JP2016050154A - Glass ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよびナトリウムイオン伝導性固体電解質に関する。 The present invention relates to a glass ceramic having sodium ion conductivity and a sodium ion conductive solid electrolyte.
可燃性の有機溶媒を使用しない安全なリチウムイオン二次電池として、電極材料および電解質がすべて無機固体で構成された全固体型のリチウムイオン二次電池が提案されている。しかし、リチウムは、豊富な資源とは言い難く、コストや供給の面で問題がある。
そこで、資源が豊富で安価なナトリウムを使用し、ナトリウムイオンの挿入および脱離反応を用いる全固体型のナトリウムイオン二次電池が検討されている。
As a safe lithium ion secondary battery that does not use a flammable organic solvent, an all solid-state lithium ion secondary battery in which an electrode material and an electrolyte are all composed of an inorganic solid has been proposed. However, lithium is not an abundant resource and has problems in terms of cost and supply.
Thus, an all-solid-state sodium ion secondary battery using abundant and inexpensive sodium and using sodium ion insertion and desorption reactions has been studied.
全固体型のナトリウムイオン二次電池を実現するためには、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質が必要となる。全固体型のナトリウム二次電池を、電子機器、家電製品、工具、自動車等の日常生活で使用する機械、器具の電源として用いる為には、固体電解質が、常温で高いナトリウムイオン伝導性を有することが求められる。 In order to realize an all-solid-state sodium ion secondary battery, a sodium ion conductive solid electrolyte is required. In order to use an all-solid-state sodium secondary battery as a power source for machines and appliances used in daily life such as electronic equipment, home appliances, tools, and automobiles, the solid electrolyte has high sodium ion conductivity at room temperature. Is required.
特許文献１には、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質として、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５およびＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２が開示されているが、前者の５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスのイオン伝導度は１０−６Ｓｃｍ−１であるが、硫化物ガラスであるため大気中の水分で分解してしまい、有毒なＨ２Ｓガスを発生してしまうため、取扱いが難しい。後者のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２もイオン伝導度は室温で１０−６Ｓｃｍ−１のセラミックスであるが、このイオン伝導度を達成するためには、緻密である必要がある。しかし、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２は焼結性が低いため、緻密で前記のイオン伝導度を有する材料を製造することが難しい課題がある。
本発明の課題は、常温で高いナトリウムイオン伝導性を有し、大気中において化学的に安定であり、取扱いおよび製造が容易なナトリウムイオン伝導性の固体電解質材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a sodium ion conductive solid electrolyte material that has high sodium ion conductivity at room temperature, is chemically stable in the atmosphere, and is easy to handle and manufacture.
本発明者は、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶を有するガラスセラミックスが、高いナトリウムイオン伝導度を有することを見いだし、この発明を完成した。本発明の具体的な構成は以下の通りである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that glass ceramics having specific crystals have high sodium ion conductivity, and have completed the present invention. The specific configuration of the present invention is as follows.
（構成１）
Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）の結晶相を含有し、室温でのイオン伝導度が１０−６Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とするガラスセラミックス。
（構成２）
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｎａ２Ｏ成分を１０％〜２０％
Ｐ２Ｏ５成分を３０％〜５０％、
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分を合計で２０％〜５０％、
Ｍ２Ｏ３成分（但し、ＭはＡｌ，Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）を３％〜１５％含有する構成１に記載のガラスセラミックス。
（構成３）
酸化物基準のｍｏｌ％で、
ＴｉＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＺｒＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＳｉＯ２成分の含有量が０％〜５％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｇａ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｙ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％である構成１または２に記載のガラスセラミックス。
（構成４）
原ガラスを溶融する工程と、前記溶融した原ガラスを成形する工程と、
成形した原ガラスを熱処理によってＮａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）の結晶相を析出させる結晶化工程とを有するガラスセラミックスの製造方法。
（構成５）
構成１から３のいずれかに記載のガラスセラミックスの紛体またはその原ガラスの紛体を少なくとも含む成形体を焼成してなり、気孔率が２０ｖｏｌ％以下であることを特徴とするナトリウムイオン伝導性固体電解質。
（構成６）
構成１から３のいずれかに記載のガラスセラミックスの紛体、その原ガラスの紛体またはその両方を主成分として、少なくとも有機樹脂及び溶剤を含有するスラリーを調製し、該スラリーをグリーンシート状に成膜し、焼成する事を特徴とする固体電解質の製造方法。
(Configuration 1)
It contains a crystal phase of Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 and MPO 4 (wherein M is one or more selected from Al, Ga and Y), and has an ionic conductivity of 10 at room temperature. Glass ceramics characterized by being −6 Scm −1 or more.
(Configuration 2)
In mol% of oxide basis,
10% to 20% Na 2 O component
30% to 50% of P 2 O 5 component,
A total of 20% to 50% of one or both of TiO 2 and ZrO 2 ,
The glass ceramic according to Configuration 1, comprising 3% to 15% of an M 2 O 3 component (where M is one or more selected from Al, Ga, and Y).
(Configuration 3)
In mol% of oxide basis,
The content of TiO 2 component is 0% to 50%,
The content of the ZrO 2 component is 0% to 50%,
The content of SiO 2 component is 0% to 5%,
Content of Al 2 O 3 component is 0% to 15%
Content of Ga 2 O 3 component is 0% to 15%
The glass ceramic according to Configuration 1 or 2, wherein the content of the Y 2 O 3 component is 0% to 15%.
