子井戸構造について、種々検討がなされている。
特許文献1には、基板結晶面上に原子層単位で酸化物をエピタキシー積層成長してなる酸化物人口超格子薄膜が記載されている。
特許文献2には、ノンドープのZnO層と、p型にドーピングされたZnTe層との量子井戸構造が記載されている。
特許文献3には、亜鉛酸化物または亜鉛酸化物混晶薄膜を量子井戸とする構造が記載されている。
特許文献4には、β−Ga基板上にAlNバッファ層を介して形成されたGaNとInGaNとの量子井戸構造が記載されている。
特許文献5には、InGaAsP井戸層とInGaPSb障壁層からなる量子井戸を含む半導体レーザが記載されている。
The development of optical / electronic devices using quantum wells (QW) is very active, and various studies have been made on quantum well structures.
Patent Document 1 describes an oxide artificial superlattice thin film obtained by epitaxially growing an oxide in atomic layer units on a substrate crystal plane.
Patent Document 2 describes a quantum well structure of a non-doped ZnO layer and a p-type doped ZnTe layer.
Patent Document 3 describes a structure using a zinc oxide or zinc oxide mixed crystal thin film as a quantum well.
Patent Document 4 describes a quantum well structure of GaN and InGaN formed on a β-Ga 2 O 3 substrate via an AlN buffer layer.
Patent Document 5 describes a semiconductor laser including a quantum well composed of an InGaAsP well layer and an InGaPSb barrier layer.

しかしながら、量子井戸を作製するに当たって、原子層レベルで成膜を制御する必要があり、堆積した原子のマイグレーションがとても重要であるため、どうしても基板温度を高温(>500℃)にする必要があった。一方、ガラスなどの汎用機材にQWを作製する為には、より低温での成膜を試みなければならない。そこで、ビスマス等の界面活性剤を利用(サーファクタント効果)して、作製温度の低温化(400℃程度)が試みられているが、まだまだ満足のいくものではなかった。   However, when fabricating quantum wells, it is necessary to control the film formation at the atomic layer level, and migration of the deposited atoms is very important, so the substrate temperature has to be increased to a high temperature (> 500 ° C.). . On the other hand, in order to produce QW on general-purpose equipment such as glass, it is necessary to try film formation at a lower temperature. Thus, attempts have been made to lower the production temperature (about 400 ° C.) by using a surfactant such as bismuth (surfactant effect), but this has not been satisfactory.

ところで、高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム(Ga)を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。当該酸化ガリウムは、非特許文献1によれば、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶とすることにより、バンドギャップを制御することが可能であり、中でも、InX’AlY’GaZ’(0≦X’≦2、0≦Y’≦2、0≦Z’≦2、X’+Y’+Z’=1.5〜2.5)で表されるInAlGaO系半導体は、極めて魅力的な材料である。
しかしながら、ポテンシャルの高いコランダム構造を有するInAlGaO系の量子井戸構造は今まで作製すること自体が困難であり、その製法の確立が待ち望まれていた。
By the way, a semiconductor device using gallium oxide (Ga 2 O 3 ) having a large band gap is attracting attention as a next-generation switching element capable of realizing high breakdown voltage, low loss, and high heat resistance, and a power semiconductor device such as an inverter. Application to is expected. According to Non-Patent Document 1, the gallium oxide can control the band gap by using mixed crystals of indium and aluminum, respectively. In particular, In X ′ Al Y ′ Ga Z An InAlGaO-based semiconductor represented by ' O 3 (0 ≦ X ′ ≦ 2, 0 ≦ Y ′ ≦ 2, 0 ≦ Z ′ ≦ 2, X ′ + Y ′ + Z ′ = 1.5 to 2.5) is extremely It is an attractive material.
However, it has been difficult to produce an InAlGaO-based quantum well structure having a high-potential corundum structure so far, and the establishment of its production method has been awaited.

特開2000−154100号公報JP 2000-154100 A 特開2000−332296号公報JP 2000-332296 A 国際公開第WO2002/056392号International Publication No. WO2002 / 056392 国際公開第WO2012/137781号International Publication No. WO2012 / 137781 特開2012−212748号公報JP 2012-212748 A

金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成25年3月Kentaro Kaneko, “Growth and Physical Properties of Corundum Structure Gallium Oxide Mixed Crystal Thin Films”, Kyoto University Doctoral Dissertation, March 2013 Sawada, H.: Mater. Res. Bull. 29 (1994) 127–133Sawada, H .: Mater. Res. Bull. 29 (1994) 127 – 133 W.H. Zachariasen, Skr. Nor. Vidensk.-Akad., Kl. 1: Mat.-Naturvidensk. Kl., 4 (1928) 6-166.W.H.Zachariasen, Skr. Nor. Vidensk.-Akad., Kl. 1: Mat.-Naturvidensk. Kl., 4 (1928) 6-166.

