JP2016014079A - Heat-curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は加熱硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting composition.
従来、接着剤、シーリング材、コーティング材等として、ウレタンプレポリマーを含有する組成物が使用されている。
このような組成物は一般的に１成分型又は更にポリアミン化合物を有する２成分型として使用されるが、１成分型組成物は通常湿気硬化性であるため硬化が遅く、２成分型組成物は貯蔵安定性は優れるものの作業性が悪い。
一方、低温硬化性と貯蔵安定性の両立を目的として、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物；および（Ｂ）融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミン；から成ることを特徴とする加熱硬化性組成物が知られている（特許文献１）。
Conventionally, a composition containing a urethane prepolymer has been used as an adhesive, a sealing material, a coating material, and the like.
Such a composition is generally used as a one-component type or a two-component type further having a polyamine compound, but the one-component type composition is usually moisture-curing, so that the curing is slow and the two-component type composition is Although storage stability is excellent, workability is poor.
On the other hand, for the purpose of achieving both low-temperature curability and storage stability, (A) a polyisocyanate compound and a terminally active isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an excess amount of a polyisocyanate compound with a polyol component, respectively, A mixture thereof; and (B) a fine powder having a center particle diameter of 2 μm or less on the surface of a solid amine having a melting point of 50 ° C. or more and a center particle diameter of 20 μm or less, and the weight ratio of the solid amine to the fine powder is 1 / 0.001. There is known a heat-curable composition characterized by comprising: a fine powder coating amine which is fixed so as to have a value of ˜0.5 and coated with a surface active amino group (Patent Document 1).
しかし、本発明者は、固形アミンを被覆するために使用するコーティング材が微粉体であると、貯蔵安定性が低い場合があることを見出した。
そこで、本発明は貯蔵安定性に優れる加熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
However, the present inventor has found that if the coating material used for coating the solid amine is a fine powder, the storage stability may be low.
Then, an object of this invention is to provide the thermosetting composition which is excellent in storage stability.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンとを含有し、
前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下でありかつ前記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である場合、貯蔵安定性に優れる加熱硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の加熱硬化性組成物を提供する。
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor,
At least one terminal isocyanate-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound;
A coated amine obtained by coating a solid amine having a melting point of 50 ° C. or higher with a filler,
When the value of the ratio of the major axis of the filler to the particle thickness of the filler (major axis / particle thickness) is 4 or more and 100 or less and the particle thickness is 0.01 μm or more and 1 μm or less, the thermosetting property is excellent in storage stability. The inventors found that a composition can be obtained and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following heat-curable composition.
［１］ ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
上記フィラーの粒子厚みに対する上記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、上記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、加熱硬化性組成物。
［２］ 上記被覆アミンの平均粒子径が１００μｍ以下である、［１］に記載の加熱硬化性組成物。
［３］ 上記固形アミンが、粉砕されたものである、［１］又は［２］に記載の加熱硬化性組成物。
［４］ 上記被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理された、［１］〜［３］のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
［５］ 上記固形アミンの平均粒子径が７５μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
［６］ 上記フィラーの形状が、板状又は非板状である、［１］〜［５］のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
[1] At least one terminal isocyanate-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound;
A coated amine obtained by coating a solid amine having a melting point of 50 ° C. or higher with a filler,
A thermosetting composition wherein the ratio of the major axis of the filler to the particle thickness of the filler (major axis / particle thickness) is 4 or more and 100 or less, and the particle thickness is 0.01 μm or more and 1 μm or less.
[2] The thermosetting composition according to [1], wherein the coated amine has an average particle size of 100 μm or less.
[3] The thermosetting composition according to [1] or [2], wherein the solid amine is pulverized.
[4] The thermosetting composition according to any one of [1] to [3], wherein at least a part or all of the surface of the coated amine is subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent and / or silicone oil. .
[5] The heat-curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the average particle diameter of the solid amine is 75 μm or less.
[6] The thermosetting composition according to any one of [1] to [5], wherein the filler has a plate shape or a non-plate shape.
本発明の加熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れる。 The heat-curable composition of the present invention is excellent in storage stability.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
上記フィラーの粒子厚みに対する上記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、上記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、加熱硬化性組成物である。
The present invention will be described in detail below.
The thermosetting composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”)
At least one terminal isocyanate-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound;
A coated amine obtained by coating a solid amine having a melting point of 50 ° C. or higher with a filler,
The ratio of the major axis of the filler to the particle thickness of the filler (major axis / particle thickness) is 4 or more and 100 or less, and the particle thickness is 0.01 μm or more and 1 μm or less. .
本発明の組成物が貯蔵安定性に優れる理由は明確ではないが、本発明者はその理由を以下のように推察する。
従来のように、固形アミンを微粉体でコーティングする場合、微粉体は微細な粉及び／又は粒の集合体であり、球状であることが多いため、微粉体による固形アミンの表面の被覆率は低いことが考えられる。
また、被覆率を高くするため、固形アミンをコーティングする球状の材料としてその粒子径が大きいものを単に使用する場合、固形アミンをより被覆することはできるものの、被覆後のアミンも大きくなる。このような大きな被覆アミンを含有する組成物では、当該被覆アミンがダマ粒となって、組成物が均一にならないと考えられる。
一方、被覆アミンの製造に使用されるフィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下でありかつフィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である場合、固形アミンの表面を効率的に覆うことができ（完全に被覆する場合も含む。）、被覆時にダマ粒の発生を抑制し、優れた貯蔵安定性を実現したと考えられる。
The reason why the composition of the present invention is excellent in storage stability is not clear, but the present inventor presumes the reason as follows.
