JP2016050137A - Silicon nitride-based sintered body, and abrasion-resistant member including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化珪素質焼結体およびこれを備える耐磨耗性部材に関するものである。 The present invention relates to a silicon nitride sintered body and an abrasion resistant member provided with the same.
従来、粉砕機用部材、解砕機用部材、磨砕機用部材、分散機用部材および摺動部材などには、耐滑り磨耗性の高い窒化珪素質焼結体が用いられていた。近年、これに加えて高温下における耐熱衝撃性が求められるようになってきている。 Conventionally, a silicon nitride sintered body having high sliding wear resistance has been used for a pulverizer member, a pulverizer member, a pulverizer member, a disperser member, and a sliding member. In recent years, in addition to this, thermal shock resistance at high temperatures has been demanded.
このような窒化珪素質焼結体の例として、窒化珪素、希土類元素化合物、クロム化合物及び炭化珪素を含有し、温度を30〜1350℃まで昇温させた場合における熱膨張係3.5×10-6／Ｋ以上である窒化珪素質焼結体において、炭化珪素の平均粒径が３〜10μmである窒化珪素質焼結体が提案され、希土類元素化合物は、Ｈ（Ｒ20Ｓｉ12Ｎ４Ｏ48）相、Ｊ（Ｒ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ７）相、Ｍ（Ｒ２Ｓｉ３Ｎ４Ｏ３）相、ダイシリケート（Ｒ２Ｓｉ２Ｏ７）相等の結晶相（Ｒは希土類元素を表す。）、及び希土類元素−珪素−酸素−窒素からなるガラス相等、希土類元素の酸窒化物、珪素酸窒化物等として、焼結体に含有されていることが記載されている。 Examples of such a silicon nitride sintered body include silicon nitride, a rare earth element compound, a chromium compound, and silicon carbide, and the coefficient of thermal expansion is 3.5 × 10 −6 when the temperature is raised to 30 to 1350 ° C. A silicon nitride sintered body having an average particle size of silicon carbide of 3 to 10 μm is proposed as a silicon nitride sintered body having a K / K or more, and the rare earth element compound is H (R 20 Si 12 N 4 O 48 ) Phase, J (R 4 Si 2 N 2 O 7 ) phase, M (R 2 Si 3 N 4 O 3 ) phase, disilicate (R 2 Si 2 O 7 ) phase, and other crystalline phases (R represents a rare earth element) )), And glass phases composed of rare earth elements-silicon-oxygen-nitrogen, etc., and rare earth elements oxynitrides, silicon oxynitrides, etc., are contained in the sintered body.
今般においては、優れた耐滑り磨耗性を有しつつ、さらに耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体が求められている。 In recent years, there has been a demand for a silicon nitride-based sintered body having excellent sliding wear resistance and excellent thermal shock resistance.
本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、優れた耐滑り磨耗性を有しつつ、さらに耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体およびこれを備える耐磨耗性部材を提供することを目的とする。 The present invention has been devised to satisfy the above requirements, and has a silicon nitride sintered body excellent in thermal shock resistance while having excellent sliding wear resistance, and an abrasion resistant member provided with the same. The purpose is to provide.
本発明の窒化珪素質焼結体は、主結晶が窒化珪素であり、前記主結晶間である粒界相にメリライトおよび炭化珪素を含み、前記炭化珪素は少なくとも４Ｈ型および６Ｈ型の結晶多形を有しており、前記炭化珪素の合計体積における前記４Ｈ型の前記炭化珪素の体積百分率が15％以上35％以下であることを特徴とするものである。 The silicon nitride-based sintered body of the present invention has a main crystal of silicon nitride, a grain boundary phase between the main crystals containing melilite and silicon carbide, and the silicon carbide has at least 4H-type and 6H-type crystal polymorphs The volume percentage of the 4H-type silicon carbide in the total volume of the silicon carbide is 15% or more and 35% or less.
また、本発明の耐磨耗性部材は、上記窒化珪素質焼結体を備えることを特徴とするものである。 Moreover, the wear-resistant member of the present invention is characterized by comprising the above silicon nitride sintered body.
本発明の窒化珪素質焼結体によれば、優れた耐滑り磨耗性を有しつつ、さらに耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体とすることができる。 According to the silicon nitride-based sintered body of the present invention, it is possible to obtain a silicon nitride-based sintered body having excellent sliding wear resistance while having excellent thermal shock resistance.
また、本発明の耐磨耗性部材は、上記窒化珪素質焼結体を備えることから、長期間にわたる使用が可能となり、特に高温環境下での使用に好適である。 In addition, since the wear resistant member of the present invention includes the silicon nitride sintered body, it can be used for a long period of time, and is particularly suitable for use in a high temperature environment.
本実施形態の窒化珪素質焼結体は、主結晶が窒化珪素であり、主結晶間である粒界相にメリライトおよび炭化珪素を含み、炭化珪素は少なくとも４Ｈ型および６Ｈ型の結晶多形を有しており、炭化珪素の合計体積における４Ｈ型の炭化珪素の体積百分率が15％以上35％以下である。このような構成を満たしていることにより、優れた耐滑り磨耗性を有しつつ、さらに耐熱衝撃性に優れる窒化珪素質焼結体となる。 In the silicon nitride sintered body of this embodiment, the main crystal is silicon nitride, the grain boundary phase between the main crystals contains melilite and silicon carbide, and the silicon carbide has at least 4H-type and 6H-type crystal polymorphs. The volume percentage of 4H type silicon carbide in the total volume of silicon carbide is 15% or more and 35% or less. By satisfying such a configuration, it becomes a silicon nitride sintered body that has excellent sliding wear resistance and excellent thermal shock resistance.
そして、このような優れた特性を有するものとなるのは、以下の理由による。 And it becomes the thing which has such an outstanding characteristic for the following reasons.
粒界相にメリライトおよび炭化珪素を含むと、粒界相は非晶質相のみからなる場合よりも磨耗しにくくなるので、他の部材と摺接しても、摺接した表面は磨耗しにくくなる。また、炭化珪素が少なくとも４Ｈ型および６Ｈ型の結晶多形を有していると、４Ｈ型の炭化珪素のｃ軸方向における格子定数が、６Ｈ型の炭化珪素のｃ軸方向における格子定数と比べて小さく共有結合性が高いため、炭素原子と珪素原子との結合力が強いものとなる。また、６Ｈ型の炭化珪素は、４Ｈ型の炭化珪素に比べて熱伝導性に優れている。そして、このような特徴を有する結晶多形において、４Ｈ型、６Ｈ型の炭化珪素の合計体積における４Ｈ型の炭化珪素の体積百分率を15％以上35％以下とすることにより、優れた耐滑り磨耗性を有しつつ、さらに優れた耐熱衝撃性を有するものとなるのである。 When melilite and silicon carbide are included in the grain boundary phase, the grain boundary phase is harder to wear than the case where only the amorphous phase is made, so even if it comes into sliding contact with other members, the surface in sliding contact is harder to wear. . If silicon carbide has at least 4H-type and 6H-type polymorphs, the lattice constant in the c-axis direction of 4H-type silicon carbide is compared with the lattice constant in the c-axis direction of 6H-type silicon carbide. Because of its small size and high covalent bond, the bond strength between carbon atoms and silicon atoms is strong. In addition, 6H-type silicon carbide is superior in thermal conductivity compared to 4H-type silicon carbide. And, in the polymorph of the crystal having such characteristics, excellent sliding wear resistance is obtained by setting the volume percentage of 4H type silicon carbide in the total volume of 4H type and 6H type silicon carbide to 15% or more and 35% or less. In addition, the thermal shock resistance is further improved.
