JP2016046000A - Raw material powder for solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主にナトリウムイオン二次電池用固体電解質として好適な固体電解質用原料粉末に関する。 The present invention mainly relates to a raw material powder for a solid electrolyte suitable as a solid electrolyte for a sodium ion secondary battery.
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。現行のリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスには、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でありかつ可燃性であることから、蓄電デバイスとして用いた場合に、漏洩や発火等の危険性が懸念されている。上記課題を解決し、二次電池としての安全性を確保するために、有機系電解液に代えて固体電解質を使用するとともに、正極及び負極を固体で構成したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, with the spread of portable personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for higher capacity and smaller size of power storage devices such as lithium ion secondary batteries. In an electricity storage device such as a current lithium ion secondary battery, an organic electrolyte is mainly used as an electrolyte. Although organic electrolytes exhibit high ionic conductivity, they are liquids and flammable, so there are concerns about risks such as leakage and ignition when used as power storage devices. In order to solve the above problems and ensure safety as a secondary battery, the development of a lithium ion all-solid battery in which a solid electrolyte is used instead of an organic electrolyte and the positive electrode and the negative electrode are made of solid is advanced. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、リチウムイオン全固体電池の電極や電解質に使われるリチウムは、世界的な原材料の高騰や枯渇問題等が懸念されている。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されている。例えば、特許文献２には、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 However, there is a concern that lithium used for the electrodes and electrolytes of lithium ion all-solid-state batteries has a global rise in raw materials and a problem of depletion. Therefore, sodium is attracting attention as a material that can replace lithium. For example, Patent Document 2 discloses a sodium ion all solid state battery using a sodium ion conductive crystal made of NASICON-type Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 as a solid electrolyte (see, for example, Patent Document 2). .
ナトリウムイオン伝導性結晶の合成手法として、一般に固相反応法、水熱合成法及びゾルゲル法等が知られている。これらの手法で合成されたナトリウムイオン伝導性結晶の焼結体からなる固体電解質の内部には、気孔等の欠陥が多く存在するため、イオン伝導に劣るという欠点を有している。緻密な焼結体を得るため、冷間等方圧加工法（ＣＩＰ）等を利用して高圧下で圧粉体を作製した上で焼結したり、圧粉体を加圧しながら焼成するホットプレス法により製造することが考えられる。しかしながら、これらの方法では装置が煩雑化したり大型化する傾向がある。 As a method for synthesizing a sodium ion conductive crystal, a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method and the like are generally known. Since there are many defects such as pores in the solid electrolyte made of a sintered body of sodium ion conductive crystals synthesized by these methods, there is a disadvantage that the ion conductivity is inferior. In order to obtain a dense sintered body, a hot compact is produced by sintering a green compact under high pressure using a cold isostatic pressing method (CIP) or the like, and sintering while pressing the green compact. It is conceivable to manufacture by a pressing method. However, these methods tend to make the apparatus complicated and large.
以上に鑑み、本発明は、イオン伝導性に優れた固体電解質を容易に製造することが可能な固体電解質用原料粉末を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte raw material powder that can easily produce a solid electrolyte excellent in ion conductivity.
本発明の固体電解質用原料粉末は、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末及びナトリウムイオン伝導性ガラス粉末を含むことを特徴とする。 The raw material powder for solid electrolyte of the present invention is characterized by containing sodium ion conductive crystal powder and sodium ion conductive glass powder.
