JP2016047642A - Antibacterial laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌性と、優れた抗菌耐久性および装飾性とを有する積層体に関する。さらに詳しくは銅および錫を含む合金によって抗菌性を付与された、優れた抗菌耐久性および装飾性を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having antibacterial properties and excellent antibacterial durability and decorative properties. More particularly, the present invention relates to a laminate having excellent antibacterial durability and decorativeness, which has been given antibacterial properties by an alloy containing copper and tin.
物品の衛生を維持するために、抗微生物性を有する物質を物品表面に設けることがある。例えば、食品を扱う事業所や一般家庭の調理場、医療施設、特別養護老人ホームなどにおいて、床や壁などの内装、機器、什器などに付着した有害微生物（病原菌など）に起因した接触感染や中毒を防止するため、これらの内装、機器、什器の表面を無菌状態に保つことが求められている。また、高湿で換気の少ない住宅の押入れや食品保管庫、結露の多い浴室等の水周り、空調機器、冷蔵庫の内部などでは、かびの発生や食品等の腐敗を有効に防ぐ必要があり、壁紙などの建材や、食品保存容器および浴室用品などの物品表面にも有害微生物低減効果を付与することが求められている。 In order to maintain the hygiene of the article, an antimicrobial substance may be provided on the article surface. For example, contact infections and poisoning caused by harmful microorganisms (pathogens, etc.) attached to the interior of floors, walls, equipment, furniture, etc., in food processing establishments, general household cooking facilities, medical facilities, nursing homes, etc. In order to prevent this, it is required to keep the surfaces of these interiors, equipment, and furniture in a sterile state. In addition, it is necessary to effectively prevent the occurrence of mold and decay of food, etc., in closet of high humidity and low ventilation, food storage, water surroundings such as bathroom with much condensation, air conditioning equipment, refrigerator interior, etc. There is a demand for imparting an effect of reducing harmful microorganisms to building materials such as wallpaper and the surfaces of articles such as food storage containers and bathroom products.
有害微生物低減効果を付与するものとして抗菌剤が広く使用されており、抗菌剤には有機系の抗菌剤と無機系の抗菌剤とがある。特に無機系抗菌剤は、有機系の抗菌剤と比べてより広範囲の有害微生物に対する強い抗菌効果を発揮し、かつ人体への毒性が低いことから着目されている。無機系の抗菌剤として銀、亜鉛、銅やその合金が知られている。このような無機系の抗菌剤の利用方法として、金属の薄膜を、紙やフィルムなどの可撓性基材に設けたフィルムが提案されている（特許文献１〜３）。 Antibacterial agents are widely used for imparting harmful microorganism reducing effects, and there are organic antibacterial agents and inorganic antibacterial agents. In particular, inorganic antibacterial agents are attracting attention because they exhibit a strong antibacterial effect against a wider range of harmful microorganisms and are less toxic to the human body than organic antibacterial agents. Silver, zinc, copper and alloys thereof are known as inorganic antibacterial agents. As a method of using such an inorganic antibacterial agent, a film in which a metal thin film is provided on a flexible substrate such as paper or film has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、そこに提案されているフィルムでは抗菌性が限定的であり、かつ腐食による品位の低下等の問題があったので、抗菌性および耐食性に優れた抗微生物性材料として、樹脂からなる基材層と銅−錫合金層とを含む抗微生物性材料が提案されている（特許文献４及び特許文献５）。 However, since the films proposed therein have limited antibacterial properties and have problems such as deterioration in quality due to corrosion, a substrate made of resin as an antimicrobial material having excellent antibacterial properties and corrosion resistance An antimicrobial material including a layer and a copper-tin alloy layer has been proposed (Patent Document 4 and Patent Document 5).
不織布は、医療用品、衛生用品、食品包材、液体用フィルタ、気体フィルタなどのような分野に利用されるので、高い衛生性が求められることが多いため、不織布に抗菌剤を用いて抗菌性を付与する試みがなされてきた。抗菌剤として前記した銀、銅、亜鉛などの金属のイオンをゼオライト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイトなどの各種の無機担体にイオン交換作用や吸着作用などによって担持させた無機系抗菌剤や、これらの金属イオンを含有する無機化合物自体からなる無機系抗菌剤が用いられている。例えば、無機系抗菌剤をバインダーによってポリオレフィン繊維などの繊維表面に付着させた不織布が提案されている（特許文献６）。しかし、無機系抗菌剤をバインダーによって不織布に付着させる方法は、バインダーに無機系抗菌剤を混合して後加工により無機系抗菌剤を不織布に付着させるため、加工工程が増えて生産上不利であり、しかも無機系抗菌剤が不織布から脱落したり、剥離したりし易く、抗菌効果の持続性の点で問題があった。また、無機系抗菌剤を含有するポリオレフィン繊維から形成した不織布も提案されている（特許文献７及び８）。しかしながら、無機系抗菌剤を含有するポリオレフィン繊維から形成した不織布では、無機系抗菌剤がその表面全体をポリオレフィンで被覆された状態で繊維内部に存在していて繊維表面に露出していないため、無機系抗菌剤が有する抗菌作用を十分に発揮できないという問題があった。 Nonwoven fabrics are used in fields such as medical supplies, sanitary products, food packaging materials, liquid filters, gas filters, etc., so high hygiene is often required. Attempts have been made to grant As an antibacterial agent, an inorganic antibacterial agent in which the metal ions such as silver, copper and zinc are supported on various inorganic carriers such as zeolite, silica gel and hydroxyapatite by an ion exchange action or an adsorption action, and these metal ions. An inorganic antibacterial agent composed of an inorganic compound itself containing bismuth is used. For example, a nonwoven fabric in which an inorganic antibacterial agent is adhered to a fiber surface such as a polyolefin fiber with a binder has been proposed (Patent Document 6). However, the method of attaching an inorganic antibacterial agent to a nonwoven fabric with a binder is disadvantageous in production because the inorganic antibacterial agent is mixed with the binder and the inorganic antibacterial agent is attached to the nonwoven fabric by post-processing, which increases the number of processing steps. In addition, the inorganic antibacterial agent easily falls off or peels off from the non-woven fabric, and there is a problem in the durability of the antibacterial effect. Moreover, the nonwoven fabric formed from the polyolefin fiber containing an inorganic type antibacterial agent is also proposed (patent documents 7 and 8). However, in non-woven fabrics formed from polyolefin fibers containing inorganic antibacterial agents, the inorganic antibacterial agent is present inside the fiber with its entire surface coated with polyolefin and is not exposed to the fiber surface, so inorganic There has been a problem that the antibacterial action of the antibacterial agents cannot be fully exhibited.