When the solid amine is coated with a fine powder as in the past, the fine powder is an aggregate of fine powder and / or particles, and is often spherical, so the coverage of the surface of the solid amine by the fine powder is It may be low.
In addition, in order to increase the coverage, when a spherical material for coating a solid amine is simply used with a large particle size, the solid amine can be further coated, but the amine after coating also increases. In a composition containing such a large coating amine, it is considered that the coating amine becomes lumpy grains and the composition does not become uniform.
On the other hand, when the ratio of the major axis of the filler to the particle thickness of the filler used for the production of the coated amine (major axis / particle thickness) is 4 or more and 100 or less and the particle thickness of the filler is 0.01 μm or more and 1 μm or less It is considered that the surface of the solid amine can be efficiently covered (including the case where the solid amine is completely covered), and the occurrence of dust particles during the coating is suppressed, and excellent storage stability is realized.
末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマー（以下、これを単に「ウレタンプレポリマー」ともいう。）は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基は複数であるのが好ましい。
The terminal isocyanate-containing urethane prepolymer will be described below.
The terminal isocyanate-containing urethane prepolymer (hereinafter, also simply referred to as “urethane prepolymer”) contained in the composition of the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, and is terminated with an isocyanate. It is a urethane prepolymer having a group.
It is preferable that the urethane prepolymer has a plurality of isocyanate groups.
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は特に制限されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ということがある。）、がより好ましい。 The polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited. Examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates. Of these, aromatic polyisocyanates are preferred, and diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “MDI”) is more preferred from the viewpoints of excellent storage stability and excellent thermosetting properties.
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物等が挙げられる。 The polyol compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups. Examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, polymer polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, acrylic polyol, and mixtures thereof.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、オキシエチレンとオキシプロピレンの共重合体のジオール又はトリオールが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, and diol or triol of a copolymer of oxyethylene and oxypropylene.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の低分子ポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、低分子脂肪族カルボン酸やおよびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体が挙げられる。
ポリオール化合物は、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ）であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
Examples of the polyester polyol include at least one low molecular polyol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol pentanediol, hexanediol, glycerin and 1,1,1-trimethylolpropane, glutaric acid, A condensation polymer with at least one selected from the group consisting of adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, low molecular weight aliphatic carboxylic acid and oligomeric acid; ring-opening weight such as propionlactone and valerolactone Coalescence is mentioned.
One preferred embodiment of the polyol compound is polyoxypropylene diol (PPG).
ウレタンプレポリマーを製造する際使用されるポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当該比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物を発泡しにくくすることができる。 The amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound used in producing the urethane prepolymer is preferably such that the NCO group / OH group (molar ratio) is 1.2 to 2.5, and 1.5 to 2 .2 is more preferable. When the ratio is in such a range, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes appropriate, and the composition can be made difficult to foam.
ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The urethane prepolymer is not particularly limited for its production. For example, the polyisocyanate compound and the polyol compound can be heated and stirred at 50 to 100 ° C. Moreover, if necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
A urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
被覆アミンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される被覆アミンは、融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆したものであり、
フィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、フィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である。
The coated amine will be described below.
The coated amine contained in the composition of the present invention is obtained by coating a solid amine having a melting point of 50 ° C. or higher with a filler,
The ratio of the major axis of the filler to the particle thickness of the filler (major axis / particle thickness) is 4 or more and 100 or less, and the particle thickness of the filler is 0.01 μm or more and 1 μm or less.
固形アミンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される被覆アミンの製造に使用される固形アミンは、その融点が５０℃以上である。
ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
固形アミンの融点は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、５０〜１００℃であるのが好ましい。
固形アミンはアミノ基又はイミノ基（−ＮＨ−）を１分子中に２個以上有するポリアミンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The solid amine will be described below. The solid amine used for the production of the coated amine contained in the composition of the present invention has a melting point of 50 ° C. or higher.
Here, the melting point is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry).
The melting point of the solid amine is preferably 50 to 100 ° C. from the viewpoint of excellent storage stability and excellent thermosetting.
One preferred embodiment of the solid amine is a polyamine having two or more amino groups or imino groups (—NH—) in one molecule.
固形アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレンジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、３,４−トリレンジアミン等のような芳香族ポリアミン；１,１２−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等のような脂肪族ポリアミンが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、脂肪族ジアミンがより好ましく、１,１２−ドデカンジアミンが更に好ましい。
Examples of the solid amine include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3, Aromatic polyamines such as 1,4-tolylenediamine; 1,12-dodecanediamine, 1,10-decanediamine, 1,8-octanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, etc. Such aliphatic polyamines are mentioned.
Of these, aliphatic polyamines are preferable, aliphatic diamines are more preferable, and 1,12-dodecanediamine is still more preferable from the viewpoint of excellent storage stability and excellent thermosetting properties.
固形アミンは、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、粉砕されたものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 From the viewpoint that the solid amine is excellent in storage stability and is excellent in the uniformity of the composition and the thermosetting property, it is mentioned as one of preferred embodiments that it is pulverized.
