JP2016040352A - Maintenance/protection film for glass, method of producing the same, maintenance/protection method, glass with maintenance/protection film, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス用メンテナンス保護フィルム及びその製造方法、メンテナンス保護方法並びにメンテナンス保護フィルム付きガラス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a maintenance protective film for glass and a production method thereof, a maintenance protection method, a glass with a maintenance protection film, and a production method thereof.
ガラスには、無機ガラスに加え、透明樹脂から作られる有機ガラスが存在する。従来、ガラスの外観を損ねる損傷、汚染等があった場合の補修作業は困難を伴うことが多く、ほとんどの場合がガラス自体を新品と交換している。特に、透明樹脂基材である有機ガラスは、傷付防止等のため表面にハードコートを備えることが多く、損傷、汚染等があった場合にリコートすることは不可能である。近年、プラスチック材料の軽量性、安全性等を生かし、無機ガラス代替として透明樹脂基材を適用しようとする動きがある。その用途は、車両、自動車、窓、床、その他エレクトロニクス材料用透明樹脂パネル等が挙げられる。透明樹脂基材を適用する場合、傷付き防止の為に透明樹脂基材の表面を保護する必要がある。用途によって、要求される機能及び性能は様々であり、その水準も様々ではあるものの、高水準な耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等が要求されることが多い。 Glass includes organic glass made of transparent resin in addition to inorganic glass. Conventionally, repair work when there is damage, contamination, or the like that impairs the appearance of the glass is often difficult, and in most cases, the glass itself is replaced with a new one. In particular, organic glass, which is a transparent resin base material, is often provided with a hard coat on the surface to prevent scratches and the like, and cannot be recoated when it is damaged or contaminated. In recent years, there has been a movement to apply a transparent resin substrate as a substitute for inorganic glass, taking advantage of the light weight and safety of plastic materials. Examples of the application include vehicles, automobiles, windows, floors, and other transparent resin panels for electronic materials. When applying a transparent resin substrate, it is necessary to protect the surface of the transparent resin substrate in order to prevent scratches. Depending on the application, the required functions and performance are various, and the levels are various, but a high level of wear resistance, chemical resistance, weather resistance and the like are often required.
上記要求を満足するべく、透明樹脂基材の表面に耐磨耗性被膜、特に、優れた性能を有する皮膜として知られているオルガノシロキサン結合を有するハードコートを設けることが知られており、実用的な製品が上市されている。また、特定のオルガノシロキサン結合を有するハードコートが自動車窓等の被膜に好適であることが知られている(例えば、特許文献1〜2参照)。更に、上記オルガノシロキサン結合を有するハードコートの上に、プラズマCVDを用いてSiO2膜層を形成する方法が報告されている(例えば、特許文献3参照)。 In order to satisfy the above requirements, it is known to provide a wear-resistant coating on the surface of a transparent resin substrate, particularly a hard coat having an organosiloxane bond, which is known as a coating having excellent performance. Products are marketed. Moreover, it is known that the hard coat which has a specific organosiloxane bond is suitable for films, such as a car window (for example, refer patent documents 1-2). Furthermore, a method of forming a SiO 2 film layer using plasma CVD on the hard coat having the organosiloxane bond has been reported (for example, see Patent Document 3).
また、製造効率及び環境への影響の観点から、溶媒の使用量が少なく、且つ硬化に要する時間及びエネルギーの少ないUV硬化型のハードコートが知られている。例えば、(メタ)アクリロイル基を有するシリカ粒子及び重合性官能基を有するコーティング材料が知られている(例えば、特許文献4参照)。 In addition, from the viewpoint of production efficiency and environmental impact, a UV curable hard coat is known that uses a small amount of solvent and requires less time and energy for curing. For example, a silica particle having a (meth) acryloyl group and a coating material having a polymerizable functional group are known (see, for example, Patent Document 4).
また、フィルム上にハードコートを形成し、そのフィルムを射出成形等による透明プラスチック成形時に一体化する工程を有する効率の良い方法が提案されている(例えば、特許文献5〜6参照)。更に、籠型シルセスキオキサン樹脂をハードコートに使用して硬度を高め、引っ掻き硬度を向上させることも知られている(例えば、特許文献7参照)。 In addition, an efficient method has been proposed which includes a step of forming a hard coat on a film and integrating the film at the time of transparent plastic molding such as injection molding (for example, see Patent Documents 5 to 6). Furthermore, it is also known to use a saddle type silsesquioxane resin in a hard coat to increase the hardness and improve the scratch hardness (see, for example, Patent Document 7).
しかしながら、引用文献4に記載されているコーティング材料は、必ずしも耐摩耗性、耐候性、ガラスに対する密着性等が充分ではない。引用文献5〜6に記載されている方法で得られる成形品は、耐摩耗性が充分とは言えず、フィルムにハードコートを塗工する際に塗工面にできる塗り斑、気泡等が外観を劣化させる可能性もある。更に、引用文献7に記載されているハードコートフィルム積層体は耐候性、外観等が充分とは言えない。 However, the coating material described in the cited document 4 does not necessarily have sufficient wear resistance, weather resistance, adhesion to glass, and the like. Molded products obtained by the methods described in the cited references 5 to 6 cannot be said to have sufficient wear resistance, and the appearance of smears, bubbles, etc. formed on the coated surface when a hard coat is applied to the film. There is also the possibility of deteriorating. Furthermore, the hard coat film laminate described in the cited document 7 cannot be said to have sufficient weather resistance, appearance, and the like.
また、上記の透明プラスチック表面を保護する方法により一旦透明プラスチック表面を保護してしまうと、ハードコートを取り外すことは難しく、リコートもできない。そのため、ハードコートが損傷、汚染、劣化等した際には、透明プラスチックごと廃棄して、新品を再度取り付ける必要があり、コスト、産業廃棄物の増加等の問題もある。 In addition, once the transparent plastic surface is protected by the above-described method for protecting the transparent plastic surface, it is difficult to remove the hard coat and recoat cannot be performed. For this reason, when the hard coat is damaged, contaminated, deteriorated, etc., it is necessary to discard the transparent plastic and reattach a new one, and there are problems such as an increase in cost and industrial waste.
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性、コート層耐久密着性、外観及び防汚性に優れるガラス用メンテナンス保護フィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。また、このガラス用メンテナンス保護フィルムを使用して、ガラスを長期に渡って使用可能とするメンテナンス保護方法、並びにガラス用メンテナンス保護フィルム付きガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a technical background, and it is an object to provide a maintenance protective film for glass excellent in abrasion resistance, coat layer durable adhesion, appearance and antifouling property, and a method for producing the same. To do. Moreover, it aims at providing the maintenance protection method which can use glass for a long term using this maintenance protection film for glass, the glass with the maintenance protection film for glass, and its manufacturing method.
本発明の態様は下記の通りである。 Aspects of the present invention are as follows.
<1> 透明樹脂を含む基材フィルムと、前記基材フィルムの片面に設けられるコート層と、前記コート層が設けられる面とは反対側の基材フィルムの表面に設けられる接着剤層と、を備え、
前記コート層が、
(A)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートと、
(B)(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子と、
(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物と、
(D)(メタ)アクリレート化合物と、
(E)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中の前記(A)〜(E)の総量に対して、前記(B)重合性シリカ粒子の含有率が5質量%〜45質量%であり、前記(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が0.1質量%〜5.0質量%である、ガラス用メンテナンス保護フィルム。
<1> a base film containing a transparent resin, a coat layer provided on one side of the base film, an adhesive layer provided on the surface of the base film opposite to the side on which the coat layer is provided, With
The coat layer is
(A) an aliphatic urethane (meth) acrylate;
(B) polymerizable silica particles modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm;
(C) a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule;
(D) a (meth) acrylate compound;
(E) a photopolymerization initiator, and a cured product of a photocurable resin composition,
The content of the (B) polymerizable silica particles is 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the (A) to (E) in the photocurable resin composition, and the (C) molecule The maintenance protective film for glass whose content rate of the photocurable compound which has a fluorine atom in it is 0.1 mass%-5.0 mass%.
<2> 前記光硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤及び光安定剤を更に含む前記<1>に記載のガラス用メンテナンス保護フィルム。
<3> 前記基材フィルムの厚みが30μm〜300μmの範囲にあり、且つ前記コート層の厚みが3μm〜50μmの範囲にある前記<1>又は<2>に記載のガラス用メンテナンス保護フィルム。
<4> ガラスに対する180°ピール強度が5N/25mm〜40N/25mmである前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルム。
<2> The maintenance protective film for glass according to <1>, wherein the photocurable resin composition further includes an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
<3> The glass protective protective film according to <1> or <2>, wherein the thickness of the base film is in the range of 30 μm to 300 μm, and the thickness of the coat layer is in the range of 3 μm to 50 μm.
<4> The maintenance protective film for glass according to any one of <1> to <3>, wherein the 180 ° peel strength with respect to the glass is 5 N / 25 mm to 40 N / 25 mm.
<5> 前記接着剤層が、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位及び(メタ)アクリルアミドに由来する構造単位を含む共重合体を含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルム。
<6> 前記接着剤層上に離型性フィルムを更に備え、
前記離型性フィルムと前記接着剤層との180°ピール強度が0.3N/25mm〜3.0N/25mmである前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルム。
<5> In any one of <1> to <4>, the adhesive layer includes a copolymer including a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from (meth) acrylamide. The maintenance protective film for glass as described.
<6> A release film is further provided on the adhesive layer,
The maintenance protection for glass according to any one of <1> to <5>, wherein a 180 ° peel strength between the release film and the adhesive layer is 0.3 N / 25 mm to 3.0 N / 25 mm. the film.
<7> 透明樹脂を含む基材フィルムの片面にコート層を設ける工程、及び
前記コート層が設けられる面とは反対側の基材フィルムの表面に接着剤層を設ける工程、を含み、
前記コート層が、
(A)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートと、
(B)(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子と、
(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物と、
(D)(メタ)アクリレート化合物と、
(E)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中の前記(A)〜(E)の総量に対して、前記(B)重合性シリカ粒子の含有率が5質量%〜45質量%であり、前記(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が0.1質量%〜5.0質量%である、ガラス用メンテナンス保護フィルムの製造方法。
<7> including a step of providing a coat layer on one side of a base film containing a transparent resin, and a step of providing an adhesive layer on the surface of the base film opposite to the side on which the coat layer is provided,
The coat layer is
(A) an aliphatic urethane (meth) acrylate;
(B) polymerizable silica particles modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm;
(C) a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule;
(D) a (meth) acrylate compound;
(E) a photopolymerization initiator, and a cured product of a photocurable resin composition,
The content of the (B) polymerizable silica particles is 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the (A) to (E) in the photocurable resin composition, and the (C) molecule The manufacturing method of the maintenance protective film for glass whose content rate of the photocurable compound which has a fluorine atom in it is 0.1 mass%-5.0 mass%.
<8> 前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルムをガラス表面に貼って、前記ガラスを保護する工程、及び
前記ガラス用メンテナンス保護フィルムを任意の時期に前記ガラス表面から剥がし、前記ガラス表面に新たに前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルムを貼って前記ガラスを保護する工程、
を含む、ガラスのメンテナンス保護方法。
<8> The step of protecting the glass by applying the maintenance protective film for glass according to any one of <1> to <6> on a glass surface, and the maintenance protective film for glass at any time The process which peels from the said glass surface, affixes the maintenance protection film for glass of any one of said <1>-<6> on the said glass surface, and protects the said glass,
Including glass maintenance protection method.
<9> 前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルムをガラス表面に貼り合わせる工程を含む、メンテナンス保護フィルム付きガラスの製造方法。
<10> 前記<9>に記載の製造方法により製造されるメンテナンス保護フィルム付きガラス。
<9> A method for producing a glass with a maintenance protective film, comprising a step of bonding the glass maintenance protective film according to any one of <1> to <6> to a glass surface.
<10> A glass with a maintenance protective film produced by the production method according to <9>.