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、窒化珪素は、結晶構造がα型およびβ型であり、窒化珪素の合計体積におけるα型の窒化珪素の体積百分率が３％以上11％以下であることが好適である。α型の窒化珪素の体積百分率が３％以上であると、β型の窒化珪素よりも硬度が高いα型の窒化珪素が増えるので、他の部材と摺接しても、摺接した本実施形態の窒化珪素質焼結体の表面は磨耗しにくくなる。一方、α型の窒化珪素の体積百分率が11％以下であると、α型の窒化珪素よりも破壊靭性が高いβ型の窒化珪素の働きにより、破壊靭性が高い窒化珪素質焼結体とすることができる。特に、窒化珪素の合計体積におけるα型の窒化珪素の体積百分率は5.3％以上7.8％以下であることが好適である。 Further, according to the silicon nitride based sintered body of the present embodiment, silicon nitride has an α-type and β-type crystal structure, and the volume percentage of α-type silicon nitride in the total volume of silicon nitride is 3% or more 11 % Or less is preferable. When the volume percentage of α-type silicon nitride is 3% or more, α-type silicon nitride having a hardness higher than that of β-type silicon nitride increases. The surface of the silicon nitride sintered body becomes difficult to wear. On the other hand, when the volume percentage of α-type silicon nitride is 11% or less, a β-type silicon nitride having a higher fracture toughness than that of α-type silicon nitride serves as a silicon nitride-based sintered body having a higher fracture toughness. be able to. In particular, the volume percentage of α-type silicon nitride in the total volume of silicon nitride is preferably 5.3% or more and 7.8% or less.
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、窒化珪素、メリライトおよび炭化珪素の合計体積におけるメリライトの体積百分率は0.5体積％以上５体積％以下であることが
好適である。上述の各成分の合計体積におけるメリライトの体積百分率が0.5体積％以上
であると、粒界相は磨耗しにくくなるので、他の部材と摺接しても、摺接した本実施形態の窒化珪素質焼結体の表面は磨耗しにくくなる。一方、メリライトの体積百分率が５体積％以下であれば、変形を伴わないサブクリティカルクラックグロース（ＳＣＧ）による静的疲労が起こりにくくなるため、高温に晒された状態で応力がかかっても破断しにくくなる。
Moreover, according to the silicon nitride sintered body of this embodiment, the volume percentage of melilite in the total volume of silicon nitride, melilite and silicon carbide is preferably 0.5 volume% or more and 5 volume% or less. When the volume percentage of melilite in the total volume of each component described above is 0.5% by volume or more, the grain boundary phase is less likely to be worn. The surface of the sintered body becomes difficult to wear. On the other hand, if the volume percentage of melilite is 5% by volume or less, static fatigue due to subcritical crack growth (SCG) without deformation is less likely to occur, so it breaks even when stress is applied in a state exposed to high temperatures. It becomes difficult.
ここで、窒化珪素、メリライトおよび炭化珪素は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて同定することができ、窒化珪素、メリライト、４Ｈ型および６Ｈ型の炭化珪素の各体積百分率は、ＸＲＤを用いたリートベルト法によって得られる上記成分の各質量百分率を、それぞれの理論密度で除した値を体積百分率に変換することで求めることができる。なお、炭化珪素の合計体積における４Ｈ型および６Ｈ型以外の炭化珪素の体積百分率の合計は、１％以下であることが好適である。 Here, silicon nitride, melilite and silicon carbide can be identified using an X-ray diffractometer (XRD), and each volume percentage of silicon nitride, melilite, 4H type and 6H type silicon carbide uses XRD. It can be determined by converting each mass percentage of the above-mentioned components obtained by the Rietveld method by the respective theoretical density into volume percentage. Note that the total volume percentage of silicon carbide other than 4H type and 6H type in the total volume of silicon carbide is preferably 1% or less.
なお、本実施形態において、主結晶とは、ＸＲＤの測定において、最も高いピークを示すものである。また、窒化珪素質焼結体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡での観察において、70面積％以上を占める結晶であり、３次元的には、70体積％以上を占める結晶である。そして、本実施形態の窒化珪素質焼結体における窒化珪素の質量は、窒化珪素質焼結体を構成する全成分の合計100質量％のうち、65質量％以上含有するもの
であり、特に、70質量％以上含有すると機械的特性がより高くなる傾向があるため好適である。この窒化珪素の含有量もＸＲＤを用いたリートベルト法によって求めることができ
る。また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、相対密度が98％以上、特に、99.95％以上
であることが好適である。
In the present embodiment, the main crystal indicates the highest peak in the XRD measurement. Further, in the observation of the cross section of the silicon nitride-based sintered body with a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope, it is a crystal that occupies 70 area% or more, and three-dimensionally, it is a crystal that occupies 70 volume% or more. is there. The mass of silicon nitride in the silicon nitride sintered body of the present embodiment is 65% by mass or more out of a total of 100% by mass of all components constituting the silicon nitride sintered body. When the content is 70% by mass or more, the mechanical properties tend to be higher, which is preferable. The silicon nitride content can also be determined by the Rietveld method using XRD. In addition, the silicon nitride sintered body of the present embodiment preferably has a relative density of 98% or more, particularly 99.95% or more.
また、粒界相におけるメリライトおよび炭化珪素の有無は、ＳＥＭおよびエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）を用いて確認すればよい。具体的には、窒化珪素質焼結体を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒などの研磨剤を用いて鏡面に加工し、この鏡面をＳＥＭで観察し、ＳＥＭに付設のＥＤＳにより、観察領域において確認される粒界相に存在する結晶粒子にＸ線を照射して確認すればよい。なお、粒界相において、ＲＥ（希土類金属）、Ｓｉ、ＯおよびＮが観察された場合には、メリライトの結晶粒子を、また、ＳｉおよびＣが観察された場合には、炭化珪素の結晶粒子を含むものとみなすことができる。 The presence or absence of melilite and silicon carbide in the grain boundary phase may be confirmed using an SEM and an energy dispersive analyzer (EDS). Specifically, the silicon nitride sintered body is cut, the cut surface is processed into a mirror surface using a polishing agent such as diamond abrasive grains, the mirror surface is observed with an SEM, and an observation region is observed with an EDS attached to the SEM. What is necessary is just to confirm by irradiating the X-ray to the crystal grain which exists in the grain-boundary phase confirmed in (1). When RE (rare earth metal), Si, O and N are observed in the grain boundary phase, melilite crystal particles are observed. When Si and C are observed, silicon carbide crystal particles are observed. It can be regarded as including.
