JP2016012667A - Power storage device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a power storage device that reduces equivalent series resistance (ESR) by using a conductive separator.SOLUTION: A power storage device has a power storage element and electrolytic solution 16. The power storage element is constructed by an anode body 21, a cathode body 22 confronting the anode body 21, and a separator 23 interposed between the anode body 21 and the cathode body 22. The separator 23 contains a separator base material 24, and conductive polymer 25 coated on the separator base material. The power storage element is impregnated with the electrolytic solution 16. The separator base material 24 has a first face confronting the anode body 21 and a second face confronting the cathode body 22. The coating amount of the conductive polymer 25 coated on the first face of the separator base material 24 is larger than the coating amount of the conductive polymer 25 coated on the second face.

Description

本発明は各種電子機器、産業機器、自動車用機器等に使用される蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a power storage device used for various electronic devices, industrial devices, automotive devices and the like.

電子機器の高周波化に伴い、蓄電デバイスのひとつである電解コンデンサにおいても高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められている。最近では、このような高周波領域におけるＥＳＲを低減するために、電解質として従来の電解液よりも電気伝導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討され製品化されている。また、その大容量化の要求に対しては、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回した素子の内部に導電性高分子を充填した構成を有する、巻回型固体電解コンデンサが製品化されてきている。   With the increase in the frequency of electronic equipment, there is a demand for a large-capacity electrolytic capacitor that is excellent in equivalent series resistance (hereinafter referred to as ESR) characteristics in a high-frequency region even in an electrolytic capacitor that is one of electric storage devices. Recently, in order to reduce ESR in such a high frequency region, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte such as a conductive polymer having a higher electric conductivity than a conventional electrolytic solution has been studied and commercialized as an electrolyte. Yes. In addition, in response to the demand for a large capacity, a wound solid electrolysis having a configuration in which a conductive polymer is filled in an element wound with a separator interposed between an anode foil and a cathode foil. Capacitors have been commercialized.

しかしながら、上記のような固体電解コンデンサにおいては、電解質として誘電体酸化皮膜の修復性の乏しい固体電解質のみを用いているため、従来の電解液を用いた電解コンデンサに比べて、漏れ電流の増大や誘電体酸化皮膜欠陥の発生に伴うショート故障などが発生しやすい。そのため、固体電解コンデンサは、耐電圧の高いコンデンサを構成することが困難である。   However, in the solid electrolytic capacitor as described above, since only the solid electrolyte having a poor repairability of the dielectric oxide film is used as the electrolyte, the leakage current is increased as compared with the electrolytic capacitor using the conventional electrolytic solution. Short failure due to the occurrence of dielectric oxide film defects is likely to occur. Therefore, it is difficult for a solid electrolytic capacitor to constitute a capacitor with a high withstand voltage.

一方、上記課題を改善する目的で、導電性高分子で形成された固体電解質と電解液の両方を電解質に利用した電解コンデンサが提案されている。この電解コンデンサでは、セパレータ基材としてマニラ紙またはクラフト紙等のセパレータ紙、あるいは多孔質フィルムまたは合成繊維不織布などを用いる。このセパレータ基材を、導電性高分子を被着させることによって導電化し、その導電化されたセパレータ（以下、導電性セパレータ）を陽極箔と陰極箔の間に介在させてコンデンサ素子を形成する。このようにして形成したコンデンサ素子に電解液を含浸させて用いている（例えば、特許文献１）。   On the other hand, for the purpose of improving the above problems, an electrolytic capacitor using both a solid electrolyte formed of a conductive polymer and an electrolytic solution as an electrolyte has been proposed. In this electrolytic capacitor, separator paper such as manila paper or kraft paper, a porous film or a synthetic fiber nonwoven fabric is used as a separator base material. The separator substrate is made conductive by depositing a conductive polymer, and the capacitor element is formed by interposing the conductive separator (hereinafter referred to as a conductive separator) between the anode foil and the cathode foil. The capacitor element thus formed is used by impregnating an electrolytic solution (for example, Patent Document 1).

特開平７−２８３０８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-283086

上記のように、固体電解質と電解液の両方を電解コンデンサの電解質に利用することで、ＥＳＲと耐電圧を両立させてきた。しかしながら近年の電子機器の高周波化においては、電解コンデンサに更なるＥＳＲの低減が求められている。   As described above, both ESR and withstand voltage have been achieved by using both the solid electrolyte and the electrolytic solution as the electrolyte of the electrolytic capacitor. However, in recent years, with the increase in the frequency of electronic devices, electrolytic capacitors are required to further reduce ESR.

そこで、本発明は、蓄電デバイスにおいて、特にＥＳＲを低減した蓄電デバイスを提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an electricity storage device that has particularly reduced ESR.

上記目的を達成するために、本発明の蓄電デバイスは、陽極体と、この陽極体に対向する陰極体と、陽極体と陰極体との間に介在するセパレータと、電解液とを備え、セパレータは、紙または不織布で構成されたセパレータ基材と、このセパレータ基材に被着した導電性高分子とを含み、セパレータ基材は、陽極体に対向する第１面と、陰極体に対向する第２面とを有し、第１面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量を、第２面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被
着量より多くする。 In order to achieve the above object, an electricity storage device of the present invention comprises an anode body, a cathode body facing the anode body, a separator interposed between the anode body and the cathode body, and an electrolytic solution. Includes a separator base made of paper or nonwoven fabric and a conductive polymer deposited on the separator base, the separator base facing the anode body and the first surface. A conductive polymer having a second surface, the amount of the conductive polymer deposited on the first surface per unit area of the separator substrate, and the conductive polymer deposited on the second surface More than the deposition amount per unit area of the substrate.

本発明に係る蓄電デバイス及びその製造方法によれば、蓄電デバイスのＥＳＲを低減できる。   According to the electricity storage device and the manufacturing method thereof according to the present invention, ESR of the electricity storage device can be reduced.

本発明の実施の形態１における電解コンデンサの断面図Sectional drawing of the electrolytic capacitor in Embodiment 1 of this invention （ａ）図１に示す電解コンデンサのコンデンサ素子１２の斜視図、（ｂ）図１に示す電解コンデンサのコンデンサ素子における陽極体、陰極体及びセパレータの積層関係を説明するための図1A is a perspective view of the capacitor element 12 of the electrolytic capacitor shown in FIG. 1, and FIG. 1B is a diagram for explaining the lamination relationship of the anode body, the cathode body, and the separator in the capacitor element of the electrolytic capacitor shown in FIG. 図２に示すコンデンサ素子の部分断面模式図Partial cross-sectional schematic diagram of the capacitor element shown in FIG. 図２に示すコンデンサ素子の他の例を示す部分断面模式図Partial cross-sectional schematic diagram showing another example of the capacitor element shown in FIG.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお図面では理解しやすいように寸法を変えて示している。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, the dimensions are changed for easy understanding.

