JP2016024924A - Method of starting fuel battery system - Google Patents

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年坊 万
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祐樹 森松
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel battery system starting method that enables short-time arrival at operation temperature when the system is started.SOLUTION: In a fuel battery system 1 having a battery stack 13 containing a film electrode assembly 131, fuel supply means 113 for supplying liquid fuel to an anode of the battery stack, oxidant supply means 117 for supplying oxidant to a cathode of the battery stack, temperature detecting means 126 for detecting the temperature of the battery stack, and a battery 14 for supplying power to the fuel supply means and the oxidant supply means. When the temperature of the battery stack is less than a predetermined temperature at the start time of the fuel battery system, the actual power generation voltage of the battery stack is controlled to a voltage lower than the rated power generation voltage until at least the temperature of the battery stack reaches the predetermined temperature.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池システムの起動方法に関するものである。   The present invention relates to a method for starting a fuel cell system.

固体高分子形燃料電池(PEFC, Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、イオン交換膜を挟んで、カソードに空気などの酸化剤を供給し、アノードに水素ガスなどの還元燃料を供給することにより発電するが、発電停止後に燃料電池内に水素が残留すると凍結が発生するため、発電停止時には、アノード又はカソードの一方又は両方のに窒素ガスを流して水をパージするものが知られている(特許文献1)。   A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) generates electricity by supplying an oxidant such as air to the cathode and a reducing fuel such as hydrogen gas to the anode with an ion exchange membrane in between. In addition, when hydrogen remains in the fuel cell after power generation is stopped, freezing occurs. Therefore, when power generation is stopped, nitrogen gas is supplied to one or both of the anode and the cathode to purge water (Patent Document 1). ).

特開2011−151043号公報JP 2011-151043 A

ところで、メタノールを燃料として発電するダイレクトメタノール燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)などにおいては、燃料電池温度が低いと出力電力も低いことから、燃料電池温度(システム稼働温度)は60〜85℃であることが好ましいとされる。しかしながら、燃料電池温度が低いシステム起動時にこの稼働温度まで達していないと、燃料電池の反応廃熱による暖機運転が必要となり、稼働温度に達するまでの時間が長いほど大容量の補助バッテリを要するという問題があった。   By the way, in a direct methanol fuel cell (DMFC) that generates power using methanol as fuel, the output power is low when the fuel cell temperature is low, so the fuel cell temperature (system operating temperature) is 60 to 85 ° C. Is preferred. However, if the operating temperature is not reached when the fuel cell temperature is low and the operating temperature is not reached, a warm-up operation is required due to the reaction waste heat of the fuel cell. There was a problem.

本発明が解決しようとする課題は、燃料電池システム起動時において短時間で稼働温度に達することができる燃料電池システムの起動方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a method for starting a fuel cell system that can reach an operating temperature in a short time when the fuel cell system is started.

本発明は、膜電極接合体を含む電池スタックと、前記電池スタックのアノードに液体燃料を供給する燃料供給手段と、前記電池スタックのカソードに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記電池スタックの温度を検出する温度検出手段と、前記燃料供給手段及び前記酸化剤供給手段に電力を供給するバッテリと、を備える燃料電池システムに対し、
前記燃料電池システムの起動時に前記電池スタックの温度が所定温度未満である場合には、少なくとも前記電池スタックの温度が前記所定温度に達するまで、前記電池スタックの実発電電圧を定格発電電圧より低い電圧に制御することによって、上記課題を解決する。
The present invention provides a battery stack including a membrane electrode assembly, fuel supply means for supplying liquid fuel to the anode of the battery stack, oxidant supply means for supplying an oxidant to the cathode of the battery stack, and the battery stack. A fuel cell system comprising: temperature detection means for detecting the temperature of the battery; and a battery for supplying power to the fuel supply means and the oxidant supply means.
When the temperature of the battery stack is lower than a predetermined temperature when the fuel cell system is started up, the actual power generation voltage of the battery stack is a voltage lower than the rated power generation voltage until at least the temperature of the battery stack reaches the predetermined temperature. The above-mentioned problem is solved by controlling to the above.

燃料電池におけるエネルギ変換効率ηは電圧効率ηvと電流効率ηとの積によって表されるが、電圧効率ηvは理論発電電圧Vtに対する実発電電圧Vwの比であるから、実発電電圧が理論発電電圧に近いほどエネルギ変換効率は100%に近づく。このことは、実発電電圧が低いほど、エネルギ変換効率が低くなり、発電反応による発熱量が増加することを意味する。本発明によれば、燃料電池システムの起動時において電池スタックが低温である場合には、所定温度に昇温するまで電池スタックの実発電電圧を定格発電電圧より低い電圧に維持するので、発電反応の発熱を効率的に電池スタックの昇温に利用することができ、その結果、電池スタックは短時間で稼働温度に達することになる。これにより、起動時に用いられる補助バッテリを最小容量のものとすることができる。 The energy conversion efficiency η in the fuel cell is represented by the product of the voltage efficiency η v and the current efficiency η j . Since the voltage efficiency η v is the ratio of the actual power generation voltage Vw to the theoretical power generation voltage Vt, the actual power generation voltage is The energy conversion efficiency approaches 100% as it approaches the theoretical power generation voltage. This means that the lower the actual power generation voltage is, the lower the energy conversion efficiency is and the amount of heat generated by the power generation reaction is increased. According to the present invention, when the battery stack is at a low temperature when the fuel cell system is started, the actual power generation voltage of the battery stack is maintained at a voltage lower than the rated power generation voltage until the temperature is raised to a predetermined temperature. Can be efficiently used to raise the temperature of the battery stack. As a result, the battery stack reaches the operating temperature in a short time. Thereby, the auxiliary | assistant battery used at the time of starting can be made into the thing of the minimum capacity | capacitance.