本発明は、ライデンフロスト現象を利用して、低温での超マイグレーションを可能として、高品質な薄膜を作製できるエピタキシャル成長方法および成長装置ならびにポテンシャルの高いコランダム構造を有する酸化物半導体からなる量子井戸構造の作製方法を提供することを目的とする。   The present invention provides an epitaxial growth method and growth apparatus capable of producing a high-quality thin film by making use of the Leidenfrost phenomenon and capable of supermigration at a low temperature, and a quantum well structure comprising an oxide semiconductor having a high-potential corundum structure. An object is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ミストCVD法を用いることにより、ライデンフロスト現象を利用して、低温での超マイグレーションを可能として、高品質な薄膜を作製できることを知見し、上記した従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that, by using the mist CVD method, it is possible to produce a high-quality thin film by using the Leidenfrost phenomenon and enabling supermigration at a low temperature. As a result, they have found that the conventional problems described above can be solved at once.
Moreover, after obtaining the said knowledge, the present inventors repeated investigation further, and came to complete this invention.

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
[1] ライデンフロスト現象を利用して、基体上にエピタキシャル層を形成するエピタキシャル成長方法であって、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を熱反応させて基体上にエピタキシャル層を形成することを特徴とするエピタキシャル成長方法。
[2] 熱反応を、原料溶液の蒸発温度以上の温度下で行う前記[1]記載のエピタキシャル成長方法。
[3] 交互に異なるエピタキシャル層を形成して量子井戸構造を作製する前記[1]または[2]に記載のエピタキシャル成長方法。
[4] ライデンフロスト現象を利用して、基体上にエピタキシャル層を形成するエピタキシャル成長装置であって、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を熱反応させる手段を備えることを特徴とするエピタキシャル成長装置。
[5] エピタキシャル成長により、基体上に交互に異なる層を積層して量子井戸構造を作製する方法において、前記エピタキシャル成長を、原料溶液を霧化して生成されるミストをキャリアガスによって前記基体に供給し、熱反応によって、前記基体上に成膜するミストCVD法により行うことを特徴とする量子井戸構造の作製方法。
[6] 熱反応を500℃以下の温度条件で行う前記[5]記載の方法。
[7] 熱反応を酸素雰囲気下で行う前記[5]または[6]に記載の方法。
[8] 原料溶液が、ガリウム、鉄、インジウムおよびアルミニウムから選ばれる1種または2種以上の金属を含む第1の原料溶液と、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる1種または2種以上の金属を含む第2の原料溶液との少なくとも2種を有する前記[5]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9] 基体が、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板である前記[5]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10] 交互に異なる層が少なくとも2層ずつ積層されている前記[5]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11] 前記[5]〜[10]のいずれかに記載の方法により作製された量子井戸構造。
[12] 前記[11]記載の量子井戸構造を含む半導体装置。
That is, the present invention relates to the following inventions.
[1] An epitaxial growth method in which an epitaxial layer is formed on a substrate using the Leidenfrost phenomenon, wherein a mist or droplets generated by atomizing or dropletizing a raw material solution is reacted with heat on the substrate. An epitaxial growth method comprising forming an epitaxial layer.
[2] The epitaxial growth method according to [1], wherein the thermal reaction is performed at a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the raw material solution.
[3] The epitaxial growth method according to [1] or [2], wherein a quantum well structure is formed by alternately forming different epitaxial layers.
[4] An epitaxial growth apparatus that forms an epitaxial layer on a substrate using the Leidenfrost phenomenon, and includes means for thermally reacting mist or droplets generated by atomizing or dropletizing a raw material solution. An epitaxial growth apparatus characterized by the above.
[5] In a method of fabricating a quantum well structure by alternately stacking different layers on a substrate by epitaxial growth, supplying the mist generated by atomizing a raw material solution to the substrate by a carrier gas, A method of manufacturing a quantum well structure, which is performed by a mist CVD method in which a film is formed on the substrate by a thermal reaction.
[6] The method according to [5], wherein the thermal reaction is performed under a temperature condition of 500 ° C. or lower.
[7] The method according to [5] or [6], wherein the thermal reaction is performed in an oxygen atmosphere.
[8] A first raw material solution containing one or more metals selected from gallium, iron, indium and aluminum, gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, The method according to any one of the above [5] to [7], which has at least two types of the second raw material solution containing one or more metals selected from nickel and cobalt.
[9] The method according to any one of [5] to [8], wherein the substrate is a base substrate whose main component is a substrate material having a corundum structure.
[10] The method according to any one of [5] to [9], wherein at least two different layers are alternately stacked.
[11] A quantum well structure manufactured by the method according to any one of [5] to [10].
[12] A semiconductor device including the quantum well structure according to [11].

本発明によれば、ライデンフロスト現象を利用して、低温での超マイグレーションを可能として、高品質な薄膜を作製できるエピタキシャル成長方法および成長装置ならびにポテンシャルの高いコランダム構造を有する酸化物半導体からなる量子井戸構造を工業的有利に作製できる。   According to the present invention, an epitaxial growth method and a growth apparatus capable of producing a high-quality thin film by making use of the Leidenfrost phenomenon and enabling supermigration at a low temperature, and a quantum well comprising an oxide semiconductor having a corundum structure with high potential The structure can be made industrially advantageous.