固形アミンの平均粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、７５μｍ以下であるのが好ましく、２〜２０μｍであるのがより好ましい。
本発明において、平均粒子径は、粒子をメタノールに分散させ、レーザー回折による粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、日機装株式会社製））を用いて測定された体積平均粒子径をいう。
The average particle size of the solid amine is preferably 75 μm or less, more preferably 2 to 20 μm, from the viewpoints of excellent storage stability and excellent composition uniformity and thermosetting.
In the present invention, the average particle size is measured using a particle size distribution measurement device (Microtrac MT3000II (Laser diffraction / scattering particle size distribution measurement device, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) by laser diffraction, in which particles are dispersed in methanol. The volume average particle diameter.
固形アミンの最大粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、３００μｍ以下であるのが好ましい。
最大粒子径は、上記平均粒子径の測定で得られた、体積粒子径の最大値をいう。
The maximum particle diameter of the solid amine is preferably 300 μm or less from the viewpoints of excellent storage stability and excellent composition uniformity and thermosetting.
The maximum particle diameter refers to the maximum value of the volume particle diameter obtained by the measurement of the average particle diameter.
フィラーについて以下に説明する。本発明において、被覆アミンの製造に使用されるフィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、フィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である。 The filler will be described below. In the present invention, the ratio of the major axis of the filler to the particle thickness of the filler used for the production of the coated amine (major axis / particle thickness) is 4 or more and 100 or less, and the particle thickness of the filler is 0.01 μm or more and 1 μm. It is as follows.
本発明において、フィラーの長径は、フィラーに外接する、すべての角が直角である四角形が有する最も長い辺の長さである。 In the present invention, the major axis of the filler is the length of the longest side of the quadrangle that circumscribes the filler and that has all the right angles.
フィラーの長径／粒子厚みが４以上１００以下であることによって、貯蔵安定性、熱硬化性、得られる加熱硬化性組成物の外観に優れる（例えば組成物中に被覆アミンのダマや粒が発生しにくい。以下同様。）に優れる。
また、フィラーの長径／粒子厚みは、貯蔵安定性により優れ、硬化性に優れるという観点から、４〜９５であるのが好ましく、４〜７５であるのがより好ましい。
When the major axis / particle thickness of the filler is 4 or more and 100 or less, the storage stability, thermosetting property, and appearance of the resulting thermosetting composition are excellent (for example, coating amine lumps and particles are generated in the composition). It is difficult.
In addition, the major axis / particle thickness of the filler is preferably 4 to 95, more preferably 4 to 75, from the viewpoint of excellent storage stability and excellent curability.
フィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下であることによって、貯蔵安定性、硬化性、得られる加熱硬化性組成物の外観に優れる。
フィラーの粒子厚みは、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、０．０１〜０．９μｍであるのが好ましく、０．０２〜０．８μｍであるのがより好ましい。
When the particle thickness of the filler is 0.01 μm or more and 1 μm or less, the storage stability, curability, and the appearance of the resulting heat-curable composition are excellent.
The particle thickness of the filler is preferably from 0.01 to 0.9 μm, more preferably from 0.02 to 0.8 μm, from the viewpoints of excellent storage stability and excellent thermosetting.
フィラーの長径は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜５μｍであるのがより好ましい。
本発明において、フィラーの長径は、任意に抽出した２０個のフィラーを電子顕微鏡で拡大して測定して得られた長径の平均値である。フィラーの粒子厚みも同様である。
The major axis of the filler is preferably from 0.1 to 15 μm, more preferably from 0.3 to 5 μm, from the viewpoint that the storage stability is excellent and the thermosetting property is excellent.
In the present invention, the major axis of the filler is an average value of major axes obtained by enlarging and measuring 20 arbitrarily extracted fillers with an electron microscope. The same applies to the particle thickness of the filler.
本発明において、被覆アミンの製造に使用されるフィラーは、長径／粒子厚みが４未満のものは含まない。長径／粒子厚みが４未満のものとしては、例えば、球状のフィラー（長径／粒子厚みが１前後のもの）が挙げられる。 In the present invention, the filler used for producing the coated amine does not include those having a major axis / particle thickness of less than 4. Examples of those having a major axis / particle thickness of less than 4 include spherical fillers (having a major axis / particle thickness of around 1).
被覆アミンの製造に使用されうるフィラーの形状は、長径／粒子厚みが４以上１００以下であれば特に制限されない。例えば、板状又は非板状が挙げられる。
板状フィラーは、板のような形状を有するものであれば特に制限されない。
板状フィラーの形状としては、例えば、円盤状、方形板状、短冊状、その他不定形板状が挙げられる。板状フィラーの周囲がいびつであってもよい。
The shape of the filler that can be used in the production of the coated amine is not particularly limited as long as the major axis / particle thickness is 4 or more and 100 or less. For example, plate shape or non-plate shape is mentioned.
The plate filler is not particularly limited as long as it has a shape like a plate.
Examples of the shape of the plate-like filler include a disc shape, a rectangular plate shape, a strip shape, and other irregular plate shapes. The periphery of the plate-like filler may be irregular.
添付の図面を用いて板状フィラーについて以下に説明する。本願発明は添付の図面に制限されない。
図３は、板状フィラーの一例を模式的に表す、（ａ）平面図及び（ｂ）正面図である。
図３において、板状フィラー３０は、（ａ）平面図に示す板状フィラーの表面３２と、（ｂ）正面図に示す側面３４とを有する。
表面３２における最も大きい径が板状フィラー３０の長径Ｂとなる。また、側面３４の厚さが板状フィラー３０の粒子厚みＡとなる。
The plate-like filler will be described below with reference to the accompanying drawings. The present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 3 is a (a) plan view and (b) front view schematically showing an example of a plate-like filler.