本発明の一実施の形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。1 is a block diagram showing a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. 図1の制御装置における処理手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process sequence in the control apparatus of FIG. ダイレクトメタノール形燃料電池の28℃における電流密度に対する発電電圧及び電力密度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the power generation voltage and the power density with respect to the current density in 28 degreeC of a direct methanol fuel cell. 本発明の実施例1とその比較例1における起動時間と発電電力との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the starting time in Example 1 and its comparative example 1 of this invention, and generated electric power.

以下、本発明の一実施の形態に係る燃料電池システム1は、メタノールを液体燃料として発電するダイレクトメタノール燃料電池システムであり、図1に示すように、液体燃料を供給する供給装置11と、制御装置12と、燃料電池13、バッテリ14とを備え、電力負荷2に対して電力を供給するものである。以下、図1を参照して、それぞれの構成について説明する。   Hereinafter, a fuel cell system 1 according to an embodiment of the present invention is a direct methanol fuel cell system that generates power using methanol as a liquid fuel. As shown in FIG. A device 12, a fuel cell 13, and a battery 14 are provided, and power is supplied to the power load 2. Hereinafter, each configuration will be described with reference to FIG.

燃料電池13は、膜電極接合体(MEA:Membrane-electrode assembly)131と、膜電極接合体131を挟む板状のアノードセパレータ135およびカソードセパレータ136を備える。膜電極接合体131は、水素イオン(陽イオン)伝導性を有する略矩形の高分子電解質膜132と、略矩形のアノード触媒層133と、カソード触媒層134を含み、さらに図示は省略するが、略矩形のアノードガス拡散層とカソードガス拡散層を含む。アノード触媒層133とアノードガス拡散層がアノード(燃料極)を構成し、カソード触媒層134とカソードガス拡散層がカソード(空気極)を構成する。   The fuel cell 13 includes a membrane-electrode assembly (MEA) 131, a plate-like anode separator 135 and a cathode separator 136 that sandwich the membrane-electrode assembly 131. The membrane electrode assembly 131 includes a substantially rectangular polymer electrolyte membrane 132 having hydrogen ion (cation) conductivity, a substantially rectangular anode catalyst layer 133, and a cathode catalyst layer 134, and further illustration is omitted. A substantially rectangular anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer are included. The anode catalyst layer 133 and the anode gas diffusion layer constitute an anode (fuel electrode), and the cathode catalyst layer 134 and the cathode gas diffusion layer constitute a cathode (air electrode).

高分子電解質膜132としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜(例えば、米国DuPont社製のNafion(商品名)、旭化成(株)製のAciplex(商品名)、ジャパンゴアテックス(株)製のGSIIなど)を使用することができる。   The polymer electrolyte membrane 132 is not particularly limited, and a polymer electrolyte membrane mounted on a normal polymer electrolyte fuel cell can be used. For example, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont, USA, Aciplex (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., GSII manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., etc.) Can be used.

アノード触媒層133およびカソード触媒層134は、例えば白金系の金属触媒などの電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子(カーボン粉末)と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。   The anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134 are made of, for example, an electrode catalyst such as a platinum-based metal catalyst, conductive carbon particles (carbon powder) supporting the electrode catalyst, and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity. It is configured.

アノード触媒層133およびカソード触媒層134における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。   As the conductive carbon particles that are carriers in the anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134, it is preferable to use a conductive carbon material having developed pores, such as carbon black, activated carbon, carbon fiber, and carbon tube. Can be used. Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. Activated carbon can be obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms.

アノード触媒層133およびカソード触媒層134における電極触媒としては、白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される1種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよく、アノード側とカソード側に同じ電極触媒を用いても異なる電極触媒を用いてもよい。   As an electrode catalyst in the anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134, it is preferable to use platinum or a platinum alloy. Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, titanium, gold, silver, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, rhenium, zinc, and tin. An alloy of platinum and one or more metals selected from the group is preferably used. The platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and the metal. Furthermore, an electrode catalyst mixture obtained by mixing an electrode catalyst made of platinum and an electrode catalyst made of a platinum alloy may be used, or the same electrode catalyst may be used on the anode side and the cathode side, or different electrode catalysts may be used. .

アノード触媒層133およびカソード触媒層134の外側に配置されるアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層(いずれも図示を省略する)としては、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。これらのガス拡散層を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料(高分子)を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施されていてもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。   As the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer (both not shown) disposed outside the anode catalyst layer 133 and the cathode catalyst layer 134, various gas diffusion layers known in the art can be used. . As the base material that constitutes these gas diffusion layers, in order to give gas permeability, the conductive material made using carbon fine powder, pore former, carbon paper or carbon cloth having a developed structure structure. A porous porous substrate can be used. In order to improve drainage, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetra A water-repellent material (polymer) typified by a fluororesin such as fluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) may be dispersed inside the base material, and the base material may be subjected to a water-repellent treatment. . Furthermore, in order to give electronic conductivity, you may comprise the said base material with electronic conductive materials, such as a carbon fiber, a metal fiber, or a carbon fine powder. The same gas diffusion layer or different gas diffusion layers may be used on the cathode side and the anode side.