本発明によれば、耐摩耗性、コート層耐久密着性、外観及び防汚性に優れるガラス用メンテナンス保護フィルム及びその製造方法が提供される。また、このガラス用メンテナンス保護フィルムを使用して、ガラスを長期に渡って使用可能とするメンテナンス保護方法、並びにガラス用メンテナンス保護フィルム付きガラス及びその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the maintenance protective film for glass excellent in abrasion resistance, a coating layer durable adhesiveness, an external appearance, and antifouling property, and its manufacturing method are provided. Moreover, the maintenance protection method which can use glass for a long term using this maintenance protection film for glass, the glass with the maintenance protection film for glass, and its manufacturing method are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「層」及び「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「(メタ)アクリロイル基」の語は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」の語は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the present specification, the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. To do.
In the present specification, the “layer” and the “film” include a configuration formed in a part in addition to a configuration formed in the entire surface when observed as a plan view.
In this specification, the “step” is not limited to an independent step, and is included in the term if the intended action of the step is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other steps.
In the present specification, the term “(meth) acryloyl group” means at least one of acryloyl group and methacryloyl group, and the term “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
本明細書において「ガラス」の語は、無機ガラス及び有機ガラスを含む。 In this specification, the term “glass” includes inorganic glass and organic glass.
<ガラス用メンテナンス保護フィルム>
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムは、透明樹脂を含む基材フィルムと、基材フィルムの片面に設けられるコート層と、コート層が設けられる面とは反対側の基材フィルムの表面に設けられる接着剤層と、を備え、コート層が、(A)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートと、(B)(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子と、(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物と、(D)(メタ)アクリレート化合物と、(E)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
光硬化性樹脂組成物中の成分(A)〜(E)の総量に対して、(B)重合性シリカ粒子の含有率が5質量%〜45質量%であり、(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が0.1質量%〜5.0質量%である。
<Maintenance protective film for glass>
The maintenance protective film for glass of the present invention is provided on the surface of the base film containing the transparent resin, the coating layer provided on one side of the base film, and the surface of the base film opposite to the surface on which the coating layer is provided. An adhesive layer, and a coating layer modified with (A) aliphatic urethane (meth) acrylate and (B) (meth) acryloyl group, and a volume-average particle diameter of 10 to 600 nm Cured product of photocurable resin composition comprising particles, (C) a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule, (D) (meth) acrylate compound, and (E) a photopolymerization initiator. And
The content of (B) polymerizable silica particles is 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of components (A) to (E) in the photocurable resin composition, and (C) fluorine in the molecule. The content rate of the photocurable compound which has an atom is 0.1 mass%-5.0 mass%.
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムは、上記構成を有することにより、優れた耐摩耗性、コート層耐久密着性、外観及び防汚性を奏するものである。
この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。本発明では、重合性シリカ粒子を特定量含むことにより、硬化物の硬度が向上し耐摩耗性が向上すると共に、優れた外観及びコート層耐久密着性が得られる。また、分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物を特定量含むことにより、光硬化性樹脂組成物の表面張力が低下するため基材フィルムへの付与の際に気泡等の発生が抑制され、優れた外観が得られ、更に、コート層の撥水性が向上するため防汚性が向上する。また、コート層表面が滑り易くなるため、耐摩耗性を向上することができる。更に、重合性シリカ粒子及び分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が各々特定範囲内であることにより、強靭なコート層が形成される。
また、紫外線で劣化しにくい脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを含むことにより、耐候性に優れるコート層を形成することができる。(メタ)アクリレート化合物を含むことにより、密着性に優れたコート層ができる。また、光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を抑制でき、基材フィルムへの付与の際に気泡等の発生が抑制され、優れた外観が得られる。
The maintenance protective film for glass of the present invention has excellent wear resistance, coat layer durable adhesion, appearance and antifouling properties by having the above-described configuration.
The reason for this is not clear, but is considered as follows. In the present invention, by including a specific amount of the polymerizable silica particles, the hardness of the cured product is improved and the wear resistance is improved, and an excellent appearance and durability of the coat layer are obtained. In addition, by including a specific amount of a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule, the surface tension of the photocurable resin composition is reduced, so that the generation of bubbles and the like is suppressed during application to the base film, An excellent appearance is obtained, and furthermore, the water repellency of the coat layer is improved, so that the antifouling property is improved. Further, since the surface of the coat layer becomes slippery, the wear resistance can be improved. Furthermore, a tough coat layer is formed when the content of the polymerizable silica particles and the photocurable compound having a fluorine atom in the molecule is within a specific range.
Moreover, the coating layer which is excellent in a weather resistance can be formed by including aliphatic urethane (meth) acrylate which is hard to deteriorate with an ultraviolet-ray. By including a (meth) acrylate compound, a coat layer having excellent adhesion can be formed. Moreover, the raise of the viscosity of a photocurable resin composition can be suppressed, generation | occurrence | production of a bubble etc. is suppressed in the case of the provision to a base film, and the outstanding external appearance is obtained.
次に、本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムの一実施形態を、図1を参照して説明する。図1に示すガラス用メンテナンス保護フィルムは、透明樹脂を含む基材フィルム1と、基材フィルム1の片面に設けられたコート層2と、を有する。基材フィルム1は、単層構造を有していても、又は複数層からなる多層構造を有していてもよい。コート層2は、単層構造を有していても、又は多層構造を有していてもよい。
図1に示すガラス用メンテナンス保護フィルムは、コート層2が設けられた面とは反対側の基材フィルム1の表面に接着剤層3を更に有し、接着剤層3の上に離型性フィルム(カバーフィルム)4を更に有する。
Next, one embodiment of the maintenance protection film for glass of the present invention will be described with reference to FIG. The glass maintenance protective film shown in FIG. 1 has a base film 1 containing a transparent resin and a coat layer 2 provided on one side of the base film 1. The base film 1 may have a single layer structure or a multilayer structure composed of a plurality of layers. The coat layer 2 may have a single layer structure or a multilayer structure.
The glass maintenance protective film shown in FIG. 1 further has an adhesive layer 3 on the surface of the base film 1 opposite to the surface on which the coat layer 2 is provided, and the mold release property on the adhesive layer 3. A film (cover film) 4 is further provided.
[基材フィルム]
本発明における基材フィルムは、透明樹脂を含むフィルムであれば特に限定されず、当該技術分野で通常使用される透明樹脂フィルムを使用することができる。例えば、基材フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリメチル(メタ)アクリレート(PMMA)及びポリエチレンテレフタレート(PET)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂からなる透明樹脂フィルムが挙げられる。基材フィルムは単層構造を有していても、異なる組成を有する2種以上の樹脂層からなる多層構造を有していてもよい。単層構造又は多層構造における各樹脂層は、上記から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む層である。
[Base film]
The base film in this invention will not be specifically limited if it is a film containing transparent resin, The transparent resin film normally used in the said technical field can be used. For example, the base film includes a transparent resin film made of at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polymethyl (meth) acrylate (PMMA) and polyethylene terephthalate (PET). The base film may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more resin layers having different compositions. Each resin layer in a single layer structure or a multilayer structure is a layer containing at least one resin selected from the above.
基材フィルムの厚みは特に限定されず、作業性の観点から、30μm〜300μmの範囲であることが好ましく、50μm〜300μmであることがより好ましい。ここで、基材フィルムの厚みは平均厚みであり、レーザー変位計(例えば、(株)キーエンス、多層膜厚測定器「SI−Tシリーズ」)等を用いて6点を測定し、その算術平均値として得られる。尚、基材フィルムが多層構造を有する場合、「基材フィルムの厚み」とは多層構造を形成している樹脂層の総厚みを意味する。 The thickness of the base film is not particularly limited, and is preferably in the range of 30 μm to 300 μm, and more preferably 50 μm to 300 μm from the viewpoint of workability. Here, the thickness of the base film is an average thickness, and 6 points are measured using a laser displacement meter (for example, Keyence Corporation, multilayer film thickness measuring instrument “SI-T series”), and the arithmetic average thereof. Obtained as a value. In addition, when a base film has a multilayer structure, "the thickness of a base film" means the total thickness of the resin layer which forms the multilayer structure.
[コート層]
本発明におけるコート層は、下記の成分A〜成分Eの5種類の成分を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物である。
成分A:脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート
成分B:(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子(以下、「特定重合性シリカ粒子」とも称する。)
成分C:分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物(以下、「特定光硬化性化合物」とも称する。)
成分D:(メタ)アクリレート化合物
成分E:光重合開始剤
尚、光硬化性樹脂組成物中の前記(A)〜(E)の総量に対して、(B)特定重合性シリカ粒子の含有率は5質量%〜45質量%であり、(C)特定光硬化性化合物の含有率は0.1質量%〜5.0質量%である。
各成分について順次説明する。
[Coat layer]
The coat layer in the present invention is a cured product of a photocurable resin composition containing the following five components A to E.
Component A: Aliphatic urethane (meth) acrylate Component B: Polymerizable silica particles modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm (hereinafter also referred to as “specific polymerizable silica particles”). )
Component C: a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule (hereinafter also referred to as “specific photocurable compound”)
Component D: (Meth) acrylate compound Component E: Photopolymerization initiator In addition, the content of (B) specific polymerizable silica particles with respect to the total amount of (A) to (E) in the photocurable resin composition Is 5 mass%-45 mass%, and the content rate of (C) specific photocurable compound is 0.1 mass%-5.0 mass%.
Each component will be described sequentially.
(成分A:脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート)
本発明における脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートは、脂肪族基を有するウレタン(メタ)アクリレートであれば特に限定されない。脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを使用することにより、コート層の耐候性が向上し、コート層が黄変し難くなる傾向がある。
また、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートとしては、多官能ウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、官能基数が3以上のウレタン(メタ)アクリレートを使用することがより好ましく、官能基数が6以上のウレタン(メタ)アクリレートを使用することが更に好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレートを使用すると、コート層内の架橋密度が向上し、耐摩耗性、耐候性等が向上する傾向にある。特に、官能基数が6以上の脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを用いることにより、耐候性に優れると共に、架橋密度が高くなるので、耐摩耗性にも優れるコート層が形成できる傾向にある。
(Component A: Aliphatic urethane (meth) acrylate)
The aliphatic urethane (meth) acrylate in the present invention is not particularly limited as long as it is a urethane (meth) acrylate having an aliphatic group. By using an aliphatic urethane (meth) acrylate, the weather resistance of the coat layer is improved, and the coat layer tends to hardly yellow.
As the aliphatic urethane (meth) acrylate, polyfunctional urethane (meth) acrylate is preferably used, more preferably urethane (meth) acrylate having 3 or more functional groups, and 6 or more functional groups. More preferably, urethane (meth) acrylate is used. When polyfunctional urethane (meth) acrylate is used, the crosslink density in the coat layer is improved, and the wear resistance, weather resistance and the like tend to be improved. In particular, by using an aliphatic urethane (meth) acrylate having 6 or more functional groups, the weather resistance is excellent and the crosslinking density is high, so that a coating layer having excellent wear resistance tends to be formed.
本発明における脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートの官能基数は特に限定されず、耐磨耗性、耐候性、コート層密着耐久性等の物性バランスを考慮すると、3〜15の範囲内であることが好ましく、6〜12の範囲内であることがより好ましい。 The number of functional groups of the aliphatic urethane (meth) acrylate in the present invention is not particularly limited, and may be within a range of 3 to 15 in consideration of a balance of physical properties such as wear resistance, weather resistance, and coating layer adhesion durability. Preferably, it is in the range of 6-12.
本発明における脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は特に限定されない。脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートの含有率は、耐摩耗性の観点から、光硬化性樹脂組成物中の上記成分A〜Eの総量に対して、20質量%〜80質量%であることが好ましく、30質量%〜60質量%であることがより好ましい。20質量%〜80質量%の範囲であれば、より優れた耐摩耗性が得られる。また、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートの含有率が20質量%以上であると、コート層の外観が良好となり、コート層耐久密着性にも優れる。上記含有率が80質量%以下であると、硬化収縮によるメンテナンス保護フィルムの反りが発生し難くなる。 The content of the aliphatic urethane (meth) acrylate in the present invention is not particularly limited. The content of the aliphatic urethane (meth) acrylate is preferably 20% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the components A to E in the photocurable resin composition from the viewpoint of wear resistance. 30 mass% to 60 mass% is more preferable. If it is the range of 20 mass%-80 mass%, the more outstanding abrasion resistance will be obtained. Moreover, when the content of the aliphatic urethane (meth) acrylate is 20% by mass or more, the appearance of the coat layer becomes good, and the coat layer durability adhesion is also excellent. When the content is 80% by mass or less, warpage of the maintenance protective film due to curing shrinkage hardly occurs.