In FIG. 3, the plate-like filler 30 has (a) a surface 32 of the plate-like filler shown in the plan view, and (b) a side surface 34 shown in the front view.
The largest diameter on the surface 32 is the major diameter B of the plate filler 30. Further, the thickness of the side surface 34 becomes the particle thickness A of the plate-like filler 30.
非板状フィラーについて以下に説明する。
非板状フィラーが有する形状としては、例えば、棒状が挙げられる。棒状フィラーが有する形状としては例えば、紡錘形状、円柱状、角柱状、針状が挙げられる。
棒状フィラーの端部は、とがっていても丸みを帯びていてもよい。
非板状フィラーが有する形状としては球状は除かれる。
The non-plate filler will be described below.
Examples of the shape of the non-plate filler include a rod shape. Examples of the shape of the rod-like filler include a spindle shape, a columnar shape, a prismatic shape, and a needle shape.
The end of the rod-shaped filler may be sharp or rounded.
Spherical shape is excluded as the shape of the non-plate filler.
非板状フィラーが棒状フィラーである場合、棒状フィラーの粒子厚みは、棒状フィラーの端部から他の端部にわたって、同じであっても変化してもよい。
棒状フィラーが紡錘形状フィラーである場合、紡錘形状フィラーの粒子厚みは、紡錘形状フィラーの長径に対する垂直断面の最大直径をいう。
When the non-plate-like filler is a rod-like filler, the particle thickness of the rod-like filler may be the same or may vary from the end of the rod-like filler to the other end.
When the rod-shaped filler is a spindle-shaped filler, the particle thickness of the spindle-shaped filler refers to the maximum diameter in a vertical section with respect to the major axis of the spindle-shaped filler.
添付の図面を用いて紡錘形状フィラーについて以下に説明する。本願発明は添付の図面に制限されない。
図４は、紡錘形状フィラーの一例を模式的に表す、（ａ）平面図及び（ｂ）Ｉ−Ｉ断面図である。
図４（ａ）において、紡錘形状フィラー４０は長径Ｄを有し、Ｉ−Ｉ断面の位置は、長径Ｄのほぼ中央である。
図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩ−Ｉ断面における断面４４を示し、断面４４は粒子厚みＣを有する。
The spindle-shaped filler will be described below with reference to the accompanying drawings. The present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 4 is a (a) plan view and (b) II sectional view schematically showing an example of a spindle-shaped filler.
In FIG. 4A, the spindle-shaped filler 40 has a major axis D, and the position of the II cross section is substantially the center of the major axis D.
4B shows a cross section 44 in the II cross section of FIG. 4A, and the cross section 44 has a particle thickness C. FIG.
フィラーとしては、例えば、タルク、雲母、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、表面処理（例えば疎水化処理）し易く、固形アミン粒子を被覆しやすい（フィラーが固形アミンの粒子表面に吸着しやすい）という観点から、タルク、炭酸カルシウムが好ましい。 Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, and the like. Of these, talc and calcium carbonate are preferred from the viewpoint of easy surface treatment (for example, hydrophobization treatment) and easy coating of solid amine particles (fillers are easily adsorbed on the surface of solid amine particles).
被覆アミンを製造する際に使用されるフィラーの量は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、固形アミン１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the filler used when producing the coated amine is preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid amine from the viewpoint of excellent storage stability and excellent thermosetting. More preferably, it is 100-250 mass parts.
被覆アミンの製造方法は特に制限されない。例えば、固形アミンとフィラーとを、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合することによって製造することができる。 The method for producing the coated amine is not particularly limited. For example, it can be produced by mixing a solid amine and a filler using a Henschel mixer or the like.
本発明において、被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理されているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が疎水化処理されている態様としては、例えば、被覆アミンが有する、板状フィラー、非板状フィラーおよび固形アミンの表面の少なくとも一部又は全部が疎水化処理されている態様が挙げられる。 In the present invention, at least a part or all of the surface of the coated amine is preferably treated with a silane coupling agent and / or silicone oil as one of preferred embodiments. As an aspect in which at least part or all of the surface of the coated amine is hydrophobized, for example, at least part or all of the surface of the plate-like filler, non-plate-like filler and solid amine which the coated amine has has been hydrophobized. The aspect currently processed is mentioned.
フィラーが吸湿すると、ウレタンプレポリマーと固形アミンとの反応が進んでしまう場合がある。このため、フィラーがシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理されている場合、貯蔵安定性により優れ好ましい。
また、固形アミンがシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理されている場合、固形アミンの粒子表面の活性水素がマトリクス中のイソシアネート基と触れて反応するのを防ぐバリア効果があり、貯蔵安定性により優れる。
When the filler absorbs moisture, the reaction between the urethane prepolymer and the solid amine may proceed. For this reason, when the filler is hydrophobized with a silane coupling agent and / or silicone oil, the storage stability is excellent and preferable.
In addition, when the solid amine is hydrophobized with a silane coupling agent and / or silicone oil, there is a barrier effect that prevents active hydrogen on the particle surface of the solid amine from reacting with an isocyanate group in the matrix, Excellent storage stability.
