JP2016041786A - Molded article made of heat-resistant transparent antistatic thermoplastic resin composition - Google Patents

Molded article made of heat-resistant transparent antistatic thermoplastic resin composition Download PDF

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謙 田桑
Ken Takuwa
謙 田桑
克之 村井
Katsuyuki Murai
克之 村井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded article made of a thermoplastic resin composition excellent in transparency, heat resistance and antistatic property.SOLUTION: A molded article excellent in transparency, heat resistance and antistatic property is provided, which is made of the following thermoplastic resin composition (e). The thermoplastic resin composition contains a polyether ester resin (c) in a specific state dispersed in a polyester resin (a) that has a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit and contains a unit derived from a compound having a cyclic acetal skeleton as the diol structural unit, or in a resin composition (d) prepared by mixing the polyester resin (a) and a polycarbonate resin (b).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、耐熱性、透明性、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に関するものである。   The present invention relates to a molded article made of a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, transparency, and antistatic properties.

従来よりポリエステルは、機械的、化学的性質、透明性、成形性に優れており、ボトル、フィルム、繊維、シート等、多岐に応用されている。しかし、一般にポリエステルを含む合成樹脂の多くは、本来電気を通さない絶縁性であるため、帯電しやすく、塵、埃が付着しやすい。このような合成樹脂の帯電を抑え、塵や埃の付着を防止するためには、表面固有抵抗値１０１３Ω以下の帯電防止性能が必要とされる。加えて電子部品用途では、静電気に起因する電子部品の破損・劣化等が重要な問題となる。特に電子部品用トレー用途では、静電気から電子部品を保護するために表面固有抵抗値１０８〜１０１３Ωの帯電防止性能を必要とされる上、最近では帯電防止性能に加えて、目視による製品検査のための透明性や乾燥工程等に適応出来る耐熱性が要求されるケースがある。 Conventionally, polyester is excellent in mechanical, chemical properties, transparency, and moldability, and has been applied in a wide variety of applications such as bottles, films, fibers, and sheets. However, in general, many of synthetic resins including polyester are inherently non-conductive and therefore easily charged, and dust and dust are likely to adhere to them. In order to suppress such charging of the synthetic resin and prevent adhesion of dust and dirt, an antistatic performance having a surface resistivity of 10 13 Ω or less is required. In addition, in electronic component applications, damage or deterioration of electronic components due to static electricity becomes an important problem. Especially for electronic component tray applications, an antistatic property with a surface resistivity of 10 8 to 10 13 Ω is required to protect the electronic component from static electricity, and recently, in addition to the antistatic property, a visual product There are cases where transparency for inspection and heat resistance that can be adapted to the drying process are required.

一般に合成樹脂で作られたトレーではこれら全ての要求を満たすことが出来ないため、各種の帯電防止剤を合成樹脂製品に添加して使用することが公知である。この時使用される帯電防止剤には、樹脂を成形後、塗布・浸漬・吹きつけ等の成形品表面に帯電防止コートを施し帯電防止層を形成する塗布型と、あらかじめ樹脂に帯電防止剤を練り込んで成形する練り込み型とがある。   In general, a tray made of a synthetic resin cannot satisfy all of these requirements, so it is known to use various antistatic agents added to the synthetic resin product. The antistatic agent used at this time is a coating mold that forms an antistatic layer by applying an antistatic coating to the surface of the molded article such as coating, dipping, and spraying after molding the resin, and an antistatic agent is applied to the resin in advance. There are kneading molds that knead and mold.

また、特許文献１では、ジオール単位中の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂および導電性充填材を、該ポリエステル樹脂／導電性充填材が４０〜９９重量％／１〜６０重量％の割合で含むポリエステル樹脂組成物とすることにより、帯電防止性、耐熱性、成形性に優れた樹脂組成物が得られるとの記載がなされている。   Moreover, in patent document 1, 5-60 mol% in a diol unit is a polyester resin and a conductive filler whose diol unit has a cyclic acetal skeleton, and the polyester resin / conductive filler is 40-99 wt% / It is described that a resin composition excellent in antistatic property, heat resistance and moldability can be obtained by using a polyester resin composition containing 1 to 60% by weight.

特開２００５−２１３３３１号公報JP 2005-213331 A

しかしながら、成形品表面に帯電防止コートを施し帯電防止層を形成する方法では、成形工程に加え、帯電防止層の塗布工程を必要とする上、トレーの賦形時に塗膜の破断や摩擦による塗膜の剥落等が起こるため信頼性に欠ける場合が多い。一方、樹脂に帯電防止剤を練り込んで成形する方法は、一工程で製造可能であり、帯電防止効果の持続性の点でも優れる傾向にあるが、十分な帯電防止性能を付与するためには、大量に帯電防止剤を使用するため、耐熱性の低下を生じやすいという問題があった。また、特許文献１に開示されているポリエステル樹脂組成物は、金属系導電性充填材や非金属系導電性充填材、カーボン系導電性充填材、導電性ポリマーから任意に選択した導電性充填材を使用しているため、帯電防止性、耐熱性には優れるものの、透明性に乏しく、目視による製品検査が要求される電子部品用トレー材料としては不適であった。   However, the method of forming an antistatic layer by applying an antistatic coating to the surface of a molded product requires a coating step of the antistatic layer in addition to the molding step, and also applies coating due to breakage or friction during coating of the tray. In many cases, the film lacks reliability due to film peeling. On the other hand, the method of kneading an antistatic agent into a resin can be produced in one step and tends to be excellent in terms of the sustainability of the antistatic effect, but in order to impart sufficient antistatic performance. However, since a large amount of antistatic agent is used, there is a problem that heat resistance is likely to be lowered. In addition, the polyester resin composition disclosed in Patent Document 1 includes a conductive filler arbitrarily selected from a metal-based conductive filler, a non-metallic conductive filler, a carbon-based conductive filler, and a conductive polymer. Therefore, although it is excellent in antistatic property and heat resistance, it has poor transparency and is not suitable as a tray material for electronic parts that require visual product inspection.

本発明の目的は、前記のような状況に鑑み、耐熱性、透明性、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。   In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a molded body made of a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, transparency, and antistatic properties.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジオール成分に環状アセタール骨格を有する化合物を含む原料モノマーを重合して得られたポリエステル樹脂（ａ）、またはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合してなる樹脂組成物（ｄ）中に、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）が特定の状態で分散していることを特徴とする、より具体的には直交する二つの断面において、（ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子の周囲長（μｍ）×ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子数／観察面積（（μｍ）２））で表される単位面積当たりの総周囲長を求めたときに、二つの断面の単位面積当たりの総周囲長の算術平均値が５μｍ／（μｍ）２以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体が、耐熱性、透明性、帯電防止性、二次加工成形性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a polyester resin (a) obtained by polymerizing a raw material monomer containing a compound having a cyclic acetal skeleton with a diol component, or a polyester resin (a) and a polycarbonate resin (b In the resin composition (d) formed by mixing the polyether ester resin (c) in a specific state, more specifically, in two orthogonal cross sections, When the total perimeter per unit area represented by the perimeter of the polyetherester resin (c) particles (μm) × the number of the polyetherester resin (c) particles / the observed area ((μm) 2 )) is obtained The molded body made of the thermoplastic resin composition (e) is characterized in that the arithmetic average value of the total perimeter per unit area of the two cross sections is 5 μm / (μm) 2 or more. , The inventors have found that the antistatic property and the secondary processing moldability are excellent, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂（ａ）およびポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体であって、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する成形体。
（Ｉ）前記ポリエステル樹脂（ａ）が、
全ジオール構成単位中の１０〜６０モル％が、下記式（１）：
または下記式（２）：
で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂である。
（式（１）、（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
（ＩＩ）前記成形体の直交する二つの断面において、（ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子の周囲長（μｍ）の総合計／観察面積（（μｍ）２））で表される総周囲長を求めたときに、二つの断面の総周囲長の算術平均値が４．５〜５０μｍ／（μｍ）２である。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A molded article comprising a thermoplastic resin composition (e) comprising a polyester resin (a) comprising a diol constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit and a polyetherester resin (c), comprising the following (I) and (II): A molded product having characteristics.
(I) The polyester resin (a) is
10-60 mol% in all diol structural units is represented by the following formula (1):
Or the following formula (2):
It is a polyester resin which is a structural unit derived from the diol which has the cyclic acetal skeleton represented by these.
(In the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and This represents an organic group selected from the group consisting of aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms.)
(II) In two orthogonal cross sections of the molded product, the total perimeter expressed by (total perimeter of polyether ester resin (c) particles (μm) / observation area ((μm) 2 )) When determined, the arithmetic average value of the total perimeter of the two cross sections is 4.5-50 μm / (μm) 2 .

［２］
前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）が、さらにポリカーボネート樹脂（ｂ）を含み、ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の合計に対するポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合が９５重量％以下であることを特徴とする、［１］に記載の成形体 [2]
The thermoplastic resin composition (e) further includes a polycarbonate resin (b), and the ratio of the polycarbonate resin (b) to the total of the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) is 95% by weight or less. The molded product according to [1], characterized by

［３］
前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）中のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の割合が、樹脂組成物中の１〜３６重量％である、［１］または［２］に記載の成形体。 [3]
The molded article according to [1] or [2], wherein the ratio of the polyetherester resin (c) in the thermoplastic resin composition (e) is 1 to 36% by weight in the resin composition.