次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、粒界相の面積率が４％以上８％以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、粒界相よりも硬度が高い窒化珪素の結晶が占める面積を少なくし過ぎることなく、窒化珪素の結晶間に十分な量の粒界相が存在することになるから、耐滑り磨耗性および機械的強度が向上した優れた窒化珪素質焼結体となる。 Next, according to the silicon nitride based sintered body of the present embodiment, it is preferable that the area ratio of the grain boundary phase is 4% or more and 8% or less. When such a configuration is satisfied, a sufficient amount of grain boundary phase exists between the silicon nitride crystals without reducing the area occupied by the silicon nitride crystal having higher hardness than the grain boundary phase. Therefore, it becomes an excellent silicon nitride sintered body having improved sliding wear resistance and mechanical strength.
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、粒界相の平均円形度が0.6以上0.8以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、高温に曝されて粒界相に熱応力が生じても、粒界相の残留応力は大きくなりにくいため、粒界相内にマイクロクラックが生じる可能性は小さく、窒化珪素質焼結体内にマイクロクラックが生じたとしても、粒界相を介してマイクロクラックの進展を遮ることができるため、室温のみならず高温下においても高い機械的強度を有する。 Moreover, according to the silicon nitride based sintered body of the present embodiment, it is preferable that the average circularity of the grain boundary phase is 0.6 or more and 0.8 or less. When such a configuration is satisfied, even if thermal stress occurs in the grain boundary phase due to exposure to high temperatures, the residual stress in the grain boundary phase is unlikely to increase, so there is a possibility that microcracks will occur in the grain boundary phase. Even if micro cracks are generated in the silicon nitride sintered body, the development of the micro cracks can be blocked through the grain boundary phase, so that it has high mechanical strength not only at room temperature but also at high temperatures.
なお、本実施形態における粒界相の平均円形度とは、サンプル数を、例えば、500個以
上900個以下としたときの粒界相の円形度の平均値であり、サンプル数は粒界相の大きさ
に応じて決めればよい。また、円形度とは、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）（以下、画像解析ソフトと記載する。）で定められている円らしさの度合いを示す指標であり、この画像解析ソフトでは、円形度３として定義され、その範囲は１以下であり、１に近づくほど、円に近くなる。
The average circularity of the grain boundary phase in the present embodiment is an average value of the circularity of the grain boundary phase when the number of samples is, for example, 500 or more and 900 or less, and the number of samples is the grain boundary phase. You may decide according to the size of. The circularity is an index indicating the degree of circularity defined by the image analysis software “A image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) (hereinafter referred to as image analysis software). Yes, in this image analysis software, the degree of circularity is defined as 3, the range is 1 or less, and the closer to 1, the closer to a circle.
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、円相当径が0.05μｍ以上0.3μｍ以下
である粒界相が、１ｍｍ２当たりに６×10３個以上８×10３個以下存在していることが好適である。このような構成を満たしているときには、固相焼結よりも液相焼結の傾向が強くなっているため、剛性が高くなり、粒界相よりも硬度が高い窒化珪素の結晶が占める面積を少なくし過ぎることなく、耐滑り磨耗性が向上した窒化珪素質焼結体となる。
Further, according to the silicon nitride sintered body of the present embodiment, there are 6 × 10 3 or more and 8 × 10 3 or less grain boundary phases having an equivalent circle diameter of 0.05 μm or more and 0.3 μm or less per 1 mm 2. It is preferred that When such a configuration is satisfied, since the tendency of liquid phase sintering is stronger than solid phase sintering, the rigidity is higher, and the area occupied by silicon nitride crystals having higher hardness than the grain boundary phase is reduced. A silicon nitride sintered body with improved sliding wear resistance can be obtained without too much reduction.
ここで、粒界相の面積率、平均円形度および粒界相の単位面積当たりの個数を求めるには、まず、窒化珪素質焼結体の表面を研磨して鏡面とする。具体的には、平均粒径が0.05〜0.15μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給して窒化珪素質焼結体の表面を研磨すればよい。そして、研磨によって得られた鏡面を洗浄した後、ＳＥＭを用いて5000倍の倍率で観察し、ＣＣＤカメラで撮影した面積が402.5μｍ２（横方向の長さが23μｍで
あり、縦方向の長さが17.5μｍ）となる範囲の画像を取り込み、上述した画像解析ソフトによる粒子解析を行なうことで求めることができる。なお、粒子解析の設定条件としては、例えば、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍ、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の１倍以上2.5倍以下とする。なお、ＳＥＭの代わりに光学顕微鏡を
用いても構わない。
Here, in order to obtain the area ratio of the grain boundary phase, the average circularity, and the number of grain boundary phases per unit area, first, the surface of the silicon nitride based sintered body is polished into a mirror surface. Specifically, diamond abrasive grains having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 μm may be supplied to a tin lapping machine to polish the surface of the silicon nitride based sintered body. Then, after cleaning the mirror surface obtained by polishing, it was observed at a magnification of 5000 using an SEM, and the area photographed with a CCD camera was 402.5 μm 2 (the length in the horizontal direction was 23 μm, the length in the vertical direction was Can be obtained by capturing an image in a range of 17.5 μm) and performing particle analysis using the image analysis software described above. As the setting conditions for the particle analysis, for example, the brightness is set to light, the binarization method is manually set, the small figure removal area is set to 0 μm, and a threshold value that is an index indicating the brightness of the image is set in the image. The peak value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel) is 1 to 2.5 times. An optical microscope may be used instead of the SEM.
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、モリブデン、クロム、鉄、ニッケル、マンガ
ン、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、チタンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を含み、金属換算での含有量の合計が0.6質量％以上1.8質量％以下であることが好適である。
The silicon nitride sintered body of the present embodiment includes a silicide composed of at least one of molybdenum, chromium, iron, nickel, manganese, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, titanium, and tungsten, and is converted into metal. It is preferable that the total content in is 0.6 mass% or more and 1.8 mass% or less.
上述した構成を満たしているときには、上記金属の珪化物が熱力学的に安定していることから高温における機械的強度を向上させることができる。また、窒化珪素質焼結体の暗色化を図る効果も有する。 When the above-described configuration is satisfied, the mechanical strength at high temperatures can be improved because the metal silicide is thermodynamically stable. Moreover, it also has an effect of darkening the silicon nitride sintered body.
次に、本実施形態の耐磨耗性部材は、上述した本実施形態の窒化珪素質焼結体を備えるものである。そのため、耐滑り磨耗性部材として長期間にわたる使用が可能となる。本実施形態の耐磨耗性部材は、シールリング、ライナーおよび切削工具としても用いられ、これら摺動等によって生じる発熱に対して好適である。また、耐熱衝撃性にも優れるものであることから、特に高温環境下での使用に好適である。 Next, the wear resistant member of the present embodiment includes the silicon nitride sintered body of the present embodiment described above. Therefore, it can be used over a long period of time as a sliding wear-resistant member. The wear-resistant member of this embodiment is also used as a seal ring, a liner, and a cutting tool, and is suitable for heat generated by such sliding and the like. Moreover, since it is excellent also in thermal shock resistance, it is particularly suitable for use in a high temperature environment.
次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the silicon nitride sintered body of this embodiment will be described.
