JP2016029126A - Resin composition and film formation method using the same, and substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、それを用いた膜形成方法、および基板に関する。 The present invention relates to a resin composition, a film forming method using the same, and a substrate.
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性等を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。 In general, wholly aromatic polyimide obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is due to the rigidity of the molecule, the fact that the molecule is resonance-stabilized, the strong chemical bond, etc. It has excellent heat resistance, mechanical properties, etc., and is widely used as a film, coating agent, molded part and insulating material in fields such as electricity, battery, automobile and aerospace industry.
従来のポリイミド形成組成物を用いて、ガラス基板のような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、基板もしくはフィルム自身に反りが生じる問題が指摘されている。特許文献1には、ポリイミド前駆体を含むフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。ガラス基板等のキャリア基板上に塗布することで成膜でき、耐熱性に優れ、熱膨張係数の低いポリイミド膜となって、回路等の形成過程でキャリア基板からのはがれを生じさせず、ガラス基板から剥がす際には、きれいに剥がせるものであることが記載されている。特に、柔軟成分を共重合したポリイミド前駆体組成物が反りを改善するために望ましい。 When a conventional polyimide-forming composition is used to form a film on a support such as a glass substrate, there has been a problem that the substrate or the film itself is warped due to shrinkage deformation at the time of film formation. Patent Document 1 discloses a polyimide precursor resin composition for a flexible device substrate containing a polyimide precursor. A glass substrate that can be formed by coating on a carrier substrate such as a glass substrate, becomes a polyimide film having excellent heat resistance and a low coefficient of thermal expansion, and does not cause peeling from the carrier substrate in the process of forming a circuit, etc. It is described that it can be removed cleanly when peeled off. In particular, a polyimide precursor composition copolymerized with a flexible component is desirable for improving warpage.
しかし、該樹脂組成物は高沸点溶剤のみを使用する為に、成膜の生産性が低い課題がある。成膜の生産性は、低沸点溶剤の使用により改善されるが、低沸点溶剤のみの場合に十分な強度のフィルムが得られない欠点がある。一方で、該樹脂組成物に高沸点溶剤を含む場合には、溶液および成膜したフィルムが白濁する課題があった。 However, since the resin composition uses only a high boiling point solvent, there is a problem that the productivity of film formation is low. The productivity of film formation is improved by the use of a low boiling point solvent, but there is a drawback that a film having sufficient strength cannot be obtained only with a low boiling point solvent. On the other hand, when the high boiling point solvent is included in the resin composition, there is a problem that the solution and the film formed are clouded.
加えて、フレキシブル基板用途に使用する際に、上層に形成する素子にダメージを与えないように、工程の加熱時にアウトガスを発生しない必要があるが、該樹脂組成物は原料中に環状シロキサンを多く含んでおり、成膜後フィルムから多量のアウトガスである環状シロキサンが揮発する課題があった。 In addition, when used for flexible substrate applications, it is necessary to prevent outgassing during heating in the process so as not to damage the element formed in the upper layer, but the resin composition contains a large amount of cyclic siloxane in the raw material. The cyclic siloxane which is a large amount of outgas volatilizes from the film after film formation.
本発明の目的は、樹脂溶液およびフィルムの白濁を解消し、かつフレキシブル基板用途として必要な基板との密着性、剥離性、低反り、高強度、フィルム加熱時の低アウトガス量を両立することができる樹脂組成物および膜形成方法を提供することにある。 The object of the present invention is to eliminate the cloudiness of the resin solution and the film, and to achieve compatibility with the substrate necessary for flexible substrate applications, peelability, low warpage, high strength, and low outgas amount when heating the film. An object of the present invention is to provide a resin composition and a film forming method.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式(3)の構造を有するポリイミド前駆体組成物において、原料(下記式(2))の環状シロキサン含有量が1000ppm以下のものを用いて重合し、かつ該樹脂組成物の溶剤として160℃以上の高沸点溶剤、および160℃以下の低沸点溶剤を含む溶剤系を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[4]を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that a polyimide precursor composition having a structure of the following formula (3) has a cyclic siloxane content of the raw material (following formula (2)) of 1000 ppm or less. It is found that the above-mentioned problems can be solved by using a solvent system containing a high boiling point solvent of 160 ° C. or higher and a low boiling point solvent of 160 ° C. or lower as a solvent for the resin composition. It came to complete.
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1]下記式(1)で表される化合物(1)が下記式(2)で表される化合物(2)に対し1〜1000ppm含まれる混合物および下記式(3)で表される芳香族ジアミンを下記式(5)で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させたポリアミック酸を含む樹脂組成物。 [1] A mixture containing 1 to 1000 ppm of the compound (1) represented by the following formula (1) with respect to the compound (2) represented by the following formula (2) and an aromatic represented by the following formula (3) The resin composition containing the polyamic acid which made diamine react with the tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (5).
前記式(1)中、複数あるR0, R1は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、xおよびyは0〜16の整数であり、3≦x+y≦16を示す。
In the formula (1), a plurality of R 0 and R 1 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, x and y are integers of 0 to 16, and 3 ≦ x + y ≦ 16 Show.
前記式(2)中、複数あるR0, R1, R2は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、R3は各々独立に1〜20の二価の有機基を示す。lは1〜200の整数、mは0〜199の整数であり、3≦l+m≦200を示す。
In the formula (2), a plurality of R 0 , R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Indicates. l is an integer of 1 to 200, m is an integer of 0 to 199, and 3 ≦ l + m ≦ 200.
前記式(3)中、R4は下記式(4)から表される群より選ばれる基である。
In the formula (3), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (4).
前記式(4)中、複数あるR5は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、1つの基に含まれる複数あるR5のうち少なくとも1つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。a1は1〜3の整数、a2は1または2、a3はそれぞれ独立に1〜4の整数、eは0〜3の整数を示す。
In the formula (4), a plurality of R 5 are each independently an ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group. , A hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, an arbitrary hydrogen atom of the group containing an alkylene group and an alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3.
前記式(5)中、R6は独立に四価の有機基を示す。
In the formula (5), R 6 independently represents a tetravalent organic group.
[2]前記樹脂組成物が、沸点160℃以上の溶媒と、沸点160℃未満の溶媒を含むことを特徴とする前記[1]に記載の樹脂組成物。 [2] The resin composition according to [1], wherein the resin composition includes a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and a solvent having a boiling point of less than 160 ° C.
[3]前記[1]〜[2]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から溶媒を蒸発させる工程と、前記[1]で表わされる樹脂組成物をイミド化する工程を含む膜形成方法。 [3] A step of applying the resin composition according to any one of [1] to [2] on a substrate to form a coating film, a step of evaporating a solvent from the coating film, The film formation method including the process of imidating the resin composition represented by [1].
[4]前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物から得られる基板。 [4] A substrate obtained from the resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明に係る樹脂組成物によれば、透明性および機械的強度に優れ、高いガラス転移温度を有し、反りの発生および白濁が少なく、フィルム加熱時のアウトガスが少ない膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる。
また、本発明に係る樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際に、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
According to the resin composition of the present invention, a film having excellent transparency and mechanical strength, a high glass transition temperature, less warpage and white turbidity, and less outgassing during heating of the film can be easily obtained in a short time. In addition, it can be manufactured with high productivity.
Further, according to the resin composition of the present invention, when a film is formed by applying the resin composition to a substrate such as a glass substrate, a film excellent in adhesion and peelability to the substrate is easily formed. be able to.
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、下記式(1)で表される化合物(1)が下記式(2)で表される化合物(2)に対し1〜1000ppm含まれる混合物(以下、混合物(1)ともいう。)、および式(3)で表される芳香族ジアミンを式(5)で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させたポリアミック酸(以下、ポリイミド前駆体ともいう。)を含む。
本発明の樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有し、反りの発生および白濁が少なく、機械的強度に優れる膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができ、また、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際に、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
≪Resin composition≫
The resin composition of the present invention is a mixture containing the compound (1) represented by the following formula (1) in an amount of 1 to 1000 ppm based on the compound (2) represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as the mixture (1)). And a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine represented by the formula (3) with a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (5) (hereinafter also referred to as a polyimide precursor). .
