JP2014129223A - Ceramic sintered compact and abrasion-resistant component possessing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック焼結体およびこれを備える耐磨耗性部材に関するものである。 The present invention relates to a ceramic sintered body and an abrasion-resistant member provided with the same.
現在、粉砕機用部材，解砕機用部材，磨砕機用部材，分散機用部材，摺動部材などの耐磨耗性部材として窒化珪素質焼結体等のセラミック焼結体が用いられている。 Currently, ceramic sintered bodies such as silicon nitride sintered bodies are used as wear-resistant members such as crusher members, crusher members, grinder members, disperser members, and sliding members. .
このような従来のセラミック焼結体として、例えば、特許文献１では、アルミニウム，マグネシウムまたは希土類金属を焼結助剤として用いた窒化珪素質焼結体であって、窒化珪素結晶粒と、非晶質粒界相および結晶化合物相の混相とする粒界相とを備え、粒界相に占める結晶化合物相の割合が面積比で20〜83％であるとともに、結晶化合物相の平均粒径が0.3〜0.5μｍとしたものが提案されている。 As such a conventional ceramic sintered body, for example, in Patent Document 1, a silicon nitride-based sintered body using aluminum, magnesium, or a rare earth metal as a sintering aid, which includes silicon nitride crystal grains and amorphous And a grain boundary phase that is a mixed phase of the grain boundary phase and the crystalline compound phase, the ratio of the crystalline compound phase in the grain boundary phase is 20 to 83% in area ratio, and the average grain size of the crystalline compound phase is 0.3 to One with a thickness of 0.5 μm has been proposed.
しかしながら、特許文献１で提案されたセラミック焼結体は、表面において、窒化珪素結晶粒の間に存在する粒界相に、表面積の大きなものが存在しやすく、このセラミック焼結体が、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部に用いられて被粉砕物と接触する場合に、被粉砕物との接触面積が大きくなり、粒界相が磨耗されて成分が被粉砕物に不純物として混入するという問題があった。また、このような問題を解決するために、単に粒界相を少なくすると静的弾性率等の機械的特性が低下し、セラミック焼結体が破損しやすいという問題があった。 However, the ceramic sintered body proposed in Patent Document 1 is likely to have a large surface area in the grain boundary phase existing between the silicon nitride crystal grains on the surface. When used as a wear-resistant member in the pulverizing part of a pulverizer and in contact with the object to be pulverized, the contact area with the object to be pulverized increases, the grain boundary phase is worn away, and the components become impurities in the object to be crushed. There was a problem of mixing. Further, in order to solve such a problem, there is a problem that if the grain boundary phase is simply decreased, mechanical properties such as static elastic modulus are lowered, and the ceramic sintered body is easily damaged.
本発明は、上述のような課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、静的弾性率等の機械的特性を高く維持するとともに、粒界相が磨耗されにくいセラミック焼結体およびこれを用いた耐磨耗性部材を提供するものである。 The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems. The purpose of the present invention is to maintain a high mechanical property such as a static elastic modulus and to prevent ceramic grains from being worn away. A bonded body and a wear-resistant member using the same are provided.
本発明のセラミック焼結体は、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）であることを特徴とするものである。 The ceramic sintered body of the present invention has silicon nitride as a main phase, and the average value and maximum value of the equivalent circle diameter of the grain boundary phase on the surface are 0.05 μm or more and 0.3 μm or less and 0.8 μm or less (however, including 0 μm) No.).
また、本発明の耐磨耗性部材は、上記セラミック焼結体を備えることを特徴とするものである。 The wear-resistant member of the present invention is characterized by comprising the ceramic sintered body.
本発明のセラミック焼結体によれば、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）であることから、窒化珪素結晶粒の間に量的に十分な粒界相が存在するため機械的特性を高く維持できる。また、表面における窒化珪素結晶粒の間に存在する個々の粒界相の表面積を小さいものとすることができ、セラミック焼結体が、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部に用いられて被粉砕物と接触する場合に、被粉砕物との接触面積を小さくでき、粒界相が磨耗されにくいことから、耐磨耗性を向上したセ
ラミック焼結体とすることができる。
According to the ceramic sintered body of the present invention, silicon nitride is the main phase, and the average value and maximum value of the equivalent circle diameter of the grain boundary phase on the surface are 0.05 μm or more and 0.3 μm or less and 0.8 μm or less (however, 0 μm Therefore, mechanical properties can be maintained high because there is a quantitatively sufficient grain boundary phase between the silicon nitride crystal grains. Moreover, the surface area of the individual grain boundary phases existing between the silicon nitride crystal grains on the surface can be made small, and the ceramic sintered body is used, for example, as a wear-resistant member in the pulverizing part of the pulverizer. In the case of contact with the object to be pulverized, the contact area with the object to be pulverized can be reduced, and the grain boundary phase is not easily worn. Therefore, a ceramic sintered body with improved wear resistance can be obtained.
また、本発明の耐磨耗性部材によれば、本発明のセラミック焼結体を用いていることから、磨耗によって粒界相の成分が不純物として被粉砕物に混入することが抑制できた耐磨耗性部材とすることができる。 Further, according to the wear-resistant member of the present invention, since the ceramic sintered body of the present invention is used, it is possible to suppress the contamination of the components of the grain boundary phase as impurities due to wear. It can be an abradable member.
本実施形態のセラミック焼結体は、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）である。ここで、粒界相とは窒化珪素結晶粒の間に存在する非晶質相，結晶相およびこれらの混合相のことであり、粒界相は、セラミック焼結体の製造工程において添加される焼結助剤を由来とする元素、例えば、アルミニウム，マグネシウム，カルシウムおよび希土類元素や、主相を由来とする窒素または珪素を成分として含むことができる。なお、希土類元素とは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド系元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のことである。 The ceramic sintered body of the present embodiment has silicon nitride as a main phase, and the average value and the maximum value of the equivalent circle diameter of the grain boundary phase on the surface are 0.05 μm or more and 0.3 μm or less and 0.8 μm or less (however, 0 μm Not included.) Here, the grain boundary phase refers to an amorphous phase, a crystal phase and a mixed phase thereof existing between silicon nitride crystal grains, and the grain boundary phase is added in the manufacturing process of the ceramic sintered body. Elements derived from the sintering aid, such as aluminum, magnesium, calcium and rare earth elements, and nitrogen or silicon derived from the main phase can be included as components. The rare earth elements are yttrium (Y) and lanthanoid elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). .
本実施形態のセラミック焼結体は、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値を上記範囲とすることで、窒化珪素結晶粒の間に量的に十分な粒界相が存在するため機械的特性を高く維持できる。また、表面において、窒化珪素結晶粒の間に存在する個々の粒界相の表面積を小さいものとすることができ、セラミック焼結体が、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部に用いられて被粉砕物と接触する場合に、被粉砕物との接触面積が小さくなりやすく粒界相が磨耗されにくいことから、耐磨耗性を向上したセラミック焼結体とすることができる。特に、平均値が0.1μｍ以上0.2μｍ以下の範囲であるとき、機械的特性および耐磨耗性の両方が高いセラミック焼結体とすることができる。 The ceramic sintered body of the present embodiment has a sufficient grain boundary phase between silicon nitride crystal grains by setting the average value and the maximum value of the equivalent circle diameter of the grain boundary phase on the surface in the above range. Therefore, the mechanical properties can be kept high. Further, on the surface, the surface area of the individual grain boundary phases existing between the silicon nitride crystal grains can be made small, and the ceramic sintered body can be used, for example, as a wear-resistant member in the pulverizing part of the pulverizer. When used and brought into contact with the object to be crushed, the contact area with the object to be crushed is likely to be small, and the grain boundary phase is not easily worn away. Therefore, a ceramic sintered body with improved wear resistance can be obtained. In particular, when the average value is in the range of 0.1 μm or more and 0.2 μm or less, a ceramic sintered body having both high mechanical properties and high wear resistance can be obtained.
また、本実施形態のセラミック焼結体は、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上2.0×10７個／ｍｍ２以下であることが好適である。表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上であると、主相を形成す
る窒化珪素結晶粒の平均結晶粒径が小さくなり、かさ密度が増えるため、剛性が向上する。一方、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が2.0×10７個／ｍｍ２以下である
と、粒界相よりも硬度の高い主相を形成する窒化珪素結晶粒の占める面積が増えるため、耐磨耗性が向上する。したがって、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が上記範囲であると、高い剛性と高い耐磨耗性を兼ね備えたセラミック焼結体とすることができる。
In the ceramic sintered body of the present embodiment, the number of grain boundary phases on the surface per unit area is preferably 1.1 × 10 6 pieces / mm 2 or more and 2.0 × 10 7 pieces / mm 2 or less. When the number of grain boundary phases on the surface per unit area is 1.1 × 10 6 / mm 2 or more, the average crystal grain size of the silicon nitride crystal grains forming the main phase is reduced, and the bulk density is increased. Will improve. On the other hand, when the number of grain boundary phases per unit area on the surface is 2.0 × 10 7 pieces / mm 2 or less, the area occupied by silicon nitride crystal grains forming a main phase having a higher hardness than the grain boundary phase increases. , Wear resistance is improved. Therefore, when the number of grain boundary phases per unit area on the surface is in the above range, a ceramic sintered body having both high rigidity and high wear resistance can be obtained.
ここで、セラミック焼結体の表面における粒界相の円相当径の平均値，最大値および粒界相の単位面積当たりの個数を求めるには、セラミック焼結体の表面を研磨し、その研磨面を表面と見なして粒界相の円相当径の平均値，最大値および粒界相の単位面積当たりの個数を求めればよい。 Here, in order to obtain the average value and the maximum value of the equivalent circle diameter of the grain boundary phase on the surface of the ceramic sintered body and the number per unit area of the grain boundary phase, the surface of the ceramic sintered body is polished and the polishing is performed. The surface may be regarded as the surface, and the average value and maximum value of the equivalent circle diameter of the grain boundary phase and the number of grain boundary phases per unit area may be obtained.