β化率が20％以下である窒化珪素の粉末と、焼結助剤として、酸化アルミニウムおよび希土類金属酸化物の各粉末と、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末とを秤量して、１次原料とする。 Silicon nitride powder having a β conversion rate of 20% or less, aluminum oxide and rare earth metal oxide powders as sintering aids, and silicon carbide powders having crystal polymorphs of 4H type and 6H type, Are weighed and used as the primary raw material.
ここで、焼結助剤としての酸化アルミニウムおよび希土類金属酸化物の各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、例えば、それぞれ３質量％以上８質量％以下、５
質量％以上10質量％以下とし、炭化珪素の粉末の含有量は、５質量％以上15質量％以下として、残部を窒化珪素の粉末とする。なお、希土類金属酸化物は、後述の酸化ルテチウムの融点よりも低いものから選択すればよい。また、炭化珪素の粉末については、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末の合計質量のうち、４Ｈ型の炭化珪素の粉末の質量百分率を15％以上35％以下とする。なお、炭化珪素における結晶多形の４Ｈ型と６Ｈ型は、理論密度が同じであるので、質量百分率で秤量すれば同じ値の体積百分率とすることができる。
Here, the content of each powder of aluminum oxide and rare earth metal oxide as the sintering aid is, for example, 3% by mass or more and 8% by mass or less, respectively, out of a total of 100% by mass of the primary raw material.
The content of the silicon carbide powder is 5% by mass or more and 15% by mass or less, and the balance is silicon nitride powder. In addition, what is necessary is just to select a rare earth metal oxide from the thing lower than melting | fusing point of the below-mentioned lutetium oxide. For the silicon carbide powder, the mass percentage of the 4H type silicon carbide powder is 15% or more and 35% or less of the total mass of each of the silicon carbide powders whose crystal polymorphs are 4H type and 6H type. . The crystal polymorphs 4H type and 6H type in silicon carbide have the same theoretical density, and therefore, by weighing in mass percentage, the volume percentage of the same value can be obtained.
また、窒化珪素は、1400℃以上になると、α型からβ型への相転移が不可逆的に起こるため、この相転移を抑制するには、上記１次原料に、融点が高く、相転移を抑制する効果の高い酸化ルテチウムの粉末を加えればよい。α型およびβ型の結晶構造を有する窒化珪素の合計体積におけるα型の窒化珪素の体積百分率が３％以上11％以下である窒化珪素質焼結体を得るには、酸化ルテチウムの粉末の添加量は、酸化ルテチウムの粉末を加えた１次原料の合計100質量％のうち、酸化ルテチウムの粉末を1.8質量％以上6.6質量％以下と
すればよい。なお、相転移を抑制するための酸化ルテチウムの粉末の添加量は、前述の焼結助剤として１次原料に含有する希土類金属酸化物の粉末の含有量とは別途添加するものである。
Moreover, since the phase transition from α-type to β-type occurs irreversibly at 1400 ° C. or higher in silicon nitride, in order to suppress this phase transition, the above-mentioned primary material has a high melting point and phase transition. What is necessary is just to add the powder of the lutetium oxide with the high inhibitory effect. In order to obtain a silicon nitride sintered body in which the volume percentage of α-type silicon nitride in the total volume of silicon nitride having α-type and β-type crystal structures is 3% or more and 11% or less, addition of lutetium oxide powder The amount may be 1.8% by mass or more and 6.6% by mass or less of the lutetium oxide powder in a total of 100% by mass of the primary raw material to which the lutetium oxide powder is added. The addition amount of the lutetium oxide powder for suppressing the phase transition is added separately from the content of the rare earth metal oxide powder contained in the primary material as the sintering aid.
そして、粒界相の面積率が４％以上８％以下である窒化珪素質焼結体を得るには、１次原料100質量％のうち、酸化アルミニウムおよび希土類金属酸化物の各粉末の含有量の合
計を9.6質量％以上12.8質量％以下とすればよい。 また、モリブデン、クロム、鉄、ニ
ッケル、マンガン、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、チタンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を金属換算の合計で0.6質量％以上1.8質量％以下含む窒化珪素質焼結体を得るには、これら金属の少なくともいずれか１種の酸化物の粉末を用いて、所望量秤量して添加すればよい。添加された各酸化物の粉末は、焼成時に珪素と反応して、酸素を脱離し、窒化珪素の結晶内および粒界相中の少なくともいずれかに熱力学的に安定した珪化物が生成される。
In order to obtain a silicon nitride sintered body having an area ratio of the grain boundary phase of 4% or more and 8% or less, the content of each powder of aluminum oxide and rare earth metal oxide in 100% by mass of the primary material May be 9.6 mass% or more and 12.8 mass% or less. In addition, silicon nitride containing a total of 0.6 mass% to 1.8 mass% of a silicide composed of at least one of molybdenum, chromium, iron, nickel, manganese, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, titanium, and tungsten. In order to obtain a sintered material, a desired amount may be weighed and added using an oxide powder of at least one of these metals. The added oxide powder reacts with silicon during firing to release oxygen, and a thermodynamically stable silicide is generated in at least one of the silicon nitride crystal and the grain boundary phase. .
次に、１次原料を溶媒とともに、例えば、バレルミル、回転ミル、振動ミル、ビーズミル、サンドミルおよびアジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。この混合・粉砕で用いるメディアとしては、窒化珪素質焼結体、酸化ジルコニウム質焼結体および酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、混入したときに不純物となる影響を少なくするために、作製する窒化珪素質焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなるメディアを用いることが好適である。また、本実施形態の窒化珪素質焼結体においては、このようなメディアや原料粉末に含まれる不可避不純物が含まれていても構わない。 Next, the primary raw material is mixed and pulverized together with a solvent, for example, by a barrel mill, a rotary mill, a vibration mill, a bead mill, a sand mill, an agitator mill, or the like to obtain a slurry. As the media used in this mixing / pulverization, those composed of a silicon nitride sintered body, a zirconium oxide sintered body, an aluminum oxide sintered body, etc. can be used. In order to reduce the amount, it is preferable to use a medium made of a silicon nitride sintered body having the same material composition or approximate composition as the silicon nitride sintered body to be manufactured. Further, the silicon nitride sintered body of the present embodiment may contain inevitable impurities contained in such media and raw material powders.
なお、上記粉砕は、窒化珪素質焼結体の焼結性の向上および結晶組織の柱状化の点から、粉砕用メディアの大きさ、量および粉砕時間を調整し、１次原料の平均粒径（Ｄ５０）が0.6μｍ以下となるまで行なうことが好適である。なお、上述のメディアの大きさ、量
および粉砕時間を調整すれば求める粒径およびＢＥＴ比表面積を得ることができる。
The above pulverization is carried out by adjusting the size, amount and pulverization time of the pulverizing medium from the viewpoint of improving the sinterability of the silicon nitride sintered body and making the crystal structure columnar. It is preferable to carry out until (D 50 ) is 0.6 μm or less. In addition, the particle diameter and BET specific surface area which are calculated | required can be obtained by adjusting the magnitude | size of the above-mentioned medium, quantity, and a grinding | pulverization time.
