JP2016039209A - Electrolytic solution, composition for gel electrolyte formation, gel electrolyte, and power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解液、ゲル電解質形成用組成物、ゲル電解質、及び蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution, a gel electrolyte forming composition, a gel electrolyte, and an electricity storage device.
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。蓄電デバイスには、通常、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を主成分とする有機溶媒に電解質塩を溶解させた電解液が用いられる（例えば、特許文献１、２参照）。また、ゲル状の電解質（以下「ゲル電解質」ともいう）を含む蓄電デバイスの開発も進められている（特許文献３参照）。 In recent years, a power storage device having a high voltage and a high energy density has been required as a power source for driving electronic devices. For an electricity storage device, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent mainly composed of propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is usually used (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, the development of an electricity storage device including a gel electrolyte (hereinafter also referred to as “gel electrolyte”) is underway (see Patent Document 3).
従来の蓄電デバイスは、満充電時における自己放電が大きい傾向があった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、自己放電を抑制できる電解液、ゲル電解質形成用組成物、ゲル電解質、及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。 Conventional power storage devices tend to have a large self-discharge when fully charged. This invention is made | formed in view of the above point, and it aims at providing the electrolyte solution which can suppress self-discharge, the composition for gel electrolyte formation, a gel electrolyte, and an electrical storage device.
本発明の電解液は、オニウム塩（Ａ）と、リチウム塩（Ｂ）と、を含有し、前記Ａ成分の含有量ＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び前記Ｂ成分の含有量ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）について、下記数式（１）が成立することを特徴とする。 The electrolytic solution of the present invention contains an onium salt (A) and a lithium salt (B), the content MA of the A component (mol / L), and the content MB of the B component (mol / L). ), The following formula (1) is established.
本発明の電解質形成用組成物は、上述した電解液と、重合体（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。本発明の電解質形成用組成物は、自己放電を抑制することができる。
本発明のゲル電解質は、オニウム塩（Ａ）と、リチウム塩（Ｂ）と、架橋した重合体（Ｄ）と、を含有し、前記Ａ成分の含有量ＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び前記Ｂ成分の含有量ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）について、下記数式（１）が成立することを特徴とする。本発明のゲル電解質は、自己放電を抑制することができる。
The composition for forming an electrolyte of the present invention is characterized by containing the above-described electrolytic solution and a polymer (C). The electrolyte forming composition of the present invention can suppress self-discharge.
The gel electrolyte of the present invention contains an onium salt (A), a lithium salt (B), and a crosslinked polymer (D), the content MA (mol / L) of the component A, and the B The following formula (1) is established for the component content MB (mol / L). The gel electrolyte of the present invention can suppress self-discharge.
本発明における第２の蓄電デバイスは、上述したゲル電解質を備える。この蓄電デバイスは、自己放電を抑制することができる。 The 2nd electrical storage device in this invention is equipped with the gel electrolyte mentioned above. This power storage device can suppress self-discharge.
本発明の実施形態を説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリル〜」とは、「アクリル〜」及び「メタクリル〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。 An embodiment of the present invention will be described. In the present specification, “(meth) acryl” is a concept encompassing both “acryl” and “methacryl”. Further, “˜ (meth) acrylate” is a concept encompassing both “˜acrylate” and “˜methacrylate”.
１．電解液
（１−１）オニウム塩（Ａ）
電解液はオニウム塩（Ａ）を含有する。オニウム塩（Ａ）としては、例えば、公知のオニウム塩を使用することができる。オニウム塩（Ａ）としては、有機オニウムイオンの塩が好ましい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。このうち、アンモニウムイオンが好ましく、第４級アンモニウムイオンがさらに好ましい。アンモニウムイオンとして、下記式（１）で示されるアンモニウムイオンが好ましい。
1. Electrolyte (1-1) Onium salt (A)
The electrolytic solution contains an onium salt (A). As the onium salt (A), for example, a known onium salt can be used. As the onium salt (A), a salt of an organic onium ion is preferable. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, oxonium ions, sulfonium ions, and the like. Of these, ammonium ions are preferable, and quaternary ammonium ions are more preferable. As the ammonium ion, an ammonium ion represented by the following formula (1) is preferable.
第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン等を例示できる。 Examples of the quaternary ammonium ions include aliphatic ammonium ions, pyridinium ions, quinolinium ions, imidazolium ions, pyrrolidinium ions, piperidinium ions, betaines, and lecithin.
第４級アンモニウムイオンの具体例としては、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium ion include, for example, hydroxypolyoxyethylene trialkylammonium, hydroxypolyoxypropylene trialkylammonium, di (hydroxypolyoxyethylene) dialkylammonium, di (hydroxypolyoxypropylene) dialkylammonium, and dimethyl. Dioctyl ammonium, dimethyl didodecyl ammonium, methyl ethyl dioctyl ammonium, methyl ethyl dioctyl ammonium, methyl trioctyl ammonium, methyl tridodecyl ammonium, tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, benzyl methyl dioctyl ammonium, benzyl methyl didodecyl ammonium, Benzylethyldioctylammonium , Benzyl ethyl dioctyl ammonium, benzyl trioctyl ammonium, benzyltrimethylammonium dodecyl ammonium and the like.
オニウム塩（Ａ）の具体例としては、例えば、従来の電解質塩である四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）よりも有機溶媒に対する溶解性が高いものが好ましい。そのようなオニウム塩（Ａ）として、例えば、複素環状化合物を有する電解質塩や、四級アンモニウム塩でアルキル基が非対称型のアンモニウム塩が挙げられる。 As a specific example of the onium salt (A), for example, one having higher solubility in an organic solvent than tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) which is a conventional electrolyte salt is preferable. Examples of such an onium salt (A) include an electrolyte salt having a heterocyclic compound and an ammonium salt having an asymmetric alkyl group as a quaternary ammonium salt.
上記複素環状化合物を有する電解質塩として、例えば、四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ−エチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩、四フッ化ホウ酸テトラメチレンピロリジニウム塩等が挙げられる。上記非対称型のアンモニウム塩としては、例えば、トリエチルメチルアンモニウム塩等が挙げられる。オニウム塩（Ａ）として、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（１−２）リチウム塩（Ｂ）
電解液は、リチウム塩（Ｂ）を含有する。リチウム塩（Ｂ）としては、例えば、従来から公知のリチウム塩を使用することができる。公知のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＴＦＳＩ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。リチウム塩（Ｂ）として、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Examples of the electrolyte salt having the heterocyclic compound include N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-ethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, and boron tetrafluoride. Examples include acid N-methyl-N-methylpyrrolidinium salt and tetramethylenepyrrolidinium tetrafluoroborate. Examples of the asymmetric ammonium salt include triethylmethylammonium salt. As an onium salt (A), 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
(1-2) Lithium salt (B)
The electrolytic solution contains a lithium salt (B). As the lithium salt (B), for example, a conventionally known lithium salt can be used. Known lithium salts, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, Examples include LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiTFSI, and lower fatty acid lithium carboxylate. As lithium salt (B), 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記例示したリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。ＬｉＰＦ６は、カチオン重合開始剤として作用する。また、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、電解液を含む蓄電デバイスの低温における放電容量保持率を向上させることができる。
（１−３）オニウム塩（Ａ）の量と、リチウム塩（Ｂ）の量との比率
オニウム塩（Ａ）の含有量をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、リチウム塩（Ｂ）の含有量をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とした場合、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値は０．０５〜０．６であり、０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．０５〜０．１２５であることがより好ましい。ＭＡ、ＭＢの単位はｍｏｌ／Ｌであり、電解液の単位体積（１Ｌ）中に含まれる塩のモル数を意味する。本明細書において、ｍｏｌ／ＬをＭと表記することもある。
Among the lithium salts exemplified above, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable. LiPF 6 acts as a cationic polymerization initiator. Further, when LiPF 6 is used, the discharge capacity retention rate at a low temperature of the electricity storage device including the electrolytic solution can be improved.
(1-3) Ratio between the amount of onium salt (A) and the amount of lithium salt (B) The content of onium salt (A) is MA (mol / L), and the content of lithium salt (B) is In the case of MB (mol / L), the value of MB / (MA + MB) is 0.05 to 0.6, preferably 0.05 to 0.25, and 0.05 to 0.125. It is more preferable. The unit of MA and MB is mol / L, which means the number of moles of salt contained in the unit volume (1 L) of the electrolyte. In this specification, mol / L may be written as M.