本発明における脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを公知の方法により反応させて得ることができる。 The aliphatic urethane (meth) acrylate in the present invention can be obtained by reacting a polyisocyanate compound, a polyol, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group by a known method.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの3量体、これらの脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis. (Isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate trimer, and aliphatic polyisocyanate compounds thereof.
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Examples include penta (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate.
上述したポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られる脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート以外の、市販の脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを用いてもよい。例えば、「ヒタロイドHA7902−1」(日立化成(株))、「紫光7610」(日本合成化学工業(株))等が挙げられる。 Commercially available aliphatic urethane (meth) acrylates other than the aliphatic urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-described polyisocyanate compound, polyol, and (meth) acrylate having a hydroxyl group may be used. For example, “Hitaroid HA7902-1” (Hitachi Chemical Co., Ltd.), “Shikou 7610” (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
(成分B:(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子)
(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子(以下、「特定重合性シリカ粒子」とも称する)は、耐摩耗性を向上させるのに重要な成分である。特定重合性シリカ粒子は、例えば、シリカ粒子表面を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いて修飾することにより得ることができる。
(Component B: Polymerizable silica particles modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm)
Polymerizable silica particles modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm (hereinafter also referred to as “specific polymerizable silica particles”) are important components for improving wear resistance. It is. The specific polymerizable silica particles can be obtained, for example, by modifying the surface of the silica particles with a compound having a (meth) acryloyl group such as methacryloxypropyltrimethoxysilane.
また、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、アルコキシシラン部分縮合物と、を脱アルコール縮合反応させることにより特定重合性シリカ粒子を得ることができる。
脱アルコール縮合反応に使用する(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類のε−カプロラクトン縮合物等が挙げられる。
Further, for example, specific polymerizable silica particles can be obtained by subjecting a compound having a (meth) acryloyl group and an alkoxysilane partial condensate to a dealcoholization condensation reaction.
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group used in the dealcoholization condensation reaction include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Ε-caprolactone condensates.
脱アルコール縮合反応に使用するアルコキシシラン部分縮合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物と水とを、酸又は塩基を触媒として用いて部分的に加水分解して縮合したものが挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the alkoxysilane partial condensate used in the dealcoholization condensation reaction include a product obtained by partially hydrolyzing and condensing an alkoxysilane compound and water using an acid or a base as a catalyst.
Examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
特定重合性シリカ粒子としては市販のものを用いてもよく、例えば、「デソライトZ7501」(JSR(株))、「コンポブリッドHUV U70DM04」(アトミクス(株))等が挙げられる。 As the specific polymerizable silica particles, commercially available particles may be used, and examples thereof include “Desolite Z7501” (JSR Corporation), “Compolide HUV U70DM04” (Atomics Corporation), and the like.
特定重合性シリカ粒子の体積平均粒子径は、10nm〜600nmの範囲にあることが好ましい。体積平均粒子径が600nm以下であると、コート層の透明性の確保が容易であり、外観を損ねる可能性が抑制される。また、体積平均粒子径が10nm以上であると、それよりも体積平均粒子径が小さいものよりも安価であるため実用的である。
コート層の透明性及び外観の観点から、特定重合性シリカ粒子の体積平均粒子径の上限は550nm以下であることがより好ましく、500nmであることが更に好ましい。
尚、特定重合性シリカ粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、流動場分離(FFF)等を用いて測定される。レーザー回折法により体積平均粒子径を測定する場合、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター社製、LS230)を用いて行うことができる。
The volume average particle diameter of the specific polymerizable silica particles is preferably in the range of 10 nm to 600 nm. When the volume average particle diameter is 600 nm or less, it is easy to ensure the transparency of the coat layer, and the possibility of impairing the appearance is suppressed. Further, if the volume average particle diameter is 10 nm or more, it is practical because it is cheaper than those having a volume average particle diameter smaller than that.
From the viewpoint of transparency and appearance of the coat layer, the upper limit of the volume average particle diameter of the specific polymerizable silica particles is more preferably 550 nm or less, and further preferably 500 nm.
The volume average particle diameter of the specific polymerizable silica particles is measured using a laser diffraction method, a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, a flow field separation (FFF), or the like. When measuring the volume average particle size by the laser diffraction method, it can be performed using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
特定重合性シリカ粒子の含有率は、光硬化性樹脂組成物中の成分A〜Eの総量に対して、5質量%〜45質量%である。含有率が5質量%以上であれば耐磨耗性に優れるコート層が形成される傾向にある。一方、含有率が45質量%以下であると、コート層の基材フィルムへの密着性(コート層耐久密着性)が向上し、コート層が割れやすい等の問題が抑制され、また、優れた外観が得られる傾向にある。
特定重合性シリカ粒子の含有率は、耐摩耗性の観点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、コート層耐久密着性及び外観の観点から、40質量%以下であることが好ましい。
The content of the specific polymerizable silica particles is 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of components A to E in the photocurable resin composition. If the content is 5% by mass or more, a coating layer having excellent wear resistance tends to be formed. On the other hand, when the content is 45% by mass or less, the adhesion of the coating layer to the base film (coating durability of the coating layer) is improved, and problems such as the coating layer being easily broken are suppressed, and excellent. Appearance tends to be obtained.
The content of the specific polymerizable silica particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of wear resistance, and 40% from the viewpoint of coat layer durable adhesion and appearance. It is preferable that it is below mass%.
(成分C:分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物)
本発明における分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物(以下、「特定光硬化性化合物」とも称する)は、表面張力を下げる効果を有する化合物である。特定光硬化性化合物を使用することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の基材フィルムへの塗工性が向上し、欠陥の少ないコート層が形成でき、必要以上に希釈剤を使用する必要がなくなる傾向にある。また、コート層表面を滑りやすくさせる効果があるため、コート層の耐磨耗性が向上することが可能である。更に、撥水性が向上するため、コート層の防汚性、耐薬品性等を向上させる傾向がある。
(Component C: a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule)
The photocurable compound having a fluorine atom in the molecule in the present invention (hereinafter also referred to as “specific photocurable compound”) is a compound having an effect of lowering the surface tension. By using the specific photocurable compound, the coating property of the photocurable resin composition of the present invention on the base film is improved, and a coating layer with few defects can be formed, and a diluent is used more than necessary. It tends to be unnecessary. Moreover, since it has the effect of making the coat layer surface slippery, the wear resistance of the coat layer can be improved. Furthermore, since the water repellency is improved, there is a tendency to improve the antifouling property and chemical resistance of the coat layer.
特定光硬化性化合物としてはフッ素含有界面活性剤が挙げられ、オリゴマー型フッ素含有界面活性剤又は活性エネルギー線硬化型フッ素含有界面活性剤が好ましい。
オリゴマー型フッ素含有界面活性剤は、オリゴマーの側鎖にパーフルオロアルキル基を含有する基を有するもので、具体的には「メガファックF−430」、「メガファックF−477」、「メガファックF−552」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−555」、「メガファックF−556」、「メガファックF−557」、「メガファックF−558」、「メガファックF−559」、「メガファックF−561」、「メガファックF−562」、「メガファックR−40」、「メガファックR−41」、「メガファックTF−1540」、「メガファックTF−1760」(DIC(株))等を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化型フッ素含有界面活性剤は、オリゴマー内にパーフルオロアルキル基と反応性二重結合含有基を有するもので、具体的には、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75」、「メガファックRS−76−E」、「メガファックRS−76−NS」(DIC(株))等を挙げることができる。
Specific photocurable compounds include fluorine-containing surfactants, and oligomer-type fluorine-containing surfactants or active energy ray-curable fluorine-containing surfactants are preferred.
The oligomer type fluorine-containing surfactant has a group containing a perfluoroalkyl group in the side chain of the oligomer. Specifically, “Megafac F-430”, “Megafac F-477”, “Megafac” "F-552", "Mega Fuck F-553", "Mega Fuck F-554", "Mega Fuck F-555", "Mega Fuck F-556", "Mega Fuck F-557", "Mega Fuck F-""558","MegafuckF-559","MegafuckF-561","MegafuckF-562","MegafuckR-40","MegafuckR-41","MegafuckTF-1540" , “Megafuck TF-1760” (DIC Corporation) and the like.
The active energy ray-curable fluorine-containing surfactant has a perfluoroalkyl group and a reactive double bond-containing group in the oligomer. Specifically, “Megafac RS-72-K”, “Megafac” RS-75 "," Megafuck RS-76-E "," Megafuck RS-76-NS "(DIC Corporation), and the like.
特定光硬化性化合物の含有率は、光硬化性樹脂組成物中の成分A〜成分Eの総量に対して0.1質量%〜5.0質量%である。含有率が0.1質量%以上であれば、外観及び防汚性に優れるコート層が得られる傾向にある。含有率が5.0質量%以下であると、コート層耐久密着性が向上し、黄変度変化が抑制される傾向にある。
特定光硬化性化合物の含有率は、外観及び防汚性の観点から、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、コート層耐久密着性及び黄変度変化の観点から、5.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましい。
The content rate of a specific photocurable compound is 0.1 mass%-5.0 mass% with respect to the total amount of the component A-the component E in a photocurable resin composition. If the content is 0.1% by mass or more, a coating layer excellent in appearance and antifouling property tends to be obtained. When the content is 5.0% by mass or less, the coating layer durability adhesion is improved, and the yellowing degree change tends to be suppressed.
The content of the specific photocurable compound is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoints of appearance and antifouling property, and the coating layer durable adhesion and From the viewpoint of change in yellowing degree, it is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
表面張力を下げる効果を有する化合物としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等があり、一般的には消泡剤、レベリング剤、表面調整剤等として市販されている。しかし、これらの化合物を使用しても、フッ素含有化合物ほどコート層表面の摩擦係数を下げたり、撥水性を向上させることは難しく、ブリードアウトしやすい等の問題もある。
一方、分子内にフッ素原子を有する化合物であれば、充分にコート層表面の摩擦係数を下げ、撥水性も向上させることができる傾向にある。更に、光フッ素原子を有する光硬化性化合物であれば、樹脂骨格中に化学結合を介して組み込まれるため、ブリードアウト等の問題も解決できる。
Examples of the compound having an effect of lowering the surface tension include polyether-modified polydimethylsiloxane, which are generally marketed as an antifoaming agent, a leveling agent, a surface conditioner and the like. However, even if these compounds are used, it is difficult to lower the coefficient of friction on the surface of the coat layer or improve the water repellency as the fluorine-containing compound, and there are problems such as easy bleeding.
On the other hand, a compound having a fluorine atom in the molecule tends to sufficiently reduce the coefficient of friction on the surface of the coat layer and improve water repellency. Furthermore, a photocurable compound having a photofluorine atom is incorporated into the resin skeleton through a chemical bond, so that problems such as bleeding out can be solved.
(成分D:(メタ)アクリレート化合物)
本発明では、(メタ)アクリレート化合物を使用することにより、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制し、塗工性を確保することが可能である。また、基材フィルムにある程度の浸透性を有する(メタ)アクリレート化合物を選定することで、コート層の基材フィルムへの密着力が向上する傾向にある。
(Component D: (meth) acrylate compound)
In the present invention, by using the (meth) acrylate compound, it is possible to suppress an excessive increase in the viscosity of the photocurable resin composition and to secure coatability. Moreover, it exists in the tendency for the adhesive force to the base film of a coating layer to improve by selecting the (meth) acrylate compound which has a certain amount of permeability to a base film.