(Configuration 4)
A step of melting the original glass, a step of forming the molten original glass,
Crystallization that precipitates a crystal phase of Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 and MPO 4 (wherein M is one or more selected from Al, Ga, and Y) by heat-treating the formed original glass. A method for producing glass ceramics, comprising: a step.
(Configuration 5)
A sodium ion conductive solid electrolyte, characterized in that a glass ceramic powder according to any one of Structures 1 to 3 or a compact containing at least the raw glass powder is fired and has a porosity of 20 vol% or less. .
(Configuration 6)
A slurry containing at least an organic resin and a solvent is prepared using the glass ceramic powder according to any one of configurations 1 to 3 and / or the original glass powder as a main component, and the slurry is formed into a green sheet. And firing the solid electrolyte.
本発明によれば、２５℃において、１×１０−６Ｓｃｍ−１以上のナトリウムイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。本発明のガラスセラミックスからなる固体電解質は、常温において化学的に安定であり、グローブボックス等の制御された雰囲気中で取り扱う必要がなく、容易に取扱いができる。 According to the present invention, a solid electrolyte having a sodium ion conductivity of 1 × 10 −6 Scm −1 or more can be obtained at 25 ° C. The solid electrolyte made of the glass ceramic of the present invention is chemically stable at room temperature and does not need to be handled in a controlled atmosphere such as a glove box and can be handled easily.
以下、本発明のガラスセラミックスについて説明する。
［結晶相］
ガラスセラミックスは、アモルファスガラスを加熱すること（以下、熱処理ともいう。）により、アモルファスガラスの内部および表面に、結晶を分散して析出させることにより製造される材料である。すなわち、ガラスセラミックスは、アモルファスガラス部分が残存しているガラス相と、析出した結晶からなる結晶相からなる材料である。本明細書では、熱処理前のアモルファスガラスを原ガラスともいう。また、原ガラスから結晶を析出させることを結晶化ともいう。
本発明のガラスセラミックスは、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。以下、本明細書において同じ。）の少なくとも２種の結晶相を含むことにより、高いナトリウムイオン伝導性を実現している。
本発明のガラスセラミックスの結晶相は、前記の結晶相のほか、前記結晶相の固溶体を含むものとする。例えば、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３の結晶の（Ｔｉ，Ｚｒ）のサイトにＡｌが置換した結晶も、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３であるとする。
ガラスセラミックスの結晶相の同定は、ガラスセラミックスの含有成分量を参照して、ＸＲＤ回折測定により行う。
Hereinafter, the glass ceramic of the present invention will be described.
[Crystal phase]
Glass ceramics are materials manufactured by dispersing and precipitating crystals inside and on the surface of amorphous glass by heating amorphous glass (hereinafter also referred to as heat treatment). That is, glass ceramics is a material composed of a glass phase in which an amorphous glass portion remains and a crystal phase composed of precipitated crystals. In this specification, amorphous glass before heat treatment is also referred to as original glass. Further, precipitation of crystals from the original glass is also called crystallization.
The glass ceramics of the present invention are Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 and MPO 4 (however, M is one or more selected from Al, Ga and Y. The same shall apply hereinafter). High sodium ion conductivity is realized by including at least two crystal phases.
The crystal phase of the glass ceramic of the present invention includes a solid solution of the crystal phase in addition to the crystal phase. For example, Na (Ti, Zr) 2 (PO 4) 3 of the crystal (Ti, Zr) is also crystal Al is substituted into sites, Na (Ti, Zr) 2 (PO 4) and a 3.
The crystal phase of the glass ceramic is identified by XRD diffraction measurement with reference to the content of the glass ceramic component.
［ガラスセラミックスの組成］
ガラスセラミックスの組成について説明する。ガラスセラミックスの組成とは、ガラスセラミックスを構成する成分の含有割合であり、ガラスセラミックスを構成する成分とは、ガラスセラミックスのガラス相および結晶相を構成する成分である。ガラスセラミックスの組成は、熱処理前のガラスの組成と同じであると考えてよい。
本発明のガラスセラミックスの組成は、酸化物基準のｍｏｌ％で表す。
ここで、酸化物基準のｍｏｌ％とは、本発明のガラスセラミックスの構成成分の原料として使用される炭酸塩、硝酸塩等が、溶融時にすべて分解され、酸化物へ変化すると仮定して、ガラスセラミックス中に含有される各成分の含有割合を表記する方法である。ガラスセラミックス中の各々のカチオン成分が、各々酸化物として存在すると仮定した場合、それらの酸化物の物質量の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラスセラミックス中に含有される各成分酸化物の物質量の割合を表記する。
[Composition of glass ceramics]
The composition of the glass ceramic will be described. The composition of the glass ceramic is the content ratio of the components constituting the glass ceramic, and the component constituting the glass ceramic is a component constituting the glass phase and the crystal phase of the glass ceramic. It may be considered that the composition of the glass ceramic is the same as the composition of the glass before the heat treatment.
The composition of the glass ceramic of the present invention is expressed in mol% based on oxide.