ここで、粒界相の平均円形度が0.6以上0.8以下である窒化珪素質焼結体を得るには、１次原料のＢＥＴ比表面積が1.5ｍ２／ｇ以上11.5ｍ２／ｇ以下になるようにすればよい。 Here, in order to obtain a silicon nitride sintered body having an average circularity of the grain boundary phase of 0.6 or more and 0.8 or less, the BET specific surface area of the primary raw material is 1.5 m 2 / g or more and 11.5 m 2 / g or less. What should I do?
次に、パラフィンワックス、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）およびＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダを、１次原料100質量部に対して１質量部以上10質
量部以下秤量してスラリーに加える。また、増粘安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤および消泡剤等を添加してもよい。
Next, an organic binder such as paraffin wax, PVA (polyvinyl alcohol) and PEG (polyethylene glycol) is weighed in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the primary raw material, and added to the slurry. Moreover, you may add a thickening stabilizer, a dispersing agent, a pH adjuster, an antifoamer, etc.
なお、円相当径が0.05μｍ以上0.3μｍ以下である粒界相が、１ｍｍ２当たりに６×10
３個以上８×10３個以下存在している窒化珪素質焼結体を得るには、焼結助剤としての酸化アルミニウムおよび希土類金属酸化物の各粉末の添加量と、平均粒径（Ｄ５０）とをそれぞれ上述した範囲とし、１次原料の合計100質量部に対して、分散剤としてアルキルス
ルホン酸ナトリウムを0.2質量部以上２質量部以下添加すればよい。
Note that the grain boundary phase having an equivalent circle diameter of 0.05 μm or more and 0.3 μm or less is 6 × 10 6 per 1 mm 2.
In order to obtain a silicon nitride sintered body having 3 or more and 8 × 10 3 or less, the addition amount of each powder of aluminum oxide and rare earth metal oxide as a sintering aid and the average particle diameter (D 50 ) is in the above-described range, and 0.2 part by mass or more and 2 parts by mass or less of sodium alkyl sulfonate may be added as a dispersant with respect to a total of 100 parts by mass of the primary raw material.
次に、噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）を用いてスラリーを噴霧乾燥することにより造粒された顆粒を得る。そして、得られた顆粒を乾式加圧成形またはＣＩＰ成形（Cold
Isostatic Pressing）などによって相対密度45〜60％の所望の形状を有する成形体とす
る。成形圧力は50〜100ＭＰａの範囲であれば、成形体の密度の向上や顆粒の潰れ性の観
点から好適である。
Next, the granulated granule is obtained by spray drying the slurry using a spray dryer (spray dryer). And the obtained granule is dry-type pressure molding or CIP molding (Cold
A molded product having a desired shape with a relative density of 45 to 60% is obtained by isostatic pressing or the like. If the molding pressure is in the range of 50 to 100 MPa, it is preferable from the viewpoint of improving the density of the molded body and the collapse property of the granules.
また、鋳込み成形、射出成形およびテープ成形などの成形方法を用いてもよい。また、それぞれの成形方法で成形した後に、成形体を切削したり、積層したり、接合したりすることによって所望の形状としてもよい。 A molding method such as casting, injection molding, or tape molding may be used. Moreover, after shaping | molding with each shaping | molding method, it is good also as a desired shape by cutting, laminating | stacking, or joining a molded object.
次に、炭化珪素製または表面が窒化珪素質結晶粒子で覆われたカーボン製のこう鉢の中に、得られた成形体を載置して、窒素または真空中で脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好まし
くは450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除いたものを脱脂体という。
Next, the obtained molded body is placed in a silicon mortar made of silicon carbide or whose surface is covered with silicon nitride crystal particles, and degreased in nitrogen or vacuum. The degreasing temperature varies depending on the kind of the added organic binder, but is preferably 900 ° C. or less. In particular, it is preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. A product obtained by removing lipid components such as an organic binder from the molded body is called a degreased body.
そして、脱脂体を、真空雰囲気中、700℃〜900℃で0.5〜1.5時間、窒素の圧力を100ｋ
Ｐａとして、1400℃〜1600℃で２〜４時間保持した後、焼成温度を1800℃以上2000℃未満で１〜３時間保持することにより、結晶多形が４Ｈ型である炭化珪素の体積百分率が15％以上35％以下である本実施形態の窒化珪素質焼結体を得ることができる。
Then, the degreased body is placed in a vacuum atmosphere at 700 ° C. to 900 ° C. for 0.5 to 1.5 hours, and the nitrogen pressure is set to 100 k.
As Pa, after holding at 1400 ° C. to 1600 ° C. for 2 to 4 hours, and holding the firing temperature at 1800 ° C. or more and less than 2000 ° C. for 1 to 3 hours, the volume percentage of silicon carbide whose crystal polymorph is 4H type is obtained. The silicon nitride sintered body of the present embodiment that is 15% or more and 35% or less can be obtained.
ここで、窒化珪素、メリライトおよび炭化珪素の合計体積におけるメリライトの体積百
分率が0.5体積％以上５体積％以下である窒化珪素質焼結体を得るには、1800℃以上2000
℃未満の焼成温度で１〜３時間保持した後、時間当たり180℃以上230℃以下の降温速度で冷却すればよい。
Here, in order to obtain a silicon nitride sintered body in which the volume percentage of melilite in the total volume of silicon nitride, melilite and silicon carbide is 0.5% by volume or more and 5% by volume or less, 1800 ° C. or more and 2000%
After holding for 1 to 3 hours at a firing temperature of less than 0 ° C., cooling may be performed at a temperature drop rate of 180 ° C. to 230 ° C. per hour.
また、上述した製造方法によって得られた窒化珪素質焼結体は、必要に応じて研磨等の加工を施し、本実施形態の耐磨耗性部材として用いることができる。 In addition, the silicon nitride sintered body obtained by the above-described manufacturing method can be subjected to processing such as polishing as necessary, and can be used as a wear-resistant member of this embodiment.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
まず、β化率が10％以下である窒化珪素の粉末と、焼結助剤として、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末と、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末とを秤量して、１次原料とした。 First, silicon nitride powder having a β conversion ratio of 10% or less, each powder of aluminum oxide and yttrium oxide as a sintering aid, and each powder of silicon carbide whose crystal polymorphs are 4H type and 6H type, Were weighed and used as primary raw materials.
ここで、酸化アルミニウム、酸化イットリウムおよび炭化珪素の各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、それぞれ5.5質量％、7.5質量％および10質量％とし、残
部を窒化珪素の粉末とした。
Here, the content of each powder of aluminum oxide, yttrium oxide and silicon carbide is 5.5% by mass, 7.5% by mass and 10% by mass, respectively, out of a total of 100% by mass of the primary raw material, and the balance is the powder of silicon nitride It was.
また、炭化珪素の粉末については、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末の合計質量のうち、４Ｈ型の炭化珪素の粉末の質量百分率が表１に示す値となるように調整した。 As for the silicon carbide powder, the mass percentage of the 4H type silicon carbide powder is the value shown in Table 1 in the total mass of each of the silicon carbide powders whose crystal polymorphs are 4H type and 6H type. Adjusted.
なお、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭化珪素および窒化珪素の各粉末の平均粒径は、それぞれ1.8μｍ、１μｍ、0.6μｍおよび1.1μｍとした。 The average particle size of each powder of aluminum oxide, yttrium oxide, silicon carbide, and silicon nitride was 1.8 μm, 1 μm, 0.6 μm, and 1.1 μm, respectively.