(メタ)アクリレート化合物の含有率は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物の成分A〜Eの総量に対して、5質量%〜40質量%であることが好ましく、10質量%〜20質量%であることがより好ましい。含有率が5質量%以上であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、フィルム基材への塗工が容易である。一方、含有率が40質量%以下であると、光硬化性樹脂組成物の成分A〜Cの効果が損なわれることを抑制することができる傾向にある。 The content rate of a (meth) acrylate compound is not specifically limited, It is preferable that it is 5 mass%-40 mass% with respect to the total amount of component AE of a photocurable resin composition, and 10 mass%-20 mass%. % Is more preferable. When the content is 5% by mass or more, the viscosity of the photocurable resin composition does not become too high, and coating on the film substrate is easy. On the other hand, it exists in the tendency which can suppress that the effect of component AC of a photocurable resin composition is impaired as content rate is 40 mass% or less.
本発明における(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、1,4ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate compound in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethoxyethyl ( (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, Dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
(成分E:光重合開始剤)
本発明の光硬化性樹脂組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤の含有量は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物中の成分A〜Eの総量を100質量部としたとき、3質量部〜10質量部であることが好ましく、3質量部〜7質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られ、耐摩耗性により優れるコート層が得られる傾向にある。
(Component E: Photopolymerization initiator)
The photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. Content of a photoinitiator is not specifically limited, When the total amount of component AE in a photocurable resin composition is 100 mass parts, it is preferable that it is 3 mass parts-10 mass parts, and 3 masses. It is more preferable that it is 7 parts by mass. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, a sufficient crosslinking density is obtained, and a coating layer that is superior in wear resistance tends to be obtained.
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のα−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパノン等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のα−アシルオキシム類、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等が挙げられる。
市販されている光重合開始剤を使用してもよい。市販品としては、例えば、「イルガキュア184」、「イルガキュア149」等(BASFジャパン(株))、「カヤキュアDETX−S」、「カヤキュアEPA」等(日本化薬(株))が挙げられる。
これら光重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、増感剤、促進剤等と併用してもよい。
The photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and other benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone, benzoylbenzoic acid and other aromatics Ketones, α-dicarbonyls such as benzyl, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal and benzyldiethyl ketal, acetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2- Methyl-1- (4- Acetophenones such as methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diisopropylthioxanthone, α-acyloximes such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoate And amines such as isoamyl acid.
A commercially available photopolymerization initiator may be used. As a commercial item, "Irgacure 184", "Irgacure 149" etc. (BASF Japan Co., Ltd.), "Kayacure DETX-S", "Kayacure EPA" etc. (Nippon Kayaku Co., Ltd.) are mentioned, for example.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with a sensitizer, an accelerator, etc.
(その他の成分及び構成)
本発明における光硬化性樹脂組成物は、上記の成分A〜E以外の成分を更に含んでいてもよい。本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムを太陽光等の光に曝される用途で使用する場合、光硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することが好ましく、光硬化性樹脂組成物は紫外線吸収剤及び光安定剤を更に含むことがより好ましい。
(Other components and composition)
The photocurable resin composition in the present invention may further contain components other than the above components A to E. When the maintenance protective film for glass of the present invention is used in applications where it is exposed to light such as sunlight, the photocurable resin composition preferably contains an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc., and is photocurable. More preferably, the resin composition further contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアノアクリレート化合物、ホルムアミジン化合物、オキザニリド化合物、サリシレート化合物等が挙げられる。市販品としては、「チヌビン327」、「チヌビン328」、「チヌビン400」、「チヌビン479」、「チヌビン900」、「チヌビン928」、「ユビナール3035」(以上、BASFジャパン(株))、「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ103」、「シーソーブ151」、「シーソーブUV−1」(以上、シプロ化成(株))等が挙げられる。これら紫外線吸収剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a ultraviolet absorber, The compound which has an unsaturated double bond is preferable. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, cyanoacrylate compounds, formamidine compounds, oxanilide compounds, salicylate compounds, and the like. Commercially available products include “Tinuvin 327”, “Tinuvin 328”, “Tinuvin 400”, “Tinuvin 479”, “Tinuvin 900”, “Tinuvin 928”, “Yubinar 3035” (above, BASF Japan Ltd.), “ Seasorb 100 "," Seasorb 101 "," Seesorb 103 "," Seesorb 151 "," Seesorb UV-1 "(above, Sipro Kasei Co., Ltd.) and the like. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物中の成分A〜Eの総量を100質量部としたとき、2質量部〜10質量部であることが好ましく、3質量部〜7質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐摩耗性を維持しつつ、耐候性に優れたコート層が得られる傾向にある。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 7 parts by mass when the total amount of components A to E in the photocurable resin composition is 100 parts by mass. It is more preferable that If it is in the said range, it exists in the tendency for the coat layer excellent in the weather resistance to be obtained, maintaining abrasion resistance.
光安定剤としては、特に限定されるものではないが、ヒンダードアミン化合物を使用することが好ましい。市販品としては、「チヌビン770」、「チヌビン765」、「チヌビン123」、「チヌビン622」(以上、BASFジャパン(株))、「アデカスタブLA57」、「アデカスタブLA94」、「アデカスタブLA87」、「アデカスタブLA−52」、「アデカスタブLA−81」(以上、(株)ADEKA)等が挙げられる。これら光安定剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a light stabilizer, It is preferable to use a hindered amine compound. Commercially available products include “Tinuvin 770”, “Tinubin 765”, “Tinubin 123”, “Tinubin 622” (above, BASF Japan Ltd.), “Adeka Stub LA57”, “Adeka Stub LA94”, “Adeka Stub LA87”, “ ADEKA STAB LA-52 "," ADEKA STAB LA-81 "(above, ADEKA Corporation) and the like. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
光安定剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物中の成分A〜Eの総量を100質量部としたとき、2質量部〜10質量部であることが好ましく、3質量部〜7質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐摩耗性を維持しつつ、耐候性に優れたコート層が得られる。 The content of the light stabilizer is preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 7 parts by mass when the total amount of components A to E in the photocurable resin composition is 100 parts by mass. It is more preferable that If it is in the said range, the coating layer excellent in weather resistance is obtained, maintaining abrasion resistance.
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて各種溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The photocurable resin composition may contain various solvents as necessary. Examples of the solvent include ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、光硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、可塑剤等、各種添加剤を適量含んでいてもよい。 Moreover, the photocurable resin composition may contain appropriate amounts of various additives such as an antioxidant, a radical scavenger, and a plasticizer.
また、光硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を適量含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸2−エチルヘキシル等のホモポリマー、これらの共重合体などの(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。 Moreover, the photocurable resin composition may contain an appropriate amount of a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include homopolymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl polymethacrylate, and (meth) acrylic resins such as copolymers thereof.
コート層の厚みは3μm〜50μmであることが好ましい。コート層の厚みが3μm以上であると耐候性及び耐傷付性が充分得られる傾向にあり、作業性も優れる傾向にある。ここで、コート層の厚みは平均厚みであり、レーザー変位計(例えば、(株)キーエンス、多層膜厚測定器「SI−Tシリーズ」)等を用いて6点を測定し、その算術平均値として得られる。
また、本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムにおいては、基材フィルムの厚みが30μm〜300μmの範囲であり、且つコート層の厚みが3μm〜50μmの範囲にあることが好ましい。
The thickness of the coat layer is preferably 3 μm to 50 μm. When the thickness of the coat layer is 3 μm or more, weather resistance and scratch resistance tend to be sufficiently obtained, and workability tends to be excellent. Here, the thickness of the coat layer is an average thickness, and 6 points are measured using a laser displacement meter (for example, Keyence Corporation, multilayer film thickness measuring instrument “SI-T series”), and the arithmetic average value thereof. As obtained.
Moreover, in the maintenance protective film for glass of this invention, it is preferable that the thickness of a base film exists in the range of 30 micrometers-300 micrometers, and the thickness of a coating layer exists in the range of 3 micrometers-50 micrometers.
本発明におけるコート層が多層構造を有する場合、本発明の光硬化性樹脂組成物中の各成分の配合比の異なる光硬化性樹脂組成物を2種類以上用意し、2層以上の多層構成のコート層を形成してもよい。具体的な例としては、特定重合性シリカ粒子(成分B)の配合量が異なる2種類の光硬化性樹脂組成物を用意し、基材フィルム側に特定重合性シリカ粒子の配合量が少ない方の光硬化性樹脂組成物を使用して第1コート層を設け、第1コート層の上に、最外層として特定重合性シリカ粒子の配合量が多い方の光硬化性樹脂組成物を使用して第2コート層を設けてもよい。これにより、耐候性及び耐摩耗性に優れるコート層が形成される。 When the coating layer in the present invention has a multilayer structure, two or more types of photocurable resin compositions having different compounding ratios of the respective components in the photocurable resin composition of the present invention are prepared, and the multilayer structure of two or more layers is prepared. A coat layer may be formed. As a specific example, two types of photo-curable resin compositions having different blending amounts of specific polymerizable silica particles (component B) are prepared, and the blending amount of the specific polymerizable silica particles is smaller on the base film side. A first coat layer is provided using the photo-curable resin composition, and the photo-curable resin composition having the larger amount of the specific polymerizable silica particles is used as the outermost layer on the first coat layer. A second coat layer may be provided. Thereby, the coating layer excellent in weather resistance and abrasion resistance is formed.
[接着剤層]
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムは、コート層が設けられる面とは反対側の基材フィルムの表面に設けられる接着剤層を有する。本発明における接着剤の定義は、物と物を貼り合わせることができるものであって、粘着剤も接着剤に含まれる。
[Adhesive layer]
The maintenance protective film for glass of the present invention has an adhesive layer provided on the surface of the base film opposite to the surface on which the coat layer is provided. The definition of the adhesive in the present invention is that an object can be bonded, and a pressure-sensitive adhesive is also included in the adhesive.
本発明における接着剤層には、高い透明性、耐湿熱白化性、耐ブリスター性、剥がれない程度の粘着性、再剥離性等が要求される。これらの特性を満足するため、接着剤層は(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位及び(メタ)アクリルアミドに由来する構造単位を含む共重合体(成分F)を含むことが好ましく、成分F及びイソシアネート化合物(成分G)を含むことがより好ましい。 The adhesive layer in the present invention is required to have high transparency, wet heat whitening resistance, blister resistance, tackiness that does not peel, re-peelability, and the like. In order to satisfy these characteristics, the adhesive layer preferably contains a copolymer (component F) containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from (meth) acrylamide. And an isocyanate compound (component G).
(成分F:(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位及び(メタ)アクリルアミドに由来する構造単位を含む共重合体)
本発明に用いられる接着剤中の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位及び(メタ)アクリルアミドに由来する構造単位を含む共重合体中の、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有率は50重量%〜90重量%であり、(メタ)アクリルアミドに由来する構造単位の含有率は0.5重量%〜20重量%であることが好ましい。
(Component F: a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from (meth) acrylamide)
The structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the copolymer containing the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the adhesive used in the present invention and the structural unit derived from (meth) acrylamide. The content is preferably 50% by weight to 90% by weight, and the content of the structural unit derived from (meth) acrylamide is preferably 0.5% by weight to 20% by weight.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリルアミドとしては、特に限定されず、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリルアミドは、3級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドであることがより好ましい。3級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドを用いることで、より良好な粘着性と再剥離性とのバランスを実現し得る。 The (meth) acrylamide is more preferably a tertiary amino group-containing (meth) acrylamide. By using tertiary amino group-containing (meth) acrylamide, it is possible to realize a better balance between adhesiveness and removability.
(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位及び(メタ)アクリルアミドに由来する構造単位を含む共重合体は、必要に応じて、その他のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 The copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from (meth) acrylamide may contain a structural unit derived from another monomer, if necessary. Examples of other monomers include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters.