［４］
前記式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。 [4]
The diol having a cyclic acetal skeleton represented by the formula (1) or the formula (2) is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Any one of [1] to [3], which is spiro [5.5] undecane or 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane. The molded body described.

［５］
前記環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である、［４］に記載の成形体。 [5]
The diol unit other than the diol unit having a cyclic acetal skeleton is derived from one or more diols selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. The molded product according to [4], which is a diol unit.

［６］
前記ポリエステル樹脂（ａ）のジカルボン酸構成単位が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６-ナフタレンジカルボン酸、及び２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群から選ばれる１種以上の化合物に由来するジカルボン酸構成単位である、［１］〜［５］のいずれかに記載の成形体。 [6]
The polyester resin (a) has a dicarboxylic acid structural unit derived from one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. The molded product according to any one of [1] to [5], which is a dicarboxylic acid constituent unit.

［７］
前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ジカルボン酸構成単位として２，６-ナフタレンジカルボン酸、及び２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群から選ばれる１種以上の化合物に由来するジカルボン酸構成単位を含み、２，６-ナフタレンジカルボン酸及び／又は２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチルに由来するジカルボン酸構成単位の割合が、全ジカルボン酸構成単位中の２５〜５０モル％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形体。 [7]
The polyester resin (a) includes a dicarboxylic acid structural unit derived from one or more compounds selected from the group consisting of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid structural unit. The ratio of the dicarboxylic acid structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 25 to 50 mol% in the total dicarboxylic acid structural unit, [1] to [ 6].

［８］
前記ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）が、全ジカルボン酸構成単位中の５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこのエステル形成性誘導体に由来する構成単位の割合が１〜３０モル％であり、全ジオール構成単位中のオキシアルキレンジオールおよびシクロアルカンジオールに由来する構成単位の合計の割合が５０モル％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の成形体。 [8]
The polyether ester resin (c) is such that the proportion of structural units derived from 5-sodium sulfoisophthalic acid and the ester-forming derivative in all dicarboxylic acid structural units is 1 to 30 mol%, and in all diol structural units The molded product according to any one of [1] to [7], wherein the total proportion of the structural units derived from oxyalkylenediol and cycloalkanediol is 50 mol% or more.

［９］
前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）に含まれるポリエステル樹脂（ａ）、またはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合してなる樹脂混合物（ｄ）の屈折率値が１．５３〜１．５８の範囲であり、ポリエステル樹脂（ａ）または樹脂混合物（ｄ）の屈折率値と、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の屈折率値との差が０．０２以下である、［２］〜［８］のいずれかに記載の成形体。 [9]
The refractive index value of the polyester resin (a) contained in the thermoplastic resin composition (e) or the resin mixture (d) obtained by mixing the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) is 1.53-1. The difference between the refractive index value of the polyester resin (a) or the resin mixture (d) and the refractive index value of the polyether ester resin (c) is 0.02 or less [2] to [8] The molded article according to any one of [8].

［１０］
請求項１〜９のいずれかに記載の成形体と、少なくとも一種の熱可塑性樹脂層とからなる樹脂積層体。 [10]
The resin laminated body which consists of a molded object in any one of Claims 1-9, and an at least 1 type of thermoplastic resin layer.

本発明によれば、耐熱性、透明性、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形体が提供され、該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、主に電子部品用途として用いられ、特に目視による製品検査のための透明性や乾燥工程等に適応出来る耐熱性を必要とする電子部品用トレー用途に好適に使用される。   According to the present invention, a molded article made of a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance, transparency, and antistatic properties is provided, and the molded article made of the thermoplastic resin composition is mainly used as an electronic component. In particular, it is suitably used for electronic component tray applications that require transparency for visual product inspection, heat resistance that can be applied to drying processes, and the like.

実施例３の押出成形体を押出方向に対して垂直（ＴＤ）に切った断面を四酸化ルテニウム１０ｗｔ％水溶液の蒸気にて１５分間電子染色を実施し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して加速電圧１．０ｋＶで観察した反射電子像である。（図中のスケールは２μｍ）The cross section of the extruded product of Example 3 cut perpendicularly (TD) to the extrusion direction was subjected to electron staining for 15 minutes with vapor of a 10 wt% aqueous solution of ruthenium tetroxide, and a field emission scanning electron microscope (FE-). (SEM) is a reflected electron image observed at an acceleration voltage of 1.0 kV. (The scale in the figure is 2μm) 比較例４の押出成形体を押出方向に対して垂直（ＴＤ）に切った断面を四酸化ルテニウム１０ｗｔ％水溶液の蒸気にて１５分間電子染色を実施し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して加速電圧１．０ｋＶで観察した反射電子像である。（図中のスケールは２μｍ）The cross section of the extruded product of Comparative Example 4 cut perpendicularly (TD) to the extrusion direction was subjected to electron staining for 15 minutes with vapor of a 10 wt% aqueous solution of ruthenium tetroxide, and a field emission scanning electron microscope (FE-). (SEM) is a reflected electron image observed at an acceleration voltage of 1.0 kV. (The scale in the figure is 2μm) 比較例６の押出成形体を押出方向に対して垂直（ＴＤ）に切った断面を四酸化ルテニウム１０ｗｔ％水溶液の蒸気にて１５分間電子染色を実施し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して加速電圧１．０ｋＶで観察した反射電子像である。（図中のスケールは２μｍ）A cross section of the extruded product of Comparative Example 6 cut perpendicularly (TD) to the extrusion direction was subjected to electron staining with a 10 wt% aqueous solution of ruthenium tetroxide for 15 minutes, and a field emission scanning electron microscope (FE-). (SEM) is a reflected electron image observed at an acceleration voltage of 1.0 kV. (The scale in the figure is 2μm)

以下で本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体は、ポリエステル樹脂（ａ）、またはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合してなる樹脂組成物（ｄ）中に、帯電防止性ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）が特定の状態に分散していることを特徴とする、より具体的には直交する二つの断面において（ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子の周囲長（μｍ）×ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子数／観察面積（（μｍ）２））で表される単位面積当たりの総周囲長を求めたときに、二つの断面の単位面積当たりの総周囲長の算術平均値が５μｍ／（μｍ）２以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体であり、前記ポリエステル樹脂（ａ）はジオール構成単位として環状アセタール骨格を有する構成単位を含むことを特徴とする。 The present invention is described in detail below.
The molded body made of the thermoplastic resin composition (e) of the present invention is charged with the polyester resin (a) or the resin composition (d) formed by mixing the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b). The inhibitory polyetherester resin (c) is dispersed in a specific state, more specifically, in two cross sections orthogonal to each other (peripheral length (μm) of the polyetherester resin (c) particles) X Polyether ester resin (c) When calculating the total perimeter per unit area expressed by the number of particles / observed area ((μm) 2 )), the arithmetic of the total perimeter per unit area of the two cross sections An average value is 5 μm / (μm) 2 or more, and is a molded article made of the thermoplastic resin composition (e). The polyester resin (a) has a cyclic acetal skeleton as a diol constituent unit. It is characterized by including a structural unit.

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位からなり、全ジオール構成単位中の１０〜６０モル％が式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来するジオール構成単位であるポリエステル樹脂である。
（式（１）、（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。） The polyester resin (a) used in the present invention is composed of a diol constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit, and 10 to 60 mol% of all diol constituent units are represented by the formula (1) or the formula (2). It is the polyester resin which is a diol structural unit derived from the diol which has.
(In the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and This represents an organic group selected from the group consisting of aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms.)

前記式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールにおいて、Ｒ1 、Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が好ましい。また、Ｒ3 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。中でも前記環状アセタール骨格を有するジオールとして、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。 In the diol having a cyclic acetal skeleton represented by the above formula (1) or (2), R 1 and R 2 are methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group or structural isomers thereof such as isoform A propylene group and an isobutylene group are preferable. R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof such as an isopropyl group or an isobutyl group. Among them, as the diol having the cyclic acetal skeleton, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-methylol- 5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane is particularly preferred.

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）を構成する、環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールに由来するジオール構成単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物に由来するジオール構成単位、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール等のイソソルビド部位を有するグリコールが例示出来る。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。中でも機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。   A diol constituent unit derived from a diol other than a diol having a cyclic acetal skeleton constituting the polyester resin (a) used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol. Aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenediethanol, 1,3-decahydronaphthalenediethanol, 1,4-decahydronaphthalenediethanol, 1,5- Alicyclic such as cahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydro naphthalene diethanol, 2,7-decahydro naphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol Diols such as 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4′-sulfonyl bisphenol (bisphenol S), etc. Bisphenols; alkylene oxide adducts of the above bisphenols; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydipheny Aromatic dihydroxy compounds such as benzophenone; and the aromatic diol constitutional units derived from the alkylene oxide adducts of dihydroxy compounds, 1,4: 3,6-dianhydro -D- glycol can be exemplified having a isosorbide site sorbitol. The exemplified diol units can be used alone or in combination. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of mechanical performance and economy.