一対のアノードセパレータ135およびカソードセパレータ136は、膜電極接合体131の外側に配置されて、膜電極接合体131を機械的に固定するための部材である。アノードセパレータ135のうちの膜電極接合体131と接触する面には、アノードに液体燃料であるメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのアノード流路(不図示)が形成され、同様に、カソードセパレータ136のうちの膜電極接合体131と接触する面には、カソードに酸化剤となる酸素(空気)を供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのカソード流路(不図示)が形成されている。   The pair of anode separator 135 and cathode separator 136 are members that are disposed outside the membrane electrode assembly 131 and mechanically fix the membrane electrode assembly 131. The surface of the anode separator 135 that is in contact with the membrane electrode assembly 131 is supplied with methanol, which is a liquid fuel, to the anode to carry away the electrode reaction products and substances including unreacted methanol from the reaction field to the outside. Similarly, the surface of the cathode separator 136 that is in contact with the membrane electrode assembly 131 is supplied with oxygen (air) as an oxidant to generate an electrode reaction. A cathode flow path (not shown) is formed for carrying away substances and substances including unreacted methanol from the reaction field to the outside.

こうしたアノード流路およびカソード流路は、図示はしないが、それぞれアノードセパレータ135およびカソードセパレータ136の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路およびカソード流路は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。   Although not shown, the anode channel and the cathode channel are formed by providing grooves on the surfaces of the anode separator 135 and the cathode separator 136, respectively, by a conventional method. Although not particularly limited, the anode channel and the cathode channel are, for example, a serpentine composed of a plurality of linear grooves and a plurality of turn-shaped grooves connecting the adjacent linear grooves from upstream to downstream. Has a shape.

以上のように構成された燃料電池13において、上述したアノードセパレータ135のアノード供給部135Aに第1流路112を介してメタノールを供給し、カソードセパレータ136のカソード供給部136Aに第3流路116を介して空気を供給すると、アノードにおいては、
[数1]
CHOH+HO→CO+6H+6e
という化学反応が生じ、カソードにおいては、
[数2]
3/2O+6H+6e→3H
という化学反応が生じる。これによりアノードとカソードとの間に電流が流れることになる。
In the fuel cell 13 configured as described above, methanol is supplied to the anode supply part 135A of the anode separator 135 via the first flow path 112, and the third flow path 116 is supplied to the cathode supply part 136A of the cathode separator 136. When supplying air through the anode,
[Equation 1]
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e
The chemical reaction occurs, and at the cathode,
[Equation 2]
3 / 2O 2 + 6H + + 6e → 3H 2 O
A chemical reaction occurs. As a result, a current flows between the anode and the cathode.

なお、アノードで生成した二酸化炭素ガスと、反応に寄与しなかった未反応メタノールは、アノード排出部135Bから第2流路114を介して第1タンク111に戻される。同様に、カソードで生成した水と、膜電極接合体131を透過(クロスオーバ)した未反応メタノールは、カソード排出部136Bから第4流路118及び凝縮器119を介して第3タンク120へ戻される。   The carbon dioxide gas generated at the anode and unreacted methanol that has not contributed to the reaction are returned to the first tank 111 from the anode discharge part 135B via the second flow path 114. Similarly, water generated at the cathode and unreacted methanol that has permeated (crossed over) the membrane electrode assembly 131 are returned to the third tank 120 from the cathode discharge portion 136B via the fourth flow path 118 and the condenser 119. It is.

なお、図示する燃料電池13は、一つの膜電極接合体131により構成した例を示すが、電力負荷2に要求される電力やバッテリ14の定格電力に応じて、複数の膜電極接合体131を直列及び/又は並列に積層して電池スタックとしてもよい。以下、一つ又は複数の膜電極接合体131を含む燃料電池を電池スタック13と総称する。   The fuel cell 13 shown in the figure is an example constituted by a single membrane electrode assembly 131, but a plurality of membrane electrode assemblies 131 are provided depending on the power required for the power load 2 and the rated power of the battery 14. A battery stack may be formed by stacking in series and / or in parallel. Hereinafter, a fuel cell including one or a plurality of membrane electrode assemblies 131 is collectively referred to as a cell stack 13.

燃料供給手段である燃料供給装置11は、第1タンク111と、第2タンク123と、第3タンク120とを備え、第1タンク111には、燃料電池13に供給されるメタノール水溶液が貯蔵され、第2タンク123には、第1タンクに貯蔵されたメタノール水溶液の濃度よりも濃度が高いメタノール水溶液又はメタノール原液が貯蔵され、第3タンク120には、上述したように燃料電池13のカソードから戻されて液化された水(一部にメタノールを含む)が貯蔵されている。   The fuel supply device 11 as fuel supply means includes a first tank 111, a second tank 123, and a third tank 120. The first tank 111 stores an aqueous methanol solution supplied to the fuel cell 13. The second tank 123 stores a methanol aqueous solution or a methanol stock solution whose concentration is higher than the concentration of the methanol aqueous solution stored in the first tank, and the third tank 120 is connected to the cathode of the fuel cell 13 as described above. Returned and liquefied water (partly containing methanol) is stored.