実施例で用いたミストCVD装置の構成図である。It is a block diagram of the mist CVD apparatus used in the Example. 実施例における成膜時間を示す図である。It is a figure which shows the film-forming time in an Example. 実施例における走査型透過電子顕微鏡(STEM)の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the scanning transmission electron microscope (STEM) in an Example. 実施例におけるエネルギー分散型X線分光器の測定結果とSTEM像の測定結果とを示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the energy dispersive X-ray spectrometer and the measurement result of a STEM image in an Example. 実施例におけるX線回折像を示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction image in an Example. 実施例におけるX線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern in an Example. 実施例におけるX線回折による(0006)面の逆格子マッピングの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the reciprocal lattice mapping of the (0006) plane by the X-ray diffraction in an Example. 原子構造模型を用いて、図7における(0006)面を説明する図である。It is a figure explaining the (0006) plane in FIG. 7 using an atomic structure model. 実施例におけるX線回折による(10−1,10)面の逆格子マッピングの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the reciprocal lattice mapping of the (10-1, 10) plane by the X-ray diffraction in an Example. 原子構造模型を用いて、図9における(10−1,10)面を説明する図である。It is a figure explaining the (10-1, 10) plane in FIG. 9 using an atomic structure model. 実施例におけるX線回折による(11−2,9)面の逆格子マッピングの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the reciprocal lattice mapping of (11-2,9) plane by the X-ray diffraction in an Example. 原子構造模型を用いて、図11における(11−2,9)面を説明する図である。It is a figure explaining the (11-2, 9) plane in FIG. 11 using an atomic structure model. 図7、図9および図11のサテライトピークの対比図を示す。A comparison of the satellite peaks of FIGS. 7, 9 and 11 is shown.

本発明のエピタキシャル成長方法は、ライデンフロスト現象を利用して、基体上にエピタキシャル層を形成するエピタキシャル成長方法であって、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を熱反応させて基体上にエピタキシャル層を形成することを特徴とする。原料溶液を霧化または液滴化する手段は、本発明の目的を阻害しないかぎり特に限定されず、公知の手段であってもよい。本発明においては、前記熱反応を前記原料溶液の蒸発温度以上の温度下で行うのが好ましい。前記エピタキシャル成長方法によれば、高品質なエピタキシャル層を形成することができる。また、本発明においては、交互に異なるエピタキシャル層を形成して量子井戸構造を作製してもよい。   The epitaxial growth method of the present invention is an epitaxial growth method in which an epitaxial layer is formed on a substrate by utilizing the Leidenfrost phenomenon, and a mist or droplet generated by atomizing or dropletizing a raw material solution is reacted with heat. And forming an epitaxial layer on the substrate. The means for atomizing or dropping the raw material solution is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known means. In the present invention, the thermal reaction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the raw material solution. According to the epitaxial growth method, a high quality epitaxial layer can be formed. In the present invention, the quantum well structure may be formed by alternately forming different epitaxial layers.

また、本発明の作製方法は、エピタキシャル成長により、基体上に交互に異なる層を積層して量子井戸構造を作製する方法において、前記エピタキシャル成長を、原料溶液を霧化して生成されるミストをキャリアガスによって前記基体に供給し、熱反応によって、前記基体上に成膜するミストCVD法により行うことを特徴とする。以下、本発明の作製方法について説明する。   In addition, the manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a quantum well structure by alternately stacking different layers on a substrate by epitaxial growth. In the manufacturing method of the present invention, mist generated by atomizing a raw material solution is generated by a carrier gas. The method is characterized in that it is carried out by a mist CVD method in which the film is supplied to the substrate and formed on the substrate by a thermal reaction. The production method of the present invention will be described below.

(原料溶液)
原料溶液は、量子井戸構造の各層を形成可能な材料を含んでいれば特に限定されないが、本発明においては、ガリウム、鉄、インジウムおよびアルミニウムから選ばれる1種または2種以上の金属を含む第1の原料溶液と、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる1種または2種以上の金属を含む第2の原料溶液との少なくとも2種を有するのが好ましい。
(Raw material solution)
The raw material solution is not particularly limited as long as it contains a material capable of forming each layer of the quantum well structure, but in the present invention, the first solution containing one or more metals selected from gallium, iron, indium, and aluminum is used. 1 raw material solution and at least two of a second raw material solution containing one or more metals selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel and cobalt Is preferred.

前記原料溶液は、上記金属を霧化できるものであれば特に限定されないが、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。   The raw material solution is not particularly limited as long as it can atomize the metal, but as the raw material solution, a solution obtained by dissolving or dispersing the metal in an organic solvent or water in the form of a complex or a salt is preferably used. Can do. Examples of complex forms include acetylacetonate complexes, carbonyl complexes, ammine complexes, hydride complexes, and the like. Examples of the salt form include metal chloride salts, metal bromide salts, metal iodide salts, and the like.