そこで、合成繊維からなる不織布、織物、編物などの布帛の少なくとも一方の面にＣｕ、Ｚｎ及びＮｉの合金からなる金属膜を被覆して繊維シートとすることが提案された（特許文献９）。同特許文献では、金属膜を被覆する方法として、真空蒸着、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの真空薄膜形成方法や、金属微粒子をバインダーと溶剤を用いて分散させた塗工剤としこれを布帛に塗布して乾燥硬化させる方法が提案されている。特許文献９では、得られた抗菌性繊維シートを靴の中敷として、あるいはスリッパや他の中敷に貼着して用いることが提案されている。しかしながら、特許文献９において提案されているような抗菌性繊維シートは、抗菌性の耐摩耗性に乏しく使用していると摩擦によって金属層が摩滅したり剥離したりして抗菌性効果が失われるという問題があった。 Therefore, it has been proposed that a fiber sheet is formed by coating a metal film made of an alloy of Cu, Zn, and Ni on at least one surface of a non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric or the like made of synthetic fiber (Patent Document 9). In this patent document, as a method for coating a metal film, a vacuum thin film forming method such as vacuum deposition, ion plating method, sputtering method or the like is used as a coating agent in which metal fine particles are dispersed using a binder and a solvent. There has been proposed a method of applying to a substrate and drying and curing. In Patent Document 9, it is proposed that the obtained antibacterial fiber sheet is used as a shoe insole or attached to a slipper or other insole. However, when the antibacterial fiber sheet as proposed in Patent Document 9 is used with poor antibacterial wear resistance, the antibacterial effect is lost due to abrasion or peeling of the metal layer due to friction. There was a problem.
本発明者らは、前記の状況を踏まえて、優れた抗菌性を有し、優れた抗菌性の耐久性（以下「抗菌耐久性」という）を有する不織布を用いたシート状素材の開発に鋭意努めた結果本発明に到達したものである。
本発明の目的は、抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性を有する不織布を用いた積層体を提供することである。
本発明はまた、抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性を有するうえに、優れた装飾性を備えた不織布を用いた積層体を提供する。
In light of the above situation, the present inventors are eager to develop a sheet-like material using a nonwoven fabric having excellent antibacterial properties and excellent antibacterial durability (hereinafter referred to as “antibacterial durability”). As a result of the efforts, the present invention has been achieved.
The objective of this invention is providing the laminated body using the nonwoven fabric which has antimicrobial property and has the outstanding antimicrobial durability.
The present invention also provides a laminate using a nonwoven fabric having antibacterial properties, excellent antibacterial durability, and excellent decorative properties.
本発明は、多孔質基材からなる層の表面の少なくとも一部に銅−錫合金層が形成されている多孔質基材層に、開口部を有する絵柄が形成された絵柄層が積層されている抗菌性を有する積層体を提供する。 In the present invention, a pattern layer on which a pattern having an opening is formed is laminated on a porous substrate layer in which a copper-tin alloy layer is formed on at least a part of the surface of the layer composed of the porous substrate. A laminate having antibacterial properties is provided.
前記多孔質基材が、織布、不織布及び編布から選ばれた布質基材である前記抗菌性を有する積層体は本発明の好ましい態様である。 The antibacterial laminate is a preferred embodiment of the present invention, wherein the porous substrate is a fabric substrate selected from a woven fabric, a nonwoven fabric and a knitted fabric.
前記布質基材が、合成樹脂または天然繊維からなる前記抗菌性を有する積層体は本発明の好ましい態様である。 The antibacterial laminate in which the cloth base material is made of synthetic resin or natural fiber is a preferred embodiment of the present invention.
前記銅−錫合金層が、銅を６０〜９０原子％含有し、且つ錫を１０〜４０原子％含有するものである前記抗菌性を有する積層体は本発明の好ましい態様である。 The antibacterial laminate in which the copper-tin alloy layer contains 60 to 90 atomic% of copper and 10 to 40 atomic% of tin is a preferred embodiment of the present invention.
前記絵柄層の開口率が５〜９０％である前記抗菌性を有する積層体は本発明の好ましい態様である。 The antibacterial laminate having the pattern layer having an aperture ratio of 5 to 90% is a preferred embodiment of the present invention.
前記絵柄層の厚さが０．１〜３ｍｍである前記抗菌性を有する積層体は本発明の好ましい態様である。 The antibacterial laminate in which the pattern layer has a thickness of 0.1 to 3 mm is a preferred embodiment of the present invention.
前記絵柄層がグラビア印刷またはモールドプリントによって形成されている前記抗菌性を有する積層体は本発明の好ましい態様である。 The antibacterial laminate in which the pattern layer is formed by gravure printing or mold printing is a preferred embodiment of the present invention.
本発明によれば、抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性を有する不織布を用いた積層体が提供される。
本発明では、多孔質基材層の表面に形成させた抗菌性を備えた銅−錫合金層が露出するように開口部を有する絵柄層が形成されるので優れた抗菌性が発揮され、銅−錫合金層は絵柄層によって積層体に接触するものが銅−錫合金層に接触することから保護されるので、接触によって剥離したり摩滅したりすることがなく、優れた抗菌耐久性が発揮される結果、優れた抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性を有する積層体が提供される。
本発明によれば、優れた抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性を有するうえに、優れた装飾性を備えた不織布を用いた積層体が提供される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body using the nonwoven fabric which has antimicrobial property and has the outstanding antimicrobial durability is provided.
In the present invention, an antibacterial property is exhibited because a pattern layer having an opening is formed so that the antibacterial copper-tin alloy layer formed on the surface of the porous base material layer is exposed. -The tin alloy layer is protected from contact with the copper-tin alloy layer by the pattern layer, so that it does not peel off or wear away, and exhibits excellent antibacterial durability As a result, a laminate having excellent antibacterial properties and excellent antibacterial durability is provided.