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における蓄電デバイスの一例である電解コンデンサの断面図である。図２（ａ）は図１に示す蓄電デバイスの蓄電素子であるコンデンサ素子１２の斜視図である。図２（ｂ）は、コンデンサ素子１２における陽極体２１、陰極体２２及びセパレータ２３の積層関係を説明するための図である。図３は、図２に示すコンデンサ素子１２において、陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３及び電解液１６を説明するための部分断面模式図である。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrolytic capacitor that is an example of an electricity storage device according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2A is a perspective view of a capacitor element 12 that is an electric storage element of the electric storage device shown in FIG. FIG. 2B is a diagram for explaining a stacking relationship of the anode body 21, the cathode body 22, and the separator 23 in the capacitor element 12. FIG. 3 is a partial cross-sectional schematic diagram for explaining the separator 23 and the electrolytic solution 16 interposed between the anode body 21 and the cathode body 22 in the capacitor element 12 shown in FIG.

図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１２と外装体１５と電解液１６とを有する。コンデンサ素子１２は、図２（ａ）に示すように、陽極箔からなる陽極体２１と、陰極箔からなる陰極体２２と、陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３とを備える。   As shown in FIG. 1, the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 12, an exterior body 15, and an electrolytic solution 16. 2A, the capacitor element 12 includes an anode body 21 made of an anode foil, a cathode body 22 made of a cathode foil, and a separator 23 interposed between the anode body 21 and the cathode body 22. Prepare.

陽極体２１には陽極リード１１Ａが接続され、陰極体２２には陰極リード１１Ｂが接続されている。コンデンサ素子１２は、図２（ｂ）に示すように、陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とが積層され、積層された状態において一端部から巻回されてコンデンサ素子１２が構成されている。外装体１５は、有底筒状のケース１３と封口体１４とにより構成され、コンデンサ素子１２と電解液１６とを封じている。   An anode lead 11A is connected to the anode body 21, and a cathode lead 11B is connected to the cathode body 22. As shown in FIG. 2B, the capacitor element 12 is formed by laminating an anode body 21, a separator 23, and a cathode body 22, and is wound from one end in the laminated state to constitute the capacitor element 12. . The exterior body 15 includes a bottomed cylindrical case 13 and a sealing body 14 and seals the capacitor element 12 and the electrolytic solution 16.

陽極体２１は、アルミニウム等の弁金属からなる金属箔２１Ａをエッチング処理することにより表面を粗面化し、さらにその表面を化成処理することにより形成されている。すなわち、陽極体２１は表面に誘電体酸化皮膜２１Ｂを有する。一方、陰極体２２はアルミニウム等の金属で形成されている。また、陰極体２２は、アルミニウム等の金属の表面に、化成皮膜や、異種金属や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。   The anode body 21 is formed by roughening the surface by etching a metal foil 21A made of a valve metal such as aluminum, and further subjecting the surface to a chemical conversion treatment. That is, the anode body 21 has a dielectric oxide film 21B on the surface. On the other hand, the cathode body 22 is formed of a metal such as aluminum. In addition, the cathode body 22 may be provided with a chemical film, a dissimilar metal, or a non-metal film on the surface of a metal such as aluminum. Examples of dissimilar metals and nonmetals include metals such as titanium and nonmetals such as carbon.

陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂの少なくとも陽極体２１、陰極体２２との接合部分は、陽極体２１、陰極体２２と同じ材料で構成されていることが好ましい。   It is preferable that at least the joined portions of the anode lead 11 </ b> A and the cathode lead 11 </ b> B with the anode body 21 and the cathode body 22 are made of the same material as the anode body 21 and the cathode body 22.

図２（ｂ）に示すように、帯状の陽極体２１、陰極体２２には、一端が扁平に形成された陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂがそれぞれ、超音波溶着や針カシメ等により接合
されている。陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂの他方の端部はコンデンサ素子１２の同一端面より引出されている。 As shown in FIG. 2B, an anode lead 11A and a cathode lead 11B each having a flat end are joined to the belt-like anode body 21 and cathode body 22 by ultrasonic welding or needle caulking, respectively. Yes. The other ends of the anode lead 11A and the cathode lead 11B are drawn from the same end face of the capacitor element 12.

セパレータ２３は、セパレータ基材２４と、セパレータ基材２４に被着した導電性高分子２５とで構成されている。すなわち、セパレータ２３は導電性セパレータの一種である。なお、図３は、繊維状のセパレータ基材２４の断面を示している。セパレータ基材２４には、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質等、非導電性の繊維を含む紙又は不織布を用いることができる。あるいはセパレータ基材２４として織布を用いてもよい。   The separator 23 includes a separator base material 24 and a conductive polymer 25 attached to the separator base material 24. That is, the separator 23 is a kind of conductive separator. FIG. 3 shows a cross section of the fibrous separator base material 24. Separator base material 24 is a paper or non-woven fabric containing non-conductive fibers such as cellulose, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, nylon, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, rayon, glassy, etc. Can be used. Alternatively, a woven fabric may be used as the separator base material 24.

導電性高分子２５としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。   Examples of the conductive polymer 25 include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, or may be a copolymer of two or more monomers. In the present specification, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like mean polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like, respectively. Accordingly, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like can also include respective derivatives. For example, polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.

導電性高分子２５は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。   The conductive polymer 25 may contain a dopant. Examples of the dopant include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyacrylic. And anions such as acids. Of these, polyanions derived from polystyrene sulfonic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. These may be a single monomer polymer or a copolymer of two or more monomers.

導電性高分子２５は電解コンデンサ１の陰極として機能する。なお、導電性高分子２５は、微粒子にしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等を分散媒に分散した分散液やポリアニリン等を溶媒に溶解した溶液などの液剤をセパレータ基材２４に含浸させ、その後、乾燥することで、セパレータ基材２４に被着される。導電性高分子２５は繋がった粒子状あるいは膜状に形成され、セパレータ基材２４を構成する繊維に被着している。セパレータ２３は内部に空隙を有する多孔質であり、その空隙に電解液１６が入り込んでいる。なお、図３は、微粒子状の導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させた状態を示している。   The conductive polymer 25 functions as a cathode of the electrolytic capacitor 1. In addition, the conductive polymer 25 is prepared by applying a liquid agent such as a dispersion obtained by dispersing finely divided poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or the like in a dispersion medium or a solution obtained by dissolving polyaniline or the like in a solvent. By impregnating and then drying, the separator substrate 24 is attached. The conductive polymer 25 is formed in connected particles or films, and is attached to the fibers constituting the separator substrate 24. The separator 23 is porous having voids inside, and the electrolytic solution 16 enters the voids. FIG. 3 shows a state in which the particulate conductive polymer 25 is attached to the separator substrate 24.

導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させる場合、導電性高分子の微粒子の大きさは、直径１μｍ以下であることが好ましい。導電性高分子の微粒子の大きさが直径１μｍよりも大きい場合は、セパレータ基材２４の空隙部分に導電性高分子の微粒子が充填されにくく、電解コンデンサのＥＳＲが高くなってしまう。   When the conductive polymer 25 is deposited on the separator substrate 24 using the conductive polymer dispersion, the size of the conductive polymer particles is preferably 1 μm or less in diameter. When the size of the conductive polymer fine particles is larger than 1 μm in diameter, it is difficult to fill the void portions of the separator substrate 24 with the conductive polymer fine particles, and the ESR of the electrolytic capacitor is increased.