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値が上限値（０．６、好ましくは０．２５、より好ましくは０．１２５）より小さいと、電解質抵抗が小さくなり、高レート容量が向上する。また、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値が０．０５より大きいと、自己放電特性が向上する。
（１−４）液状媒体
電解液は液状媒体を含有することが好ましい。液状媒体は、例えば、オニウム塩（Ａ）やリチウム塩（Ｂ）を溶解又は分散させるための媒体である。
When the value of MB / (MA + MB) is smaller than the upper limit value (0.6, preferably 0.25, more preferably 0.125), the electrolyte resistance is reduced and the high rate capacity is improved. Further, when the value of MB / (MA + MB) is larger than 0.05, the self-discharge characteristic is improved.
(1-4) Liquid medium It is preferable that electrolyte solution contains a liquid medium. The liquid medium is, for example, a medium for dissolving or dispersing the onium salt (A) and the lithium salt (B).
液状媒体としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＢ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＢ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；スルホラン等を使用することができる。これらの液状媒体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the liquid medium include ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMB), propylene carbonate (PC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (PMB), butylene carbonate (BC), and diethyl carbonate (DEC). Carbonates such as γ-butyrolactone (GBL), cyclic carboxylic acid esters such as γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran And cyclic ethers such as sulfolane. These liquid media may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
液状媒体を含有する電解液において、オニウム塩（Ａ）及びリチウム塩（Ｂ）の合計濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。合計濃度が下限値（０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ）より大きいと、電解質抵抗が一層小さくなり、蓄電デバイスの高レート容量が一層向上する。合計濃度が上限値（５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ）より小さいと、低温領域を含む広い温度範囲で電解質抵抗が一層小さくなり、蓄電デバイスの高レート容量を一層保持しやすくなる。
（１−４）添加剤
電解液は、例えば、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、従来から電解液に使用されてきた添加剤が挙げられ、具体的には、イオン伝導度を向上させるための添加剤を使用することができる。添加剤としては、例えば、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾジチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン等の含窒素・含硫黄系化合物；ショ糖脂肪酸エステル類が挙げられる。電解液における添加剤の濃度は、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
In the electrolytic solution containing the liquid medium, the total concentration of the onium salt (A) and the lithium salt (B) is preferably 0.1 to 5 mol / L, and more preferably 0.5 to 2 mol / L. preferable. When the total concentration is larger than the lower limit (0.1 mol / L, preferably 0.5 mol / L), the electrolyte resistance is further reduced, and the high rate capacity of the electricity storage device is further improved. When the total concentration is smaller than the upper limit (5 mol / L, preferably 2 mol / L), the electrolyte resistance is further reduced in a wide temperature range including a low temperature region, and the high rate capacity of the electricity storage device is more easily maintained.
(1-4) Additive The electrolyte solution can contain an additive, for example. As an additive, the additive conventionally used for electrolyte solution is mentioned, for example, Specifically, the additive for improving an ionic conductivity can be used. Examples of the additive include nitrogen-containing and sulfur-containing systems such as azaindole, benzimidazole, benzodithiol, benzofuran, benzothiazole, 1-benzothiophene, 1H-benzotriazole, benzylcapton, 1-bromo-3-fluorobenzene, etc. Compound; sucrose fatty acid ester is mentioned. The concentration of the additive in the electrolytic solution is preferably 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
また、電解液のイオン伝導性を高める観点から、Ｌｉ以外の電解質を用いてもよい。このような電解質としては、例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、（ＣＮ）２Ｎ−等のアニオンとカチオンとの組合せからなる塩が挙げられる。 Moreover, you may use electrolytes other than Li from a viewpoint of improving the ionic conductivity of electrolyte solution. Examples of such an electrolyte include (FSO 2 ) 2 N − , BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , NO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , ( C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 CO 2 -, C 3 F 7 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, (CN) 2 N - and the like anions And a salt composed of a combination of cation and cation.
上記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれかもしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状構造または５員環、６員環等の環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。鎖状構造を骨格に有する化合物の例としては、アルキルアンモニウム等が挙げられる。環状構造を骨格に有する化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジン等の複素単環化合物；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾール等の縮合複素環化合物が挙げられる。 As the cation, any one of N, P, S, O, C, and Si or two or more kinds of elements are included in the structure, and a chain structure or a cyclic structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring is included in the skeleton. Compounds. Examples of the compound having a chain structure in the skeleton include alkyl ammonium. Examples of the compound having a cyclic structure in the skeleton include furan, thiophene, pyrrole, pyridine, oxazole, isoxazole, thiazol, isothiazole, furazane, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, pyrrolidine, Heterocyclic compounds such as piperidine; and condensed heterocyclic compounds such as benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, isodridine, and carbazole.
２．ゲル電解質形成用組成物
（２−１）ゲル電解質用組成物の基本構成
ゲル電解質形成用組成物は、上述した電解液と、重合体（Ｃ）とを含有する。重合体（Ｃ）は、公知の重合体の中から適宜選択できる。重合体（Ｃ）としては、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ｃ１）と、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ｃ２）と、を含有することが好ましい。
（２−２）繰り返し単位（Ｃ１）
繰り返し単位（Ｃ１）は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来するものである。繰り返し単位（Ｃ１）が有する環状エーテル構造は、例えば、ゲル電解質用組成物からゲル電解質を形成する際に、開環し、架橋構造を構築することができる。環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
2. Gel Electrolyte Forming Composition (2-1) Basic Configuration of Gel Electrolyte Composition The gel electrolyte forming composition contains the above-described electrolytic solution and the polymer (C). The polymer (C) can be appropriately selected from known polymers. The polymer (C) contains a repeating unit (C1) derived from (meth) acrylate having a cyclic ether structure and a repeating unit (C2) derived from (meth) acrylate having a chain ether structure. It is preferable.
(2-2) Repeating unit (C1)
The repeating unit (C1) is derived from (meth) acrylate having a cyclic ether structure. For example, when the gel electrolyte is formed from the gel electrolyte composition, the cyclic ether structure of the repeating unit (C1) can be opened to construct a crosslinked structure. The (meth) acrylate having a cyclic ether structure is preferably a compound represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ２は２価の連結基を表す。Ｒ２としては、例えば、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基若しくはカルボニル基とを組み合わせた２価の基を挙げることができる。２価の連結基は置換基を有していてもよいが、好ましくは、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。 In formula (2), R 2 represents a divalent linking group. Examples of R 2 include a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an ether group thereof. And a divalent group in which an ester group or a carbonyl group is combined. The divalent linking group may have a substituent, but is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
式（２）中、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ３は、これらの中でも、容易に架橋することができるように、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。 In formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. As the monovalent organic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methyl group. A propyl group, t-butyl group, etc. are mentioned. Among these, R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms so that it can be easily cross-linked.
式（２）中、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。複数存在するＲ４は、これらの中でも、容易に架橋することができるように、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。 In the formula (2), a plurality of R 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methyl group. A propyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned. Among these, a plurality of R 4 s are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms so that they can be easily cross-linked.
式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。ｍ＋ｎは２以上であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｍ＋ｎが２以上である場合、重合体（Ｃ）の反応が容易となり、重合体（Ｃ）の安定性が向上する。 In formula (2), m and n are each an integer of 0 or more, and m + n ≧ 1. m + n is preferably 2 or more, more preferably 2. When m + n is 2 or more, the reaction of the polymer (C) becomes easy and the stability of the polymer (C) is improved.
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。 The (meth) acrylate having a cyclic ether structure is more preferably a compound represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４については、上記式（２）におけるものと同義である。式（３）中、Ｒ９は単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ９はメチレン基であることが好ましい。 In formula (3), R 1 , R 3 and R 4 have the same meaning as in formula (2). In formula (3), R 9 represents a single bond or a divalent organic group. As a bivalent organic group, a C1-C10 alkylene group is mentioned, for example. Among these, R 9 is preferably a methylene group.
式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、非水溶媒中でリチウムイオンにより容易に開環架橋することができる。このため、式（３）で表される化合物に由来する繰り返し単位を用いれば、ゲル電解質形成用組成物からゲル電解質を形成する場合、リチウムイオンにより重合体（Ｃ）を容易に架橋させ、イオン伝導性に優れたゲル電解質を形成することができる。 The repeating unit derived from the compound represented by the formula (3) can be easily ring-opened and cross-linked with lithium ions in a non-aqueous solvent. For this reason, if a repeating unit derived from the compound represented by formula (3) is used, when the gel electrolyte is formed from the gel electrolyte forming composition, the polymer (C) is easily cross-linked by lithium ions, A gel electrolyte excellent in conductivity can be formed.
この場合、ゲル電解質を形成するにあたり、ゲル電解質形成用組成物の加熱処理は必須ではないが、ゲル強度の良好なゲル電解質を形成できるように、活物質を劣化させない低温での加熱処理を行うことが好ましい。 In this case, the heat treatment of the gel electrolyte forming composition is not essential for forming the gel electrolyte, but the heat treatment is performed at a low temperature that does not deteriorate the active material so as to form a gel electrolyte having a good gel strength. It is preferable.