本発明の固体電解質用原料粉末を焼結した場合、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子間にナトリウムイオン伝導性ガラス粉末が介在するため、焼結体内部の気孔が低減され、緻密な構造となりやすい。よって、ナトリウムイオン伝導パスが連続的に形成されることで各結晶粒子間の界面抵抗が低下しやすくなり、結果としてイオン伝導性に優れた固体電解質が得られやすくなる。また、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子のみを焼結させるためには、高温下（例えば１２００℃）で熱処理する必要があるが、本発明の固体電解質用原料粉末は、ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末がバインダーの役割を果たすため、比較的低温（例えば１０００℃以下）であっても、緻密な焼結体を得ることが可能である。 When the raw material powder for solid electrolyte of the present invention is sintered, since the sodium ion conductive glass powder is interposed between the sodium ion conductive crystal particles, the pores in the sintered body are reduced, and a dense structure tends to be obtained. Therefore, the sodium ion conduction path is continuously formed, so that the interface resistance between the crystal grains is likely to decrease, and as a result, a solid electrolyte excellent in ion conductivity is easily obtained. Further, in order to sinter only the sodium ion conductive crystal particles, it is necessary to perform a heat treatment at a high temperature (eg, 1200 ° C.). Therefore, it is possible to obtain a dense sintered body even at a relatively low temperature (for example, 1000 ° C. or lower).
同時に、本発明の固体電解質用原料粉末は成形性にも優れており、固体電解質の薄肉化や大面積化が容易である。この場合、既述の通りナトリウムイオン伝導性ガラス粉末がバインダーの役割を果たすため、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子同士が強固に結着され、固体電解質の機械的強度が向上しやすくなる。なお、固体電解質を薄肉化あるいは大面積化すると、ナトリウムイオンの伝導距離が短くなったり、ナトリウムイオンの伝導量を高めることができるため、イオン伝導率が高くなり、放電容量や放電電圧の観点で有利である。 At the same time, the raw material powder for solid electrolyte of the present invention is excellent in moldability, and it is easy to reduce the thickness and area of the solid electrolyte. In this case, since the sodium ion conductive glass powder serves as a binder as described above, the sodium ion conductive crystal particles are firmly bound to each other, and the mechanical strength of the solid electrolyte is easily improved. In addition, if the solid electrolyte is thinned or has a large area, the conduction distance of sodium ions can be shortened or the conduction amount of sodium ions can be increased, so that the ionic conductivity is increased, and in terms of discharge capacity and discharge voltage. It is advantageous.
本発明の固体電解質用原料粉末において、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末が、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される化合物からなることが好ましい。 In the raw material powder for solid electrolyte of the present invention, the sodium ion conductive crystal powder is selected from the general formula Na s A1 t A2 u O v (A1 is selected from Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, Hf, and Zr). At least one, A2 is at least one selected from Si and P, s = 1.4 to 5.2, t = 1 to 2.9, u = 2.8 to 4.1, v = 9 to 14 It is preferable that it consists of a compound represented by this.
本発明の固体電解質用原料粉末において、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末が、単斜晶系または三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であることが好ましい。 In the raw material powder for solid electrolyte of the present invention, the sodium ion conductive crystal powder is preferably a monoclinic or trigonal NASICON crystal.
本発明の固体電解質用原料粉末において、ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末が、モル％で、Ｎａ２Ｏ １０〜８０％、Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２ １０〜６０％、及び、Ａｌ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＨｆＯ２＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ０〜５５％を含有することが好ましい。 In the raw material powder for a solid electrolyte of the present invention, the sodium ion conductive glass powder is 10% by mole of Na 2 O, P 2 O 5 + B 2 O 3 + SiO 2 10 to 60%, and Al 2 O. It is preferable to contain 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 + Nd 2 O 3 + Nb 2 O 5 + V 2 O 5 + TiO 2 + HfO 2 + ZrO 2 + MgO + CaO + BaO 0 to 55%.
本発明の固体電解質用原料粉末は、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末 ６０〜９７質量％、及びナトリウムイオン伝導性ガラス粉末 ３〜４０質量％を含むことが好ましい。 The raw material powder for solid electrolyte of the present invention preferably contains 60 to 97% by mass of sodium ion conductive crystal powder and 3 to 40% by mass of sodium ion conductive glass powder.
本発明の固体電解質は、上記の固体電解質用原料粉末の焼結体からなることを特徴とする。 The solid electrolyte of the present invention is characterized by comprising a sintered body of the above raw material powder for solid electrolyte.