疎水化処理（表面処理）に使用される表面処理剤としてのシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルは特に制限されない。
シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネートシラン、アルキルシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、加熱硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度が高いという観点から、イソシアネートシラン、シリコーンオイルが好ましい。
The silane coupling agent and / or silicone oil as the surface treatment agent used for the hydrophobic treatment (surface treatment) is not particularly limited.
Examples of the silane coupling agent include isocyanate silane, alkyl silane, epoxy silane, and vinyl silane.
Of these, isocyanate silanes and silicone oils are preferred from the viewpoints of excellent storage stability and high hardness of a cured product obtained using the heat-curable composition.
イソシアネートシランは、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との付加物およびＴＭＰとキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物からなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物と、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−（ｎ−プロピルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上のシラン化合物とを付加させて得られる芳香族系イソシアネートシラン；イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランのような脂肪族系イソシアネートシランが挙げられる。 Isocyanate silane is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having an isocyanate group. For example, one or more kinds of polysiloxane selected from the group consisting of an adduct of 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and tolylene diisocyanate (TDI) and an adduct of TMP and xylylene diisocyanate (XDI). Isocyanate compound, N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-tripropoxysilyl) 1) selected from the group consisting of:) propyl] amine, 3- (n-butylamino) propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and 3- (n-propylamino) propyltrimethoxysilane Aromatic isocyanate silane obtained by adding more than one kind of silane compound; Isocyanate Trimethoxysilane, include aliphatic isocyanate silanes such as isocyanate propyl triethoxysilane.
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのようなジオルガノポリシロキサン；メチルハイドロジェンシリコーンオイルのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン；各種官能基を側鎖及び／または末端に導入したシリコーンオイルが挙げられる。 Examples of silicone oils include diorganopolysiloxanes such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil; organohydrogenpolysiloxanes such as methyl hydrogen silicone oil; and various functional groups introduced into the side chain and / or terminal. Examples include silicone oil.
表面処理剤の量は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性、接着性に優れるという観点から、フィラーと固形アミンとの合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜２質量部であるのがより好ましい。 The amount of the surface treatment agent is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the filler and the solid amine, from the viewpoint of excellent storage stability, thermosetting and adhesiveness. Preferably, it is 0.5-2 mass parts.
疎水化処理の方法は特に制限されない。例えば、固形アミン粒子とフィラーとを混合する際に表面処理剤を添加して疎水化処理を行ってもよい。また、疎水化処理は、フィラー、固形アミンに予め施してもよい。被覆アミンに対して施してもよい。 The method of hydrophobizing treatment is not particularly limited. For example, when mixing the solid amine particles and the filler, a surface treatment agent may be added to perform the hydrophobic treatment. Moreover, you may give a hydrophobization process to a filler and solid amine previously. It may be applied to the coated amine.
被覆アミンの平均粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性および熱硬化性に優れるという観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、２〜７５μｍであるのがより好ましい。
被覆アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The average particle diameter of the coated amine is preferably 100 μm or less, more preferably 2 to 75 μm, from the viewpoints of excellent storage stability and excellent uniformity and thermosetting of the composition.
A coating amine can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
被覆アミンの量（被覆アミンが表面処理されている場合は表面処理剤の量を含む。）は、貯蔵安定性により優れ、硬化物物性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．３〜３０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the covering amine (including the amount of the surface treating agent when the covering amine is surface-treated) is superior to storage stability and is excellent in cured physical properties, with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. 0.1 to 50 parts by mass is preferable, and 0.3 to 30 parts by mass is more preferable.
本発明の組成物は、上記の成分の他、必要に応じてその効果を損なわない範囲で更に添加剤を含有することができる。添加剤は特に制限されない。例えば、ジイソニニルフタレートのような可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、接着促進剤などが挙げられる。 The composition of this invention can contain an additive further in the range which does not impair the effect other than said component as needed. The additive is not particularly limited. Examples thereof include a plasticizer such as diisoninyl phthalate, a filler, a catalyst, a solvent, and an adhesion promoter.
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、被覆アミン、必要に応じて使用することができる添加剤を混合して製造することができる。 The composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by mixing a urethane prepolymer, a coated amine, and an additive that can be used as required.
本発明の組成物は貯蔵安定性に優れるので１液型として製造することができる。本発明の組成物が入った容器内を例えば、窒素ガスで置換してもよい。 Since the composition of this invention is excellent in storage stability, it can be manufactured as a one-pack type. The inside of the container containing the composition of the present invention may be replaced with, for example, nitrogen gas.
本発明の組成物は加熱によって硬化することができる。加熱は、６０〜９０℃であるのが好ましい。このような低温加熱で硬化させることができるので、本発明の組成物は、取り扱いしやすく、短時間で硬化できる。 The composition of the present invention can be cured by heating. It is preferable that heating is 60-90 degreeC. Since it can be cured by such low-temperature heating, the composition of the present invention is easy to handle and can be cured in a short time.
本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、金属、塗装板、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、自動車部品用接着剤、浄化槽用接着剤として使用することができる。
The substrate to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, a metal, a painting board, glass, rubber, a plastic etc. are mentioned.