ゲル電解質形成用組成物を用いて形成されたゲル電解質では、繰り返し単位（Ｃ１）が有する環状エーテル構造が開環し、架橋する。そのため、強固な重合体ネットワーク構造が構築され、ゲル強度に優れたゲル電解質となる。 In the gel electrolyte formed using the gel electrolyte forming composition, the cyclic ether structure of the repeating unit (C1) is opened and crosslinked. Therefore, a strong polymer network structure is constructed, and the gel electrolyte is excellent in gel strength.
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート及び（３−アルキル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the (meth) acrylate having a cyclic ether structure include glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-Methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-butyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-hexyl- 3-Oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-oxetane-3-yloxy) ethyl (meth) acrylate, (3-ethyl-oxetane-3-yloxy) butyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Methyl ) Although acrylate, (3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate and (3-alkyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
重合体（Ｃ）中における繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合は、繰り返し単位（Ｃ１）及び繰り返し単位（Ｃ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、繰り返し単位（Ｃ１）が、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。 The content ratio of the repeating unit (C1) in the polymer (C) is such that when the total amount of the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2) is 100 mol%, the repeating unit (C1) is 10 to 40 mol%. It is preferable that it is 15-35 mol%.
重合体（Ｃ）中における繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合が上記範囲にあると、リチウムイオンを触媒とし、温和な条件で加熱することにより、容易に架橋反応（カチオン重合）が起こり、ゲル電解質を形成することができる。この場合、共存する電極や液状媒体の劣化が起こり難い。また、十分に架橋させることもできるので、ゲル電解質の機械的強度を確保することもできる。 When the content ratio of the repeating unit (C1) in the polymer (C) is in the above range, a crosslinking reaction (cationic polymerization) easily occurs by heating under mild conditions using lithium ions as a catalyst. Can be formed. In this case, the coexisting electrodes and liquid medium are unlikely to deteriorate. Moreover, since it can also fully bridge | crosslink, the mechanical strength of a gel electrolyte can also be ensured.
なお、従来技術においては、一般的に、ゲル電解質を形成する際にゲル化を促進させるための熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を添加する必要があった。この添加剤がゲル電解質中に残存してしまうと、蓄電デバイスにおいて充放電特性の経時的劣化を招くことがある。 In the prior art, it is generally necessary to add an additive such as a thermal acid generator or a photoacid generator for promoting gelation when forming a gel electrolyte. If this additive remains in the gel electrolyte, the charge / discharge characteristics may deteriorate over time in the electricity storage device.
しかしながら、本実施形態に係るゲル電解質形成用組成物は、このような添加剤を必須とせず、例えば、加熱のみでゲル化することができるため、上述したような充放電特性の経時的劣化を抑制できる点で優れている。
（２−３）繰り返し単位（Ｃ２）
繰り返し単位（Ｃ２）は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来するものである。繰り返し単位（Ｃ２）は、（ポリ）エーテル型の鎖状エーテル構造部位を有するため、蓄電デバイスに用いられる液状媒体との親和性が高い。そのため、繰り返し単位（Ｃ２）を含有する重合体（Ｃ）の保液性が向上する。
However, the gel electrolyte forming composition according to the present embodiment does not require such an additive, and can be gelated only by heating, for example. It is excellent in that it can be suppressed.
(2-3) Repeating unit (C2)
The repeating unit (C2) is derived from (meth) acrylate having a chain ether structure. Since the repeating unit (C2) has a (poly) ether type chain ether structure moiety, the repeating unit (C2) has high affinity with the liquid medium used in the electricity storage device. Therefore, the liquid retention of the polymer (C) containing the repeating unit (C2) is improved.
なお、従来技術においては、一般的に、（ポリ）エーテル型の鎖状エーテル構造部位が存在すると、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化により分解するなどして重合体が劣化するため、良好な蓄電デバイス特性を発現させることが困難であった。 In the prior art, generally, when a (poly) ether type chain ether structure site is present, the polymer deteriorates due to decomposition due to a change in redox potential accompanying charge / discharge of the electricity storage device. Therefore, it was difficult to develop good electricity storage device characteristics.
しかしながら、繰り返し単位（Ｃ１）及び繰り返し単位（Ｃ２）を有する重合体（Ｃ）によれば、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化による劣化を抑制することができ、しかもゲル電解質の保液性の劣化を抑制することもできる。 However, according to the polymer (C) having the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2), it is possible to suppress deterioration due to a change in oxidation-reduction potential accompanying charging / discharging of the electricity storage device, and to maintain the gel electrolyte. Liquid deterioration can also be suppressed.
鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。 The (meth) acrylate having a chain ether structure is preferably a compound represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
式（４）中、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。この場合、重合体（Ｃ）と液状媒体との親和性が高くなる。
In formula (4), R 6 represents a single bond or a divalent organic group. As the divalent organic group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
In the formula (4), a plurality of R 7 which may be present each independently represent a divalent hydrocarbon group. As a bivalent hydrocarbon group, a C1-C10 linear or branched bivalent hydrocarbon group is mentioned, for example. Among these, R 7 is preferably each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. In this case, the affinity between the polymer (C) and the liquid medium is increased.
式（４）中、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ４の説明で例示列挙したものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ８は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。この場合、重合体（Ｃ）と液状媒体との親和性が高くなる。 In formula (4), R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include those exemplified in the description of R 4 above. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In this case, the affinity between the polymer (C) and the liquid medium is increased.
式（４）中、ｘは１以上の整数である。ｘは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
In formula (4), x is an integer of 1 or more. x is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 10.
The (meth) acrylate having a chain ether structure is more preferably a compound represented by the following formula (5).
式（５）中、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ８は、上記式（４）中のＲ８と同義である。
式（５）中、Ｒ１０は単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１０は単結合であることが好ましい。
In formula (5), R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 8 has the same meaning as R 8 in the formula (4).
In formula (5), R 10 represents a single bond or a divalent organic group. As a bivalent organic group, a C1-C10 alkylene group is mentioned, for example. Among these, R 10 is preferably a single bond.
式（５）中、複数存在するＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ４の説明で例示列挙したものを挙げることができる。これらの中でも、Ｒ１１は、それぞれ水素原子であることが好ましい。この場合、繰り返し単位（Ｃ２）と液状媒体との親和性が高くなる。 In the formula (5), a plurality of R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include those exemplified in the description of R 4 above. Among these, R 11 is preferably a hydrogen atom. In this case, the affinity between the repeating unit (C2) and the liquid medium is increased.
式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、一般的に、非水電解液に使用されているカーボネート系溶媒やラクトン系との親和性が高く、架橋して重合体が強固なネットワークを形成した場合でも、非水電解液を吸収して十分に膨潤することができ、非水電解液と活物質との間のリチウムイオンの移動を妨げ難い。その結果、式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位（Ｃ２）を用いれば、良好なイオン伝導性を発現するゲル電解質を形成することができる。 The repeating unit derived from the compound represented by the formula (5) generally has a high affinity with a carbonate-based solvent or a lactone-based solvent used in a non-aqueous electrolyte, and the polymer is strong by crosslinking. Even when a network is formed, the non-aqueous electrolyte can be absorbed and sufficiently swelled, and it is difficult to prevent the movement of lithium ions between the non-aqueous electrolyte and the active material. As a result, if the repeating unit (C2) derived from the compound represented by the formula (5) is used, a gel electrolyte that exhibits good ionic conductivity can be formed.
式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニットの繰り返し数＝２〜３０）、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニットの繰り返し数＝２〜３０）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（２−４）繰り返し単位（Ｃ１）と繰り返し単位（Ｃ２）との比率
重合体（Ｃ）中における繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合は、繰り返し単位（Ｃ１）及び繰り返し単位（Ｃ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、繰り返し単位（Ｃ２）が、６０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、６５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましい。重合体（Ｃ）中における繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合が上記範囲にあると、酸化還元耐性に優れ、しかも保液性に優れたゲル電解質を形成することができる。
（２−５）重合体（Ｃ）の製造方法
重合体（Ｃ）は、例えば、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートと、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートとを、ラジカル重合開始剤及び任意的に配合された分子量調節剤の存在下、反応溶媒中でラジカル（共）重合させることにより、容易に製造することができる。これにより得られる重合体（Ｃ）が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、及びブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
Specific examples of the compound represented by the formula (5) include, for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and 2-ethylhexyloxydiethylene glycol (meth). Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (repeating number of ethylene glycol units = 2-30), 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (Meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Traethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (ethylene glycol) And the number of unit repetitions = 2 to 30). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
(2-4) Ratio of repeating unit (C1) and repeating unit (C2) The content ratio of the repeating unit (C2) in the polymer (C) is the total amount of the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2). Is 100 mol%, the repeating unit (C2) is preferably 60 to 90 mol%, more preferably 65 to 85 mol%. When the content ratio of the repeating unit (C2) in the polymer (C) is in the above range, a gel electrolyte having excellent oxidation-reduction resistance and excellent liquid retention can be formed.
