JP2016012620A - Pre-doping agent, positive electrode for lithium ion capacitor, and lithium ion capacitor and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a pre-doping agent, a positive electrode for a lithium ion capacitor, a lithium ion capacitor, and a method for manufacturing the same.
一般に、キャパシタは静電容量により電荷を蓄え又は電荷を放出する蓄電器である。キャパシタにおける、電気の充放電の作用機序は、主として電極への電荷の吸脱着による。この作用機序は電気化学反応を伴わないため、キャパシタの安定性は高く、また、キャパシタにおける電荷移動は速い。 Generally, a capacitor is a capacitor that stores electric charge or discharges electric charge by electrostatic capacity. The mechanism of charge and discharge of electricity in the capacitor is mainly due to the adsorption and desorption of charges to and from the electrode. Since this mechanism of action does not involve an electrochemical reaction, the stability of the capacitor is high, and charge transfer in the capacitor is fast.
キャパシタには、電解液を具備するものがあり、そのようなものとして、電気二重層キャパシタが知られている。電気二重層キャパシタにおいては、電極間に電位差が生じると、正極であれば正極と電解液との界面に電解液のアニオンが層状に整列し、負極であれば負極と電解液との界面に電解液のカチオンが層状に整列する。これらの層状態は静電容量を有しており、当該状態が電気二重層キャパシタの充電状態である。 Some capacitors include an electrolytic solution. As such a capacitor, an electric double layer capacitor is known. In an electric double layer capacitor, when a potential difference occurs between the electrodes, the anion of the electrolyte is aligned in a layered manner at the interface between the positive electrode and the electrolyte if it is the positive electrode; Liquid cations align in layers. These layer states have a capacitance, and this state is a charged state of the electric double layer capacitor.
また、電解液を具備するキャパシタとして、電気二重層キャパシタのほかに作動電圧を向上させたリチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、正極が上記電気二重層キャパシタと同様の電極であり、負極がリチウムイオン二次電池の負極と同様の材料でできた電極であり、電解液が一般のリチウムイオン電池用電解液であるキャパシタのことを意味する。 In addition to an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor having an improved operating voltage is known as a capacitor having an electrolytic solution. In the lithium ion capacitor, the positive electrode is the same electrode as the electric double layer capacitor, the negative electrode is an electrode made of the same material as the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and the electrolytic solution is a general lithium ion battery electrolytic solution. Means a capacitor.
リチウムイオンキャパシタの負極には、あらかじめリチウムイオンがドープされる（リチウムイオンのプリドープ）。リチウムイオンのドープにより、負極の電位が低下するため、正極と負極との間の電位差が大きくなり、リチウムイオンキャパシタは高電圧を示す。 The negative electrode of the lithium ion capacitor is previously doped with lithium ions (lithium ion pre-doping). Since the potential of the negative electrode decreases due to the doping of lithium ions, the potential difference between the positive electrode and the negative electrode increases, and the lithium ion capacitor exhibits a high voltage.
リチウムイオンキャパシタの負極にＬｉをドープするために、特許文献１に示されているように、リチウム含有遷移金属酸化物を含むプリドープ層を正極に積層し、このプリドープ層を負極に対向させた状態で電解液に浸すと、プリドープ層からLiイオンが放出されて負極にLiがドープされる。 In order to dope Li to the negative electrode of the lithium ion capacitor, as shown in Patent Document 1, a pre-doped layer containing a lithium-containing transition metal oxide is laminated on the positive electrode, and this pre-doped layer is opposed to the negative electrode When immersed in an electrolytic solution, Li ions are released from the pre-doped layer and the negative electrode is doped with Li.
リチウムイオンキャパシタが、正極と負極とを複数積層した積層体を備える場合には、特許文献２に開示されているように、積層体の一端側にリチウム金属箔を配置して、正極集電体及び負極集電体にイオン通過用の貫通孔を形成することが提案されている。リチウム金属箔から放出されるＬｉイオンは、積層体の一端側から貫通孔を通じて積層方向に移動されるため、積層される全ての負極に対してスムーズにLｉイオンをドープすることが可能となる。 When the lithium ion capacitor includes a laminate in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are laminated, a lithium metal foil is disposed on one end side of the laminate, as disclosed in Patent Document 2, and a positive electrode current collector In addition, it has been proposed to form through holes for passing ions in the negative electrode current collector. Since Li ions released from the lithium metal foil are moved in the stacking direction from the one end side of the stacked body through the through holes, Li ions can be smoothly doped to all the stacked negative electrodes.
しかしながら、正極及び負極の各集電体に貫通孔が形成されていると、各集電体の電気収集有効面積が減り、リチウムイオンキャパシタは高い容量を発揮できない。 However, if through holes are formed in each of the current collectors of the positive electrode and the negative electrode, the current collection effective area of each current collector is reduced, and the lithium ion capacitor cannot exhibit a high capacity.
また、正極と負極の積層体の一端側にリチウム金属箔を配置してLiイオンをドープさせる場合、積層体の中のすべての負極にＬｉイオンを均一にドープさせるためには、長いドープ時間が必要とされる。しかし、その場合、リチウムイオンキャパシタの製造に時間を要してしまう。 In addition, when a lithium metal foil is disposed on one end of the positive and negative electrode laminates and Li ions are doped, a long doping time is required to uniformly dope Li ions to all the negative electrodes in the laminate. Needed. However, in that case, it takes time to manufacture the lithium ion capacitor.
そこで、特許文献３では、ドープ可能な材料及びリチウム金属を溶剤存在下で混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体に塗布することでキャパシタの電極を得ることが開示されている。この電極は、ドープ可能な材料とリチウム金属とがよりよく接触、分散するため、簡便に短時間で効率的にドープできる。 Therefore, Patent Document 3 discloses that a dopeable material and lithium metal are mixed in the presence of a solvent to form a slurry, and this slurry is applied to a current collector to obtain a capacitor electrode. This electrode can be efficiently and easily doped in a short time because the material that can be doped and the lithium metal are in better contact and dispersion.
一方、特許文献４には、リチウムイオンキャパシタではないが、リチウムイオン二次電池の正極に、初期充放電効率の高い材料に、Li５FｅＯ４などの初期充放電効率が低い材料を混合することで、初期充電時に十分な量の不可逆容量を負極活物質に与えることが開示されている。 On the other hand, in Patent Document 4, although not a lithium ion capacitor, a material having a low initial charge / discharge efficiency such as Li 5 FeO 4 is mixed with a material having a high initial charge / discharge efficiency in the positive electrode of a lithium ion secondary battery. Thus, it is disclosed that a sufficient amount of irreversible capacity is imparted to the negative electrode active material during initial charging.
しかし、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池と蓄電の仕組みが正極において大きく異なる。このため、特許文献４に開示されたリチウムイオン二次電池用正極に使用された初回充放電効率の低い材料を、主にアニオンの吸着反応で蓄電するリチウムイオンキャパシタ用正極にそのまま使用することはできない。 However, in the lithium ion capacitor, the lithium ion secondary battery and the storage mechanism are greatly different in the positive electrode. For this reason, it is not possible to use the material with low initial charge / discharge efficiency used for the positive electrode for lithium ion secondary batteries disclosed in Patent Document 4 as it is for the positive electrode for lithium ion capacitors that mainly stores electricity by anion adsorption reaction. Can not.
発明者は鋭意探求をし、リチウムイオンキャパシタに用いられる新規なプリドープ剤を開発した。 The inventor has eagerly pursued and developed a novel pre-dope used for a lithium ion capacitor.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンキャパシタに用いられる新規なプリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of this situation, and makes it a subject to provide the novel pre-dope agent used for a lithium ion capacitor, the positive electrode for lithium ion capacitors, a lithium ion capacitor, and its manufacturing method.
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いられるプリドープ剤であって、前記プリドープ剤は、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有することを特徴とする。 The pre-doping agent of the present invention is a pre-doping agent used for a lithium ion capacitor, and the pre-doping agent is represented by the formula: Li a Me b O c (4.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1). 1.5, 3.5 ≦ c ≦ 4.5, Me: one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Al).
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極は、上記記載のプリドープ剤と正極活物質とを有する。 The positive electrode for lithium ion capacitors of the present invention has the above-described pre-dope agent and positive electrode active material.
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質及び金属酸化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、前記正極の前記金属酸化物は、前記記載のプリドープ剤から充電時に生成し、且つ、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含むことを特徴とする。 The lithium ion capacitor of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material and a metal oxide, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte, and the metal oxide of the positive electrode is charged from the pre-doping agent described above. It is sometimes formed and contains Me in the above formula representing the lithium metal composite oxide.