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）を構成するジカルボン酸構成単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸構成単位が例示出来る。例示したジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。中でもテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルがより好ましい。   The dicarboxylic acid structural unit constituting the polyester resin (a) used in the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids, and Dicarboxylic acid constitutional unit derived from the ester forming derivative of al can be exemplified. The exemplified dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives can be used alone or in combination. Among these, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are more preferable.

ポリエステル樹脂（ａ）における、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合は、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％の範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体が耐熱性と耐衝撃性に優れたものとなる。   In the polyester resin (a), the proportion of structural units derived from a diol having a cyclic acetal skeleton in all diol structural units is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%. When the proportion of the structural unit derived from the diol having a cyclic acetal skeleton in all the diol structural units is in the range of 10 to 60 mol%, the molded body made of the thermoplastic resin composition (e) has heat resistance and impact resistance. It will be excellent.

ポリエステル樹脂（ａ）としては、全ジオール構成単位中の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であり、エチレングリコールに由来する構成単位が４０〜９０モル％であるジオール構成単位と、全ジカルボン酸構成単位中のテレフタル酸に由来する構成単位の割合が５０モル％以上であるジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）が上記ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位を有することにより、本発明における前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）は結晶性が低く成形性に優れ、耐熱性、機械的性能、経済性に優れたものとなる。また、ポリエステル樹脂（ａ）は、全ジカルボン酸構成単位中にテレフタル酸に由来する構成単位を５０モル％以上の割合で含有し、２，６-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を２５〜５０モル％の割合で含有していても良い。   As the polyester resin (a), 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane in all diol constituent units is used. The proportion of the structural unit derived from 10 to 60 mol%, the structural unit derived from ethylene glycol being 40 to 90 mol%, and the structural unit derived from terephthalic acid in all dicarboxylic acid structural units A polyester resin composed of a dicarboxylic acid structural unit having a proportion of 50 mol% or more is more preferred. When the polyester resin (a) has the diol structural unit and the dicarboxylic acid structural unit, the thermoplastic resin composition (e) in the present invention has low crystallinity, excellent moldability, heat resistance, mechanical performance, and economy. Excellent in properties. Moreover, the polyester resin (a) contains the structural unit derived from terephthalic acid in the ratio of 50 mol% or more in all the dicarboxylic acid structural units, and the structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 25 to 50. You may contain in the ratio of mol%.

本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ）には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等が挙げられる。   The method for producing the polyester resin (a) used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. Various kinds of commonly used additives may be added to the polyester resin (a). Examples of the additives include transesterification catalysts, esterification catalysts, etherification inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, and the like. Stabilizers, polymerization regulators and the like can be mentioned.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）は、以下に示すポリカーボネート樹脂（ｂ）を含んでいてもよい。
ポリカーボネート樹脂（ｂ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重合法により得られるか、または、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体である。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（ｂ）を構成する芳香族ヒドロキシ化合物としては特に制限はないが、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的性能、経済性等の面から、ビスフェノールＡが特に好ましく、すなわちポリカーボネート樹脂（ｂ）がビスフェノールＡのポリ炭酸エステルであることが特に好ましい。 The thermoplastic resin composition (e) of the present invention may contain the polycarbonate resin (b) shown below.
The polycarbonate resin (b) can be obtained by an interfacial polymerization method of an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound and phosgene, or can be prepared by an ester exchange reaction between the aromatic dihydroxy compound and a diester of carbonic acid. It is a thermoplastic polycarbonate polymer which may be branched. The aromatic hydroxy compound constituting the polycarbonate resin (b) used in the present invention is not particularly limited, but 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3 , 5-Dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydride) Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by xylphenylpropane and the like; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1 Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like; Bis (hydroxyaryl) arylalkanes exemplified by 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether Dihydroxy diaryl ethers, such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, and the like; 4,4′-dihydroxy Dihydroxy diaryl sulfoxides exemplified by diphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl Examples include dihydroxydiaryl sulfones exemplified by diphenyl sulfone, etc .; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, etc. Among these, bisphenol A is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical performance, economic efficiency, etc. Preferred, ie polyca It is particularly preferred Boneto resin (b) is a polycarbonate of bisphenol A.

本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、分岐構造を有していてもよく、このような分岐構造を有した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等を使用すればよい。   The polycarbonate resin (b) in the present invention may have a branched structure, and in order to obtain an aromatic polycarbonate resin having such a branched structure, phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6. -Tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) Benzol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tris (4- Polyhydroxy compounds exemplified by hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= Satin bisphenol), 5 black Luisa Chin bisphenol, 5,7 dichloride Luisa Chin bisphenol may be using 5-bromo isatin bisphenol or the like.

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（ｂ）の分子量は、通常の成形方法によりシートを製造出来ることが好ましく、ポリスチレン換算の重量平均分子量４ ５ ， ０ ０ ０〜 ７ ０ ， ０ ０ ０ であることが好ましい。該重量平均分子量の範囲内において、ポリカーボネート樹脂基材の線膨張率は６ × １ ０ − ５ ／ ℃ 〜 ８ × １ ０ − ５ ／ ℃ 範囲にある。ポリカーボネート樹脂（ｂ）には、一般に用いられる各種の添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等が挙げられる。上記したポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、市販の製品を使用することもできる。市販の製品として具体的には、商品名：ユーピロン Ｓ−３０００（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。 The molecular weight of the polycarbonate resin (b) used in the present invention is preferably such that a sheet can be produced by an ordinary molding method, and is preferably a polystyrene-converted weight average molecular weight of 4 5, 0 0 0 to 7 0, 0 0 0. . Within the scope of the weight average molecular weight, linear expansion coefficient of the polycarbonate resin substrate is 6 × 1 0 - in 5 / ° C. range - 5 / ℃ ~ 8 × 1 0. The polycarbonate resin (b) may contain various commonly used additives. Examples of the additive include an antioxidant, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber, a light diffusing agent, a flame retardant, a release agent, a lubricant, an antistatic agent, and a dye / pigment. A commercial product can also be used as the above-described polycarbonate resin (b). Specifically as a commercial product, brand name: Iupilon S-3000 (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) is mentioned.

本発明における熱可塑性樹脂組成物（ｅ）中の、ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の合計に対するポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合としては、９５重量％以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合が９５重量％以下である場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物（ｅ）が得られ、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）を成形して得られるフィルム、シートはＨａｚｅ値が低く透明性に優れる。さらに、成形体のガラス転移温度が高くなりすぎることがなく、二次加工の成形加工性が良好となる。ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の合計に対するポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合は、より好ましくは、８５重量％以下であり、さらに好ましくは、６５重量％以下である。   The ratio of the polycarbonate resin (b) to the total of the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) in the thermoplastic resin composition (e) in the present invention is preferably 95% by weight or less. When the proportion of the polycarbonate resin (b) is 95% by weight or less, a thermoplastic resin composition (e) excellent in transparency is obtained, and a film and sheet obtained by molding the thermoplastic resin composition (e) Has a low Haze value and excellent transparency. Furthermore, the glass transition temperature of the molded body does not become too high, and the molding processability of the secondary processing becomes good. The ratio of the polycarbonate resin (b) to the total of the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) is more preferably 85% by weight or less, and still more preferably 65% by weight or less.

本発明に用いるポリエーテルエステル樹脂（ｃ）は、ジカルボン酸構成単位として５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を含み、ジオール構成単位としてオキシアルキレンジオールおよびシクロアルカンジオールに由来する構成単位を含むポリエーテルエステル樹脂であり、好ましくは、全ジカルボン酸構成単位中の前記５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこのエステル形成性誘導体に由来する構成単位の割合が１〜３０モル％であり、全ジオール構成単位中の前記オキシアルキレンジオールおよびシクロアルカンジオールに由来する構成単位の合計の割合が５０モル％以上であるポリエーテルエステル樹脂である。
前記組成のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を熱可塑性樹脂組成物（ｅ）に用いることで、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）に帯電防止性能を付与することができる。 The polyether ester resin (c) used in the present invention contains 5-sodium sulfoisophthalic acid as a dicarboxylic acid structural unit and a structural unit derived from this ester-forming derivative, and includes oxyalkylene diol and cycloalkanediol as a diol structural unit. It is a polyether ester resin containing a structural unit derived from, preferably, the proportion of the structural unit derived from the 5-sodium sulfoisophthalic acid and the ester-forming derivative in the total dicarboxylic acid structural unit is 1 to 30 mol% Yes, it is a polyether ester resin in which the total proportion of the structural units derived from the oxyalkylenediol and cycloalkanediol in all the diol structural units is 50 mol% or more.
By using the polyether ester resin (c) having the above composition for the thermoplastic resin composition (e), antistatic performance can be imparted to the thermoplastic resin composition (e).