(2-5) Method for Producing Polymer (C) The polymer (C) comprises, for example, a (meth) acrylate having a cyclic ether structure and a (meth) acrylate having a chain ether structure as a radical polymerization initiator. And it can manufacture easily by carrying out radical (co) polymerization in the reaction solvent in presence of the molecular weight regulator mix | blended arbitrarily. When the polymer (C) thus obtained is a copolymer, it may have any structure of a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, and a block copolymer.
上記反応溶媒は特に制限されないが、例えば、水、アルコール、エステル、カーボネート、ケトン、ラクトン、エーテル、スルホキシド、アミド等を挙げることができる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。上記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
The reaction solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohol, ester, carbonate, ketone, lactone, ether, sulfoxide, and amide.
As said alcohol, methanol, ethanol, isopropanol etc. can be mentioned, for example. Examples of the ester include ethyl acetate, methyl propionate, and butyl acetate.
上記カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate.
上記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン等を挙げることができる。上記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチルラクトン等を挙げることができる。 Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, and diethyl ketone. Examples of the lactone include γ-butyl lactone.
上記エーテルとしては、例えば、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。 Examples of the ether include trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
上記スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。上記アミドとしては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。反応溶媒は、上記のもののうちの１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of the sulfoxide include dimethyl sulfoxide. Examples of the amide include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. The reaction solvent may be one of the above, or a mixture of two or more.
上記反応溶媒は、電解液に含まれ得る液状媒体の少なくとも１種であることが好ましい。また、上記反応溶媒は、ゲル電解質形成用組成物に含まれる溶媒と同種の溶媒であることが好ましい。上記反応溶媒が電解液に含まれ得る液状媒体の少なくとも１種である場合、重合後の反応溶媒を、そのままゲル電解質形成用組成物の調製に供することができ、プロセスを簡略化することができる。 The reaction solvent is preferably at least one liquid medium that can be contained in the electrolytic solution. Moreover, it is preferable that the said reaction solvent is the same kind of solvent as the solvent contained in the composition for gel electrolyte formation. When the reaction solvent is at least one liquid medium that can be included in the electrolytic solution, the reaction solvent after polymerization can be used as it is for the preparation of the gel electrolyte forming composition, and the process can be simplified. .
また、この場合、電解液に含まれ得る溶媒を反応溶媒として、重合体（Ｃ）をラジカル重合させることにより、保液性により優れたゲル電解質を形成することが可能となる。
また、ゲル電解質形成用組成物に含まれる溶媒と同種の溶媒を反応溶媒として用いると、得られる重合体（Ｃ）と電解液との親和性が非常に良好となるので、ゲル電解質形成用組成物の調製が容易になると共に、得られるゲル電解質の保液性が非常に良好となる。
Further, in this case, it is possible to form a gel electrolyte that is more excellent in liquid retention properties by radical polymerization of the polymer (C) using a solvent that can be contained in the electrolytic solution as a reaction solvent.
In addition, when a solvent of the same type as the solvent contained in the gel electrolyte forming composition is used as the reaction solvent, the affinity between the resulting polymer (C) and the electrolytic solution becomes very good. The preparation of the product becomes easy, and the liquid retention of the gel electrolyte obtained becomes very good.
重合体（Ｃ）を製造する際の反応溶媒の使用割合は、単量体（例えば、繰り返し単位（Ｃ１）、繰り返し単位（Ｃ２））の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部とすることが好ましく、２００〜５００質量部とすることがより好ましい。 The proportion of the reaction solvent used in producing the polymer (C) is 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers (for example, the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2)). It is preferable to make it 200-500 parts by mass.
上記ラジカル（共）重合では、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加するとよい。 In the radical (co) polymerization, a radical polymerization initiator is usually used. Examples of radical polymerization initiators include azo initiators such as N, N′-azobisisobutyronitrile and dimethyl N, N′-azobis (2-methylpropionate); benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. And organic peroxide initiators such as The radical polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等のその他の分子量調節剤を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。 Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; mercaptan compounds such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dotezyl mercaptan, and thioglycolic acid; dimethyl Examples thereof include xanthogen compounds such as xanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; other molecular weight regulators such as terpinolene and α-methylstyrene dimer. The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the monomers.
なお、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ１）、繰り返し単位（Ｃ２）以外の単量体（以下「その他の単量体」ともいう。）を用いてラジカル（共）重合させることもできるが、全単量体１００ｍｏｌ％中のその他の単量体の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、０ｍｏｌ％であることがより好ましい。 The polymer (C) can also be radical (co) polymerized using a monomer other than the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2) (hereinafter also referred to as “other monomer”). However, it is preferable that the content rate of the other monomer in 100 mol% of all monomers is less than 10 mol%, and it is more preferable that it is 0 mol%.
以上のようにして得られる重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがより好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer (C) obtained as described above is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, and 10,000 to 100,000. Is particularly preferred.
重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上限値（１００万、好ましくは１０万）以下であると、ゲル電解質形成用組成物の極板への含浸性が向上するため、得られる蓄電デバイスの電気特性（例えば、充電レート特性、ＤＣ−ＩＲ特性、サイクル特性等）がより良好となる傾向がある。 When the number average molecular weight (Mn) of the polymer (C) is an upper limit (1 million, preferably 100,000) or less, the impregnation property of the gel electrolyte forming composition into the electrode plate is improved, and thus the obtained electricity storage There is a tendency that the electrical characteristics (for example, charge rate characteristics, DC-IR characteristics, cycle characteristics, etc.) of the device become better.
さらに、重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が下限値（１０００、好ましくは１万）以上且つ上限値（１００万、好ましくは１０万）以下であると、得られる蓄電デバイスのサイクル特性がとりわけ良好となる傾向がある。なお、重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された標準ポリスチレンの溶出時間と分子量との関係から換算することにより求めることができる。
（２−６）添加物
得られるゲル電解質の保液性を向上させ、また架橋密度を上げて機械的強度を向上させる観点から、ゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物をさらに添加することができる。このような環状エーテル化合物としては、炭素数６〜２８のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有する脂肪酸グリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルフェノールグリシジルエーテル等がより好ましい。これらの中でも、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、これらの環状エーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Furthermore, when the number average molecular weight (Mn) of the polymer (C) is not less than the lower limit (1000, preferably 10,000) and not more than the upper limit (1 million, preferably 100,000), the cycle characteristics of the resulting electricity storage device are obtained. Tend to be particularly good. In addition, the number average molecular weight (Mn) of a polymer (C) can be calculated | required by converting from the relationship between the elution time and molecular weight of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
(2-6) Additives From the viewpoint of improving the liquid retention of the resulting gel electrolyte and increasing the crosslink density to improve the mechanical strength, it is possible to further add a cyclic ether compound to the gel electrolyte forming composition. it can. As such a cyclic ether compound, those having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms are preferable, an alkyl glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms, and a fatty acid glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms. Alkylphenol glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms is more preferable. Among these, alkyl glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms is particularly preferable. In addition, these cyclic ether compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
また、上記環状エーテル化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基を有することが好ましい。分子中に２個以上の環状エーテル基を有する環状エーテル化合物を添加することにより、架橋密度をさらに高めることができるため、ゲル電解質の機械的強度をより向上できる。 The cyclic ether compound preferably has two or more cyclic ether groups in the molecule. By adding a cyclic ether compound having two or more cyclic ether groups in the molecule, the crosslink density can be further increased, so that the mechanical strength of the gel electrolyte can be further improved.
このような環状エーテル化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。 Examples of such cyclic ether compounds include vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, alicyclic diepoxy-adipade, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, and ethylene glycol diglycidyl ether. 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 1,2: 8,9-diepoxylimonene, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) Methoxy] methyl} oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and the like.
ゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、環状エーテル化合物は、重合体（Ｃ）中の繰り返し単位（Ｃ１）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することが好ましい。例えば、繰り返し単位（Ｃ１）に含まれる環状エーテル基がオキシラニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキセタニル基を有することが好ましい。 When a cyclic ether compound is added to the gel electrolyte forming composition, the cyclic ether compound may have a different number of cyclic ether groups from the cyclic ether group contained in the repeating unit (C1) in the polymer (C). preferable. For example, when the cyclic ether group contained in the repeating unit (C1) is an oxiranyl group, the cyclic ether compound to be added preferably has an oxetanyl group.