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素(H)、過酸化ナトリウム(Na)、過酸化バリウム(BaO)、過酸化ベンゾイル(CCO)等の過酸化物、次亜塩素酸(HClO)、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。 Moreover, you may mix additives, such as a hydrohalic acid and an oxidizing agent, with the said raw material solution. Examples of the hydrohalic acid include hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, etc. Among them, hydrobromic acid or hydroiodic acid is preferable. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), and benzoyl peroxide (C 6 H 5 CO) 2 O 2. Peroxides, hypochlorous acid (HClO), perchloric acid, nitric acid, ozone water, organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene.

前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のn型ドーパント、またはp型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、通常、約1×1016/cm〜1×1022/cmであってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約1×1017/cm以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約1×1020/cm以上の高濃度で含有させてもよい。 The raw material solution may contain a dopant. The dopant is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the dopant include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium or niobium, or p-type dopants. The concentration of the dopant may usually be about 1 × 10 16 / cm 3 to 1 × 10 22 / cm 3 , and the concentration of the dopant is set to a low concentration of about 1 × 10 17 / cm 3 or less, for example. May be. Furthermore, according to the present invention, the dopant may be contained at a high concentration of about 1 × 10 20 / cm 3 or more.

(基体)
前記基体は、量子井戸構造を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、10〜2000μmであり、より好ましくは50〜800μmである。
(Substrate)
The substrate is not particularly limited as long as it can support a quantum well structure. The material of the substrate is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known substrate, an organic compound, or an inorganic compound. Examples of the shape of the substrate include plate shapes such as flat plates and disks, fiber shapes, rod shapes, columnar shapes, prismatic shapes, cylindrical shapes, spiral shapes, spherical shapes, ring shapes, and the like. A substrate is preferred. Although the thickness of a board | substrate is not specifically limited in this invention, Preferably, it is 10-2000 micrometers, More preferably, it is 50-800 micrometers.

前記基板は、板状であって、量子井戸構造の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板としては、例えば、コランダム構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、またはβ−ガリア構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、六方晶構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、前記特定の結晶構造を有する基板材料が、原子比で、基板材料の全成分に対し、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは90%以上含まれることを意味し、100%であってもよいことを意味する。   The substrate is not particularly limited as long as it has a plate shape and serves as a support for a quantum well structure. The substrate may be an insulator substrate, a semiconductor substrate, or a conductive substrate, but the substrate is preferably an insulator substrate, and has a metal film on the surface. A substrate is also preferred. Examples of the substrate include a base substrate containing a substrate material having a corundum structure as a main component, a base substrate containing a substrate material having a β-gallia structure as a main component, and a substrate material having a hexagonal crystal structure as a main component. Examples thereof include a base substrate. Here, the “main component” means that the substrate material having the specific crystal structure is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% by atomic ratio with respect to all components of the substrate material. % Or more, meaning that it may be 100%.

基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料としては、例えば、前記のコランダム構造を有する材料として例示したものと同じものなどが挙げられるが、本発明においては、α−Alまたはα−Gaが好ましい。そして、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、サファイア基板(好ましくはc面サファイア基板)や、α型酸化ガリウム基板などが好適な例として挙げられる。β−ガリア構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えばβ−Ga基板、又はGaとAlとを含みAlが0wt%より多くかつ60wt%以下である混晶体基板などが挙げられる。また、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えば、SiC基板、ZnO基板、GaN基板などが挙げられる。なお、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板上には、直接または別の層(例:緩衝層)を介して、各層を積層してもよい。
本発明においては、前記基体が、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板であるのが好ましく、サファイア基板またはα型酸化ガリウム基板であるのがより好ましく、c面サファイア基板であるのが最も好ましい。
The substrate material is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known material. Examples of the substrate material having the corundum structure include the same materials as those exemplified as the material having the corundum structure. In the present invention, α-Al 2 O 3 or α-Ga 2 O is used. 3 is preferred. As a base substrate mainly composed of a substrate material having a corundum structure, a sapphire substrate (preferably a c-plane sapphire substrate), an α-type gallium oxide substrate, or the like is given as a suitable example. As a base substrate mainly composed of a substrate material having a β-gallia structure, for example, a β-Ga 2 O 3 substrate, or a Ga 2 O 3 and Al 2 O 3 containing Al 2 O 3 content of more than 0 wt% Examples thereof include a mixed crystal substrate of 60 wt% or less. In addition, examples of the base substrate whose main component is a substrate material having a hexagonal crystal structure include a SiC substrate, a ZnO substrate, and a GaN substrate. Note that each layer may be stacked directly or via another layer (for example, a buffer layer) on a base substrate whose main component is a substrate material having a hexagonal crystal structure.
In the present invention, the base is preferably a base substrate mainly composed of a substrate material having a corundum structure, more preferably a sapphire substrate or an α-type gallium oxide substrate, and a c-plane sapphire substrate. Is most preferred.

本発明では、ミストCVD法を用いて、基体上に第1の層と第2の層とを少なくとも1層ずつ積層することにより、量子井戸構造を作製する。前記ミストCVD法では、前記原料溶液を霧化し(霧化工程)、生成されるミストをキャリアガスによって前記基体に供給し(ミスト供給工程)、熱反応によって、前記基体上に成膜する(成膜工程)。   In the present invention, a quantum well structure is formed by laminating at least one first layer and second layer on a substrate using a mist CVD method. In the mist CVD method, the raw material solution is atomized (atomization step), the generated mist is supplied to the substrate by a carrier gas (mist supply step), and a film is formed on the substrate by a thermal reaction (a formation process). Membrane process).