上記以外の樹脂構成単位については、特に制限されないが、ジカルボン酸単位においては、脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられ、また芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香族ジカルボン酸単位が例示出来る。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。オキシアルキレンジオールおよびシクロアルカンジオール単位としては、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、２）シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環族グリコール、３）ｐ−キシリレングリコール等の芳香族炭化水素基を有するグリコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンジオールから誘導されるポリオキシアルキレンジオール単位が例示出来る。また、ジオール単位として、炭素数２〜２０の２価アルコールから誘導されるジオール単位を用いても良く、かかる２価アルコールとしては、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、２）シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環族グリコール、３）ｐ−キシリレングリコール等の芳香族炭化水素基を有するグリコールが例示出来る。   The resin structural unit other than the above is not particularly limited, but in the dicarboxylic acid unit, the aliphatic dicarboxylic acid unit includes aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, icosanedioic acid, etc. And an aromatic dicarboxylic acid unit derived from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof are preferable. As oxyalkylenediol and cycloalkanediol units, 1) aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 2) cyclohexanediol, cyclohexane-1 Derived from polyoxyalkylene diols in which alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are added to glycols having an aromatic hydrocarbon group such as p-xylylene glycol. An example is a polyoxyalkylenediol unit. In addition, a diol unit derived from a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms may be used as the diol unit. Examples of the dihydric alcohol include 1) ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl. Glycols, aliphatic glycols such as 1,6 hexanediol, 2) cycloaliphatic glycols such as cyclohexanediol and cyclohexane-1,4-dimethanol, 3) glycols having aromatic hydrocarbon groups such as p-xylylene glycol Can be illustrated.

ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）は、重量平均分子量が３０００〜３００００のものが好ましく、５０００〜２００００であるのがより好ましい。分子量が３０００〜３００００であると、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）中においてポリエーテルエステル樹脂（ｃ）が移動して耐久性が低下することを抑えられ、また、適度な成形条件で熱可塑性樹脂組成物（ｅ）の成形を行うことが出来るので、好ましい。   The polyether ester resin (c) preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 30000, more preferably 5000 to 20000. When the molecular weight is 3000 to 30000, it is possible to prevent the polyether ester resin (c) from moving in the thermoplastic resin composition (e) and lowering the durability, and the thermoplastic resin can be used under appropriate molding conditions. It is preferable because the composition (e) can be molded.

上記したポリエーテルエステル樹脂（ｃ）としては、市販の製品を使用することもできる。具体的には、商品名：エレカット Ｒ０２（竹本油脂（株）製）、ＴＰＡＥ−Ｈ１５１（（株）ティーアンドケイ東華製）等が挙げられる。   As the above-mentioned polyether ester resin (c), commercially available products can also be used. Specific examples include trade names: Elecut R02 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), TPAE-H151 (manufactured by T & K Toka).

本発明における熱可塑性樹脂組成物（ｅ）中の、ポリエステル樹脂（ａ）またはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合してなる樹脂混合物（ｄ）の屈折率値は、１．５３〜１．５８の範囲であることが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂（ａ）または樹脂混合物（ｄ）の屈折率値と、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の屈折率値との差の絶対値が０．０２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。ポリエステル樹脂（ａ）または樹脂混合物（ｄ）の屈折率値および、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の屈折率値との差を上記範囲とすることにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物（ｅ）が得られ、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体は透明性に優れるものになる。   The refractive index value of the polyester resin (a) or the resin mixture (d) obtained by mixing the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) in the thermoplastic resin composition (e) in the present invention is 1.53. It is preferable to be in the range of ~ 1.58. Furthermore, the absolute value of the difference between the refractive index value of the polyester resin (a) or the resin mixture (d) and the refractive index value of the polyetherester resin (c) is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less. By setting the difference between the refractive index value of the polyester resin (a) or the resin mixture (d) and the refractive index value of the polyetherester resin (c) within the above range, a thermoplastic resin composition excellent in transparency ( e) is obtained, and the molded article made of the thermoplastic resin composition (e) is excellent in transparency.

本発明における熱可塑性樹脂組成物（ｅ）中のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の割合は１〜３６重量％であることが好ましく、６〜３２重量％がより好ましく、９〜２８重量％が更に好ましく、１２〜２４重量％が特に好ましい。ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の割合が少なすぎると、十分な帯電防止性能を発揮しない傾向にあり、逆に割合が高すぎると、耐熱性が低下するだけではなく、シートやフィルムなどの成形体を製造する際にロールへの貼り付きが生じやすくなり製造が困難になる上、強度が低下するため、二次加工成形に適さない。ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の割合が１〜３５重量％であれば、良好な帯電防止性能、耐熱性、強度が得られ好ましい。   The proportion of the polyetherester resin (c) in the thermoplastic resin composition (e) in the present invention is preferably 1 to 36% by weight, more preferably 6 to 32% by weight, and further 9 to 28% by weight. Preferably, 12 to 24% by weight is particularly preferable. If the proportion of the polyetherester resin (c) is too small, the antistatic performance tends not to be exhibited. On the other hand, if the proportion is too high, not only the heat resistance is lowered but also molded articles such as sheets and films. Is difficult to produce due to sticking to a roll during production, and the strength is reduced, so it is not suitable for secondary processing molding. If the ratio of the polyetherester resin (c) is 1 to 35% by weight, good antistatic performance, heat resistance and strength are obtained, which is preferable.

本発明におけるポリエーテルエステル樹脂（ｃ）は、上記の割合を満たし、かつ、前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体中で、ポリエステル樹脂（ａ）、またはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合してなる樹脂混合物（ｄ）からなる相中に特定の状態で分散していることが望ましい。具体的には、前記成形体を直交する二つの面で切断し、その断面のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）相の分散状態を観察し、（ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子の周囲長〔μｍ〕の総合計／観察面積〔（μｍ）２〕）で表される総周囲長を求めたときに、二つの断面の総周囲長の算術平均値が４．５μｍ／（μｍ）２以上であるように分散していることが好ましい。単位面積当たりの総周囲長の算術平均値は、５μｍ／（μｍ）２以上であるのがより好ましく、６μｍ／（μｍ）２以上であるのが更に好ましく、７μｍ／（μｍ）２以上であるのが特に好ましい。なお、単位面積当たりの総周囲長の算術平均値の上限は、特に限定されないものの、５０μｍ／（μｍ）２を超えるような分散状態にすることは技術的に難しい。
前記単位面積当たりの総周囲長の算術平均値が４．５〜５０μｍ／μｍ２であると、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）相が成形体中で線状または層状に分散していることを示し、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）相間での電荷の移動が良好になるため、十分な帯電防止性能を発揮するものと考えられる。 The polyether ester resin (c) in the present invention satisfies the above-mentioned ratio, and is a polyester resin (a), or a polyester resin (a) and a polycarbonate in a molded body made of the thermoplastic resin composition (e). It is desirable that the resin (b) is dispersed in a specific state in the phase composed of the resin mixture (d) obtained by mixing the resin (b). Specifically, the molded body is cut along two orthogonal surfaces, the dispersion state of the polyether ester resin (c) phase in the cross section is observed, and the (perimeter length of the polyether ester resin (c) particles [μm ] Of the total perimeter expressed by the total perimeter of the cross section / observation area [(μm) 2 ])), the arithmetic average value of the total perimeter of the two cross sections is 4.5 μm / (μm) 2 or more. It is preferable that they are dispersed. The arithmetic average value of the total perimeter per unit area is more preferably 5 μm / (μm) 2 or more, further preferably 6 μm / (μm) 2 or more, and 7 μm / (μm) 2 or more. Is particularly preferred. Although the upper limit of the arithmetic average value of the total perimeter per unit area is not particularly limited, it is technically difficult to achieve a dispersion state exceeding 50 μm / (μm) 2 .
When the arithmetic average value of the total perimeter per unit area is 4.5 to 50 μm / μm 2, it indicates that the polyether ester resin (c) phase is dispersed linearly or in layers in the molded body. The charge transfer between the phases of the polyetherester resin (c) becomes good, so that it is considered that sufficient antistatic performance is exhibited.

さらに本発明における成形体中のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子の形状としては、個々の粒子の最大長の平均値と最小幅の平均値との比率（アスペクト比＝最大長／最小幅）が２．５以上であるのが好ましく、３以上であるのがより好ましく、３．５以上であるのが更に好ましく、４．０以上であるのが特に好ましい。アスペクト比の上限は、特に限定されないものの、アスペクト比が１５を超えるような形状にすることは技術的に難しい。アスペクト比が２．５〜１５であって、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）中のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の割合が前記の割合であれば、成形体中でポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子が互いに近接、ないしは部分的に相互連結した状態で分散することになり、良好な帯電防止性能が発揮される。
前記の組成、および分散状態とすることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）は耐熱性、帯電防止性、成形加工性に優れるという特長が得られる。 Furthermore, as the shape of the polyether ester resin (c) particles in the molded product according to the present invention, the ratio between the average value of the maximum length and the average value of the minimum width of each particle (aspect ratio = maximum length / minimum width) is It is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 3.5 or more, and particularly preferably 4.0 or more. Although the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, it is technically difficult to make the shape such that the aspect ratio exceeds 15. When the aspect ratio is 2.5 to 15 and the ratio of the polyether ester resin (c) in the thermoplastic resin composition (e) is the above ratio, the polyether ester resin (c) in the molded body. The particles are dispersed in the state of being close to each other or partially interconnected, and good antistatic performance is exhibited.
By setting it as the said composition and a dispersed state, the thermoplastic resin composition (e) of this invention has the characteristics that it is excellent in heat resistance, antistatic property, and moldability.