According to the present invention, there is provided a laminate using a nonwoven fabric having excellent antibacterial properties, excellent antibacterial durability, and excellent decorative properties.
本発明は、多孔質基材からなる層の表面の少なくとも一部に銅−錫合金層が形成されている多孔質基材層に、開口部を有する絵柄が形成された絵柄層が積層されている抗菌性を有する積層体を提供するものである。 In the present invention, a pattern layer on which a pattern having an opening is formed is laminated on a porous substrate layer in which a copper-tin alloy layer is formed on at least a part of the surface of the layer composed of the porous substrate. A laminate having antibacterial properties is provided.
＜多孔質基材＞
本発明の多孔質基材としては、織布、不織布、編布などの布質基材、発泡シートなどの形態をとり得るが、なかでも布質基材が好ましく、とくには織布および不織布が好ましい。多孔質基材を構成する好ましい材質としては、合成樹脂および天然繊維を挙げることができる。
<Porous substrate>
The porous substrate of the present invention may take the form of a woven fabric, a nonwoven fabric, a knitted fabric or other fabric substrate, or a foamed sheet. Among these, a fabric substrate is preferable, and a woven fabric and a nonwoven fabric are particularly preferable. preferable. Examples of preferable materials constituting the porous substrate include synthetic resins and natural fibers.
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を挙げることができる。特には熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体的な例としては、オレフィン系重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル系樹脂などを挙げることができる。なかでも、オレフィン系重合体及びポリエステル樹脂が好ましく、特にはオレフィン重合体が好ましい。 Examples of synthetic resins include thermoplastic resins and thermosetting resins. In particular, a thermoplastic resin is preferable. Specific examples of the thermoplastic resin include olefin polymers, polyester resins, polyamide resins, polyvinyl chloride, (meth) acrylic resins, and the like. Of these, olefin polymers and polyester resins are preferable, and olefin polymers are particularly preferable.
オレフィン系重合体としては、具体的には、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、またはα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンを挙げることができる。オレフィン系重合体には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。 Specifically, the olefin polymer is a homopolymer or copolymer of α-olefin, or a copolymer of α-olefin and another monomer. As an alpha olefin, C2-C8 alpha olefins, such as ethylene, propylene, and 1-butene, can be mentioned. Examples of olefin polymers include polypropylene, polyethylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, and ethylene-4-methyl-1-pentene. Copolymers, polyolefin resins such as propylene / 1-butene copolymer, 4-methyl-1-pentene / 1-decene copolymer, α-olefins such as ethylene / vinyl alcohol copolymer and other monomers Copolymers are included.
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６を挙げることができる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyamide resin include nylon 6 and nylon 66.
天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、絹、羊毛などの動物繊維を挙げることができる。中でも好ましいものとして綿および絹を挙げることができる。 Examples of natural fibers include plant fibers such as cotton and hemp, and animal fibers such as silk and wool. Of these, cotton and silk are preferable.
不織布としては、スパンボンド法による長繊維不織布、メルトブローン法による短繊維不織布、フラッシュ紡糸不織布などの長繊維不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、ケミカルボンド不織布などを挙げることができるが、スパンボンド不織布及びメルトブローン不織布が好ましい。なかでもスパンボンド不織布が好ましく、特にはポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンのスパンボンド不織布が好ましい。 Non-woven fabrics include long-fiber non-woven fabrics by the spunbond method, short-fiber non-woven fabrics by the melt-blown method, flash-spun non-woven fabrics, spunlace non-woven fabrics, airlaid non-woven fabrics, thermal bond non-woven fabrics, needle punched non-woven fabrics, chemical bond non-woven fabrics, etc. Spunbond nonwoven fabrics and meltblown nonwoven fabrics are preferred. Of these, a spunbonded nonwoven fabric is preferable, and a polyethyleneterephthalate or polypropylene spunbonded nonwoven fabric is particularly preferable.
本発明の不織布は、構成する繊維を異なった樹脂による複合繊維とし、繊維外表面側に異なった樹脂を配した芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維とすることができる。複合繊維の例としてポリエチレン／ポリプロピレンの芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維を挙げることができる。 The nonwoven fabric of the present invention can be a core-sheath type or side-by-side type composite fiber in which the constituent fibers are composite fibers made of different resins, and different resins are arranged on the fiber outer surface side. Examples of the composite fiber include polyethylene / polypropylene core-sheath type or side-by-side type composite fiber.
本発明の不織布は、積層不織布であってもよい。積層不織布の例として、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布の積層不織布を挙げることができる。積層不織布としてスパンボンド不織布／メルトブローン不織布（ＳＭ）、スパンボンド不織布／メルトブローン不織布／スパンボンド不織布（ＳＭＳ）などがある。このような積層不織布を得るには、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とを積層し、両者を一体化して形成させるが、一体化する方法の例としては、スパンボンド不織布とメルトブローンを重ね合わせて加熱加圧する方法、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等の接着剤によって接着する方法、スパンボンド不織布の上にメルトブローン不織布を堆積させて熱融着する方法などを挙げることができる。 The nonwoven fabric of the present invention may be a laminated nonwoven fabric. Examples of the laminated nonwoven fabric include a laminated nonwoven fabric of a spunbond nonwoven fabric and a meltblown nonwoven fabric. Examples of laminated nonwoven fabric include spunbond nonwoven fabric / melt blown nonwoven fabric (SM), and spunbond nonwoven fabric / melt blown nonwoven fabric / spunbond nonwoven fabric (SMS). In order to obtain such a laminated nonwoven fabric, a spunbond nonwoven fabric and a meltblown nonwoven fabric are laminated and the two are integrally formed. As an example of the integration method, the spunbond nonwoven fabric and the meltblown are superposed and heated. Examples thereof include a method of pressing, a method of bonding with an adhesive such as a hot melt adhesive and a solvent-based adhesive, and a method of depositing a melt-blown nonwoven fabric on a spunbonded nonwoven fabric and thermally fusing it.