次に、所定量秤量した各粉末および有機バインダを溶媒とともに、バレルミルで累積体積が50％となる粒径（Ｄ５０）が0.6μｍ以下となるまで混合・粉砕してスラリーとした
。この粉砕で用いる粉砕用メディアは、窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアを用いた。ここで、有機バインダの添加量は、混合粉末の合計100質量部に対して5.5質量部とした。そして、得られたスラリーを噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）を用いて造粒し、顆粒を得た。
Next, each powder and organic binder weighed in a predetermined amount were mixed and pulverized together with a solvent by a barrel mill until the particle size (D 50 ) with a cumulative volume of 50% became 0.6 μm or less. As the grinding media used in this grinding, a grinding media made of a silicon nitride sintered body was used. Here, the addition amount of the organic binder was 5.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the mixed powder. And the obtained slurry was granulated using the spray-drying apparatus (spray dryer), and the granule was obtained.
次に、得られた顆粒を乾式加圧成形により、円板状および角柱状の成形体を得た。 Next, the obtained granules were subjected to dry pressure molding to obtain disk-shaped and prismatic shaped bodies.
次に、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持する
ことにより脱脂して、脱脂体を得た。そして、この脱脂体を、真空雰囲気中、800℃で１
時間、窒素の圧力を標準の圧力として、1500℃で3時間保持した後、焼成温度を1900℃と
して、３時間保持し、時間当たり178℃の降温速度で冷却することにより、円板状および
角柱状の焼結体を得た。
Next, the molded body was placed in a silicon carbide mortar and degreased by holding at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to obtain a degreased body. And this degreased body is 1 in 800 degreeC in a vacuum atmosphere.
After maintaining the pressure of nitrogen for 1 hour at 1500 ° C for 3 hours, the firing temperature is kept at 1900 ° C for 3 hours, and cooling at a rate of temperature reduction of 178 ° C per hour. A columnar sintered body was obtained.
ここで、円板状の焼結体は耐滑り磨耗性を評価するためのものであり、直径および厚さがそれぞれ38ｍｍ、３ｍｍであり、耐滑り磨耗性を評価する側の主面をダイヤモンド砥粒で研磨し、研磨した面の算術平均粗さＲａが0.05μｍ以下である円板状試験片とした。 Here, the disk-shaped sintered body is for evaluating the slip wear resistance, and has a diameter and a thickness of 38 mm and 3 mm, respectively. A disk-shaped test piece having an arithmetic average roughness Ra of 0.05 μm or less was obtained by polishing with grains.
そして、ＪＩＳ Ｒ 1691−2011に準拠して、磨耗試験を実施し、焼結体の比磨耗量を測定し、その値を表１に示した。 And according to JISR1691-2011, the abrasion test was implemented, the specific abrasion loss of the sintered compact was measured, and the value was shown in Table 1.
ここで、円板状試験片と摺接する球状試験片は、直径が10ｍｍのＳＵＳ440Ｃ製の球と
し、潤滑流体はイオン交換水を用いた。また、荷重は10Ｎ、円板状試験片の摺動速度は、
0.37ｍ／ｓ、摺動円直径は14ｍｍ、摺動距離は2000ｍとした。
Here, the spherical test piece that was in sliding contact with the disk-shaped test piece was a SUS440C ball having a diameter of 10 mm, and ion-exchanged water was used as the lubricating fluid. The load is 10N and the sliding speed of the disk-shaped test piece is
0.37 m / s, the sliding circle diameter was 14 mm, and the sliding distance was 2000 m.
また、角柱状の焼結体は耐熱衝撃性を評価するためのものであり、厚さ、幅および長さをそれぞれ３ｍｍ、４ｍｍおよび50ｍｍとし、ＪＩＳ Ｒ 1648−2002で規定する相対法に準拠して、最大許容温度差を求め、その値を表１に示した。 The prismatic sintered body is for evaluating thermal shock resistance. The thickness, width, and length are 3 mm, 4 mm, and 50 mm, respectively, and comply with the relative method specified in JIS R 1648-2002. The maximum allowable temperature difference was determined and the value is shown in Table 1.
そして、ＸＲＤを用いたリートベルト法により、いずれの試料も窒化珪素が主結晶相であり、メリライトと、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素とを含むことを確認した。また、このリートベルト法によって求められた炭化珪素の合計体積における４Ｈ型の炭化珪素の体積百分率を算出し、その値を表１に示した。 And it was confirmed by the Rietveld method using XRD that all the samples contained silicon nitride as the main crystal phase and contained melilite and silicon carbide whose crystal polymorphs were 4H type and 6H type. Further, the volume percentage of 4H type silicon carbide in the total volume of silicon carbide determined by this Rietveld method was calculated, and the value is shown in Table 1.
表１に示す通り、試料Ｎｏ．２〜６は、炭化珪素の合計体積における４Ｈ型の炭化珪素の体積百分率が15％以上35％以下であることから、優れた耐滑り磨耗性を有しつつ、さらに優れた耐熱衝撃性を有していることがわかった。 As shown in Table 1, Sample No. In Nos. 2 to 6, since the volume percentage of 4H type silicon carbide in the total volume of silicon carbide is 15% or more and 35% or less, it has excellent sliding wear resistance and further excellent thermal shock resistance. I found out.
まず、β化率が10％以下である窒化珪素の粉末と、焼結助剤として、酸化アルミニウム、酸化イットリウムおよび酸化ルテチウムの各粉末と、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末とを秤量して、１次原料とした。 First, silicon nitride powder having a β conversion ratio of 10% or less, aluminum oxide, yttrium oxide and lutetium oxide powders as sintering aids, and silicon carbide whose crystal polymorphs are 4H type and 6H type. Each powder was weighed and used as a primary raw material.
ここで、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭化珪素および酸化ルテチウムの各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、酸化アルミニウム、酸化イットリウム
および炭化珪素については、それぞれ5.5質量％、7.5質量％および10質量％とし、酸化ルテチウムの粉末の含有量については、表２に示す通りとして、残部を窒化珪素の粉末とした。
Here, the content of each powder of aluminum oxide, yttrium oxide, silicon carbide and lutetium oxide is 5.5% by mass and 7.5% by mass for aluminum oxide, yttrium oxide and silicon carbide, respectively, out of a total of 100% by mass of the primary raw materials. The content of the lutetium oxide powder was, as shown in Table 2, with the balance being silicon nitride powder.
また、炭化珪素の粉末については、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末の合計質量のうち、４Ｈ型の炭化珪素の粉末の質量百分率は25質量％とした。 Regarding the silicon carbide powder, the mass percentage of the 4H type silicon carbide powder was 25% by mass out of the total mass of each of the silicon carbide powders having crystal polymorphs of 4H type and 6H type.
なお、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭化珪素、酸化ルテチウムおよび窒化珪素の各粉末の平均粒径は、それぞれ1.8μｍ、１μｍ、１μｍ、１μｍおよび1.1μｍとした。 The average particle size of each powder of aluminum oxide, yttrium oxide, silicon carbide, lutetium oxide and silicon nitride was 1.8 μm, 1 μm, 1 μm, 1 μm and 1.1 μm, respectively.