The resin composition of the present invention can produce a film having a high glass transition temperature, little warpage and white turbidity, and excellent mechanical strength in a short time with high productivity. When a resin composition is applied to a substrate such as a substrate to form a film, it is possible to easily form a film that is excellent in adhesion and peelability to the substrate.
なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、基板上で膜を形成している際、または、形成した膜の上に金属などからなる配線等を作製するデバイス作製をしている際などには、塗膜(膜)と基板とが剥離しにくい性質をいい、「剥離性」とは、例えば、基板から膜を剥がしたい時(基板から膜を剥がすための力等をかける時)に、剥離痕が少なく基板上から膜を剥離できる性質をいう。 In the present invention, “adhesiveness” means, for example, when a film is formed on a substrate, or when a device is manufactured to produce a wiring made of metal or the like on the formed film. For example, it means that the coating film (film) and the substrate are difficult to peel off. “Peelability” means, for example, when you want to peel the film from the substrate (when applying force to peel the film from the substrate, etc.) In addition, it means the property that the film can be peeled off from the substrate with few peeling marks.
また、「反り」は、目視により判断される膜の丸まりであり、「残留応力」とは、樹脂組成物をガラス基板等の基板上に塗布して膜を形成した後の膜内部に残っている応力のことをいい、膜に生じ得る「反り」の目安となる。具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。 Further, “warp” is the roundness of the film judged visually, and “residual stress” means that the resin composition remains on the inside of the film after the film is formed by applying the resin composition on a substrate such as a glass substrate. This is a measure of the “warping” that can occur in the film. Specifically, it can be measured by the method described in the following examples.
前記式(1)中、複数あるR0, R1は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、xおよびyは0〜16の整数であり、3≦x+y≦16を示す。 In the formula (1), a plurality of R 0 and R 1 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, x and y are integers of 0 to 16, and 3 ≦ x + y ≦ 16 Show.
前記式(2)中、複数あるR0, R1, R2は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、R3は各々独立に1〜20の二価の有機基を示す。lは1〜200の整数、mは0〜199の整数であり、3≦l+m≦200を示す。 In the formula (2), a plurality of R 0 , R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Indicates. l is an integer of 1 to 200, m is an integer of 0 to 199, and 3 ≦ l + m ≦ 200.
前記式(3)中、R4は下記式(4)から表される群より選ばれる基である。 In the formula (3), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (4).
前記式(4)中、複数あるR5は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、1つの基に含まれる複数あるR5のうち少なくとも1つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。a1は1〜3の整数、a2は1または2、a3は独立に1〜4の整数、eは0〜3の整数を示す。 In the formula (4), a plurality of R 5 are each independently an ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group. , A hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, an arbitrary hydrogen atom of the group containing an alkylene group and an alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3.
前記式(5)中、R6は独立に四価の有機基を示す。 In the formula (5), R 6 independently represents a tetravalent organic group.
<ポリイミド前駆体>
前記ポリイミド前駆体は、前記式(5)で表わされる成分、前記混合物(1)、および前記式(3)で表わされる成分を反応させることで得られる。
この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、前記式(3)で表わされる芳香族ジアミン由来の剛直な骨格部位と、化合物(2)由来の柔軟な骨格部位とを有し、該剛直な骨格部位が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ相分離構造を形成している。ポリイミドが、このミクロ相分離構造を形成することにより、残留応力が低減された膜が得られると考えられる。
なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な構造部位からなる海部に柔軟な骨格部位からなる島部が1ナノ〜1ミクロン程度のサイズ程度で分散していることをいう。
<Polyimide precursor>
The polyimide precursor can be obtained by reacting the component represented by the formula (5), the mixture (1), and the component represented by the formula (3).
According to this reaction, a polyimide precursor corresponding to the structure of the raw material compound to be used can be obtained, and a polyimide precursor having a structural unit derived from the compound in an amount corresponding to the amount of the raw material compound to be used is obtained. be able to.
The polyimide obtained from the polyimide precursor has a rigid skeleton part derived from the aromatic diamine represented by the formula (3) and a flexible skeleton part derived from the compound (2), and the rigid skeleton part is A microphase separation structure is formed in which the sea part is formed and the flexible skeleton part is the island part. It is considered that a film having a reduced residual stress can be obtained when polyimide forms this microphase separation structure.
In the present invention, microphase separation means that islands made of a flexible skeleton site are dispersed in a size of about 1 nanometer to 1 micron in a sea part made of a rigid structural site.
前記式(1)もしくは前記式(2)中、複数あるR0〜R2は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、mは3〜200の整数を示す。 In the formula (1) or the formula (2), a plurality of R 0 to R 2 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 200.
前記式(1)もしくは前記式(2)中、R0〜R2における炭素数1〜20の一価の有機基としては、炭素数1〜20の一価の炭化水素基および炭素数1〜20の一価のアルコキシ基等を挙げることができる。 In the formula (1) or the formula (2), the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 0 to R 2 includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms. There may be mentioned 20 monovalent alkoxy groups.
前記R0〜R2における炭素数1〜20の一価の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。 The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 0 to R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Etc.
前記炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t -A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
前記R0〜R2における炭素数1〜20の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 0 to R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a propenyloxy group, and a cyclohexyloxy group. It is done.
前記式(1)もしくは前記式(2)における複数あるR0〜R2の少なくとも1つは、アリール基を含むことが、前記柔軟な骨格部位からなる島部が前記剛直な骨格部位からなる海部との親和性に優れ、1ナノ〜1ミクロン程度のサイズで(均一)分散(ミクロ相分離)しやすくなるため好ましい。より具体的には、複数あるR0〜R2は、炭素数1〜10のアルキル基および炭素数6〜12のアリール基であることが好ましい。 The sea part in which at least one of a plurality of R 0 to R 2 in the formula (1) or the formula (2) includes an aryl group, the island part formed of the flexible skeleton part is formed of the rigid skeleton part It is preferable because it is excellent in affinity with the polymer and easily (uniformly) dispersed (microphase separation) with a size of about 1 nanometer to 1 micron. More specifically, the plurality of R 0 to R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
前記式(1)中、xおよびyは0〜16の整数であり、3≦x+y≦16を示す。 In said Formula (1), x and y are integers of 0-16, and show 3 <= x + y <= 16.
前記式(2)中、lは1〜200の整数であり、mは0〜199の整数であり、3≦l+m≦200を示し、好ましくは10〜200、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜100、特に好ましくは35〜80の整数である。l+mが2以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しにくくなる場合があり、l+mが200を超えると、構造単位(2)を含む骨格部位からなる島の大きさが1μmを超え、塗膜が白濁したり、機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。 In said formula (2), l is an integer of 1-200, m is an integer of 0-199, 3 <= l + m <= 200 is shown, Preferably it is 10-200, More preferably, it is 20-150, More preferably Is an integer of 30-100, particularly preferably 35-80. When l + m is 2 or less, the polyimide obtained from the polyimide precursor may not easily form a microphase separation structure. When l + m exceeds 200, the size of the island composed of the skeleton part including the structural unit (2) is increased. May exceed 1 μm, and the coating film may become cloudy or the mechanical strength may decrease.
前記式(2)中、複数あるR3は各々独立に1〜20の二価の有機基を示す。 In the formula (2), a plurality of R 3 each independently represents a divalent organic group of 1 to 20.