また、本発明の不織布は、不織布の間に微小孔を有する多孔性フィルムを挟んだ形態の積層不織布であってもよい。このような形態の積層不織布として、例えばポリプロピレン（ＰＰ）不織布／多孔性ＰＰフィルム／ＰＰ不織布（ＳＦＳ）、ＰＰ不織布／多孔性ＰＰフィルム／レーヨンＰＰ不織布（ＳＦＲ）などを挙げることができる。
本発明で用いられる不織布の目付は、積層不織布の場合には積層不織布として、１０〜８０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５０〜７０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
The nonwoven fabric of the present invention may be a laminated nonwoven fabric in which a porous film having micropores is sandwiched between nonwoven fabrics. Examples of the laminated nonwoven fabric in such a form include polypropylene (PP) nonwoven fabric / porous PP film / PP nonwoven fabric (SFS), PP nonwoven fabric / porous PP film / rayon PP nonwoven fabric (SFR), and the like.
Basis weight of the nonwoven fabric used in the present invention, a laminated nonwoven fabric in the case of the laminated nonwoven fabric, 10 to 80 g / m 2 approximately, it is preferred that preferably 50 to 70 g / m 2 approximately.
本発明の多孔質基材層の厚みは、平均厚みが５〜７００μｍ程度、好ましくは１４０〜２００μｍ程度の範囲にあればよい。 The porous base material layer of the present invention has an average thickness of about 5 to 700 μm, preferably about 140 to 200 μm.
本発明の多孔質基材層には、必要に応じて下面にフィルム、紙などの他の層を積層させて使用してもよい。多孔質基材層と他の層との間は、溶融樹脂をフィルム状に塗工した後固化させて一体化されていてもよいし、フィルムまたは紙等をホットメルト粘着剤等の接着剤を介して接合していてもよい。 The porous base material layer of the present invention may be used by laminating other layers such as a film and paper on the lower surface as necessary. Between the porous base material layer and the other layers, the molten resin may be applied in a film and then solidified, and the film or paper may be integrated with an adhesive such as a hot melt adhesive. It may be joined via.
＜銅−錫合金被覆＞
本発明においては、多孔質基材層の表面の少なくとも一部に、銅−錫合金が薄層として被覆されている。多孔質基材が布質基材である場合には、それを構成する繊維の表面に銅−錫合金が薄層として被覆されていることが好ましい。
<Copper-tin alloy coating>
In the present invention, at least part of the surface of the porous substrate layer is coated with a copper-tin alloy as a thin layer. When the porous substrate is a fabric substrate, it is preferable that the surface of the fiber constituting the porous substrate is coated with a copper-tin alloy as a thin layer.
銅−錫系合金薄膜は、銅と錫を原子比で５０：５０〜９５：５の割合で含有し、好適には、銅と錫を６０：４０〜９０：１０の比率で含有し、特に好適には、銅と錫を６５：３５〜８５：１５の比率で含有する。銅−錫系合金薄膜中の錫の含有量が少なすぎると、水や塩水、体液などとの接触により腐食または変色して外観変化が生じる虞がある。一方、錫の含有量が過剰の場合、銅の含有量が少なくなるため、抗微生物性能が不十分となる。本発明において、銅−錫系合金薄膜に含まれる金属成分中の、銅および錫の合計の好ましい含有量は、７５原子％〜１００原子％である。好適には、８０原子％〜１００原子％であり、特に好適には、９０原子％〜１００原子％である。銅−錫系合金薄膜は銅−錫系合金の薄膜が酸化されたものであってもよい。 The copper-tin alloy thin film contains copper and tin in an atomic ratio of 50:50 to 95: 5, preferably contains copper and tin in a ratio of 60:40 to 90:10, particularly Preferably, copper and tin are contained in a ratio of 65:35 to 85:15. If the content of tin in the copper-tin alloy thin film is too small, it may corrode or discolor due to contact with water, salt water, body fluid, or the like, resulting in a change in appearance. On the other hand, when the content of tin is excessive, the content of copper is decreased, so that the antimicrobial performance is insufficient. In the present invention, the preferable total content of copper and tin in the metal component contained in the copper-tin alloy thin film is 75 atomic% to 100 atomic%. Preferably, it is 80 atom% to 100 atom%, and particularly preferably 90 atom% to 100 atom%. The copper-tin alloy thin film may be an oxidized copper-tin alloy thin film.
本発明の銅−錫合金層は、本発明の目的を損なわない範囲において、他の元素をさらに含んでもよい。これにより、経済性、各種液体との親和性、基材との親和性、金属薄膜の色調などが調整されうる。かかる他の元素としては、例えば、溶融状態での蒸気圧が銅に近いアルミニウム、ゲルマニウム、ベリリウム、シリコンなどが挙げられる。 The copper-tin alloy layer of the present invention may further contain other elements as long as the object of the present invention is not impaired. Thereby, economical efficiency, affinity with various liquids, affinity with a base material, color tone of a metal thin film, etc. can be adjusted. Examples of such other elements include aluminum, germanium, beryllium, silicon, and the like whose vapor pressure in the molten state is close to copper.
多孔質基材層の表面に銅−錫合金の薄層を形成させる方法は、特に限定されず、物理的成膜法であっても、化学的成膜法であってもよい。物理的製膜法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、アーク蒸着法、溶射法などを挙げることができる。また化学的成膜法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを挙げることができる。薄層形成方法のうち、生産性に優れているという観点から、真空蒸着法およびイオンプレーティング法が好ましい。 The method for forming a copper-tin alloy thin layer on the surface of the porous substrate layer is not particularly limited, and may be a physical film formation method or a chemical film formation method. Examples of the physical film forming method include a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a laser deposition method, an arc deposition method, and a thermal spraying method. Examples of the chemical film formation method include a plasma CVD method and a thermal CVD method. Of the thin layer forming methods, vacuum vapor deposition and ion plating are preferred from the viewpoint of excellent productivity.
本発明の抗微生物性材料が有する合金層は、銅と錫の合金層である。図２に示すように、銅と錫は、１０５０〜１５００℃の広い範囲で非常に近い蒸気圧を有する。そのため、銅と錫以外の合金系の場合とは異なり、単一の銅−錫合金の蒸発源を用いても、比較的一定範囲の組成に制御された銅と錫の合金蒸着膜を得ることができる。 The alloy layer of the antimicrobial material of the present invention is an alloy layer of copper and tin. As shown in FIG. 2, copper and tin have very close vapor pressures over a wide range of 1050 to 1500 ° C. Therefore, unlike the case of alloy systems other than copper and tin, even if a single copper-tin alloy evaporation source is used, an alloy deposited film of copper and tin controlled to a relatively constant composition can be obtained. Can do.