次に、所定量秤量した各粉末および有機バインダを溶媒とともに、バレルミルで累積体積が50％となる粒径（Ｄ５０）が0.6μｍ以下となるまで混合・粉砕してスラリーとし、
これ以降は、実施例１で示した方法と同じ方法で円板状および角柱状の焼結体を得た。
Next, each powder and organic binder weighed in a predetermined amount together with a solvent are mixed and pulverized into a slurry by a barrel mill until the particle size (D 50 ) with a cumulative volume of 50% is 0.6 μm or less,
Thereafter, disk-shaped and prismatic sintered bodies were obtained by the same method as shown in Example 1.
そして、ＪＩＳ Ｒ 1691−2011に準拠して、磨耗試験を実施し、焼結体の比磨耗量を測定し、その値を表２に示した。 And according to JISR1691-2011, the abrasion test was implemented, the specific abrasion loss of the sintered compact was measured, and the value was shown in Table 2.
また、破壊靭性を評価するために、ＪＩＳ Ｒ 1607−2010で規定する予き裂導入破壊試験法（ＳＥＰＢ法）に準拠して、破壊靭性値を求め、その値を表２に示した。 Further, in order to evaluate fracture toughness, the fracture toughness value was determined in accordance with the precracking fracture test method (SEPB method) defined in JIS R 1607-2010, and the value is shown in Table 2.
表２に示す通り、試料Ｎｏ．９〜13は、窒化珪素の合計体積におけるα型の窒化珪素の体積百分率が３％以上11％以下であることから、他の部材と摺接しても、摩耗しにくく、高い破壊靭性を有していることがわかった。 As shown in Table 2, Sample No. In Nos. 9 to 13, since the volume percentage of α-type silicon nitride in the total volume of silicon nitride is 3% or more and 11% or less, even when sliding on other members, it is difficult to wear and has high fracture toughness. I found out.
実施例１の試料Ｎｏ．４を作製した１次原料を用い、実施例１で示した方法と同じ方法で脱脂体を得た。そして、この脱脂体を、真空雰囲気中、800℃で１時間、窒素の圧力を
標準の圧力として、1500℃で3時間保持した後、焼成温度を1900℃として、３時間保持し
、表３に示す降温速度で冷却することに円板状および角柱状の焼結体を得た。
Sample No. 1 of Example 1 A degreased body was obtained by the same method as shown in Example 1 using the primary material from which 4 was produced. Then, this degreased body was held in a vacuum atmosphere at 800 ° C. for 1 hour, nitrogen pressure was maintained at 1500 ° C. for 3 hours, and then the firing temperature was maintained at 1900 ° C. for 3 hours. The disk-shaped and prismatic sintered bodies were obtained by cooling at the cooling rate shown.
そして、ＪＩＳ Ｒ 1691−2011に準拠して、磨耗試験を実施し、焼結体の比磨耗量を測定し、その値を表３に示した。 And according to JISR1691-2011, the abrasion test was implemented, the specific abrasion loss of the sintered compact was measured, and the value was shown in Table 3.
また、静的疲労特性については、大気雰囲気中、温度を1000℃として、700ＭＰａの一
定応力を与え続け、破断に至るまでの時間（破断時間）を測定し、その破断時間を表３に示した。
As for static fatigue characteristics, the temperature was set to 1000 ° C. in the air atmosphere, a constant stress of 700 MPa was continuously applied, and the time until rupture (break time) was measured. The rupture time is shown in Table 3. .
表３に示す通り、試料Ｎｏ．16〜20は、メリライトおよび炭化珪素の合計体積におけるメリライトの体積百分率が0.5％以上５％以下であることから、他の部材と摺接しても、
摩耗しにくく、高温に晒された状態で応力がかかっても破断しにくいことがわかった。
As shown in Table 3, Sample No. 16-20, since the volume percentage of melilite in the total volume of melilite and silicon carbide is 0.5% or more and 5% or less,
It was found that it was hard to wear and was not easily broken even when stress was applied in a state exposed to high temperature.
まず、β化率が10％以下である窒化珪素の粉末と、焼結助剤として、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末と、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末とを秤量して、１次原料とした。 First, silicon nitride powder having a β conversion ratio of 10% or less, each powder of aluminum oxide and yttrium oxide as a sintering aid, and each powder of silicon carbide whose crystal polymorphs are 4H type and 6H type, Were weighed and used as primary raw materials.
ここで、酸化アルミニウム、上記炭化珪素および酸化イットリウムの各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、酸化アルミニウムおよび炭化珪素の各粉末の含有量
は、それぞれ3.8質量％、10質量％とし、酸化イットリウムの粉末の含有量は表４に示す
通りとして、残部を窒化珪素の粉末とした。
Here, the content of each powder of aluminum oxide, silicon carbide, and yttrium oxide is 100% by mass of the primary raw material, and the content of each powder of aluminum oxide and silicon carbide is 3.8% by mass, 10% respectively. The content of the yttrium oxide powder was as shown in Table 4 with the balance being silicon nitride powder.
また、炭化珪素の粉末については、結晶多形が４Ｈ型および６Ｈ型である炭化珪素の各粉末の合計質量のうち、４Ｈ型の炭化珪素の粉末の質量百分率を25％とした。 In addition, regarding the silicon carbide powder, the mass percentage of the 4H type silicon carbide powder was 25% of the total mass of each of the silicon carbide powders having crystal polymorphs of 4H type and 6H type.
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、円板状および角柱状の焼結体を得た。 Then, disk-shaped and prismatic sintered bodies were obtained by the same method as shown in Example 1.
ここで、粒界相の面積率を求めるために、まず、各試料の表面を研磨して鏡面とした。具体的には、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給して窒化珪
素質焼結体の表面を研磨した。そして、研磨によって得られた鏡面を洗浄した後、ＳＥＭを用いて5000倍の倍率で観察し、ＣＣＤカメラで撮影した面積が402.5μｍ２（横方向の
長さが23μｍ、縦方向の長さが17.5μｍ）となる範囲の画像を取り込み、上述した画像解析ソフトによる粒子解析を行なって求めた。なお、粒子解析の設定条件としては、例えば、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍ、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.7倍とした。
Here, in order to obtain the area ratio of the grain boundary phase, first, the surface of each sample was polished into a mirror surface. Specifically, diamond abrasive grains having an average particle diameter of 0.1 μm were supplied to a tin lapping machine to polish the surface of the silicon nitride sintered body. Then, after cleaning the mirror surface obtained by polishing, the surface was observed with a SEM at a magnification of 5000 times, and the area photographed with a CCD camera was 402.5 μm 2 (the length in the horizontal direction was 23 μm, the length in the vertical direction was An image in a range of 17.5 μm) was taken in and obtained by performing particle analysis using the image analysis software described above. As the setting conditions for the particle analysis, for example, the brightness is set to light, the binarization method is manually set, the small figure removal area is set to 0 μm, and a threshold value that is an index indicating the brightness of the image is set in the image. It was set to 1.7 times the peak value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel).