固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性結晶及びナトリウムイオン伝導性非晶質相を含むことを特徴とする。 The solid electrolyte is characterized by including a sodium ion conductive crystal and a sodium ion conductive amorphous phase.
本発明の固体電解質用ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末は、モル％で、Ｎａ２Ｏ １０〜８０％、Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２ １０〜６０％、及び、Ａｌ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＨｆＯ２＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ０〜５５％を含有することを特徴とする。 The sodium ion conductive glass powder for solid electrolytes of the present invention is mol%, Na 2 O 10-80%, P 2 O 5 + B 2 O 3 + SiO 2 10-60%, and Al 2 O 3 + Y 2 O. 3 + Yb 2 O 3 + Nd 2 O 3 + Nb 2 O 5 + V 2 O 5 + TiO 2 + HfO 2 + ZrO 2 + MgO + CaO + BaO 0 to 55%.
本発明によれば、イオン伝導性に優れた固体電解質を容易に製造することが可能な固体電解質用原料粉末を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the raw material powder for solid electrolytes which can manufacture easily the solid electrolyte excellent in ion conductivity.
本発明の固体電解質用原料粉末は、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末及びナトリウムイオン伝導性ガラス粉末を含むことを特徴とする。以下に、各構成成分について詳細に説明する。 The raw material powder for solid electrolyte of the present invention is characterized by containing sodium ion conductive crystal powder and sodium ion conductive glass powder. Below, each component is demonstrated in detail.
（１）ナトリウムイオン伝導性結晶粉末
ナトリウムイオン伝導性結晶粉末は、ナトリウムイオンを伝導するイオン伝導体としての役割を果たし、好ましくは１０−４Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは１０−３Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を示す。
(1) Sodium ion conductive crystal powder The sodium ion conductive crystal powder plays a role as an ion conductor that conducts sodium ions, preferably 10 −4 Scm −1 or more, more preferably 10 −3 Scm −1. The above ionic conductivity is shown.
ナトリウムイオン伝導性結晶粉末としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ｓ＝２．５〜３．５、ｔ＝１〜２．５、ｕ＝２．８〜４、ｖ＝９．５〜１２の範囲であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶粉末を得ることができる。 As the sodium ion conductive crystal powder, a general formula Na s A1 t A2 u O v (A1 is at least one selected from Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, Hf and Zr, A2 is Si and P) At least one selected from: s = 1.4 to 5.2, t = 1 to 2.9, u = 2.8 to 4.1, v = 9 to 14) Is preferred. Here, A1 is preferably at least one selected from Y, Nb, Ti and Zr, s = 2.5 to 3.5, t = 1 to 2.5, u = 2.8 to 4 , V = 9.5 to 12 is preferable. By doing in this way, the crystal powder excellent in ion conductivity can be obtained.
ナトリウムイオン伝導性結晶粉末の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等からなるものが挙げられる。 Specific examples of the sodium ion conductive crystal powder include Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 3.2 Zr 1.3 Si 2.2 P 0.8 O 10.5 , Na 3 Zr 1.6 Ti 0. .4 Si 2 PO 12 , Na 3 Hf 2 Si 2 PO 12 , Na 3.4 Zr 0.9 Hf 1.4 Al 0.6 Si 1.2 P 1.8 O 12 , Na 3 Zr 1.7 Nb 0.24 Si 2 PO 12 , Na 3.6 Ti 0.2 Y 0.8 Si 2.8 O 9 , Na 3 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.12 Zr 1.88 Examples include Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.6 Zr 0.13 Yb 1.67 Si 0.11 P 2.9 O 12 and the like.
ナトリウムイオン伝導性結晶粉末は、単斜晶系または三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であればイオン伝導性に優れるため好ましい。 The sodium ion conductive crystal powder is preferably a monoclinic or trigonal NASICON crystal because it has excellent ion conductivity.