一方、繰り返し単位（Ｃ１）に含まれる環状エーテル基がオキセタニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキシラニル基を有することが好ましい。このように、添加する環状エーテル化合物が繰り返し単位（Ｃ１）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することにより、より効果的に架橋させることができ、ゲル電解質形成用組成物からゲル電解質を形成する際の加熱温度をより低くすることができる。これにより、加熱に伴う電極やゲル電解質自体の劣化を抑制できる。また、架橋密度を高くすることができるので、機械的強度に優れたゲル電解質を形成することができる。 On the other hand, when the cyclic ether group contained in the repeating unit (C1) is an oxetanyl group, the cyclic ether compound to be added preferably has an oxiranyl group. In this way, the cyclic ether compound to be added has a different number of cyclic ether groups from the cyclic ether group contained in the repeating unit (C1), so that it can be more effectively cross-linked, and the gel electrolyte forming composition From this, it is possible to lower the heating temperature when forming the gel electrolyte. Thereby, the deterioration of the electrode and gel electrolyte itself accompanying heating can be suppressed. Moreover, since a crosslinking density can be made high, the gel electrolyte excellent in mechanical strength can be formed.
ゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、環状エーテル化合物の含有割合は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内とすることが好ましい。
（２−７）ゲル電解質形成用組成物の製造方法
ゲル電解質形成用組成物は、例えば、上述した電解液中に、上述した重合体（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤とを添加することで製造できる。
When adding a cyclic ether compound to the composition for gel electrolyte formation, it is preferable that the content rate of a cyclic ether compound shall be in the range of 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (C).
(2-7) Manufacturing method of composition for forming gel electrolyte The composition for forming a gel electrolyte includes, for example, the above-described polymer (C) and other additives as necessary in the above-described electrolytic solution. It can manufacture by adding.
３．ゲル電解質
（３−１）ゲル電解質の基本構成
ゲル電解質は、オニウム塩（Ａ）と、リチウム塩（Ｂ）と、架橋した重合体（Ｄ）とを含有する。また、オニウム塩（Ａ）の含有量をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、リチウム塩（Ｂ）の含有量をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とした場合、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値は０．０５〜０．６であり、０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．０５〜０．１２５であることがより好ましい。
3. Gel Electrolyte (3-1) Basic Configuration of Gel Electrolyte The gel electrolyte contains an onium salt (A), a lithium salt (B), and a crosslinked polymer (D). When the content of the onium salt (A) is MA (mol / L) and the content of the lithium salt (B) is MB (mol / L), the value of MB / (MA + MB) is 0.05 to 0.6, preferably 0.05 to 0.25, and more preferably 0.05 to 0.125.
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値が上限値（０．６、好ましくは０．２５、より好ましくは０．１２５）より小さいと、ゲル電解質の電解質抵抗が小さくなり、高レート容量が向上する。また、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値が０．０５より大きいと、自己放電特性が向上する。
（３−２）オニウム塩（Ａ）及びリチウム塩（Ｂ）
オニウム塩（Ａ）及びリチウム塩（Ｂ）は、上述した電解液に含まれるものと同様である。
（３−３）架橋した重合体（Ｄ）
架橋した重合体（Ｄ）は、上述した重合体（Ｃ）が架橋したものである。
（３−４）ゲル電解質の形成方法
ゲル電解質は、例えば、上述したゲル電解質形成用組成物から形成することができる。その形成方法としては、例えば、ゲル電解質形成用組成物を加熱する方法が挙げられる。
When the value of MB / (MA + MB) is smaller than the upper limit (0.6, preferably 0.25, more preferably 0.125), the electrolyte resistance of the gel electrolyte is reduced, and the high rate capacity is improved. Further, when the value of MB / (MA + MB) is larger than 0.05, the self-discharge characteristic is improved.
(3-2) Onium salt (A) and lithium salt (B)
The onium salt (A) and the lithium salt (B) are the same as those contained in the above-described electrolytic solution.
(3-3) Crosslinked polymer (D)
The crosslinked polymer (D) is obtained by crosslinking the above-described polymer (C).
(3-4) Method for Forming Gel Electrolyte The gel electrolyte can be formed, for example, from the above-described composition for forming a gel electrolyte. Examples of the forming method include a method of heating the composition for forming gel electrolyte.
なお、従来技術においては、一般的に、熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を含有する組成物からゲル電解質を形成していた。本実施形態に係るゲル電解質形成用組成物の場合、上記のように、ゲル電解質形成用組成物を加熱するだけでゲル電解質を形成できるため、添加剤を含有しないか、その含有量を少なくすることができる。 In the prior art, a gel electrolyte is generally formed from a composition containing additives such as a thermal acid generator and a photoacid generator. In the case of the gel electrolyte forming composition according to the present embodiment, as described above, the gel electrolyte can be formed simply by heating the gel electrolyte forming composition, so that the additive is not contained or the content thereof is reduced. be able to.
ゲル電解質形成の際の加熱温度は、例えば、７０〜１００℃（好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃）とすることができる。この場合、ゲル電解質を含有する蓄電デバイス等における活物質層の劣化を抑制することができる。 The heating temperature at the time of gel electrolyte formation can be 70-100 degreeC (preferably 75-95 degreeC, More preferably, it is 80-90 degreeC), for example. In this case, deterioration of the active material layer in the electricity storage device or the like containing the gel electrolyte can be suppressed.
ゲル電解質形成用組成物のゲル化において、重合体（Ｃ）は開環して架橋するために、重合体（Ｃ）の体積変化が小さい。そのため、ゲル電解質形成用組成物を密閉した状態でゲル化させても、活物質層の剥離等、蓄電デバイスの構成に与えるダメージを抑制することができる。 In the gelation of the gel electrolyte forming composition, since the polymer (C) is ring-opened and crosslinked, the volume change of the polymer (C) is small. Therefore, even if the gel electrolyte forming composition is gelated in a sealed state, damage to the configuration of the electricity storage device such as peeling of the active material layer can be suppressed.
本実施形態に係るゲル電解質を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。その蓄電デバイスは、以下の特性を有する。本実施形態に係るゲル電解質は、上述したとおり、熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を含有しないか、含有量を少なくできるので、蓄電デバイスを充放電しても、熱酸発生剤や光酸発生剤の分解に起因する充放電特性の経時的な劣化が生じ難い。 An electricity storage device can be manufactured using the gel electrolyte according to the present embodiment. The electricity storage device has the following characteristics. As described above, the gel electrolyte according to this embodiment does not contain additives such as a thermal acid generator or a photoacid generator, or the content can be reduced. Degradation over time of charge / discharge characteristics due to decomposition of the agent and photoacid generator is unlikely to occur.
なお、ゲル電解質形成用組成物は室温付近では安定であり、ゲル化し難い。このため、蓄電デバイスの筐体に液体状のゲル電解質形成用組成物を注入し、その後加熱することでゲル電解質とすることができるため、貯蔵安定性や、蓄電デバイス作製工程における自由度を向上させることができる。 The composition for forming a gel electrolyte is stable near room temperature and hardly gelled. For this reason, since the gel electrolyte can be made by injecting a liquid gel electrolyte forming composition into the housing of the electricity storage device and then heating it, the storage stability and the flexibility in the electricity storage device manufacturing process are improved. Can be made.
本実施形態に係るゲル電解質は柔軟性に富むゲルであり、しかも熱可逆性が低い。そのため、このゲル電解質を電池に用いた場合、加熱や過充電による電池の異常膨張を抑制することができる。また、本実施形態に係るゲル電解質は、薄膜加工等における作業性が良好である。 The gel electrolyte according to this embodiment is a highly flexible gel and has low thermoreversibility. Therefore, when this gel electrolyte is used for a battery, abnormal expansion of the battery due to heating or overcharge can be suppressed. Further, the gel electrolyte according to this embodiment has good workability in thin film processing and the like.
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスとして、例えば、キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ）、電池（例えばリチウムイオン電池）等が挙げられる。本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述した電解液やゲル電解質を備える他、公知の構成、材料を備えることができる。
4). Power Storage Device Examples of the power storage device according to the present embodiment include a capacitor (for example, an electric double layer capacitor), a battery (for example, a lithium ion battery), and the like. The electricity storage device according to the present embodiment can include known configurations and materials in addition to the above-described electrolyte solution and gel electrolyte.