多孔質基材層の表面に銅−錫合金層を被覆する場合、例えば真空蒸着方によって被覆するとき、銅−錫合金層は主として多孔質基材の表面に露出している部分に形成される。多孔質基材が不織布の場合には、主として不織布層の表面部分を構成する繊維の表面に銅−錫合金層が形成される。外観として不織布層の表面全面に銅−錫合金層の被覆が形成されているように見えても、詳細に観察すれば表面部分を構成する繊維の表面に銅‐錫合金層が形成されていることがわかる。
なお、不織布層の表面に銅‐錫合金層被覆を行うとき、形成される銅−錫合金層の厚さを知るために、通常被覆の際に樹脂フィルムを指標体として用いて形成される銅−錫合金層の厚さを間接的に知る方法を採用することもできる。
When coating the surface of the porous substrate layer with a copper-tin alloy layer, for example, when coating by a vacuum deposition method, the copper-tin alloy layer is mainly formed in a portion exposed on the surface of the porous substrate. . When the porous substrate is a nonwoven fabric, a copper-tin alloy layer is mainly formed on the surface of the fibers constituting the surface portion of the nonwoven fabric layer. Even if it looks as if the coating of the copper-tin alloy layer is formed on the entire surface of the nonwoven fabric layer, the copper-tin alloy layer is formed on the surface of the fibers constituting the surface portion when observed in detail. I understand that.
In addition, when performing the copper-tin alloy layer coating on the surface of the non-woven fabric layer, in order to know the thickness of the copper-tin alloy layer to be formed, copper formed by using a resin film as an indicator during normal coating A method of indirectly knowing the thickness of the tin alloy layer can also be adopted.
＜絵柄層＞
本発明の絵柄層は、多孔質基材層の表面に銅−錫合金の薄層を形成させた面に、塗工材を用いて種々の模様を描くことにより形成させることができる。絵柄層を形成させる方法としては、グラビア印刷、モールドプリント、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の印刷法などを挙げることができる。中でもグラビア印刷およびモールドプリントによって形成させることが好ましい。
<Pattern layer>
The pattern layer of the present invention can be formed by drawing various patterns using a coating material on the surface of the porous base material layer on which a thin layer of copper-tin alloy is formed. Examples of the method for forming the pattern layer include printing methods such as gravure printing, mold printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing. Among these, it is preferable to form by gravure printing and mold printing.
絵柄の種類には特に制限はなく、例えばメッシュ模様、格子模様、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、布地模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、およびこれらを複合した寄木、パッチワークなどの模様を挙げることができる。
本発明の絵柄は、単色で形成させてもいいし、複数の色を用いて形成させて、多様な意匠性を持たせて装飾性を発揮させることもできる。
There are no particular restrictions on the type of pattern, such as mesh pattern, lattice pattern, wood grain pattern, stone pattern, sand pattern, tiled pattern, brickwork pattern, fabric pattern, fabric pattern, leather pattern, geometric figure, Examples include letters, symbols, abstract patterns, and patterns such as parquets and patchwork that combine these.
The pattern of the present invention may be formed in a single color, or may be formed using a plurality of colors to give various design properties and exhibit decorativeness.
本発明の絵柄は、多孔質基材層の表面に形成させた抗菌性を備えた銅−錫合金の薄層が露出するように開口部を有するものであることが特徴である。このような開口部を有する絵柄層を形成させることにより、抗菌性を備えた銅−錫合金層が露出しているので優れた抗菌性を発揮するのである。また、銅−錫合金層は、絵柄層によって積層体への接触物が銅−錫合金層に接触することから保護されるので、銅−錫合金層が摩擦によって剥離したり摩滅したりすることがない。したがって、本発明の積層体は、優れた抗菌性と、抗菌耐久性とを発揮することができるのである。 The pattern of the present invention is characterized by having an opening so that a thin layer of antibacterial copper-tin alloy formed on the surface of the porous substrate layer is exposed. By forming the pattern layer having such an opening, the antibacterial property is exhibited because the copper-tin alloy layer having the antibacterial property is exposed. In addition, since the copper-tin alloy layer is protected from contact with the copper-tin alloy layer by the pattern layer, the copper-tin alloy layer is peeled off or worn away by friction. There is no. Therefore, the laminate of the present invention can exhibit excellent antibacterial properties and antibacterial durability.
したがって、絵柄層の開口部としては、個々の開口部が、積層体への接触物が銅−錫合金層に接触することから保護することができる大きさである開口によって構成されていることが好ましい。例えば絵柄層が円形で構成される開口部を有する絵柄で形成されている場合には、個々の円形開口部の直径は、０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度であることが望ましい。開口部の形状としては、円形以外にも種々の形状を採用し得るが、個々の開口部の大きさは、上記を参考にして適宜選択し得る。たとえば、長辺が上記値を超える場合でも、短辺が小さければ物の接触から保護されるので、採用し得る形状となる。 Therefore, as the opening of the pattern layer, each opening is constituted by an opening having a size capable of protecting the contact with the laminated body from coming into contact with the copper-tin alloy layer. preferable. For example, when the pattern layer is formed of a pattern having an opening composed of a circle, the diameter of each circular opening is about 0.1 to 5 mm, preferably about 0.5 to 3 mm. Is desirable. Various shapes other than the circular shape can be adopted as the shape of the opening, but the size of each opening can be appropriately selected with reference to the above. For example, even when the long side exceeds the above value, if the short side is small, it is protected from contact with an object, so that the shape can be adopted.
絵柄層における開口率は、５〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％であることが望ましい。なお、本発明の開口率とは、絵柄層に垂直の方向から見たときの絵柄において開口部が占める面積割合をいう。 The aperture ratio in the pattern layer is 5 to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%. The aperture ratio of the present invention refers to the area ratio occupied by the openings in the pattern when viewed from the direction perpendicular to the pattern layer.