前記の成形体の断面中のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）相の分散状態の測定方法について以下に説明する。
成形体を切断する面については、特に限定されず、直交する二つの面で切断すれば良いが、成形体がシート、フィルム状、またはそれらを二次成形した成形体の場合の切断面は、シート、フィルムの平面に対して水平に（すなわち厚み方向にスライスするように）切断するのではなく、平面に対して鉛直方向に切断した直交する二つの断面で評価するのが好ましい。また、平滑な観察面を得るために、ミクロトームを使用して断面を切削することが好ましい。 A method for measuring the dispersion state of the polyether ester resin (c) phase in the cross section of the molded body will be described below.
The surface for cutting the molded body is not particularly limited, and may be cut by two orthogonal surfaces, but the cut surface in the case of the molded body is a sheet, a film, or a molded body obtained by secondary molding thereof, Rather than being cut horizontally with respect to the plane of the sheet or film (that is, so as to be sliced in the thickness direction), it is preferable to evaluate with two orthogonal cross sections cut in the vertical direction with respect to the plane. In order to obtain a smooth observation surface, it is preferable to cut the cross section using a microtome.

得られた断面試料の観察は、走査型電子顕微鏡で行うのが好ましいが、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）相の観察をやりやすくするために、観察試料に前処理を施すことが好ましい。前処理の方法としては、例えばＪ．Ｓ Ｔｒｅｎｔ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，５８９（１９８３）に記載されている四酸価ルテニウム水溶液の蒸気を用いて電子染色する方法が挙げられる。
走査型電子顕微鏡の観察条件は、倍率は１００００〜３００００倍が好ましい。加速電圧は１．０〜２．０ｋＶが好ましい。加速電圧が高すぎるとチャージアップが生じ、正確な観察画像が得られず、好ましくない。 Observation of the obtained cross-sectional sample is preferably performed with a scanning electron microscope, but it is preferable to pre-process the observation sample in order to facilitate observation of the polyetherester resin (c) phase. As a pretreatment method, for example, J. Org. The method of carrying out an electron dyeing | staining using the vapor | steam of the tetraacid-valent ruthenium aqueous solution described in S Trent et al, Macromolecules, 16,589 (1983) is mentioned.
As for the observation conditions of the scanning electron microscope, the magnification is preferably 10,000 to 30,000 times. The acceleration voltage is preferably 1.0 to 2.0 kV. If the acceleration voltage is too high, charge-up occurs, and an accurate observation image cannot be obtained, which is not preferable.

得られた電子顕微鏡の画像（ＳＥＭ画像）は、画像解析ソフトでポリエーテルエステル樹脂（ｃ）相と、ポリエステル樹脂（ａ）、またはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合してなる樹脂混合物（ｄ）からなる相との、界面の周囲長の測定を行い、総周囲長〔μｍ／（μｍ）２〕を算出する。総周囲長は、（ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子の周囲長〔μｍ〕の総合計／観察面積〔（μｍ）２〕）で算出され、この際、観察面積は１０〜１５０（μｍ）２の範囲とするのが好ましい。また、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）相の粒子について、最大長と最小幅の平均値の測定を行い、両者の比からアスペクト比（＝最大長／最小幅）を算出する。
画像解析ソフトは、粒子の周囲長、及び最大長と最小幅、ないしはアスペクト比（最大長／最小幅）を測定できるものであれば特に限定されないが、例えば、旭化成エンジニアリング（株）製画像解析ソフトＡ像くん、日鉄住金テクノロジー（株）製画像解析・画像計測ソフトウェア粒子解析Ｖｅｒ.３．５などが挙げられる。 The obtained electron microscope image (SEM image) is obtained by mixing the polyether ester resin (c) phase and the polyester resin (a) or the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) with image analysis software. The perimeter of the interface with the phase composed of the resin mixture (d) is measured, and the total perimeter [μm / (μm) 2 ] is calculated. The total perimeter is calculated by (the total perimeter of the polyetherester resin (c) particles [μm] / observation area [(μm) 2 ]). In this case, the observation area is 10 to 150 (μm) 2. It is preferable to be in the range. Further, the average value of the maximum length and the minimum width is measured for the particles of the polyether ester resin (c) phase, and the aspect ratio (= maximum length / minimum width) is calculated from the ratio between the two.
The image analysis software is not particularly limited as long as it can measure the perimeter of the particle and the maximum length and minimum width, or the aspect ratio (maximum length / minimum width). For example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. A Image-kun, Image Analysis / Image Measurement Software Particle Analysis Ver.3.5 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Technology Co., Ltd.

本発明における熱可塑性樹脂組成物（ｅ）は、目的を阻害しない範囲内でポリエステル樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）以外に他の樹脂や各種添加剤を含有してもよい。これらは単独で混合してもよいし、２種以上を併用して混合してもよい。   The thermoplastic resin composition (e) in the present invention contains other resins and various additives in addition to the polyester resin (a), the polycarbonate resin (b), and the polyether ester resin (c) within a range that does not impair the purpose. May be. These may be mixed singly or in combination of two or more.

前記、他の樹脂としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ、イソフタル酸変性ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。   Examples of the other resin include 1,4-cyclohexanedimethanol-modified PET, isophthalic acid-modified PET, and polybutylene terephthalate.

前記、各種添加剤としては、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、抗着色剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、無機フィラー、樹脂フィラー等が挙げられる。
混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法等を用いることが出来る。 Examples of the various additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-colorant, a release agent, a lubricant, a dye, a pigment, an inorganic filler, and a resin filler.
The method of mixing is not particularly limited, and a method of compounding the whole amount, a method of dry blending the master batch, a method of dry blending the whole amount, and the like can be used.

本発明における熱可塑性樹脂組成物（ｅ）のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上であると、前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体が十分な耐熱性を有し、電子部品等の搬送用トレー等の用途に好適に使用できる。   The glass transition temperature of the thermoplastic resin composition (e) in the present invention is preferably 100 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, the molded body made of the thermoplastic resin composition (e) has sufficient heat resistance and can be suitably used for applications such as trays for transportation of electronic parts and the like.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体は、前記、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）を、公知の技術により成形体に加工することによって得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体としては、特に限定されないが、射出成形体、押出成形体、発泡成形体が挙げられる。射出成形体は射出成形法によって製造できる。発泡成形体の製造方法としては、具体的にはビーズ発泡、押出発泡、超臨界発泡といった公知の方法が挙げられる。成形時、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）は、乾式混合で使用して問題ないが、必要に応じて、各種の混合、混練方法を用いることが出来る。混合、混練には公知の技術、装置を用いることが出来、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の混合、混練装置を例示出来る。また、各種溶媒に溶解あるいは分散させた状態で、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等の液体混合装置を用いて混合することも出来る。   The molded body comprising the thermoplastic resin composition (e) of the present invention can be obtained by processing the thermoplastic resin composition (e) into a molded body by a known technique. Although it does not specifically limit as a molded object which consists of the thermoplastic resin composition (e) of this invention, An injection molded object, an extrusion molded object, and a foaming molded object are mentioned. The injection molded body can be manufactured by an injection molding method. Specific examples of the method for producing the foam molded article include known methods such as bead foaming, extrusion foaming, and supercritical foaming. At the time of molding, the polyester resin (a), polycarbonate resin (b), and polyether ester resin (c) can be used by dry mixing, but various mixing and kneading methods can be used as necessary. . For mixing and kneading, known techniques and devices can be used. For example, mixing of a tumbler, high speed mixer, nauter mixer, ribbon blender, mixing roll, kneader, intensive mixer, single screw extruder, twin screw extruder, etc. A kneading apparatus can be exemplified. Moreover, it can also mix using liquid mixing apparatuses, such as a gate mixer, a butterfly mixer, a universal mixer, a dissolver, and a static mixer, in the state melt | dissolved or disperse | distributed in various solvents.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体は、押出成形法によって製造することがより好ましい。押出成形法によって製造される押出成形体の好ましい形態は、フィルムやシート、異形押出成形体が挙げられ、押出成形体の厚みは、３μｍ〜１０ｍｍであるのが好ましい。   The molded body made of the thermoplastic resin composition (e) of the present invention is more preferably produced by an extrusion molding method. Preferred forms of the extruded product produced by the extrusion method include a film, a sheet, and a modified extruded product, and the thickness of the extruded product is preferably 3 μm to 10 mm.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体の成形温度は、成形方法にもよるが、押出成形法の場合にはシリンダ及びダイ部分の温度が１９０〜２４５℃であるのが好ましく、１９５〜２３５℃であるのがより好ましく、２００〜２３０℃であるのがさらに好ましい。   The molding temperature of the molded body made of the thermoplastic resin composition (e) of the present invention depends on the molding method, but in the case of the extrusion molding method, the temperature of the cylinder and the die part is preferably 190 to 245 ° C. 195 to 235 ° C., more preferably 200 to 230 ° C.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体の、厚さ１００μｍにおけるＨａｚｅ値は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体のＨａｚｅ値が１０％以下であると、目視検査の際に高い透明性が要求される電子部品等の搬送用トレー等の用途で好適に使用できる。   The molded body made of the thermoplastic resin composition (e) of the present invention preferably has a Haze value at a thickness of 100 μm of 10% or less, more preferably 5% or less. When the haze value of the molded body made of the thermoplastic resin composition (e) is 10% or less, it can be suitably used for applications such as trays for transportation of electronic parts and the like that require high transparency during visual inspection. .