前記R3における炭素数1〜20の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数6〜20のアリーレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 3 include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
前記炭素数2〜20のアルキレン基としては、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
前記炭素数3〜20のシクロアルキレン基としては、炭素数3〜10のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
前記炭素数6〜20のアリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
The cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
The arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
前記化合物(2)としては、前記柔軟な骨格部位を前記剛直な骨格部位からなる海部にナノ〜ミクロン程度のサイズで微分散させることができ、耐熱性(高ガラス転移温度)および耐水性が優れた膜を得る観点から、数平均分子量が500〜12,000であることが好ましく、1,000〜8,000であることがより好ましく、3,000〜6,000であることがさらに好ましい。アミン価は250〜6,000であることが好ましく、500〜4,000であることがより好ましく、1,500〜3,000であることがさらに好ましい。 As the compound (2), the flexible skeleton part can be finely dispersed in the sea part composed of the rigid skeleton part with a size of about nano to micron, and has excellent heat resistance (high glass transition temperature) and water resistance. The number average molecular weight is preferably 500 to 12,000, more preferably 1,000 to 8,000, and still more preferably 3,000 to 6,000 from the viewpoint of obtaining a thick film. The amine value is preferably 250 to 6,000, more preferably 500 to 4,000, and further preferably 1,500 to 3,000.
前記化合物(2)は、下記式で表される化合物が好ましい。 The compound (2) is preferably a compound represented by the following formula.
前記式(3)中、R4は前記式(4)で表される群より選ばれる基である。R4が前記式(4)で表される群より選ばれる基であると、前記海部はより剛直な骨格を有する構造となる。よって、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。 In the formula (3), R 4 is a group selected from the group represented by the formula (4). When R 4 is a group selected from the group represented by Formula (4), the sea part has a more rigid skeleton. Therefore, it is preferable because a film in which residual stress is small and warpage is suppressed can be obtained.
前記式(4)中、R5は独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基;水素原子;ハロゲン原子;アルキル基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基を含む基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、R5はハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。a1は1〜3の整数、a2は1または2、a3は独立に1〜4の整数、eは0〜3の整数を示す。 In the formula (4), R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group; a hydroxy group A nitro group; a cyano group; or a sulfo group, wherein any hydrogen atom of the group containing an alkyl group and an alkylene group may be substituted with a halogen atom. However, R 5 contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3.
前記エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基としては、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数1〜10の有機基が挙げられる。 The ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group includes ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group. Or the C1-C10 organic group containing a siloxane group is mentioned.
前記式(4)中、R5はハロゲン原子を1〜12個含むことが好ましく、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点から3〜8個含むことがより好ましい。 In the formula (4), R 5 preferably contains 1 to 12 halogen atoms. From the viewpoint that a film excellent in mechanical strength can be easily produced in a short time with high productivity, etc. 3 It is more preferable to contain ~ 8 pieces.
なお、本発明において、R5がハロゲン原子である場合、「ハロゲン原子が1個含まれる」といい、R5がハロゲン化アルキル基、例えばトリフルオロメチル基である場合、「ハロゲン原子が3個含まれる」という。 In the present invention, when R 5 is a halogen atom, it is said that “one halogen atom is contained”, and when R 5 is a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group, “three halogen atoms are present”. It is included.
前記式(4)中、R5におけるハロゲン化アルキル基としては、ハロゲンで置換されたメチル基または炭素数2〜20のアルキル基等が挙げられる。
前記炭素数2〜20のハロゲン化アルキル基としては、炭素数2〜10のアルキル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオレン基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
In the formula (4), examples of the halogenated alkyl group for R 5 include a methyl group substituted with a halogen, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the like.
The halogenated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and includes an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. , A group in which an arbitrary hydrogen atom of a hexyl group or a fluorene group is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
前記式(4)中、R5におけるハロゲン化アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。 In the formula (4), the halogenated alkyl group for R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Specifically, any hydrogen atom of a methyl group or an ethyl group is a fluorine atom, Examples thereof include a group substituted with a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
前記式(4)中、R5におけるハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点からフッ素原子であることが好ましい。 In the formula (4), the halogen atom in R 5 and the halogen atom contained in the halogenated alkyl group can easily produce a film having excellent mechanical strength in a short time with high productivity. To a fluorine atom.
ハロゲン原子を含まないR5としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。 R 5 containing no halogen atom is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
前記式(4)中、R5におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 In the formula (4), the alkyl group in R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
前記式(4)中、R5におけるアルキレン基を含む基としては、メチレン基または炭素数2〜20のアルキレン基等が挙げられ、このアルキレン基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
前記炭素数2〜20のアルキレン基としては、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基等が挙げられる。
In the formula (4), examples of the group containing an alkylene group in R 5 include a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom. Good.
The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and is a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, isopropylidene group, fluorene group. Etc.
eは、0〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
a1としては、1または3が好ましく、a2としては、2が好ましく、a3としては、1が好ましい。
e is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
a1 is preferably 1 or 3, a2 is preferably 2, and a3 is preferably 1.
前記式(3)中、R4における、二価の有機基としては、下記式(4’)で表される群より選ばれる基であることが好ましい。
前記式(4’)中、R8は前記式(4)中のR5と同義である。 In the formula (4 ′), R 8 has the same meaning as R 5 in the formula (4).
前記式(4’)で表される基としては、例えば、以下(4’−1)および(4’−2)で表される群より選ばれる基が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (4 ′) include groups selected from the group represented by the following (4′-1) and (4′-2).
(4’−1)
(4’−2)
(4'-1)
(4'-2)
前記式(3)中、R4における、二価の有機基としては、下記式(4’’)で表される群より選ばれる基であることがより好ましい。 In the formula (3), the divalent organic group in R 4 is more preferably a group selected from the group represented by the following formula (4 ″).
前記式(5)中、R6における四価の有機基としては、炭素数1〜40の四価の有機基が好ましい。
炭素数1〜40の四価の有機基としては、炭素数3〜40の四価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜40の四価の芳香族炭化水素基が好ましい。前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基には、環構造を2以上含む場合、環同士が1個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。前記結合基としては、前記単結合の他にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。
In the formula (5), the tetravalent organic group represented by R 6, preferably tetravalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
The tetravalent organic group having 1 to 40 carbon atoms is preferably a tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms or a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms. When the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include two or more ring structures, a polycyclic structure in which rings share one or more bonds, a spiro hydrocarbon structure, and biphenyl, etc. The structure etc. which couple | bonded the ring with the coupling groups, such as a single bond, are included. Examples of the bonding group include an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, and a siloxane group in addition to the single bond.
R6としては、下記式(6)で表される群より選ばれる基であることがより好ましい。R5における四価の有機基が、下記式(6)で表される群より選ばれる基であると、前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、剛直な骨格を有する構造となり、ミクロ相分離構造を形成しやすくなるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる等の点で好ましい。 R 6 is more preferably a group selected from the group represented by the following formula (6). When the tetravalent organic group in R 5 is a group selected from the group represented by the following formula (6), the polyimide obtained from the polyimide precursor has a structure having a rigid skeleton, and has a microphase separation structure. Therefore, it is preferable in that a film having a small residual stress and a suppressed warpage can be obtained.
前記式(6)中、R9は独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基;水素原子;ハロゲン原子;アルキル基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基を含む基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。Dは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、bは独立に1または2を示し、cは独立に1〜3の整数を示し、fは0〜3の整数を示す。
ただし、R9はハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。
In the formula (6), R 9 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group; a hydroxy group A nitro group; a cyano group; or a sulfo group, wherein any hydrogen atom of the group containing an alkyl group and an alkylene group may be substituted with a halogen atom. D represents an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group, b independently represents 1 or 2, and c independently represents an integer of 1 to 3. , F represents an integer of 0-3.
However, R 9 contains a halogen atom or a halogenated alkyl group.
前記エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基としては、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数1〜10の有機基が挙げられる。 The ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group includes ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group. Or the C1-C10 organic group containing a siloxane group is mentioned.
前記式(6)中、R9はハロゲン原子を1〜12個含むことが好ましく、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点から3〜8個含むことがより好ましい。 In the above formula (6), R 9 preferably contains 1 to 12 halogen atoms. From the viewpoint that a film excellent in mechanical strength can be easily produced in a short time with high productivity. It is more preferable to contain ~ 8 pieces.