具体的には、測定面を形成するために、試料の表面から深さ方向に例えば0.8ｍｍ以上1.2ｍｍ以下研磨する。そして、研磨によって得られた面を洗浄し、これを測定面とする。そして、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を5000倍として、例えば、面積が487μｍ２（横
方向の長さが25.5μｍ、縦方向の長さが19.1μｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリン
グ（株）製）による粒子解析を行ない、粒界相の円相当径の平均値、最大値および粒界相の単位面積当たりの個数を求めればよい。ここで、粒子解析の設定条件としては、粒界相の円相当径の平均値および最大値を求める場合には、例えば、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の0.8倍以上２
倍以下とする。
Specifically, in order to form a measurement surface, for example, 0.8 mm to 1.2 mm is polished in the depth direction from the surface of the sample. And the surface obtained by grinding | polishing is wash | cleaned and this is made into a measurement surface. Then, using a scanning electron microscope, the magnification is set to 5000 times, for example, a reflection obtained by photographing a range in which the area is 487 μm 2 (the horizontal length is 25.5 μm and the vertical length is 19.1 μm) with a CCD camera. Take in an electronic image, perform particle analysis with image analysis software “A Image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), and calculate the average and maximum equivalent circle diameters of grain boundary phases and the unit area of grain boundary phases. What is necessary is just to obtain the number of hits. Here, as setting conditions for particle analysis, when obtaining the average value and maximum value of the equivalent circle diameter of the grain boundary phase, for example, the brightness is set to light, and the binarization method is manually set to remove small figures. The area is 5 μm 2 , and a threshold value that is an index indicating the brightness of the image is 0.8 times or more the peak value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel) in the
It shall be less than double.
なお、測定する粒界相の数は、300個以上3000個以下とすればよい。また、粒界相の単
位面積当たりの個数を求める場合には、小図形除去面積を５μｍ２から０μｍ２に変更し、その他の設定条件は上述した設定条件を用いればよい。
Note that the number of grain boundary phases to be measured may be 300 or more and 3000 or less. Further, when finding the number per unit area of the grain boundary phase, change the small figure removed area from 5 [mu] m 2 to 0 .mu.m 2, other setting conditions can be used setting conditions described above.
また、本実施形態のセラミック焼結体によれば、粒界相はウォラストナイトの結晶を含み、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝25.0°付近のウォラストナイトの結晶のピーク強度と、２θ＝27.0°付近の窒化珪素の結晶のピーク強度とをそれぞれＸ，Ｙとしたとき、比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上0.06以下であることが好適である。なお、ウォラストナイトの結晶とは、組成式が、例えば、ＲＥＳｉＯ２Ｎ（ＲＥは希土類金属である。）として示される結晶である。 Further, according to the ceramic sintered body of the present embodiment, the grain boundary phase includes wollastonite crystals, and the peak intensity of wollastonite crystals around 2θ = 25.0 ° in the X-ray diffraction chart and 2θ = 27.0 It is preferable that the ratio (X / Y) is 0.02 or more and 0.06 or less, where X and Y are the peak intensities of the silicon nitride crystals in the vicinity of °. The wollastonite crystal is a crystal whose composition formula is shown, for example, as RESiO 2 N (RE is a rare earth metal).
比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上であると、窒化珪素の結晶粒の粒成長が抑制されて微細な組織となり、粒界相にかかる応力を分散させられるため、セラミック焼結体の機械的特性を高くすることができる。一方、比率（Ｘ／Ｙ）の値が高すぎるとセラミック焼結体に衝撃が加わった際に、ウォラストナイトの結晶に生じ得る微細なクラックが容易に進展しやすくなり、微細なクラックが進展した部位が磨耗されやすくなる。それゆえ、比率（Ｘ／Ｙ）を0.06以下とすることで、ウォラストナイトの結晶に生じる微細なクラックの進展を抑制することができ、セラミック焼結体の粒界相が磨耗されにくくなる。したがって、比率（Ｘ／Ｙ）を0.02以上0.06以下とすることにより、機械的特性をより高く維持できるとともに、粒界相が磨耗されにくいセラミック焼結体とすることができる。 When the ratio (X / Y) is 0.02 or more, the grain growth of silicon nitride crystal grains is suppressed to form a fine structure, and stress applied to the grain boundary phase can be dispersed. Can be high. On the other hand, if the value of the ratio (X / Y) is too high, when an impact is applied to the ceramic sintered body, the fine cracks that can occur in the wollastonite crystals are easily developed, and the fine cracks are developed. The worn part is easily worn. Therefore, by setting the ratio (X / Y) to 0.06 or less, the progress of fine cracks generated in the wollastonite crystal can be suppressed, and the grain boundary phase of the ceramic sintered body becomes difficult to be worn. Therefore, by setting the ratio (X / Y) to 0.02 or more and 0.06 or less, it is possible to maintain a higher mechanical property and to obtain a ceramic sintered body in which the grain boundary phase is hardly worn.
ここで、比率（Ｘ／Ｙ）は、粉末Ｘ線回折法によって得られた回折強度曲線からバックグラウンド強度を除去した値を用いて算出すればよい。 Here, the ratio (X / Y) may be calculated using a value obtained by removing the background intensity from the diffraction intensity curve obtained by the powder X-ray diffraction method.
また、本実施形態のセラミック焼結体は、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であることが好適である。チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上であると、硬度が高くなるので、耐磨耗性が向上する。一方、チタンを窒化チタンに換算した含有量が10質量％以下であると、緻密化が妨げられていないので、機械的強度が維持される。したがって、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であると、高い耐磨耗性と高い機械的強度を兼ね備えたセラミック焼結体とすることができる。なお、窒化チタンおよび炭窒化チタンの同定については、Ｘ線回折装置を用いて行なうことができる。 The ceramic sintered body of the present embodiment preferably contains at least one of titanium nitride and titanium carbonitride, and the content of titanium converted to titanium nitride is preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less. . When the content of titanium converted to titanium nitride is 5% by mass or more, the hardness is increased, so that the wear resistance is improved. On the other hand, if the content of titanium converted to titanium nitride is 10% by mass or less, the densification is not hindered, so that the mechanical strength is maintained. Therefore, when it contains at least one of titanium nitride and titanium carbonitride, and the content of titanium converted to titanium nitride is 5% by mass or more and 10% by mass or less, it has high wear resistance and high mechanical strength. A ceramic sintered body can be used. Identification of titanium nitride and titanium carbonitride can be performed using an X-ray diffractometer.
また、本実施形態のセラミック焼結体は、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であることが好適である。炭化珪素の含有量が８質量％以上であると、硬度が高くなるので、耐磨耗性が向上する。一方、炭化珪素の含有量が18質量％以下であると、炭化珪素が凝集することがほとんどなくなるので、機械的強度および破壊靭性が高くなる。したがって、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であると、耐磨耗性，機械的強度および破壊靭性のいずれもを高くすることができる。 Moreover, it is preferable that the ceramic sintered body of the present embodiment contains silicon carbide and the content thereof is 8% by mass or more and 18% by mass or less. When the silicon carbide content is 8% by mass or more, the hardness is increased, and thus the wear resistance is improved. On the other hand, when the content of silicon carbide is 18% by mass or less, silicon carbide hardly aggregates, and mechanical strength and fracture toughness are increased. Therefore, when silicon carbide is contained and the content thereof is 8% by mass or more and 18% by mass or less, all of wear resistance, mechanical strength, and fracture toughness can be increased.
本実施形態のセラミック焼結体は、セラミック焼結体を構成する全成分100質量％のう
ち、窒化珪素を80質量％以上含有するものであり、特に90質量％以上含有すると機械的特
性およびセラミック焼結体の全体としての耐磨耗性がより高まる傾向があるため好適である。なお、窒化珪素の含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置を用いればよく、セラミック焼結体が含有する珪素の含有量を測定し、珪素の含有量から窒化珪素の含有量に換算して求めればよい。
The ceramic sintered body of the present embodiment contains 80% by mass or more of silicon nitride out of 100% by mass of all components constituting the ceramic sintered body. This is preferable because the wear resistance of the sintered body as a whole tends to increase. The silicon nitride content may be measured using a fluorescent X-ray analyzer or an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analyzer, and the silicon content of the ceramic sintered body is measured to determine the silicon content. From this, it can be calculated in terms of the silicon nitride content.
ここで、粒界相において珪素を含む成分が存在したとしても、粒界相に含まれる珪素の含有量は、セラミック焼結体全体に含まれる珪素の含有量に比して微量であるため、上述したように、珪素の含有量から窒化珪素の含有量を算出した値を、セラミック焼結体における窒化珪素の含有量とみなせばよい。また、その他の測定方法としては公知の方法を用いてセラミック焼結体中の窒素量を測定し、その値から窒化珪素の量に換算することもできる。なお、本実施形態のセラミック焼結体は不可避不純物が含まれていても構わない。 Here, even if there is a component containing silicon in the grain boundary phase, the silicon content contained in the grain boundary phase is very small compared to the silicon content contained in the entire ceramic sintered body. As described above, the value obtained by calculating the silicon nitride content from the silicon content may be regarded as the silicon nitride content in the ceramic sintered body. As another measurement method, a known method can be used to measure the amount of nitrogen in the ceramic sintered body and convert the value into the amount of silicon nitride. Note that the ceramic sintered body of the present embodiment may contain inevitable impurities.
なお、セラミック焼結体が炭化珪素を含んでいる場合には、リートベルト法を用いて、窒化珪素および炭化珪素の比率を求め、それぞれの含有量を算出すればよい。 In addition, when the ceramic sintered body contains silicon carbide, the ratio of silicon nitride and silicon carbide may be obtained using the Rietveld method, and the respective contents may be calculated.