絵柄層を形成させる塗工材は、樹脂を必要に応じて着色剤（染料又は顔料）を含む成分を配合して用いることが好ましい。塗工材は樹脂の溶融条件下で多孔質基材表面に塗工することができるが、塗工材を溶剤または分散媒中に分散させて塗工する方法を採用することもできる。 The coating material for forming the pattern layer is preferably used by blending a resin with a component containing a colorant (dye or pigment) as necessary. The coating material can be applied to the surface of the porous base material under the melting condition of the resin, but a method of coating the coating material by dispersing it in a solvent or a dispersion medium can also be adopted.
樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などを挙げることができる。 As the resin, polyester-based urethane resin, hydrophilic-treated polyester-based urethane resin, polyester, polyacrylate, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polystyrene-acrylate copolymer, Examples thereof include rosin derivatives, alcohol adducts of styrene-maleic anhydride copolymers, and cellulose resins.
また、樹脂としては他にも、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等を挙げることができる。さらに例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性又は混合樹脂なども使用できる。上記樹脂は、単独でまたは２種以上で使用してもよい。 Other resins include polyurethane-polyacrylic resins, polyacrylamide resins, poly (meth) acrylic resins, polyethylene oxide resins, poly N-vinylpyrrolidone resins, water-soluble polyester resins, water-soluble resins. And water-soluble polyamide resins, water-soluble amino resins, water-soluble phenol resins, and other water-soluble synthetic resins; water-soluble natural polymers such as polynucleotides, polypeptides, and polysaccharides; Furthermore, for example, natural rubber, synthetic rubber, silicone, polyvinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane-polyacrylic resin modified or mixed resin can be used. The above resins may be used alone or in combination of two or more.
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments. Organic pigments such as aluminum powder, metal powder pigments such as bronze powder, pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxide chloride; fluorescent pigments; These colorants can be used alone or in admixture of two or more. These colorants may further contain fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizing agents, surfactants and the like.
絵柄層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工後に乾燥させた層厚として、０．１〜３ｍｍ程度、好ましくは０．２〜２ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ程度であることが望ましい。 The thickness of the pattern layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the product characteristics. However, the thickness of the layer dried after coating is about 0.1 to 3 mm, preferably about 0.2 to 2 mm, more preferably 0. It is desirable to be about 5 to 1.5 mm.
銅−錫合金被覆を施した多孔質基材層に開口部を有する絵柄層を設けることによって銅−錫合金層によってもたらされる抗菌性を維持すると共に、磨耗によって銅−錫合金層が消失することを防ぐ結果、銅−錫合金層の耐摩耗性を付与し、持続する抗菌性を実現し、優れた抗菌耐久性を発揮させることができる。その上に、絵柄層が本発明の積層体の引裂強度や引張強度などの機械的強度を向上させることになり、抗菌耐久性がある積層体を可能とするのである。 The antibacterial property provided by the copper-tin alloy layer is maintained by providing a pattern layer having openings in the porous base material layer coated with copper-tin alloy, and the copper-tin alloy layer disappears due to wear. As a result, it is possible to impart wear resistance of the copper-tin alloy layer, to realize sustained antibacterial properties, and to exhibit excellent antibacterial durability. In addition, the pattern layer improves the mechanical strength such as tear strength and tensile strength of the laminate of the present invention, thereby enabling a laminate having antibacterial durability.
＜積層体の形成＞
本発明の積層体は、予め形成させた多孔質基材層の表面に、銅−錫合金被覆を施し、続いて得られた銅−錫合金被覆を施した面に塗工材を用いて絵柄層を形成させることによって得ることができる。
<Formation of laminate>
The layered product of the present invention is formed by applying a copper-tin alloy coating on the surface of a porous substrate layer formed in advance, and then using a coating material on the obtained copper-tin alloy coating. It can be obtained by forming a layer.
多孔質基材層の材質や厚み、目付け等は前記を参考に適宜選択することができるし、絵柄層の絵柄、開口率及び塗工材も前記を参考に適宜選択することができる。これらの選択を通して目的に合致した積層体を製造することができる。 The material, thickness, basis weight, etc. of the porous substrate layer can be appropriately selected with reference to the above, and the pattern, aperture ratio and coating material of the pattern layer can also be appropriately selected with reference to the above. Through these selections, a laminate that meets the purpose can be produced.
図１には本発明の積層体の代表例を示す断面図が示されている。図１の積層体１は、表面に真空蒸着によって銅−錫合金層３が被覆された不織布層２の上面に開口部を有する絵柄層４が形成されている。絵柄層４には開口部５が形成されているので、銅−錫合金層３は露出している。
絵柄層の開口部が、種々の形状を採り得ることは前記したが、開口部が円形である場合の絵柄の例を絵柄１として図３に示した。また、絵柄が円形以外の形状である場合の例として、開口部が菱形である場合の絵柄を絵柄２として図４に示した。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical example of the laminate of the present invention. In the laminate 1 of FIG. 1, a pattern layer 4 having an opening is formed on the upper surface of a nonwoven fabric layer 2 whose surface is coated with a copper-tin alloy layer 3 by vacuum deposition. Since the opening 5 is formed in the pattern layer 4, the copper-tin alloy layer 3 is exposed.
Although it has been described above that the opening of the pattern layer can take various shapes, an example of the pattern when the opening is circular is shown in FIG. In addition, as an example in the case where the pattern has a shape other than a circle, the pattern in the case where the opening is a rhombus is shown as a pattern 2 in FIG.
絵柄層を構成するインク材料中の樹脂の表面摩擦係数を適宜選択することによって、表面がすべり易い積層体を得ることができるし、また表面がすべり難い積層体を得ることもできる。 By appropriately selecting the surface friction coefficient of the resin in the ink material constituting the pattern layer, it is possible to obtain a laminate that easily slips on the surface, and to obtain a laminate that hardly slides on the surface.