第1タンク111に貯蔵されたメタノール水溶液は、配管などの第1流路112を介して当該第1流路112に設けられた第1ポンプ113により燃料電池13のアノード供給部135Aに供給される。第1ポンプ113はバッテリ14又は燃料電池13から供給される電力によって作動し、その作動及び停止は、制御装置12からの制御信号によって制御される。図1の二点鎖線は電力の供給線を示し、点線は制御信号の信号線を示す。なお、後述する第2流路114,第3流路116,第4流路118,第5流路121,第6流路124を含めて、これらの流路112,114,116,118,121,124は、燃料電池システム1の大きさやレイアウトなどに応じて、配管又は通路などの具体的構造を採用することができる。また、燃料電池13のアノード排出部135Bから第2流路114を介して未反応メタノールと二酸化炭素ガスが第1タンク111へ戻されるが、気相の二酸化炭素ガスは液面に浮上するので、この第1タンク111により液相のメタノールと気相の二酸化炭素が概ね分離され、二酸化炭素ガスは図示しない排気流路を介して燃料電池システム1外へ排出される。   The aqueous methanol solution stored in the first tank 111 is supplied to the anode supply part 135A of the fuel cell 13 by the first pump 113 provided in the first flow path 112 via the first flow path 112 such as a pipe. . The first pump 113 is operated by electric power supplied from the battery 14 or the fuel cell 13, and its operation and stop are controlled by a control signal from the control device 12. The two-dot chain line in FIG. 1 indicates a power supply line, and the dotted line indicates a signal line for a control signal. In addition, these flow paths 112, 114, 116, 118, 121, including a second flow path 114, a third flow path 116, a fourth flow path 118, a fifth flow path 121, and a sixth flow path 124, which will be described later. , 124 can adopt a specific structure such as a pipe or a passage according to the size or layout of the fuel cell system 1. In addition, unreacted methanol and carbon dioxide gas are returned to the first tank 111 from the anode discharge part 135B of the fuel cell 13 via the second flow path 114, but the gas phase carbon dioxide gas floats on the liquid surface. The first tank 111 substantially separates liquid phase methanol and gaseous phase carbon dioxide, and the carbon dioxide gas is discharged out of the fuel cell system 1 through an exhaust passage (not shown).

第2タンク123に貯蔵されたメタノール原液又は高濃度メタノール水溶液(以下、追加メタノールともいう。)は、第2タンク123と第1タンク111との間に設けられた配管などの第6流路124を介して当該第6流路124に設けられた第2ポンプ125により第1タンク111へ供給される。第2ポンプ125はバッテリ14又は燃料電池13から供給される電力によって作動し(電力供給線の図示は省略)、その作動及び停止は、制御装置12からの制御信号によって制御される。また、第3タンク120に貯蔵された水(一部にメタノールを含む)は、第3タンク120と第1タンク111との間に設けられた配管などの第5流路121を介して当該第5流路121に設けられた第3ポンプ122により第1タンク111へ供給される。第3ポンプ122はバッテリ14又は燃料電池13から供給される電力によって作動し(電力供給線の図示は省略)、その作動及び停止は、制御装置12からの制御信号によって制御される。   A methanol stock solution or a high-concentration aqueous methanol solution (hereinafter also referred to as additional methanol) stored in the second tank 123 is a sixth flow path 124 such as a pipe provided between the second tank 123 and the first tank 111. Is supplied to the first tank 111 by the second pump 125 provided in the sixth flow path 124. The second pump 125 is operated by electric power supplied from the battery 14 or the fuel cell 13 (illustration of the power supply line is omitted), and its operation and stop are controlled by a control signal from the control device 12. The water stored in the third tank 120 (partly containing methanol) passes through the fifth channel 121 such as a pipe provided between the third tank 120 and the first tank 111. It is supplied to the first tank 111 by a third pump 122 provided in the five flow paths 121. The third pump 122 is operated by electric power supplied from the battery 14 or the fuel cell 13 (illustration of the power supply line is omitted), and its operation and stop are controlled by a control signal from the control device 12.

燃料電池13のカソード供給部136Aには、配管又は通路などの第3流路116が設けられ、当該第3流路116を介して当該第3流路116に設けられたブロア117により外部の空気(酸化剤となる酸素)が吸入される。なお、この第3流路116には空気に含まれる塵埃等を除去するフィルタ115が設けられている。したがって、ブロア117やフィルタ115はカソードに酸化剤を供給する酸化剤供給手段である。ブロア117はバッテリ14又は燃料電池13から供給される電力によって作動し、その作動及び停止は、制御装置12からの制御信号によって制御される。   The cathode supply portion 136A of the fuel cell 13 is provided with a third flow path 116 such as a pipe or a passage, and external air is provided by a blower 117 provided in the third flow path 116 via the third flow path 116. (Oxygen that becomes an oxidizing agent) is inhaled. The third channel 116 is provided with a filter 115 that removes dust and the like contained in the air. Therefore, the blower 117 and the filter 115 are oxidant supply means for supplying an oxidant to the cathode. The blower 117 is operated by electric power supplied from the battery 14 or the fuel cell 13, and its operation and stop are controlled by a control signal from the control device 12.

なお、燃料電池13のカソード排出部136Bと第3タンク120との間に設けられた第4流路118には、カソードで生じた水蒸気を液化して第3タンク120へ戻す機能を司る凝縮器119が設けられている。   A condenser for controlling the water vapor generated at the cathode to be liquefied and returned to the third tank 120 is provided in the fourth flow path 118 provided between the cathode discharge part 136B of the fuel cell 13 and the third tank 120. 119 is provided.

電池スタック13の各膜電極接合体131には温度検出手段として温度センサ126が設けられ、各膜電極接合体131の温度を検出し、その検出信号を制御装置12へ出力する。制御装置12は、読み出した検出信号に基づく各膜電極接合体131の温度の平均値又は最低温度を演算する。なお、全ての膜電極接合体131に温度センサ126を設けずに、主要な膜電極接合体131にのみ設けたり、所定間隔で膜電極接合体131に設けたりしてもよい。   Each membrane electrode assembly 131 of the battery stack 13 is provided with a temperature sensor 126 as temperature detection means, detects the temperature of each membrane electrode assembly 131, and outputs a detection signal to the control device 12. The control device 12 calculates the average value or the minimum temperature of each membrane electrode assembly 131 based on the read detection signal. Note that the temperature sensors 126 may not be provided in all the membrane electrode assemblies 131 but may be provided only in the main membrane electrode assemblies 131 or may be provided in the membrane electrode assemblies 131 at a predetermined interval.