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、上記に記載のプリドープ剤、及び正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とをもつキャパシタに、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質にドープさせるとともに前記正極に前記プリドープ剤から前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含み且つ分解によって前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させることを特徴とする。 The method for producing a lithium ion capacitor of the present invention includes performing the initial charge on a capacitor having the pre-doping agent described above and a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte. The negative electrode active material is doped with lithium ions released from the positive electrode active material and the pre-doping agent, and the positive electrode contains Me in the formula representing the lithium metal composite oxide from the pre-doping agent and decomposes the formula A metal oxide containing Me in is produced.
本発明は上記構成を具備するため、リチウムイオンキャパシタに用いられる新規なプリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供することができる。 Since this invention comprises the said structure, it can provide the novel pre dope agent used for a lithium ion capacitor, the positive electrode for lithium ion capacitors, a lithium ion capacitor, and its manufacturing method.
本発明の実施形態に係るプリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法について詳細に説明する。 A pre-doping agent, a positive electrode for a lithium ion capacitor, a lithium ion capacitor and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
（プリドープ剤）
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いられ、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有する。
(Pre-dope agent)
The pre-doping agent of the present invention is used for a lithium ion capacitor and has the formula: Li a Me b O c (4.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 3.5 ≦ c ≦ 4). .5, Me: one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Al).
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いられる。本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタの正極に添加されて初回充電を行うことで、負極活物質にＬｉイオンがプリドープされる。「初回充電」とは、キャパシタ組み付け後に最初に行われる充電をいう。「ドープ」とは、負極活物質にＬｉイオンが吸蔵、インターカレーション、担持、又は合金化することをいう。「プリドープ」は、リチウムイオンキャパシタ使用前に予め負極活物質にＬｉイオンをドープすることをいう。 The pre-doping agent of the present invention is used for a lithium ion capacitor. The pre-doping agent of the present invention is added to the positive electrode of the lithium ion capacitor and is charged for the first time, so that the negative electrode active material is pre-doped with Li ions. “Initial charge” refers to the first charge performed after the capacitor is assembled. “Dope” means that Li ions are occluded, intercalated, supported, or alloyed in the negative electrode active material. “Pre-doping” refers to doping the negative electrode active material with Li ions in advance before using the lithium ion capacitor.
即ち、リチウムイオンキャパシタの正極にプリドープ剤を添加して初回充電を行うと、プリドープ剤から多量のＬｉイオンが放出される。プリドープ剤から放出されたＬｉイオンは、負極活物質にドープされる。一方、正極と電解液との界面に、電解液中のアニオンが吸着する、いわゆる通常のキャパシタの充電反応が生じる。ここで、負極は、初回充電時にプリドープ剤からＬｉイオンが供給されるため、2回目以降の充電時の負極電位がプリドープ剤なしで充電した場合よりも低くなり、Ｌｉの電位に近づく。このため、2回目以降の充放電時に正負極間の電位差が大きくなり、充放電時の電圧を高くすることができる。 That is, when the pre-doping agent is added to the positive electrode of the lithium ion capacitor and the initial charging is performed, a large amount of Li ions are released from the pre-doping agent. Li ions released from the pre-dope are doped into the negative electrode active material. On the other hand, a so-called normal capacitor charging reaction occurs in which the anion in the electrolytic solution is adsorbed at the interface between the positive electrode and the electrolytic solution. Here, since the negative electrode is supplied with Li ions from the pre-doping agent at the time of the first charge, the negative electrode potential at the second and subsequent chargings is lower than that in the case of charging without the pre-doping agent, and approaches the Li potential. For this reason, the potential difference between the positive and negative electrodes increases during the second and subsequent charging / discharging, and the voltage during charging / discharging can be increased.
初回充電後に、リチウムイオンキャパシタの初回放電を行う。「初回放電」は、初回充電後に行う放電をいう。リチウムイオンキャパシタの初回放電を行うと、正極と電解液との界面に吸着したアニオンは、電解液に放出される。一方で、負極活物質からは正極から電解液に放出されたアニオンと同じ量のＬｉイオンが電解液に放出され、放出されないＬｉイオンは負極活物質内部に残留する。電解液に放出されたＬｉイオンは電解液に放出されたアニオンと結合して電解塩となる。 After the first charge, the first discharge of the lithium ion capacitor is performed. “Initial discharge” refers to discharge performed after initial charge. When the first discharge of the lithium ion capacitor is performed, the anion adsorbed on the interface between the positive electrode and the electrolytic solution is released into the electrolytic solution. On the other hand, from the negative electrode active material, the same amount of Li ions as the anion released from the positive electrode into the electrolytic solution is released into the electrolytic solution, and Li ions that are not released remain inside the negative electrode active material. Li ions released into the electrolytic solution are combined with anions released into the electrolytic solution to form an electrolytic salt.
上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉを含む。このリチウム金属複合酸化物は、高電圧下で分解して、Ｌｉを放出する。リチウム金属複合酸化物がＬｉ６ＭｎＯ４である場合を例にとって、高電圧下で生じる分解反応を以下の式（１）、（２）に示す。 The lithium metal composite oxide contains Li. This lithium metal composite oxide decomposes under a high voltage and releases Li. Taking the case where the lithium metal composite oxide is Li 6 MnO 4 as an example, the decomposition reactions occurring under high voltage are shown in the following formulas (1) and (2).
Ｌｉ６ＭｎＯ４ → ３Ｌｉ２Ｏ ＋ ＭｎＯ・・・・（１）
３Ｌｉ２Ｏ＋ＭｎＯ → ６Ｌｉ＋ ＋ ３／２ Ｏ２↑ ＋ ＭｎＯ＋ ６ｅ-・・・・（２）
Li 6 MnO 4 → 3Li 2 O + MnO (1)
3Li 2 O + MnO → 6Li + + 3/2 O 2 ↑ + MnO + 6e − (2)
上記の式（１）、（２）で例示された分解反応は、不可逆反応である。放出したＬｉは、リチウム金属複合酸化物の分解生成物である金属酸化物に吸蔵されない。このリチウム金属複合酸化物は、不可逆容量が大きいため、充電時に多くのＬｉを放出しておきながら、放電時にはＬｉを殆ど吸収しない。かかるリチウム金属複合酸化物は、多くのＬｉを負極にドープし得る材料である。 The decomposition reaction exemplified by the above formulas (1) and (2) is an irreversible reaction. The released Li is not occluded by the metal oxide which is a decomposition product of the lithium metal composite oxide. Since this lithium metal composite oxide has a large irreversible capacity, it releases a large amount of Li during charging, but hardly absorbs Li during discharging. Such a lithium metal composite oxide is a material that can dope a large amount of Li into the negative electrode.
このように、本発明のプリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタは、充電時には、正負極間で、正極活物質と負極活物質との電位差に、Ｌｉの移動による電位差も加わる。充電時の正負極間の電位差（電圧）を高くすることができる。 As described above, in the lithium ion capacitor using the pre-dope of the present invention, a potential difference due to the movement of Li is added to the potential difference between the positive electrode active material and the negative electrode active material between the positive and negative electrodes during charging. The potential difference (voltage) between the positive and negative electrodes during charging can be increased.
また、初回充電により、上記リチウム金属複合酸化物からＬｉが離脱して、金属酸化物が生成される。この金属酸化物は、正極の中に安定に留まり、その後の充放電に支障を与えない。このため、初回充電後に、そのままリチウムイオンキャパシタとして用いることができる。 Moreover, Li is detached from the lithium metal composite oxide by the first charge, and a metal oxide is generated. This metal oxide stays stable in the positive electrode and does not hinder subsequent charge and discharge. For this reason, it can use as a lithium ion capacitor as it is after the first charge.
また、本発明のプリドープ剤は、正極活物質とともに正極に含められて使用される。リチウムイオンキャパシタが正極と負極を複数積層した積層型である場合には、充電時には、それぞれの正極の中のプリドープ剤からＬｉイオンが放出されて負極にＬｉイオンがドープされる。このため、正極集電体及び負極集電体のいずれにも、Ｌｉ通過用の貫通孔を形成する必要がない。穴開け加工も不要となり、製造コストを低くすることが可能である。また、各正極の中のプリドープ剤からLiイオンが放出されるため、各負極に均一に安定にＬｉイオンをドープすることができる。従来のようにリチウム金属箔を正極と負極の積層体の一端側に配置してLiイオンをドープさせる必要はなく、ドープ時間を短くすることができる。 In addition, the pre-doping agent of the present invention is used by being included in the positive electrode together with the positive electrode active material. When the lithium ion capacitor is a stacked type in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked, at the time of charging, Li ions are released from the pre-doping agent in each positive electrode and the negative electrodes are doped with Li ions. For this reason, it is not necessary to form a through hole for passing Li in any of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Drilling is not necessary, and the manufacturing cost can be reduced. Further, since Li ions are released from the pre-doping agent in each positive electrode, each negative electrode can be uniformly and stably doped with Li ions. It is not necessary to arrange lithium metal foil on one end side of the laminate of the positive electrode and the negative electrode as in the prior art and dope Li ions, and the doping time can be shortened.