そして、本実施形態の耐磨耗性部材は、上述した本実施形態のセラミック焼結体を備えることが好適である。このような構成であると、セラミック焼結体の粒界相が磨耗されにくいため、磨耗によって粒界相の成分が不純物として被粉砕物に混入しにくい。ここで、耐磨耗性部材とは、例えば、粉砕機，解砕機および分散機等の粉砕部に用いられる部材である。また、本実施形態の耐磨耗性部材は粉砕用ボールや各種摺動部材としても用いることができる。 And it is suitable for the abrasion-resistant member of this embodiment to be equipped with the ceramic sintered compact of this embodiment mentioned above. With such a configuration, the grain boundary phase of the ceramic sintered body is hard to be worn, so that the components of the grain boundary phase are hardly mixed as impurities into the pulverized product due to wear. Here, the wear-resistant member is a member used in a pulverizing unit such as a pulverizer, a pulverizer, and a disperser. Further, the wear resistant member of the present embodiment can be used as a grinding ball or various sliding members.
また、本実施形態の耐磨耗性部材によれば、セラミック焼結体がジルコニウムの窒化物を含み、焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加していることが好適である。ジルコニウムの窒化物を含むことにより靱性が高くなるほか、セラミック焼結体の表面において、導電性を有するジルコニウムの窒化物の含有量を多くすることでセラミック焼結体が帯電しにくくなり、静電気により空気中の粉塵が、セラミック焼結体表面へ付着するのを抑制することができる。しかしながら、セラミック焼結体の表面側にジルコニウムの窒化物の含有量を多く偏らすと、ジルコニウムの窒化物（例えば、窒化ジルコニウム）は熱膨張率が大きいためセラミック焼結体の内側と外側とで内部応力に差が大きくなり、破損を生じやすくなる。それゆえ、セラミック焼結体の内部から表面に向かってジルコニウムの窒化物の含有量を増加させることで、セラミック焼結体の内側と外側との内部応力の差を小さくすることができ、破損を生じにくくすることができる。それゆえ、このようなセラミック焼結体を、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部として用いる場合には、前記粉塵が被粉砕物に混入しにくくなるとともに、セラミック焼結体の内側と外側との内部応力の差を小さくなるため破損しにくいものとすることができる。なお、ジルコニウムの窒化物がセラミック焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加しているかどうかは、セラミック焼結体の断面におけるジルコニウム元素の強度分布を電子戦プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた線分析によって調べることでわかる。 Further, according to the wear resistant member of the present embodiment, it is preferable that the ceramic sintered body contains a nitride of zirconium, and its content increases from the inside of the sintered body toward the surface. . In addition to increasing the toughness by including zirconium nitride, increasing the content of conductive zirconium nitride on the surface of the ceramic sintered body makes it difficult to charge the ceramic sintered body, It can suppress that the dust in the air adheres to the ceramic sintered compact surface. However, if a large amount of zirconium nitride is biased on the surface side of the ceramic sintered body, the zirconium nitride (for example, zirconium nitride) has a high coefficient of thermal expansion, so that The difference in internal stress increases and breakage tends to occur. Therefore, by increasing the content of zirconium nitride from the inside to the surface of the ceramic sintered body, the difference in internal stress between the inside and outside of the ceramic sintered body can be reduced, and damage is prevented. It can be made difficult to occur. Therefore, when such a ceramic sintered body is used as, for example, a pulverizing part of a pulverizer as an abrasion-resistant member, the dust is less likely to be mixed into an object to be crushed, and the inside of the ceramic sintered body Since the difference between the internal stresses on the outside and the outside becomes small, it can be made difficult to break. Whether or not the content of zirconium nitride increases from the inside to the surface of the ceramic sintered body is determined based on the strength distribution of the zirconium element in the cross section of the ceramic sintered body by an electronic warfare probe microanalyzer (EPMA). It can be understood by examining by line analysis using.
なお、ジルコニウムは、窒化物（ＺｒＮ）換算で0.8質量％以上1.6質量％以下含むことが好適である。ジルコニウムを窒化物換算でこのような範囲で含むと、耐磨耗性部材は、上記粉塵がセラミック焼結体の表面に付着するため、被粉砕物への混入を抑えることができるとともに、内部応力を抑制できることから破損をより生じにくくすることができる。 Zirconium is preferably contained in an amount of 0.8% by mass to 1.6% by mass in terms of nitride (ZrN). When zirconium is included in such a range in terms of nitride, the wear-resistant member adheres to the surface of the ceramic sintered body so that the dust can be prevented from being mixed into the object to be crushed and the internal stress can be reduced. Can be prevented from being damaged.
また、本実施形態の耐磨耗性部材によれば、セラミック焼結体が、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルトおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を金属換算で0.04質量％以上0.12質量％以下含むことが好適である。上記珪化物を金属換算で0.04質量％以上含むことによって、上記珪化物が粒界相の固化を制御することから、高温における機械的特性を高めることができ
る。一方、上記珪化物を多く含む場合には、セラミック焼結体が黒色に着色してしまうため、上記珪化物を金属換算で0.16質量％以下含むことによって、セラミック焼結体の黒色化を抑制することができる。すなわち、たとえ、セラミック焼結体の粒界相が僅かに磨耗して被粉砕物や被摺動物に混入または付着したとしても、被粉砕物や被摺動物の色彩が損なわれにくい。
Further, according to the wear resistant member of the present embodiment, the ceramic sintered body is a silicide composed of at least one of molybdenum, chromium, iron, nickel, manganese, vanadium, niobium, tantalum, cobalt and tungsten. It is preferable to contain 0.04 mass% or more and 0.12 mass% or less in terms of metal. By containing 0.04% by mass or more of the silicide in terms of metal, the silicide controls solidification of the grain boundary phase, so that mechanical properties at high temperatures can be enhanced. On the other hand, when a large amount of the silicide is contained, the ceramic sintered body is colored black. Therefore, by containing the silicide in an amount of 0.16% by mass or less in terms of metal, blackening of the ceramic sintered body is suppressed. be able to. That is, even if the grain boundary phase of the ceramic sintered body is slightly worn and mixed or adhered to the object to be crushed or the object to be slid, the color of the object to be pulverized or the object to be slid is hardly damaged.
また、上記珪化物は、主相内および粒界相中の少なくともいずれかに粒径が0.1μｍ以
上0.25μｍ以下、望ましくは粒径が0.1μｍ以上0.2μｍ以下の粒子として点在して、組成式がＭｏＳｉ２，Ｍｏ３Ｓｉ２，Ｍｏ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ，Ｃｒ２Ｓｉ，Ｃｒ３Ｓｉ，ＣｒＳｉ３，Ｃｒ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ２，ＦｅＳｉ３，ＦｅＳｉ２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ２Ｓｉ，Ｆｅ２Ｓｉ３，Ｆｅ３Ｓｉ，Ｆｅ３Ｓｉ２，Ｆｅ３Ｓｉ４，Ｆｅ３Ｓｉ７，Ｆｅ５Ｓｉ２，Ｆｅ５Ｓｉ３，ＮｉＳｉ３，ＮｉＳｉ２，ＮｉＳｉ，Ｎｉ２Ｓｉ，Ｎｉ２Ｓｉ３，Ｎｉ３Ｓｉ，Ｎｉ３Ｓｉ２，Ｎｉ３Ｓｉ４，Ｎｉ３Ｓｉ７，Ｎｉ５Ｓｉ２，Ｎｉ５Ｓｉ３，ＭｎＳｉ，Ｍｎ２Ｓｉ，ＭｎＳｉ２，ＶＳｉ，ＶＳｉ２，ＶＳｉ３，Ｖ２Ｓｉ，Ｖ３Ｓｉ５，ＮｂＳｉ，ＮｂＳｉ２，Ｎｂ２Ｓｉ，Ｎｂ５Ｓｉ３，ＴａＳｉ２，ＴａＳｉ３，Ｔａ２Ｓｉ３，Ｔａ５Ｓｉ，ＣｏＳｉ，ＣｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，Ｃｏ５Ｓｉ３，ＷＳｉ２，Ｗ３Ｓｉ２およびＷ５Ｓｉ３の少なくともいずれかで表される珪化物として存在することが好適である。
Further, the silicide is interspersed as particles having a particle size of 0.1 μm or more and 0.25 μm or less, desirably 0.1 μm or more and 0.2 μm or less, in at least one of the main phase and the grain boundary phase. expression is MoSi 2, Mo 3 Si 2, Mo 5
特に、上記珪化物が、タングステンの珪化物を含む場合には、Ｘ線回折装置を用いて求められるＷＳｉ２の（101）面および（103）面におけるピーク強度Ｉ（ＷＳｉ２）に対するＷ５Ｓｉ３の（411）面および（321）面におけるピーク強度Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）の比率Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）／Ｉ（ＷＳｉ２）は、が0.1以上であることが好適であり、この比率が0.1以上であると、耐磨耗性部材に用いられるセラミック焼結体の耐熱性が高くなる。さらには、タングステンの珪化物としては、Ｗ５Ｓｉ３（ＪＣＰＤＳ＃81−1916）であることが好適である。 In particular, when the silicide includes a silicide of tungsten, W 5 Si with respect to the peak intensity I (WSi 2 ) in the (101) plane and the (103) plane of WSi 2 obtained using an X-ray diffractometer. 3 ratio I (W 5 Si 3) of the (411) plane and the (321) peak intensity I in plane (W 5 Si 3) / I (WSi 2) is but it is preferable that 0.1 or more, this When the ratio is 0.1 or more, the heat resistance of the ceramic sintered body used for the wear-resistant member is increased. Further, the tungsten silicide is preferably W 5 Si 3 (JCPDS # 81-1916).