そして、ＪＩＳ Ｒ 1691−2011に準拠して、磨耗試験を実施し、焼結体の比磨耗量を測定し、その値を表２に示した。 And according to JISR1691-2011, the abrasion test was implemented, the specific abrasion loss of the sintered compact was measured, and the value was shown in Table 2.
また、角柱状の焼結体は機械的強度を評価するためのものであり、厚み、幅および長さ
をそれぞれ３ｍｍ、４ｍｍおよび50ｍｍとし、ＪＩＳ Ｒ 1601−2008（ＩＳＯ 14704
：2000（ＭＯＤ））に準拠して、室温における４点曲げ強度を測定し、その値を表４に示した。
The prismatic sintered body is for evaluating mechanical strength, and the thickness, width, and length are 3 mm, 4 mm, and 50 mm, respectively, and JIS R 1601-2008 (ISO 14704).
: 2000 (MOD)), the four-point bending strength at room temperature was measured, and the values are shown in Table 4.
表４に示す通り、試料Ｎｏ．23〜27は、粒界相の面積率が４％以上８％以下であることから、耐滑り磨耗性は試料Ｎｏ．28に比べ向上し、機械的強度は試料Ｎｏ．22に比べ優れており、耐滑り磨耗性および機械的強度がともに向上していることがわかった。 As shown in Table 4, Sample No. In Nos. 23 to 27, the area ratio of the grain boundary phase is 4% or more and 8% or less. Compared to Sample 28, the mechanical strength is improved. It was found to be superior to 22 and improved in both sliding wear resistance and mechanical strength.
実施例１の試料Ｎｏ．４を作製した１次原料を用い、この１次原料の比表面積が表５に示す値になるように粉砕した。
Sample No. 1 of Example 1 The primary material from which No. 4 was produced was pulverized so that the specific surface area of the primary material had the values shown in Table 5.
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、円板状および角柱状の焼結体を作製した。 Then, disk-shaped and prismatic sintered bodies were produced by the same method as shown in Example 1.
そして、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給して研磨し鏡
面とした後、実施例４で示した粒子解析を行なって、粒界相の平均円形度を求め、その値を表５に示した。
Then, after supplying diamond abrasive grains having an average particle diameter of 0.1 μm to a lapping machine made of tin to obtain a mirror surface, the particle analysis shown in Example 4 is performed to determine the average circularity of the grain boundary phase. The values are shown in Table 5.
また、角柱状の焼結体は、厚み、幅および長さがそれぞれ３ｍｍ、４ｍｍおよび50ｍｍであり、ＪＩＳ Ｒ 1601−2008（ＩＳＯ 14704：2000（ＭＯＤ））に準拠して、室温
における４点曲げ強度Ｓ０と、ＪＩＳ Ｒ 1604−2008（ＩＳＯ 17565：2003（ＭＯＤ
））に準拠して、800℃における４点曲げ強度Ｓ１をそれぞれ測定し、その値を表５に示
した。 また、４点曲げ強度の低下率ΔＳを以下の式（１）によって求め、その値を表５に示した。
ΔＳ＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０ × 100 ・・・（１）
The prismatic sintered body has a thickness, width and length of 3 mm, 4 mm and 50 mm, respectively, and is subjected to four-point bending at room temperature in accordance with JIS R 1601-2008 (ISO 14704: 2000 (MOD)). the intensity S 0, JIS R 1604-2008 (ISO 17565: 2003 (MOD
)), The four-point bending strength S 1 at 800 ° C. was measured, and the values are shown in Table 5. Further, the decrease rate ΔS of the four-point bending strength was obtained by the following formula (1), and the value is shown in Table 5.
ΔS = (S 0 −S 1 ) / S 0 × 100 (1)
表５に示す通り、試料Ｎｏ．30〜34は、粒界相の平均円形度が0.6以上0.8以下であることから、４点曲げ強度の低下率が小さく、室温のみならず高温下においても高い機械的強度を有することがわかった。 As shown in Table 5, sample no. From 30 to 34, since the average circularity of the grain boundary phase is 0.6 or more and 0.8 or less, the decrease rate of the 4-point bending strength is small, and it has been found that it has high mechanical strength not only at room temperature but also at high temperature. .
実施例１の試料Ｎｏ．４を作製した１次原料に分散剤としてアルキルスルホン酸ナトリウムを添加し、１次原料の合計100質量部に対する分散剤の添加量を表６に示す通りとし
た。
Sample No. 1 of Example 1 Sodium alkyl sulfonate was added as a dispersant to the primary material from which No. 4 was prepared, and the amount of dispersant added relative to a total of 100 parts by mass of the primary material was as shown in Table 6.
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、円板状および角柱状の焼結体を作製した。 Then, disk-shaped and prismatic sintered bodies were produced by the same method as shown in Example 1.
そして、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給して研磨し鏡
面とした後、実施例４で示した粒子解析を行なって、円相当径が0.05μｍ以上0.3μｍ以
下である粒界相の１ｍｍ２当たりの個数を求め、その値を表６に示した。
Then, after supplying diamond abrasive grains having an average particle diameter of 0.1 μm to a lapping machine made of tin to make a mirror surface, the particle analysis shown in Example 4 was performed, and the equivalent circle diameter was 0.05 μm or more and 0.3 μm. The following number of grain boundary phases per 1 mm 2 was determined and the values are shown in Table 6.
さらに、円板状の焼結体を用いて、実施例１で示した方法と同じ方法で耐滑り磨耗性を評価し、比磨耗量を表６に示した。 Furthermore, using a disk-shaped sintered body, the slip wear resistance was evaluated by the same method as that shown in Example 1, and the specific wear amount is shown in Table 6.
また、角柱状の焼結体は、剛性の評価をするためのものであり、寸法は、厚み、幅および長さをそれぞれ３ｍｍ、４ｍｍおよび50ｍｍとし、ＪＩＳ Ｒ 1602−1995に準拠して、静的弾性率を求め、その値を表６に示した。 In addition, the prismatic sintered body is used for evaluating rigidity, and the dimensions are 3 mm, 4 mm, and 50 mm for thickness, width, and length, respectively, and in accordance with JIS R 1602-1995. The elastic modulus was determined and the value is shown in Table 6.
表６に示す通り、試料Ｎｏ．37〜41は、円相当径が0.05μｍ以上0.3μｍ以下である粒
界相が、１ｍｍ２当たりに６×10３個以上８×10３個以下存在していることから、剛性は試料Ｎｏ．36に比べ向上し、比磨耗量は試料Ｎｏ．42に比べ優れており、剛性が高い上に耐滑り磨耗性が向上していることがわかった。
As shown in Table 6, sample no. In Nos. 37 to 41, there are 6 × 10 3 or more and 8 × 10 3 or less grain boundary phases having an equivalent circle diameter of 0.05 μm or more and 0.3 μm or less per 1 mm 2 . Compared to Sample 36, the specific wear amount is the same as Sample No. It was superior to 42, and it was found that it had high rigidity and improved sliding wear resistance.
Claims (7)
A wear-resistant member comprising the silicon nitride sintered body according to any one of claims 1 to 6.
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2014
- 2014-08-29 JP JP2014175763A patent/JP2016050137A/en active Pending
Patent Citations (3)
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