Here, mol% on the basis of oxide means that glass carbonates, nitrates, etc. used as raw materials of the constituent components of the glass ceramics of the present invention are all decomposed at the time of melting and changed into oxides. It is a method of expressing the content ratio of each component contained therein. Assuming that each cation component in the glass ceramic is present as an oxide, the total amount of the oxides is 100 mol%, and the ratio of the amount of each component oxide contained in the glass ceramic Is written.
以下、上記の各成分について説明する。
Ｎａ２Ｏ成分はＮａ＋イオンキャリアを提供し、ナトリウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分であるため、多く含有する方が好ましい。しかし、高いイオン伝導性を得るためには、ガラスを結晶化して析出したＮａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３結晶相のＮａサイトを全て埋めてしまうまで含有してしまうとＮａイオン同士が障害となり、イオンの移動度が低下してしまう。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１１ｍｏｌ％であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、Ｎａ２Ｏ成分が多すぎると結晶化した際のイオンの移動度の低下とともにガラスの熱的な安定性が悪くなり易いため、含有量の上限は２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
Hereinafter, each of the above components will be described.
Since the Na 2 O component is an indispensable component for providing a Na + ion carrier and providing sodium ion conductivity, it is preferable that the Na 2 O component is contained in a large amount. However, in order to obtain high ion conductivity, if the Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 crystal phase precipitated by crystallization of the glass is filled until all Na sites of the crystal phase are filled, Na ions may be bound to each other. Becomes an obstacle, and the mobility of ions decreases. In order to obtain good conductivity, the lower limit of the content is preferably 10 mol%, more preferably 11 mol%, still more preferably 12 mol%. Moreover, since there is a tendency that the thermal stability of the glass tends to deteriorate with a decrease in the mobility of ions when crystallized when there is too much Na 2 O component, the upper limit of the content is preferably 20 mol%, 18 mol% It is more preferable that it is 17 mol%.
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に必須の成分であり，また前記Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３結晶相およびＭＰＯ４結晶相の構成成分でもある。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が３０ｍｏｌ％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は３０ｍｏｌ％であることが好ましく、３２ｍｏｌ％であることがより好ましく、３３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また含有量が５０ｍｏｌ％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は５０ｍｏｌ％とすることが好ましく、４５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、４０ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。 The P 2 O 5 component is an essential component for glass formation, and is also a constituent component of the Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 crystal phase and the MPO 4 crystal phase. When the content of the P 2 O 5 component is less than 30 mol%, vitrification is difficult, so the lower limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 32 mol%, and even more preferably 33 mol%. preferable. Further, if the content exceeds 50 mol%, the crystal phase hardly precipitates from the glass and it becomes difficult to obtain desired characteristics. Therefore, the upper limit of the content is preferably 50 mol%, more preferably 45 mol%. 40 mol% is more preferable.
ＴｉＯ２成分およびＺｒＯ２成分は、前記主結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。したがって、前記結晶相を析出させ、所望の特性を得るために、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量の下限を２０ｍｏｌ％とすることが必要である。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量の下限は、３６ｍｏｌ％であることがより好ましく、３７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの熱的な安定性が悪くなり、融点が高くなってしまう。このため、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分の合計含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。 The TiO 2 component and the ZrO 2 component are constituent components of the main crystal phase, and are useful components in both the glass and the crystal. Therefore, in order to precipitate the crystal phase and obtain desired characteristics, it is necessary to set the lower limit of the total content of either or both of TiO 2 and ZrO 2 to 20 mol%. The lower limit of the total content of either or both of TiO 2 and ZrO 2 is more preferably 36 mol%, and even more preferably 37 mol%. On the other hand, if the total content of one or both of TiO 2 and ZrO 2 exceeds 50 mol%, the thermal stability of the glass deteriorates and the melting point becomes high. For this reason, the upper limit of the total content of either or both of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 50 mol%, more preferably 45 mol%, still more preferably 42 mol%. .
ＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し、また前記主結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分であり、任意で含有できる。ただし、ＴｉＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
また、ＴｉＯ２成分を含有させる場合、原ガラスのガラス化を容易とし、及び前記の結晶相が析出し高い伝導率を得やすくするためには、ＴｉＯ２成分の含有量の下限は、０．１ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
The TiO 2 component contributes to the formation of glass and is also a constituent component of the main crystal phase, and is a useful component in both the glass and the crystal, and can be optionally contained. However, if the TiO 2 component is too much, the thermal stability of the glass tends to deteriorate and the conductivity of the glass ceramic tends to decrease, so the upper limit of the content is preferably 50 mol%, and 45 mol%. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 42 mol%.
In addition, when the TiO 2 component is contained, the lower limit of the content of the TiO 2 component is set to 0.001 in order to facilitate the vitrification of the original glass and to easily obtain a high conductivity by precipitation of the crystal phase. It is more preferably 1 mol%, and further preferably 0.2 mol%.