ここで、上記珪化物の粒径の測定方法としては、まず、前処理として、表面を平均粒径が１μｍのダイヤモンド砥粒が含まれるペーストで研磨し鏡面を得た後、走査型電子顕微鏡を用いて、この鏡面における上記珪化物の結晶粒が20個以上になるように倍率を設定する。そして、反射電子像を用いた画像若しくは写真を用いて、ＪＩＳ Ｒ 1670−2006で規定されるグレインサイズ測定方法における円相当径を採用すればよい。 Here, as a method for measuring the particle size of the silicide, first, as a pretreatment, the surface was polished with a paste containing diamond abrasive grains having an average particle size of 1 μm to obtain a mirror surface, and then a scanning electron microscope was used. The magnification is set so that there are 20 or more crystal grains of the silicide on the mirror surface. Then, the equivalent circle diameter in the grain size measurement method defined in JIS R 1670-2006 may be adopted using an image or a photograph using a reflected electron image.
ここで、セラミック焼結体を構成する各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置またはＩＣＰ発光分析装置を用いて求めることができる。また、セラミック焼結体に含まれる成分の組成は、Ｘ線回折装置またはエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて同定することができる。また、粒界相に含まれる各元素は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて同定することができる。 Here, the content of each element constituting the ceramic sintered body can be determined using a fluorescent X-ray analyzer or an ICP emission analyzer. The composition of the components contained in the ceramic sintered body can be identified using an X-ray diffraction apparatus or an energy dispersive X-ray spectroscopic analysis apparatus. Each element contained in the grain boundary phase can be identified using an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer.
次に、本実施形態のセラミック焼結体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the ceramic sintered compact of this embodiment is demonstrated.
まず、金属シリコンの粉末と、β化率が20％以下である窒化珪素の粉末とを準備して、（金属シリコンの粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が１以上10以下となるように混合して混合粉末を得る。ここで、金属シリコンの粉末の粒径によっては、窒化不足および焼結不足の原因となるおそれがあるため、金属シリコンの粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を10μｍ以下、好まし
くは６μｍ以下のものを用いる。
First, metal silicon powder and silicon nitride powder having a β conversion ratio of 20% or less are prepared, and the mass ratio of (metal silicon powder) / (silicon nitride powder) is 1 or more and 10 or less. To obtain a mixed powder. Here, depending on the particle size of the metal silicon powder, there is a risk of insufficient nitriding and insufficient sintering. Therefore, the metal silicon powder is cumulative when the sum of the cumulative volume of the particle size distribution curve is 100%. A particle size (D 90 ) with a volume of 90% is 10 μm or less, preferably 6 μm or less.
ところで、窒化珪素には、その結晶構造の違いにより、α型およびβ型という２種類の窒化珪素が存在する。α型は低温で、β型は高温で安定であり、1400℃以上でα型からβ
型への相転移が不可逆的に起こる。ここで、β化率とは、Ｘ線回折装置で測定することによって得られたα（102）回折線とα（210）回折線との各ピーク強度の和をＩα、β（101）回折線とβ（210）回折線との各ピーク強度の和をＩβとしたときに、下記（１）式によって算出される値である。
β化率＝｛Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）｝×100 （％） （１）
By the way, there are two types of silicon nitride, α-type and β-type, due to the difference in crystal structure of silicon nitride. α type is low temperature, β type is stable at high temperature, and β
The phase transition to the mold occurs irreversibly. Here, the β conversion is the sum of the peak intensities of the α (102) diffraction line and the α (210) diffraction line obtained by measuring with an X-ray diffractometer, I α , β (101) diffraction This is a value calculated by the following equation (1), where I β is the sum of the peak intensities of the line and β (210) diffraction line.
β conversion rate = {I β / (I α + I β )} × 100 (%) (1)
また、焼結助剤として、酸化アルミニウム，アルミン酸マグネシウム，マグネシウム化合物および希土類元素の酸化物の各粉末の中から少なくともいずれか２種を選択する。ここで、マグネシウム化合物は、例えば、水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムである。特に、マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウムであることが好適で、水酸化マグネシウムであると、吸水性が低く、炭酸ガスが発生しないからである。選択したこれらの粉末を焼結助剤として用いることによって、焼結性が向上し、緻密質なセラミック焼結体が得られ、機械的特性を高めることができる。 Moreover, at least any two of aluminum oxide, magnesium aluminate, magnesium compound, and rare earth element oxide powders are selected as sintering aids. Here, the magnesium compound is, for example, magnesium hydroxide, magnesium oxide and magnesium carbonate. In particular, the magnesium compound is preferably magnesium hydroxide, and magnesium hydroxide has low water absorption and does not generate carbon dioxide. By using these selected powders as sintering aids, the sinterability is improved, a dense ceramic sintered body can be obtained, and the mechanical properties can be enhanced.
ここで、酸化アルミニウムおよび希土類酸化物を選択した場合には、各粉末の含有量は混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、２質量％以上６質量％以下，５
質量％以上10質量％以下とすればよい。
Here, when aluminum oxide and rare earth oxide are selected, the content of each powder is 2% by mass to 6% by mass with respect to 100% by mass in total of the mixed powder and the sintering aid powder. 5
What is necessary is just to set it as mass% or more and 10 mass% or less.
また、水酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を選択した場合には、各粉末の含有量は前記合計100質量％に対して、１質量％以上５質量％以下，10質量％以上14質量％以下と
すればよい。
When magnesium hydroxide and rare earth oxide are selected, the content of each powder is 1% by mass to 5% by mass and 10% by mass to 14% by mass with respect to the total of 100% by mass. That's fine.
また、酸化アルミニウムおよびアルミン酸マグネシウムを選択した場合には、焼結助剤として炭酸カルシウムの粉末を加えることが好適である。炭酸カルシウムの粉末を加えた場合には、酸化アルミニウム，アルミン酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％以
上７質量％以下，１質量％以上５質量％以下，７質量％以上15質量％以下とすればよい。
In addition, when aluminum oxide and magnesium aluminate are selected, it is preferable to add calcium carbonate powder as a sintering aid. When calcium carbonate powder is added, the content of each powder of aluminum oxide, magnesium aluminate and calcium carbonate is 4% for each 100% by mass of the total of the mixed powder and the sintering aid powder. % To 7% by mass, 1% to 5% by mass, and 7% to 15% by mass.
ここで、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であるセラミック焼結体を得るには、チタン源として酸化チタン，窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかの粉末を加え、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、チタンを窒化チタンに
換算して５質量部以上10質量部以下添加すればよい。
Here, in order to obtain a ceramic sintered body containing at least one of titanium nitride and titanium carbonitride and having a content of titanium converted to titanium nitride of 5% by mass or more and 10% by mass or less, titanium oxide is used as a titanium source. , Titanium nitride and / or titanium carbonitride powder is added, and 5 to 10 parts by mass of titanium is converted to titanium nitride with respect to a total of 100 parts by mass of the mixed powder and the sintering aid powder. What is necessary is just to add below.
また、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であるセラミック焼結体を得るには、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、炭化珪素の粉末
を８質量部以上18質量部以下添加すればよい。
Further, in order to obtain a ceramic sintered body containing silicon carbide and having a content of 8% by mass or more and 18% by mass or less, carbonization is performed with respect to 100 parts by mass in total of the mixed powder and the sintering aid powder. Silicon powder may be added in an amount of 8 parts by mass to 18 parts by mass.
さらに、酸化ジルコニウムの粉末を加えることが好適で、この酸化ジルコニウムは、珪素の窒化反応を促進するとともに、酸化ジルコニウムもその大部分が窒化して窒化ジルコニウムとなる。なお、酸化ジルコニウムは，カルシウム，マグネシウム，イットリウムもしくはセリウムによって安定化された安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアであることが好適である。 Further, it is preferable to add a powder of zirconium oxide. This zirconium oxide accelerates the nitriding reaction of silicon, and most of the zirconium oxide is nitrided to become zirconium nitride. The zirconium oxide is preferably stabilized zirconia or partially stabilized zirconia stabilized by calcium, magnesium, yttrium or cerium.
ここで、ジルコニウムを窒化物換算で0.8質量％以上1.6質量％以下含むセラミック焼結体を得るには、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、酸化ジルコニウ
ムの粉末を0.94質量部以上1.87質量部以下添加すればよい。
Here, in order to obtain a ceramic sintered body containing 0.8 to 1.6% by mass of zirconium in terms of nitride, zirconium oxide powder is used with respect to 100 parts by mass in total of the mixed powder and the sintering aid powder. May be added in an amount of 0.94 to 1.87 parts by mass.
また、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルトおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を、珪素を含ま
ない金属換算で0.08質量％以上0.16質量％以下含むセラミック焼結体を得るには、これら金属の少なくともいずれか１種の酸化物の粉末を、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して金属換算で0.08質量部以上0.16質量部以下添加すればよい。添加された
上記各酸化物の粉末は、焼成時に珪素と反応して、酸素を脱離し、主相内および粒界相中の少なくともいずれかに熱力学的に安定した珪化物が生成される。
Also, a ceramic containing 0.08% by mass or more and 0.16% by mass or less of a silicide composed of at least one of molybdenum, chromium, iron, nickel, manganese, vanadium, niobium, tantalum, cobalt and tungsten in terms of a metal not containing silicon. In order to obtain a sintered body, the oxide powder of at least any one of these metals is 0.08 parts by mass or more and 0.16 parts by mass in terms of metal with respect to 100 parts by mass in total of the mixed powder and the sintering aid powder. What is necessary is just to add a part or less. The added oxide powder reacts with silicon during firing to release oxygen, and a thermodynamically stable silicide is generated in at least one of the main phase and the grain boundary phase.