また分散媒や溶媒としては、水や低級アルコールなどの低粘度の溶剤が好ましい。分散媒や溶媒として低粘度の溶剤を用いると、導電性高分子２５のセパレータ基材２４への充填効果が高まる。さらに、分散媒や溶媒として揮発性が高い溶剤を用いたほうが、セパレータ基材２４に液剤を含浸した後、分散媒や溶媒を除去しやすいため、液剤の乾燥を容易にできる。   Further, as the dispersion medium or solvent, a low viscosity solvent such as water or a lower alcohol is preferable. When a low-viscosity solvent is used as the dispersion medium or solvent, the effect of filling the separator base material 24 with the conductive polymer 25 is enhanced. Furthermore, when a highly volatile solvent is used as the dispersion medium or solvent, it is easier to remove the dispersion medium or solvent after the separator base material 24 is impregnated with the liquid agent, so that the liquid agent can be easily dried.

また、分散液に界面活性剤を添加することにより、セパレータ基材２４への導電性高分子２５の充填性をより高めることができる。添加する界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤、カチオン性の界面活性剤、ノンイオン性の界面活性剤、両イオン性の界面活性剤などが挙げられる。   Moreover, the filling property of the conductive polymer 25 into the separator substrate 24 can be further improved by adding a surfactant to the dispersion. Examples of the surfactant to be added include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.

なお、コンデンサ素子１２は、セパレータ２３を介して陽極体２１、陰極体２２を積層した積層型としてもよい。   The capacitor element 12 may be a laminated type in which the anode body 21 and the cathode body 22 are laminated via the separator 23.

電解液１６は、電解コンデンサの陰極として機能する。電解液１６は、セパレータ２３内部の空隙や、陽極体２１のエッチングピットにより形成された孔に入り込んでいる。   The electrolytic solution 16 functions as a cathode of the electrolytic capacitor. The electrolytic solution 16 enters the voids formed by the gaps in the separator 23 and the etching pits of the anode body 21.

電解液１６は、有機溶媒に溶質を溶解して調製されている。有機溶媒として、アルコール類や、非プロトン性のアミド系溶剤、ラクトン類、スルホキシド類等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロプレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、グリコール類の重縮合物などが挙げられる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。スルホキシド類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、中高圧用の電解コンデンサにおいて、溶媒としては、エチレングリコールを用いることが好ましい。   The electrolytic solution 16 is prepared by dissolving a solute in an organic solvent. As the organic solvent, alcohols, aprotic amide solvents, lactones, sulfoxides, and the like can be used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclobutanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, and polycondensates of glycols. Examples of the amide solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Examples of lactones include γ-butyrolactone, β-butyrolactone, α-valerolactone, and γ-valerolactone. Examples of the sulfoxides include sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. In the medium-high voltage electrolytic capacitor, it is preferable to use ethylene glycol as the solvent.

また、溶質である電解質成分の塩基成分としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物、で、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）などが挙げられる。また、電解質成分の塩基成分としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムを用いることもでき、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムとしては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）などが挙げられる。また、塩基成分として、アンモニウム、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンエチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等)を用いてもよい。なお、中高圧の電解コンデンサにおいて溶質である電解質成分の塩基成分は、アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミンを用いることが好ましい。   The base component of the electrolyte component that is a solute is a compound having an alkyl-substituted amidine group, and examples thereof include imidazole compounds, benzimidazole compounds, and alicyclic amidine compounds (pyrimidine compounds, imidazoline compounds). Further, as the base component of the electrolyte component, quaternary ammonium of a compound having an alkyl-substituted amidine group can be used, and as quaternary ammonium of a compound having an alkyl-substituted amidine group, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or Examples thereof include an imidazole compound quaternized with an arylalkyl group, a benzimidazole compound, and an alicyclic amidine compound (pyrimidine compound, imidazoline compound). As base components, ammonium, primary amine (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine ethylenediamine, monoethanolamine, etc.), secondary amine (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, ethylmethylamine, diphenylamine, diethanolamine, etc.) Tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, triethanolamine, etc.) may be used. In addition, it is preferable to use ammonium, diethylamine, or triethylamine as the base component of the electrolyte component that is a solute in the medium-high voltage electrolytic capacitor.

また電解質成分の酸成分としては、脂肪族カルボン酸である飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸等を用いることができる。脂肪族飽和カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イコタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸を含む。芳香族カルボン酸は、フタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などが挙げられる。また、これらのカルボン酸以外にもカルボン
酸のニトロ誘導体やスルホン酸誘導体、無機酸であるリン酸誘導体やホウ酸誘導体などを電解質の酸成分として用いることができる。 As the acid component of the electrolyte component, an aliphatic carboxylic acid such as a saturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid, or an aromatic carboxylic acid can be used. Examples of aliphatic saturated carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, and 5,6-decanedicarboxylic acid. , Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid and the like. Aliphatic unsaturated carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and oleic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include phthalic acid, salicylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, resorcinic acid, cinnamic acid, and naphthoic acid. Besides these carboxylic acids, nitro derivatives and sulfonic acid derivatives of carboxylic acids, phosphoric acid derivatives and boric acid derivatives that are inorganic acids, and the like can be used as the acid component of the electrolyte.

電解質成分において、酸成分が塩基成分よりもモル比で多く含まれることが好ましい。この場合、電解液の酸性度が増加し、セパレータ２３の脱ドープ反応の抑制に効果を発揮することができる。なお、中高圧の電解コンデンサにおいて溶質である電解質成分の酸成分として、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物を用いることが好ましい。   In the electrolyte component, it is preferable that the acid component is contained in a larger molar ratio than the base component. In this case, the acidity of the electrolytic solution is increased, and the effect of suppressing the dedoping reaction of the separator 23 can be exhibited. In addition, as an acid component of an electrolyte component that is a solute in a medium-high voltage electrolytic capacitor, decanedicarboxylic acid such as 1,6-decanedicarboxylic acid and 5,6-decanedicarboxylic acid, and octanedicarboxylic such as 1,7-octanedicarboxylic acid It is preferable to use an organic acid such as acid, azelaic acid, sebacic acid or benzoic acid, or a polyhydric alcohol complex compound of boric acid obtained from boric acid or boric acid and a polyhydric alcohol.

外装体１５は、コンデンサ素子１２より引き出された陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂのそれぞれの端部を外部に導出するようにしてコンデンサ素子１２と電解液１６とを封じている。   The outer package 15 seals the capacitor element 12 and the electrolytic solution 16 so that the end portions of the anode lead 11A and the cathode lead 11B drawn from the capacitor element 12 are led out to the outside.