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体は、ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準じて測定した表面固有抵抗値が１×１０１３Ω未満であるのが好ましく、１×１０１2Ω未満であるのがより好ましい。成形体の表面固有抵抗値が１×１０１３Ω未満であれば、電子部品等の搬送用トレー等の用途で好適に使用できる。 The molded body made of the thermoplastic resin composition (e) of the present invention preferably has a surface resistivity measured in accordance with JIS C 2139 of less than 1 × 10 13 Ω and less than 1 × 10 12 Ω. Is more preferable. If the surface specific resistance value of the molded body is less than 1 × 10 13 Ω, it can be suitably used in applications such as trays for transportation of electronic components and the like.

本発明の樹脂積層体は、前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体と、少なくとも一種の熱可塑性樹脂層とからなる樹脂積層体である。該樹脂積層体は、前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体が樹脂積層体の少なくとも一部の表面層を形成しているのがより好ましい。   The resin laminate of the present invention is a resin laminate comprising a molded body made of the thermoplastic resin composition (e) and at least one thermoplastic resin layer. In the resin laminate, it is more preferable that the molded body made of the thermoplastic resin composition (e) forms at least a part of the surface layer of the resin laminate.

本発明の樹脂積層体における前記熱可塑性樹脂からなる樹脂層に用いる該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂（a）以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂（a）以外のポリエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、スチレン-メタクリル酸メチル共重合樹脂が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、複数を併用して用いてもよい。   Examples of the thermoplastic resin used in the resin layer made of the thermoplastic resin in the resin laminate of the present invention include polyester resins other than the polyester resin (a), acrylic resins, polycarbonate resins, and polystyrene resins. Specific examples of the polyester resin other than the polyester resin (a) include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate. Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate and styrene-methyl methacrylate copolymer resin. These may be used alone or in combination.

本発明の樹脂積層体は、各樹脂層を公知の技術により積層成形することにより得られる。樹脂積層体の成形方法は、特に限定されないが共射出や共押出、共押出ラミネート、ドライラミネートといった多層成形の方法や、延伸やブローといった配向を伴う成形方法が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。上記成形方法で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂積層体において、使用する樹脂の種類および層構成（積層順、層の数）は用途により選択すれば良い。例えば、ＰＥＴフィルムに耐熱性と帯電防止性を付与し、かつ透明性を維持するために、ＰＥＴをコア層、熱可塑性樹脂組成物（ｅ）をスキン層に用いた２種２層の層構成（熱可塑性樹脂組成物（ｅ）層／ＰＥＴ樹脂層）および２種３層の層構成（熱可塑性樹脂組成物（ｅ）層／ＰＥＴ樹脂層／熱可塑性樹脂組成物（ｅ）層）とすることで、透明性、耐熱性、帯電防止性に優れた成形体が得られる。また、表面硬度を必要とする用途では、アクリル樹脂をスキン層に用いた２種２層の層構成（アクリル樹脂層／熱可塑性樹脂組成物（ｅ）層）とすることで、透明性、耐熱性、帯電防止性、耐擦傷性に優れた成形体が得られる。   The resin laminate of the present invention is obtained by laminating and molding each resin layer by a known technique. The method for molding the resin laminate is not particularly limited, and examples thereof include multilayer molding methods such as co-injection, co-extrusion, co-extrusion lamination, and dry lamination, and molding methods that involve orientation such as stretching and blowing, and these may be combined. . In the resin laminate comprising the thermoplastic resin composition obtained by the molding method, the type of resin to be used and the layer configuration (lamination order, number of layers) may be selected depending on the application. For example, in order to impart heat resistance and antistatic properties to a PET film and maintain transparency, the layer structure of two types and two layers using PET as a core layer and the thermoplastic resin composition (e) as a skin layer (Thermoplastic resin composition (e) layer / PET resin layer) and two types and three layers (thermoplastic resin composition (e) layer / PET resin layer / thermoplastic resin composition (e) layer) As a result, a molded article excellent in transparency, heat resistance and antistatic property can be obtained. In applications that require surface hardness, transparency and heat resistance can be achieved by adopting a two-layer / two-layer structure (acrylic resin layer / thermoplastic resin composition (e) layer) using an acrylic resin for the skin layer. A molded article having excellent properties, antistatic properties and scratch resistance can be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体、樹脂積層体は、表面の少なくとも一部にハードコート処理を施すことが出来る。例えば、光エネルギーを用いて硬化させる感光性ハードコート塗料を用いることによりハードコート層を形成する。光エネルギーを用いて硬化させる感光性ハードコート塗料としては、１官能および／または多官能であるアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物等が挙げられる。例えば、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ｆ１）４０〜８０重量％と、（ｆ１）と共重合可能な２官能および／または３官能のメタクリレート化合物（ｆ２）２０〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に光重合開始剤（ｆ３）が１〜１０重量部添加された光硬化性樹脂組成物等が挙げられる。   The molded body and the resin laminate comprising the thermoplastic resin composition (e) of the present invention can be subjected to a hard coat treatment on at least a part of the surface. For example, the hard coat layer is formed by using a photosensitive hard coat paint that is cured using light energy. As a photosensitive hard coat paint to be cured using light energy, a photocurable resin composition in which a photopolymerization initiator is added to a resin composition composed of monofunctional and / or polyfunctional acrylate monomers and / or oligomers. Etc. For example, a resin composed of 40 to 80% by weight of tris (acryloxyethyl) isocyanurate (f1) and 20 to 40% by weight of a bifunctional and / or trifunctional methacrylate compound (f2) copolymerizable with (f1) Examples thereof include a photocurable resin composition in which 1 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator (f3) is added to 100 parts by weight of the composition.

前記、成形体、及び樹脂積層体の表面にハードコート塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、刷毛、グラビアロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、インクジェット等が例示出来る。   The method for applying the hard coat paint to the surfaces of the molded body and the resin laminate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a brush, a gravure roll, dipping, a flow coating, a spray, an inkjet etc. can be illustrated.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体、及び樹脂積層体は、その表面の少なくとも一部に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことが出来る。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法が例示出来る。   The molded body and the resin laminate comprising the thermoplastic resin composition (e) of the present invention are any of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment on at least a part of the surface thereof. Or more. The method of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of applying a reflection reducing coating, a method of depositing a dielectric thin film, and a method of applying an antistatic coating can be exemplified.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.

本実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
合成例１（ポリエステル樹脂（ａ１））
ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタル酸、ジオール成分として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとエチレングリコールをそれぞれ４５モル％、５５モル％とした原料モノマーを、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（III）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ＭＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。 The raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
Synthesis Example 1 (Polyester resin (a1))
Dimethylterephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and ethylene glycol as the diol component In the presence of 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid component, the raw material monomers of 45 mol% and 55 mol%, respectively, were heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere to conduct a transesterification reaction. went. After the amount of distilled methanol reached 90% or more of the theoretical amount, 0.01 mol of antimony (III) oxide and 0.06 mol of triphenyl phosphate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, The pressure was gradually reduced, and polymerization was finally performed at 280 ° C. and 0.1 MPa or less. The reaction was terminated when an appropriate melt viscosity was reached, and a polyester resin (a1) was obtained.

合成例２（ポリエステル樹脂（ａ２））
ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとテレフタル酸ジメチルをそれぞれ５０モル％、ジオール成分として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとエチレングリコールをそれぞれ３０モル％、７０モル％とした原料モノマーに当該ジオール成分と等モルのエチレングリコールを加え、さらにジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して８０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（III）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、１００Ｐａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（ａ２）を得た。 Synthesis Example 2 (Polyester resin (a2))
50 mol% each of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and dimethyl terephthalate as the dicarboxylic acid component and 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10 as the diol component -Tetraoxaspiro [5.5] undecane and ethylene glycol were added in an amount of 30 mol% and 70 mol%, respectively, to the raw material monomer, and the same amount of ethylene glycol as the diol component was added. In the presence of 0.03 mol of hydrate, the temperature was raised to 215 ° C. in a nitrogen atmosphere to conduct a transesterification reaction. After the amount of distilled methanol reached 80% or more of the theoretical amount, 0.01 mol of antimony (III) oxide and 0.06 mol of triphenyl phosphate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, The pressure was gradually reduced, and polymerization was finally performed at 280 ° C. and 100 Pa or less. The reaction was terminated when an appropriate melt viscosity was reached, and a polyester resin (a2) was obtained.