次に、所定量秤量した各粉末を溶媒とともに、旧知の方法、例えばバレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。この粉砕で用いる粉砕用メディアとしては、窒化珪素質焼結体、酸化ジルコニウム質焼結体、酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、混入したときに不純物となる影響を少なくするために、作製するセラミック焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアを用いることが好適である。 Next, each powder weighed in a predetermined amount together with a solvent is mixed and pulverized into a slurry by an old method such as a barrel mill, a rotary mill, a vibration mill, a bead mill, a sand mill, an agitator mill or the like. As the grinding media used in this grinding, those composed of a silicon nitride sintered body, a zirconium oxide sintered body, an aluminum oxide sintered body, etc. can be used. In order to reduce the volume, it is preferable to use a grinding media made of a silicon nitride sintered body having the same material composition or approximate composition as the ceramic sintered body to be produced.
なお、上記粉砕は、焼結性の向上および結晶組織の柱状化の点から、累積体積が50％となる粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで行なうことが好適である。なお、粉砕用メ
ディアの大きさ，量および粉砕時間を調整すれば求める粒径を得ることができる。また、以上の粉砕を短時間で行なうには、予め粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉末を用いることが好適である。
The pulverization is preferably performed until the particle size (D 50 ) at which the cumulative volume becomes 50% becomes 0.8 μm or less from the viewpoint of improving the sinterability and columnarizing the crystal structure. The desired particle size can be obtained by adjusting the size, amount and grinding time of the grinding media. In order to perform the above pulverization in a short time, it is preferable to use a powder having a particle size (D 50 ) of 5 μm or less in advance.
また、パラフィンワックス、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダを、混合粉末と混合粉末に添加した各粉末との合計100
質量部に対して１質量部以上10質量部以下秤量してスラリーに混合することで成形性を向上させることができる。さらに、増粘安定剤，分散剤，ｐＨ調整剤，消泡剤等を添加してもよい。
In addition, a total of 100 powders and organic powders such as paraffin wax, PVA (polyvinyl alcohol), and PEG (polyethylene glycol) added to the mixed powder and the mixed powder.
The moldability can be improved by weighing 1 to 10 parts by mass with respect to the part by mass and mixing it with the slurry. Furthermore, you may add a thickening stabilizer, a dispersing agent, a pH adjuster, an antifoamer, etc.
なお、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上2.0×10７個／ｍｍ２以下であるセラミック焼結体を得るには、混合粉末と混合粉末に添加した各粉末との合計100質量部に対して分散剤を0.2質量部以上0.7質量部以下添加すればよい。 In order to obtain a ceramic sintered body in which the number of grain boundary phases on the surface per unit area is 1.1 × 10 6 pieces / mm 2 or more and 2.0 × 10 7 pieces / mm 2 or less, it is added to the mixed powder and the mixed powder. The dispersant may be added in an amount of 0.2 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total with each powder.
次に、このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて造粒し顆粒を得る。 Next, this slurry is granulated using a spray dryer to obtain granules.
次に、得られた顆粒をプレス成形またはＣＩＰ成形（Cold Isostatic Pressing）など
によって相対密度45〜60％の所望の形状を有する成形体とする。成形圧力は50〜100ＭＰ
ａの範囲であれば、成形体の密度の向上や顆粒の潰れ性の観点から好適である。
Next, the obtained granule is formed into a molded body having a desired shape having a relative density of 45 to 60% by press molding or CIP molding (Cold Isostatic Pressing). Molding pressure is 50-100MP
If it is the range of a, it is suitable from a viewpoint of the improvement of the density of a molded object, and the collapsibility of a granule.
また、鋳込み成形，射出成形，テープ成形などの成形方法を用いてもよい。また、それぞれの成形方法で成形した後に、成形体を切削したり、積層したり、接合したりすることによって所望の形状としてもよい。 A molding method such as cast molding, injection molding, tape molding, or the like may be used. Moreover, after shaping | molding with each shaping | molding method, it is good also as a desired shape by cutting, laminating | stacking, or joining a molded object.
次に、炭化珪素製または表面が窒化珪素質結晶粒子で覆われたカーボン製のこう鉢中に、得られた成形体を載置して、窒素または真空中で脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好ましく
は450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除いたものを脱脂体という。
Next, the obtained molded body is placed in a silicon mortar made of silicon carbide or whose surface is covered with silicon nitride crystal particles, and degreased in nitrogen or vacuum. The degreasing temperature varies depending on the kind of the added organic binder, but is preferably 900 ° C. or less. In particular, it is preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. A product obtained by removing lipid components such as an organic binder from the molded body is called a degreased body.
次に、窒素雰囲気中において、脱脂したときの温度からさらに温度を上げて焼成する。このとき、添加した金属シリコン粉末における金属シリコン（Ｓｉ）が窒素ガス（Ｎ２）と窒化反応することで窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）となり、このときの窒化反応により相対密度が55〜70％まで上昇し、その後の焼成収縮率が小さくなることから、焼成変形を抑制す
ることができる。
Next, in a nitrogen atmosphere, the temperature is further raised from the temperature when degreasing, and firing is performed. At this time, metal silicon (Si) in the added metal silicon powder undergoes a nitriding reaction with nitrogen gas (N 2 ) to form silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the relative density is 55 to 70% due to the nitriding reaction at this time. And the subsequent firing shrinkage ratio is reduced, so that firing deformation can be suppressed.
なお、上述した窒化反応は、以下のように進行させるのがよい。金属シリコン（Ｓｉ）を含む脱脂体は、窒化工程において脱脂体の表面に存在するＳｉから窒化が始まり、時間の経過とともに脱脂体の内部に存在するＳｉが窒化される。したがって、特に脱脂体の内部における窒化不足を生じさせないためには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行なうことが好適である。 Note that the above-described nitriding reaction is preferably progressed as follows. The degreased body containing metallic silicon (Si) starts nitriding from Si present on the surface of the degreased body in the nitriding step, and Si present inside the degreased body is nitrided as time passes. Therefore, in particular, in order not to cause insufficient nitriding inside the degreased body, it is preferable to perform nitriding at a high temperature (second nitriding step) after nitriding at a low temperature (first nitriding step).
まず、第１の窒化工程として、窒素分圧を10〜200ｋＰａとし、1000〜1200℃の温度で15〜25時間保持することで、脱脂体中のシリコンの10〜70質量％を窒化する。次に、第２
の窒化工程として、第１の窒化工程の温度から1400℃の間の温度で５時間以上15時間以下保持することで脱脂体中のシリコンの残部を窒化させる。ここで、第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高く、第１の窒化工程と第２の窒化工程とは連続して実施することが好適である。
First, as a first nitriding step, the nitrogen partial pressure is set to 10 to 200 kPa and held at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 15 to 25 hours, thereby nitriding 10 to 70 mass% of silicon in the degreased body. Next, the second
As the nitriding step, the remaining portion of silicon in the degreased body is nitrided by holding at a temperature between the temperature of the first nitriding step and 1400 ° C. for 5 hours to 15 hours. Here, the temperature of the second nitriding step is higher than the temperature of the first nitriding step, and it is preferable that the first nitriding step and the second nitriding step are performed continuously.
ここで、ジルコニウムの窒化物を含み、焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加しているセラミック焼結体を得るには、焼結体の表面の窒化を十分促進すればよく、第２の窒化工程の温度を1300℃以上1400℃として５時間以上15時間以下保持すればよい。 Here, in order to obtain a ceramic sintered body containing a nitride of zirconium and increasing in content from the inside to the surface of the sintered body, it is only necessary to sufficiently promote nitriding of the surface of the sintered body. The temperature of the second nitriding step may be 1300 ° C. to 1400 ° C. and held for 5 hours to 15 hours.
そして、昇温を続け、焼成温度を1700℃以上1800℃未満とし、窒素の圧力を100ｋＰａ
として、３〜14時間保持し、時間当たり180℃以上230℃未満の降温速度で冷却すればよい。
Then, the temperature was raised, the firing temperature was set to 1700 ° C or higher and lower than 1800 ° C, and the nitrogen pressure was set to 100 kPa.
As above, the temperature may be maintained for 3 to 14 hours and cooled at a temperature lowering rate of 180 ° C. or more and less than 230 ° C. per hour.
なお、粒界相はウォラストナイトの結晶を含み、前記比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上0.06以下であるセラミック焼結体を得るには、1750℃以上1800℃未満とし、窒素の圧力を100ｋ
Ｐａとして、３〜14時間保持し、時間当たり180℃以上210℃以下の降温速度で冷却すればよい。
In order to obtain a ceramic sintered body in which the grain boundary phase contains wollastonite crystals and the ratio (X / Y) is 0.02 or more and 0.06 or less, the temperature is 1750 ° C. or more and less than 1800 ° C., and the nitrogen pressure is 100 k.
Pa may be maintained for 3 to 14 hours and cooled at a temperature decreasing rate of 180 ° C. or more and 210 ° C. or less per hour.
また、上述した製造方法によって得られたセラミック焼結体は、必要に応じて研磨等の加工を施し、本実施形態の耐磨耗性部材として用いることができる。 Moreover, the ceramic sintered body obtained by the manufacturing method described above can be subjected to processing such as polishing as necessary, and can be used as a wear-resistant member of this embodiment.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
まず、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍである金属シリコンの粉末と、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍである、β化率が10％（即ち、α化率が90％）の窒化珪素の粉末とを準備して、（金属シリコンの粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が5.4であるように混合して混合
粉末を得た。ここで、金属シリコンの粉末は、Ｘ線透過式沈降法により測定した粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を５μ
ｍとした。
First, a powder of metal silicon average particle diameter (D 50) is 3 [mu] m, an average particle diameter (D 50) is 1 [mu] m, the silicon nitride of β rate is 10% (i.e., alpha-conversion rate 90%) And mixed so that the mass ratio of (metal silicon powder) / (silicon nitride powder) was 5.4 to obtain a mixed powder. Here, the metal silicon powder has a particle size (D 90 ) of 5 μm with a cumulative volume of 90% when the total of the cumulative volume of the particle size distribution curve measured by the X-ray transmission sedimentation method is 100%.
m.