ナトリウムイオン伝導性結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。ナトリウムイオン伝導性結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子間に、ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末を均一に介在させることが困難となり、固体電解質の緻密性が低下する傾向にある。その結果、固体電解質のイオン伝導度が低下する傾向にある。一方、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限については特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。 The average particle diameter D50 of the sodium ion conductive crystal powder is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. When the average particle diameter D50 of the sodium ion conductive crystal powder is too large, it becomes difficult to uniformly interpose the sodium ion conductive glass powder between the sodium ion conductive crystal particles, and the density of the solid electrolyte tends to decrease. It is in. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to decrease. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter D50 of the sodium ion conductive crystal powder is not particularly limited, but is actually 0.1 μm or more.
ナトリウムイオン伝導性結晶粉末は、構成成分となる原料バッチを調合し、得られた原料バッチを用いて、固相反応法、溶融プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス、水熱合成法等により製造することができる。 The sodium ion conductive crystal powder is prepared by preparing a raw material batch as a constituent component, and using the obtained raw material batch, solid phase reaction method, melting process, sol-gel process, spraying of solution mist into flame, etc. It can be produced by a chemical vapor synthesis process, a mechanochemical process, a hydrothermal synthesis method, or the like.
（２）ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末
ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末は、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子間のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、好ましくは１０−１０Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは１０−９Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を示す。
(2) Sodium ion conductive glass powder The sodium ion conductive glass powder acts as a sodium ion conductive path between the sodium ion conductive crystal particles, preferably 10 −10 Scm −1 or more, more preferably 10 −9 Scm. It shows an ionic conductivity of −1 or higher.
ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末は、モル％で、Ｎａ２Ｏ １０〜８０％、Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２ １０〜６０％、及び、Ａｌ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＨｆＯ２＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ０〜５５％を含有することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を示す。 Sodium ion conductive glass powder is in mol%, Na 2 O 10-80%, P 2 O 5 + B 2 O 3 + SiO 2 10-60%, and Al 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 + Nd. 2 O 3 + Nb 2 O 5 + V 2 O 5 + preferably contains TiO 2 + HfO 2 + ZrO 2 + MgO + CaO + BaO 0~55%. The reason for limiting the glass composition in this way will be described below. In the following description regarding the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise specified.
Ｎａ２Ｏはナトリウムイオン伝導パスを形成する成分である。また、溶融温度や軟化点を低下させる効果がある。軟化点が低下することにより、本発明の固体電解質用原料粉末を低温焼結（例えば１０００℃以下）することが可能となる。Ｎａ２Ｏの含有量は１０〜８０％であることが好ましく、１５〜７５％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましく、３０〜６０％であることがさらに好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、緻密な焼結体が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。 Na 2 O is a component that forms a sodium ion conduction path. Moreover, there exists an effect which reduces a melting temperature and a softening point. By lowering the softening point, the solid electrolyte raw material powder of the present invention can be sintered at a low temperature (for example, 1000 ° C. or lower). The content of Na 2 O is preferably 10 to 80%, preferably 15 to 75%, more preferably 20 to 70%, still more preferably 30 to 60%, Particularly preferred is ˜60%. When the Na 2 O content is too small, the sodium ion conductivity tends to decrease. Moreover, it becomes difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, when the content of Na 2 O is too large, the weather resistance tends to lower.
Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２は網目形成成分であり、化学的耐久性を向上させる効果がある。また、これらの成分を含有させることにより、本発明の固体電解質用原料粉末を焼結した際に、ガラス粉末がナトリウムイオン伝導性結晶粉末に融着しやすくなり、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子間のナトリウムイオン伝導パスが形成されやすくなる。上記成分の含有量は合量で１０〜６０％であることが好ましく、１５〜５５％であることがより好ましく、２０〜５０％であることがさらに好ましい。上記成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、上記成分の含有量が多すぎると、Ｎａ２Ｏ含有量が相対的に少なくなり、イオン伝導性が低下しやすくなる。なお、上記成分のうち、Ｐ２Ｏ５及びＳｉＯ２、特にＰ２Ｏ５はナトリウムイオン伝導性を向上させる効果が大きいため好ましい。 P 2 O 5 , B 2 O 3 and SiO 2 are network forming components and have an effect of improving chemical durability. In addition, by containing these components, when the solid electrolyte raw material powder of the present invention is sintered, the glass powder is easily fused to the sodium ion conductive crystal powder, and the sodium ion conductive crystal particles A sodium ion conduction path is easily formed. The total content of the above components is preferably 10 to 60%, more preferably 15 to 55%, still more preferably 20 to 50%. When there is too little content of the said component, it will become difficult to acquire the said effect. On the other hand, the content of the component is too large, Na 2 O content is relatively small, the ion conductivity tends to decrease. Of the above components, P 2 O 5 and SiO 2 , particularly P 2 O 5, are preferable because they have a large effect of improving sodium ion conductivity.
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯは、ガラス化を安定にする成分であると同時に、ナトリウムイオン伝導性を向上させる成分である。また、これらの成分を含有させることにより、本発明の固体電解質用原料粉末を焼結した際に、ガラス粉末がナトリウムイオン伝導性結晶粉末に固溶しやすくなり、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子間のナトリウムイオン伝導パスが形成されやすくなる。結果として、固体電解質のイオン伝導性も向上しやすくなる。上記成分の含有量は合量で０〜５５％であることが好ましく、０．１〜５０％であることがより好ましく、０．５〜４０％であることがさらに好ましく、１〜４０％であることが特に好ましく、５〜４０％であることがなお好ましく、１０〜４０％であることが最も好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向にある。なお、上記成分のうち、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５、特にＮｂ２Ｏ５はナトリウムイオン伝導性を向上させる効果が高いため好ましい。 Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , TiO 2 , HfO 2 , ZrO 2 , MgO, CaO and BaO stabilize the vitrification. At the same time, it is a component that improves sodium ion conductivity. Further, by containing these components, when the solid electrolyte raw material powder of the present invention is sintered, the glass powder is easily dissolved in the sodium ion conductive crystal powder, and the sodium ion conductive crystal particles A sodium ion conduction path is easily formed. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte is easily improved. The total content of the above components is preferably 0 to 55%, more preferably 0.1 to 50%, further preferably 0.5 to 40%, and 1 to 40%. It is particularly preferable that it is 5 to 40%, more preferably 10 to 40%. When there is too much content of the said component, there exists a tendency for vitrification to become unstable. Of the above components, Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 and V 2 O 5 , particularly Nb 2 O 5, are particularly preferable because of their high effect of improving sodium ion conductivity.
ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子間に、ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末を均一に介在させることが困難となり、固体電解質の緻密性が低下する傾向にある。その結果、固体電解質のイオン伝導度が低下する傾向にある。一方、ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限については特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。 The average particle diameter D50 of the sodium ion conductive glass powder is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. When the average particle diameter D50 of the sodium ion conductive glass powder is too large, it becomes difficult to uniformly interpose the sodium ion conductive glass powder between the sodium ion conductive crystal particles, and the density of the solid electrolyte tends to decrease. It is in. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to decrease. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter D50 of the sodium ion conductive glass powder is not particularly limited, but is actually 0.1 μm or more.
ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末は、構成成分となる原料バッチを調合し、得られた原料バッチを用いて、固相反応法、溶融プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス、水熱合成法等により製造することができる。 Sodium ion conductive glass powder is prepared by preparing a raw material batch as a constituent component, and using the obtained raw material batch, solid phase reaction method, melting process, sol-gel process, spraying of solution mist into flame, etc. It can be produced by a chemical vapor synthesis process, a mechanochemical process, a hydrothermal synthesis method, or the like.