本発明のプリドープ剤は、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有する。リチウム金属複合酸化物は、リチウムコバルト系金属酸化物、リチウムマンガン系金属酸化物、リチウム鉄系金属酸化物、リチウムアルミニウム系金属酸化物の群から選ばれる１種以上からなるとよい。 The pre-doping agent of the present invention has the formula: Li a Me b O c (4.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 3.5 ≦ c ≦ 4.5, Me: Co, 1 or more selected from the group consisting of Mn, Fe, and Al). The lithium metal composite oxide may be composed of one or more selected from the group consisting of lithium cobalt metal oxide, lithium manganese metal oxide, lithium iron metal oxide, and lithium aluminum metal oxide.
プリドープ剤に用いられるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、及びＬｉ５ＡｌＯ４の群から選ばれる少なくとも１種からなることがよい。これらのLiのドープ可能な理論容量は、Ｌｉ６ＣｏＯ４：９７７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ６ＭｎＯ４：１００１ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ５ＦｅＯ４：８６７ｍＡｈ／ｇ、及びＬｉ５ＡｌＯ４：１０６６ｍＡｈ／ｇである。Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量は上記リチウム金属複合酸化物の中では２番目に大きい。またＬｉ６ＭｎＯ４はＬｉ５ＦｅＰＯ４やＬｉ６ＣｏＯ４と比較すると大気中での安定性が最も高い。 The lithium metal composite oxide used for the pre-doping agent may be made of at least one selected from the group consisting of Li 6 CoO 4 , Li 6 MnO 4 , Li 5 FeO 4 , and Li 5 AlO 4 . The theoretical capacities of these Li are Li 6 CoO 4 : 977 mAh / g, Li 6 MnO 4 : 1001 mAh / g, Li 5 FeO 4 : 867 mAh / g, and Li 5 AlO 4 : 1066 mAh / g. The theoretical capacity of Li 6 MnO 4 is the second largest among the lithium metal composite oxides. Li 6 MnO 4 has the highest stability in the atmosphere as compared with Li 5 FePO 4 and Li 6 CoO 4 .
本発明のプリドープ剤は、正極活物質とともに正極に含めて用いられる。正極におけるプリドープ剤中の上記リチウム金属複合酸化物の含有量は、負極活物質にドープ可能なＬｉを有する量以下とすることがよい。上記リチウム金属複合酸化物は、逆蛍石結晶構造を有しているとよい。上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの含有比率が多く、また、含有しているＬｉの多くを充電時に放出し得る。上記リチウム金属複合酸化物は、安価である。このため、上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉをプリドープするために非常に有効な成分である。本発明のプリドープ剤は、比較的少ない量の上記リチウム金属複合酸化物で多量のＬｉを放出し得るため、優れたドープ性能をもつ。 The pre-doping agent of the present invention is included in the positive electrode together with the positive electrode active material. The content of the lithium metal composite oxide in the pre-doping agent in the positive electrode is preferably not more than the amount having Li that can be doped into the negative electrode active material. The lithium metal composite oxide may have a reverse fluorite crystal structure. The lithium metal composite oxide has a large Li content, and can release most of the contained Li during charging. The lithium metal composite oxide is inexpensive. For this reason, the lithium metal composite oxide is a very effective component for pre-doping Li. Since the pre-doping agent of the present invention can release a large amount of Li with a relatively small amount of the above lithium metal composite oxide, it has an excellent doping performance.
前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオンキャパシタに充電をしたときに、プリドープ剤は、分解によって前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させ得ることが好ましい。かかる金属酸化物は、式：ＭｅｄＯｅ（０．５≦ｄ≦３．５、０．５≦ｅ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されることが好ましい。金属酸化物は、例えば、コバルト酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物が挙げられる。コバルト酸化物は、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などがあげられる。マンガン酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などがある。鉄酸化物は、ＦｅＯなどが挙げられる。アルミニウム酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯなどが挙げられる。 When the lithium ion capacitor using the positive electrode having the pre-doping agent is charged, the pre-doping agent can generate a metal oxide containing Me in the formula representing the lithium metal composite oxide by decomposition. preferable. Such a metal oxide is one or more selected from the group of formula: Me d O e (0.5 ≦ d ≦ 3.5, 0.5 ≦ e ≦ 4.5, Me: Co, Mn, Fe, Al) ) Is preferable. Examples of the metal oxide include cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, and aluminum oxide. Examples of the cobalt oxide include CoO, Co 2 O 3 , and Co 3 O 4 . Manganese oxides include MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO 2 and the like. Examples of the iron oxide include FeO. Examples of the aluminum oxide include Al 2 O 3 and AlO.
金属酸化物の金属Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上からなる。金属Ｍｅは、取り得る最大価数よりも小さい価数をもつ事が好ましい。取り得る最大価数よりも小さい価数をもつＭｅを有する金属酸化物は、酸素存在下で酸素を吸収して、金属酸化物中の金属元素の価数が増加して最大価数に向かう。 The metal Me of the metal oxide is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Al. The metal Me preferably has a valence smaller than the maximum possible valence. The metal oxide having Me having a valence smaller than the maximum valence that can be taken absorbs oxygen in the presence of oxygen, and the valence of the metal element in the metal oxide increases to reach the maximum valence.
前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオンキャパシタの初回充電における、プリドープ剤の電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上、好ましくは４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上であることが好ましい。初回充電では、プリドープ剤から金属酸化物を生成させ得る。２回目以降の充電電位については特に限定されないが、高電位では電解液成分の分解が問題となるため、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以下 好ましくは４．２Ｖ以下が良い。 In the initial charge of the lithium ion capacitor using the positive electrode having the pre-doping agent, the potential of the pre-doping agent is 4.3 V (Li reference electrode standard) or more, preferably 4.5 V (Li reference electrode standard) or more. preferable. In the first charge, a metal oxide can be generated from the pre-dope. The charging potential after the second time is not particularly limited. However, since decomposition of the electrolyte component becomes a problem at a high potential, it is 4.3 V (Li reference electrode standard) or less, preferably 4.2 V or less.
上記の式（１）、（２）で表される反応は、電位が高い場合に進行しやすく、リチウム金属複合酸化物が生成しやすくなる。リチウム金属複合酸化物の充電電位は、例えば、Ｌｉ６ＣｏＯ４：４．３Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ６ＭｎＯ４：４．５Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ５ＦｅＯ４：４．３Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ５ＡｌＯ４：５．０Ｖ（Ｌｉ基準電位）である。 The reactions represented by the above formulas (1) and (2) are likely to proceed when the potential is high, and a lithium metal composite oxide is likely to be generated. The charging potential of the lithium metal composite oxide is, for example, Li 6 CoO 4 : 4.3 V (Li reference potential), Li 6 MnO 4 : 4.5 V (Li reference potential), Li 5 FeO 4 : 4.3 V (Li Reference potential), Li 5 AlO 4 : 5.0 V (Li reference potential).
プリドープ剤の初回充電容量に対する初回放電容量の比率を初回充放電効率としたときに、プリドープ剤の初回充放電効率は、３０％以下がよい。更に、２０％以下が好ましく、１０％以下が最も好ましい。プリドープ剤の初回充放電効率の下限は、１％がよい。プリドープ剤を構成しているリチウム金属複合酸化物の多くは、初回充電によって分解する。初回充電時に不可逆的にＬｉを放出し、負極活物質にＬｉをプリドープする。このため、本発明のプリドープ剤の初回充放電効率は、従来に比べて低い。 When the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity of the pre-dope is defined as the initial charge / discharge efficiency, the initial charge / discharge efficiency of the pre-dope is preferably 30% or less. Furthermore, it is preferably 20% or less, and most preferably 10% or less. The lower limit of the initial charge / discharge efficiency of the pre-doping agent is preferably 1%. Many of the lithium metal composite oxides constituting the pre-doping agent are decomposed by the first charge. Li is irreversibly released during the first charge, and the negative electrode active material is pre-doped with Li. For this reason, the initial charge and discharge efficiency of the pre-dope of the present invention is lower than the conventional one.
上記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は２０μｍ以下であることがよい。更には、上記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は１５μｍ以下が好ましく、更には１０μｍ以下が最も好ましい。この場合、プリドープ剤を正極活物質とともに正極を構成し、これを電池に組み入れて充電を行ったときに、電池の充電反応が進みやすくなる。ゆえに、多量のＬｉを放出して、負極活物質の不可逆容量を補填することができる。 The average particle size of the lithium metal composite oxide is preferably 20 μm or less. Furthermore, the average particle diameter of the lithium metal composite oxide is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In this case, when the pre-doping agent is used together with the positive electrode active material to form a positive electrode, and this is incorporated into the battery and charged, the charging reaction of the battery easily proceeds. Therefore, a large amount of Li can be released to make up for the irreversible capacity of the negative electrode active material.