本発明の積層体は、抗菌性を有し、抗菌耐久性に優れる上に、装飾性を有しており、さらに適度の通気性および柔軟性を有する積層体なので、スリッパ、靴の中敷等の履物用材料に使用すると、足の感触が良好で、抗菌効果を発揮する好適な履物用材料となる。
そのほか衣服、芯地、裏地、エプロン、靴下、足袋等の衣類；シーツ、布団カバー、枕カバー等の寝具；帽子、手袋、テーブルクロス、等の身回り品；ベッドマット、マスク、包帯、ガーゼ、吸収材、創傷保護材、オムツ、各種生理用品等の医療用品・生理用品・衛生材料；壁用シート、床材、カーテン、椅子張り地、バスマット等の内装材；飲料や各種水を浄化する浄水材料；空調機・空気清浄機・掃除機・クリーンルーム用のフィルタ、浄水フィルタ等のフィルタ材料、車用カバーシート、シートクロス、天井材、床材等の車内装品；包装材料；などにも有用である。
The laminate of the present invention has antibacterial properties, is excellent in antibacterial durability, has a decorative property, and further has a proper air permeability and flexibility, so that slippers, insoles, etc. When used as a footwear material, the foot feel is good and a suitable footwear material exhibiting an antibacterial effect is obtained.
In addition, clothing, interlining, lining, apron, socks, tabi, and other clothing; sheets, duvet covers, pillowcases and other personal items; hats, gloves, tablecloths, and other personal items; bed mats, masks, bandages, gauze, Absorbing materials, wound protection materials, diapers, medical products such as sanitary products, sanitary products, sanitary materials; interior materials such as wall sheets, flooring materials, curtains, chair upholstery, bath mats, etc .; purified water that purifies beverages and various water Materials: Filter materials for air conditioners, air purifiers, vacuum cleaners, clean rooms, filter materials such as water purification filters, car interior products such as car cover sheets, seat cloths, ceiling materials, flooring materials, packaging materials, etc. It is.
以下、実施例および比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. The technical scope of the present invention is not limited by these.
実施例および比較例では、以下の方法に従って各種測定および試験を行った。 In Examples and Comparative Examples, various measurements and tests were performed according to the following methods.
（１）金属組成分析
銅−錫合金層に含まれる金属原子は、蛍光Ｘ線法により検出し原子数比率を求めた。
(1) Metal composition analysis The metal atom contained in a copper-tin alloy layer was detected by the fluorescent X-ray method, and the atomic ratio was calculated | required.
（２）被覆銅−錫合金層量の測定
不織布の基材ロールの先端と終端にリードフィルムを繋いでおき、被覆操作後のリードフィルムの光透過率を測定して検量線に基づいて被覆銅−錫合金層量を算出した。
(2) Measurement of amount of coated copper-tin alloy layer A lead film is connected to the tip and end of a nonwoven fabric base roll, and the light transmittance of the lead film after coating operation is measured, and the coated copper based on the calibration curve. -The amount of tin alloy layer was calculated.
（３）抗菌性能試験
実施例および比較例で得られた積層体を、一辺が５０ミリメートルの正方形に切り出してサンプルとした。このサンプルについて、黄色ブドウ球菌を用いて、ＪＩＳ Ｚ２８０１に準拠した抗菌性試験を実施した。
(3) Antibacterial performance test The laminated body obtained by the Example and the comparative example was cut out into the square whose side is 50 millimeters, and it was set as the sample. About this sample, the antibacterial test based on JISZ2801 was implemented using Staphylococcus aureus.
試験２４時間後に検出された菌のコロニー数を菌数（Ａ）として計測した。同時に対照品としてポリエチレン板を用いて同様の試験を行い、ポリエチレン板上で検出された菌のコロニー数を計測した。
ポリエチレン板上で検出された菌のコロニー数を、菌数（Ａ）で割った値の常用対数値を抗菌活性値とし、抗菌活性値をもって抗菌性能試験結果とした。
The number of bacterial colonies detected 24 hours after the test was counted as the bacterial count (A). At the same time, the same test was performed using a polyethylene plate as a control, and the number of colonies of bacteria detected on the polyethylene plate was counted.
The common logarithm of the value obtained by dividing the number of bacterial colonies detected on the polyethylene plate by the number of bacteria (A) was defined as the antibacterial activity value, and the antibacterial activity value was used as the antibacterial performance test result.
（４）抗菌耐久性試験
実施例および比較例で得られた積層体について、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出してサンプルを得た。得られたサンプルについてＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠して表面を、水で濡れたフェルト布を用いて３ｋｇｆ荷重の条件下で１０００回擦った後、サンプルをさらに切り出して一辺が５０ミリメートルの正方形になるようにした。この正方形のサンプルについて、黄色ブドウ球菌を用いて、上記したＪＩＳ Ｚ２８０１に準拠した抗菌性試験を実施し、抗菌活性値を測定した。
(4) Antibacterial durability test About the laminated body obtained by the Example and the comparative example, it cut out to width 2.5cm and length 10cm, and obtained the sample. After the surface of the obtained sample was rubbed 1000 times under the condition of 3 kgf load using a felt cloth wetted with water in accordance with JIS L0849, the sample was further cut out so that one side became a square of 50 mm. did. About this square sample, the antibacterial test based on above-mentioned JISZ2801 was implemented using Staphylococcus aureus, and the antibacterial activity value was measured.
（５）耐摩耗性試験
実施例および比較例で得られた積層体について、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出してサンプルを得た。得られたサンプルについてＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠して、布を用いて表面を３ｋｇｆ荷重の条件下で摩擦し、銅−錫合金層で被覆された不織布の表面の破損が目視によって認められるまでの摩擦回数を耐摩耗性とした。
(5) Abrasion resistance test About the laminated body obtained by the Example and the comparative example, it cut out to width 2.5cm and length 10cm, and obtained the sample. According to JIS L0849, the surface of the obtained sample was rubbed with a cloth under a load of 3 kgf, and the number of frictions until the surface of the nonwoven fabric covered with the copper-tin alloy layer was visually damaged. The wear resistance.