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、[4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。 It does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic-acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic-acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic-acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic Examples include 6-hydroxyhexyl acid, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl acrylate, and the like. It is done. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
(成分G:イソシアネート化合物)
本発明における接着剤はイソシアネート化合物を更に含んでいてもよい。イソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等のポリイソシアネートが挙げられる。
(Component G: Isocyanate compound)
The adhesive in the present invention may further contain an isocyanate compound. Isocyanate compound is not particularly limited, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, And polyisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
また、成分Gのイソシアネート化合物には、上記のようなポリイソシアネート化合物と、アルコール類又はアミン化合物とを反応させた高分子量のイソシアネート化合物も含まれる。 The isocyanate compound of component G also includes a high molecular weight isocyanate compound obtained by reacting the above polyisocyanate compound with an alcohol or an amine compound.
(その他の成分)
本発明における接着剤は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、成分F及びG以外のポリマー化合物、架橋剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が挙げられる。
(Other ingredients)
The adhesive in the present invention may contain other components as necessary. Examples of other components include various additives such as a polymer compound other than components F and G, a crosslinking agent, an antioxidant, a radical scavenger, and an ultraviolet absorber.
架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, amine compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, metal chelate compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の効果を阻害しない限り、市販の接着剤を用いてもよい。特に、タブレット、スマートフォン等のOCA(Optically Clear Adhesive)テープ等に使用される接着剤が、透明性が高いため好適である。その中でも、耐ブリスター性を有する透明プラスチックパネル用途の接着剤が好適である。市販品としては、「アクリベースLKG−1007」、「アクリベースLKG−1010」、「アクリベースLKG−1011」、「アクリベースLKG−1012」(以上、藤倉化成(株))等が挙げられる。 Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may use a commercially available adhesive agent. In particular, adhesives used for OCA (Optically Clear Adhesive) tapes such as tablets and smartphones are preferable because of their high transparency. Among them, an adhesive for blister-resistant transparent plastic panels is suitable. Examples of the commercially available products include “Acrybase LKG-1007”, “Acrybase LKG-1010”, “Acrybase LKG-1011”, “Acrybase LKG-1012” (hereinafter, Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
本発明における接着剤は、ガラスに対する180°ピール強度が、5N/25mm〜40N/25mmになるように適宜調整することが好ましい。180°ピール強度が5N/25mm以上であると、ガラスからの剥離等の問題がおきにくく、180°ピール強度が40N/25mm以下であると、ガラスからメンテナンス保護フィルムを剥離するのが容易となり、メンテナンス用フィルムとして機能することが可能である。上記範囲内の粘着力に調整することで、容易に本発明のメンテナンス保護フィルムを貼り換えることが可能になる。 The adhesive in the present invention is preferably adjusted as appropriate so that the 180 ° peel strength with respect to glass is 5 N / 25 mm to 40 N / 25 mm. When the 180 ° peel strength is 5 N / 25 mm or more, problems such as peeling from the glass hardly occur, and when the 180 ° peel strength is 40 N / 25 mm or less, it becomes easy to peel the maintenance protective film from the glass, It can function as a maintenance film. By adjusting the adhesive force within the above range, the maintenance protective film of the present invention can be easily replaced.
また、本発明における接着剤層と離型性フィルムとの180°ピール強度が0.3N/25mm〜3.0N/25mmであることが好ましい。接着剤層と離型性フィルムとの180°ピール強度がこの範囲内であると、離型性フィルムを接着剤層から剥離しやすく、本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムをガラスに貼合する際の作業性が向上する傾向にある。 In addition, the 180 ° peel strength between the adhesive layer and the release film in the present invention is preferably 0.3 N / 25 mm to 3.0 N / 25 mm. When the 180 ° peel strength between the adhesive layer and the releasable film is within this range, the releasable film is easily peeled off from the adhesive layer, and when the maintenance protective film for glass of the present invention is bonded to glass. There is a tendency to improve workability.
[離型性フィルム]
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムは、接着剤層上に設けられる離型性フィルムを更に有していてもよい。本発明における離型性フィルムは、当該技術分野でカバーフィルムとして使用されているものであれば特に限定されない。ガラス用メンテナンス保護フィルムは、接着剤層上に離型性フィルムを更に備え、離型性フィルムと接着剤層との180°ピール強度が0.3N/25mm〜3.0N/25mmであることが好ましい。
[Releasable film]
The maintenance protective film for glass of the present invention may further have a releasable film provided on the adhesive layer. The releasable film in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a cover film in the technical field. The glass maintenance protective film further includes a release film on the adhesive layer, and the 180 ° peel strength between the release film and the adhesive layer is 0.3 N / 25 mm to 3.0 N / 25 mm. preferable.
本発明におけるフィルムとしては特に限定されず、市販されている離型性フィルム、離型紙等が使用できる。市販品としては、「ピューレックス」シリーズ(帝人デュポンフィルム(株))、「セパレーターSP−PET」シリーズ(三井化学東セロ(株))等が挙げられる。 It does not specifically limit as a film in this invention, The releaseable film, release paper, etc. which are marketed can be used. Examples of commercially available products include the “Purex” series (Teijin DuPont Films Co., Ltd.) and the “Separator SP-PET” series (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.).
<ガラス用メンテナンス保護フィルムの製造方法>
次に、本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムの製造方法について説明する。
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムの製造方法は、透明樹脂を含む基材フィルムの片面にコート層を設ける工程(以下、「コート層形成工程」とも称する)、及びコート層が設けられる面とは反対側の基材フィルムの表面に接着剤層を設ける工程(以下、「接着剤層形成工程」とも称する)、を含み、
コート層が、(A)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートと、(B)(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子と、(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物と、(D)(メタ)アクリレート化合物と、(E)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
光硬化性樹脂組成物中の成分(A)〜(E)の総量に対して、(B)重合性シリカ粒子の含有率が5質量%〜45質量%であり、(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が0.1質量%〜5.0質量%である。
コート層形成工程及び接着剤層形成工程の順序は特に限定されない。
<Method for producing maintenance protective film for glass>
Next, the manufacturing method of the maintenance protection film for glass of this invention is demonstrated.
The method for producing a maintenance protective film for glass according to the present invention includes a step of providing a coat layer on one side of a base film containing a transparent resin (hereinafter also referred to as “coat layer forming step”), and a surface on which the coat layer is provided. Including a step of providing an adhesive layer on the surface of the opposite substrate film (hereinafter also referred to as “adhesive layer forming step”),
The coating layer is (A) an aliphatic urethane (meth) acrylate, (B) a polymerizable silica particle modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm, and (C) an intramolecular Is a cured product of a photocurable resin composition containing a photocurable compound having a fluorine atom, (D) (meth) acrylate compound, and (E) a photopolymerization initiator,
The content of (B) polymerizable silica particles is 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of components (A) to (E) in the photocurable resin composition, and (C) fluorine in the molecule. The content rate of the photocurable compound which has an atom is 0.1 mass%-5.0 mass%.
The order of the coat layer forming step and the adhesive layer forming step is not particularly limited.
[コート層形成工程]
コート層形成工程では、基材フィルムの片面に本発明の光硬化性樹脂組成物を付与した後、活性光線を照射することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物であるコート層を形成する。
[Coat layer forming step]
In the coating layer forming step, after applying the photocurable resin composition of the present invention to one surface of the base film, the coating layer is a cured product of the photocurable resin composition of the present invention by irradiating with actinic rays. Form.
光硬化性樹脂組成物の作製方法は特に限定されず、上述の成分A〜E及び所望によりその他の成分を公知の方法により混合することができる。 The preparation method of a photocurable resin composition is not specifically limited, The above-mentioned component AE and other components can be mixed by a well-known method as needed.
基材フィルムに光硬化性樹脂組成物を付与する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の塗工方法を使用できる。特に、生産性及び塗工精度の観点から、ロールツーロール方式でスリットコート法又はマイクログラビアコート法を利用することが好ましい。 The method for applying the photocurable resin composition to the base film is not particularly limited, and a known method can be used. For example, dip method, flow coating method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method, spin coating method, slit coating method, micro gravure coating method, etc. Can be used. In particular, from the viewpoint of productivity and coating accuracy, it is preferable to use a slit coat method or a micro gravure coat method in a roll-to-roll manner.
上記塗工方法で光硬化性樹脂組成物を付与する場合、硬化後のコート層の厚みが3μm〜50μmの範囲内になるように付与することがより好ましい。コート層の厚みが3μm以上であると、耐候性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。また、作業性の観点から50μm以下であることが好ましい。 When applying a photocurable resin composition by the said coating method, it is more preferable to provide so that the thickness of the coat layer after hardening may be in the range of 3 micrometers-50 micrometers. When the thickness of the coat layer is 3 μm or more, the weather resistance and wear resistance tend to be improved. Moreover, it is preferable that it is 50 micrometers or less from a viewpoint of workability | operativity.
光硬化性樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、光硬化性樹脂組成物を付与した後、活性光線の照射を行う前に乾燥して溶媒を除去してもよい。 When the photocurable resin composition contains a solvent, the solvent may be removed by drying after applying the photocurable resin composition and before irradiation with actinic rays.
次いで、活性光線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させることによりコート層を形成する。活性光線としては、紫外線、電子線、ガンマー線等が挙げられる。 Subsequently, an actinic ray is irradiated and a photocurable resin composition is hardened, and a coat layer is formed. Examples of the actinic rays include ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays.
紫外線照射の場合、その条件は特に限定されず、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等を使い、500mJ〜3000mJ程度照射することが好ましい。尚、光量を測定する装置として、「UVR−T1」((株)トプコン)を使用することができる。 In the case of ultraviolet irradiation, the conditions are not particularly limited, and it is preferable to irradiate about 500 mJ to 3000 mJ using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a fusion lamp or the like. In addition, "UVR-T1" (Topcon Co., Ltd.) can be used as an apparatus for measuring the amount of light.
[接着剤層形成工程]
接着剤層形成工程では、接着剤を、コート層を形成する面とは反対側の基材フィルムの表面に付与することにより、接着剤層を形成する。
接着剤の作製方法は特に限定されず、公知の方法により材料を混合することができる。また、市販品を使用してもよい。
[Adhesive layer forming step]
In the adhesive layer forming step, the adhesive layer is formed by applying the adhesive to the surface of the base film opposite to the surface on which the coat layer is formed.
The method for producing the adhesive is not particularly limited, and materials can be mixed by a known method. Moreover, you may use a commercial item.
接着剤層の形成は、コート層形成工程と同様に、ロールツーロール方式で行うことが好ましい。接着剤を付与する手段は特に限定されるものではく、材料物性、塗工厚み及び塗工精度を考慮し、上記方式から適宜選択することができる。 The adhesive layer is preferably formed by a roll-to-roll method, as in the coating layer forming step. The means for applying the adhesive is not particularly limited, and can be appropriately selected from the above methods in consideration of material properties, coating thickness, and coating accuracy.
例えば、コート層を形成した面とは反対側の基材層表面に接着剤を付与して接着剤層を形成した後、離型性フィルムをラミネートしてもよい。また、離型性フィルム上に接着剤を付与してから、基材フィルムに貼り合せることにより接着剤層を形成してもよい。いずれの場合も、接着剤が溶媒を含む場合は乾燥して溶媒を除去した後にラミネートする。 For example, a release film may be laminated after forming an adhesive layer by applying an adhesive to the surface of the base material layer opposite to the surface on which the coat layer is formed. Alternatively, the adhesive layer may be formed by applying an adhesive on the releasable film and then attaching the adhesive to the base film. In any case, when the adhesive contains a solvent, it is dried and then laminated after removing the solvent.
接着剤層の厚みは特に限定されるものではなく、製品全体の性能、貼り易さ、外観等を考慮し、25μm〜200μmの範囲であることが好ましい。25μ以上であると、ガラス用メンテナンス保護フィルムを有機ガラス等に貼り合せる際に欠陥が生じにくく、200μm以下であるとガラス用メンテナンス保護フィルムの性能低下が抑制され、外観も優れる傾向にある。接着剤層の厚みは平均厚みであり、レーザー変位計(例えば、(株)キーエンス、多層膜厚測定器「SI−Tシリーズ」)等を用いて6点を測定し、その算術平均値として得られる。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably in the range of 25 μm to 200 μm in consideration of the performance of the entire product, ease of sticking, appearance, and the like. When it is 25 μm or more, defects are unlikely to occur when the glass maintenance protective film is bonded to organic glass or the like, and when it is 200 μm or less, the performance deterioration of the glass maintenance protective film is suppressed and the appearance tends to be excellent. The thickness of the adhesive layer is an average thickness, and 6 points are measured using a laser displacement meter (for example, Keyence Co., Ltd., multilayer film thickness measuring instrument “SI-T series”), and obtained as an arithmetic average value thereof. It is done.