次に、表１に示す焼結助剤の粉末を、混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合
粉砕した。ここで、焼結助剤の粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100
質量％に対して、それぞれ表１に示す通りとした。
Next, the powder of the sintering aid shown in Table 1 is put in a bead mill together with pulverized beads made of mixed powder, water, and a silicon nitride sintered body until the particle size (D 50 ) is 0.8 μm or less. Mixed and crushed. Here, the content of the sintering aid powder is 100 in total of the mixed powder and the sintering aid powder.
It was set as shown in Table 1 with respect to the mass%, respectively.
そして、有機バインダであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して５質量部添加して混合することによりスラリーを得た
。このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて造粒し顆粒を得た。
Then, 5 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA), which is an organic binder, was added to and mixed with 100 parts by mass of the total of the mixed powder and the sintering aid powder to obtain a slurry. This slurry was granulated using a spray dryer to obtain granules.
次に、得られた顆粒をプレス成形して、基板状および角柱状の成形体を得た。 Next, the obtained granules were press-molded to obtain substrate-shaped and prismatic shaped bodies.
次に、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持する
ことにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの
窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、温度を1740℃として、３時間保持し、窒素の圧力を100ｋＰａとして、焼成
し、時間当たり210℃の降温速度で冷却することにより、試料Ｎｏ．１〜36を得た。
Next, the compact was placed in a silicon carbide mortar and degreased by holding at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was further raised, and nitriding was carried out in a nitrogen partial pressure of 150 kPa consisting essentially of nitrogen by successively holding at 1050 ° C. for 20 hours and at 1250 ° C. for 10 hours. Then, the temperature was further raised, the temperature was maintained at 1740 ° C., held for 3 hours, the pressure of nitrogen was set at 100 kPa, fired, and cooled at a temperature decrease rate of 210 ° C. per hour. 1-36 were obtained.
ここで、試料Ｎｏ．１〜36は、縦，横および厚さがそれぞれ40ｍｍ，20ｍｍ，６ｍｍの基板状の試料と、厚さ，幅および長さがそれぞれ３ｍｍ，４ｍｍ，50ｍｍの角柱状の試料とした。基板状の試料および角柱状の試料は、それぞれ耐磨耗性、静的弾性率を評価するための試料である。 Here, Sample No. Nos. 1 to 36 were substrate-like samples having a length, width and thickness of 40 mm, 20 mm and 6 mm, respectively, and prismatic samples having a thickness, width and length of 3 mm, 4 mm and 50 mm, respectively. The substrate-shaped sample and the prism-shaped sample are samples for evaluating wear resistance and static elastic modulus, respectively.
図１は、耐磨耗性試験装置の主要部を模式的に示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面を一部省略して示す図である。 1A and 1B schematically show a main part of an abrasion resistance test apparatus, FIG. 1A is a plan view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. FIG.
図１に示す耐磨耗性試験装置の主要部は、モーター（図示しない）によって回転する主軸１と、この主軸１に固定され、その外周に試料Ｓを取り付けた回転部材２と、この回転部材２を内部で保持し、水とともに試料Ｓに衝撃を与える衝撃部材３を収容する容器４とを備えている。ここで、隣り合う試料Ｓは、中心角を90°として、互いに等間隔に、主面が円周方向を向くように取り付けられるようになっている。
The main parts of the abrasion resistance test apparatus shown in FIG. 1 are a main shaft 1 that is rotated by a motor (not shown), a rotating
そして、各主面を研削した基板状の試料Ｎｏ．１〜４の各質量を測定した後、回転部材２に、試料Ｎｏ．１〜４を取り付け、水とともに衝撃部材３である酸化アルミニウム製のビーズを容器４に供給して、耐磨耗性試験を行なった。ここで、ビーズの直径およびビーズの水に対する比率は、それぞれ１ｍｍ，50質量％とし、回転部材２の回転数および回転時間は、それぞれ1750ｒｐｍ，15時間とした。
And each substrate-shaped sample No. After measuring each mass of 1-4, the rotating
耐磨耗性試験が終了した後、試料Ｎｏ．１〜４の各質量を測定し、試験前後の質量の差を重量減少量Ｗとして求め、ＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠してあらかじめ測定した各試料の密度Ｄの値から、Ｗ／Ｄ（単位：ｍｍ３）の値を算出して磨耗量とした。 After the abrasion resistance test was completed, Sample No. Each mass of 1-4 is measured, the difference between the mass before and after the test is determined as the weight loss W, and the density D of each sample measured in advance according to JIS R 1634-1998 is calculated as W / D (unit : Mm 3 ) was calculated as the amount of wear.
試料Ｎｏ．５〜36についても、上述した耐磨耗性試験を順次行ない、試験前後の質量の差を重量減少量Ｗとして求め、ＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠してあらかじめ測定した各試料の密度Ｄの値から、Ｗ／Ｄ（単位：ｍｍ３）の値を算出して磨耗量とした。 Sample No. Also for 5 to 36, the above-mentioned abrasion resistance test is performed sequentially, the difference in mass before and after the test is obtained as the weight reduction amount W, and the value of the density D of each sample measured in advance according to JIS R 1634-1998 From this, the value of W / D (unit: mm 3 ) was calculated as the amount of wear.
また、角柱状の試料を用い、ＪＩＳ Ｒ 1602−1995に準拠して、静的弾性率を求めた。 Moreover, the static elastic modulus was calculated | required based on JISR1602-1995 using the prism-shaped sample.
また、各試料を構成する各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置により、各試料に含有される成分の組成は、Ｘ線回折装置を用いて、いずれの試料も窒化珪素が主相であることを確認した。 In addition, the content of each element constituting each sample is determined by an X-ray fluorescence analyzer, and the composition of components contained in each sample is determined by using an X-ray diffractometer. I confirmed that there was.
そして、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値を求めるために、まず、基板状の試料を深さ方向に１ｍｍ研磨した。そして、研磨によって得られた面を洗浄した後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を5000倍として、面積が487μｍ２（横方向の長さが25.5μｍ、縦方向の長さが19.1μｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した反射電子像を
取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）による粒子解析を行ない、粒界相の円相当径の平均値および最大値を求めた。ここで、こ
の粒子解析の設定条件としては、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.2倍に設定した。なお、測定する粒界相
の数は2000個とした。
And in order to obtain | require the average value and maximum value of the circle equivalent diameter of the grain-boundary phase in the surface, first, the substrate-like sample was grind | polished 1 mm in the depth direction. After cleaning the surface obtained by polishing, using a scanning electron microscope, the magnification is 5000 times, and the area is 487 μm 2 (the length in the horizontal direction is 25.5 μm, the length in the vertical direction is 19.1 μm). A backscattered electron image taken with a CCD camera was captured, and particle analysis was performed using image analysis software “A Image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.). The maximum value was determined. Here, as setting conditions for this particle analysis, the brightness is set to light, the binarization method is manually set, the small figure removal area is 5 μm 2 , and a threshold value that is an index indicating the brightness of the image is set in the image. It was set to 1.2 times the peak value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel). The number of grain boundary phases to be measured was 2000.
各試料の粒界相に含まれる元素，磨耗量および静的弾性率を表１に示す。 Table 1 shows the elements, wear amount, and static elastic modulus contained in the grain boundary phase of each sample.
表１に示す通り、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下である試料Ｎｏ．２〜５，９〜12，16〜19，23〜26，30〜33は静的弾性率が260ＧＰａ以上と高く、また磨耗量が0.19ｍｍ３以下と少なくなっており、この範囲外の試料Ｎｏ．１，６〜８，13〜15，20〜22，27〜29に比べて高い静的弾性率と高い耐磨耗性とを兼ね備えていることがわかる。 As shown in Table 1, sample Nos. 1 and 2 having silicon nitride as the main phase and the average and maximum equivalent circle diameters of the grain boundary phases on the surface are 0.05 μm or more and 0.3 μm or less and 0.8 μm or less, respectively. 2 to 5, 9 to 12, 16 to 19, 23 to 26, and 30 to 33 have a high static elastic modulus of 260 GPa or more and a wear amount of 0.19 mm 3 or less. . It turns out that it has a high static elastic modulus and high abrasion resistance compared with 1,6-8,13-15,20-22,27-29.
特に、試料Ｎｏ．３，４，10，11，17，18，24，25，31，32は、上記平均値が0.1μｍ
以上0.2μｍ以下であることから、静的弾性率が270ＧＰａ以上と高く、また、磨耗量が0.18ｍｍ３以下と少なくなっており、静的弾性率および耐磨耗性がさらに良好であることがわかる。
In particular, sample no. 3, 4, 10, 11, 17, 18, 24, 25, 31, 32, the average value is 0.1μm
Since it is 0.2 μm or less, the static elastic modulus is as high as 270 GPa or more, and the wear amount is as low as 0.18 mm 3 or less, and the static elastic modulus and wear resistance are further improved. Recognize.
まず、実施例１で用いた混合粉末，焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末，分散剤，水ならびに窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、酸
化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，10質量％（試料Ｎｏ.12に相当）とした。また、混合粉末と焼結助剤の各粉末との合計100質量部に対する分散剤の添加量は、表
２に示す通りとした。
First, the mixed powder used in Example 1, each powder of aluminum oxide and yttrium oxide, which are sintering aids, a dispersing agent, water and a bead for pulverization composed of a silicon nitride sintered body are put in a bead mill, The mixture was pulverized until (D 50 ) was 0.8 μm or less. Here, the content of each powder of aluminum oxide and yttrium oxide was 4% by mass and 10% by mass (corresponding to sample No. 12) with respect to 100% by mass in total of the mixed powder and the powder of the sintering aid, respectively. ). Moreover, the addition amount of the dispersing agent with respect to 100 parts by mass in total of the mixed powder and each powder of the sintering aid was as shown in Table 2.