上記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は、取り扱い易さの点から、０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上、１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、メジアン径を示し、レーザ回折式粒度分布測定法によって計測できる。「平均粒径」は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径をいう。 The average particle diameter of the lithium metal composite oxide is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and 1 μm or more from the viewpoint of ease of handling. An average particle diameter shows a median diameter and can be measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring method. “Average particle diameter” refers to the average particle diameter of secondary particles of the lithium metal composite oxide.
プリドープ剤は、上記の式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物に加えて、炭素材料を含んでいることがよい。上記リチウム金属複合酸化物は、それ自体は導電性が低い。炭素材料は、導電性を有する。上記リチウム金属複合酸化物を、導電性を有する炭素材料と併存することで、上記リチウム金属複合酸化物に電圧が印加されやすくなる。リチウム金属複合酸化物を出発物質とする上記反応が効果的に進行し、リチウム金属複合酸化物はＬｉを放出しやすくなる。 The pre-doping agent preferably contains a carbon material in addition to the lithium metal composite oxide represented by the above formula (1). The lithium metal composite oxide itself has low conductivity. The carbon material has conductivity. By coexisting the lithium metal composite oxide with a conductive carbon material, a voltage is easily applied to the lithium metal composite oxide. The above reaction using the lithium metal composite oxide as a starting material proceeds effectively, and the lithium metal composite oxide easily releases Li.
本発明のプリドープ剤において、上記リチウム金属複合酸化物に、炭素材料を併存させる形態として、以下の１）炭素コート、又は２）炭素複合化がある。 In the pre-doping agent of the present invention, the following 1) carbon coat or 2) carbon composite is available as a form in which a carbon material coexists in the lithium metal composite oxide.
１）炭素コートの形態において、プリドープ剤は、前記リチウム金属複合酸化物を有するコア部と、前記コア部を被覆しているとともに炭素材料を有する皮膜とからなることが好ましい。リチウム金属複合酸化物を有するコア部は、炭素材料を有する皮膜により被覆されるため、プリドープ剤の導電性が向上する。このため、充電時にコア部の内部まで高電圧が付加されて、リチウム金属複合酸化物の多くが分解される。プリドープ剤は、多量のＬｉを放出することができる。また、皮膜は、薄い膜とすることができ、プリドープ剤の中のリチウム金属複合酸化物を有するコア部の比率を高く維持できる。このため、正極の中でのプリドープ剤の含有量をさほど増加させることなく、Ｌｉの放出量を増やすことができる。 1) In the form of carbon coating, the pre-doping agent preferably comprises a core part having the lithium metal composite oxide and a film having a carbon material while covering the core part. Since the core part which has lithium metal complex oxide is coat | covered with the membrane | film | coat which has a carbon material, the electroconductivity of a pre-dope improves. For this reason, a high voltage is applied to the inside of the core during charging, and most of the lithium metal composite oxide is decomposed. The pre-doping agent can release a large amount of Li. Moreover, a film | membrane can be made into a thin film | membrane and can maintain the ratio of the core part which has lithium metal complex oxide in a pre-dope agent high. For this reason, the amount of Li released can be increased without significantly increasing the content of the pre-doping agent in the positive electrode.
コア部の表面を皮膜で被覆する方法としては、ＣＶＤ（化学蒸着法）、固相反応法などが挙げられる。上記１）の方法を採用する場合、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、リチウム金属複合酸化物の含有量は８０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。上記１）の方法を採用する場合、炭素材料は、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、非晶質炭素などを用いることができ、中でも、黒鉛を用いることが好ましい。 Examples of the method for coating the surface of the core part with a film include CVD (chemical vapor deposition) and solid phase reaction. When adopting the method of 1) above, when the pre-doping agent is 100% by mass, the lithium metal composite oxide content is 80% by mass or more and 99.5% by mass or less, and the carbon material content is It is preferable that they are 0.5 mass% or more and 20 mass% or less. In the case of adopting the method 1), as the carbon material, for example, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), amorphous carbon, or the like can be used, and among these, graphite is preferably used.
皮膜の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、更に２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、コア部全体を確実に皮膜で覆うとともに、コア部への大気の進入を確実に抑制できる。皮膜の厚みが薄すぎると、コア部全体が皮膜で覆われず、キャパシタ未使用時にコア部に大気中の湿気が進入してコア部を構成しているリチウム金属複合酸化物が分解反応を生じてＬｉ量が減少するおそれがある。皮膜が厚すぎると、リチウム金属複合酸化物の量が相対的に減少して、Ｌｉの放出量が低下するおそれがある。 The thickness of the film is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 100 nm or less. In this case, it is possible to reliably cover the entire core portion with the film and to reliably prevent the air from entering the core portion. If the thickness of the coating is too thin, the entire core is not covered with the coating, and moisture in the atmosphere enters the core when the capacitor is not used, causing a decomposition reaction of the lithium metal composite oxide that forms the core. Therefore, the amount of Li may be reduced. If the film is too thick, the amount of lithium metal composite oxide is relatively reduced, and the amount of Li released may be reduced.
上記１）において、コア部の表面を皮膜で被覆する場合には、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、リチウム金属複合酸化物の含有量は５０質量％以上９９．８質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．２質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。 In the above 1), when the surface of the core part is coated with a film, the content of the lithium metal composite oxide is 50% by mass or more and 99.8% by mass or less when the entire pre-doping agent is 100% by mass. In addition, the content of the carbon material is preferably 0.2% by mass or more and 50% by mass or less.
２）炭素複合化の形態において、プリドープ剤は、前記リチウム金属複合酸化物と、炭素材料とを複合化してなることが好ましい。「複合化」とは、リチウム金属複合酸化物からなる粒子と前記炭素材料とが互いに混合されて近接ないし接触した状態とすることをいう。その結果、炭素材料は、リチウム金属複合酸化物の表面に点在している。炭素材料とリチウム金属複合酸化物とは複合化により、互いに混合され微粉砕されて、互いに接触していることがよい。さらには、炭素材料とリチウム金属複合酸化物とが凝集して多くの接触点をもつことがよい。これにより、リチウム金属複合酸化物への導電パスが多く形成されて、充電時にリチウム金属複合酸化物が分解されやすくなる。炭素材料とリチウム金属複合酸化物とを複合化するために、ミリング及び加熱処理を行うとよい。ミリングを行うときには、不活性ガス中で行うとよい。上記２）の方法を採用する場合、炭素材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いるとよい。 2) In the form of carbon composite, the pre-doping agent is preferably formed by combining the lithium metal composite oxide and a carbon material. “Composite” means that particles made of lithium metal composite oxide and the carbon material are mixed with each other and brought into close proximity or in contact with each other. As a result, the carbon material is scattered on the surface of the lithium metal composite oxide. The carbon material and the lithium metal composite oxide are preferably mixed and finely pulverized and brought into contact with each other by compounding. Furthermore, it is preferable that the carbon material and the lithium metal composite oxide aggregate to have many contact points. Thereby, many conductive paths to the lithium metal composite oxide are formed, and the lithium metal composite oxide is easily decomposed during charging. Milling and heat treatment may be performed in order to compound the carbon material and the lithium metal composite oxide. When milling, it is good to carry out in an inert gas. When the method 2) is adopted, the carbon material may be ketjen black, acetylene black or the like.
２）炭素複合化の形態において、前記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は２μｍ以上１００μｍ以下であることがよい。さらに、前記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上１μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、リチウム金属複合酸化物と炭素材料とが互いに混合して接触し合い、リチウム金属複合酸化物と炭素材料との接触面積が増加する。導電性のよい炭素材料を通じて、リチウム金属複合酸化物に効果的に電子が供給されやすくなり、リチウム金属複合酸化物の分解反応が活発に行われ、リチウム金属複合酸化物から多量のＬｉを放出することができる。炭素複合化の形態において、リチウム金属複合酸化物と炭素材料は、それぞれの一次粒子が集合して二次粒子を形成しているとよい。 2) In the form of carbon composite, the lithium metal composite oxide preferably has an average particle size of 0.5 μm to 20 μm, and the carbon material preferably has an average particle size of 2 μm to 100 μm. Furthermore, the average particle diameter of the lithium metal composite oxide is preferably 0.5 μm or more and 1 μm or less, and the average particle diameter of the carbon material is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. In this case, the lithium metal composite oxide and the carbon material are mixed and brought into contact with each other, and the contact area between the lithium metal composite oxide and the carbon material increases. Electrons are easily supplied effectively to the lithium metal composite oxide through the carbon material with good conductivity, the decomposition reaction of the lithium metal composite oxide is actively performed, and a large amount of Li is released from the lithium metal composite oxide. be able to. In the form of carbon composite, the lithium metal composite oxide and the carbon material are preferably formed by aggregating primary particles of each to form secondary particles.