外装体１５は、ケース１３と、封口体１４とを有する。ケース１３はコンデンサ素子１２と電解液１６とを収納している。封口体１４には、陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂをそれぞれ挿通させる貫通孔１４Ａ、１４Ｂが設けられている。封口体１４はケース１３の開口部に配置され、ケース１３の外周面を絞り加工部１３Ａで絞ることによって圧縮されることで、ケース１３の開口部を封止している。   The exterior body 15 includes a case 13 and a sealing body 14. Case 13 contains capacitor element 12 and electrolyte solution 16. The sealing body 14 is provided with through holes 14A and 14B through which the anode lead 11A and the cathode lead 11B are inserted, respectively. The sealing body 14 is disposed at the opening of the case 13 and is compressed by squeezing the outer peripheral surface of the case 13 with the drawing portion 13A, thereby sealing the opening of the case 13.

なお、コンデンサ素子１２に電解液１６を含浸した後にコンデンサ素子１２をケース１３に収納してもよい。これに限らず、例えば、コンデンサ素子１２をケース１３に収納後にケース１３に電解液１６を注入し封止してもよいし、ケース１３に電解液を注入した後にコンデンサ素子１２をケース１３に収納し封止してもよい。   The capacitor element 12 may be stored in the case 13 after the capacitor element 12 is impregnated with the electrolytic solution 16. For example, the capacitor element 12 may be sealed by injecting the electrolytic solution 16 into the case 13 after the capacitor element 12 is stored in the case 13, or the capacitor element 12 may be stored in the case 13 after injecting the electrolytic solution into the case 13. And may be sealed.

封口体１４には、エチレンプロピレンゴムやイソブチルとイソプレンの共重合体であるブチルゴム等のゴム材料のほか、エポキシ樹脂などの樹脂材料などを用いることができる。   The sealing body 14 can be made of a rubber material such as ethylene propylene rubber or butyl rubber which is a copolymer of isobutyl and isoprene, or a resin material such as an epoxy resin.

ケース１３は金属製である。軽量化の観点から、ケース１３はアルミニウムで形成することが好ましい。   Case 13 is made of metal. From the viewpoint of weight reduction, the case 13 is preferably formed of aluminum.

次に、図２（ｂ）、図３を参照しながらセパレータ２３の構成について詳細に説明する。   Next, the configuration of the separator 23 will be described in detail with reference to FIGS. 2B and 3.

図２（ｂ）、図３に示すように、セパレータ２３は、陽極体２１に対向する第１面２３１Ａと、陰極体２２に対向する第２面２３２Ａとを有するセパレータ基材２４と、このセパレータ基材２４の第１面２３１Ａおよびその近傍と、第２面２３２Ａおよびその近傍とに被着した導電性高分子２５とを備える。なお、第１面２３１Ａ及び第２面２３２Ａは、セパレータ２３の外形を構成する面の一部である。また、陽極体２１の金属箔２１Ａには、前述のとおり、エッチングピットが形成されており、誘電体酸化皮膜２１Ｂはエッチングピットの形状に沿って形成されている。このように、エッチングピットを有する陽極体２１は、陽極体２１を構成する面の一部がセパレータ２３と接触する。   As shown in FIGS. 2B and 3, the separator 23 includes a separator base 24 having a first surface 231 </ b> A facing the anode body 21 and a second surface 232 </ b> A facing the cathode body 22, and the separator The first surface 231A of the base material 24 and the vicinity thereof and the conductive polymer 25 deposited on the second surface 232A and the vicinity thereof are provided. Note that the first surface 231 </ b> A and the second surface 232 </ b> A are part of the surfaces that form the outer shape of the separator 23. Further, as described above, etching pits are formed on the metal foil 21A of the anode body 21, and the dielectric oxide film 21B is formed along the shape of the etching pits. Thus, the anode body 21 having etching pits is in contact with the separator 23 at a part of the surface constituting the anode body 21.

セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量は、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くなっている。   The amount of the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A of the separator substrate 24 per unit area of the separator substrate 24 is determined by the conductivity deposited on the second surface 232A of the separator substrate 24. The amount of the polymer 25 deposited per unit area of the separator substrate 24 is larger.

実施の形態１におけるセパレータ２３の形成方法について説明する。   A method for forming the separator 23 in the first embodiment will be described.

ここでは、陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とを巻回してコンデンサ素子１２を形成する前の段階で、セパレータ基材２４に導電性高分子２５を被着させてセパレータ２３を形成する方法について説明する。   Here, the method of forming the separator 23 by depositing the conductive polymer 25 on the separator substrate 24 at the stage before the capacitor element 12 is formed by winding the anode body 21, the separator 23, and the cathode body 22. Will be described.

セパレータ基材２４の一方の面である第１面２３１Ａに導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤を塗着して、この液剤をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａからセパレータ基材２４の内部へ浸み込ませる。その後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。   A liquid agent that is a solution or dispersion of the conductive polymer 25 is applied to the first surface 231A, which is one surface of the separator base material 24, and the liquid agent is applied from the first surface 231A of the separator base material 24 to the separator base material 24. Soak into the interior of 24. Thereafter, the solvent or dispersion medium contained in the liquid is evaporated.

セパレータ基材２４に塗着された液剤中の溶媒又は分散媒が蒸発した後に、セパレータ基材２４に、導電性高分子２５が被着する。   After the solvent or dispersion medium in the liquid applied to the separator substrate 24 evaporates, the conductive polymer 25 is deposited on the separator substrate 24.

このとき、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くするために、例えば、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａに塗着する液剤の量、導電性高分子の濃度、塗着回数、セパレータ基材２４の密度などを制御する。   At this time, the amount of the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A of the separator substrate 24 per unit area of the separator substrate 24 is deposited on the second surface 232A of the separator substrate 24. In order to increase the amount of the conductive polymer 25 to be deposited per unit area of the separator substrate 24, for example, the amount of the liquid agent applied to the first surface 231A of the separator substrate 24, the conductivity high The concentration of the molecule, the number of times of coating, the density of the separator substrate 24, and the like are controlled.

なお、導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させる方法として、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａと第２面２３２Ａとの両方の面から液剤を塗着する方法も適用できる。この場合、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａと第２面２３２Ａとから塗着する液剤の量や濃度を制御すればよい。   In addition, as a method for depositing the conductive polymer 25 on the separator substrate 24, a method of applying a liquid agent from both the first surface 231A and the second surface 232A of the separator substrate 24 can also be applied. In this case, the amount and concentration of the liquid applied from the first surface 231A and the second surface 232A of the separator substrate 24 may be controlled.

このように、セパレータ基材２４に導電性高分子２５を被着させることによって、セパレータ２３に導電性が付与され、電解コンデンサのＥＳＲを下げることが出来る。そして、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くすることで、電解コンデンサ１の陽極体２１近傍に存在する導電性高分子２５の量、或いは陽極体２１に接触する導電性高分子２５の量が多くなり、電解コンデンサのＥＳＲの低減が図られる。   Thus, by attaching the conductive polymer 25 to the separator substrate 24, the separator 23 is provided with conductivity, and the ESR of the electrolytic capacitor can be lowered. Then, the amount of the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A of the separator substrate 24 per unit area of the separator substrate 24 is deposited on the second surface 232A of the separator substrate 24. The amount of the conductive polymer 25 that is present in the vicinity of the anode body 21 of the electrolytic capacitor 1 or the anode body 21 is increased by making the amount of the conductive polymer 25 to be deposited per unit area of the separator substrate 24 larger. As a result, the amount of the conductive polymer 25 in contact with the capacitor increases, and the ESR of the electrolytic capacitor is reduced.