前記式(6)中、R9におけるハロゲン化アルキル基としては、ハロゲンで置換されたメチル基または炭素数2〜20のアルキル基等が挙げられる。
前記炭素数2〜20のハロゲン化アルキル基としては、炭素数2〜10のアルキル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオレン基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
In the formula (6), examples of the halogenated alkyl group for R 9 include a methyl group substituted with a halogen or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
The halogenated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and includes an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. , A group in which an arbitrary hydrogen atom of a hexyl group or a fluorene group is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
前記式(6)中、R9におけるハロゲン化アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。 In the formula (6), the halogenated alkyl group for R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Specifically, an arbitrary hydrogen atom of a methyl group or an ethyl group is a fluorine atom, Examples thereof include a group substituted with a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
前記式(6)中、R9におけるハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点からフッ素原子であることが好ましい。 In the formula (6), the halogen atom in R 9 and the halogen atom contained in the halogenated alkyl group can easily produce a film having excellent mechanical strength in a short time with high productivity. To a fluorine atom.
ハロゲン原子を含まないR9としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。 R 9 containing no halogen atom is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
前記式(6)中、R9におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 In the formula (6), the alkyl group for R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
前記式(6)中、R9におけるアルキレン基を含む基としては、メチレン基または炭素数2〜20のアルキレン基等が挙げられ、このアルキレン基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
前記炭素数2〜20のアルキレン基としては、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基等が挙げられる。
In the formula (6), examples of the group containing an alkylene group in R 9 include a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom. Good.
The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and is a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, isopropylidene group, fluorene group. Etc.
Dとしては、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基が好ましい。cとしては、1または2が好ましい。
fは、0〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
D is preferably an ether group, a thioether group, or a sulfonyl group. c is preferably 1 or 2.
f is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
前記式(6)で表される群より選ばれる基は、下記式(6’)で表される群より選ばれる基であることが好ましい。 The group selected from the group represented by the formula (6) is preferably a group selected from the group represented by the following formula (6 ′).
前記式(5)で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、2,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、2,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (5) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetra Mosquito Boronic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 4,4 ′ -Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 2, 3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- The E methane dianhydride, 2,3 ', 4,4'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride is preferred.
好ましくは剛直な骨格を有する構造となる観点から、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, preferably from the viewpoint of a structure having a rigid skeleton Dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl And sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, and the like. That.
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は好ましくは10,000〜1,000,000であり、より好ましくは10000〜200000であり、さらに好ましくは20000〜150000である。数平均分子量(Mn)は5000〜10000000、好ましくは5000〜500000、特に好ましくは20000〜200000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and further preferably 20000 to 150,000. The number average molecular weight (Mn) is 5,000 to 10,000,000, preferably 5,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 200,000.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記下限未満であると、得られる膜の強度が低下してしまうことがある。さらに、得られる膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記上限を超えると、樹脂組成物の粘度が上がるため、該樹脂組成物をガラス基板等の基板に塗布して膜を形成する場合には、樹脂組成物に配合できるポリイミド前駆体の量が少なくなり、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。 When the weight average molecular weight or number average molecular weight of the polyimide precursor is less than the lower limit, the strength of the resulting film may be lowered. Furthermore, the linear expansion coefficient of the obtained film may be increased more than necessary. On the other hand, when the weight average molecular weight or the number average molecular weight of the polyimide precursor exceeds the upper limit, the viscosity of the resin composition increases, so when the film is formed by applying the resin composition to a substrate such as a glass substrate. The amount of the polyimide precursor that can be blended in the resin composition is reduced, and the film thickness accuracy such as the flatness of the obtained coating film may be deteriorated.
前記ポリイミド前駆体の分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは1〜10、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide precursor is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(ガードカラム:TSK guard colomn ALPHA カラム:TSKgelALPHA―M、展開溶剤:N−メチルピロリドン(NMP))を用いて測定した値である。 The weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution were measured using a TOSOH HLC-8220 GPC apparatus (guard column: TSK guard column ALPHA column: TSKgel ALPHA-M, developing solvent: N-methylpyrrolidone (NMP)). Measured value.
全原料化合物(混合物(1)成分+式(3))の全量を100質量%とした場合に、混合物(1)の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい基板を得る点から、好ましくは0.1〜40質量%であり、より好ましくは2〜30質量%であり、さらに好ましくは5〜25質量%であり、特に好ましくは7〜20質量%である。また、混合物(1)と式(3)に対する式(5)の好ましい配合量は、混合物(1)と(3)の合計モル量を100とすると、形成される膜の強度の観点から、80〜120モルが好ましく、90〜110モルがより好ましい。 When the total amount of all raw material compounds (mixture (1) component + formula (3)) is 100% by mass, the blending amount of the mixture (1) is a substrate that is excellent in peelability from the substrate and hardly warps. From the point to obtain, Preferably it is 0.1-40 mass%, More preferably, it is 2-30 mass%, More preferably, it is 5-25 mass%, Most preferably, it is 7-20 mass%. Moreover, the preferable compounding quantity of Formula (5) with respect to Mixture (1) and Formula (3) is 80 from the viewpoint of the strength of the film to be formed, assuming that the total molar amount of Mixtures (1) and (3) is 100. -120 mol is preferable and 90-110 mol is more preferable.
<混合物(1)>
前記混合物(1)は、前記式(1)で表される化合物(1)が前記式(2)で表される化合物(2)に対し1〜1000ppm含まれる混合物である。
<Mixture (1)>
The mixture (1) is a mixture containing 1 to 1000 ppm of the compound (1) represented by the formula (1) with respect to the compound (2) represented by the formula (2).
化合物(2)は、通常その製造工程により化合物(1)を1000ppm超含む。しかしながら、化合物(1)はフィルム化の際にアウトガスを発生するため、本願発明の樹脂組成物中に1%以上あると著しく上層の素子基板にダメージを与える。よって、化合物(1)の含有量を低減する必要がある。
前記化合物(1)の低減方法としては、抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、限外濾過が挙げられる。この中でも収率等の生産性の観点から抽出が好ましい。
Compound (2) usually contains more than 1000 ppm of compound (1) by its production process. However, since the compound (1) generates outgas during film formation, if it is 1% or more in the resin composition of the present invention, the upper element substrate is significantly damaged. Therefore, it is necessary to reduce the content of compound (1).
Examples of the method for reducing the compound (1) include extraction, column chromatography, distillation, and ultrafiltration. Among these, extraction is preferable from the viewpoint of productivity such as yield.
<溶媒>
本発明の樹脂組成物に用い溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド溶媒、およびケトン系溶媒からなる群より選ばれる、160℃以上の高沸点溶剤と、160℃以下の低沸点溶剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、低沸点溶剤を含むため、膜形成時の乾燥速度が速くなり、白濁による膜質悪化が少なく、膜の生産性に優れる。また、高沸点溶剤を混合溶剤として一定量だけ含有することで、ポリイミド前駆体の濃度の高い樹脂組成物を得ることができ、強度のある良質な膜を得ることができる。
<Solvent>
The solvent used in the resin composition of the present invention is selected from the group consisting of ether solvents, ester solvents, nitrile solvents, sulfoxide solvents, and ketone solvents, a high boiling point solvent of 160 ° C or higher, and 160 ° C or lower. Of low boiling point solvents.
Since the resin composition of the present invention contains a low-boiling solvent, the drying rate at the time of film formation is high, the film quality is not deteriorated due to white turbidity, and the film productivity is excellent. In addition, by containing a certain amount of a high-boiling solvent as a mixed solvent, a resin composition having a high concentration of polyimide precursor can be obtained, and a strong and good quality film can be obtained.