（３）固体電解質用原料粉末及び固体電解質
本発明の固体電解質用原料粉末は、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末 ６０〜９７質量％、及びナトリウムイオン伝導性ガラス粉末 ３〜４０質量％を含むことが好ましく、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末 ７０〜９５質量％、及びナトリウムイオン伝導性ガラス粉末 ５〜３０質量％を含むことがより好ましい。ナトリウムイオン伝導性結晶粉末の含有量が少なすぎる（ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末の含有量が多すぎる）場合は、固体電解質のイオン伝導性に劣る傾向がある。一方、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末の含有量が多すぎる（ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末の含有量が少なすぎる）場合は、固体電解質中に気孔が多くなり、イオン伝導性に劣る傾向がある。また、固体電解質の機械的強度に劣る傾向がある。
(3) Raw material powder for solid electrolyte and solid electrolyte The raw material powder for solid electrolyte of the present invention preferably contains 60 to 97% by mass of sodium ion conductive crystal powder and 3 to 40% by mass of sodium ion conductive glass powder. More preferably, it contains 70 to 95% by mass of sodium ion conductive crystal powder and 5 to 30% by mass of sodium ion conductive glass powder. If the content of the sodium ion conductive crystal powder is too small (the content of the sodium ion conductive glass powder is too high), the ion conductivity of the solid electrolyte tends to be inferior. On the other hand, when the content of the sodium ion conductive crystal powder is too large (the content of the sodium ion conductive glass powder is too small), there are many pores in the solid electrolyte, and the ion conductivity tends to be inferior. Also, the mechanical strength of the solid electrolyte tends to be inferior.
本発明の固体電解質は、上記の固体電解質用原料粉末を、必要に応じてプレス成形やグリーンシート成形等により所望の形状に予備成形した後、焼成することにより得ることができる。焼成温度は３００〜１０００℃であることが好ましく、５００〜９５０℃であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、固体電解質の緻密性に劣る傾向がある。一方、焼成温度が高すぎると、ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末から結晶が析出して、固体電解質の緻密性に劣る傾向がある。 The solid electrolyte of the present invention can be obtained by pre-molding the above-described raw material powder for solid electrolyte into a desired shape by press molding or green sheet molding, if necessary, and then firing. The firing temperature is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 500 to 950 ° C. If the firing temperature is too low, the denseness of the solid electrolyte tends to be inferior. On the other hand, if the firing temperature is too high, crystals are precipitated from the sodium ion conductive glass powder and the density of the solid electrolyte tends to be inferior.
本発明の固体電解質は、上記のナトリウムイオン伝導性結晶と、上記のナトリウムイオン伝導性ガラス粉末に由来するナトリウムイオン伝導性非晶質相とを含む。ここで、ナトリウムイオン伝導性非晶質相が、ナトリウムイオン伝導性結晶粒子間のナトリウムイオン伝導パスとして機能するため、ナトリウムイオン伝導性に優れる。 The solid electrolyte of the present invention includes the above sodium ion conductive crystal and the sodium ion conductive amorphous phase derived from the above sodium ion conductive glass powder. Here, since the sodium ion conductive amorphous phase functions as a sodium ion conductive path between the sodium ion conductive crystal particles, the sodium ion conductive amorphous phase is excellent.