なお、本実施の形態において、電解コンデンサのＥＳＲの低減効果を得るためには、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着した導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、第２面２３２Ａ上に被着した導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも５％（重量）以上多くすることが好ましく、１０％（重量）以上多くすることがより好ましい。   In the present embodiment, in order to obtain the ESR reduction effect of the electrolytic capacitor, the unit per unit area of the separator base material 24 of the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A of the separator base material 24 is used. The deposition amount is preferably 5% (weight) or more larger than the deposition amount per unit area of the separator base material 24 of the conductive polymer 25 deposited on the second surface 232A. ) More is more preferable.

また、図３に示すように、セパレータ２３の厚さ方向の中央から第１面２３１Ａまでの部分を第１セパレータ半体２３Ｐと定義し、セパレータ２３の厚さ方向の中央から第２面２３２Ａまでの部分を第２セパレータ半体２３Ｎと定義すると、第１セパレータ半体２３Ｐに被着する導電性高分子２５の量が、第２セパレータ半体２３Ｎに被着する導電性高分子２５の量よりも多くなっている。このような構成とすることで、電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。   Further, as shown in FIG. 3, a portion from the center in the thickness direction of the separator 23 to the first surface 231A is defined as a first separator half body 23P, and from the center in the thickness direction of the separator 23 to the second surface 232A. Is defined as the second separator half body 23N, the amount of the conductive polymer 25 deposited on the first separator half body 23P is greater than the amount of the conductive polymer 25 deposited on the second separator half body 23N. Has also increased. With such a configuration, the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced.

また、図３に示すように、第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５と第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５とは導電性高分子２５を介して導通している。このような構成とすることで、ＥＳＲをさらに低減することが出来る。   Further, as shown in FIG. 3, the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A and the conductive polymer 25 deposited on the second surface 232A are conducted through the conductive polymer 25. ing. With such a configuration, ESR can be further reduced.

なお、本実施の形態では、導電性高分子２５をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上から第２面２３２Ａ上にかけて被着させているが、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上からセパレータ基材２４の厚さ方向の途中まで被着させて、第２面２３２Ａ上に導電性高分子２５が被着しないようにすれば、電解コンデンサの耐電圧も向上することができる。   In the present embodiment, the conductive polymer 25 is deposited from the first surface 231A of the separator base material 24 to the second surface 232A. However, the separator 25 starts from the first surface 231A of the separator base material 24. If the conductive polymer 25 is not deposited on the second surface 232A by depositing the base material 24 halfway in the thickness direction, the withstand voltage of the electrolytic capacitor can also be improved.

なお、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａへの液剤の塗着と塗着後の液剤に含まれる溶媒又は分散媒の蒸発とを複数回繰り返し実施すれば、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ近傍に被着する導電性高分子の量をより多くできるので、電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。   Note that the first surface 231A of the separator substrate 24 can be obtained by repeatedly applying the liquid agent to the first surface 231A of the separator substrate 24 and evaporating the solvent or dispersion medium contained in the applied liquid agent a plurality of times. Since the amount of the conductive polymer deposited in the vicinity can be increased, the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced.

なお、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上または第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子の単位面積当たりの被着量は、ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって表面の特定元素（使用する導電性高分子の構成元素により決められる）の分布状態を分析することによって求めることができる。   The amount of the conductive polymer deposited on the first surface 231A or the second surface 232A of the separator substrate 24 per unit area is specified by EDAX (energy dispersive X-ray analyzer). It can be determined by analyzing the distribution state of elements (determined by the constituent elements of the conductive polymer used).

（実施の形態２）
実施の形態２について図４を参照しながら説明する。 (Embodiment 2)
The second embodiment will be described with reference to FIG.

実施の形態２における電解コンデンサは、セパレータ２３において、セパレータ基材２４が異なること以外は実施の形態１と同じであるので、実施の形態１と同じ部分については一部説明を省略する。   The electrolytic capacitor in the second embodiment is the same as that in the first embodiment except that the separator base material 24 is different in the separator 23, and therefore, part of the same description as in the first embodiment is omitted.

図４に示すように、セパレータ２３は、陽極体２１に対向する第１面２３１Ａを含む第１面側２３Ｌと、陰極体２２に対向する第２面２３２Ａを含む第２面側２３Ｈとを有するセパレータ基材２４と、このセパレータ基材の第１面２３１Ａ上およびその近傍と第２面２３２Ａ上およびその近傍とに被着した導電性高分子２５とを備える。そして、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度は、第２面側２３Ｈの密度よりも低くなっており、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量は、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くなっている。   As shown in FIG. 4, the separator 23 has a first surface side 23L including a first surface 231A facing the anode body 21, and a second surface side 23H including a second surface 232A facing the cathode body 22. A separator base 24 and a conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A and the vicinity thereof and on the second surface 232A and the vicinity thereof are provided. The density of the first surface side 23L of the separator substrate 24 is lower than the density of the second surface side 23H, and the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A of the separator substrate 24 is formed. The deposition amount per unit area of the separator substrate 24 is larger than the deposition amount per unit area of the separator substrate 24 of the conductive polymer 25 deposited on the second surface 232A of the separator substrate 24. It has become.

ここで、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌとは、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａを含み第２面側２３Ｈと重ならない領域であり、セパレータ基材２４の第２面側２３Ｈとは、セパレータ基材の第２面２３２Ａを含み第１面側２３Ｌと重ならない領域である。   Here, the first surface side 23L of the separator base material 24 is a region that includes the first surface 231A of the separator base material 24 and does not overlap the second surface side 23H, and the second surface side 23H of the separator base material 24. Is a region that includes the second surface 232A of the separator substrate and does not overlap the first surface side 23L.

実施の形態２におけるセパレータ２３の形成方法について説明する。   A method for forming the separator 23 in the second embodiment will be described.

セパレータ基材２４の第１面２３１Ａに導電性高分子の溶液又は分散液である液剤を塗着して、この液剤をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａからセパレータ基材２４の内部へ浸み込ませる。その後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。   A liquid agent, which is a solution or dispersion of a conductive polymer, is applied to the first surface 231A of the separator base 24, and this liquid is immersed into the separator base 24 from the first face 231A of the separator base 24. Let me. Thereafter, the solvent or dispersion medium contained in the liquid is evaporated.