前記低沸点は、ケトン系溶媒として、アセトン(沸点=57℃)メチルエチルケトン(沸点=80℃)、メチル−n−プロピルケトン(沸点=105℃)、メチル−iso−プロピルケトン(沸点=116℃)、ジエチルケトン(沸点=101℃)、メチル−n−ブチルケトン(沸点=127℃)、メチル−iso−ブチルケトン(沸点=118℃)、メチル−sec−ブチルケトン(沸点=118℃)、メチル−tert−ブチルケトン(沸点=116℃)などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン(沸点=130℃)、シクロヘキサノン(156℃)、エーテル系溶剤として、エチレングリコールジメチルエーテル(85℃)、プロピレングリコールジメチルエーテル(120℃)、1−メトキシー2−プロパノール(120℃)、テトラヒドロフラン(66℃)、アニソール(154℃)、などが、エステル系溶剤として、酢酸エチル(bp=77℃)、酢酸プロピル(bp=97℃)、酢酸−i−プロピル(bp=89℃)、酢酸ブチル(bp=126℃)、などのアルキルエステル類、β−プロピオラクトン(bp=155℃)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(146℃)などが、ニトリル系溶媒として、アセトニトリル(bp=82℃)、プロパンニトリル(bp=97℃)、ブチロニトリル(bp=116℃)、イソブチロニトリル(bp=107℃)、バレロニトリル(bp=140℃)、イソバレロニトリル(bp=129℃)が挙げられる。これらの中でも、特に130℃以下の低沸点溶剤が、成膜の生産性の観点から好ましい。 The low boiling point is, as a ketone solvent, acetone (boiling point = 57 ° C.) methyl ethyl ketone (boiling point = 80 ° C.), methyl-n-propyl ketone (boiling point = 105 ° C.), methyl-iso-propyl ketone (boiling point = 116 ° C.). , Diethyl ketone (boiling point = 101 ° C.), methyl-n-butyl ketone (boiling point = 127 ° C.), methyl-iso-butyl ketone (boiling point = 118 ° C.), methyl-sec-butyl ketone (boiling point = 118 ° C.), methyl-tert- Dialkyl ketones such as butyl ketone (boiling point = 116 ° C), cyclopentanone (boiling point = 130 ° C), cyclohexanone (156 ° C), ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether (85 ° C), propylene glycol dimethyl ether (120 ° C), 1-methoxy-2-propanol (120 ° C.), Trahydrofuran (66 ° C.), anisole (154 ° C.), etc. are ester solvents such as ethyl acetate (bp = 77 ° C.), propyl acetate (bp = 97 ° C.), acetic acid-i-propyl (bp = 89 ° C.). ), Alkyl esters such as butyl acetate (bp = 126 ° C.), β-propiolactone (bp = 155 ° C.), propylene glycol methyl ether acetate (146 ° C.) and the like as acetonitrile (bp = 82 ° C), propanenitrile (bp = 97 ° C), butyronitrile (bp = 116 ° C), isobutyronitrile (bp = 107 ° C), valeronitrile (bp = 140 ° C), isovaleronitrile (bp = 129 ° C) Is mentioned. Among these, a low boiling point solvent of 130 ° C. or lower is particularly preferable from the viewpoint of film formation productivity.
前記の高沸点溶剤は、スルホキシド系溶媒として、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)など、エステル系溶剤として、γ-ブチロラクトン(沸点202℃)等、アミド系溶剤としてN−エチルピロリドン、エクアミドB100(沸点252℃:出光興産株式会社製)、エクアミドM100(沸点216℃:出光興産株式会社製)等からなる群より選ばれる溶剤が挙げられる。特に、安全性の観点で、非アミド系溶剤がより好ましい。 Examples of the high-boiling solvent include dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C.) as a sulfoxide solvent, γ-butyrolactone (boiling point 202 ° C.) and the like as an ester solvent, N-ethylpyrrolidone and ecamide B100 (boiling point 252) as an amide solvent. C: a solvent selected from the group consisting of Idemitsu Kosan Co., Ltd., Examide M100 (boiling point 216 ° C .: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like. In particular, a non-amide solvent is more preferable from the viewpoint of safety.
前記混合溶媒は、混合溶媒100質量部に対して、混合溶媒中で沸点が最も高い溶媒を5〜95質量部含むことが好ましく、25〜95質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると35〜65質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒100質量部に対して、混合溶媒中で沸点が最も高い溶媒を40〜60質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に沸点が最も高い溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる樹脂組成物が得られるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れ、反りの生じにくい膜を得ることができる。 The mixed solvent preferably contains 5 to 95 parts by mass of the solvent having the highest boiling point in the mixed solvent with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent, more preferably 25 to 95 parts by mass, and physical properties of the obtained film. Is more preferably 35 to 65 parts by mass. Furthermore, the mixed solvent particularly preferably contains 40 to 60 parts by mass of the solvent having the highest boiling point in the mixed solvent with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent, and this solvent contains the solvent having the highest boiling point in this amount. In addition to providing a resin composition with a high drying rate and excellent productivity, it also has excellent film quality characteristics such as cloudiness and tensile strength, storage stability, and adhesion / peelability to the substrate. A film which is excellent and hardly warps can be obtained.
<その他>
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
<Others>
In addition, you may mix | blend additives, such as antioxidant, a ultraviolet absorber, and surfactant, in the resin composition of this invention in the range which does not impair the objective of this invention.
<ポリイミド前駆体の合成方法>
前記混合物(1)、式(3)と式(5)成分との反応は、通常、反応溶媒中で行う。反応溶媒は前記溶媒が挙げられ、該溶媒は脱水したものが好ましい。反応させる具体的な方法としては、混合物(1)と式(3)を溶媒に溶解させた後、得られた溶液に少なくとも1種の式(5)で表されるテトラカルボン酸二酸無水物を添加し、0〜100℃の温度で、1〜60時間撹拌する方法等が挙げられる。
<Synthesis Method of Polyimide Precursor>
The reaction of the mixture (1), the formula (3) and the component of the formula (5) is usually performed in a reaction solvent. Examples of the reaction solvent include the above solvents, and the solvent is preferably dehydrated. As a specific method for the reaction, after the mixture (1) and the formula (3) are dissolved in a solvent, at least one tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (5) is added to the obtained solution. And a method of stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 1 to 60 hours.
<樹脂組成物の物性>
本発明の樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体の分子量や濃度にもよるが、通常、500〜50,000mPa・s、好ましくは500〜20,000mPa・sである。樹脂組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の樹脂組成物の滞留性に優れ、膜厚の調整が容易となるため、膜の成形が容易となる。
なお、前記樹脂組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業製、粘度計MODEL RE100)を用いて、大気中、25℃で測定した値である。
<Physical properties of resin composition>
The viscosity of the resin composition of the present invention is usually 500 to 50,000 mPa · s, preferably 500 to 20,000 mPa · s, although it depends on the molecular weight and concentration of the polyimide precursor. When the viscosity of the resin composition is in the above range, the resin composition is excellent in retention during film formation, and the film thickness can be easily adjusted, so that the film can be easily formed.
The viscosity of the resin composition is a value measured at 25 ° C. in the atmosphere using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., viscometer MODEL RE100).
本発明の樹脂組成物中のポリイミド前駆体濃度は、樹脂組成物の粘度が前記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体の分子量にもよるが、通常、5〜40質量%、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%である。樹脂組成物中の重合体(I)の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる膜を形成することができる。 The polyimide precursor concentration in the resin composition of the present invention is preferably adjusted so that the viscosity of the resin composition falls within the above range, and is usually 5 to 40% by mass, although it depends on the molecular weight of the polyimide precursor. Is 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. When the concentration of the polymer (I) in the resin composition is in the above range, it is possible to form a film that can be thickened, hardly causes pinholes, and has excellent surface smoothness.
本発明の樹脂組成物の粘度および該組成物中のポリイミド前駆体濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該樹脂組成物を基板上に塗布することができ、膜厚精度等に優れる膜を生産性良く短時間で形成することができる。 When the viscosity of the resin composition of the present invention and the polyimide precursor concentration in the composition are in the above ranges, the resin composition can be applied onto a substrate using a slit coating method that is excellent in productivity and the like. A film having excellent film thickness accuracy and the like can be formed with high productivity in a short time.
≪膜形成方法≫
本発明の膜の形成方法としては、前記本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させる工程と、前記前駆体をイミド化する工程を含む方法等が挙げられる。
≪Film formation method≫
The method for forming a film of the present invention includes a step of applying the resin composition of the present invention on a substrate to form a coating film, a step of evaporating the solvent from the coating film, and imidizing the precursor The method including the process to do is mentioned.