バッテリ14は、たとえば二次電池であって、後述するように燃料電池システム1の起動時に第1ポンプ113及びブロア117に電力を供給するとともに、起動時及び定常稼働時において燃料電池13からの発電電力では不足する電力を補填する機能を司る。バッテリ14は第2ポンプ125及び第3ポンプ122に電力を供給してもよい。バッテリ14は、燃料電池13が定常稼働している場合に、余剰電力があるときは、燃料電池13からの余剰電力が供給されることにより充電される。   The battery 14 is, for example, a secondary battery, and supplies power to the first pump 113 and the blower 117 when the fuel cell system 1 is started as described later, and generates power from the fuel cell 13 during start-up and during steady operation. It manages the function to compensate for the power shortage. The battery 14 may supply power to the second pump 125 and the third pump 122. The battery 14 is charged by supplying surplus power from the fuel cell 13 when there is surplus power when the fuel cell 13 is in steady operation.

電力負荷2は、並列接続された燃料電池13及びバッテリ14からの電力により駆動する負荷であり、燃料電池13を主たる電源としバッテリ14を従たる電源とするように、電力負荷2への電力供給線に電力切換スイッチを設け、制御装置12により当該切換スイッチを制御してもよい。   The power load 2 is a load driven by the power from the fuel cell 13 and the battery 14 connected in parallel, and power is supplied to the power load 2 so that the fuel cell 13 is a main power source and the battery 14 is a subordinate power source. A power selector switch may be provided on the line, and the controller 12 may control the selector switch.

制御装置12は、入力部として燃料電池13の起動及び停止スイッチを備え、起動スイッチがONになる(停止スイッチはOFF)と、第1ポンプ113及びブロア117を作動する制御信号をそれぞれに出力する。また、停止スイッチがONになる(起動スイッチはOFF)と、第1ポンプ113及びブロア117を停止する制御信号をそれぞれに出力する。なお、制御装置12は図示しない電池などの電源により作動する。具体的な制御手順は以下のとおりである。   The control device 12 includes a start and stop switch for the fuel cell 13 as an input unit, and outputs a control signal for operating the first pump 113 and the blower 117 when the start switch is turned ON (the stop switch is OFF). . When the stop switch is turned on (the start switch is turned off), a control signal for stopping the first pump 113 and the blower 117 is output to each. The control device 12 is operated by a power source such as a battery (not shown). The specific control procedure is as follows.

図2は、本例の燃料電池システム1の制御装置12で実行される制御手順を示すフローチャートであり、予め設定された時間間隔で一連の処理を繰り返す。なお、図示する制御手順は本例の燃料電池システム1の起動時及び停止時の手順のみを示し、定常稼働中の濃度管理その他の制御手順については省略するものとする。   FIG. 2 is a flowchart showing a control procedure executed by the control device 12 of the fuel cell system 1 of this example, and a series of processing is repeated at a preset time interval. It should be noted that the illustrated control procedure shows only the procedure for starting and stopping the fuel cell system 1 of the present example, and omits the concentration management and other control procedures during steady operation.

まずステップST1において、制御装置12に起動スイッチのON信号が入力されるとステップST2へ進み、温度センサ126からの検出信号を読み込み、電池スタック13の検出温度が、稼働温度の下限値である60℃未満であるか否かを判断する。なお、本例の燃料電池システム1においては、定常稼働温度を60℃〜85℃とするが、これに限定される趣旨ではない。ステップST2において電池スタック13の検出温度が60℃以上である場合は、ステップST3において起動条件による作動を行うことなくステップST5へ進む。燃料電池システム1を停止してから間もなく再起動した場合など、電池スタック13の温度降下が大きくなく定常稼働条件を満たす場合はエネルギ変換効率が低い起動条件を適用する意義がないからである。なお、図示は省略するが、検出温度が定常稼働温度の上限値である85℃を超えている場合は、何らかの異常があると判断して燃料電池システム1の起動を禁止するステップを設けてもよい。   First, in step ST1, when the ON signal of the start switch is input to the control device 12, the process proceeds to step ST2, the detection signal from the temperature sensor 126 is read, and the detected temperature of the battery stack 13 is the lower limit value of the operating temperature 60. Judge whether it is less than ℃. In the fuel cell system 1 of this example, the steady operation temperature is set to 60 ° C. to 85 ° C., but the present invention is not limited to this. When the detected temperature of the battery stack 13 is 60 ° C. or higher in step ST2, the process proceeds to step ST5 without performing the operation under the start condition in step ST3. This is because if the temperature drop of the battery stack 13 is not large and the steady operation condition is satisfied, such as when the fuel cell system 1 is restarted shortly after stopping, it is not meaningful to apply the start condition with low energy conversion efficiency. Although illustration is omitted, there may be provided a step of prohibiting activation of the fuel cell system 1 by judging that there is some abnormality when the detected temperature exceeds 85 ° C. which is the upper limit value of the steady operating temperature. Good.

これに対してステップST2において電池スタック13の検出温度が60℃未満である場合は、ステップST3に進み、第1ポンプ113及びブロア117へ起動条件による作動信号を出力する。ここで本例の起動条件と定常稼働条件に付いて説明する。   On the other hand, when the detected temperature of the battery stack 13 is lower than 60 ° C. in step ST2, the process proceeds to step ST3, and an operation signal based on the start condition is output to the first pump 113 and the blower 117. Here, the starting condition and the steady operating condition of this example will be described.