（実施例１）
多孔質基材として、目付けが６０ｇ／ｍ２のポリプロピレンスパンボンド不織布（三井化学社製、ＳＦＳ０６０）を用意した。この不織布は、二層のポリプロピレンスパンボンド不織布の間に微小孔を有するポリプロピレンフィルムが挟まれた構造を有するものである。
この不織布層に銅−錫合金［銅７４原子％、錫２６原子％（銅６０重量％、錫４０重量％）］を真空蒸着によって蒸着させて、表面が銅−錫合金層で被覆された不織布を得た。銅−錫合金層の被覆厚さは８０ｎｍであった。
得られた表面が銅−錫合金層で被覆された不織布に、ポリエチレンを構成樹脂とする塗工材を使用してグラビア印刷によって開口率が３０％の絵柄層を、厚さ１ｍｍで形成させて積層体を得た。絵柄層の開口部の形状は、直径が１ｍｍの円形であった。
上記で得られた積層体について、抗菌性能試験と抗菌耐久性試験を行った。結果を表１に示した。
(Example 1)
As a porous base material, a polypropylene spunbonded nonwoven fabric (Mitsui Chemicals, SFS060) having a basis weight of 60 g / m 2 was prepared. This nonwoven fabric has a structure in which a polypropylene film having micropores is sandwiched between two layers of polypropylene spunbond nonwoven fabric.
Copper-tin alloy [74 atomic% copper, 26 atomic% tin (60 weight% copper, 40 weight% tin)] was deposited on this nonwoven fabric layer by vacuum deposition, and the surface was coated with a copper-tin alloy layer. Got. The coating thickness of the copper-tin alloy layer was 80 nm.
A pattern layer having an aperture ratio of 30% is formed with a thickness of 1 mm by gravure printing on a non-woven fabric whose surface is covered with a copper-tin alloy layer by using a coating material containing polyethylene as a constituent resin. A laminate was obtained. The shape of the opening of the pattern layer was a circle having a diameter of 1 mm.
The laminated body obtained above was subjected to an antibacterial performance test and an antibacterial durability test. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、絵柄層の形成を省略するほかは同様にして、スパンボンド不織布に銅−錫合金を被覆したものを積層体として得た。
得られた積層体について、抗菌性能試験と抗菌耐久性試験を行った。結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the formation of the pattern layer was omitted, a laminate obtained by coating a spunbonded nonwoven fabric with a copper-tin alloy was obtained.
The obtained laminate was subjected to an antibacterial performance test and an antibacterial durability test. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１で得られた不織布の表面が銅―錫合金層で被覆された不織布に絵柄層を形成させた積層体について、抗菌耐久性試験を行う際に積層体表面を擦るときに用いる水で濡れたフェルト布を、エチルアルコールで濡れたフェルト布に代えるほかは同様にして抗菌耐久性試験を行った。結果を表１に示した。
(Example 2)
For the laminate in which the pattern layer is formed on the nonwoven fabric in which the surface of the nonwoven fabric obtained in Example 1 is coated with a copper-tin alloy layer, water used for rubbing the surface of the laminate when performing an antibacterial durability test An antibacterial durability test was conducted in the same manner except that the wet felt cloth was replaced with a felt cloth wet with ethyl alcohol. The results are shown in Table 1.
（実施例３〜５）
実施例１と同様にして得られた表面が銅−錫合金層で被覆された不織布にグラビア印刷によって絵柄層を設けた積層体を得た。
得られた積層体について、前記耐摩耗性試験において用いる布として、乾燥白綿布（かなきん3号）（実施例３）、同白綿布にエチルアルコールを含浸させた布（実施例４）および同白綿布に０．５％次亜塩素酸を含浸させた布（実施例５）をそれぞれ用いて耐摩耗性試験を行った。結果を表２に示した。
(Examples 3 to 5)
The laminated body which provided the pattern layer by the gravure printing on the nonwoven fabric by which the surface obtained by carrying out similarly to Example 1 was coat | covered with the copper-tin alloy layer was obtained.
Regarding the obtained laminate, as a cloth used in the abrasion resistance test, a dry white cotton cloth (Kanakin No. 3) (Example 3), a cloth obtained by impregnating the white cotton cloth with ethyl alcohol (Example 4), and the same A wear resistance test was performed using a white cotton cloth impregnated with 0.5% hypochlorous acid (Example 5). The results are shown in Table 2.
（比較例２）
実施例３において、絵柄層の形成を省略するほかは同様にして、スパンボンド不織布に銅−錫合金を被覆したものを積層体として得た。得られた積層体について、実施例３と同様にして耐摩耗性試験を行った。結果を表２に示した。
(Comparative Example 2)
In Example 3, except that the formation of the pattern layer was omitted, a laminate obtained by coating a spunbonded nonwoven fabric with a copper-tin alloy was obtained. About the obtained laminated body, it carried out similarly to Example 3, and did the abrasion resistance test. The results are shown in Table 2.
本発明により提供される積層体は、抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性を有する不織布を用いた積層体である。
本発明により提供される積層体は、多孔質基材層の表面に形成させた抗菌性を備えた銅−錫合金層が露出するように開口部を有する絵柄層が形成されるので優れた抗菌性が発揮される。また、絵柄層によって積層体に接触するものが銅−錫合金層に接触することから保護されるので、銅−錫合金層が接触によって剥離したり摩滅したりすることがない。その結果、本発明の積層体は、抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性及び耐摩耗性を有するのである。
本発明により提供される積層体は、抗菌性を有し、優れた抗菌耐久性及び耐摩耗性を有するうえに、優れた装飾性を備えた積層体である。
本発明により提供される積層体は、スリッパ、靴の中敷等の履物用材料のほか、各種用途への展開が期待される積層体である。
The laminate provided by the present invention is a laminate using a nonwoven fabric having antibacterial properties and excellent antibacterial durability.
The laminate provided by the present invention has an excellent antibacterial property because a pattern layer having an opening is formed so that the antibacterial copper-tin alloy layer formed on the surface of the porous base material layer is exposed. Sex is demonstrated. Moreover, since what contacts a laminated body by a pattern layer is protected from contacting a copper-tin alloy layer, a copper-tin alloy layer does not peel or wear by contact. As a result, the laminate of the present invention has antibacterial properties and has excellent antibacterial durability and wear resistance.
The laminate provided by the present invention is a laminate having antibacterial properties, excellent antibacterial durability and wear resistance, and excellent decorative properties.
The laminated body provided by the present invention is a laminated body expected to be developed for various uses in addition to footwear materials such as slippers and insoles.
１．積層体
２．不織布
３．銅−錫合金層
４．絵柄層
５．開口部
６．絵柄１
７．絵柄２
1. Laminate 2. 2. Nonwoven fabric 3. Copper-tin alloy layer Pattern layer5. Opening 6. Pattern 1
7). Pattern 2
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