例えば、蓄電デバイスが電気二重層キャパシタである場合、電極活物質として、活性炭や、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等公知の材料を使用することができる。また、蓄電デバイスがリチウムイオン電池である場合、電極活物質として、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものを適宜選択して用いることができる。 For example, when the electricity storage device is an electric double layer capacitor, the electrode active material is a heat-treated product of activated carbon or an aromatic condensation polymer, and the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.50 to 0.05. A known material such as a polyacene organic semiconductor (PAS) having a polyacene skeleton structure can be used. In the case where the power storage device is a lithium ion battery, an electrode active material that can insert and desorb lithium ions can be appropriately selected and used.
蓄電デバイスにおいて、電極活物質は、例えば、以下のように使用することができる。すなわち、電極活物質、結着剤、及び導電剤を混練してペーストを作製し、そのペーストを銅箔やアルミ箔等の公知の集電体に塗工して電極又は極板を形成することができる。上記の結着剤及び導電剤としては、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。 In the electricity storage device, the electrode active material can be used as follows, for example. That is, a paste is prepared by kneading an electrode active material, a binder, and a conductive agent, and the paste is applied to a known current collector such as a copper foil or an aluminum foil to form an electrode or an electrode plate. Can do. As the binder and the conductive agent, conventionally known ones can be appropriately selected and used.
蓄電デバイスに使用されるセパレータとしては、公知の多孔性の膜を使用することができ、例えば、多孔性ポリマーフィルムや不織布を好適に使用することができる。
蓄電デバイスは、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、その他任意の形状に形成することができ、蓄電デバイスの基本構成は形状によらず同じとすることができ、目的に応じて設計変更し実施することができる。
As a separator used for an electrical storage device, a well-known porous film can be used, for example, a porous polymer film or a nonwoven fabric can be used suitably.
The electricity storage device can be formed in a cylindrical shape, coin shape, square shape, laminate shape, or any other shape, and the basic configuration of the electricity storage device can be the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose Can be implemented.
蓄電デバイスの具体的な製造方法としては、例えば、集電体に活物質を塗布してなる電極と、セパレータを介して捲回した捲回体を筐体に収納し、上述した電解液やゲル電解質形成用組成物を注入し、上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱処理することにより製造することができる。
（実施例１）
１．電解液の製造
露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、プロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−６４９５５」）へ、オニウム塩（Ａ）と、リチウム塩（Ｂ）とを混合して電解液を製造した。
As a specific method for manufacturing an electricity storage device, for example, an electrode formed by applying an active material to a current collector and a wound body wound through a separator are housed in a casing, and the above-described electrolyte or gel It can be manufactured by injecting a composition for forming an electrolyte, sealing it with the insulating plates placed on the top and bottom, and heat-treating it.
Example 1
1. Manufacture of electrolyte solution In a glove box substituted with Ar so that the dew point is -80 ° C. or lower, propylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., model number “LBG-64955”), onium salt (A) and lithium salt (B) was mixed and the electrolyte solution was manufactured.
上記の製造方法において、オニウム塩（Ａ）の種類、その濃度、リチウム塩（Ｂ）の種類、その濃度を、表１に示すとおり種々に変えて、８種類の電解液Ｘ１〜Ｘ８を製造した。 In the above production method, eight types of electrolytes X1 to X8 were produced by changing the type of onium salt (A), its concentration, the type of lithium salt (B), and its concentration as shown in Table 1. .
上記表１には、各電解液における、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値を示す。ＭＡは電解液におけるオニウム塩（Ａ）の含有量（ｍｏｌ／Ｌ）であり、ＭＢは電解液におけるリチウム塩（Ｂ）の含有量（ｍｏｌ／Ｌ）である。また、上記表１には、ＭＡとＭＢとの合計濃度値（表１における「ＭＡ+ＭＢ」の行）を示す。 Table 1 shows the value of MB / (MA + MB) in each electrolytic solution. MA is the content (mol / L) of the onium salt (A) in the electrolytic solution, and MB is the content (mol / L) of the lithium salt (B) in the electrolytic solution. Table 1 shows the total density value of MA and MB ("MA + MB" row in Table 1).
２．電気二重層キャパシタの製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ２０１Ａ」）６．０質量部（固形分換算）、増粘剤（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＣＭＢ１１２０」）３．５質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「ＨＳ−１００」）７．０質量部、及び活物質としてＭＳＰ−２０Ｓ（関西熱化学株式会社製）８４質量部（固形分換算）を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。
2. Manufacture of Electric Double Layer Capacitor Biaxial Planetary Mixer (Primics Co., Ltd., trade name “TK Hibismix 2P-03”) and Electrochemical Device Electrode Binder (JSR Corporation, trade name “TRD201A”) 6 0.0 part by mass (in terms of solid content), thickener (by Daicel Chemical Industries, trade name “CMB1120”) 3.5 parts by mass (in terms of solids), conductive additive (by Electrochemical Industry, product) (Name "HS-100") 7.0 parts by mass, and 84 parts by mass (converted to solid content) of MSP-20S (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) as the active material were added and stirred at 60 rpm for 2 hours.
得られたペーストに水を投入し、固形分を６５％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。 Water was added to the obtained paste to adjust the solid content to 65%, and then the mixture was stirred at 200 rpm for 2 minutes at 1800 rpm using a stirring defoaming machine (trade name “Awatori Nentaro” manufactured by Shinky Co., Ltd.). The slurry for electrochemical device electrodes was prepared by stirring and mixing for 5 minutes at 1800 rpm for 1.5 minutes under vacuum.
上記のように調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、アルミ箔よりなる集電体の表面に、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理することにより、電極材料を得た。 The slurry for an electrochemical device electrode prepared as described above was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil by a doctor blade method so that the film thickness after drying was 80 μm, and 120 minutes at 120 ° C. An electrode material was obtained by drying.
この電極材料から、４８ｍｍ×２３ｍｍの大きさのシート（以下では第１の電極とする）を切り出し、その第１の電極に端子を取リ付け、さらに、グローブボックス内において、第１の電極をアルミニウムからなるフィルム状の外装アルミシール上に載置した。 A sheet of 48 mm × 23 mm in size (hereinafter referred to as the first electrode) is cut out from this electrode material, a terminal is attached to the first electrode, and the first electrode is mounted in the glove box. It was mounted on a film-like exterior aluminum seal made of aluminum.
次いで、第１の電極上に、５４ｍｍ×２７ｍｍの大きさで切り出したセルロース製の多孔膜からなるセパレータ（ニッポン高度紙株式会社製、商品名「ＴＦ４５−３５」、厚み４０μｍ）を載置した。 Next, a separator (manufactured by Nippon Kogyo Paper Co., Ltd., trade name “TF45-35”, thickness 40 μm) made of a cellulose porous film cut out in a size of 54 mm × 27 mm was placed on the first electrode.
その後、上記の電極材料から４８ｍｍ×２３ｍｍの大きさのシート（以下では第２の電極とする）を切り出し、その第２の電極片に端子を取り付けて、さらに、第２の電極を上記のセパレータ上に載置した。そして、この第２の電極上に、上記の外装アルミシールと同様の外装アルミシールを載置した。 Thereafter, a sheet of 48 mm × 23 mm in size (hereinafter referred to as a second electrode) is cut out from the above electrode material, a terminal is attached to the second electrode piece, and the second electrode is further separated from the above separator. Placed on top. And the exterior aluminum seal similar to said exterior aluminum seal was mounted on this 2nd electrode.
このようにして、外装アルミシール、第１の電極、セパレータ、第２の電極、及び外装アルミシールを順次積層して成る積層体を得た。この積層体は、矩形形状を有し、その厚み方向における両側にそれぞれ外装アルミシールを備える。 In this way, a laminate was obtained by sequentially laminating the exterior aluminum seal, the first electrode, the separator, the second electrode, and the exterior aluminum seal. This laminated body has a rectangular shape, and is provided with exterior aluminum seals on both sides in the thickness direction.
この積層体の３辺において、加温シーリング装置を用い、両側の外装アルミシールの外周縁部を接合させ、封止した。そして、１２０℃で５時間乾燥した後、積層体のうち、封止されていない一辺（以下では未封止辺とする）から、電解液Ｘ１〜Ｘ８のいずれかを積層体の内部に注入した。 On the three sides of the laminate, the outer peripheral edge portions of the exterior aluminum seals on both sides were joined and sealed using a heating sealing device. And after drying at 120 degreeC for 5 hours, either one of electrolyte solution X1-X8 was inject | poured into the inside of a laminated body from one side (henceforth an unsealed side) which is not sealed among laminated bodies. .