ＺｒＯ２成分は、ガラス中に含まれている場合、結晶化を行う際の結晶核生成を促進させる効果があるため、より低い温度での結晶化が可能となり、主結晶相の結晶生成・成長が良好に行えるので、任意で含有できる。結晶化後、Ｚｒイオンは、ＴｉサイトのＴｉと置換されているが、ＺｒイオンはＴｉイオンと比較して大きいため、多く置換するとＮａイオン移動の妨げとなる。また、ＺｒＯ２成分を過剰に含有させるとガラス化も阻害してしまうため、ＺｒＯ２成分の含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
ＺｒＯ２成分を含有させる場合、原ガラスのガラス化を容易とし、及び前記の結晶相が析出し高い伝導率を得やすくするためには、ＺｒＯ２成分の含有量の下限は、０．１ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
When the ZrO 2 component is contained in the glass, it has the effect of promoting crystal nucleation during crystallization, thus enabling crystallization at a lower temperature, and crystal formation / growth of the main crystal phase. Can be contained arbitrarily. After crystallization, Zr ions are substituted for Ti at Ti sites. However, since Zr ions are larger than Ti ions, if they are substituted much, Na ion migration is hindered. Further, since thus also inhibited excessively the inclusion vitrified ZrO 2 component is preferably the upper limit of the content of the ZrO 2 component is 50 mol%, more preferably 45 mol%, is 40 mol% More preferably.
When the ZrO 2 component is contained, the lower limit of the content of the ZrO 2 component is 0.1 mol% in order to facilitate the vitrification of the original glass and to easily obtain a high conductivity by precipitation of the crystal phase. It is more preferable that it is 0.2 mol%.
Ｍ２Ｏ３成分（但し、ＭはＡｌ，Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）は、ＭＰＯ４結晶相の構成成分である。また、Ｍ２Ｏ３成分は、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３結晶において、（Ｔｉ，Ｚｒ）サイトのＴｉまたはＺｒと置換されることにより、電気的中性を保つために同結晶中のＮａが増加し、ナトリウムイオン伝導率向上に寄与する。したがって、この効果を得るために、Ｍ２Ｏ３成分は、合計の含有量の下限を、３ｍｏｌ％とし、より好ましくは４ｍｏｌ％とし、更に好ましくは５ｍｏｌ％とする。
他方、Ｍ２Ｏ３成分が過剰になると、ＭＰＯ４結晶相の存在比率が過剰となり、ナトリウムイオン伝導度が低下してしまう。したがって、Ｍ２Ｏ３成分は、合計の含有量の上限を１５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１２ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
The M 2 O 3 component (where M is one or more selected from Al, Ga and Y) is a constituent component of the MPO 4 crystal phase. Further, the M 2 O 3 component is replaced with Ti or Zr at the (Ti, Zr) site in the Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 crystal to maintain the same electrical neutrality. Na in the crystal increases and contributes to improvement of sodium ion conductivity. Therefore, in order to obtain this effect, the lower limit of the total content of the M 2 O 3 component is 3 mol%, more preferably 4 mol%, and still more preferably 5 mol%.
On the other hand, when the M 2 O 3 component becomes excessive, the abundance ratio of the MPO 4 crystal phase becomes excessive, and the sodium ion conductivity decreases. Therefore, the upper limit of the total content of the M 2 O 3 component is preferably 15 mol%, more preferably 12 mol%, and still more preferably 10 mol%.
Ａｌ２Ｏ３成分は、原ガラスの熱的な安定を高めることができる任意成分である。また、ＡｌイオンはＴｉイオンよりも小さいため、Ｎａイオンが移動する際に邪魔にならずスムーズな移動が行えるため、Ｎａイオンサイトの増加とともにイオン伝導を向上させる効果がある。Ａｌ２Ｏ３成分を含有させる場合、含有量の下限は４ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
他方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって原ガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスのナトリウムイオン伝導率も低下し易いため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量の上限は１２ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１０ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は９ｍｏｌ％である。
The Al 2 O 3 component is an optional component that can enhance the thermal stability of the original glass. Further, since Al ions are smaller than Ti ions, Na ions move smoothly without being obstructed, so that there is an effect of improving ion conduction with an increase in Na ion sites. When the Al 2 O 3 component is contained, the lower limit of the content is preferably 4 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 6 mol%.
On the other hand, the content of Al 2 O 3 component exceeds 15 mol%, rather easy thermal stability of the raw glass is deteriorated liable drops sodium ion conductivity of the glass ceramics, the Al 2 O 3 component The upper limit of the content is preferably 12 mol%. In addition, the upper limit of more preferable content is 10 mol%, and the upper limit of more preferable content is 9 mol%.
Ｇａ２Ｏ３成分は、原ガラスの熱的な安定を高めることができる任意成分である。また、ＡｌイオンはＴｉイオンよりも小さいため、Ｎａイオンが移動する際に邪魔にならずスムーズな移動が行えるため、Ｎａイオンサイトの増加とともにイオン伝導を向上させる効果がある。Ｇａ２Ｏ３成分を含有させる場合、含有量の下限は４ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
他方、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって原ガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスのナトリウムイオン伝導率も低下し易いため、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１２ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は１０ｍｏｌ％である。
The Ga 2 O 3 component is an optional component that can enhance the thermal stability of the original glass. Further, since Al ions are smaller than Ti ions, Na ions move smoothly without being obstructed, so that there is an effect of improving ion conduction with an increase in Na ion sites. When the Ga 2 O 3 component is contained, the lower limit of the content is preferably 4 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 6 mol%.