そして、焼結体を得るまで実施例１で示した手順で行って、試料Ｎｏ．37〜44を得た。 Then, the procedure shown in Example 1 was performed until a sintered body was obtained. 37-44 were obtained.
実施例１で示した方法と同じ方法で磨耗量および静的弾性率を求めた。 The amount of wear and static elastic modulus were determined by the same method as shown in Example 1.
また、粒界相の単位面積当たりの個数を求めるために、まず、基板状の試料を深さ方向に１ｍｍ研磨した。そして、研磨によって得られた面を洗浄した後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を5000倍として、面積が487μｍ２（横方向の長さが25.5μｍ、縦方向の長さ
が19.1μｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）による粒子解析を行ない、粒界相の単位面積当たりの個数を求めた。ここで、この粒子解析の設定条件としては、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.2倍に設定した。なお、測定する粒界相の数は600個とした。
Further, in order to obtain the number of grain boundary phases per unit area, first, a substrate-like sample was polished by 1 mm in the depth direction. After cleaning the surface obtained by polishing, using a scanning electron microscope, the magnification is 5000 times, and the area is 487 μm 2 (the length in the horizontal direction is 25.5 μm, the length in the vertical direction is 19.1 μm). The backscattered electron image captured by a CCD camera is captured, and particle analysis is performed using image analysis software “A Image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Corp.) to determine the number of grain boundary phases per unit area. It was. Here, as setting conditions for this particle analysis, the brightness is set to light, the binarization method is manually set, the small figure removal area is set to 0 μm 2 , and a threshold value that is an index indicating the contrast of the image is set in the image. It was set to 1.2 times the peak value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel). The number of grain boundary phases to be measured was 600.
粒界相の単位面積当たりの個数，磨耗量および静的弾性率の各測定値を表２に示す。 Table 2 shows measured values of the number of grain boundary phases per unit area, the amount of wear, and the static elastic modulus.
表２に示す通り、試料Ｎｏ．38〜43は、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上2.0×10７個／ｍｍ２以下であることから、この範囲外の試料Ｎｏ．37，44よりも高い静的弾性率と高い耐磨耗性とを兼ね備えていることがわかる。 As shown in Table 2, Sample No. In Nos. 38 to 43, the number of grain boundary phases per unit area on the surface is 1.1 × 10 6 pieces / mm 2 or more and 2.0 × 10 7 pieces / mm 2 or less. It can be seen that both static elastic modulus higher than 37 and 44 and high wear resistance are combined.
焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末を実施例１で得た混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、酸化アルミニウムおよ
び酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％
に対して、それぞれ４質量％，５質量％とした。
Each powder of aluminum oxide and yttrium oxide, which are sintering aids, is put in a bead mill together with the mixed powder obtained in Example 1 and beads for grinding made of water and a silicon nitride sintered body, and the particle size (D 50 ) is The mixture was pulverized to 0.8 μm or less. Here, the content of each powder of aluminum oxide and yttrium oxide is 100% by mass in total of the mixed powder and the sintering aid powder.
4 mass% and 5 mass%, respectively.
そして、成形体を脱脂，窒化するまで実施例１で示した手順で行った後、窒素の圧力を100ｋＰａとして、表２に示す温度で、３時間保持し、表２に示す降温速度で冷却するこ
とにより、試料Ｎｏ．45〜50を得た。
Then, after the molded body was degreased and nitrided according to the procedure shown in Example 1, the pressure of nitrogen was set to 100 kPa, the temperature shown in Table 2 was held for 3 hours, and the temperature was lowered at the rate of temperature reduction shown in Table 2. Sample No. 45-50 were obtained.
ここで、試料Ｎｏ．45〜50は、実施例１と同様に基板状の試料と、角柱状の試料とをそれぞれ作製した。 Here, Sample No. For 45 to 50, a substrate-like sample and a prism-like sample were produced in the same manner as in Example 1.
そして、実施例１で示した方法と同じ方法により、耐磨耗性および静的弾性率を評価した。 And abrasion resistance and static elastic modulus were evaluated by the same method as the method shown in Example 1.
また、試料Ｎｏ．45〜50における粒界相に存在する結晶を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。 Sample No. Crystals present in the grain boundary phase at 45 to 50 were identified using an X-ray diffractometer.
また、比率（Ｘ／Ｙ）は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いて、粉末Ｘ線回折法によって回折強度曲線およびバックグラウンド強度の値を得て、回折強度曲線からバックグラウンド強度を除去した値を用いて算出した。 The ratio (X / Y) was obtained by obtaining a diffraction intensity curve and a background intensity value by a powder X-ray diffraction method using an energy dispersive X-ray fluorescence apparatus, and removing the background intensity from the diffraction intensity curve. Calculated using the value.
磨耗量，静的弾性率および比率（Ｘ／Ｙ）の算出値を表２に示す。 Table 2 shows calculated values of the wear amount, static elastic modulus, and ratio (X / Y).
試料Ｎｏ．45〜50はすべて粒界相にウォラストナイトを含んでいた。また、表３に示す通り、比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上0.06以下である試料Ｎｏ．46〜49は、静的弾性率が280
ＧＰａ以上と高く、また磨耗量が0.19ｍｍ３以下と少なくなっており、この範囲外の試料Ｎｏ．45および50に比べて高い静的弾性率を維持しており、さらに高い耐磨耗性を兼ね備えていることがわかる。
Sample No. All 45-50 contained wollastonite in the grain boundary phase. Further, as shown in Table 3, the sample No. having a ratio (X / Y) of 0.02 or more and 0.06 or less. 46-49 has a static elastic modulus of 280
GPa or more, which is high, and also the amount of wear has become small as 0.19 mm 3 or less, the sample outside of this range No. It can be seen that it has a higher static elastic modulus than 45 and 50, and also has higher wear resistance.
まず、実施例１で用いた混合粉末，焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末，表４に示すチタン源の粉末，水ならびに窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉
砕した。ここで、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，10質量％（試料Ｎ
ｏ.12に相当）とし、チタン源の粉末は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、チタンを窒化チタンに換算した添加量を表４に示す通りとした。
First, the mixed powder used in Example 1, each powder of aluminum oxide and yttrium oxide as sintering aids, the titanium source powder shown in Table 4, water, and beads for pulverization composed of water and a silicon nitride sintered body are bead mills. And mixed and pulverized until the particle size (D 50 ) was 0.8 μm or less. Here, the content of each powder of aluminum oxide and yttrium oxide is 4% by mass and 10% by mass (sample N, respectively) with respect to 100% by mass in total of the mixed powder and the powder of the sintering aid.
equivalent to o.12), and the titanium source powder is as shown in Table 4 with respect to 100 parts by mass of the mixed powder and the sintering aid powder, with the addition amount of titanium converted to titanium nitride. .
そして、焼結体を得るまで実施例１で示した手順で行なって、試料Ｎｏ．51〜66を得た。 Then, the procedure shown in Example 1 was performed until a sintered body was obtained. 51-66 were obtained.
各試料に含まれるチタンの化合物については、Ｘ線回折装置を用いて同定した。また、チタンを窒化チタンに換算した含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて求めた。同定されたチタンの化合物およびチタンを窒化チタンに換算した含有量を表４に示す。 The titanium compound contained in each sample was identified using an X-ray diffractometer. The content of titanium converted to titanium nitride was determined using a fluorescent X-ray analyzer. Table 4 shows the identified titanium compound and the content of titanium converted to titanium nitride.
また、実施例１で示した方法と同じ方法で磨耗量を求め、角柱状の試料を用い、ＪＩＳ
Ｒ 1601−2008に準拠して、４点曲げ強度を求めた。磨耗量および４点曲げ強度の各測定値を表４に示す。
Further, the amount of wear was determined by the same method as shown in Example 1, and a prismatic sample was used.
In accordance with R 1601-2008, a four-point bending strength was determined. Table 4 shows the measured values of the wear amount and the 4-point bending strength.
表４に示す通り、試料Ｎｏ．52〜57，60〜65は、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であることから、この範囲外の試料Ｎｏ.51，58，59，66よりも高い耐磨耗性と高い機
械的強度を兼ね備えていることがわかる。
As shown in Table 4, Sample No. 52 to 57 and 60 to 65 contain at least one of titanium nitride and titanium carbonitride, and the content of titanium converted to titanium nitride is 5 mass% or more and 10 mass% or less. It can be seen that both No. 51, 58, 59 and 66 have higher wear resistance and higher mechanical strength.
まず、実施例１で用いた混合粉末，焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末，炭化珪素の粉末，水ならびに窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。こ
こで、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，10質量％（試料Ｎｏ.12に相当）とし、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、炭化珪素の添加量は、
表５に示す通りとした。
First, the mixed powder used in Example 1, each powder of aluminum oxide and yttrium oxide which are sintering aids, silicon carbide powder, water and a bead for pulverization made of a silicon nitride sintered body are put in a bead mill, The mixture was pulverized until the particle size (D 50 ) was 0.8 μm or less. Here, the content of each powder of aluminum oxide and yttrium oxide was 4% by mass and 10% by mass (corresponding to sample No. 12) with respect to 100% by mass in total of the mixed powder and the powder of the sintering aid, respectively. ), And the total amount of the mixed powder and the sintering aid powder is 100 parts by mass.
As shown in Table 5.
そして、焼結体を得るまで実施例１で示した手順で行なって、試料Ｎｏ．67〜74を得た。 Then, the procedure shown in Example 1 was performed until a sintered body was obtained. 67-74 were obtained.
各試料に含まれる炭化珪素については、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、試料Ｎｏ．67〜74にはいずれも炭化珪素が含まれていることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析装
置により、珪素の含有量を、リートベルト法を用いて、窒化珪素および炭化珪素の比率をそれぞれ求め、炭化珪素の含有量を算出した。炭化珪素の含有量を表５に示す。
The silicon carbide contained in each sample was identified using an X-ray diffractometer. It was confirmed that all of 67 to 74 contained silicon carbide. Moreover, the content of silicon was calculated | required by the ratio of silicon nitride and silicon carbide, respectively, using the Rietveld method, and the content of silicon carbide was calculated with the fluorescent X-ray analyzer. Table 5 shows the content of silicon carbide.