その後、減圧下で、負極端子（第１の電極に電気的に接続する端子）と正極端子（第２の電極に電気的に接続する端子）とが外装アルミシールの外部に露出するようにして、積層体における未封止辺を封止して密閉した。このようにして得られた封止後の積層体（ラミネートセル）を、オーブンにおいて、８０℃の温度で４時間加熱することにより、２極式単層ラミネートセルからなる電気二重層キャパシタを得た。なお、電気二重層キャパシタは、蓄電デバイスの一例である。 Thereafter, under reduced pressure, the negative electrode terminal (terminal electrically connected to the first electrode) and the positive electrode terminal (terminal electrically connected to the second electrode) are exposed to the outside of the outer aluminum seal. The unsealed side in the laminate was sealed and sealed. The laminated body (laminate cell) thus obtained was heated in an oven at a temperature of 80 ° C. for 4 hours to obtain an electric double layer capacitor composed of a bipolar single-layer laminate cell. . An electric double layer capacitor is an example of an electricity storage device.
３．電解液の評価
電解液Ｘ１〜Ｘ８について、以下のように評価した。電解液１ｍＬを、露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内でイオン伝導度評価用セル（ソーラトロン社製、型番「ＳＲ−ＣＩＲ−Ｃ」）に封入し、これを測定用セルとした。
3. Evaluation of Electrolytic Solution The electrolytic solutions X1 to X8 were evaluated as follows. 1 mL of electrolyte solution was sealed in an ion conductivity evaluation cell (model number “SR-CIR-C” manufactured by Solartron) in a glove box substituted with Ar so that the dew point was −80 ° C. or less, and this was measured. Cell.
２５℃の恒温槽を用いて測定用セルの温度を安定化させた後、電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、型番「ＨＪ−１００１ＳＭ８Ａ」）を用いて、測定用セルの交流インピーダンス測定を行った。その結果を上記表１に示す。電解液Ｘ１〜Ｘ５のイオン伝導度は特に良好であった。 After stabilizing the temperature of the measurement cell using a thermostatic bath at 25 ° C., the AC impedance measurement of the measurement cell is performed using an electrochemical measurement device (manufactured by Bio-Logic, model number “HJ-1001SM8A”). went. The results are shown in Table 1 above. The ionic conductivity of the electrolytes X1 to X5 was particularly good.
４．電気二重層キャパシタの評価
＜低レート容量の評価＞
上記のように製造した電気二重層キャパシタを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が２．５Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１Ｃでの放電容量を測定した。上記表１に低レート容量の測定結果を示す。なお、上記表１において、電解液Ｘｉ（ｉ＝１〜８）を用いて製造した電気二重層キャパシタの測定結果は、電解液Ｘｉの列に記載している。低レート容量が０．６５ｍＡｈ以上の場合には良好と判断できる。
＜高レート容量の評価＞
上記のように製造した電気二重層キャパシタを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（１００Ｃ）にて放電を開始し、電圧が０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１００Ｃでの放電容量を測定した。上記表１に高レート容量の測定結果を示す。なお、セル容量が０．４５ｍＡｈ以上の場合には良好と判断できる。
＜自己放電特性の評価＞
上記のように製造した電気二重層キャパシタを２５℃の恒温槽に入れ、ＣＣ−ＣＶ充電（定電流−定電圧充電）を２４時間行った。なお、定電流充電（１Ｃ）から定電圧充電（２．５Ｖ）への切替りは２．５Ｖとした。その後、２５℃恒温槽内にセルを放置し、１２０時間後のセル電圧を測定した。上記表１に測定結果を示す。なお、セル電圧が１．９５Ｖ以上の場合には良好と判断できる。
＜評価のまとめ＞
電解液Ｘ１〜Ｘ５を用いて製造した電気二重層キャパシタは、低レート容量、高レート容量、及び自己放電特性において特に優れていた。この理由は以下のように推測できる。活性炭（活物質）の細孔は各々大きさ及び極性が異なるが、混合塩（オニウム塩（Ａ）とリチウム塩（Ｂ））を用いることで、各々の細孔に対して有効なイオンが効率よく吸着されるため、自己放電特性が優れると推測できる。
4). Evaluation of electric double layer capacitor <Evaluation of low rate capacity>
The electric double layer capacitor produced as described above was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., charging was started at a constant current (1C), and charging was performed until the voltage reached 2.5V. Next, discharging was started at a constant current (1C), and when the voltage reached 0 V, discharging was completed (cutoff), and the discharging capacity at 1C was measured. Table 1 shows the measurement results of the low rate capacity. In Table 1, the measurement results of the electric double layer capacitor manufactured using the electrolytic solution Xi (i = 1 to 8) are described in the column of the electrolytic solution Xi. When the low rate capacity is 0.65 mAh or more, it can be judged as good.
<Evaluation of high rate capacity>
The electric double layer capacitor produced as described above was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., charging was started at a constant current (1C), and charging was continued until the voltage reached 4.2V. Next, discharge was started at a constant current (100 C), and when the voltage reached 0 V, the discharge was completed (cut off), and the discharge capacity at 100 C was measured. Table 1 shows the measurement results of the high rate capacity. In addition, when the cell capacity is 0.45 mAh or more, it can be determined to be good.
<Evaluation of self-discharge characteristics>
The electric double layer capacitor produced as described above was placed in a thermostatic bath at 25 ° C., and CC-CV charging (constant current-constant voltage charging) was performed for 24 hours. The switching from constant current charging (1C) to constant voltage charging (2.5V) was 2.5V. Thereafter, the cell was left in a constant temperature bath at 25 ° C., and the cell voltage after 120 hours was measured. Table 1 shows the measurement results. It can be determined that the cell voltage is 1.95 V or higher.
<Summary of evaluation>
The electric double layer capacitors produced using the electrolytes X1 to X5 were particularly excellent in low rate capacity, high rate capacity, and self-discharge characteristics. The reason can be estimated as follows. The pores of activated carbon (active material) differ in size and polarity, but by using a mixed salt (onium salt (A) and lithium salt (B)), effective ions for each pore are efficient. Since it is adsorbed well, it can be assumed that the self-discharge characteristics are excellent.
一方、電解液Ｘ６の場合、各々大きさ及び極性が異なる活性炭細孔に対し、単一イオン（オキソニウムイオン）が吸着することになるため、未充電部が多く存在し、開回路状態における自己放電特性が不良となることが判った。電解液Ｘ７の場合、リチウムイオンのイオン伝導度が小さいため、電解質抵抗が大きくなりセル容量が不良となることが判った。電解液Ｘ８の場合、リチウムイオンのイオン伝導度が小さいためセル容量が不良であり、また、電解液Ｘ６の場合と同様に、各々大きさ及び極性が異なる活性炭細孔に対して単一イオン（リチウムイオン）が吸着することになるため、自己放電特性も不良となることが判った。
（実施例２）
１．重合体（Ｃ）の製造
十分に乾燥した容器に、以下の原料をそれぞれ加え、乾燥窒素雰囲気にて７０℃に加熱し、６時間反応させ、その後室温まで冷却した。
On the other hand, in the case of the electrolytic solution X6, since single ions (oxonium ions) are adsorbed to the activated carbon pores having different sizes and polarities, there are many uncharged parts, and the self in the open circuit state. It was found that the discharge characteristics were poor. In the case of the electrolytic solution X7, since the ion conductivity of lithium ions was small, it was found that the electrolyte resistance was increased and the cell capacity was poor. In the case of the electrolytic solution X8, the cell capacity is poor because the ionic conductivity of lithium ions is small, and similarly to the electrolytic solution X6, a single ion ( Since lithium ions are adsorbed, it was found that the self-discharge characteristics are also poor.
(Example 2)
1. Production of Polymer (C) Each of the following raw materials was added to a sufficiently dried container, heated to 70 ° C. in a dry nitrogen atmosphere, reacted for 6 hours, and then cooled to room temperature.
メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）：１８．５ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（ＯＸＭＡ）：６．５ｇ
反応溶媒としての２−ブタノン：５０ｇ
Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２５ｇ
なお、ＯＸＭＡは繰り返し単位（Ｃ１）の一例であり、ＭＥＡは繰り返し単位（Ｃ２）の一例である。繰り返し単位（Ｃ１）及び繰り返し単位（Ｃ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、繰り返し単位（Ｃ１）の含有比率は２０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（Ｃ２）の含有比率は８０ｍｏｌ％である。
Methoxyethyl acrylate (MEA): 18.5g
(3-Ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate (OXMA): 6.5 g
2-butanone as reaction solvent: 50 g
N, N′-azobisisobutyronitrile: 0.25 g
Note that OXMA is an example of the repeating unit (C1), and MEA is an example of the repeating unit (C2). When the total amount of the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2) is 100 mol%, the content ratio of the repeating unit (C1) is 20 mol%, and the content ratio of the repeating unit (C2) is 80 mol%.