前記霧化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。前記金属の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、0.01〜70質量%であるのが好ましく、0.1〜50質量であるのがより好ましい。   In the atomization step, the raw material solution is adjusted, and the raw material solution is atomized to generate mist. The blending ratio of the metal is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the entire raw material solution.

本工程では、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。   In this step, the raw material solution is atomized to generate mist. The atomizing means is not particularly limited as long as it can atomize the raw material solution, and may be a known atomizing means, but in the present invention, it is preferably an atomizing means using ultrasonic waves.

前記キャリアガス供給工程では、キャリアガスを前記ミストに供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。   In the carrier gas supply step, a carrier gas is supplied to the mist. The type of the carrier gas is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. For example, an inert gas such as oxygen, ozone, nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is preferable. As mentioned. Further, the type of carrier gas may be one type, but may be two or more types, and a diluent gas (for example, a 10-fold diluted gas) whose carrier gas concentration is changed is used as the second carrier gas. Further, it may be used. Further, the supply location of the carrier gas is not limited to one location but may be two or more locations.

ミスト供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストを基体へ供給する。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、例えば30mm角基板上に成膜する場合には、0.01〜20L/分であるのが好ましく、1〜10L/分であるのがより好ましい。   In the mist supply step, the mist is supplied to the substrate by the carrier gas. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited. For example, in the case of forming a film on a 30 mm square substrate, it is preferably 0.01 to 20 L / min, and more preferably 1 to 10 L / min.

成膜工程では、前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、600℃以下の温度で行うのが好ましく、500℃以下の温度で行うのがより好ましく、450℃以下で行うのが最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。本発明においては、量子井戸構造の構成単位である第1の層および第2の層の厚さが、50nm以下であるのが好ましく、25nm以下であるのがより好ましく、それぞれ10nm以下であるのが最も好ましい。   In the film forming step, the mist is reacted by heat to form a film on part or all of the substrate surface. The thermal reaction may be performed as long as the mist reacts with heat, and the reaction conditions are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. In this step, the thermal reaction is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or less, more preferably at a temperature of 500 ° C. or less, and most preferably at 450 ° C. or less. Further, the thermal reaction may be performed in any atmosphere of a vacuum, a non-oxygen atmosphere, a reducing gas atmosphere, and an oxygen atmosphere as long as the object of the present invention is not impaired. Although it may be carried out under any conditions of reduced pressure and reduced pressure, it is preferably carried out under atmospheric pressure in the present invention. The film thickness can be set by adjusting the film formation time. In the present invention, the thicknesses of the first layer and the second layer, which are constituent units of the quantum well structure, are preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less, and each 10 nm or less. Is most preferred.

なお、本発明では、基体上に直接に第1の層および第2の層を積層してもよいし、基体上に、例えばバッファ層等の他の層を介して、積層してもよい。前記バッファ層等の他の層は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の層であってよい。   In the present invention, the first layer and the second layer may be laminated directly on the substrate, or may be laminated on the substrate via another layer such as a buffer layer. Other layers, such as the said buffer layer, are not specifically limited unless the objective of this invention is inhibited, You may be a well-known layer.

本発明の量子井戸構造は、第1の層と、第1の層とは異なる材料を主成分とする第2の層とが、少なくとも1層ずつ交互に積層されていれば特に限定されない。本発明においては、第1の層と第2層とが、少なくとも2層ずつ積層されているのが好ましく、3層ずつ積層されているのがより好ましく、5層ずつ積層されているのが最も好ましい。   The quantum well structure of the present invention is not particularly limited as long as the first layer and the second layer whose main component is a material different from the first layer are alternately stacked one by one. In the present invention, the first layer and the second layer are preferably laminated at least 2 layers, more preferably 3 layers, and most preferably 5 layers. preferable.

本発明の量子井戸構造は、コランダム構造を有する酸化物半導体を含むので、半導体装置に有用である。前記量子井戸構造を半導体装置に用いる場合には、そのまま半導体装置に用いてもよいし、量子井戸構造に後処理を施してから用いてもよい。   Since the quantum well structure of the present invention includes an oxide semiconductor having a corundum structure, the quantum well structure is useful for a semiconductor device. When the quantum well structure is used in a semiconductor device, the quantum well structure may be used as it is in a semiconductor device, or may be used after post-processing the quantum well structure.

本発明においては、基体として、サファイア基板等の絶縁体基板を用いる場合には、例えばp型半導体層等の他の層をはり合わせた後、基体から前記量子井戸構造を剥離して半導体装置に用いるのが好ましい。剥離手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってもよい。剥離手段としては、例えば、機械的衝撃を加えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段などが挙げられる。   In the present invention, when an insulator substrate such as a sapphire substrate is used as the substrate, for example, after bonding other layers such as a p-type semiconductor layer, the quantum well structure is peeled from the substrate to form a semiconductor device. It is preferable to use it. The peeling means is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known means. Examples of the peeling means include a means for peeling by applying a mechanical impact, a means for peeling by applying heat and applying thermal stress, a means for peeling by applying vibration such as ultrasonic waves, a means for peeling by etching, etc. Is mentioned.