On the other hand, when the content of Ga 2 O 3 component exceeds 15 mol%, tends rather poor thermal stability of the raw glass, liable drops sodium ion conductivity of the glass ceramics, the Ga 2 O 3 component The upper limit of the content is preferably 15 mol%. In addition, the upper limit of more preferable content is 12 mol%, and the upper limit of more preferable content is 10 mol%.
Ｙ２Ｏ３成分は、原ガラスの熱的な安定を高めることができる任意成分である。また、ＡｌイオンはＴｉイオンよりも小さいため、Ｎａイオンが移動する際に邪魔にならずスムーズな移動が行えるため、Ｎａイオンサイトの増加とともにイオン伝導を向上させる効果がある。Ｙ２Ｏ３成分を含有させる場合、含有量の下限は４ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
他方、Ｙ２Ｏ３成分の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって原ガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスのナトリウムイオン伝導率も低下し易いため、Ｙ２Ｏ３成分の含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１２ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は１０ｍｏｌ％である。
The Y 2 O 3 component is an optional component that can enhance the thermal stability of the original glass. Further, since Al ions are smaller than Ti ions, Na ions move smoothly without being obstructed, so that there is an effect of improving ion conduction with an increase in Na ion sites. When the Y 2 O 3 component is contained, the lower limit of the content is preferably 4 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 6 mol%.
On the other hand, when the content of Y 2 O 3 component exceeds 15 mol%, rather easy thermal stability is deteriorated in the base glass, liable drops sodium ion conductivity of the glass ceramics, the Y 2 O 3 component The upper limit of the content is preferably 15 mol%. In addition, the upper limit of more preferable content is 12 mol%, and the upper limit of more preferable content is 10 mol%.
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの溶融性及び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相のＰサイトのＰと置換し、５価のＰが４価のＳｉに置換されることにより、電気的中性を保つためＮａサイトがＳｉを置換した数だけ増加し、Ｎａサイトの数が増えるためナトリウムイオン伝導率向上に寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は１ｍｏｌ％であることが好ましく、１．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかしその含有量が８ｍｏｌ％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は８ｍｏｌ％とすることが好ましく、６ｍｏｌ％とすることがより好ましく、５ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。 The SiO 2 component can improve the meltability and thermal stability of the original glass, and at the same time, Si 4+ ions replace P at the P site of the crystalline phase, and pentavalent P becomes tetravalent Si. Substitution increases the number of Na sites replaced by Si in order to maintain electrical neutrality, and the number of Na sites increases, which contributes to an improvement in sodium ion conductivity. In order to sufficiently obtain this effect, the lower limit of the content is preferably 1 mol%, more preferably 1.5 mol%, still more preferably 2 mol%. However, if the content exceeds 8 mol%, the conductivity tends to decrease. Therefore, the upper limit of the content is preferably 8 mol%, more preferably 6 mol%, and more preferably 5 mol%. Is more preferable.
ＧｅＯ２成分はＴｉＯ２成分と置換し、ガラス化を容易にするが、添加することによりイオン伝導度を低くしてしまい、またＧｅの埋蔵量も少なく、高価であるため、商業上、有効な利用をするためには含まないことが好ましい。 The GeO 2 component replaces the TiO 2 component, facilitating vitrification, but adding it lowers the ionic conductivity, and the Ge reserve is small and expensive, so it is commercially effective. It is preferably not included for use.
ガラスセラミックス又はその原ガラスの組成には、Ｎａ２Ｏ以外のＬｉ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｎａ＋イオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易くなる。また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、ナトリウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。 It is desirable that the composition of the glass ceramic or its original glass does not contain alkali metals such as Li 2 O and K 2 O other than Na 2 O as much as possible. When these components are present in the glass ceramic, the conductivity of the Na + ions is inhibited and the conductivity is easily lowered due to the mixing effect of alkali ions. Further, when sulfur is added to the composition of the glass ceramic, sodium ion conductivity is slightly improved, but chemical durability and stability are deteriorated. It is desirable that the glass ceramic composition does not contain as much as possible components such as Pb, As, Cd, and Hg that may cause harm to the environment and the human body.
［ガラスセラミックスの製造方法］
本発明のガラスセラミックスの製造方法について述べる。
まず、ガラスセラミックスの組成が上記の範囲となるように、原料を調合し、混合する。原料は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を使用することができる。
次に、混合した原料を、電気炉内に設置された白金ポットにいれ、電気炉内で加熱し、溶融する。電気炉の最高温度は１３００℃から１６００℃の範囲で調整すればよい。溶融中、ガラス融液を撹拌することが好ましい。原料の溶融が完了し、ガラス融液となった後、白金ポットに接続した白金パイプからガラス融液を流出させ、水中にキャストすることで急冷し、粒状の原ガラスを得る。そのほか、水冷で冷却している１対の回転しているステンレスロール間にガラス融液を流し出し、急冷することにより薄いガラス片を得てもよいし、白金パイプから流出したガラス融液をステンレス製の金型にキャストして、所望の形状に成形した原ガラスを得ても良い。
[Glass ceramic production method]
The manufacturing method of the glass ceramic of this invention is described.
First, the raw materials are prepared and mixed so that the composition of the glass ceramic is in the above range. As the raw material, oxides, carbonates, nitrates, acetates, and the like can be used.