また、繰り返し単位（Ｃ１）及び繰り返し単位（Ｃ２）の合計量を１００質量％としたときに、繰り返し単位（Ｃ１）の含有比率は２６質量％であり、繰り返し単位（Ｃ２）の含有比率は７４質量％である。 Further, when the total amount of the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2) is 100% by mass, the content ratio of the repeating unit (C1) is 26% by mass, and the content ratio of the repeating unit (C2) is 74%. % By mass.
上記のように冷却した溶液をヘキサンに加え、得られた沈殿物をろ別により回収した。得られた沈殿物を５０ｇのプロピレンカーボネートに溶解した後、ロータリーエバポレーターで残存しているヘキサンを留去した。その結果、重合体（Ｃ）のプロピレンカーボネート溶液（重合体（Ｃ）の濃度は３０質量％）が得られた。得られた重合体（Ｃ）の数平均分子量は１７０００であった。 The solution cooled as described above was added to hexane, and the resulting precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was dissolved in 50 g of propylene carbonate, and then the remaining hexane was distilled off with a rotary evaporator. As a result, a propylene carbonate solution of the polymer (C) (the concentration of the polymer (C) was 30% by mass) was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer (C) was 17000.
２．ゲル電解質形成用組成物の製造
露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記のように製造した重合体（Ｃ）のプロピレンカーボネート溶液へ、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４、東京化成工業株式会社製、型番「Ｔ２１９８」）と、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−４５８６４」）とを混合してゲル電解質形成用組成物を製造した。
2. Production of composition for gel electrolyte formation In a glove box substituted with Ar so that the dew point is -80 ° C. or lower, the propylene carbonate solution of polymer (C) produced as described above was added to triethylmethylammonium tetrafluoroborate. alert (TEMA-BF 4, Tokyo chemical industry Co., Ltd., model number "T2198") and, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6, manufactured by Kishida chemical Co., Ltd., model number "LBG-45864") and mixed to the gel An electrolyte forming composition was produced.
上記の製造方法において、ＴＥＭＡ−ＢＦ４、及びＬｉＰＦ６の配合量は、ゲル電解質形成用組成物において、ＴＥＭＡ−ＢＦ４の濃度（Ｍ）が１Ｍとなり、ＬｉＰＦ６の濃度（Ｍ）が０．１Ｍとなる量とした。 In the above production method, the amount of TEMA-BF 4 and LiPF 6 is such that the concentration (M) of TEMA-BF 4 is 1M and the concentration (M) of LiPF 6 is 0. The amount was 1M.
３．電気二重層キャパシタの製造
前記実施例１において電気二重層キャパシタを製造した方法と基本的には同様に、電気二重層キャパシタを製造した。ただし、本実施例では、電解液の代わりに、上記のように製造したゲル電解質形成用組成物を、積層体の内部に注入した。次に、ゲル電解質形成用組成物を注入後の積層体を８０℃で４ｈ加熱した。このとき、積層体の内部でゲル電解質形成用組成物がゲル化し、ゲル電解質となった。以上の工程により、電気二重層キャパシタが得られた。
3. Manufacture of Electric Double Layer Capacitor An electric double layer capacitor was manufactured basically in the same manner as the method of manufacturing the electric double layer capacitor in Example 1. However, in this example, instead of the electrolytic solution, the gel electrolyte forming composition produced as described above was injected into the laminate. Next, the laminated body after injecting the gel electrolyte forming composition was heated at 80 ° C. for 4 hours. At this time, the gel electrolyte forming composition gelled inside the laminate, and became a gel electrolyte. An electric double layer capacitor was obtained through the above steps.
４．ゲル電解質形成用組成物の評価
ゲル電解質形成用組成物１ｍＬを、露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内でイオン伝導度評価用セル（ソーラトロン社製、型番「ＳＲ−ＣＩＲ−Ｃ」）に封入し、これを測定用セルとした。測定用セルを８０℃で４ｈ加熱すると、ゲル電解質形成用組成物はゲル化し、ゲル電解質となった。
4). Evaluation of Gel Electrolyte Forming Composition An ion conductivity evaluation cell (model number “SR-” manufactured by Solartron Co., Ltd.) was used in a glove box in which 1 mL of the gel electrolyte forming composition was substituted with Ar so that the dew point was −80 ° C. or less. CIR-C "), which was used as a measurement cell. When the measurement cell was heated at 80 ° C. for 4 hours, the gel electrolyte forming composition gelled to become a gel electrolyte.
次に、２５℃の恒温槽を用いて測定用セルの温度を安定化させた後、電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、型番「ＨＪ−１００１ＳＭ８Ａ」）を用いて、測定用セルの交流インピーダンス測定を行った。その結果を表２に示す。ゲル電解質は、良好なイオン伝導度を有していた。 Next, after stabilizing the temperature of the measurement cell using a thermostatic bath at 25 ° C., the measurement cell is exchanged using an electrochemical measurement device (manufactured by Bio-Logic, model number “HJ-1001SM8A”). Impedance measurement was performed. The results are shown in Table 2. The gel electrolyte had good ionic conductivity.
上記のように製造した電気二重層キャパシタについて、前記実施例１の場合と同様に評価を行った。その結果を上記表２に示す。電気二重層キャパシタは、低レート容量、高レート容量、及び自己放電特性に優れていた。
（実施例３）
１．重合体（Ｃ）、ゲル電解質形成用組成物、及び電気二重層キャパシタの製造
基本的には前記実施例２と同様にして、重合体（Ｃ）、ゲル電解質形成用組成物、及び電気二重層キャパシタを製造した。
(Example 3)
1. Production of Polymer (C), Gel Electrolyte Forming Composition, and Electric Double Layer Capacitor Basically, in the same manner as in Example 2, the polymer (C), the gel electrolyte forming composition, and the electric double layer A capacitor was manufactured.
ただし、本実施例では、重合体（Ｃ）において、繰り返し単位（Ｃ１）と繰り返し単位（Ｃ２）との比率を、前記実施例２とは異なるものとした。
すなわち、本実施例では、繰り返し単位（Ｃ１）及び繰り返し単位（Ｃ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、繰り返し単位（Ｃ１）の含有比率は１１．６ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（Ｃ２）の含有比率は８８．４ｍｏｌ％である。
However, in this example, in the polymer (C), the ratio of the repeating unit (C1) to the repeating unit (C2) was different from that in Example 2.
That is, in this example, when the total amount of the repeating unit (C1) and the repeating unit (C2) is 100 mol%, the content ratio of the repeating unit (C1) is 11.6 mol%, and the repeating unit (C2) The content ratio of is 88.4 mol%.
２．ゲル電解質形成用組成物及び電気二重層キャパシタの評価
前記実施例２と同様にして、ゲル電解質形成用組成物及び電気二重層キャパシタを評価した。その結果を上記表２に示す。
2. Evaluation of Gel Electrolyte Forming Composition and Electric Double Layer Capacitor In the same manner as in Example 2, the gel electrolyte forming composition and the electric double layer capacitor were evaluated. The results are shown in Table 2 above.
ゲル電解質形成用組成物から製造されたゲル電解質は、良好なイオン伝導度を有していた。また、電気二重層キャパシタは、低レート容量、高レート容量、及び自己放電特性に優れていた。 The gel electrolyte produced from the gel electrolyte forming composition had good ionic conductivity. The electric double layer capacitor was excellent in low rate capacity, high rate capacity, and self-discharge characteristics.
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. The present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration. Furthermore, the present invention includes a configuration that achieves the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object. Furthermore, the present invention includes a configuration obtained by adding a known technique to the configuration described in the above embodiment.
Claims (7)
リチウム塩（Ｂ）と、
を含有し、
前記Ａ成分の含有量ＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び前記Ｂ成分の含有量ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）について、下記数式（１）が成立することを特徴とする電解液。
A lithium salt (B);
Containing
An electrolyte solution, wherein the following mathematical formula (1) is satisfied with respect to the content MA (mol / L) of the A component and the content MB (mol / L) of the B component.
重合体（Ｃ）と、
を含有することを特徴とするゲル電解質形成用組成物。 An electrolyte solution according to claim 1;
A polymer (C);
A composition for forming a gel electrolyte, comprising:
リチウム塩（Ｂ）と、
架橋した重合体（Ｄ）と、
を含有し、
前記Ａ成分の含有量ＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び前記Ｂ成分の含有量ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）について、下記数式（１）が成立することを特徴とするゲル電解質。
A lithium salt (B);
A crosslinked polymer (D);
Containing
The gel electrolyte characterized by satisfying the following mathematical formula (1) for the content A of the component A (mol / L) and the content B of the component B (mol / L).
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