燃料電池におけるエネルギ変換効率ηは、電圧効率ηvと電流効率ηとの積によって表される。
[数3]
η=ηv×η
上記電圧効率ηvは、理論発電電圧Vtに対する実発電電圧Vwの比であるから(ηv=Vw/Vt)、実発電電圧Vwを用いてエネルギ変換効率ηを表すと、
[数4]
η=(Vw/Vt)×η
The energy conversion efficiency η in the fuel cell is represented by the product of the voltage efficiency η v and the current efficiency η j .
[Equation 3]
η = η v × η j
Since the voltage efficiency η v is a ratio of the actual power generation voltage Vw to the theoretical power generation voltage Vt (η v = Vw / Vt), when the energy conversion efficiency η is expressed using the actual power generation voltage Vw,
[Equation 4]
η = (Vw / Vt) × η j

すなわち、実発電電圧Vwが理論発電電圧Vtに近いほどエネルギ変換効率ηは100%に近づく。このことは、実発電電圧Vwが低いほど、エネルギ変換効率ηが低くなり、上記数1及び数2の発電反応による発熱量が増加することを意味する。すなわち、本例の燃料電池システム1においては、電池スタック13の温度が60℃未満である場合には、故意にエネルギ変換効率が低い条件で燃料電池システム1を起動し、発電反応による発熱を電池スタック13の暖機運転時の昇温エネルギとして有効に活用する。   That is, the energy conversion efficiency η approaches 100% as the actual power generation voltage Vw is closer to the theoretical power generation voltage Vt. This means that the lower the actual power generation voltage Vw, the lower the energy conversion efficiency η, and the greater the amount of heat generated by the power generation reactions of Equations 1 and 2 above. That is, in the fuel cell system 1 of this example, when the temperature of the battery stack 13 is less than 60 ° C., the fuel cell system 1 is intentionally started under the condition that the energy conversion efficiency is low, and the heat generated by the power generation reaction is This is effectively utilized as the temperature rising energy during the warm-up operation of the stack 13.

具体的には、定常稼働運転時(定常稼働条件)の実発電電圧Vwを0.4V〜0.5Vで制御する場合に、暖機運転時の起動条件としての実発電電圧Vwをこれより低い0.2V〜0.4V、好ましくは0.25V〜0.35Vとする。   Specifically, when the actual power generation voltage Vw during steady operation (steady operation conditions) is controlled at 0.4 V to 0.5 V, the actual power generation voltage Vw as a starting condition during warm-up operation is lower than this. 0.2V to 0.4V, preferably 0.25V to 0.35V.

図3は、ダイレクトメタノール形燃料電池の28℃における電流密度(A/cm)に対する発電電圧(V)及び電力密度(mW/cm)の関係を示すグラフ、下記表1は室温における発電電圧(V)と電力密度(mW/cm)との関係例を示す表である。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the power generation voltage (V) and the power density (mW / cm 2 ) with respect to the current density (A / cm 2 ) at 28 ° C. of the direct methanol fuel cell. Table 1 below shows the power generation voltage at room temperature. It is a table | surface which shows the example of a relationship between (V) and power density (mW / cm < 2 >).

Figure 2016024924
Figure 2016024924

図3及び表1に示すように、電流密度が増加すると、発電電圧は減少し、電力密度は増加するが、上述した数4の関係式のとおり発電電圧が減少するとエネルギ変換効率も減少するので、燃料電池システム1の定常稼働条件の設定に際しては、エネルギ変換効率と電力密度との均衡を考慮する必要があり、したがって本例の定常稼働条件としては、実発電電圧Vwを上記のとおり0.4V〜0.5Vに設定している。このため、起動条件の実発電電圧Vwとして当該定常稼働条件より低い0.2V〜0.4V、好ましくは0.25V〜0.35Vとする。0.2Vより低いと触媒の劣化が生じるおそれがある一方で、0.4Vを超えると暖機速度が遅くなるからである。   As shown in FIG. 3 and Table 1, when the current density increases, the generated voltage decreases and the power density increases. However, when the generated voltage decreases as shown in the relational expression 4 above, the energy conversion efficiency also decreases. In setting the steady operation condition of the fuel cell system 1, it is necessary to consider the balance between the energy conversion efficiency and the power density. Therefore, as the steady operation condition of this example, the actual power generation voltage Vw is set to 0. It is set to 4V to 0.5V. For this reason, the actual power generation voltage Vw of the starting condition is set to 0.2 V to 0.4 V, preferably 0.25 V to 0.35 V, lower than the steady operating condition. If the voltage is lower than 0.2 V, the catalyst may be deteriorated. On the other hand, if the voltage exceeds 0.4 V, the warm-up speed becomes slow.

実発電電圧Vwを定常稼働条件より低い0.2V〜0.4Vとする起動条件で燃料電池システム1を作動するには、たとえば第1ポンプ113によるメタノール水溶液の流量及び/又はブロア117による空気の流量を、定常稼働条件のそれらより減少させればよい。これにより、第1タンク111に貯蔵されたメタノール水溶液が第1流路112を介して燃料電池13のアノードに供給されるとともに、外部の空気が第3流路116及びフィルタ115を介して燃料電池13のカソードに供給され、燃料電池13による発電が開始する。ただし、エネルギ変換効率が低い条件で燃料電池システム1が作動するので、上述したとおり膜電極接合体131における発電反応の発熱量が定常稼働時よりも増加し、これにより電池スタック(燃料電池)13の温度上昇時間を短縮することができる。   In order to operate the fuel cell system 1 under a starting condition in which the actual power generation voltage Vw is 0.2V to 0.4V lower than the steady operating condition, for example, the flow rate of the aqueous methanol solution by the first pump 113 and / or the air flow by the blower 117 What is necessary is just to reduce a flow volume from those of steady operation conditions. As a result, the aqueous methanol solution stored in the first tank 111 is supplied to the anode of the fuel cell 13 via the first flow path 112, and external air is supplied to the fuel cell via the third flow path 116 and the filter 115. 13 is supplied to the cathode 13 and power generation by the fuel cell 13 is started. However, since the fuel cell system 1 operates under a condition where the energy conversion efficiency is low, as described above, the heat generation amount of the power generation reaction in the membrane electrode assembly 131 is increased as compared with that in the steady operation, thereby the cell stack (fuel cell) 13. The temperature rise time can be shortened.