＜他の原料＞
・ポリカーボネート樹脂（ｂ）：ユーピロン Ｓ−３０００（三菱ガス化学（株）製）
・ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）：エレカット Ｒ０２（竹本油脂（株）製）
・カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製） <Other ingredients>
Polycarbonate resin (b): Iupilon S-3000 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
-Polyether ester resin (c): Elecut R02 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
・ Carbon black: Ketjen Black EC (manufactured by Lion Corporation)

＜屈折率測定＞
ポリエステル樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、樹脂混合物（ｄ）の屈折率は以下の方法により測定した。ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）（ユーピロン Ｓ−３０００（三菱ガス化学（株）製）を、下記表１に示す重量比でドライブレンドして連続的に導入し、シリンダ温度２４０℃、吐出速度５ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２４０℃のＴダイでシート状に押し出し、２本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、フィルム（１）〜（８）を得た。この時ロールの設定温度はいずれも９５℃とした。得られたフィルム（１）〜（８）について、（株）アタゴ製多波長アッべ屈折計ＤＲ−Ｍ２を使用し、Ｘ方向、Ｙ方向Ｚ方向のそれぞれの屈折率を測定し、この平均値を屈折率値とした。フィルムの屈折率の測定結果を下記表１に示す。
ポリエーテルエステル樹脂は、熱プレスにより１６０℃で成形して厚み１．０ｍｍのシートとし、樹脂混合物（ｄ）と同様の方法で屈折率を測定した。ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）として用いたエレカット Ｒ０２（竹本油脂（株）製）の屈折率値は１．５６であった。 <Refractive index measurement>
The refractive index of the polyester resin (a), the polycarbonate resin (b), and the resin mixture (d) was measured by the following method. Polyester resin (a1), polyester resin (a2), polycarbonate resin (b) (Iupilon S-3000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)) were dry blended at a weight ratio shown in Table 1 below and continuously introduced. Extruded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 5 kg / h, extruded in a sheet form with a T-die connected at the tip of 240 ° C., cooled while transferring the mirror surface with two mirror finish rolls, 1) to (8) were obtained, and the set temperatures of the rolls were all set to 95 ° C. With respect to the obtained films (1) to (8), a multi-wavelength Abbe refractometer DR- manufactured by Atago Co., Ltd. was obtained. Using M2, the respective refractive indexes in the X direction and the Y direction and the Z direction were measured, and this average value was taken as the refractive index value, and the measurement results of the refractive index of the film are shown in Table 1 below.
The polyether ester resin was molded at 160 ° C. by hot pressing to form a sheet having a thickness of 1.0 mm, and the refractive index was measured by the same method as for the resin mixture (d). The refractive index value of Elecut R02 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) used as the polyether ester resin (c) was 1.56.

実施例、比較例にて得られたフィルムについて、以下の物性について評価した。評価結果を表２に示す。
＜透明性評価＞
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、日本電色工業（株）製色差計ＣＯＨ―４００にて測定した。 The following physical properties were evaluated for the films obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation results are shown in Table 2.
<Transparency evaluation>
The total light transmittance was measured with a color difference meter COH-400 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7105 and ASTM D1003.

＜耐熱性評価＞
（株）島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、フィルム片１０ｍｇを採取してアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。 <Heat resistance evaluation>
Using a DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation, 10 mg of a film piece was sampled and placed in an aluminum non-sealed container, and measured in a nitrogen gas (30 ml / min) air stream at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature at which the difference between the baselines before and after the transition of the DSC curve changed by 1/2 was taken as the glass transition temperature.

＜帯電防止性評価＞
ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準じて、アドバンテスト（株）製デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０／８３４０Ａを使用し、印加電圧５００Ｖで測定した。 <Evaluation of antistatic properties>
In accordance with JIS C 2139, a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340 / 8340A manufactured by Advantest Co., Ltd. was used, and measurement was performed at an applied voltage of 500V.

＜分散状態評価＞
ライカバイオシステムズ社製回転式ミクロトームＲＭ２２３５を使用し、フィルムの押出方向に対して平行および垂直の断面をそれぞれ切り出し、観察サンプルを取得した。取得したサンプルは四酸化ルテニウム１０ｗｔ％水溶液の蒸気にて１５分間電子染色を実施し、（株）日立ハイテクノロジーズ製電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００を使用し、加速電圧１．０ｋＶ、ＳＥ＋ＢＳＥモード（ＬＡ１００）で反射電子像を観察した。取得したＳＥＭ画像はＢＭＰファイルに変換し、旭化成エンジニアリング（株）製画像解析ソフトＡ像くんを使用し、明度を明、２値化の方法を手動、外縁補正無し、小図形除去面積０．０００１μｍ、雑音除去フィルター有りの条件で、反射電子像の明暗を示す指標であるしきい値を、反射電子像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムの中央値に設定し、粒子解析を実施し、手動補正をかけることなく、粒子数、面積率、周囲長（平均値）、最大長（平均値）、最小幅（平均値）、観察面積を測定した。熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる押出成形体を押出方向に対して平行（ＭＤ）および垂直（ＴＤ）に切った断面観察において、（（ｃ）の粒子の平均周囲長（μｍ／個）×（ｃ）の粒子数／観察面積（μｍ２））の計算式により、（（ｃ）の粒子周囲長（μｍ）の総合計／観察面積（μｍ２））で表される総周囲長を算出し、ＭＤ面およびＴＤ面の総周囲長の算術平均値を求めた。また、ＭＤ面およびＴＤ面の粒子のアスペクト比（最大長／最小幅）を計算し、両者の算術平均値を求めた。 <Dispersed state evaluation>
Using a rotating microtome RM2235 manufactured by Leica Biosystems, cross sections parallel to and perpendicular to the extrusion direction of the film were cut out to obtain observation samples. The obtained sample was subjected to electron staining for 15 minutes with a 10 wt% aqueous solution of ruthenium tetroxide and subjected to acceleration voltage using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The reflected electron image was observed in 1.0 kV, SE + BSE mode (LA100). The acquired SEM image is converted into a BMP file, using Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. image analysis software A image-kun, brightness is clear, binarization method is manual, no outer edge correction, small figure removal area 0.0001 μm In the presence of a noise removal filter, the threshold value, which is an index indicating the brightness of the reflected electron image, is set to the median value of the histogram indicating the brightness of each point (each pixel) in the reflected electron image. Analysis was performed, and the number of particles, area ratio, perimeter length (average value), maximum length (average value), minimum width (average value), and observation area were measured without manual correction. In cross-sectional observation of an extruded product made of the thermoplastic resin composition (e) cut in parallel (MD) and perpendicular (TD) to the extrusion direction, ((c) average perimeter of particles (μm / piece) × (c) Number of particles / Observation area (μm 2 )) According to the calculation formula: ((c) Total circumference of particles (μm) / Observation area (μm 2 )) The arithmetic average value of the total perimeter of MD surface and TD surface was calculated. Further, the aspect ratio (maximum length / minimum width) of the MD surface and TD surface particles was calculated, and the arithmetic average value of both was calculated.

実施例１（フィルム（Ａ））
軸径２０ｍｍの二軸押出機に連結されたＴダイを有するフィルム押出装置を用いて熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなるフィルムを成形した。軸径２０ｍｍの二軸押出機にポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比４５：４５：１０でドライブレンドして連続的に導入し、シリンダ温度２１０℃、吐出速度５ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２１０℃のＴダイでシート状に押し出し、２本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、フィルムを得た。この時ロールの設定温度はいずれも９５℃とした。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 1 (film (A))
A film made of the thermoplastic resin composition (e) was formed using a film extrusion apparatus having a T-die connected to a twin-screw extruder having a shaft diameter of 20 mm. A polyester resin (a1), a polycarbonate resin (b), and a polyetherester resin (c) are dry blended at a weight ratio of 45:45:10 and continuously introduced into a twin screw extruder having a shaft diameter of 20 mm. Extrusion was performed at 5 ° C. and a discharge rate of 5 kg / h. A film was obtained by extruding into a sheet form with a T-die having a temperature of 210 ° C. connected to the tip and transferring the mirror surface with two mirror finish rolls. At this time, the set temperature of each roll was set to 95 ° C. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例２（フィルム（Ｂ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比４２．５：４２．５：１５でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 2 (Film (B))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyether ester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 42.5: 42.5: 15. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例３（フィルム（Ｃ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比４０：４０：２０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。また、図１にフィルム（Ｃ）のＭＤ面の反射電子像を示す。図１において白く写っている部分がポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の相である。 Example 3 (Film (C))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 40:40:20. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation. FIG. 1 shows a reflected electron image on the MD surface of the film (C). In FIG. 1, the white portion is the phase of the polyetherester resin (c).