また、実施例１で示した方法と同じ方法で磨耗量を求め、角柱状の試料を用い、ＪＩＳ
Ｒ 1601−2008に準拠して、４点曲げ強度を求めた。磨耗量および４点曲げ強度の各測定値を表５に示す。
Further, the amount of wear was determined by the same method as shown in Example 1, and a prismatic sample was used.
In accordance with R 1601-2008, a four-point bending strength was determined. Table 5 shows the measured values of the wear amount and the 4-point bending strength.
表５に示す通り、試料Ｎｏ．68〜73は、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であることから、この範囲外の試料Ｎｏ.67，74よりも高い耐磨耗性と高い機
械的強度を兼ね備えていることがわかる。
As shown in Table 5, sample no. Since 68 to 73 contain silicon carbide and the content thereof is 8% by mass or more and 18% by mass or less, it has higher wear resistance and higher mechanical strength than sample Nos. 67 and 74 outside this range. You can see that they have both.
実施例１で得た混合粉末と、酸化アルミニウムと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとをビーズミルに入れて、実施例１で得た混合粉末，酸化アルミニウム，酸化イットリウムおよび酸化ジルコニウムが粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、焼結助剤の粉末の含有量
は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，６質量
％とし、酸化ジルコニウムの含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に
対して、1.4質量部とした。
The mixed powder obtained in Example 1 was placed in a bead mill with the mixed powder obtained in Example 1, aluminum oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, water and a silicon nitride sintered body, and the mixed powder obtained in Example 1 Aluminum oxide, yttrium oxide, and zirconium oxide were mixed and pulverized until the particle size (D 50 ) became 0.8 μm or less. Here, the content of the powder of the sintering aid is 4% by mass and 6% by mass, respectively, with respect to the total of 100% by mass of the mixed powder and the powder of the sintering aid. The amount was 1.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the mixed powder and the sintering aid powder.
そして、成形体を脱脂するまで実施例１で示した手順で行なった後、引き続き、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、表
６に示す温度で保持して窒化した。そして、さらに昇温して、温度を1740℃として、３時間保持し、窒素の圧力を100ｋＰａとして、焼成し、時間当たり210℃の降温速度で冷却することにより、円板状の試料Ｎｏ．75，76を得た。
Then, after performing the procedure shown in Example 1 until the molded body was degreased, the temperature was further increased, and the nitrogen partial pressure of 150 kPa consisting essentially of nitrogen was set at 1050 ° C. for 20 hours. Nitriding was performed while maintaining the temperature shown in FIG. Then, the temperature is further raised, the temperature is set to 1740 ° C., held for 3 hours, the pressure of nitrogen is set to 100 kPa, fired, and cooled at a temperature drop rate of 210 ° C. per hour. 75 and 76 were obtained.
各試料の厚み方向に垂直な断面において、試料の内部から表面におけるジルコニウムの窒化物の含有量の増加の有無を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた線分析によって調べた。 In a cross section perpendicular to the thickness direction of each sample, the presence or absence of an increase in the content of zirconium nitride on the surface from the inside of the sample was examined by line analysis using an X-ray microanalyzer (EPMA).
また、ＪＩＳ Ｃ 2141−1992に準拠して体積抵抗率を測定した。各試料におけるジル
コニウムの窒化物の含有量の増加の有無および体積抵抗率を表６に示す。
Further, the volume resistivity was measured according to JIS C 2141-1992. Table 6 shows whether the zirconium nitride content in each sample increased and the volume resistivity.
表６に示す通り、試料Ｎｏ．76は、ジルコニウムの窒化物を含み、焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加しているので、その含有量の増加が認められない試料Ｎｏ．75よりも体積抵抗率が低くなっており、空気中の粉塵が静電気により付着しにくいといえる。 As shown in Table 6, sample no. No. 76 contains a nitride of zirconium, and its content increases from the inside of the sintered body toward the surface, so that no increase in the content is observed. Volume resistivity is lower than 75, and it can be said that dust in the air is less likely to adhere due to static electricity.
実施例１で得た混合粉末と、酸化アルミニウムと、酸化イットリウムと、表４に示す酸化物の各粉末と、水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとをビーズミルに入れて、実施例１で得た混合粉末，酸化アルミニウム，酸化イットリウムおよび表４に示す酸化物の各粉末が粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、焼結助
剤の粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ
４質量％，８質量％とし、表４に示す酸化物の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、金属換算で表７に示す通りとした。
The mixed powder obtained in Example 1, aluminum oxide, yttrium oxide, each powder of oxides shown in Table 4, and beads for pulverization made of water and a silicon nitride sintered body were placed in a bead mill. The mixed powder obtained in Example 1, aluminum oxide, yttrium oxide and the oxide powders shown in Table 4 were mixed and pulverized until the particle size (D 50 ) was 0.8 μm or less. Here, the content of the powder of the sintering aid is 4% by mass and 8% by mass, respectively, with respect to the total of 100% by mass of the mixed powder and the powder of the sintering aid. The content was as shown in Table 7 in terms of metal with respect to a total of 100 parts by mass of the mixed powder and the sintering aid powder.
以下、実施例１で示した手順に従って、順次、造粒，成形，脱脂，窒化，焼成を行ない、試料Ｎｏ．77〜136を得た。ここで、試料Ｎｏ．77〜136は、実施例１で作製した基板状の試料と同じ寸法の基板状の試料と、実施例１で作製した角柱状の試料と同じ寸法の角柱状の試料とからなる。 Hereinafter, granulation, molding, degreasing, nitriding, and firing are sequentially performed according to the procedure shown in Example 1. 77-136 were obtained. Here, Sample No. 77 to 136 are composed of a substrate-like sample having the same dimensions as the substrate-like sample produced in Example 1, and a prism-like sample having the same dimensions as the prism-like sample produced in Example 1.
そして、各試料に含まれる成分の組成をエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて同定し、金属換算した含有量をＩＣＰ発光分析装置を用いて求めた。 And the composition of the component contained in each sample was identified using the energy dispersive X-ray-spectral-analysis apparatus, and the content converted into the metal was calculated | required using the ICP emission spectrometer.
また、角柱状の試料をＪＩＳ Ｒ 1604−2008（ＩＳＯ 17565：2003（ＭＯＤ））に
準拠して、1000℃における４点曲げ強度を測定した。
Further, a four-point bending strength at 1000 ° C. was measured for a prismatic sample in accordance with JIS R 1604-2008 (ISO 17565: 2003 (MOD)).
また、基板状の試料の一方の主面を研削した後、ＪＩＳ Ｚ 8722−2000に準拠して、分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）製ＣＭ−3700ｄ）の光源をＣＩＥ標準光源Ｄ65，視野角を10°，測定範囲を５ｍｍ×７ｍｍに設定して、研削した主面の明度指数Ｌ＊を測定した。色調は、明度指数Ｌ＊が高いほど白色になる傾向が強く、明度指数Ｌ＊が低いほど黒色になる傾向が強くなる。 Further, after grinding one main surface of the substrate-like sample, the light source of the spectrocolorimeter (CM-3700d manufactured by Konica Minolta Holdings Co., Ltd.) is used as the CIE standard light source D65, in accordance with JIS Z 8722-2000. The lightness index L * of the ground surface was measured by setting the viewing angle to 10 ° and the measurement range to 5 mm × 7 mm. The color tone tends to be white as the lightness index L * is high, and the color tone tends to be black as the lightness index L * is low.
各試料に含まれる成分の組成，金属換算した含有量，４点曲げ強度および明度指数Ｌ＊を表７に示す。 Table 7 shows the composition of the components contained in each sample, the metal-converted content, the 4-point bending strength, and the lightness index L * .
表７に示す通り、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルトおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を金属換算で0.04質量％以上0.12質量％以下含む試料Ｎｏ．78〜80，83〜85，88〜90，93〜95，98〜100，103〜105，108〜110，113〜115，118〜120，123〜125，128〜130は、４点曲
げ強度が820ＭＰａ以上と高く、また、明度指数Ｌ＊が50以上と高い値であることがわか
った。つまり、試料Ｎｏ．78〜80，83〜85，88〜90，93〜95，98〜100，103〜105，108〜110，113〜115，118〜120，123〜125，128〜130は、上記範囲外の試料Ｎｏ．77および81
，82および86，87および91，92および96，97および101，102および106，107および111，112および116，117および121，122および126，127および131に比べて、高い４点曲げ強度
を備えているとともに、試料の黒色化が抑制されていることがわかる。
As shown in Table 7, sample No. containing 0.04% by mass to 0.12% by mass in terms of metal of silicide consisting of at least one of molybdenum, chromium, iron, nickel, manganese, vanadium, niobium, tantalum, cobalt and tungsten . 78 to 80, 83 to 85, 88 to 90, 93 to 95, 98 to 100, 103 to 105, 108 to 110, 113 to 115, 118 to 120, 123 to 125, 128 to 130 have four-point bending strength. It was found that the value was as high as 820 MPa or more and the brightness index L * was as high as 50 or more. That is, sample no. 78-80, 83-85, 88-90, 93-95, 98-100, 103-105, 108-110, 113-115, 118-120, 123-125, 128-130 are samples outside the above range No. 77 and 81
, 82 and 86, 87 and 91, 92 and 96, 97 and 101, 102 and 106, 107 and 111, 112 and 116, 117 and 121, 122 and 126, 127 and 131 have higher four-point bending strength. It turns out that the blackening of a sample is suppressed while it is equipped.
１：主軸
２：回転部材
３：衝撃部材
４：容器
Ｓ：試料
1: Spindle 2: Rotating member 3: Impact member 4: Container S: Sample
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