液剤中の溶媒又は分散媒が蒸発した後に、セパレータ基材２４に導電性高分子２５が被着する。このとき、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度を、第２面側２３Ｈの密度よりも低くしているので、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌに被着する導電性高分子２５の被着量が、第２面側２３Ｈに被着する導電性高分子２５の被着量よりも多くなり、第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量も、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量よりも多くなる。   After the solvent or dispersion medium in the liquid evaporates, the conductive polymer 25 adheres to the separator substrate 24. At this time, since the density of the first surface side 23L of the separator base material 24 is lower than the density of the second surface side 23H, the conductive polymer deposited on the first surface side 23L of the separator base material 24. 25 is larger than the deposition amount of the conductive polymer 25 deposited on the second surface side 23H, and the separator substrate unit area of the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A. Also, the amount of contact per unit is larger than the amount per unit of the separator substrate unit area of the conductive polymer 25 deposited on the second surface 232A of the separator substrate 24.

このように、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度を、第２面側２３Ｈの密度よりも低くすれば、塗着する液剤の量や導電性高分子の濃度等の制御を必要とせずに、或いは簡易な制御をするだけで、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くすることができ、その結果電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。   Thus, if the density of the first surface side 23L of the separator substrate 24 is made lower than the density of the second surface side 23H, it is necessary to control the amount of liquid agent to be applied and the concentration of the conductive polymer. The amount of the conductive polymer 25 deposited on the first surface 231A of the separator base material 24 per unit area of the separator base material 24 is determined by the separator base material 24, or without simple control. The amount of the conductive polymer 25 deposited on the second surface 232A per unit area of the separator substrate 24 can be increased, and as a result, the ESR of the electrolytic capacitor can be reduced.

まず、陽極体２１にセパレータ基材２４の密度の低い第１面側２３Ｌを対向させ、陰極体にはセパレータ基材２４の密度の高い第２面側２３Ｈを対向させて、陽極体２１とセパレータ基材２４と陰極体２２とを重ねて巻回し、導電性高分子を被着させる前のコンデンサ素子１２を形成する。   First, the first surface side 23L of the separator base material 24 having a low density is opposed to the anode body 21, and the second surface side 23H of the separator base material 24 is opposed to the cathode body, so that the anode body 21 and the separator The base material 24 and the cathode body 22 are overlapped and wound to form the capacitor element 12 before the conductive polymer is deposited.

次に、コンデンサ素子１２の一部を構成するセパレータ基材２４に導電性高分子を被着させる。   Next, a conductive polymer is deposited on the separator base material 24 constituting a part of the capacitor element 12.

導電性高分子の溶液又は分散液である液剤に、コンデンサ素子１２の巻回部分が全て浸かるように浸漬して、コンデンサ素子１２に液剤を含浸させる。含浸時間は、コンデンサ素子１２のサイズにもよるが、例えば１秒〜５時間、好ましくは１分〜３０分である。また、含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１００ｋＰａの圧力下で行ってもよい。コンデンサ素子１２に液剤を含浸させながら、コンデンサ素子１２または液剤に超音波振動を付与してもよい。   The capacitor element 12 is impregnated with a liquid agent by immersing the capacitor element 12 in a liquid agent that is a solution or dispersion of a conductive polymer so that all winding portions of the capacitor element 12 are immersed therein. Although the impregnation time depends on the size of the capacitor element 12, it is, for example, 1 second to 5 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. Further, the impregnation may be performed under reduced pressure, for example, under a pressure of 10 kPa to 100 kPa, preferably 40 kPa to 100 kPa. Ultrasonic vibration may be applied to the capacitor element 12 or the liquid agent while the capacitor element 12 is impregnated with the liquid agent.

そして、液剤からコンデンサ素子１２を取り出して、加熱、或いは減圧などの方法により、コンデンサ素子１２に含浸されている液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。この操作により、コンデンサ素子１２の一部を構成しているセパレータ基材２４に導電性高分子が被着する。   And the capacitor | condenser element 12 is taken out from a liquid agent, and the solvent or dispersion medium contained in the liquid agent with which the capacitor | condenser element 12 is impregnated is evaporated by methods, such as a heating or pressure reduction. By this operation, the conductive polymer is deposited on the separator base material 24 constituting a part of the capacitor element 12.

このとき、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度を、第２面側２３Ｈの密度よりも低くしているので、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌに被着する導電性高分子２５の被着量が、第２面側２３Ｈに被着する導電性高分子２５の被着量よりも多くなり、その結果、陽極体２１と対向するセパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量も、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量よりも多くなる。   At this time, since the density of the first surface side 23L of the separator base material 24 is lower than the density of the second surface side 23H, the conductive polymer deposited on the first surface side 23L of the separator base material 24. 25 is larger than the deposition amount of the conductive polymer 25 deposited on the second surface side 23H, and as a result, on the first surface 231A of the separator substrate 24 facing the anode body 21. The amount of the conductive polymer 25 to be deposited deposited per unit area of the separator substrate is also the same as the amount of the conductive polymer 25 deposited on the second surface 232A of the separator substrate 24 per unit area of the separator substrate. More than the amount.

次に実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１について説明する。 Next, examples will be described. In addition, this invention is not limited to these Examples at all.
(Example 1)
Example 1 will be described.

まずセパレータ基材として、非導電性の天然繊維を用い、厚みが６０μｍで、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３のものを使用した。 First, a non-conductive natural fiber was used as a separator substrate, a thickness of 60 μm, and a density of 0.50 g / cm 3 .

セパレータ基材に被着させる導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンとし、このポリエチレンジオキシチオフェンの微粒子を分散媒に分散させた分散液を塗着用の液剤とした。   The conductive polymer to be deposited on the separator substrate was polyethylene dioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid, and a dispersion obtained by dispersing the fine particles of polyethylene dioxythiophene in a dispersion medium was used as a coating liquid.

陽極体となる陽極箔は、エッチング処理により表面を粗面化した後に、陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔とした。   The anode foil used as the anode body was an aluminum foil in which the surface was roughened by etching treatment and then a dielectric oxide film was formed by anodization treatment.

陰極体となる陰極箔は、エッチング処理をしたアルミニウム箔とした。   The cathode foil serving as the cathode body was an aluminum foil subjected to etching treatment.

詳しく説明すると、ポリエチレンジオキシチオフェンの分散液である液剤をセパレータ基材の陽極体と対向させる側の第１面に塗着し、液剤をセパレータ基材の内部に含浸させた後、塗着した液剤中の分散媒を揮発させることにより、セパレータ基材の第１面から第２面にかけて導電性高分子を被着させた。これによって、セパレータ基材の第１面上と第２面上とには導電性高分子が被着する。ここで、セパレータ基材の第１面からのみ液剤を塗着して含浸させているので、第１面上に被着した導電性高分子の被着量は、第２面上に被着した導電性高分子の被着量よりも多くなっている。   More specifically, a liquid agent, which is a dispersion of polyethylene dioxythiophene, was applied to the first surface of the separator substrate facing the anode body, and the liquid agent was impregnated inside the separator substrate and then applied. By volatilizing the dispersion medium in the liquid agent, the conductive polymer was deposited from the first surface to the second surface of the separator substrate. As a result, the conductive polymer is deposited on the first surface and the second surface of the separator substrate. Here, since the liquid agent is applied and impregnated only from the first surface of the separator base material, the amount of the conductive polymer deposited on the first surface is deposited on the second surface. More than the amount of the conductive polymer deposited.