図2に戻り、ステップST4においては、再度温度センサ126からの検出信号を読み込み、電池スタック13の検出温度が、稼働温度の下限値である60℃未満であるか否かを判断する。そして、電池スタック13の検出温度が60℃以上となるまでステップ3の起動条件での作動及びステップST4の温度確認を繰り返す。なお、図示は省略するが、検出温度が定常稼働温度の上限値である85℃を超えている場合は、何らかの異常があると判断して燃料電池システム1の起動を禁止するステップを設けてもよい。   Returning to FIG. 2, in step ST <b> 4, the detection signal from the temperature sensor 126 is read again, and it is determined whether or not the detected temperature of the battery stack 13 is less than 60 ° C., which is the lower limit value of the operating temperature. Then, the operation under the start condition in step 3 and the temperature confirmation in step ST4 are repeated until the detected temperature of the battery stack 13 becomes 60 ° C. or higher. Although illustration is omitted, there may be provided a step of prohibiting activation of the fuel cell system 1 by judging that there is some abnormality when the detected temperature exceeds 85 ° C. which is the upper limit value of the steady operating temperature. Good.

ステップST4において、電池スタック13の検出温度が60℃以上に達したらステップST5へ進み、定常稼働条件での燃料電池システム1の作動に移行する。具体的には、たとえば第1ポンプ113によるメタノール水溶液の流量及び/又はブロア117による空気の流量を、起動条件のそれらより増加させればよい。これにより、エネルギ変換効率と電力密度がバランスした状態で燃料電池システム1が作動することになる。   In step ST4, when the detected temperature of the battery stack 13 reaches 60 ° C. or higher, the process proceeds to step ST5, and the operation of the fuel cell system 1 under steady operating conditions is performed. Specifically, for example, the flow rate of the methanol aqueous solution by the first pump 113 and / or the flow rate of the air by the blower 117 may be increased from those of the start condition. As a result, the fuel cell system 1 operates in a state where the energy conversion efficiency and the power density are balanced.

燃料電池システム1が作動中のステップST6において、制御装置12に停止スイッチのON信号が入力されるとステップST7へ進み、第1ポンプ113及びブロア117へ停止信号を出力する。これにより、アノードへのさらなるメタノール水溶液の供給が停止されるとともに、カソードへのさらなる空気の供給が停止される。   In step ST6 in which the fuel cell system 1 is operating, when a stop switch ON signal is input to the control device 12, the process proceeds to step ST7, and a stop signal is output to the first pump 113 and the blower 117. Thereby, the supply of further methanol aqueous solution to the anode is stopped and the supply of further air to the cathode is stopped.

以上のとおり、本例の燃料電池システム1によれば、当該燃料電池システム1の起動時においては、電池スタック13の実発電電圧Vwが定常稼働時の発電電力より低くなるように作動制御するので、膜電極接合体131による発熱量が定常稼働時より増加し、短時間で定常稼働時の温度まで昇温することができる。その結果、電力負荷2に供給すべき総電力を補填するためのバッテリ14の容量を最小限のものとすることができる。   As described above, according to the fuel cell system 1 of the present example, when the fuel cell system 1 is started, the operation is controlled so that the actual power generation voltage Vw of the battery stack 13 is lower than the generated power during steady operation. Further, the amount of heat generated by the membrane electrode assembly 131 is increased from that during steady operation, and the temperature can be raised to the temperature during steady operation in a short time. As a result, the capacity of the battery 14 for supplementing the total power to be supplied to the power load 2 can be minimized.

次に、本発明の燃料電池システム1の起動手順が、燃料電池システム1の起動時間の短縮に寄与することを、さらに具体化した実施例と、当該実施例に対する比較例を挙げて説明する。ただし、以下の実施例の数値や材質などの諸条件は本発明の単なる一例であって本発明を何ら限定するものではない。   Next, a more specific example and a comparative example for the example will be described that the startup procedure of the fuel cell system 1 of the present invention contributes to shortening of the startup time of the fuel cell system 1. However, various conditions such as numerical values and materials in the following examples are merely examples of the present invention and do not limit the present invention.

《実施例1》
高分子電解質膜132として、厚さ125μmのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜(米国DuPont社製のNafion(商品名,登録商標))を用い、一方の主面に、白金−ルテニウム触媒(白金・ルテニウム担持量50重量%)のペーストを印刷し、面積180cm,厚さ40μmのアノード触媒層133を形成した。また、他方の主面には、カソード触媒層134として、面積180cm,厚さ20μmの白金触媒(白金担持量が70重量%)を用い、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層として、厚さ235μmの黒鉛繊維不織布(MFCテクノロジー社製カーボンファイバペーパSIGRACET GDL25BC)を用いた。
Example 1
As the polymer electrolyte membrane 132, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid having a thickness of 125 μm (Nafion (trade name, registered trademark) manufactured by DuPont, USA) is used, and a platinum-ruthenium catalyst ( A paste having a platinum / ruthenium loading amount of 50% by weight was printed to form an anode catalyst layer 133 having an area of 180 cm 2 and a thickness of 40 μm. On the other main surface, a platinum catalyst having an area of 180 cm 2 and a thickness of 20 μm (platinum supported amount is 70% by weight) is used as the cathode catalyst layer 134, and the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer have a thickness. A 235 μm graphite fiber non-woven fabric (carbon fiber paper SIGRACET GDL25BC manufactured by MFC Technology) was used.