本発明の固体電解質用原料粉末は、通常、正極活物質粉末や負極活物質粉末等の電極活物質粉末を含有しないが、電極活物質粉末を含有させることにより、電極合材として使用することも可能である。電極合材を電極（正極または負極）と固体電解質の間に介在させることにより、電極と固体電解質との間のイオン伝導性を改善することが可能となる。 The raw material powder for solid electrolyte of the present invention usually does not contain an electrode active material powder such as a positive electrode active material powder or a negative electrode active material powder, but can also be used as an electrode mixture by containing an electrode active material powder. Is possible. By interposing the electrode mixture between the electrode (positive electrode or negative electrode) and the solid electrolyte, the ion conductivity between the electrode and the solid electrolyte can be improved.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（１）ナトリウムイオン伝導性結晶粉末の作製
表１に記載の組成となるように、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、その他各種酸化物等を秤量し、原料バッチを調整した。遊星ボールミルを用いて原料バッチをエタノール中で混合した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後の原料バッチを電気炉中で９００℃、４時間仮焼成することで脱ガスした。仮焼成した原料バッチを５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形後、大気雰囲気中、表１に記載の焼成条件で焼成した。得られた焼結体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、空気分級することで平均粒子径Ｄ５０が５μｍのナトリウムイオン伝導性結晶粉末を得た。
(1) Preparation of sodium ion conductive crystal powder Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), ammonium phosphate (NH 4 ) so as to have the composition shown in Table 1. H 2 PO 4 ) and other various oxides were weighed to prepare a raw material batch. The raw material batch was mixed in ethanol using a planetary ball mill and then dried at 100 ° C. The dried raw material batch was degassed by calcining at 900 ° C. for 4 hours in an electric furnace. The calcined raw material batch was pressure-molded at 500 kgf / cm 2 and then fired in the air atmosphere under the firing conditions shown in Table 1. The obtained sintered body was ball milled using ZrO 2 boulders with a diameter of 20 mm for 5 hours, and air classified to obtain sodium ion conductive crystal powder having an average particle diameter D50 of 5 μm.
析出した結晶相をＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）測定により同定した結果を表１に示す。いずれの粉末においても主結晶としてＮＡＳＩＣＯＮ結晶の析出が確認された。 Table 1 shows the result of identification of the precipitated crystal phase by XRD (powder X-ray diffraction) measurement. In any powder, precipitation of NASICON crystals as main crystals was confirmed.
ナトリウムイオン伝導度は次のようにして求めた。１ｍｍ厚に加工した上記焼結体の両面に金電極を形成し、交流インピーダンス法により１〜１０７Ｈｚの周波数範囲で測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから試料の抵抗値を求めた。得られた抵抗値からナトリウムイオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。 Sodium ion conductivity was determined as follows. Gold electrodes were formed on both surfaces of the sintered body processed to a thickness of 1 mm, measured in the frequency range of 1 to 10 7 Hz by the AC impedance method, and the resistance value of the sample was obtained from the Cole-Cole plot. Sodium ion conductivity was calculated from the obtained resistance value. The results are shown in Table 1.
（２）ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末の作製
表２及び３に記載の組成となるように、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）、各種酸化物、オルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、炭酸塩等を秤量し、原料バッチを調整した。原料バッチを白金容器に入れ、電気炉を用いて表２及び３に記載の条件で溶融を行い、ガラス化させた。
(2) Preparation of sodium ion conductive glass powder Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium metaphosphate ((NaPO 3 ) 6 ), various oxides, orthophosphoric acid so as to have the composition described in Tables 2 and 3 (H 3 PO 4 ), carbonate and the like were weighed to prepare a raw material batch. The raw material batch was put into a platinum container and melted under the conditions described in Tables 2 and 3 using an electric furnace to vitrify it.
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスに対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。さらに、このガラス粗粉末を空気分級することで平均粒子径Ｄ５０が２μｍのガラス粉末を得た。ＸＲＤ測定の結果、いずれの試料も非晶質であることが確認された。 Next, the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers and molded while being rapidly cooled to obtain a film-like glass having a thickness of 0.1 to 2 mm. This film glass was subjected to ball milling using ZrO 2 boulders with a diameter of 20 mm for 5 hours and passed through a resin sieve having an opening of 120 μm to obtain a glass coarse powder having an average particle diameter D50 of 3 to 15 μm. Furthermore, the glass powder with an average particle diameter D50 of 2 μm was obtained by air classification of the glass coarse powder. As a result of XRD measurement, it was confirmed that all the samples were amorphous.