The composition of the present invention can be used, for example, as an adhesive for automobile parts and an adhesive for septic tanks.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜被覆アミンの製造＞（被覆アミン１〜８、比較被覆アミン１〜４）
固形アミンとして１，１２−ドデカメチレンジアミン（東京化成社製、融点６８℃、ピンミル粉砕機によって粉砕されスクリーン幅３００μｍを通過した粉砕物、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
上記固形アミン３０質量部に対して、下記の表１の被覆アミンの製造の欄に記載の被覆材（フィラー）を同表に示す量（質量部）で使用した。
また、表面処理剤を使用する場合、表１に示す表面処理剤（シランカップリング剤（Ｒ-Ｓｉ処理剤、ＮＣＯ−Ｓｉ処理剤）またはシリコーンオイル）を、固形アミンと被覆材（フィラー）との総量１００質量部に対し、１質量部使用した。
そして、上記の、固形アミン、被覆材（フィラー）、必要に応じて使用する表面処理剤を、ヘンシェルミキサー装置を用いて５０℃の条件下で１０分〜３０分混合し、被覆アミンを製造した。なお、製造した被覆アミン１〜８の平均粒子径については、下記表１に示す通りである。
<Production of coated amine> (Coated amine 1-8, Comparative coated amine 1-4)
1,12-dodecamethylene diamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 68 ° C., pulverized product passed through a screen width of 300 μm, average particle size: 10 μm) was used as the solid amine.
With respect to 30 parts by mass of the solid amine, the coating material (filler) described in the column of production of coated amine in Table 1 below was used in an amount (part by mass) shown in the same table.
When a surface treatment agent is used, the surface treatment agent (silane coupling agent (R-Si treatment agent, NCO-Si treatment agent) or silicone oil) shown in Table 1 is mixed with a solid amine and a coating material (filler). 1 part by mass was used with respect to 100 parts by mass in total.
Then, the solid amine, the coating material (filler), and the surface treatment agent to be used as necessary were mixed for 10 to 30 minutes at 50 ° C. using a Henschel mixer device to produce a coated amine. . In addition, about the average particle diameter of the manufactured covering amines 1-8, it is as showing in following Table 1. FIG.
表１の被覆アミンの製造で使用された成分（被覆材、表面処理剤）の詳細は以下のとおりである。
・微粉体：酸化チタン（商品名：ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社製、形状：立法晶状、平均粒子径：０．０１５μｍ、長径／粒子厚み：３．４）
・被覆材１：タルク（商品名：ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−６００、日本タルク社製、形状：板状、長径／粒子厚み：２．４、粒子厚み：０．２５μｍ）
・被覆材２：雲母（商品名：ＴＭ−１０、ヤマグチマイカ、形状：板状、長径／粒子厚み：１３０、粒子厚み：０．０８μｍ）
・板状タルク１：ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３（日本タルク社製、形状：板状、長径／粒子厚み：２０、粒子厚み：０．０２５μｍ、表面処理なし）
・表面処理剤（Ｒ-Ｓｉ処理）：ＫＢＭ−３１０３（デシルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製
・表面処理剤（ＮＣＯ-Ｓｉ処理）：ＫＢＥ−９００７（イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製
・表面処理剤（シリコーンオイル処理）：ＫＦ−９９（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）信越化学工業社製
・雲母１：Ａ−１１（ヤマグチマイカ社製、形状：板状、長径／粒子厚み：４．８、粒子厚み：０．３μｍ、表面処理なし）
・軽質炭酸カルシウム１：タマパールＴＰ−１２３（奥多摩化学工業社製、形状：紡錘状、粒子厚み：０．２μｍ、長径：１．５μｍ、長径／粒子厚み：７．５）
The details of the components (coating material, surface treatment agent) used in the production of the coated amine of Table 1 are as follows.
Fine powder: titanium oxide (trade name: MT-150A, manufactured by Teica, shape: cubic crystal, average particle size: 0.015 μm, long diameter / particle thickness: 3.4)
Covering material 1: talc (trade name: NANO ACE D-600, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., shape: plate shape, major axis / particle thickness: 2.4, particle thickness: 0.25 μm)
Covering material 2: mica (trade name: TM-10, Yamamica, shape: plate, major axis / particle thickness: 130, particle thickness: 0.08 μm)
Plate talc 1: MICRO ACE P-3 (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., shape: plate shape, long diameter / particle thickness: 20, particle thickness: 0.025 μm, no surface treatment)
-Surface treatment agent (R-Si treatment): KBM-3103 (decyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.- Surface treatment agent (NCO-Si treatment): KBE-9007 (isocyanatopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd., surface treatment agent (silicone oil treatment): KF-99 (methyl hydrogen silicone oil), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mica 1: A-11 (manufactured by Yamaguchi Mica, shape: plate, major axis / particle thickness) : 4.8, particle thickness: 0.3 μm, no surface treatment)
-Light calcium carbonate 1: Tama Pearl TP-123 (Okutama Chemical Co., Ltd., shape: spindle, particle thickness: 0.2 μm, major axis: 1.5 μm, major axis / particle thickness: 7.5)
被覆材として微粉体の酸化チタンを用いて製造された比較被覆アミン１について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本願実施例で製造された比較被覆アミン１を電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察した写真である。
図１において、比較被覆アミン１（符号１０）は、固形アミン１２が酸化チタンの微粉体１４で被覆されていた。しかし、図１に示すとおり、比較被覆アミン１（符号１０）は符号１２の部分等において固形アミン１２が露出していた。これは、被覆材として使用されていた酸化チタンの長径／粒子厚みが４未満のためと考えられる。比較被覆アミン１（符号１０）の平均粒子径Φ1は約１２μｍであった。
The comparative coated amine 1 produced using fine powdered titanium oxide as a coating material will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a photograph of the comparative coated amine 1 produced in the example of the present application, observed with an electron microscope (magnification 2000 times).