Next, the mixed raw material is put into a platinum pot installed in an electric furnace, and heated and melted in the electric furnace. What is necessary is just to adjust the maximum temperature of an electric furnace in the range of 1300 degreeC to 1600 degreeC. It is preferable to stir the glass melt during melting. After the melting of the raw material is completed to become a glass melt, the glass melt is flowed out from a platinum pipe connected to a platinum pot, and is rapidly cooled by casting in water to obtain a granular raw glass. In addition, a thin glass piece may be obtained by pouring a glass melt between a pair of rotating stainless steel rolls cooled by water cooling and quenching, or the glass melt flowing out from the platinum pipe is made of stainless steel. The original glass molded into a desired shape may be obtained by casting into a metal mold.
原ガラスを得た後、原ガラスを熱処理して結晶化する。上記の組成を有する原ガラスを熱処理することにより、Ｎａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４の結晶を少なくとも有するガラスセラミックスを得ることができる。結晶化は、原ガラスを電気炉に入れ、加熱することにより行う。加熱工程の電気炉の最高温度は、８００℃から１１００℃の範囲とすることが好ましい。また、所望の結晶を十分に析出させるためには、電気炉の温度が設定した最高温度に到達したのち、その温度で２時間から２４時間の範囲で保温することが好ましい。電気炉の温度を最高温度にするまでの昇温速度は、１０℃／ｈ〜２００℃／ｈの範囲とすることが好ましい。 After obtaining the original glass, the original glass is crystallized by heat treatment. By heat-treating the original glass having the above composition, a glass ceramic having at least crystals of Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 and MPO 4 can be obtained. Crystallization is performed by placing the original glass in an electric furnace and heating it. The maximum temperature of the electric furnace in the heating process is preferably in the range of 800 ° C to 1100 ° C. In order to sufficiently precipitate the desired crystals, it is preferable to keep the temperature in the range of 2 hours to 24 hours after the temperature of the electric furnace reaches the set maximum temperature. The rate of temperature increase until the temperature of the electric furnace is set to the maximum temperature is preferably in the range of 10 ° C / h to 200 ° C / h.
［固体電解質の製造方法］
本発明のガラスセラミックスまたはその原ガラスを加工することにより、全固体ナトリウムイオン二次電池に好適な固体電解質を得ることができる。
ガラス融液を金型にキャストして製造する方法を用いて、バルク状のガラスセラミックスを得た場合、このバルク状のガラスセラミックスを切削、研削、研磨等を行うことにより、所望の形状の固体電解質とすることができる。
本発明のガラスセラミックスまたはその原ガラスをボールミル、ジェットミルなどで粉砕して粉末とすると、前記粉末から成形体を作製し焼成することで、材料のムダがなく、様々な形状の固体電解質を作製することができる。
本発明のガラスセラミックスを粉末とする場合は、粉末個々はガラス相に結晶が析出しており、空孔がなく緻密性が高い状態である。このガラスセラミックス粉末からなる成形体を焼成する時には、ガラスセラミックスのガラス相が液相となって個々の粉末が互いに融着するために、緻密性の高い固体電解質が得られる。
本発明のガラスセラミックスの原ガラスを粉末とする場合は、焼成時にはまずガラスが液相となって粉末同士が融着して緻密な成形体となり、その後に結晶が析出するのであるが、やはりこのときに微細な空孔が生じにくいため、緻密でイオン伝導度の高い固体電解質が得られる。
[Method for producing solid electrolyte]
A solid electrolyte suitable for an all-solid sodium ion secondary battery can be obtained by processing the glass ceramic of the present invention or its original glass.
When a bulk glass ceramic is obtained by using a method in which a glass melt is cast into a mold, a solid having a desired shape is obtained by cutting, grinding, polishing, etc. of the bulk glass ceramic. It can be an electrolyte.
When the glass ceramic of the present invention or its original glass is pulverized with a ball mill, jet mill or the like to form a powder, a compact is produced from the powder and fired to produce solid electrolytes of various shapes without waste of materials. can do.
When the glass ceramic of the present invention is used as a powder, each powder has a crystal precipitated in the glass phase and has no voids and high density. When the molded body made of the glass ceramic powder is fired, the glass phase of the glass ceramic becomes a liquid phase and the individual powders are fused to each other, so that a solid electrolyte with high density can be obtained.
When the glass-ceramic raw glass of the present invention is used as a powder, the glass first becomes a liquid phase at the time of firing, and the powders are fused together to form a dense molded body, after which crystals are precipitated. Since fine vacancies are hardly generated at times, a solid electrolyte having a dense and high ion conductivity can be obtained.