上記２）において、リチウム金属複合酸化物と炭素材料を複合化する場合には、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、リチウム金属複合酸化物の含有量は５０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。 In the above 2), when the lithium metal composite oxide and the carbon material are combined, the content of the lithium metal composite oxide is 50% by mass or more and 99.5% by mass when the total pre-doping agent is 100% by mass. %, And the carbon material content is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less.
上記の１）炭素コート、２）炭素複合化のうち、１）炭素コートがよい。１）炭素コートの方が２）炭素複合化に比べて少ない量の炭素材料でリチウム金属複合酸化物を被覆することができる。このため、プリドープ剤中のリチウム金属複合酸化物の含有量を多くすることができ、より多くのＬｉを供給し得るプリドープ剤となる。また、１）炭素コートでは、リチウム金属複合酸化物を有するコア部が炭素材料を有する皮膜で被覆されるため、リチウム金属複合酸化物が大気に直接接触しにくくなる。リチウム金属複合酸化物は湿気に晒されると、分解反応を起こしやすくなる。このため、リチウム金属複合酸化物を有するコア部の全表面を、炭素材料を有する皮膜で被覆することで、リチウム金属複合酸化物を湿気から保護することができる。 Of the above 1) carbon coat and 2) carbon composite, 1) carbon coat is preferable. 1) The carbon coat can cover the lithium metal composite oxide with a smaller amount of carbon material than 2) carbon composite. For this reason, the content of the lithium metal composite oxide in the pre-doping agent can be increased, and the pre-doping agent can supply more Li. Further, 1) In the carbon coating, the core part having the lithium metal composite oxide is covered with the film having the carbon material, so that the lithium metal composite oxide is less likely to come into direct contact with the atmosphere. When the lithium metal composite oxide is exposed to moisture, it tends to cause a decomposition reaction. For this reason, a lithium metal composite oxide can be protected from moisture by coat | covering the whole surface of the core part which has a lithium metal composite oxide with the membrane | film | coat which has a carbon material.
（リチウムイオンキャパシタ用正極）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極活物質と、上記のプリドープ剤とを有する正極材料からなることがよい。かかる正極材料を、Ｌｉを含まない負極活物質を有する負極と組み合わせてリチウムイオンキャパシタを構成する。このリチウムイオンキャパシタに充電を行うと、プリドープ剤中のリチウム金属複合酸化物が不可逆的に分解してＬｉを放出する。放出されたＬｉは負極活物質にドープされる。正極活物質から放出されたＬｉの多くは負極活物質にドープされる。負極活物質にドープされたＬｉは、負極の電位を下げて正負極間の電位差（電圧）を大きくする。リチウムイオンキャパシタの電圧を高くすることができる。
(Positive electrode for lithium ion capacitor)
The positive electrode for a lithium ion capacitor of the present invention is preferably made of a positive electrode material having a positive electrode active material and the pre-dope agent. Such a positive electrode material is combined with a negative electrode having a negative electrode active material not containing Li to constitute a lithium ion capacitor. When this lithium ion capacitor is charged, the lithium metal composite oxide in the pre-dope is irreversibly decomposed to release Li. The released Li is doped into the negative electrode active material. Most of Li released from the positive electrode active material is doped into the negative electrode active material. Li doped in the negative electrode active material lowers the potential of the negative electrode and increases the potential difference (voltage) between the positive and negative electrodes. The voltage of the lithium ion capacitor can be increased.
プリドープ剤は、負極活物質にＬｉをドープするために用いられるため、充電前のプリドープ剤の含有量は、基本的には、負極活物質の充電容量による。 Since the pre-doping agent is used to dope Li into the negative electrode active material, the content of the pre-doping agent before charging basically depends on the charge capacity of the negative electrode active material.
正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときに、充電前のプリドープ剤の質量比は、１質量％以上５０質量％以下であることがよく、更には、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。プリドープ剤と負極活物質との相対容量比にもよるが、プリドープ剤の上記質量比が過少の場合には、充電時のＬｉの放出量が少なすぎ、負極活物質にＬｉを十分にドープすることができない場合がある。プリドープ剤の上記質量比が過大である場合には、負極活物質が受け入れ可能なＬｉ量を上回る量のＬｉが正極から放出されるおそれがある。 When the total of the mass of the positive electrode active material in the positive electrode material and the mass of the pre-doping agent is 100% by mass, the mass ratio of the pre-doping agent before charging is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less. Furthermore, it is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less. Although depending on the relative capacity ratio between the pre-doping agent and the negative electrode active material, when the mass ratio of the pre-doping agent is too small, the amount of Li released during charging is too small, and the negative electrode active material is sufficiently doped with Li. It may not be possible. When the mass ratio of the pre-doping agent is excessive, Li in an amount exceeding the amount of Li that can be accepted by the negative electrode active material may be released from the positive electrode.
リチウムイオンキャパシタの正極材料に含まれる正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなるとよい。かかる正極活物質としては、比表面積の大きなものがよく、例えば、種々のものが使用できるが、例えば、活性炭を用いるとよい。 The positive electrode active material contained in the positive electrode material of the lithium ion capacitor may be made of a material that can reversibly carry lithium ions and anions such as tetrafluoroborate. As such a positive electrode active material, a material having a large specific surface area is preferable. For example, various materials can be used. For example, activated carbon is preferably used.
正極材料は、更に、結着剤及び/又は導電助剤を含むとよい。導電助剤及び結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオンキャパシタで使用可能なものであればよい。正極材料に含まれる結着剤は正極活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。正極材料中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。 The positive electrode material may further contain a binder and / or a conductive aid. The conductive auxiliary agent and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the lithium ion capacitor. The binder contained in the positive electrode material plays a role of connecting the positive electrode active material and the conductive additive to the surface of the current collector. As the binder, any binder can be used as long as it is used for ordinary electric double layer capacitors or lithium ion capacitors, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine-containing resins such as fluorine rubber, polypropylene, Examples thereof include thermoplastic resins such as polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. The mixing ratio of the binder in the positive electrode material is preferably a positive electrode active material: binder = 1: 0.005 to 1: 0.3 in mass ratio.
正極材料に含まれる導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、炭素質微粒子であるカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極材料に添加することができる。正極材料中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。 A conductive additive contained in the positive electrode material is added to increase the conductivity of the positive electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be optionally added when the positive electrode has insufficient conductivity, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. As the conductive auxiliary agent, any material may be used as long as it is used for a normal electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor, and carbon black, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), which are carbonaceous fine particles, Examples include vapor grown carbon fiber (VGCF) and various metal particles. These conductive assistants can be added to the positive electrode material alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive additive in the positive electrode material is preferably a positive electrode active material: conductive additive = 1: 0.01 to 1: 0.5 in terms of mass ratio.
正極用の集電体は、電気の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護膜で被覆されていても良い。 The current collector for the positive electrode refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through the electrode during electric discharge or charging. The current collector may be any one used for ordinary electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. Silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium , At least one selected from ruthenium, tantalum, chromium and molybdenum, and metal materials such as stainless steel. The current collector may be covered with a known protective film.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
集電体の表面を正極材料で被覆するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極材料を塗布すればよい。正極材料は、具体的には、正極活物質、及び、必要に応じて結着剤、導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。 In order to coat the surface of the current collector with a positive electrode material, a current collector is used by a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method. What is necessary is just to apply | coat a positive electrode material to the surface of this. Specifically, the positive electrode material is prepared by preparing a positive electrode active material and, if necessary, a composition for forming a positive electrode active material layer containing a binder and a conductive additive, and adding an appropriate solvent to the composition. After making into a paste, it is applied to the surface of the current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質及び金属酸化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、前記正極の前記金属酸化物は、前記プリドープ剤から初回充電時に生成し、且つ前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含むことが好ましい。初回充電時に、正極内のプリドープ剤のリチウム金属複合酸化物が分解して多量のＬｉが不可逆的に放出され、これが負極活物質にドープされる。リチウム金属複合酸化物が分解すると、金属酸化物が生成される。充電後には、正極は、リチウム金属複合酸化物から生成した金属酸化物を含む。なお、プリドープ反応は初回の充電のみに起こるため、以降の充電電圧については電解液の分解が起こりにくい４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以下でよい。
(Lithium ion capacitor)
The lithium ion capacitor of the present invention has a positive electrode having a positive electrode active material and a metal oxide, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte, and the metal oxide of the positive electrode is charged from the pre-dope at the first charge. It is preferable to include Me in the formula that is generated and represents the lithium metal composite oxide. During the first charge, the lithium metal composite oxide of the pre-doping agent in the positive electrode is decomposed and a large amount of Li is irreversibly released, and this is doped into the negative electrode active material. When the lithium metal composite oxide is decomposed, a metal oxide is generated. After charging, the positive electrode contains a metal oxide generated from a lithium metal composite oxide. Note that since the pre-doping reaction occurs only during the first charge, the subsequent charging voltage may be 4.3 V (based on the Li reference electrode) or less where the decomposition of the electrolyte does not easily occur.