このとき、セパレータ基材の第１面上に被着した導電性高分子の被着量は、第２面上に被着した導電性高分子の被着量の１０５％（重量）であった。   At this time, the deposition amount of the conductive polymer deposited on the first surface of the separator substrate was 105% (weight) of the deposition amount of the conductive polymer deposited on the second surface. .

なお、本実施例では、第１面上に被着した導電性高分子と第２面上に被着した導電性高分子とが、導電性高分子を介して電気的に導通している。   In this example, the conductive polymer deposited on the first surface and the conductive polymer deposited on the second surface are electrically connected via the conductive polymer.

そして、導電性高分子を被着させたセパレータ基材の第１面に陽極体を対向させ、第２面に陰極体の一方の面を対向させ、さらに陰極体の他方の面に、上記陰極体の一方の面に対向させた導電性高分子が被着したセパレータ基材とは同じ仕様であるが、別個体の導電性高分子が被着したセパレータ基材の第２面を対向させて巻回し、コンデンサ素子を形成した。   Then, the anode body is opposed to the first surface of the separator base material on which the conductive polymer is deposited, the one surface of the cathode body is opposed to the second surface, and the cathode is disposed on the other surface of the cathode body. The separator base material coated with the conductive polymer facing one side of the body has the same specifications, but the second surface of the separator base material coated with the separate conductive polymer is faced The capacitor element was formed by winding.

次に、巻回して形成したコンデンサ素子を、エチレングリコールに１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを溶解して調整した電解液に減圧条件下で浸漬し、コンデンサ素子の空隙部に電解液を含浸した。   Next, the capacitor element formed by winding was immersed in an electrolytic solution prepared by dissolving ammonium 1,6-decanedicarboxylate in ethylene glycol under reduced pressure conditions, and the electrolytic solution was impregnated in the void portion of the capacitor element. .

そして、電解液が含浸されたコンデンサ素子を、樹脂加硫ブチルゴムの成形体である封口体と共に有底筒状のアルミニウム製のケースに挿入した後、ケースの開口部をカーリング処理により封止した。   The capacitor element impregnated with the electrolytic solution was inserted into a bottomed cylindrical aluminum case together with a sealing body, which is a molded body of resin vulcanized butyl rubber, and then the opening of the case was sealed by a curling process.

これにより、定格電圧４５０Ｖ、静電容量１０μＦの電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
実施例２について説明する。 Thereby, an electrolytic capacitor having a rated voltage of 450 V and a capacitance of 10 μF was produced.
(Example 2)
Example 2 will be described.

実施例２では、使用するセパレータ基材が異なる以外は実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。   In Example 2, an electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator substrate used was different.

実施例２では、セパレータ基材として、非導電性の天然繊維で密度と厚みの異なる２種類のセパレータ紙、つまり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３で厚みが１５μｍのセパレータ紙と、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３で厚みが４５μｍのセパレータ紙と、を積層した２層構造のものを使用した。 In Example 2, two types of separator papers having non-conductive natural fibers and different densities and thicknesses as separator base materials, that is, separator papers having a density of 0.75 g / cm 3 and a thickness of 15 μm, and a density of 0 A two-layer structure in which separator paper having a thickness of 45 g / cm 3 and a thickness of 45 μm was laminated was used.

そして、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３のセパレータ紙側を陽極体と対向させる第１面とし、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータ紙側を陰極体と対向させる第２面とし、第１面側から液剤を塗着した。 The density of the separator paper side of 0.45 g / cm 3 and the first surface to face the anode body, and a second surface which density is the cathode body facing the separator paper side of 0.75 g / cm 3, the first The liquid agent was applied from the surface side.

実施例２において、陽極体と対向するセパレータ基材の密度が低い第１面上に被着した
導電性高分子の被着量は、陰極体と対向する密度が高い第２面上に被着した導電性高分子の被着量の１２０％（重量）であった。
（比較例）
次に、比較例について説明する。 In Example 2, the deposition amount of the conductive polymer deposited on the first surface having a low density of the separator substrate facing the anode body was deposited on the second surface having a high density facing the cathode body. 120% (weight) of the applied amount of the conductive polymer.
(Comparative example)
Next, a comparative example will be described.

比較例では、セパレータ基材に塗着する液剤と、セパレータ基材への液剤の塗着方法とが異なる以外は実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。   In the comparative example, an electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid agent applied to the separator substrate and the method of applying the liquid agent to the separator substrate were different.

比較例では、セパレータ基材に塗着する液剤中の導電性高分子の濃度を、実施例１の２分の１とした。そしてセパレータ基材の一方の面に、実施例１でセパレータ基材の第１面に塗着した液剤の塗着量と同じ量の液剤を塗着し、液剤をセパレータ基材の内部に含浸させた後、塗着した液剤中の分散媒を揮発させることにより、セパレータ基材に導電性高分子を被着させ、さらに、セパレータ基材の他方の面からも、セパレータ基材の一方の面に塗着した液剤の量と同じ量の液剤を塗着し、液剤をセパレータ基材の内部に含浸させた後、塗着した液剤中の分散媒を揮発させることにより、セパレータ基材に導電性高分子を被着させた。   In the comparative example, the concentration of the conductive polymer in the liquid applied to the separator substrate was set to half that of Example 1. Then, on one surface of the separator base material, the same amount of the liquid agent as that applied to the first surface of the separator base material in Example 1 is applied, and the liquid agent is impregnated inside the separator base material. After that, by volatilizing the dispersion medium in the applied liquid agent, the separator substrate is coated with the conductive polymer, and also from the other surface of the separator substrate to one surface of the separator substrate. After applying the same amount of the liquid as the amount of the applied liquid, impregnating the liquid into the separator base material, volatilizing the dispersion medium in the applied liquid, Molecule was deposited.

これによって、セパレータ基材全体に被着する導電性高分子の被着量を、実施の形態１と略同じ被着量とするとともに、セパレータ基材の陽極体と対向する面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量と、陰極体と対向する面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量とを略同等にしている。（評価）
実施例１、２及び比較例の電解コンデンサをそれぞれ２０個作製し、１０個を耐電圧測定に、１０個をＥＳＲ測定に供した。耐電圧は、１０５℃の雰囲気において５ｍＡの定電流を電解コンデンサに流して、絶縁破壊の起きる電圧を測定し、この電圧を耐電圧として評価した。ＥＳＲは、２０℃の環境で、１００ｋＨｚにおいて測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に記載の耐電圧及びＥＳＲの値は、比較例１を１００とした場合の相対値である。 As a result, the amount of the conductive polymer deposited on the entire separator base material was set to the same amount as that of the first embodiment, and the separator polymer was deposited on the surface facing the anode body of the separator base material. The amount of the conductive polymer deposited per unit area of the separator base material and the amount of the conductive polymer deposited on the surface facing the cathode body per unit area of the separator base material are abbreviated. It is equivalent. (Evaluation)
Twenty electrolytic capacitors of Examples 1 and 2 and Comparative Example were prepared, 10 were used for withstand voltage measurement, and 10 were used for ESR measurement. With respect to the withstand voltage, a constant current of 5 mA was passed through an electrolytic capacitor in an atmosphere at 105 ° C., and a voltage at which dielectric breakdown occurred was measured. ESR was measured at 100 kHz in a 20 ° C. environment. These results are shown in Table 1. The withstand voltage and ESR values shown in Table 1 are relative values when Comparative Example 1 is 100.