本発明のガラスセラミックスまたはその原ガラスの紛末を成形する方法としては、例えば、粉末と、有機バインダ等を溶媒とともに混合してスラリーを作製し、作製したスラリーからグリーンシートを成形する方法がある。スラリーには、分散剤、脱泡剤等を添加してもよい。グリーンシートの成形方法は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等を用いることができる。グリーンシートを成形したのち、このグリーンシートを炉内で加熱して、有機物成分を揮発させたのち、さらに炉の温度を上昇させて加熱し、焼成することで、固体電解質を製造することができる。グリーンシートは、複数枚を積層することにより、所望の厚さを有する固体電解質を製造することができる。また、単層のグリーンシート、積層したグリーンシートのどちら場合でも、炉内で加熱する前にロールプレス、一軸プレス、等方圧プレス等により、プレスすることにより、緻密な固体電解質を容易に製造することができる。
そのほか紛末を成形する方法としては、粉末を金型で加圧する方法がある。粉末には少量のバインダを混合してもよい。
As a method for forming the powder of the glass ceramic of the present invention or its raw glass, for example, there is a method of preparing a slurry by mixing powder and an organic binder together with a solvent, and forming a green sheet from the prepared slurry. . You may add a dispersing agent, a defoaming agent, etc. to a slurry. As a method for forming the green sheet, a doctor blade or calendar method, a coating method such as spin coating or dip coating, a printing method such as ink jet or offset, a die coater method, or a spray method can be used. After forming the green sheet, the green sheet is heated in a furnace to volatilize the organic components, and then the furnace temperature is increased and heated and fired to produce a solid electrolyte. . The green sheet can produce a solid electrolyte having a desired thickness by laminating a plurality of sheets. In both cases of single-layer green sheets and laminated green sheets, a dense solid electrolyte can be easily produced by pressing with a roll press, uniaxial press, isostatic press, etc. before heating in the furnace. can do.
In addition, as a method for forming powder, there is a method in which powder is pressed with a mold. A small amount of binder may be mixed with the powder.
上記の固体電解質の製造方法によれば、気孔率が２０ｖｏｌ％以下の固体電解質を得ることが可能である。 According to the above method for producing a solid electrolyte, it is possible to obtain a solid electrolyte having a porosity of 20 vol% or less.
以下、本発明に係るガラスセラミックスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、高杉製薬株式会社のＮａ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ２、日本電工株式会社製のＺｒＯ２、株式会社高純度化学研究所製のＧａ２Ｏ３、日本イットリウム株式会社製のＹ２Ｏ３を使用した。これらの原料を酸化物換算のｍｏｌ％で表１及び表２の実施例１〜７、比較例の組成となるように調合し、混合した。混合した原料を白金ポットに入れ、電気炉中１４００〜１６５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・溶解してガラス融液を得た。白金ポットに接続した白金パイプを加熱し、ステンレス製の型にガラス融液を流し出し、急冷することによりブロック状のガラスを作製した。
Hereinafter, the glass ceramic according to the present invention will be described with specific examples.
As raw materials, H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., Na 2 CO 3 manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd., SiO 2 manufactured by Nichetsu Co., Ltd., TiO 2 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Japan ZrO 2 manufactured by Denko Co., Ltd., Ga 2 O 3 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., and Y 2 O 3 manufactured by Nippon Yttrium Co., Ltd. were used. These raw materials were prepared and mixed so as to have the compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples in Tables 1 and 2 in mol% in terms of oxide. The mixed raw material was put into a platinum pot and heated and melted for 3 hours while stirring at a temperature of 1400 to 1650 ° C. in an electric furnace to obtain a glass melt. The platinum pipe connected to the platinum pot was heated, the glass melt was poured out into a stainless steel mold, and rapidly cooled to produce a block-shaped glass.
作製したブロック状のガラスを、電気炉中６００℃にて２時間保温して歪を除いた後、１０００℃まで１００℃／ｈの昇温速度で炉温を上げ、１０００℃で５時間保持することにより結晶化した。その後、電気炉内で自然に徐冷することによりガラスセラミックスを得た。 The produced block-shaped glass is kept in an electric furnace at 600 ° C. for 2 hours to remove distortion, and then the furnace temperature is increased to 1000 ° C. at a rate of 100 ° C./h and held at 1000 ° C. for 5 hours. Crystallized. Then, glass ceramics were obtained by gradually cooling in an electric furnace.
得られたガラスセラミックスを粉砕して粉末とし、フィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いてガラスセラミックスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行った。確認された結晶相を表１及び表２に記載する。 The obtained glass ceramics were pulverized into powder, and the crystals deposited on the glass ceramics were measured using an X-ray diffraction measurement device manufactured by Philips, and the crystal phase was identified. The confirmed crystal phases are shown in Tables 1 and 2.
［イオン伝導度の測定］
本発明の実施例１〜７のガラスセラミックスと、比較例について、イオン伝導度の測定を行った。サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとしてガラスセラミックスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるナトリウムイオン伝導度を算出し、表３及び表４に記載する。
[Measurement of ion conductivity]
The ionic conductivity was measured for the glass ceramics of Examples 1 to 7 of the present invention and the comparative example. Using a quick coater made by Sanyu Electronics, sputtering was performed on both surfaces of glass ceramics using gold as a target, and gold electrodes were attached. The sodium ion conductivity at 25 ° C. is calculated by complex impedance measurement by an AC two-terminal method using an impedance analyzer SI-1260 manufactured by Solartron, and listed in Tables 3 and 4.