ナトリウムイオン伝導度は、次のようにして求めた。溶融ガラスをカーボン枠に流し込み、徐冷しながらバルク状ガラスを得た。バルク状ガラスを１ｍｍ厚に加工し、両面に金電極を形成した後、交流インピーダンス法により１〜１０７Ｈｚの周波数範囲で測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから試料の抵抗値を求めた。得られた抵抗値からナトリウムイオン伝導度を算出した。結果を表２及び３に示す。 Sodium ion conductivity was determined as follows. Molten glass was poured into a carbon frame, and bulk glass was obtained while gradually cooling. After processing the bulk glass into a thickness of 1 mm and forming gold electrodes on both surfaces, the measurement was performed in the frequency range of 1 to 10 7 Hz by the AC impedance method, and the resistance value of the sample was obtained from the Cole-Cole plot. Sodium ion conductivity was calculated from the obtained resistance value. The results are shown in Tables 2 and 3.
（３）固体電解質の作製
（実施例１〜１２）
上記で作製したナトリウムイオン伝導性結晶粉末とナトリウムイオン伝導性ガラス粉末を、表４及び５に記載の組み合わせで、それぞれ質量比で９０：１０の割合で秤量し、遠心ミキサーで混合することにより固体電解質用原料粉末を得た。固体電解質用原料粉末を５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形後、表４及び５に記載の条件で焼成することで焼結体（固体電解質）を得た。
(3) Production of solid electrolyte (Examples 1 to 12)
The sodium ion conductive crystal powder and sodium ion conductive glass powder prepared above were weighed in a ratio of 90:10 by mass ratio in the combinations shown in Tables 4 and 5, respectively, and mixed with a centrifugal mixer to obtain a solid. A raw material powder for electrolyte was obtained. The raw material powder for solid electrolyte was pressure-molded at 500 kgf / cm 2 and then fired under the conditions described in Tables 4 and 5 to obtain a sintered body (solid electrolyte).
析出結晶を同定するためにＸＲＤ測定した結果、それぞれ原料であるナトリウムイオン伝導性結晶由来の回折線が確認された。また、得られた固体電解質をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。この非晶質相は、原料であるナトリウムイオン伝導性ガラス粉末に由来するものと考えられる。ナトリウムイオン伝導度は、既述の方法に従って求めた。結果を表４及び５に示す。 As a result of XRD measurement to identify the precipitated crystals, diffraction lines derived from sodium ion conductive crystals as raw materials were confirmed. Further, as a result of observing the obtained solid electrolyte with a TEM (transmission electron microscope), a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed. This amorphous phase is considered to be derived from a sodium ion conductive glass powder as a raw material. Sodium ion conductivity was determined according to the method described above. The results are shown in Tables 4 and 5.
表４及び５に示すように、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末及びナトリウムイオン伝導性ガラス粉末を含む固体電解質用原料粉末を用いて作製された実施例１〜１２の固体電解質は、いずれもナトリウムイオン伝導性結晶粉末単独の場合（表１）と比較してイオン伝導度が向上していることがわかる。 As shown in Tables 4 and 5, each of the solid electrolytes of Examples 1 to 12 produced using the raw material powder for solid electrolyte containing sodium ion conductive crystal powder and sodium ion conductive glass powder was sodium ion conductive. It can be seen that the ionic conductivity is improved as compared with the case of the crystalline crystal powder alone (Table 1).
本発明の固体電解質用原料粉末及びそれを用いた固体電解質は、全固体ナトリウムイオン二次電池用の固体電解質や、ナトリウムイオン−空気電池用の固体電解質、ナトリウム−硫黄（ＮａＳ）電池用の固体電解質、炭酸ガスセンサー等の用途に好適である。 The raw material powder for solid electrolyte of the present invention and the solid electrolyte using the same are a solid electrolyte for an all-solid sodium ion secondary battery, a solid electrolyte for a sodium ion-air battery, or a solid for a sodium-sulfur (NaS) battery. Suitable for applications such as electrolyte and carbon dioxide sensor.
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