<メンテナンス保護方法>
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムは、接着剤層を介してガラスと貼り合せることで、ガラスを保護する用途に使用することができる。これにより、ガラスの損傷、汚染等を抑制することができる。また、本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムに損傷、汚染等が生じた場合には、ガラスから剥がし、新しいメンテナンス保護フィルムに容易に貼換えることができる。これにより、ガラス自体を取り替えることなく、ガラスを長期に渡って使用可能とすることができ、コスト及び産業廃棄物を低減することができる。
<Maintenance protection method>
The maintenance protective film for glass according to the present invention can be used for the purpose of protecting glass by bonding with glass through an adhesive layer. Thereby, damage, contamination, etc. of glass can be suppressed. Moreover, when damage, contamination, etc. arise in the maintenance protection film for glass of this invention, it can peel from a glass and can be easily replaced by a new maintenance protection film. Accordingly, the glass can be used for a long time without replacing the glass itself, and the cost and industrial waste can be reduced.
より詳細には、本発明のガラスのメンテナンス保護方法は、本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムをガラス表面に貼って、このガラスを保護する工程、及びガラス用メンテナンス保護フィルムを任意の時期にガラス表面から剥がし、このガラス表面に新たに本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムを貼ってガラスを保護する工程、を含む。 More specifically, the method for protecting and maintaining glass according to the present invention comprises the steps of protecting the glass by applying the glass maintenance protective film according to the present invention to the glass surface, and the glass maintenance protective film at any time. And a step of protecting the glass by newly applying the glass maintenance protective film of the present invention to the glass surface.
本発明における「ガラス」には、無機ガラス及び有機ガラスが含まれる。有機ガラスとしては、透明樹脂基材が挙げられる。 “Glass” in the present invention includes inorganic glass and organic glass. Examples of the organic glass include a transparent resin substrate.
ガラス用メンテナンス保護フィルムをガラスに貼り合せる方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用できる。簡便さの観点から、水貼りで行うことが好ましい。3次元形状のガラスに貼り合わせる場合は、TOM成形で貼り合せる方法を選択することが好ましい。尚、本発明におけるTOM成形とは、Three Dimension Overlay Methodによる成形を意味し、布施真空(株)が開発した3次元表面加飾成形工法のことを示す。 The method for bonding the maintenance protective film for glass to glass is not particularly limited, and a known method can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to carry out by water sticking. When bonding to a three-dimensional glass, it is preferable to select a method of bonding by TOM molding. The TOM molding in the present invention means molding by the Three Dimension Overlay Method, and indicates a three-dimensional surface decoration molding method developed by Fuse Vacuum Co., Ltd.
<メンテナンス保護フィルム付きガラス及び製造方法>
本発明のメンテナンス保護フィルム付きガラスの製造方法は、本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムをガラス表面に貼り合わせる工程を含む。これにより、ガラス表面に本発明のメンテナンス保護フィルムを備えるメンテナンス保護フィルム付きガラスが得られる。
ガラス用メンテナンス保護フィルムをガラス表面に貼る方法としては、本発明のメンテナンス保護方法においてガラス用メンテナンス保護フィルムをガラスと貼り合せる方法と同様の方法に、ガラス用メンテナンス保護フィルムの接着剤層をガラス表面に接触させることにより貼り合わせることができる。
<Glass with maintenance protective film and manufacturing method>
The manufacturing method of the glass with a maintenance protective film of this invention includes the process of bonding the maintenance protective film for glass of this invention to the glass surface. Thereby, the glass with a maintenance protective film provided with the maintenance protective film of the present invention on the glass surface is obtained.
As a method of sticking the glass maintenance protective film on the glass surface, the same method as the method of bonding the glass maintenance protective film to glass in the maintenance protection method of the present invention, the adhesive layer of the glass maintenance protective film is applied to the glass surface. Can be bonded together by bringing them into contact with each other.
<用途>
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムの用途は特に制限はなく、車両、自動車、窓、床、その他エレクトロニクス材料用透明樹脂パネル等のガラスの保護及びメンテナンスが例示できる。
本発明のガラス用メンテナンス保護フィルムを用いることで、耐摩耗性、コート層耐久密着性、外観及び防汚性に優れた保護層をガラス表面に効率良く形成することができ、メンテナンス保護フィルムを任意の時期にガラス表面から剥がし、新たなメンテナンス保護フィルムに貼り代えることにより、ガラスを長期に渡って使用可能とすることができる。また、ガラスが割れるような大きな衝撃を受けた際に、飛散防止フィルムとしても機能することが可能である。
<Application>
There is no restriction | limiting in particular in the use of the maintenance protection film for glass of this invention, The protection and maintenance of glass, such as a transparent resin panel for vehicles, a motor vehicle, a window, a floor, and other electronic materials, can be illustrated.
By using the maintenance protective film for glass of the present invention, it is possible to efficiently form a protective layer excellent in abrasion resistance, coating layer durable adhesion, appearance and antifouling property on the glass surface, and any maintenance protective film can be used. It is possible to use the glass for a long period of time by peeling it off from the glass surface at this time and attaching it to a new maintenance protective film. Further, it can function as an anti-scattering film when subjected to a large impact that breaks the glass.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
<光硬化性樹脂組成物の主成分>
[脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート:成分A]
(1)「ヒタロイドHA7902−1」(日立化成(株))
[重合性シリカ粒子:成分B]
(2)「コンポブリッドHUV U70DM04」(アトミクス(株);体積平均粒子径:約30nm)
[分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物:成分C]
(3)「メガファックRS−75」(DIC(株))
[(メタ)アクリレート:成分D]
(4)「HDDA」(ダイセル・オルニクス(株);1,6−ヘキサンジオールジアクリレート)
[光重合開始剤:成分E]
(5)「イルカギュア184」(BASFジャパン(株))
<Main component of photocurable resin composition>
[Aliphatic urethane (meth) acrylate: Component A]
(1) “Hitaroid HA7902-1” (Hitachi Chemical Co., Ltd.)
[Polymerizable silica particles: Component B]
(2) “Compolide HUV U70DM04” (Atomics Co., Ltd .; volume average particle size: about 30 nm)
[Photocurable compound having fluorine atom in molecule: Component C]
(3) "Megafuck RS-75" (DIC Corporation)
[(Meth) acrylate: Component D]
(4) “HDDA” (Daicel Ornics Co., Ltd .; 1,6-hexanediol diacrylate)
[Photopolymerization initiator: Component E]
(5) "Ilquagua 184" (BASF Japan K.K.)
<その他の成分>
(6)紫外線吸収剤:「チヌビン400」(BASFジャパン(株))
(7)光安定剤:「チヌビン144」(BASFジャパン(株))
<Other ingredients>
(6) Ultraviolet absorber: “Tinuvin 400” (BASF Japan Ltd.)
(7) Light stabilizer: “Tinuvin 144” (BASF Japan K.K.)
<実施例1〜8及び比較例1〜9>
[評価1:塗工外観]
光硬化性樹脂組成物の各成分を下記の表1〜表4に示す固形分比率で配合し、液状の光硬化性樹脂組成物を調製した。尚、下記表1〜表4に示す数値は、いずれも「質量部」である。
調製した液状の光硬化性樹脂組成物を、ロールツーロール塗工機の給液ポンプに投入した。また、基材フィルムとしての「ユーピロンフィルムDF02U」(三菱瓦斯化学(株):ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との共押出シート:厚み125μm)を、ロールツーロール塗工機の巻出部から巻取部まで通した。次いで、乾燥膜厚が約10μmになるように、スリットダイ方式で液状の光硬化性樹脂組成物を、基材フィルムのアクリル樹脂層側に塗工し、乾燥及び露光工程を経て、基材フィルム上に光硬化性樹脂組成物の硬化物層(以下、「コート層」とも称する)を有する透明フィルム(以下、「コート層付き透明フィルム」とも称する)を得た。このときの乾燥条件は80℃2分であり、露光条件は200mW/cm2及び3000mJ/cm2とした。
尚、比較例9は、本発明における光硬化性樹脂組成物の成分Cの代わりに、分子内にフッ素原子を有しない化合物(「BYK−347」:ビックケミージャパン(株))を使用した。すなわち、下記表3及び表4に記載されている「BYK−347」は、分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物ではない。
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9>
[Evaluation 1: Appearance of coating]
Each component of the photocurable resin composition was blended at a solid content ratio shown in Tables 1 to 4 below to prepare a liquid photocurable resin composition. In addition, all the numerical values shown in the following Tables 1 to 4 are “parts by mass”.
The prepared liquid photocurable resin composition was put into a liquid feed pump of a roll-to-roll coating machine. In addition, “Iupilon film DF02U” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: coextruded sheet of polycarbonate resin and acrylic resin: thickness 125 μm) as a base film is wound from the unwinding part of the roll-to-roll coating machine. Passed through. Next, a liquid photocurable resin composition is applied to the acrylic resin layer side of the base film by a slit die method so that the dry film thickness is about 10 μm, and after undergoing drying and exposure processes, the base film A transparent film (hereinafter also referred to as “transparent film with coat layer”) having a cured product layer (hereinafter also referred to as “coat layer”) of the photocurable resin composition was obtained. The drying conditions at this time were 80 ° C. for 2 minutes, and the exposure conditions were 200 mW / cm 2 and 3000 mJ / cm 2 .
In Comparative Example 9, a compound having no fluorine atom in its molecule (“BYK-347”: Big Chemie Japan Co., Ltd.) was used in place of Component C of the photocurable resin composition in the present invention. That is, “BYK-347” described in Tables 3 and 4 below is not a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule.
(1)塗工外観の評価方法
上記で得られたコート層付き保護フィルムの塗工後の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
A:塗工スジ及び塗工ムラがなく、直径1mmを超える気泡がなく、且つ直径0.5mm〜1.0mmの気泡の数が、1m2あたり6個以内であること。
B:塗工スジ及び塗工ムラがなく、直径1mmを超え且つ直径3mmを超える気泡がなく、且つ直径0.5mm〜3.0mmの気泡の数が、1m2あたり6個以内であること。
D:上記以外。
(1) Evaluation method of coating appearance The appearance after coating of the protective film with a coating layer obtained above was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: There are no coating streaks and coating unevenness, no bubbles exceeding a diameter of 1 mm, and the number of bubbles having a diameter of 0.5 mm to 1.0 mm is within 6 per 1 m 2 .
B: There are no coating streaks and coating unevenness, no bubbles exceeding 1 mm in diameter and 3 mm in diameter, and the number of bubbles having a diameter of 0.5 mm to 3.0 mm is within 6 per 1 m 2 .
D: Other than the above.
[評価2:各種性能評価]
(試験片の作製)
「ピューレックスA43」(帝人デュポンフィルム(株):厚み38μmを、ロールツーロール塗工機の巻出部から巻取部まで通した。
次いで、「アクリベースLKG−1012」(藤倉化成(株))、アルミニウムキレート硬化剤及びエポキシ硬化剤を、真空脱泡が可能な攪拌機((株)シンキー、「あわとり錬太郎ARV−3000TWIN」)に投入して攪拌して接着剤を製造した。尚、各硬化剤は、上記アクリベースLKG−1012の固形分100重量部に対して0.08重量部の割合で投入した。
その後、真空脱泡した接着剤を上記ロールツーロール塗工機の給液ポンプに投入し、乾燥膜厚が25μmになるように、スリットダイ方式で上記ピューレックスA43の片面に塗工し、乾燥した(乾燥温度:100℃、乾燥時間:3分)。
[Evaluation 2: Performance evaluation]
(Preparation of test piece)
“Purex A43” (Teijin DuPont Films, Inc.): A thickness of 38 μm was passed from the unwinding part to the winding part of the roll-to-roll coating machine.