正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極材料とからなるとよい。正極材料は、正極活物質と、充電時に上記プリドープ剤から生成した金属酸化物を含む。金属酸化物は、初回の充電によってプリドープ剤のリチウム金属複合酸化物が分解して生成した化合物である。この金属酸化物は、リチウム金属複合酸化物に含まれていたＭｅを含み、且つ前記Ｍｅの価数が最大価数よりも小さいことが好ましい。 The positive electrode is preferably composed of a current collector and a positive electrode material that has a positive electrode active material and covers the surface of the current collector. The positive electrode material includes a positive electrode active material and a metal oxide generated from the pre-dope during charging. The metal oxide is a compound formed by decomposing the lithium metal composite oxide of the pre-dope by the first charge. This metal oxide preferably contains Me contained in the lithium metal composite oxide, and the Me valence is preferably smaller than the maximum valence.
前記正極に含まれる金属酸化物は、式：ＭｅｄＯｅ（０．５≦ｄ≦３．５、０．５≦ｅ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるとよい。金属酸化物は、例えば、コバルト酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物が挙げられる。コバルト酸化物は、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などがあげられる。マンガン酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などがある。鉄酸化物は、ＦｅＯなどが挙げられる。アルミニウム酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯが挙げられる。これらの金属酸化物に含まれるＭｅのうちＡｌ２Ｏ３以外の酸化物は、とり得る価数の中で最大価数よりも小さい価数をもつ。これらの金属酸化物が酸素存在下で酸化されると、元素の価数は最大価数に向かう。最大価数の金属元素をもつ酸化型金属酸化物は、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３が挙げられ、これらは正極に存在してもキャパシタの反応には何ら関与しないため、正極に存在してもよい。 The metal oxide contained in the positive electrode is selected from the group of formula: Me d O e (0.5 ≦ d ≦ 3.5, 0.5 ≦ e ≦ 4.5, Me: Co, Mn, Fe, Al) 1 type or more). Examples of the metal oxide include cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, and aluminum oxide. Examples of the cobalt oxide include CoO, Co 2 O 3 , and Co 3 O 4 . Manganese oxides include MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO 2 and the like. Examples of the iron oxide include FeO. Examples of the aluminum oxide include Al 2 O 3 and AlO. Among Me contained in these metal oxides, oxides other than Al 2 O 3 have a valence smaller than the maximum valence among possible valences. When these metal oxides are oxidized in the presence of oxygen, the valence of the element tends to the maximum valence. Examples of the oxide metal oxide having the metal element with the maximum valence include CoO 2 , MnO 2 , and Fe 2 O 3, which are present in the positive electrode because they do not participate in the reaction of the capacitor even if they exist in the positive electrode. May be.
充電後の正極は、上記金属酸化物を有する。正極に含まれるプリドープ剤の上記リチウム金属複合酸化物の多くは、初回充電によって上記金属酸化物になる。初回充電後の正極は、一部にリチウム金属複合酸化物が残ることもあるが、多くは上記金属酸化物になる。 The positive electrode after charging has the metal oxide. Many of the lithium metal composite oxides of the pre-doping agent contained in the positive electrode become the metal oxides upon initial charging. Although the lithium metal composite oxide may remain in a part of the positive electrode after the initial charge, most of the positive electrode becomes the above metal oxide.
充電前の正極に含まれるプリドープ剤を１００質量％としたときに、例えば、充電後の正極に残るプリドープ剤は４０質量％以下であり、更に２０質量％以下であるとよい。 When the pre-doping agent contained in the positive electrode before charging is 100% by mass, for example, the pre-doping agent remaining in the positive electrode after charging is 40% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
前記正極に含まれる前記金属酸化物の粒子断面の構造は、隙間を有することが好ましい。この隙間は、充電時に、酸素ガスが放出されたときに生成した連通孔である。また、初回充電時には、プリドープ剤からなる粒子が、酸素放出やＬｉ放出により収縮する。Ｌｉ放出により生成した金属酸化物の粒子の間には、隙間が形成される。粒子間に隙間があると、酸素ガスと金属酸化物の接触面積が増え、酸素ガスの吸収性能が向上する。このため、安全性の高いリチウムイオンキャパシタを構成することができる。 The structure of the cross section of the metal oxide particles included in the positive electrode preferably has a gap. This gap is a communication hole generated when oxygen gas is released during charging. Moreover, at the time of first charge, the particle | grains which consist of a pre-dope shrink | contract by oxygen discharge | release and Li discharge | release. Gaps are formed between the metal oxide particles generated by Li release. When there is a gap between the particles, the contact area between the oxygen gas and the metal oxide increases, and the oxygen gas absorption performance is improved. For this reason, a highly safe lithium ion capacitor can be configured.
（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、前記記載のプリドープ剤、及び正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とをもつキャパシタに、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質にドープさせるとともに前記正極に前記プリドープ剤から前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させることが好ましい。
(Lithium ion capacitor manufacturing method)
The method for producing a lithium ion capacitor according to the present invention includes performing a first charge on a capacitor having a positive electrode having the pre-doping agent and the positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte. The negative electrode active material is doped with lithium ions released from the active material and the pre-doping agent, and a metal oxide containing Me in the formula representing the lithium metal composite oxide is generated from the pre-doping agent on the positive electrode. It is preferable.
充電時に、プリドープ剤の中のリチウム金属複合酸化物からＬｉイオンが放出される。式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉを放出すると分解して他の化合物に変化するため、一旦放出したＬｉイオンを吸蔵しない。一方、正極活物質はＬｉイオンの吸着と脱離とを繰り返す。リチウム金属複合酸化物を有するプリドープ剤及び正極活物質をもつ正極をキャパシタに用いて、充電を行うことで、リチウム金属複合酸化物からＬｉイオンが放出され、放出されたＬｉイオンは負極活物質にドープされる。 At the time of charging, Li ions are released from the lithium metal composite oxide in the pre-doping agent. Formula: Li a Me b O c (4.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 3.5 ≦ c ≦ 4.5, Me: Co, Mn, Fe, Al group The lithium metal composite oxide represented by 1 or more selected from the above decomposes and changes to other compounds when Li is released, and therefore does not occlude the Li ions once released. On the other hand, the positive electrode active material repeats adsorption and desorption of Li ions. Lithium ions are released from the lithium metal composite oxide by charging the capacitor using a positive electrode having a pre-dope having a lithium metal composite oxide and a positive electrode active material, and the released Li ions are converted into a negative electrode active material. Doped.
充電後の正極は、リチウム金属複合酸化物から充電により生成し得る金属酸化物を含む。正極に含まれる上記リチウム金属複合酸化物の多くは、初回充電によって、金属酸化物になる。この金属酸化物は、上記のように、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上からなるＭｅを含む事が好ましい。 The positive electrode after charging contains a metal oxide that can be generated from a lithium metal composite oxide by charging. Many of the lithium metal composite oxides contained in the positive electrode are converted to metal oxides upon initial charging. As described above, the metal oxide preferably contains Me composed of one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Al.
前記初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上、更には４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物は高電位においてＬｉイオンを多量に放出することができるからである。プリドープを行った後の２回目以降の充電時の正極電位については、正極活物質に適した電位とすればよく、特に限定されない。 The positive electrode potential at the time of the first charge is preferably 4.3 V (Li reference electrode standard) or more, more preferably 4.5 V (Li reference electrode standard) or more. This is because the lithium metal composite oxide can release a large amount of Li ions at a high potential. The positive electrode potential at the second and subsequent charges after pre-doping is not particularly limited as long as it is a potential suitable for the positive electrode active material.
プリドープ剤の理論容量を１００％としたときに、初回充電は６０％以上、さらには８０％以上の容量まで行うことがよい。これにより、プリドープ剤に含まれるＬｉの多くを負極にドープさせることができる。 When the theoretical capacity of the pre-doping agent is 100%, the initial charge is preferably performed to a capacity of 60% or more, and further 80% or more. Thereby, much of Li contained in the pre-doping agent can be doped in the negative electrode.