Figure 2016012667
Figure 2016012667

表１に示すように、セパレータ基材の陽極体と対向する側となる第１面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材の陰極体と対向する側となる第２面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量よりも多くした実施例１、２では、セパレータ基材の陽極体に対向する一方の面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材の陰極体に対向する他方の面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量に対して同じにした比較例よりもＥＳＲが低くなっている。   As shown in Table 1, the deposition amount per unit area of the separator base material of the conductive polymer deposited on the first surface on the side facing the anode body of the separator base material is determined as follows. In Examples 1 and 2 in which the conductive polymer deposited on the second surface on the side facing the cathode body was larger than the amount deposited per unit area of the separator substrate, the anode body of the separator substrate The amount of deposition per unit area of the separator base material of the conductive polymer deposited on one surface facing the surface of the separator is high on the other surface of the separator substrate facing the cathode body. The ESR is lower than the comparative example in which the same amount of molecules per unit area of the separator substrate is used.

本発明は、電解液と固体電解質である導電性高分子とを併用する蓄電デバイスに適用することで、蓄電デバイスの低ＥＳＲ化を実現することができる。   By applying the present invention to an electricity storage device that uses an electrolytic solution and a conductive polymer that is a solid electrolyte in combination, the ESR of the electricity storage device can be reduced.

１１Ａ 陽極リード
１１Ｂ 陰極リード
１２ コンデンサ素子
１３ ケース
１３Ａ 絞り加工部
１４ 封口体
１４Ａ，１４Ｂ 貫通孔
１５ 外装体
１６ 電解液
２１ 陽極体（陽極箔）
２１Ａ 金属箔
２１Ｂ 誘電体酸化皮膜
２２ 陰極体（陰極箔）
２３ セパレータ
２３Ｌ 第１面側
２３Ｈ 第２面側
２３Ｐ 第１セパレータ半体
２３Ｎ 第２セパレータ半体
２４ セパレータ基材
２５ 導電性高分子
２３１Ａ 第１面
２３２Ａ 第２面 11A Anode lead 11B Cathode lead 12 Capacitor element 13 Case 13A Drawing part 14 Sealing body 14A, 14B Through-hole 15 Exterior body 16 Electrolytic solution 21 Anode body (anode foil)
21A Metal foil 21B Dielectric oxide film 22 Cathode body (cathode foil)
23 Separator 23L First side 23H Second side 23P First separator half 23N Second separator half 24 Separator base material 25 Conductive polymer 231A First side 232A Second side

Claims (7)

陽極体と、前記陽極体に対向する陰極体と、前記陽極体と前記陰極体との間に介在するセパレータと、電解液とを有する蓄電素子を備え、
前記セパレータは、紙または不織布で構成されたセパレータ基材と、前記セパレータ基材に被着した導電性高分子とを含み、
前記セパレータ基材は、前記陽極体に対向する第１面と、前記陰極体に対向する第２面とを有し、
前記第１面上に被着した導電性高分子の前記セパレータ基材の単位面積当たりの被着量が、前記第２面上に被着した導電性高分子の前記セパレータ基材の単位面積当たりの被着量より多いことを特徴とする蓄電デバイス。 A power storage device comprising an anode body, a cathode body facing the anode body, a separator interposed between the anode body and the cathode body, and an electrolyte solution,
The separator includes a separator base material made of paper or nonwoven fabric, and a conductive polymer attached to the separator base material,
The separator substrate has a first surface facing the anode body and a second surface facing the cathode body,
The amount of the conductive polymer deposited on the first surface per unit area of the separator substrate is equal to the amount of the conductive polymer deposited on the second surface per unit area of the separator substrate. An electricity storage device characterized in that the amount is larger than the amount of deposition. 前記セパレータ基材の厚さ方向中央から前記第１面までの部分を第１半体と定義し、前記セパレータ基材の前記厚さ方向中央から前記第２面までの部分を第２半体と定義するとき、
前記第１半体に被着した前記導電性高分子の量は、前記第２半体に被着した前記導電性高分子の量よりも多い請求項１に記載の蓄電デバイス。 A portion from the thickness direction center of the separator substrate to the first surface is defined as a first half, and a portion from the thickness direction center of the separator substrate to the second surface is defined as a second half. When defining
The electricity storage device according to claim 1, wherein the amount of the conductive polymer deposited on the first half is greater than the amount of the conductive polymer deposited on the second half. 前記セパレータにおいて、前記第１面上に被着した前記導電性高分子の前記セパレータ基材単位面積当たりの被着量は、前記第２面上に被着した前記導電性高分子の前記セパレータ基材単位面積当たりの被着量より５重量％以上多いことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。 In the separator, the amount of the conductive polymer deposited on the first surface per unit area of the separator base material is the separator base of the conductive polymer deposited on the second surface. The electric storage device according to claim 1, wherein the electric storage device is 5% by weight or more than the amount deposited per unit area of the material. 前記第１面上に被着した前記導電性高分子と
前記第２面上に被着した前記導電性高分子とは、
導電性高分子を介して互いに導通している請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。 The conductive polymer deposited on the first surface and the conductive polymer deposited on the second surface are:
The electrical storage device as described in any one of Claims 1-3 which mutually conduct | electrically_connects through a conductive polymer. 前記セパレータ基材は、非導電性の繊維を含む紙又は不織布で構成され、前記導電性高分子は、前記非導電性の繊維に被着している請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。 The said separator base material is comprised with the paper or nonwoven fabric containing a nonelectroconductive fiber, and the said electroconductive polymer is adhere | attached on the said nonelectroconductive fiber. The electricity storage device described. 前記第１面を含む第１面側のセパレータ基材の繊維密度は、前記第２面を含む第２面側のセパレータ基材の繊維密度よりも低い請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。 The fiber density of the separator base material on the first surface side including the first surface is lower than the fiber density of the separator base material on the second surface side including the second surface. The electricity storage device described. 前記陽極体は、誘電体皮膜を形成した陽極箔で構成され、
前記陰極体は、陰極箔で構成され、
前記蓄電素子は、前記陽極箔と前記陰極箔とを前記セパレータを介して巻回して形成されたコンデンサ素子である
請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。 The anode body is composed of an anode foil having a dielectric film formed thereon,
The cathode body is composed of a cathode foil,
The said electrical storage element is a capacitor | condenser element formed by winding the said anode foil and the said cathode foil through the said separator, The electrical storage device as described in any one of Claims 1-6.
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