前記p型半導体層は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、六方晶の結晶構造を有する金属酸化物を主成分として含むp型半導体層であるのが好ましい。前記金属酸化物としては、デラフォサイト(Delafossite)、酸化ロジウムまたはオキシカルコゲナイド(Oxycalcogenide)が好適な例として挙げられる。   The p-type semiconductor layer is not particularly limited as long as it does not hinder the object of the present invention, but is preferably a p-type semiconductor layer containing a metal oxide having a hexagonal crystal structure as a main component. Preferred examples of the metal oxide include Delafossite, rhodium oxide, and oxychalcogenide.

前記半導体装置は、電極が半導体層の片面側に形成された横型の素子(横型デバイス)と、半導体層の表裏両面側にそれぞれ電極を有する縦型の素子(縦型デバイス)に分類することができるが、本発明の量子井戸構造は、横型デバイスにも縦型デバイスにも好適に用いることができる。   The semiconductor device can be classified into a horizontal element (horizontal device) in which electrodes are formed on one side of a semiconductor layer and a vertical element (vertical device) having electrodes on both sides of the semiconductor layer. However, the quantum well structure of the present invention can be suitably used for both horizontal and vertical devices.

前記半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には、分布帰還型(DFB)レーザ、分布反射型(DBR)レーザ、外部共振器型レーザ、ショットキーバリアダイオード(SBD)、金属半導体電界効果トランジスタ(MESFET)、高電子移動度トランジスタ(HEMT)、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ(MOSFET)、静電誘導トランジスタ(SIT)、接合電界効果トランジスタ(JFET)、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ(IGBT)または発光ダイオードなどが挙げられる。   Examples of the semiconductor device include a semiconductor laser, a diode, or a transistor, and more specifically, a distributed feedback (DFB) laser, a distributed reflection (DBR) laser, an external resonator laser, and a Schottky barrier. Diode (SBD), metal semiconductor field effect transistor (MESFET), high electron mobility transistor (HEMT), metal oxide semiconductor field effect transistor (MOSFET), electrostatic induction transistor (SIT), junction field effect transistor (JFET), Examples thereof include an insulated gate bipolar transistor (IGBT) or a light emitting diode.

なお、いうまでもないが、前記半導体装置には、さらに他の層(例えば絶縁体層、半絶縁体層、導体層、半導体層、緩衝層またはその他中間層等)などが含まれていてもよい。   Needless to say, the semiconductor device may include other layers (for example, an insulator layer, a semi-insulator layer, a conductor layer, a semiconductor layer, a buffer layer, or other intermediate layers). Good.

図1を用いて、本実施例で用いたミストCVD装置を説明する。図1のミストCVD装置は、供給部10と、ファインチャネル構造を有する反応部11とからなり、供給部10には、超音波振動子1、容器2、キャリアガス供給手段から供給されるキャリアガス3の流量を調節する流量調節弁3a、および希釈ガス供給手段から供給される希釈ガス4の流量を調節する流量調節弁4aが備え付けられている。また、反応部11には、オゾン供給手段から供給されるオゾン5の流量を調節する流量調節弁5a、供給部10から供給されるミストを混合するミスト混合部6、ヒーター7および基板8が備え付けられている。   The mist CVD apparatus used in this example will be described with reference to FIG. The mist CVD apparatus of FIG. 1 includes a supply unit 10 and a reaction unit 11 having a fine channel structure. The supply unit 10 includes a carrier gas supplied from the ultrasonic vibrator 1, the container 2, and a carrier gas supply unit. 3 is provided, and a flow rate adjusting valve 4a for adjusting the flow rate of the dilution gas 4 supplied from the dilution gas supply means is provided. The reaction unit 11 includes a flow rate adjusting valve 5a for adjusting the flow rate of ozone 5 supplied from the ozone supply means, a mist mixing unit 6 for mixing mist supplied from the supply unit 10, a heater 7 and a substrate 8. It has been.

原料溶液9aを、超音波振動子1を用いて霧化してミスト9bとし、ミスト9bをキャリアガス3によって、反応部11へ送り出す。ミスト9bには、反応部11に至るまでの途中に、希釈ガスが供給され、さらに、ミスト混合部6に至るまでに、オゾン5が供給される。ミスト混合部6では、ミスト9bが混合され、混合されたミスト9bは、高さ1mmの反応空間に送り出される。反応空間には基板8が備え付けられており、ヒーター7により、ミスト9bが熱反応し、さらにライデンフロスト効果が発現して、基板8上に成膜できるように構成されている。   The raw material solution 9 a is atomized by using the ultrasonic vibrator 1 to be a mist 9 b, and the mist 9 b is sent to the reaction unit 11 by the carrier gas 3. Dilution gas is supplied to the mist 9b on the way to the reaction section 11, and ozone 5 is further supplied to the mist mixing section 6. In the mist mixing unit 6, the mist 9b is mixed, and the mixed mist 9b is sent out to the reaction space having a height of 1 mm. A substrate 8 is provided in the reaction space, and the heater 7 causes the mist 9b to undergo a thermal reaction so that the Leidenfrost effect is developed and a film can be formed on the substrate 8.