Next, “Acrybase LKG-1012” (Fujikura Kasei Co., Ltd.), an aluminum chelate curing agent and an epoxy curing agent, a stirrer capable of vacuum degassing (Sinky Corp., “Awatori Rentaro ARV-3000TWIN”) And the mixture was stirred to produce an adhesive. In addition, each hardening | curing agent was thrown in in the ratio of 0.08 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the said acrylic base LKG-1012.
Thereafter, the vacuum defoamed adhesive is put into the liquid feed pump of the roll-to-roll coating machine, and applied to one side of the Purex A43 by a slit die method so that the dry film thickness is 25 μm, and then dried. (Drying temperature: 100 ° C., drying time: 3 minutes).
次に、あらかじめ別の巻出機にセットしておいた上記の[評価1:塗工外観]で作製したコート層付き透明フィルムのコート層が形成されていない基材面と、乾燥炉から出てきた接着剤付きピューレックスA43の接着剤面とを貼り合わせ、ガラス用メンテナンス保護フィルムを得た。こうして得られたガラス用メンテナンスフィルムを、アクリル板に水貼りし、評価用試験片を得た。 Next, the substrate surface on which the coating layer of the transparent film with a coating layer prepared in the above [Evaluation 1: Coating appearance] set in another unwinder is not formed, and the substrate is removed from the drying furnace. The adhesive surface of the purex A43 with adhesive was bonded to obtain a maintenance protective film for glass. The glass maintenance film thus obtained was affixed to an acrylic plate with water to obtain a test piece for evaluation.
(2)可視光透過率の評価方法
得られた評価用試験片の初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の可視光透過率をJIS R3106(1998)又はISO 9050(1990)に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
A:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも可視光透過率が85%以上である。
D:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の少なくとも1つにおける可視光透過率が85%未満である。
(2) Visible light transmittance evaluation method The visible light transmittance of JIS R3106 (1998) or ISO 9050 (1990) is the initial, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the thermal cycle test of the obtained test specimen for evaluation. Measurements were made in accordance with the following criteria.
A: The visible light transmittance is 85% or more in any of the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the thermal cycle test.
D: The visible light transmittance in at least one of the initial stage, the heat resistance test, the moisture resistance test, and the thermal cycle test is less than 85%.
耐熱試験、耐湿試験及び熱サイクル試験は下記の通りである。
(耐熱試験)
評価用試験片を、90℃雰囲気中で1000時間放置した。
(耐湿試験)
評価用試験片を、70℃、95%RH雰囲気中で1000時間放置した。
(熱サイクル試験)
評価用試験片を、熱サイクル試験槽に投入し、80℃で2時間保持し、その後−40℃で2時間保持した。これを50回繰返した。
The heat resistance test, moisture resistance test and thermal cycle test are as follows.
(Heat resistance test)
The test specimen for evaluation was left in a 90 ° C. atmosphere for 1000 hours.
(Moisture resistance test)
The test specimen for evaluation was left for 1000 hours in an atmosphere of 70 ° C. and 95% RH.
(Thermal cycle test)
The test piece for evaluation was put into a thermal cycle test tank, held at 80 ° C. for 2 hours, and then held at −40 ° C. for 2 hours. This was repeated 50 times.
(3)黄変度変化の評価方法
得られた評価用試験片の初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の黄変度(ΔYI)を分光装置((株)スペクトラコープ、「Solid Lamdba UV−NIR」を用いて測定した。より詳細には、評価用試験片は透明であるため、透過測定ができるように受光用光ファイバーを上記分光装置に設置して測定し、以下の基準で評価した。
A:耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも黄変度(ΔYI)が5.0未満である。
D:耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の少なくとも1つにおける黄変度(ΔYI)が5.0以上である。
(3) Evaluation method of yellowing degree change The yellowing degree (ΔYI) after the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the thermal cycle test of the obtained test piece for evaluation was measured using a spectroscope (Spectra Corp., “ Solid Lambda UV-NIR ”. More specifically, since the test specimen for evaluation is transparent, the optical fiber for light reception is installed in the spectroscopic device so that transmission measurement can be performed. It was evaluated with.
A: The degree of yellowing (ΔYI) is less than 5.0 after the heat test, after the moisture test and after the heat cycle test.
D: The yellowing degree (ΔYI) in at least one of the heat resistance test, the humidity resistance test, and the heat cycle test is 5.0 or more.
(4)ヘイズ変化の評価方法
得られた評価用試験片の初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のヘイズ変化(ΔH)を、ISO 13468、ISO 14782、JIS K7361及びJIS K7136を満足するヘーズメーター((株)村上色彩研究所、「HM−150」)を使用して測定し、以下の基準で評価した。
A:耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでもヘイズ変化(ΔH)が5.0未満である。
D:耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の少なくとも1つにおけるヘイズ変化(ΔH)が5.0以上である。
(4) Haze change evaluation method The haze change (ΔH) after the initial, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the thermal cycle test of the obtained test piece for evaluation was measured using ISO 13468, ISO 14782, JIS K7361 and JIS K7136. The measurement was performed using a satisfactory haze meter (Murakami Color Research Laboratory, "HM-150"), and evaluation was performed according to the following criteria.
A: The haze change (ΔH) is less than 5.0 after the heat test, after the moisture test and after the heat cycle test.
D: The haze change (ΔH) in at least one of the heat resistance test, the humidity resistance test, and the heat cycle test is 5.0 or more.
(5)コート層耐久密着性の評価方法
得られた評価用試験片の初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の密着性を評価した。各種試験は上記可視光透過率の測定と同条件で行った。
(密着性評価方法)
得られた評価用試験片をコート層表面から、カッターナイフで成形樹脂に届くまで切込み、1mm間隔の100個の碁盤目を作った。碁盤目の上から粘着テープ(セロテープ(登録商標)、ニチバン(株))を圧着し、コート層表面に対して約60°の角度ですばやく引き剥がして、いずれかの界面で剥離のあった碁盤目の数で評価した(JIS K5600−5−6(1999)又はISO 2409(1992)に準拠)。判定方法は下記の通りである。
A:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも剥離が0個である。
B:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも剥離が1個以上5個以下である。
D:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも剥離が6個以上である。
(5) Coat layer durability adhesion evaluation method The adhesion of the obtained test piece for evaluation after the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the thermal cycle test was evaluated. Various tests were performed under the same conditions as the measurement of the visible light transmittance.
(Adhesion evaluation method)
The obtained test specimen for evaluation was cut from the surface of the coat layer with a cutter knife until it reached the molding resin, and 100 grids with an interval of 1 mm were made. Adhesive tape (Cellotape (registered trademark), Nichiban Co., Ltd.) is pressure-bonded from the top of the grid, and it is quickly peeled off at an angle of about 60 ° with respect to the surface of the coating layer. The number of eyes was evaluated (based on JIS K5600-5-6 (1999) or ISO 2409 (1992)). The determination method is as follows.
A: No peeling at any of the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the thermal cycle test.
B: 1 or more and 5 or less exfoliation in any of the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the heat cycle test.
D: There are 6 or more peels in the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the heat cycle test.
(6)耐ブリスター性の評価方法
得られた評価用試験片の初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のブリスター発生状態を確認した。各種試験は上記可視光透過率の測定と同条件で行い、判定は下記の通り行った。
A:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでもブリスターなし。
B:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも目視で確認できるブリスターがない。
C:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の少なくとも1つにおいて、100mm角の範囲内に目視で確認できるブリスターが3個以下である。
D:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の少なくとも1つにおいて、100mm角の範囲内に目視で確認できるブリスターが4個以上である。
(6) Evaluation method of blister resistance The initial state of the obtained test piece for evaluation, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the thermal cycle test, the state of blister generation was confirmed. Various tests were performed under the same conditions as the measurement of the visible light transmittance described above, and the determination was performed as follows.
A: No blisters at the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the heat cycle test.
B: There are no blisters that can be visually confirmed in the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the heat cycle test.
C: In at least one of the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test and after the thermal cycle test, there are 3 or less blisters that can be visually confirmed within a 100 mm square.
D: At least one after the heat resistance test, after the heat resistance test, and after the heat cycle test, there are four or more blisters that can be visually confirmed within a 100 mm square.
(7)接着剤の透明プラスチックに対する180°ピール強度の評価方法
得られた評価用試験片の初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の180°ピール強度を測定した。各種試験は上記可視光透過率の測定と同条件で行い、判定は下記の通り行った。
剥離試験機「SHIMAZU EZ−S」((株)島津製作所)に評価用試験片を装着し、180°ピールにおけるピール強度を測定した。
A:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも強度が5〜40N/25mmであり、且つ、初期強度の±5%の範囲内にある。
B:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも強度が5〜40N/25mmであり、且つ、初期強度の±10%の範囲内にある。
C:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後のいずれでも強度が5〜40N/25mmであり、且つ、初期強度の±15%の範囲内にある。
D:初期、耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の少なくとも1つにおける強度が5〜40N/25mmの範囲にない。
(7) 180 ° Peel Strength Evaluation Method for Transparent Plastic of Adhesive The 180 ° peel strength of the obtained test piece for evaluation was measured after the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the thermal cycle test. Various tests were performed under the same conditions as the measurement of the visible light transmittance described above, and the determination was performed as follows.
A test piece for evaluation was attached to a peel tester “SHIMAZU EZ-S” (Shimadzu Corporation), and the peel strength at 180 ° peel was measured.
A: The strength is 5 to 40 N / 25 mm in the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the thermal cycle test, and within a range of ± 5% of the initial strength.
B: The strength is 5 to 40 N / 25 mm in the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the thermal cycle test, and within a range of ± 10% of the initial strength.
C: The strength is 5 to 40 N / 25 mm in the initial stage, after the heat resistance test, after the moisture resistance test, and after the thermal cycle test, and within a range of ± 15% of the initial strength.
D: The strength in at least one of the initial stage, the heat resistance test, the moisture resistance test, and the thermal cycle test is not in the range of 5 to 40 N / 25 mm.
(8)耐摩耗性の評価方法
評価用試験片の耐摩耗性の評価は、ASTM D1044に準じて行った。まず、評価用試験片を100mm角にカットした。摩耗輪としてCS−10F(Calibrase社)を用い、荷重500gでテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗した後のヘイズと、テーバー摩耗試験前のヘイズとの差ΔHを測定して、耐摩耗性として評価した。摩耗輪のリフェースはST−11 Refacing stoneを用いて25回転で行った。各ヘイズ値は、下記式で算出できる。
ヘイズ値=Td/Tt×100
(ここで、Tdは散乱光線透過率を示し、Ttは可視光透過率を示す。)
尚、可視光透過率Ttは、上記(2)で測定したものである。判定方法は下記の通りである。
A:1000回転後のΔHが5以下、且つ500回転後のΔHが3以下である。
B:1000回転後のΔHが5より大きく10以下である。
C:500回転後のΔHが3より大きく10未満である。
D:500回転後のΔHが10以上である。
(8) Evaluation method of wear resistance The wear resistance of the test specimen for evaluation was evaluated according to ASTM D1044. First, the test specimen for evaluation was cut into a 100 mm square. A Taber abrasion test was conducted with a load of 500 g using CS-10F (Calibrase) as an abrasion wheel. The difference ΔH between the haze after the Taber abrasion and the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated as abrasion resistance. The wear wheel was refaced at 25 revolutions using an ST-11 Refacing stone. Each haze value can be calculated by the following formula.
Haze value = Td / Tt × 100
(Here, Td indicates the scattered light transmittance, and Tt indicates the visible light transmittance.)
The visible light transmittance Tt is measured by (2) above. The determination method is as follows.
A: ΔH after 1000 revolutions is 5 or less, and ΔH after 500 revolutions is 3 or less.
B: ΔH after 1000 revolutions is greater than 5 and 10 or less.
C: ΔH after 500 rotations is greater than 3 and less than 10.
D: ΔH after 500 rotations is 10 or more.