リチウムイオンキャパシタの負極は、負極活物質を有する。負極は、一般に、集電体と、集電体を被覆しているとともに負極活物質を有する負極材料とからなるとよい。リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質からなるとよい。かかる負極活物質としては、例えば、炭素含有物質が挙げられる。炭素含有物質は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられる。 The negative electrode of the lithium ion capacitor has a negative electrode active material. In general, the negative electrode is preferably composed of a current collector and a negative electrode material that covers the current collector and has a negative electrode active material. The negative electrode active material used for the negative electrode of the lithium ion capacitor may be made of a material that can occlude and release lithium ions. Examples of the negative electrode active material include a carbon-containing material. Examples of the carbon-containing material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
負極材料は、負極活物質を有するほか、必要に応じて導電助剤及び結着剤が含まれる。負極材料の導電助剤及び結着剤は、正極材料の導電助剤及び結着剤と同様のものを用いることができる。 The negative electrode material includes a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive and a binder. As the conductive auxiliary agent and binder for the negative electrode material, the same conductive auxiliary agent and binder for the positive electrode material can be used.
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いられる電解質は、例えば、有機溶媒と電解質とを有する非水系電解液であることがよい。非水系電解液に用いられる有機溶媒は、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。電解質は、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いると良い。電解液１リットルの中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上１．７ｍｏｌ/Ｌ以下であるとよい。 The electrolyte used in the lithium ion capacitor of the present invention is preferably, for example, a nonaqueous electrolytic solution having an organic solvent and an electrolyte. Examples of the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte include known ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate. The electrolyte may be a lithium salt such as lithium perchlorate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 . The concentration of the electrolyte in 1 liter of the electrolyte solution is preferably 0.5 mol / L or more and 1.7 mol / L or less.
本発明のリチウムイオンキャパシタは、必要に応じてセパレータを有していてもよい。セパレータは、一対の正負極間を互いに隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するためのものである。セパレータとしては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、ガラス繊維、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。セパレータの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。 The lithium ion capacitor of the present invention may have a separator as necessary. The separator is used to isolate a pair of positive and negative electrodes from each other and prevent a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator is not particularly limited as long as it is used for ordinary electric double layer capacitors or lithium ion capacitors, and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile and the like. Polysaccharides such as cellulose and amylose, natural polymers such as fibroin, keratin, lignin, and suberin, porous materials using one or more electrical insulating materials such as glass fibers and ceramics, non-woven fabrics, woven fabrics, etc. Can do. The separator may have a multilayer structure. Since the electrolytic solution of the present invention has a slightly high viscosity and a high polarity, a membrane in which a polar solvent such as water can easily penetrate is preferable. Specifically, a film in which a polar solvent such as water soaks into 90% or more of the existing voids is more preferable. The thickness of the separator is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, and particularly preferably 20 to 60 μm.
本発明のリチウムイオンキャパシタの形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion capacitor of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
本発明のリチウムイオンキャパシタは、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にキャパシタによる電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。キャパシタを搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のキャパシタは、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The lithium ion capacitor of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy generated by a capacitor for all or a part of its power source. For example, the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle. Examples of devices equipped with capacitors include, in addition to vehicles, various household appliances driven by batteries, such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices. Furthermore, the capacitor of the present invention is a wind power generator, a solar power generator, a hydroelectric generator, a power storage device and a power smoothing device of a power system, a power source of a ship and / or an auxiliary power source, an aircraft, a spacecraft, etc. Power supply source for power and / or auxiliary equipment, auxiliary power source for vehicles not using electricity as a power source, power source for mobile home robots, power source for system backup, power source for uninterruptible power supply, charging for electric vehicles You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in a station.
以上、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of the lithium ion capacitor of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
（正極１）
正極活物質として、比表面積が２０００ｍ２／ｇの市販活性炭を用いた。正極活物質用活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍ のアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより正極１を得た。
(Positive electrode 1)
As the positive electrode active material, commercially available activated carbon having a specific surface area of 2000 m 2 / g was used. A slurry was prepared by mixing 85 parts by weight of activated carbon powder for positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black powder, and 10 parts by weight of PVDF using an NMP solvent. The obtained slurry was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so as to have a solid content of about 7 mg / cm 2 , dried and pressed to obtain positive electrode 1.
（正極２）
正極活物質用活性炭粉末５５重量部、カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末３０重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、スラリーを調製した。活性炭粉末とカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末の合計質量を１００質量％としたときに、カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末の質量は、３５質量％であった。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約１１ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより正極２を得た。尚、Ｌｉ６ＭｎＯ４はＣＶＤ法によってカーボン被覆をした。カーボン被覆のために、装置としてロータリーキルンを用い、炭素源としてアセチレンガスを用い、処理温度は６００℃、処理時間は３０分とした。Ｌｉ６ＭｎＯ４とカーボンの質量比は、元素分析によって９８：２であった。
(Positive electrode 2)
A slurry is prepared by mixing 55 parts by weight of activated carbon powder for positive electrode active material, 30 parts by weight of carbon-coated Li 6 MnO 4 powder, 5 parts by weight of acetylene black powder and 10 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) using an NMP solvent. did. When the total mass of the activated carbon powder and the carbon-coated Li 6 MnO 4 powder was 100% by mass, the mass of the carbon-coated Li 6 MnO 4 powder was 35% by mass. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so as to have a solid content of about 11 mg / cm 2 , dried and pressed to obtain positive electrode 2. Li 6 MnO 4 was coated with carbon by the CVD method. For carbon coating, a rotary kiln was used as an apparatus, acetylene gas was used as a carbon source, a processing temperature was 600 ° C., and a processing time was 30 minutes. The mass ratio of Li 6 MnO 4 to carbon was 98: 2 by elemental analysis.
＜正極の容量測定＞
上記正極１および正極２を、１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出し、評価用正極とした。この正極と、対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズの金属リチウムとを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介在させて、アルミラミネート式の容量測定用セルを組んだ。
<Capacitance measurement of positive electrode>
The positive electrode 1 and the positive electrode 2 were cut into a size of 1.5 cm × 2.0 cm and used as evaluation positive electrodes. An aluminum laminate type capacity measuring cell was assembled by interposing this positive electrode and metallic lithium having a size of 1.5 cm × 2.0 cm as a counter electrode and a 50 μm thick polyethylene non-woven fabric as a separator.
電解液は、電解質ＬｉＰＦ６を、非水溶媒に溶解して調製した。非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなり、これらの配合比は体積比でEC：DMC＝１：３であった。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．２mol／Ｌであった。 The electrolytic solution was prepared by dissolving the electrolyte LiPF 6 in a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent was composed of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), and the mixing ratio thereof was EC: DMC = 1: 3 in volume ratio. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.2 mol / L.
正極１を用いた容量測定用セルについて、充電電流１ｍＡにて４．２Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過した後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで放電を行った。その結果、表１に示すように、正極１の充電容量２１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。この充電容量は、活性炭表面に電解液中のＰＦ６ -アニオンが吸着することにより生じた容量であると考えられる。 The capacity measurement cell using the positive electrode 1 is charged to 4.2 V (with respect to the Li counter electrode) at a charging current of 1 mA, and then subjected to constant voltage charging. After a total charging time of 1 hour, 2.5 V ( Discharge was performed up to Li counter electrode). As a result, as shown in Table 1, the positive electrode 1 had a charge capacity of 21 mAh / g and a discharge capacity of 20 mAh / g. The charge capacity, PF 6 in the electrolytic solution on the surface of activated carbon - anion is considered to be volume caused by adsorption.
正極２を用いた容量測定用セルについて、充電電流１ｍＡにて４．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過した後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで放電を行った。その結果、表１に示すように、正極２の充電容量は２７１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７ｍＡｈ／ｇであった。 The capacity measurement cell using the positive electrode 2 is charged to 4.5 V (Li counter electrode reference) at a charging current of 1 mA, and then subjected to constant voltage charging. After a total charging time of 1 hour, 2.5 V at 1 mA ( Discharge was performed up to Li counter electrode). As a result, as shown in Table 1, the charge capacity of the positive electrode 2 was 271 mAh / g, and the discharge capacity was 17 mAh / g.
このことから正極２では２５４ｍＡｈ／ｇの容量相当のリチウムを負極に残す、つまり負極にリチウムをプリドープすることが可能である。 From this, in the positive electrode 2, it is possible to leave lithium corresponding to a capacity of 254 mAh / g in the negative electrode, that is, to pre-doped lithium in the negative electrode.
（負極）
黒鉛と、バインダーとしてのＰＶＤＦとを、重量比９７：３で混合し、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリーを調製した。黒鉛の比表面積は１８ｍ２／ｇであり、平均粒径は４μｍであった。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるように塗布し、乾燥、プレスすることにより負極を得た。
(Negative electrode)
Graphite and PVDF as a binder were mixed at a weight ratio of 97: 3, and a slurry was prepared using an NMP solvent. The specific surface area of graphite was 18 m 2 / g, and the average particle size was 4 μm. The obtained slurry was applied on one side of a copper foil having a thickness of 18 μm to a solid content of about 7 mg / cm 2 , dried and pressed to obtain a negative electrode.