上記CVD装置を用いて、基板上に、α−Ga膜とα−Fe膜を交互に積層して量子井戸構造を作製した。成膜条件を、下記表1および図2に示す。 Using the CVD apparatus, α-Ga 2 O 3 films and α-Fe 2 O 3 films were alternately stacked on the substrate to produce a quantum well structure. The film forming conditions are shown in Table 1 and FIG.

走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて、得られた量子井戸構造を測定した。測定結果を図3に示す。図3から、基板上に量子井戸構造が形成されていることがわかる。また、エネルギー分散型X線分光器を用いて、作製した量子井戸構造のFe源とGa源について測定し、STEM像と比較した。結果を図4に示す。図4から、Feを含む層とGaを含む層との交互層によって量子井戸が形成されていることがわかる。   The obtained quantum well structure was measured using a scanning transmission electron microscope (STEM). The measurement results are shown in FIG. FIG. 3 shows that a quantum well structure is formed on the substrate. In addition, using an energy dispersive X-ray spectrometer, the Fe source and Ga source of the produced quantum well structure were measured and compared with STEM images. The results are shown in FIG. It can be seen from FIG. 4 that the quantum well is formed by alternating layers including Fe and Ga.

得られた量子井戸構造につき、X線回折装置を用いて、各相を同定した。測定は、CuKα線を用いて、2θ/ωスキャンを行うことにより行った。X線回折像を図5に示し、X線回折パターンを図6に示す。図5のX線回折像からは、格子像がみえ、量子井戸構造が形成されていることがわかる。また、図6からは、α−Fe相およびα−Ga相を確認することができ、c面サファイア(α−Al)基板上に、α−Fe/α−Gaの量子井戸構造が良好に形成されていることがわかる。 About the obtained quantum well structure, each phase was identified using the X-ray-diffraction apparatus. The measurement was performed by performing 2θ / ω scan using CuKα rays. An X-ray diffraction image is shown in FIG. 5, and an X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From the X-ray diffraction image of FIG. 5, it can be seen that a lattice image is seen and a quantum well structure is formed. Further, from FIG. 6, α-Fe 2 O 3 phase and α-Ga 2 O 3 phase can be confirmed, on c-plane sapphire (α-Al 2 O 3) substrate, α-Fe 2 O 3 It can be seen that the quantum well structure of / α-Ga 2 O 3 is well formed.

また、X線回折による(0006)面の逆格子マッピングの結果を図7に示す。なお、参考までに、図8に、原子構造模型を用いて、図7における(0006)面を示す。図7の逆格子マッピングに関し、非特許文献2および非特許文献3から座標軸qの(0006)面における想定値を導き出し、下記表2のとおり、実測値と比較した。その結果、AlとGaは、想定値と実測値が整合し、圧縮応力がかかっていないことがわかる。一方、Feについては、ピークがなく、Gaからの圧縮応力を受けていることがわかる。 FIG. 7 shows the result of reciprocal lattice mapping of the (0006) plane by X-ray diffraction. For reference, FIG. 8 shows the (0006) plane in FIG. 7 using an atomic structure model. Relates reciprocal lattice mapping of Fig. 7, derive an assumed value of (0006) plane of the axis q Z from the non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, as shown in Table 2, were compared with measured values. As a result, it can be seen that Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 match the assumed values and the actual measurement values and are not subjected to compressive stress. On the other hand, it can be seen that Fe 2 O 3 has no peak and receives compressive stress from Ga 2 O 3 .

また、X線回折による(10−1,10)面の逆格子マッピングの結果を図9に示し、(11−2,9)面の逆格子マッピングの結果を図11に示す。なお、参考までに、原子構造模型を用いて、図10に図9における(10−1,10)面を示し、図12に図11における(11−2,9)面を示す。これらの結果から、(10−10)面の法線方向をx軸とし、x方向の面と、y方向の面で測定し、qzがそれぞれz方向に水平であるため、界面が、基板に対して平行であることがわかる。   FIG. 9 shows the result of reciprocal lattice mapping of the (10-1, 10) plane by X-ray diffraction, and FIG. 11 shows the result of reciprocal lattice mapping of the (11-2, 9) plane. For reference, FIG. 10 shows the (10-1, 10) plane in FIG. 9 and FIG. 12 shows the (11-2, 9) plane in FIG. 11 using an atomic structure model. From these results, the normal direction of the (10-10) plane is taken as the x-axis, and measurement is performed on the x-direction plane and the y-direction plane. Since qz is horizontal in the z-direction, the interface is It turns out that it is parallel to it.