(9)耐薬品性の評価方法
アセトン、トルエン、2−プロパノール(IPA)、3%水酸化ナトリウム、3%硫酸及び3%アルブミンに対する耐薬品性試験を行った。評価用試験片のコート層上に、これら溶液をそれぞれ滴下した後4時間静置した。その後、溶液を水道水で洗い流し、滴下面を拭き取り、外観異常がないか目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
A:外観に変化なし。
D:溶解、剥離、クラック、曇り等あり。
(9) Chemical resistance evaluation method A chemical resistance test was performed on acetone, toluene, 2-propanol (IPA), 3% sodium hydroxide, 3% sulfuric acid and 3% albumin. Each of these solutions was dropped on the coating layer of the test specimen for evaluation and allowed to stand for 4 hours. Thereafter, the solution was washed away with tap water, the dropping surface was wiped off, and it was visually confirmed whether there was any abnormality in appearance. The evaluation criteria were as follows.
A: No change in appearance.
D: Dissolution, peeling, cracking, clouding, etc.
(10)耐候性の評価方法
評価用試験片を75mm×100mmのサイズでカットし面取りした後、IPA及び純水で洗浄し、端部をアルミテープで覆った。次に、強エネルギーキセノンウェザーメーターXEL−1WN(スガ試験機(株))にカットした評価用試験片を投入し、照射強度180W/m2、散水18分及び散水無し102分のサイクルで運転した。評価用試験片を一定時間毎に取り出して、各層の密着性、外観変化等の確認を1000時間にわたって行った。
(10) Weather resistance evaluation method The test piece for evaluation was cut into a size of 75 mm x 100 mm, chamfered, washed with IPA and pure water, and the end was covered with aluminum tape. Next, the cut test piece was put into a strong energy xenon weather meter XEL-1WN (Suga Test Instruments Co., Ltd.) and operated with a cycle of irradiation intensity of 180 W / m 2 , watering for 18 minutes and no watering for 102 minutes. . The test specimen for evaluation was taken out at regular intervals, and confirmation of adhesion and appearance change of each layer was performed over 1000 hours.
評価用試験片の外観変化(基材フィルム、コート層等の黄変度、ヘイズ、コート層のクラック等)、コート層の密着性及び接着剤の180°ピール強度を観察することにより、耐候性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
A:1000時間経過後の黄変度(ΔYI)、ヘイズ変化(ΔH)及び可視光透過率変化(ΔTt)が5未満であり、コート層のクラック等の外観異常が観察されず、コート層の密着試験で剥離がなく、且つ、接着剤の強度が5〜40N/25mmであり、初期強度の±10%の範囲内にあること。
D:1000時間を経過する前に、黄変度(ΔYI)、ヘイズ変化(ΔH)及び可視光透過率変化(ΔTt)のいずれかが5を超えるか、コート層のクラック等の外観異常が観察されるか、コート層の密着試験で剥離が観察されるか、接着剤の強度が5〜40N/25mmでないか、又は接着剤の強度が初期強度の±10%の範囲内にないこと。
By observing the appearance change of the test specimen for evaluation (base film, yellowing degree of coat layer, haze, crack of coat layer, etc.), adhesion of coat layer and 180 ° peel strength of adhesive, weather resistance Evaluated. The evaluation criteria were as follows.
A: Yellowing degree (ΔYI), haze change (ΔH) and visible light transmittance change (ΔTt) after 1000 hours are less than 5, and appearance abnormality such as cracks in the coating layer is not observed. There is no peeling in the adhesion test, and the strength of the adhesive is 5 to 40 N / 25 mm, and is within a range of ± 10% of the initial strength.
D: Before 1000 hours elapse, any of yellowing degree (ΔYI), haze change (ΔH), and visible light transmittance change (ΔTt) exceeds 5, or an appearance abnormality such as a crack in the coating layer is observed. Or peeling is observed in the adhesion test of the coating layer, the strength of the adhesive is not 5 to 40 N / 25 mm, or the strength of the adhesive is not within the range of ± 10% of the initial strength.
(11)防汚性の評価方法
防汚性の指標として、水の接触角並びにマジックインキのハジキ性及び拭取り性を下記の方法で評価した。
(11) Evaluation method of antifouling property As an index of antifouling property, the contact angle of water and the repellency and wiping property of magic ink were evaluated by the following methods.
(11−1)水の接触角の評価方法
水の接触角を測定し、評価基準は以下の通りとした。
A:100°以上である。
B:95°以上100°未満である。
C:90°以上95°未満である。
D:90°未満である。
(11-1) Method for evaluating water contact angle The water contact angle was measured, and the evaluation criteria were as follows.
A: It is 100 degrees or more.
B: 95 ° or more and less than 100 °.
C: 90 ° or more and less than 95 °.
D: It is less than 90 degrees.
(11−2)マジックインキのハジキ性及び拭取り性の評価方法
マジックインキである「マッキー MO−150−MC−BK」(ゼブラ(株))で、評価用試験片のコート層表面に30mmの線を3本書いた。マジックインキのハジキ具合を確認し、3分間放置した。その後、ウエスを用いてコート層表面を30往復ラビングした後、拭取り性を確認した。判定基準は以下の通りとした。
A:マジックインキが弾かれて線が書けず、且つ30往復ラビングによりマジックインキが拭取れる。
B:線が書けるか、又は30往復ラビングしてもマジックインキが拭取れない。
D:線が書け、且つ30往復ラビングしてもマジックインキが拭取れない。
(11-2) Evaluation method of repellent property and wiping property of magic ink With “Mackey MO-150-MC-BK” (Zebra Co., Ltd.), which is a magic ink, 30 mm is applied to the surface of the coating layer of the test piece for evaluation. I wrote three lines. The repellency of the magic ink was confirmed and left for 3 minutes. Thereafter, the surface of the coating layer was rubbed 30 times with a waste cloth, and then the wiping property was confirmed. The judgment criteria were as follows.
A: Magic ink is repelled and lines cannot be written, and magic ink can be wiped off by 30 reciprocating rubbing.
B: A line can be written or magic ink cannot be wiped off even after 30 reciprocating rubs.
D: A line can be written and the magic ink cannot be wiped even after 30 reciprocating rubs.
本発明における実施例1〜8のガラス用メンテナンス保護フィルムは、各種耐久性に優れ、防汚性、透明性、外観等においても優れていた。また、樹脂基板に貼合しても、アウトガス等によるブリスターは発生せず、長期間に渡って180°ピール強度に変化はないため、ガラス用メンテナンス保護フィルムとして十分な機能を有していた。 The glass maintenance protective films of Examples 1 to 8 in the present invention were excellent in various durability and excellent in antifouling properties, transparency, appearance and the like. Moreover, even when bonded to a resin substrate, no blister due to outgas or the like was generated, and the 180 ° peel strength did not change over a long period of time, so that it had a sufficient function as a maintenance protective film for glass.
一方、比較例1〜9に示されるように、本発明における光硬化性樹脂組成物の成分A〜Eのいずれかの成分が欠落していた場合又は規定範囲を外れた場合は十分な性能が得られなかった。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 9, sufficient performance is obtained when any of the components A to E of the photocurable resin composition in the present invention is missing or outside the specified range. It was not obtained.
重合性シリカ粒子を含まない比較例1及び重合性シリカ粒子の含有率が規定範囲未満である比較例2では、十分な耐摩耗性を得ることができず、重合性シリカ粒子の含有率が規定範囲を超える比較例3及び比較例4では、コート層の密着耐久性が十分に得られなかった。 In Comparative Example 1 that does not contain polymerizable silica particles and Comparative Example 2 in which the content of polymerizable silica particles is less than the specified range, sufficient wear resistance cannot be obtained, and the content of polymerizable silica particles is specified. In Comparative Example 3 and Comparative Example 4 exceeding the range, the adhesion durability of the coat layer was not sufficiently obtained.
分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の代わりにそれ以外の光硬化性化合物を使用した場合(比較例9)、分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物を含まない場合(比較例5)及び分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が規定範囲未満である場合(比較例6)では、十分な性能が得られなかった。また、分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が規定範囲を超える比較例7及び比較例8でも同様に、十分な性能が得られなかった。 When a photocurable compound other than that is used instead of the photocurable compound having a fluorine atom in the molecule (Comparative Example 9), or when no photocurable compound having a fluorine atom is contained in the molecule (Comparative Example 5) ) And when the content of the photocurable compound having a fluorine atom in the molecule is less than the specified range (Comparative Example 6), sufficient performance was not obtained. Similarly, sufficient performance was not obtained in Comparative Examples 7 and 8 in which the content of the photocurable compound having a fluorine atom in the molecule exceeded the specified range.
1 基材フィルム
2 コート層
3 接着剤層
4 離型性フィルム
1 base film 2 coat layer 3 adhesive layer 4 releasable film
Claims (10)
前記コート層が、
(A)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートと、
(B)(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子と、
(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物と、
(D)(メタ)アクリレート化合物と、
(E)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中の前記(A)〜(E)の総量に対して、前記(B)重合性シリカ粒子の含有率が5質量%〜45質量%であり、前記(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が0.1質量%〜5.0質量%である、ガラス用メンテナンス保護フィルム。 A base film containing a transparent resin, a coat layer provided on one side of the base film, and an adhesive layer provided on the surface of the base film opposite to the side on which the coat layer is provided,
The coat layer is
(A) an aliphatic urethane (meth) acrylate;
(B) polymerizable silica particles modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm;
(C) a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule;
(D) a (meth) acrylate compound;
(E) a photopolymerization initiator, and a cured product of a photocurable resin composition,
The content of the (B) polymerizable silica particles is 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the (A) to (E) in the photocurable resin composition, and the (C) molecule The maintenance protective film for glass whose content rate of the photocurable compound which has a fluorine atom in it is 0.1 mass%-5.0 mass%.
前記離型性フィルムと前記接着剤層との180°ピール強度が0.3N/25mm〜3.0N/25mmである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルム。 Further comprising a releasable film on the adhesive layer,
The glass protective protective film according to any one of claims 1 to 5, wherein a 180 ° peel strength between the release film and the adhesive layer is 0.3 N / 25 mm to 3.0 N / 25 mm. .
前記コート層が設けられる面とは反対側の基材フィルムの表面に接着剤層を設ける工程、を含み、
前記コート層が、
(A)脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートと、
(B)(メタ)アクリロイル基で修飾され、且つ体積平均粒子径が10nm〜600nmである重合性シリカ粒子と、
(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物と、
(D)(メタ)アクリレート化合物と、
(E)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中の前記(A)〜(E)の総量に対して、前記(B)重合性シリカ粒子の含有率が5質量%〜45質量%であり、前記(C)分子内にフッ素原子を有する光硬化性化合物の含有率が0.1質量%〜5.0質量%である、ガラス用メンテナンス保護フィルムの製造方法。 Including a step of providing a coat layer on one side of a base film containing a transparent resin, and a step of providing an adhesive layer on the surface of the base film opposite to the side on which the coat layer is provided,
The coat layer is
(A) an aliphatic urethane (meth) acrylate;
(B) polymerizable silica particles modified with a (meth) acryloyl group and having a volume average particle diameter of 10 nm to 600 nm;
(C) a photocurable compound having a fluorine atom in the molecule;
(D) a (meth) acrylate compound;
(E) a photopolymerization initiator, and a cured product of a photocurable resin composition,
The content of the (B) polymerizable silica particles is 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the (A) to (E) in the photocurable resin composition, and the (C) molecule The manufacturing method of the maintenance protective film for glass whose content rate of the photocurable compound which has a fluorine atom in it is 0.1 mass%-5.0 mass%.
前記ガラス用メンテナンス保護フィルムを任意の時期に前記ガラス表面から剥がし、前記ガラス表面に新たに請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のガラス用メンテナンス保護フィルムを貼って前記ガラスを保護する工程、
を含む、ガラスのメンテナンス保護方法。 The process for protecting the glass by applying the glass maintenance protective film according to any one of claims 1 to 6 on the glass surface, and the glass maintenance protective film from the glass surface at an arbitrary time. The process of peeling and protecting the said glass by affixing the maintenance protection film for glass of any one of Claims 1-6 on the said glass surface newly,
Including glass maintenance protection method.
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