In FIG. 1, the comparative coating amine 1 (symbol 10) had a solid amine 12 coated with a fine powder 14 of titanium oxide. However, as shown in FIG. 1, in the comparative coated amine 1 (reference numeral 10), the solid amine 12 was exposed in the portion indicated by the reference numeral 12. This is presumably because the major axis / particle thickness of titanium oxide used as a coating material is less than 4. The average particle diameter Φ 1 of the comparative coated amine 1 (symbol 10) was about 12 μm.
図２は、本願実施例で製造された被覆アミン１を電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察した写真である。
図２において、被覆アミン１（符号２０）は、固形アミン（図示せず。）が板状フィラー２４で完全に被覆されていた。被覆アミン１（符号２０）の平均粒子径Φ2は約１５μｍであった。
FIG. 2 is a photograph of the coated amine 1 produced in the example of the present application observed with an electron microscope (magnification 2000 times).
In FIG. 2, the coated amine 1 (reference numeral 20) was completely coated with a plate-like filler 24 with a solid amine (not shown). The average particle diameter Φ 2 of the coated amine 1 (symbol 20) was about 15 μm.
＜加熱硬化性組成物の製造＞
下記表１の加熱硬化性組成物に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを２０℃の条件下で混合して加熱硬化性組成物を製造した。
<Manufacture of heat-curable composition>
Each component shown in the thermosetting composition of Table 1 below was used in the amount (parts by mass) shown in the same table, and these were mixed at 20 ° C. to produce a thermosetting composition.
＜評価＞
・硬度
上記のとおり製造された加熱硬化性組成物をアルミ製容器に厚さ５ｍｍで塗布して、８０℃の条件下で１０分間加熱した後の硬化物の硬度を、ＪＩＳＡ硬度計を用いて、硬度（Ｈｓ）を測定した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
Hardness The hardness of the cured product after applying the heat-curable composition produced as described above to an aluminum container with a thickness of 5 mm and heating it at 80 ° C. for 10 minutes was measured using a JISA hardness meter. The hardness (Hs) was measured. The results are shown in Table 1.
・貯蔵安定性
上記のとおり製造された加熱硬化性組成物の初期粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＳ型粘度計（東京契機社製）の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度、回転速度１、１０ｒｐｍの条件下で測定した。
また、上記のとおり製造された加熱硬化性組成物を４０℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で１０日間保存したのちの組成物の粘度（貯蔵後の粘度）を、上記の初期粘度と同様の条件で測定した。
上記のとおり得られた初期粘度、貯蔵後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝［（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
粘度変化率が５％以下の場合、貯蔵安定性に特に優れるとして「Ａ」と評価した。
粘度変化率が５％を超え１５％以下の場合、貯蔵安定性に優れるとして「Ｂ」と評価した。
粘度変化率が１５％を超え２５％以下の場合、貯蔵安定性が良いとして「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。
Storage stability The initial viscosity (Pa · s) of the thermosetting composition produced as described above was measured using a No. 7 rotor of BS type viscometer (manufactured by Tokyo Kiki Co., Ltd.), 23 ° C., 50% relative humidity, rotation Measurement was performed under conditions of a speed of 1 and 10 rpm.
Moreover, the viscosity (viscosity after storage) of the composition after storing the thermosetting composition produced as described above for 10 days under the conditions of 40 ° C. and 50 RH humidity is the same as the above initial viscosity. Measured with
The initial viscosity obtained as described above and the viscosity value after storage were applied to the following formula to determine the rate of change in viscosity.
Viscosity change rate (%) = [(viscosity after storage−initial viscosity) / initial viscosity] × 100
When the viscosity change rate was 5% or less, it was evaluated as “A” because it was particularly excellent in storage stability.
When the viscosity change rate was more than 5% and 15% or less, it was evaluated as “B” because of excellent storage stability.
When the rate of viscosity change was more than 15% and 25% or less, it was evaluated as “C” because the storage stability was good. The results are shown in Table 1.
表１の加熱硬化性組成物に使用された成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン株式会社製）をＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ＝１．７０となる様に添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを製造した。
・可塑剤（ＤＩＮＡ）：アジピン酸ジイソノニル、ジェイ・プラス社製
・表面処理炭酸カルシウム：商品名シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・固形アミン：同表の被覆アミンの製造で使用された固形アミンと同様
・板状タルク１：同表の被覆アミンの製造で使用された板状タルク１と同様
・比較被覆アミン１〜３、被覆アミン１〜８：同表の被覆アミンの製造に従って製造されたもの
The detail of the component used for the thermosetting composition of Table 1 is as follows.
Urethane prepolymer: 600 g of polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 5000 (G-5000, trade name “EXCENOL5030”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 300 g of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2000 (D-2000, trade name “EXCENOL2020”) ”Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was put into a flask, heated to 100 ° C. to 130 ° C., stirred while degassing, and dehydrated until the water content became 0.01% or less. Then, after cooling to 90 ° C. and adding diphenylmethane diisocyanate (MDI, trade name “Sumijoule 44S”, manufactured by Sumitomo Bayer Japan Co., Ltd.) so that NCOmol / OHmol = 1.70, nitrogen atmosphere was obtained for about 24 hours. The reaction proceeded below to produce a urethane prepolymer.