前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。 As a method of forming a coating film by applying the resin composition on a substrate, a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a slit coating method, a dipping method and a doctor blade, a die, a coater, a spray, a brush, The method etc. which apply | coat using a roll etc. are mentioned. In addition, you may control the thickness of a film, surface smoothness, etc. by repetition of application | coating. Among these, the slit coat method is preferable.
前記塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば1〜500μmであり、好ましくは1〜450μmであり、より好ましくは2〜250μmであり、さらに好ましくは2〜150μmであり、特に好ましくは5〜125μmである。 The thickness of the coating film is appropriately selected according to the desired application and is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 μm, preferably 1 to 450 μm, more preferably 2 to 250 μm, and still more preferably. It is 2-150 micrometers, Most preferably, it is 5-125 micrometers.
前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ナイロン6フィルム、ナイロン6,6フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板(無アルカリガラス基板を含む)、Cu基板およびSUS板などが挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、これらの基板との密着性および剥離性に優れるため、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、Cu基板およびSUS板への薄膜形成が可能となる。 As the substrate, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film, polytetrafluoroethylene belt, silicon wafer , Glass wafers, glass substrates (including non-alkali glass substrates), Cu substrates and SUS plates. In particular, since the resin composition of the present invention is excellent in adhesion and peelability to these substrates, it is possible to form a thin film on a silicon wafer, glass wafer, glass substrate, Cu substrate and SUS plate.
塗膜から前記の溶媒を蒸発させる工程は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱すればよいが、イミド化後の膜の透明性を考慮すると、白濁なく前記の溶媒を蒸発させることが好ましい。また、生産性を考慮すれば、真空乾燥を経ない加熱のみで行うことが好ましい。 The step of evaporating the solvent from the coating film may be performed by specifically drying or heating the coating film, but considering the transparency of the film after imidation, the solvent may be evaporated without cloudiness. preferable. In consideration of productivity, it is preferable to carry out only by heating without vacuum drying.
前記加熱条件は、溶媒が一定量蒸発すればよく、用いる基板やポリイミド前駆体および溶媒に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が60℃〜200℃であることが好ましく、より好ましくは90〜180℃である。また、加熱時間としては、10分〜1時間であることが好ましい。加熱温度が60℃より低いと、溶媒の除去に時間がかかり生産性が悪く、200℃を超えると溶媒の除去以前にイミド化が進行し、得られる膜の膜質が悪化することがある。 The heating conditions may be determined by evaporating a certain amount of the solvent, and may be appropriately determined according to the substrate to be used, the polyimide precursor, and the solvent. For example, the heating temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C, more preferably 90 ° C. ~ 180 ° C. The heating time is preferably 10 minutes to 1 hour. When the heating temperature is lower than 60 ° C., it takes time to remove the solvent, resulting in poor productivity. When it exceeds 200 ° C., imidization proceeds before the removal of the solvent, and the film quality of the resulting film may be deteriorated.
前記の溶媒として高沸点の溶媒を含む混合溶媒を用いると、前記溶媒を蒸発させる工程で必要以上の蒸発が進まないため、イミド゛化工程の際に多少の溶媒(高沸点溶媒)が前記塗膜に含まれると考えられる。前記塗膜がイミド化工程の際に高沸点の溶媒を含むことで、イミド化工程後の膜の強度が向上すると考えられる。このため、本発明の膜形成方法では、機械的強度に優れる膜を得るために、高沸点の溶媒を含む混合溶媒を含む樹脂組成物を用いることが好ましい。 If a mixed solvent containing a high-boiling solvent is used as the solvent, the solvent will not evaporate more than necessary in the step of evaporating the solvent. Therefore, some solvent (high-boiling solvent) is added to the coating during the imidization step. It is considered to be contained in the film. It is thought that the strength of the film after the imidization process is improved by including a high boiling point solvent during the imidization process. For this reason, in the film formation method of this invention, in order to obtain the film | membrane excellent in mechanical strength, it is preferable to use the resin composition containing the mixed solvent containing a high boiling point solvent.
塗前駆体をイミド化する工程は、加熱することにより行うことができる。
前記加熱の条件は、溶媒が蒸発し、前記ポリイミド前駆体がイミド化すればよく、基板やポリイミド前駆体に応じて適宜決めればよいが、例えば、200〜450℃の温度で30分〜2時間加熱することが好ましく。より好ましくは300〜450℃の温度で30分〜2時間加熱すること、さらに好ましくは350〜450℃の温度で30分〜1時間加熱することである。また、必要に応じて、減圧下にて加熱してもよい。
The step of imidizing the coating precursor can be performed by heating.
The heating condition may be determined as appropriate depending on the substrate and the polyimide precursor as long as the solvent evaporates and the polyimide precursor is imidized. For example, the temperature is 200 to 450 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Heating is preferred. More preferably, heating is performed at a temperature of 300 to 450 ° C. for 30 minutes to 2 hours, and further preferably heating is performed at a temperature of 350 to 450 ° C. for 30 minutes to 1 hour. Moreover, you may heat under reduced pressure as needed.
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。 The heating atmosphere is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas atmosphere, and particularly preferably in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like from the viewpoint of colorability, and nitrogen is preferable.
また、前記加熱は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと乾燥させてもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後(例えば、前記溶媒を蒸発させる工程後)、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後加熱してもよい。 In addition, the heating may dry the coating film formed on the substrate together with the substrate, but after being dried to some extent (for example, after the step of evaporating the solvent) because it is not affected by the properties of the substrate. The coating film formed on the substrate may be peeled off from the substrate and then heated.
以上の膜形成工程を経て得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。 The film obtained through the above film formation process can be used after being peeled off from the substrate, or can be used as it is without being peeled off.
得られる膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは1〜200μm、より好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは、10〜50μmであり、特に好ましくは20〜40μmである。 The thickness of the obtained film is appropriately selected according to the desired application, but is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm, still more preferably 10 to 50 μm, and particularly preferably 20 to 40 μm. .
本発明の樹脂組成物から得られる膜の引っ張り強度は100MPa以上、特に好ましくは200MPa以上である。膜の弾性率が100MPa未満だとフィルムを基板から剥離する際に破断する問題が起きることがある。 The tensile strength of the film obtained from the resin composition of the present invention is 100 MPa or more, particularly preferably 200 MPa or more. If the elastic modulus of the film is less than 100 MPa, there may be a problem of breaking when the film is peeled off from the substrate.
前記膜のガラス転移温度は250℃以上、好ましくは350℃以上、特に好ましくは450℃以上である。半田リフロー工程やデバイス作製時には250℃以上に加熱されるため、ガラス転移温度が250℃未満であると、このような用途に前記塗膜を用いる場合には、該塗膜が変形してしまうことがある。 The glass transition temperature of the film is 250 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher, particularly preferably 450 ° C. or higher. Since it is heated to 250 ° C. or higher during the solder reflow process or device fabrication, when the glass coating temperature is less than 250 ° C., the coating film is deformed when the coating film is used for such applications. There is.
前記膜の好適な用途しては、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、および各種コンデンサー用の膜等が挙げられる。これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜(オーバーコート膜、パッシベーション膜等)が設けられており、これらの絶縁膜として好適に用いることができる。
また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
特に、前記膜は、ガラス基板との密着性および剥離性に優れるため、該膜と基板との間に粘着層等を設ける必要がなく、フレキシブル基板を作製する際の工程数を低減化できる可能性がある。
Suitable applications of the film include flexible substrates such as flexible printed circuit boards and flexible display substrates, semiconductor elements, thin film transistor type liquid crystal display elements, magnetic head elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, mounting substrates, and other electronic components. Examples thereof include an insulating film used and films for various capacitors. These electronic components are generally provided with an interlayer insulating film, a planarizing insulating film, a surface protecting insulating film (overcoat film, passivation film, etc.) in order to insulate between wirings arranged in layers. These insulating films can be suitably used.
Moreover, the said film | membrane can be conveniently used as films, such as a light-guide plate, a polarizing plate, a film for a display, a film for optical disks, a transparent conductive film, a waveguide board.