実施例４（フィルム（Ｄ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比３５：３５：３０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして物フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 4 (Film (D))
A product film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 35:35:30. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例５（フィルム（Ｅ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比４０：４０：２０でドライブレンドし、シリンダ温度、Ｔダイ温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 5 (Film (E))
A polyester resin (a1), a polycarbonate resin (b), and a polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 40:40:20, and the cylinder temperature and T die temperature were changed to 230 ° C., as in Example 1. A film was obtained. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例６（フィルム（Ｆ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比８０：２０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 6 (Film (F))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1) and the polyether ester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 80:20. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例７（フィルム（Ｇ））
ポリエステル樹脂（ａ２）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比８０：２０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 7 (Film (G))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a2) and the polyether ester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 80:20. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例８（フィルム（Ｈ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比６４：１６：２０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 8 (Film (H))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 64:16:20. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例９（フィルム（Ｉ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比４８：３２：２０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 9 (Film (I))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyether ester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 48:32:20. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例１０（フィルム（Ｊ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比３２：４８：２０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 10 (film (J))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 32:48:20. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

実施例１１（フィルム（Ｋ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比１６：６４：２０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Example 11 (Film (K))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 16:64:20. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

比較例１（フィルム（Ｌ））
ポリエステル樹脂（ａ１）のみを使用し、シリンダ温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価の結果を表２に示す。 Comparative Example 1 (Film (L))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polyester resin (a1) was used and the cylinder temperature was 240 ° C. and the T-die temperature was 240 ° C. The thickness of the obtained film was 100 μm. The results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, and antistatic property evaluation are shown in Table 2.

比較例２（フィルム（Ｍ））
ポリカーボネート樹脂）（ｂ）のみを使用し、シリンダ温度２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価の結果を表２に示す。 Comparative Example 2 (Film (M))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polycarbonate resin (b) was used and the cylinder temperature was 250 ° C. and the T-die temperature was 250 ° C. The thickness of the obtained film was 100 μm. The results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, and antistatic property evaluation are shown in Table 2.

比較例３（フィルム（Ｎ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を重量比５０：５０でドライブレンドし、シリンダ温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価の結果を表２に示す。 Comparative Example 3 (Film (N))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1) and the polycarbonate resin (b) were dry blended at a weight ratio of 50:50 and the cylinder temperature was 240 ° C. and the T die temperature was 240 ° C. The thickness of the obtained film was 100 μm. The results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, and antistatic property evaluation are shown in Table 2.

比較例４（フィルム（Ｏ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比４７．５：４７．５：５でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。また、図２にフィルム（Ｏ）のＭＤ面の反射電子像を示す。図２において白く写っている部分がポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の相である。 Comparative Example 4 (Film (O))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 47.5: 47.5: 5. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation. FIG. 2 shows a reflected electron image of the MD surface of the film (O). In FIG. 2, the white portion is the phase of the polyetherester resin (c).

比較例５（フィルム（Ｐ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比３０：３０：４０でドライブレンドした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Comparative Example 5 (Film (P))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyether ester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 30:30:40. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

比較例６（フィルム（Ｑ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比４０：４０：２０でドライブレンドし、シリンダ温度２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。また、図３にフィルム（Ｑ）のＭＤ面の反射電子像を示す。図３において白く写っている部分がポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の相である。 Comparative Example 6 (Film (Q))
The polyester resin (a1), the polycarbonate resin (b), and the polyetherester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 40:40:20 to obtain a cylinder temperature of 250 ° C. and a T-die temperature of 250 ° C. A film was obtained in the same manner. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation. Moreover, the reflected electron image of MD surface of a film (Q) is shown in FIG. In FIG. 3, the white portion is the phase of the polyetherester resin (c).

比較例７（フィルム（Ｒ））
ポリカーボネート樹脂（ｂ）、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を重量比８０：２０でドライブレンドし、シリンダ温度２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Comparative Example 7 (Film (R))
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (b) and the polyether ester resin (c) were dry blended at a weight ratio of 80:20, and the cylinder temperature was 250 ° C. and the T die temperature was 250 ° C. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

比較例８（フィルム（Ｓ））
ポリエステル樹脂（ａ１）、カーボンブラック〔ライオン（株）製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ〕を重量比９０：１０でドライブレンドし、シリンダ温度２３０度、Ｔダイ温度２３０度とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。透明性評価、耐熱性評価、帯電防止性評価、分散状態評価の結果を表２に示す。 Comparative Example 8 (Film (S))
Example except that polyester resin (a1) and carbon black [manufactured by Lion Corporation, trade name: Ketjen Black EC] were dry blended at a weight ratio of 90:10, and the cylinder temperature was 230 ° C. and the T-die temperature was 230 ° C. A film was obtained in the same manner as in 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. Table 2 shows the results of transparency evaluation, heat resistance evaluation, antistatic evaluation, and dispersion state evaluation.

Claims (10)

ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂（ａ）およびポリエーテルエステル樹脂（ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ｅ）からなる成形体であって、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する成形体。
（Ｉ）前記ポリエステル樹脂（ａ）が、
全ジオール構成単位中の１０〜６０モル％が、下記式（１）：
または下記式（２）：
で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂である。
（式（１）、（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
（ＩＩ）前記成形体の直交する二つの断面において、（ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）粒子の周囲長（μｍ）の総合計／観察面積（（μｍ）２））で表される総周囲長を求めたときに、二つの断面の総周囲長の算術平均値が４．５〜５０μｍ／（μｍ）２である。 A molded article comprising a thermoplastic resin composition (e) comprising a polyester resin (a) comprising a diol constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit and a polyetherester resin (c), comprising the following (I) and (II): A molded product having characteristics.
(I) The polyester resin (a) is
10-60 mol% in all diol structural units is represented by the following formula (1):
Or the following formula (2):
It is a polyester resin which is a structural unit derived from the diol which has the cyclic acetal skeleton represented by these.
(In the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and This represents an organic group selected from the group consisting of aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms.)
(II) In two orthogonal cross sections of the molded product, the total perimeter expressed by (total perimeter of polyether ester resin (c) particles (μm) / observation area ((μm) 2 )) When determined, the arithmetic average value of the total perimeter of the two cross sections is 4.5-50 μm / (μm) 2 . 前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）が、さらにポリカーボネート樹脂（ｂ）を含み、ポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の合計に対するポリカーボネート樹脂（ｂ）の割合が９５重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の成形体   The thermoplastic resin composition (e) further includes a polycarbonate resin (b), and the ratio of the polycarbonate resin (b) to the total of the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) is 95% by weight or less. The molded product according to claim 1, characterized in that 前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）中のポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の割合が、樹脂組成物中の１〜３６重量％である、請求項１または２に記載の成形体。   The molded article according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the polyetherester resin (c) in the thermoplastic resin composition (e) is 1 to 36% by weight in the resin composition. 前記式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。   The diol having a cyclic acetal skeleton represented by the formula (1) or the formula (2) is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxa The spiro [5.5] undecane or 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane according to any one of claims 1 to 3. Molded body. 前記環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である、請求項４に記載の成形体。   The diol unit other than the diol unit having a cyclic acetal skeleton is derived from one or more diols selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. The molded product according to claim 4, which is a diol unit. 前記ポリエステル樹脂（ａ）のジカルボン酸構成単位が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６-ナフタレンジカルボン酸、及び２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群から選ばれる１種以上の化合物に由来するジカルボン酸構成単位である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。   The polyester resin (a) has a dicarboxylic acid structural unit derived from one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. The molded product according to any one of claims 1 to 5, which is a dicarboxylic acid constituent unit. 前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ジカルボン酸構成単位として２，６-ナフタレンジカルボン酸、及び２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群から選ばれる１種以上の化合物に由来するジカルボン酸構成単位を含み、２，６-ナフタレンジカルボン酸及び／又は２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチルに由来するジカルボン酸構成単位の割合が、全ジカルボン酸構成単位中の２５〜５０モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。   The polyester resin (a) includes a dicarboxylic acid structural unit derived from one or more compounds selected from the group consisting of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid structural unit. The ratio of the dicarboxylic acid structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 25 to 50 mol% in the total dicarboxylic acid structural unit. The molded object in any one of. 前記ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）が、全ジカルボン酸構成単位中の５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこのエステル形成性誘導体に由来する構成単位の割合が１〜３０モル％であり、全ジオール構成単位中のオキシアルキレンジオールおよびシクロアルカンジオールに由来する構成単位の合計の割合が５０モル％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の成形体。   The polyether ester resin (c) is such that the proportion of structural units derived from 5-sodium sulfoisophthalic acid and the ester-forming derivative in all dicarboxylic acid structural units is 1 to 30 mol%, and in all diol structural units The molded product according to any one of claims 1 to 7, wherein the total proportion of the structural units derived from oxyalkylenediol and cycloalkanediol is 50 mol% or more. 前記熱可塑性樹脂組成物（ｅ）に含まれるポリエステル樹脂（ａ）、またはポリエステル樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合してなる樹脂混合物（ｄ）の屈折率値が１．５３〜１．５８の範囲であり、ポリエステル樹脂（ａ）または樹脂混合物（ｄ）の屈折率値と、ポリエーテルエステル樹脂（ｃ）の屈折率値との差が０．０２以下である、請求項２〜８のいずれかに記載の成形体。   The refractive index value of the polyester resin (a) contained in the thermoplastic resin composition (e) or the resin mixture (d) obtained by mixing the polyester resin (a) and the polycarbonate resin (b) is 1.53-1. The difference between the refractive index value of the polyester resin (a) or the resin mixture (d) and the refractive index value of the polyetherester resin (c) is 0.02 or less. The molded product according to any one of 8. 請求項１〜９のいずれかに記載の成形体と、少なくとも一種の熱可塑性樹脂層とからなる樹脂積層体。   The resin laminated body which consists of a molded object in any one of Claims 1-9, and an at least 1 type of thermoplastic resin layer.
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