（実施例８）
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、高杉製薬株式会社のＮａ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、日本電工株式会社製のＺｒＯ２を使用した。これらの原料を酸化物換算のｍｏｌ％で表２の実施例８の組成となるように調合し、混合した。混合した原料を白金ポットに入れ、電気炉中１６５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・溶解してガラス融液を得た。白金ポットに接続した白金パイプを加熱し、流水中に直接ガラス融液を流し出し、超急冷することにより顆粒状のガラス片を作製した。
ガラス片は乾燥後、ボールミルを用いて平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍまで粉砕した。粉砕したガラスをさらに水を溶媒とした湿式ボールミルにてさらに粉砕し、平均粒径０．７μｍ、最大粒径３μｍまで微粉砕した分散液を調製した。この分散液にアクリル樹脂、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として混合し、スラリーを調製した。スラリーは脱泡後にロールコーターにて成形、乾燥させて厚み５０μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートを５層重ねて等方加圧して積層・緻密化し、厚み２５０μｍの積層体を作製した。この積層体を電気炉に入れ、大気中１０００℃にて焼成することにより、厚み２００μｍの固体電解質基板が得られた。この固体電解質基板は、グリーンシートに含まれる微粉砕された上記のガラスが、グリーンシートを焼結する際に結晶化され、ガラスセラミックスとなったものである。ここで得られた固体電解質基板の表面に金電極を取り付け、ナトリウムイオン伝導度を測定し、表４に記載する。また、真密度、嵩密度より求めた、固体電解質基板の気孔率は７ｖｏｌ％であった。
(Example 8)
H manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. as the raw material 3 PO 4, Al (PO 3 ) 3, Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd. of Na 2 CO 3, SiO 2 of Ltd. Nitchitsu were used ZrO 2 manufactured Nippon Denko Co., Ltd. . These raw materials were prepared and mixed so as to have the composition of Example 8 in Table 2 at mol% in terms of oxide. The mixed raw material was put into a platinum pot and heated and melted for 3 hours while stirring at a temperature of 1650 ° C. in an electric furnace to obtain a glass melt. The platinum pipe connected to the platinum pot was heated, the glass melt was poured directly into the running water, and ultra-quenched to produce granular glass pieces.
The glass pieces were dried and then pulverized using a ball mill to an average particle size of 2 μm and a maximum particle size of 10 μm. The pulverized glass was further pulverized by a wet ball mill using water as a solvent to prepare a dispersion liquid that was finely pulverized to an average particle size of 0.7 μm and a maximum particle size of 3 μm. A slurry was prepared by mixing water with a solvent together with an acrylic resin, a dispersant, and an antifoaming agent. The slurry was defoamed and then shaped and dried with a roll coater to obtain a green sheet having a thickness of 50 μm. Five green sheets were stacked and isotropically pressed to be laminated and densified to produce a laminate having a thickness of 250 μm. This laminate was placed in an electric furnace and fired at 1000 ° C. in the atmosphere, whereby a 200 μm thick solid electrolyte substrate was obtained. The solid electrolyte substrate is obtained by crystallizing the finely pulverized glass contained in the green sheet into a glass ceramic when the green sheet is sintered. A gold electrode was attached to the surface of the solid electrolyte substrate obtained here, and the sodium ion conductivity was measured and listed in Table 4. Moreover, the porosity of the solid electrolyte substrate calculated from the true density and the bulk density was 7 vol%.
得られた固体電解質基板を粉砕して粉末とし、フィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いて、当該固体電解質基板を構成するガラスセラミックスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行った。確認された結晶相を表２に記載する。 The obtained solid electrolyte substrate was pulverized into powder, and the crystals deposited on the glass ceramics constituting the solid electrolyte substrate were measured using an X-ray diffraction measurement device manufactured by Philips, and the crystal phase was identified. . The confirmed crystal phase is shown in Table 2.
Claims (6)
Ｎａ２Ｏ成分を１０％〜２０％
Ｐ２Ｏ５成分を３０％〜５０％、
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のうちいずれかの成分または両方の成分を合計で２０％〜５０％、
Ｍ２Ｏ３成分（但し、ＭはＡｌ，Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）を３％〜１５％、
含有する請求項１に記載のガラスセラミックス。 In mol% of oxide basis,
10% to 20% Na 2 O component
30% to 50% of P 2 O 5 component,
A total of 20% to 50% of one or both of TiO 2 and ZrO 2 ,
3% to 15% of an M 2 O 3 component (where M is one or more selected from Al, Ga and Y),
The glass ceramic according to claim 1, which is contained.
ＴｉＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＺｒＯ２成分の含有量が０％〜５０％、
ＳｉＯ２成分の含有量が０％〜５％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｇａ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％
Ｙ２Ｏ３成分の含有量が０％〜１５％である請求項１または２に記載のガラスセラミックス。 In mol% of oxide basis,
The content of TiO 2 component is 0% to 50%,
The content of the ZrO 2 component is 0% to 50%,
The content of SiO 2 component is 0% to 5%,
Content of Al 2 O 3 component is 0% to 15%
Content of Ga 2 O 3 component is 0% to 15%
The glass ceramic according to claim 1 or 2, wherein the content of the Y 2 O 3 component is 0% to 15%.
成形した原ガラスを熱処理によってＮａ（Ｔｉ，Ｚｒ）２（ＰＯ４）３とＭＰＯ４（但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｙの中から選ばれる１種以上。）の結晶相を析出させる結晶化工程とを有するガラスセラミックスの製造方法。 A step of melting the original glass, a step of forming the molten original glass,
Crystallization that precipitates a crystal phase of Na (Ti, Zr) 2 (PO 4 ) 3 and MPO 4 (wherein M is one or more selected from Al, Ga, and Y) by heat-treating the formed original glass. A method for producing glass ceramics, comprising: a step.
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