In particular, since the film is excellent in adhesion and peelability to a glass substrate, there is no need to provide an adhesive layer or the like between the film and the substrate, and the number of steps when producing a flexible substrate can be reduced. There is sex.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[両末端アミノ変性シリコーンオイル(精製品)の合成例]
混合物(1):X−22−161A(信越化学工業製、100g)中に、アセトン(1000g)を添加し、室温x30分間撹拌した後、遠心分離機で2500rpm、15分により、アセトンとシリコーンオイルを分離させた後、アセトンをデカンテーションにより除去した。前記の操作を3回繰り返した後に、アセトンをエバポレータで留去して、原料シリコーンオイル(精製品;化合物(2−1))を2.5g得た。得られたシリコーンオイルの分子量はMn=4400相当であり、化合物(1)由来の下記式(1−1)で表される群より選ばれる化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー測定から50ppm未満であった。
[Synthesis Example of Amino-modified Silicone Oil at Both Ends (Prepared Product)]
Mixture (1): Acetone (1000 g) was added to X-22-161A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100 g), stirred at room temperature for 30 minutes, and then centrifuged at 2500 rpm for 15 minutes with acetone and silicone oil. After separation, acetone was removed by decantation. After repeating the above operation three times, acetone was distilled off with an evaporator to obtain 2.5 g of raw material silicone oil (refined product; compound (2-1)). The molecular weight of the obtained silicone oil is equivalent to Mn = 4400, and the content of the compound selected from the group represented by the following formula (1-1) derived from the compound (1) is less than 50 ppm from gas chromatography measurement. there were.
[実施例1]
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、25℃にて窒素気流下、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)68.6303g(0.2143mol)、両末端アミノ変性シリコーンオイル(精製品;化合物(2−1)、6.6475g(0.00151mol)]、およびシクロペンタノン(CPN)315gを加え、完全に均一な溶液を得るまで10分間攪拌した。そこに、ピロメリット酸二無水物(PMDA)10.3997g(0.2050mol)を加え、60分反応させ、次いで、γ―ブチロラクトン(315g)を加えて室温30分撹拌して均一溶液とした後に、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター(ポアサイズ1μm)を用いて精密濾過行うことで、樹脂組成物1を作製した。
[Example 1]
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube and a stirring blade at 25 ° C. under a nitrogen stream, 6,8.6303 g (0.002) of 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB). 2143 mol), an amino-modified silicone oil at both ends (refined product; compound (2-1), 6.6475 g (0.00151 mol)), and 315 g of cyclopentanone (CPN) until 10 to obtain a completely homogeneous solution. Then, pyromellitic dianhydride (PMDA) (10.997 g, 0.2050 mol) was added and reacted for 60 minutes, then γ-butyrolactone (315 g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to homogeneity. After preparing the solution, the resin composition 1 is obtained by performing microfiltration using a polytetrafluoroethylene filter (pore size 1 μm). It was produced.
[乾燥後フィルムの形成方法]
重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス基板(横:300mm×縦:350mm×厚:0.7mm)を固定し、乾燥後フィルムの膜厚が30μmとなるようにギャップ間隔を405μmに設定し、樹脂組成物1(12g)を、ガラス基板中央部に横:200mm×縦:220mmの塗膜となるようキャストし、70℃15分、120℃15分、400℃30分(窒素雰囲気下)で加熱し、フィルムを作製した。得られたフィルムは透明であった。また、350℃30分で熱抽出して発生した化合物(1)由来の環状シロキサンのアウトガス量は、5ppmであった。
[Method for forming film after drying]
A glass substrate (width: 300 mm x length: 350 mm x thickness: 0.7 mm) is fixed to a control coater base installed so as to be perpendicular to gravity, and the gap interval is set so that the film thickness of the film after drying is 30 μm. Set to 405 μm, resin composition 1 (12 g) was cast in the center of the glass substrate to form a coating of width: 200 mm × length: 220 mm, 70 ° C. for 15 minutes, 120 ° C. for 15 minutes, 400 ° C. for 30 minutes ( A film was prepared by heating under a nitrogen atmosphere. The resulting film was transparent. Moreover, the outgas amount of the cyclic siloxane derived from the compound (1) generated by heat extraction at 350 ° C. for 30 minutes was 5 ppm.
[実施例2]
γ―ブチロラクトンの代わりに、N−エチルピロリドンを用い、γ―ブチロラクトン、N−エチルピロリドンの使用量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に行い樹脂組成物2を得た。また、実施例1と同様に行いフィルムを作成した。
[Example 2]
Resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-ethylpyrrolidone was used instead of γ-butyrolactone and the amounts of γ-butyrolactone and N-ethylpyrrolidone were changed as shown in Table 1. It was. Moreover, it carried out similarly to Example 1 and created the film.
[実施例3]
γ―ブチロラクトンの代わりに、エクアミドB100を用い、γ―ブチロラクトン、エクアミドB100の使用量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に行い樹脂組成物2を得た。また、実施例1と同様に行いフィルムを作成した。
[Example 3]
Resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ecamide B100 was used instead of γ-butyrolactone and the amounts of γ-butyrolactone and ecamide B100 were changed as shown in Table 1. Moreover, it carried out similarly to Example 1 and created the film.
[実施例4]
4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)の代わりに、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)、ジアミノジフェニルエーテル(ODA)を用い、TFMB、ODAの使用量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に行い樹脂組成物4を得た。また、実施例1と同様に行いフィルムを作成した。
[Example 4]
Instead of 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB), 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB), diamino Resin composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl ether (ODA) was used and the amounts of TFMB and ODA were changed as shown in Table 1. Moreover, it carried out similarly to Example 1 and created the film.
[比較例1]
両末端アミノ変性シリコーンオイル(精製品;化合物(2−1))の代わりに、両末端アミノ変性シリコーンオイルKF−8012を用い、化合物(2−1)、KF−8012の使用量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に行い樹脂組成物5を得た。また、実施例1と同様に行いフィルムを作成した。
[Comparative Example 1]
Instead of both-terminal amino-modified silicone oil (refined product; compound (2-1)), both-terminal amino-modified silicone oil KF-8012 was used, and the amounts of compound (2-1) and KF-8012 used are shown in Table 1. Except having changed as shown, it carried out like Example 1 and obtained resin composition 5. Moreover, it carried out similarly to Example 1 and created the film.
[比較例2]
γ―ブチロラクトン、シクロペンタノンの代わりに、シクロペンタノンを用い、γ―ブチロラクトン、シクロペンタノンの使用量を表1に示すように変更した以外は比較例1と同様に行い樹脂組成物6を得た。また、実施例1と同様に行いフィルムを作成した。
[Comparative Example 2]
Resin composition 6 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that cyclopentanone was used instead of γ-butyrolactone and cyclopentanone, and the amounts of γ-butyrolactone and cyclopentanone were changed as shown in Table 1. Obtained. Moreover, it carried out similarly to Example 1 and created the film.
[比較例3]
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)の代わりに、TFMB、ジアミノジフェニルエーテル(ODA)を用い、TFMB、ODAの使用量を表1に示すように変更した以外は比較例1と同様に行い樹脂組成物7を得た。また、実施例1と同様に行いフィルムを作成した。
[Comparative Example 3]
Comparative Example 1 except that TFMB and diaminodiphenyl ether (ODA) were used instead of 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB) and the amounts of TFMB and ODA were changed as shown in Table 1. In the same manner, a resin composition 7 was obtained. Moreover, it carried out similarly to Example 1 and created the film.
[樹脂組成物の特性評価]
(1)樹脂組成物粘度
実施例および比較例で得られた樹脂組成物1.5gを用い、25℃での樹脂組成物粘度を測定した。具体的には東機産業製 粘度計 MODEL RE100を用い測定した。その結果を表1に記す。
[Characteristic evaluation of resin composition]
(1) Resin composition viscosity The resin composition viscosity at 25 ° C was measured using 1.5 g of the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples. Specifically, it was measured using a viscometer MODEL RE100 manufactured by Toki Sangyo. The results are shown in Table 1.