この膜電極接合体131を70枚直列に積層したものを用いて電池スタック(燃料電池)13を組み立て、組み立てられた電池スタック(燃料電池)に、電池スタック(燃料電池)13の温度が室温の状態から、実発電電圧が0.3Vに固定されるように、2.5〜3重量%のメタノール水溶液と空気を供給して、発電電力が1200Wに達するまでの時間を測定したところ、0.36時間であった。この結果を図4に示す。   A cell stack (fuel cell) 13 is assembled using 70 membrane electrode assemblies 131 laminated in series, and the temperature of the cell stack (fuel cell) 13 is set to room temperature in the assembled cell stack (fuel cell). From the state, when 2.5 to 3 wt% aqueous methanol solution and air were supplied so that the actual power generation voltage was fixed at 0.3 V, the time until the generated power reached 1200 W was measured. It was 36 hours. The result is shown in FIG.

《比較例1》
実施例1の比較例として、実施例1と同じ燃料電池システム1を用い、当該燃料電池システム1の起動時において、実発電電圧を0.45Vに固定したこと以外は実施例1と同じ条件で燃料電池システム1を起動し、発電電力が1200Wに達するまでの時間を測定したところ、0.5時間であった。この結果を図4に示す。
<< Comparative Example 1 >>
As a comparative example of Example 1, the same fuel cell system 1 as in Example 1 was used, and the actual power generation voltage was fixed to 0.45 V when the fuel cell system 1 was started up, under the same conditions as in Example 1. It was 0.5 hour when the time until the fuel cell system 1 was started and the generated power reached 1200 W was measured. The result is shown in FIG.

《考察》
図4の結果から、比較例1の燃料電池システムの起動方法では、目的とする発電電力1200Wに達するまで0.5時間を要し、この間に不足する電力量としては278Whとなる。これに対して、実施例1の燃料電池システムの起動方法では、目的とする発電電力1200Wに0.36時間で達し、この間に不足する電力量は162Whと、比較例1に比べて42%減少することが確認できた。
<Discussion>
From the result of FIG. 4, in the starting method of the fuel cell system of Comparative Example 1, it takes 0.5 hours to reach the target generated power 1200 W, and the amount of power shortage during this time is 278 Wh. On the other hand, in the starting method of the fuel cell system of Example 1, the target generated power 1200 W is reached in 0.36 hours, and the amount of power shortage during this period is 162 Wh, a 42% decrease compared to Comparative Example 1. I was able to confirm.

1…燃料電池システム
11…燃料供給装置
111…第1タンク
112…第1流路
114…第2流路
116…第3流路
118…第4流路
121…第5流路
124…第6流路
113…第1ポンプ
115…フィルタ
117…ブロア
119…凝縮器
120…第3タンク
122…第3ポンプ
123…第2タンク
125…第2ポンプ
126…温度センサ
12…制御装置
13…燃料電池(電池スタック)
131…膜電極接合体
132…高分子電解質膜
133…アノード触媒層
134…カソード触媒層
135…アノードセパレータ
135A…アノード供給部
135B…アノード排出部
136…カソードセパレータ
136A…カソード供給部
136B…カソード排出部
14…バッテリ
2…電力負荷
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell system 11 ... Fuel supply apparatus 111 ... 1st tank 112 ... 1st flow path 114 ... 2nd flow path 116 ... 3rd flow path 118 ... 4th flow path 121 ... 5th flow path 124 ... 6th flow Path 113 ... first pump 115 ... filter 117 ... blower 119 ... condenser 120 ... third tank 122 ... third pump 123 ... second tank 125 ... second pump 126 ... temperature sensor 12 ... control device 13 ... fuel cell (battery) stack)
131 ... membrane electrode assembly 132 ... polymer electrolyte membrane 133 ... anode catalyst layer 134 ... cathode catalyst layer 135 ... anode separator 135A ... anode supply part 135B ... anode discharge part 136 ... cathode separator 136A ... cathode supply part 136B ... cathode discharge part 14 ... Battery 2 ... Power load

Claims (1)

膜電極接合体を含む電池スタックと、
前記電池スタックのアノードに液体燃料を供給する燃料供給手段と、
前記電池スタックのカソードに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
前記電池スタックの温度を検出する温度検出手段と、
前記燃料供給手段及び前記酸化剤供給手段に電力を供給するバッテリと、を備える燃料電池システムに対し、
前記燃料電池システムの起動時に前記電池スタックの温度が所定温度未満である場合には、少なくとも前記電池スタックの温度が前記所定温度に達するまで、
前記電池スタックの実発電電圧を定格発電電圧より低い電圧に制御する燃料電池システムの起動方法。
A battery stack including a membrane electrode assembly;
Fuel supply means for supplying liquid fuel to the anode of the cell stack;
An oxidant supply means for supplying an oxidant to the cathode of the battery stack;
Temperature detecting means for detecting the temperature of the battery stack;
A battery for supplying electric power to the fuel supply means and the oxidant supply means, and a fuel cell system comprising:
When the temperature of the battery stack is lower than a predetermined temperature at the time of starting the fuel cell system, at least until the temperature of the battery stack reaches the predetermined temperature,
A starting method of a fuel cell system, wherein an actual power generation voltage of the battery stack is controlled to a voltage lower than a rated power generation voltage.
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