また、図7、図9および図11のサテライトピークの対比図を図13に示す。サテライトピークからGa/Feの量子井戸構造が良好に形成されていることがわかる。
なお、X線回折装置を用いて測定した量子井戸の間隔(Ga/Feの繰り返し単位の1単位あたりの長さ)は、約20.5nmであった。
FIG. 13 shows a comparison diagram of the satellite peaks of FIGS. 7, 9 and 11. From the satellite peak, it can be seen that the quantum well structure of Ga 2 O 3 / Fe 2 O 3 is well formed.
The distance between the quantum well was measured using an X-ray diffractometer (length per unit of the repeating units of the Ga 2 O 3 / Fe 2 O 3) was about 20.5 nm.

本発明のエピタキシャル成長方法および成長装置ならびに量子井戸構造は、半導体(例えば化合物半導体電子デバイス等)、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体分野に有用である。   The epitaxial growth method and growth apparatus and quantum well structure of the present invention can be used in all fields such as semiconductors (for example, compound semiconductor electronic devices), electronic parts / electric equipment parts, optical / electrophotographic related apparatuses, industrial members, In particular, it is useful in the semiconductor field.

1 超音波振動子
2 容器
3 キャリアガス
3a 流量調節弁
4 希釈ガス
4a 流量調節弁
5 オゾン
5a 流量調節弁
6 ミスト混合部
7 ヒーター
8 基板
9a 原料溶液
9b ミスト
10 供給部
11 反応部

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ultrasonic vibrator 2 Container 3 Carrier gas 3a Flow control valve 4 Dilution gas 4a Flow control valve 5 Ozone 5a Flow control valve 6 Mist mixing part 7 Heater 8 Substrate 9a Raw material solution 9b Mist 10 Supply part 11 Reaction part

Claims (12)

ライデンフロスト現象を利用して、基体上にエピタキシャル層を形成するエピタキシャル成長方法であって、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を熱反応させて基体上にエピタキシャル層を形成することを特徴とするエピタキシャル成長方法。   An epitaxial growth method in which an epitaxial layer is formed on a substrate by utilizing the Leidenfrost phenomenon, and an epitaxial layer is formed on a substrate by thermally reacting mist or droplets generated by atomizing or dropletizing a raw material solution. An epitaxial growth method comprising forming the epitaxial growth method. 熱反応を、原料溶液の蒸発温度以上の温度下で行う請求項1記載のエピタキシャル成長方法。   The epitaxial growth method according to claim 1, wherein the thermal reaction is performed at a temperature equal to or higher than an evaporation temperature of the raw material solution. 交互に異なるエピタキシャル層を形成して量子井戸構造を作製する請求項1または2に記載のエピタキシャル成長方法。   3. The epitaxial growth method according to claim 1, wherein the quantum well structure is formed by alternately forming different epitaxial layers. ライデンフロスト現象を利用して、基体上にエピタキシャル層を形成するエピタキシャル成長装置であって、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を熱反応させる手段を備えることを特徴とするエピタキシャル成長装置。   An epitaxial growth apparatus for forming an epitaxial layer on a substrate using the Leidenfrost phenomenon, characterized by comprising means for thermally reacting mist or droplets generated by atomizing or dropletizing a raw material solution Epitaxial growth equipment. エピタキシャル成長により、基体上に交互に異なる層を積層して量子井戸構造を作製する方法において、前記エピタキシャル成長を、原料溶液を霧化して生成されるミストをキャリアガスによって前記基体に供給し、熱反応によって、前記基体上に成膜するミストCVD法により行うことを特徴とする量子井戸構造の作製方法。   In a method for producing a quantum well structure by alternately stacking different layers on a substrate by epitaxial growth, the epitaxial growth is performed by supplying a mist generated by atomizing a raw material solution to the substrate by a carrier gas, and by thermal reaction. A method for producing a quantum well structure, which is performed by a mist CVD method for forming a film on the substrate. 熱反応を500℃以下の温度条件で行う請求項5記載の方法。   The method according to claim 5, wherein the thermal reaction is performed under a temperature condition of 500 ° C. or less. 熱反応を酸素雰囲気下で行う請求項5または6に記載の方法。   The method according to claim 5 or 6, wherein the thermal reaction is carried out in an oxygen atmosphere. 原料溶液が、ガリウム、鉄、インジウムおよびアルミニウムから選ばれる1種または2種以上の金属を含む第1の原料溶液と、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる1種または2種以上の金属を含む第2の原料溶液との少なくとも2種を有する請求項5〜7のいずれかに記載の方法。   A first raw material solution containing one or more metals selected from gallium, iron, indium and aluminum; and gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel and cobalt The method in any one of Claims 5-7 which has at least 2 sort (s) with the 2nd raw material solution containing 1 type, or 2 or more types of metals chosen from these. 基体が、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板である請求項5〜8のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 5 to 8, wherein the substrate is a base substrate whose main component is a substrate material having a corundum structure. 交互に異なる層が少なくとも2層ずつ積層されている請求項5〜9のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 5, wherein at least two alternately different layers are laminated. 請求項5〜10のいずれかに記載の方法により作製された量子井戸構造。   The quantum well structure produced by the method in any one of Claims 5-10. 請求項11記載の量子井戸構造を含む半導体装置。

A semiconductor device comprising the quantum well structure according to claim 11.

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