(2)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)
実施例および比較例で得られた樹脂組成物中のポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(ガードカラム:TSK guard colomn ALPHA カラム:TSKgelALPHA―M、展開溶剤:NMP)を用いて測定した。その結果を表1に記す。
(2) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide precursor in the resin compositions obtained in the examples and comparative examples were measured by the TOSOH HLC-8220 GPC device ( Guard column: TSK guard column ALPHA column: TSKgel ALPHA-M, developing solvent: NMP). The results are shown in Table 1.
[乾燥後フィルムの評価]
(3)固定化
乾燥した後のフィルムを金属製スパチュラーで強くこすり、フィルムが移動しないものを「固定化」、フィルムが移動したものを「固定化なし」、と評価した。その結果を表1に記す。
[Evaluation of film after drying]
(3) Immobilization The film after drying was rubbed strongly with a metal spatula and evaluated as "immobilization" when the film did not move and "no immobilization" when the film moved. The results are shown in Table 1.
(4)白濁の有無
乾燥した後のフィルムの白濁の有無を目視で確認した。その結果を表1に記す。
(4) Presence or absence of cloudiness The presence or absence of cloudiness of the film after drying was confirmed visually. The results are shown in Table 1.
[ポリイミド膜の評価]
(5)ガラス転移温度(Tg)
実施例および比較例で得られたポリイミド膜をガラス基板から剥離し、剥離後の膜をRigaku製 Thermo Plus DSC8230を用い、窒素下で、昇温速度を20℃/minとし、40〜450℃の範囲で測定した。その結果を表1に記す。
[Evaluation of polyimide film]
(5) Glass transition temperature (Tg)
The polyimide films obtained in the examples and comparative examples were peeled from the glass substrate, and the peeled film was made using Rigaku Thermo Plus DSC8230, under nitrogen, at a heating rate of 20 ° C./min, and at 40 to 450 ° C. Measured in range. The results are shown in Table 1.
(6)膜強度
JISK6251の7号ダンベルを用い、実施例および比較例で得られたポリイミド膜をガラス基板から剥離し、剥離後の30μmフィルムを23℃下、50mm/minの速度で引張り試験を実施し、引張り強度を測定した。その結果を表1に記す。
(6) Film strength Using a JISK6251 No. 7 dumbbell, the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples were peeled from the glass substrate, and the peeled 30 μm film was subjected to a tensile test at a speed of 50 mm / min at 23 ° C. Carried out and measured the tensile strength. The results are shown in Table 1.
(7)ガラス基板との剥離性
2次乾燥後のガラス基板付30μmポリイミド膜を幅10mm×長さ50mmになるよう余分な部分をカッターで切り取り、ガラス基板上に残った膜を長さ20mmまで引き剥がした後、引き剥がした部分を180度の方向に速度50mm/minで力を加え、ピール強度を測定した。その結果を表1に記す。
(7) Releasability from glass substrate Cut off excess portion of the 30 μm polyimide film with glass substrate after secondary drying so that the width becomes 10 mm × length 50 mm, and the film remaining on the glass substrate reaches 20 mm in length. After peeling, a force was applied to the peeled portion in the direction of 180 degrees at a speed of 50 mm / min, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 1.
(8)透明性
実施例および比較例で得られたポリイミド膜をガラス基板から剥離し、剥離後の膜のHaze(ヘイズ)をJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用い測定した。その結果を表1に記す。
(8) Transparency The polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples were peeled from the glass substrate, and the haze of the peeled film was measured according to the JIS K7105 transparency test method. Specifically, it measured using SC-3H type haze meter by Suga Test Instruments Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
(9)フィルムの反り
実施例および比較例で得られたガラス基板付30μmポリイミド膜を60mm×60mmの大きさにカッターで切削後、4つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。その結果を表1に記す。
(9) Warpage of film The 30 μm polyimide film with glass substrate obtained in the examples and comparative examples was cut into a size of 60 mm × 60 mm with a cutter, and then the lift of the four ends was measured, and the average value was calculated. The results are shown in Table 1.
(10)アウトガス
実施例および比較例で得られた化合物(1)由来の環状シロキサンのアウトガス量は、フィルム(g)を400℃30分間熱抽出した後に、ガスクロマトグラフィーで分析した。アウトガス量は、オクタドデカン換算でのガス量に換算し、算出した。
(10) Outgas The amount of outgas of the cyclic siloxane derived from the compound (1) obtained in Examples and Comparative Examples was analyzed by gas chromatography after thermally extracting the film (g) at 400 ° C. for 30 minutes. The outgas amount was calculated by converting to the gas amount in terms of octadodecane.
[評価結果]
樹脂組成物1〜4から得られた乾燥後フィルムは、フィルム透明性かつ強靭であり、フィルム加熱により発生する化合物(1)由来の環状シロキサンのアウトガス量は少なく優れていた。また、ガラスへの密着性。剥離性が良好であり、剥離時の反りが無く、Tgが450℃以上、線膨張係数の低い耐熱性良好なポリイミド膜を得ることができた。
[Evaluation results]
The post-drying films obtained from the resin compositions 1 to 4 were excellent in that the film was transparent and tough, and the outgas amount of the compound (1) -derived cyclic siloxane generated by heating the film was small. Also, adhesion to glass. It was possible to obtain a polyimide film having good heat resistance, no warping during peeling, a Tg of 450 ° C. or higher, and a low thermal expansion coefficient and good heat resistance.
樹脂組成物5、7に含まれるポリイミド前駆体は、化合物(1)由来の環状シロキサンが多いため、該樹脂組成物の成膜時にフィルムが白濁する他、フィルム加熱により発生する環状シロキサンのアウトガス量が多かった。また、樹脂組成物6は成膜時のフィルムの白濁、フィルム加熱時の環状シロキサンの多量発生に加え、低沸点溶剤のみで構成されているため、フィルム強度が低く、ガラスからの剥離時にフィルム割れが発生した。
Since the polyimide precursor contained in the resin compositions 5 and 7 contains a large amount of the cyclic siloxane derived from the compound (1), the film becomes cloudy when the resin composition is formed, and the outgas amount of the cyclic siloxane generated by heating the film There were many. In addition, since the resin composition 6 is composed only of a low boiling point solvent in addition to the cloudiness of the film during film formation and the generation of a large amount of cyclic siloxane during film heating, the film strength is low, and the film cracks when peeled from the glass. There has occurred.
Claims (4)
(式(1)中、複数あるR0, R1は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、xおよびyは0〜16の整数であり、3≦x+y≦16を示す。)
(式(2)中、複数あるR0, R1, R2は各々独立に炭素数1〜20の一価の有機基を示し、R3は各々独立に1〜20の二価の有機基を示す。lは1〜200の整数、mは0〜199の整数であり、3≦l+m≦200を示す。)
(式(3)中、R4は下記式(4)から表される群より選ばれる基である。)
(式(4)中、複数あるR5は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、1つの基に含まれる複数あるR5のうち少なくとも1つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。a1は1〜3の整数、a2は1または2、a3はそれぞれ独立に1〜4の整数、eは0〜3の整数を示す。)
(式(5)中、R6は独立に四価の有機基を示す。) The compound (1) represented by the following formula (1) is mixed with 1 to 1000 ppm of the compound (2) represented by the following formula (2) and the aromatic diamine represented by the formula (3) is represented by the formula (3). The resin composition containing the polyamic acid made to react with the tetracarboxylic dianhydride represented by 5).
(In the formula (1), a plurality of R 0 and R 1 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, x and y are integers of 0 to 16, and 3 ≦ x + y ≦ 16. Show.)
(In the formula (2), plural R 0 , R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. L is an integer of 1 to 200, m is an integer of 0 to 199, and 3 ≦ l + m ≦ 200.
(In formula (3), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (4).)
(In the formula (4), a plurality of R 5 are each independently an ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group. , A hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the group containing the alkylene group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom, provided that a plurality of Rs contained in one group And at least one of 5 contains a halogen atom or a halogenated alkyl group, a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. Show.)
(In formula (5), R 6 independently represents a tetravalent organic group.)
The board | substrate obtained from the resin composition of any one of Claims 1-3.
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