・ Plasticizer (DINA): Diisononyl adipate, manufactured by J Plus Co. ・ Surface-treated calcium carbonate: Trade name Sealet 200, manufactured by Maruo Calcium Co. ・ Solid amine: Same as the solid amine used in the production of coated amines in the table・ Plate-like talc 1: Same as plate-like talc 1 used in the production of coated amines in the same table ・ Comparative coated amines 1-3, coated amines 1-8: produced according to the production of coated amines in the same table
表１の加熱硬化性組成物の結果から明らかなとおり、固形アミンを特定のフィラーで被覆していない比較例１は貯蔵安定性が悪かった（比較例１）。
被覆アミンを含有せず代わりに比較被覆アミン１、２（長径／粒子厚みが４未満の被覆材を用いたもの）含有する比較例２、３は貯蔵安定性が低かった。
長径／粒子厚みが１００を超える被覆材を用いたもの（比較例４）は、貯蔵安定性が低く、８０℃１０分硬化後の硬化物の硬度が低かった。
As is apparent from the results of the heat curable composition of Table 1, Comparative Example 1 in which the solid amine was not coated with a specific filler had poor storage stability (Comparative Example 1).
Comparative Examples 2 and 3 containing no coating amine and containing comparative coating amines 1 and 2 (using a coating material having a long diameter / particle thickness of less than 4) had low storage stability.
The one using a coating material having a major axis / particle thickness exceeding 100 (Comparative Example 4) had low storage stability, and the hardness of the cured product after curing at 80 ° C. for 10 minutes was low.
これに対して実施例１〜８は貯蔵安定性に優れる。
実施例１と実施例２、３および４とを比較すると、実施例１より実施例２、３および４のほうが高温（４０℃）での貯蔵安定性に優れていることがわかる。このことから、固形アミンのフィラーによる被覆工程の際に表面処理剤（シランカップリング剤やシリコーンオイル）を同時添加してつくられた被覆アミン（被覆アミン２,３,４）を配合に用いた方が高温での貯蔵安定性に優れるといえる。
また、被覆材に雲母を用いた実施例５および６の比較や被覆材に紡錘状軽質炭酸カルシウムを用いた実施例７および８の比較においても表面処理剤（シリコーンオイル）を用いたほうが同様に高温での貯蔵安定性に優れる結果となった。
On the other hand, Examples 1-8 are excellent in storage stability.
When Example 1 is compared with Examples 2, 3 and 4, it can be seen that Examples 2, 3 and 4 are superior to Example 1 in terms of storage stability at a high temperature (40 ° C.). For this reason, the coating amine (coated amine 2, 3, 4) prepared by simultaneously adding a surface treatment agent (silane coupling agent or silicone oil) during the coating step with the solid amine filler was used for the blending. It can be said that the storage stability at high temperature is superior.
Further, in the comparison of Examples 5 and 6 using mica as the coating material and the comparison of Examples 7 and 8 using spindle-shaped light calcium carbonate as the coating material, the surface treatment agent (silicone oil) is similarly used. The result was excellent storage stability at high temperatures.
また、実施例１と実施例３とを比較すると、被覆アミンがイソシアネートシランで表面処理されている実施例３は、表面処理無しの被覆アミンを使用する実施例１よりも、得られる硬化物の硬度が高かった。
また、実施例５と実施例６、被覆アミンが表面処理されている実施例６は、表面処理無しの被覆アミンを使用する実施例５よりも、得られる硬化物の硬度が高かった。実施例７と実施例８も同様である。
Further, when Example 1 and Example 3 are compared, Example 3 in which the coated amine is surface-treated with isocyanate silane is more cured than Example 1 using the coated amine without surface treatment. Hardness was high.
Moreover, Example 5 and Example 6, and Example 6 in which the coated amine was surface-treated had higher hardness of the resulting cured product than Example 5 using the coated amine without surface treatment. The same applies to Example 7 and Example 8.
また、上記のとおり製造された実施例１〜８の加熱硬化性組成物を目視で観察したところ、組成物中に被覆アミンのダマ粒はなく、組成物の外観はいずれも良好であった。 Moreover, when the heat-curable composition of Examples 1-8 manufactured as mentioned above was observed visually, there was no dull grain of the covering amine in the composition, and the external appearance of the composition was favorable.
１０ 比較被覆アミン１
１２ 固形アミン
１４ 酸化チタンの微粉体
Φ1 平均粒子径
２０ 被覆アミン１
２４ 板状フィラー
Φ2 平均粒子径
３０ 板状フィラー
３２ 表面
３４ 側面
Ａ 粒子厚み
Ｂ 長径
４０ 紡錘形状フィラー
４４ 断面
Ｃ 粒子厚み
Ｄ 長径
10 Comparative coated amine 1
12 Solid amine 14 Fine powder of titanium oxide Φ 1 Average particle size 20 Coated amine 1
24 Plate-like filler Φ 2 average particle diameter 30 Plate-like filler 32 Surface 34 Side A A Particle thickness B Long diameter 40 Spindle-shaped filler 44 Cross section C Particle thickness D Long diameter
Claims (6)
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、前記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、加熱硬化性組成物。 At least one terminal isocyanate-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound;
A coated amine obtained by coating a solid amine having a melting point of 50 ° C. or higher with a filler,
The ratio of the major axis of the filler to the particle thickness of the filler (major axis / particle thickness) is 4 or more and 100 or less, and the particle thickness is 0.01 μm or more and 1 μm or less.
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