＜負極の容量測定＞
負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに切り出し、評価用負極とした。対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズの金属リチウムを用いた。厚さ５ ０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして用いた。電解液は、上記正極の容量測定用セルの電解液と同様である。正極と負極との間にセパレータを介在させて、電解液を入れて、アルミラミネート式の容量測定用セルを組んだ。
<Measurement of negative electrode capacity>
The negative electrode was cut into a size of 1.5 cm × 2.0 cm and used as a negative electrode for evaluation. Metal lithium of 1.5 cm × 2.0 cm size was used as the counter electrode. A polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 50 μm was used as a separator. The electrolytic solution is the same as the electrolytic solution of the positive electrode capacity measuring cell. A separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte solution was placed, and an aluminum laminate type capacity measuring cell was assembled.
容量測定用セルについて充電電流１ｍＡにて０．１Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで充電し、その後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで放電を行った。その結果を表１に示した。表１において、不可逆容量は、初回充電容量と初回放電容量との差である。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率を百分率（％）で示した値である。 The capacity measurement cell is charged to 0.1 V (Li counter electrode reference) at a charging current of 1 mA, and then charged at a constant voltage. After a total charge time of 1 hour, the battery discharges to 2.5 V (Li reference electrode reference) at 1 mA. Went. The results are shown in Table 1. In Table 1, the irreversible capacity is the difference between the initial charge capacity and the initial discharge capacity. The initial charge / discharge efficiency is a value indicating the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity as a percentage (%).
表１に示すように、負極の充電容量は４２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇであった。この充電容量は、負極としての黒鉛にリチウムがインターカレーションすることにより生じた容量である。放電容量は、負極からリチウムが放出されることにより生じた容量であり、負極の可逆容量に相当する。 As shown in Table 1, the charge capacity of the negative electrode was 420 mAh / g, and the discharge capacity was 310 mAh / g. This charge capacity is a capacity generated by intercalation of lithium with graphite as a negative electrode. The discharge capacity is a capacity generated by releasing lithium from the negative electrode, and corresponds to the reversible capacity of the negative electrode.
負極の不可逆容量は１１０ｍＡｈ／ｇあった。不可逆容量は、負極表面にＳＥＩと呼ばれる電解液の分解膜が作られることによって、副反応の電流が流れたためであると考えられる。 The irreversible capacity of the negative electrode was 110 mAh / g. The irreversible capacity is considered to be due to the fact that a side reaction current flows due to the formation of an electrolyte solution decomposition film called SEI on the negative electrode surface.
（比較例１）
正極１と負極、参照極として金属Liを組み合わせて、比較例１のキャパシタを構成した。電解液は、上記正極の容量測定に用いた電池の電解液と同様である。
(Comparative Example 1)
The capacitor of Comparative Example 1 was configured by combining the positive electrode 1, the negative electrode, and metal Li as the reference electrode. The electrolytic solution is the same as the electrolytic solution of the battery used for the capacity measurement of the positive electrode.
比較例１のキャパシタについて、充電電流１ｍＡにて４．１Ｖ（Ｌｉ参照極極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで放電を行った。その結果、初回充電容量は正極の塗布重量あたり１９ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１６ｍＡｈ／ｇであった。得られたキャパシタの正負極の重量当たりのエネルギー密度は１１．１ｍＷｇであった。 The capacitor of Comparative Example 1 was charged to 4.1 V (Li reference electrode standard) at a charging current of 1 mA and then subjected to constant voltage charging. After a total charge time of 1 hour, 2.5 V (Li reference electrode standard) at 1 mA. ) Was discharged. As a result, the initial charge capacity was 19 mAh / g per coating weight of the positive electrode, and the initial discharge capacity was 16 mAh / g. The energy density per weight of the positive and negative electrodes of the obtained capacitor was 11.1 mWg.
比較例１のキャパシタの正極及び負極の容量変化と電位（Ｌｉ参照極基準）変化を測定して充放電曲線をもとめたところ、容量と電位とが充電終了電圧２．８Ｖ、放電終了電圧０．２Ｖの間で比例関係をもって変化した。電解質ＬｉＰＦ６中のリチウムが負極にインターカレートして負極の電位は下がり、正極はアニオンの吸着で電位が上昇した。 When the change in capacitance and the potential (Li reference electrode standard) change of the positive electrode and the negative electrode of the capacitor of Comparative Example 1 were measured to obtain a charge / discharge curve, the capacitance and potential were 2.8 V for the charge end voltage, 0.2 V for the discharge end voltage. It changed proportionally between 2V. Lithium in the electrolyte LiPF 6 intercalated with the negative electrode, the potential of the negative electrode was lowered, and the potential of the positive electrode was increased by adsorption of anions.
（実施例１）
正極２と負極、参照極として金属Liを組み合わせて、実施例１のリチウムイオンキャパシタを構成した。電解液は、上記正極の容量測定に用いた電池の電解液と同様である。
(Example 1)
The lithium ion capacitor of Example 1 was configured by combining the positive electrode 2, the negative electrode, and metal Li as the reference electrode. The electrolytic solution is the same as the electrolytic solution of the battery used for the capacity measurement of the positive electrode.
実施例１のリチウムイオンキャパシタについて、充電電流１ｍＡ にて４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１ 時間経過後、充電を完了させることで負極へのＬｉのプリドープを行った。その後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで放電を行った。その結果、初回充電容量は正極２の重量あたり２７８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は正極２の重量あたり１８ｍＡｈ／ｇとなり負極にＬｉのプリドープが行われたことを確認した。 About the lithium ion capacitor of Example 1, it charges to 4.5V (Li reference electrode reference | standard) with a charging current of 1 mA, and then performs constant voltage charging. After a total charging time of 1 hour, the charging is completed to complete the charging to the negative electrode. Li was pre-doped. Thereafter, discharging was performed at 1 mA up to 2.5 V (Li reference electrode standard). As a result, the initial charge capacity was 278 mAh / g per weight of the positive electrode 2, the initial discharge capacity was 18 mAh / g per weight of the positive electrode 2, and it was confirmed that Li was pre-doped on the negative electrode.
次に、比較例１と同様に充電電流１ｍＡにて４．１Ｖ（Ｌｉ参照極極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで放電を行うことで容量の測定を行った。 Next, as in Comparative Example 1, the battery was charged to 4.1 V (Li reference electrode standard) at a charging current of 1 mA and then charged at a constant voltage. After a total charge time of 1 hour, 2.5 V at 1 mA (see Li) The capacity was measured by discharging up to the polar standard).
その結果、初回充電容量は正極の重量あたり１６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１６ｍＡｈ／ｇであった。得られたキャパシタの正負極の重量当たりのエネルギー密度は２８ｍＷ／ｇであった。 As a result, the initial charge capacity was 16 mAh / g per weight of the positive electrode, and the initial discharge capacity was 16 mAh / g. The energy density per weight of the positive and negative electrodes of the obtained capacitor was 28 mW / g.
実施例１のリチウムイオンキャパシタでは正極から負極にリチウムがプリドープされているので負極の電位は２回目の充電前に０．１Ｖ（Ｌｉ参照極基準）付近となっており、その後に充放電しても０．１Ｖ（Ｌｉ参照極基準）を維持していた。負極はＬｉがドープされていて、放電してもＬｉが残っているので電位が低かった。また、放電時も負極が低い電位を維持しているので、正極の電位と負極の電位の差であるキャパシタの電圧は充電前で２．５Ｖ、充電終了時には４．０Ｖと高く維持される。 In the lithium ion capacitor of Example 1, since lithium is pre-doped from the positive electrode to the negative electrode, the potential of the negative electrode is around 0.1 V (based on the Li reference electrode) before the second charge, and after that, charging and discharging are performed. Was also maintained at 0.1 V (Li reference electrode standard). Since the negative electrode was doped with Li and Li remained even after discharging, the potential was low. Further, since the negative electrode maintains a low potential even during discharge, the capacitor voltage, which is the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential, is maintained high at 2.5 V before charging and 4.0 V at the end of charging.
このようにＬｉ６ＭｎＯ４を添加した正極２では初回充電時に負極にリチウムがプリドープされるために負極の電位が低下し、キャパシタの起電力が大幅に上昇する。このため同じ重量の比較例１と実施例１のキャパシタを用いた場合で２倍以上の高いエネルギーを貯蔵することが可能となった。 Thus, in the positive electrode 2 to which Li 6 MnO 4 is added, since the negative electrode is pre-doped with lithium in the initial charge, the potential of the negative electrode is lowered and the electromotive force of the capacitor is significantly increased. For this reason, when the same weights of the capacitors of Comparative Example 1 and Example 1 were used, it was possible to store twice or more high energy.
Claims (19)
式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有することを特徴とするプリドープ剤。 A pre-dope used for a lithium ion capacitor,
Formula: Li a Me b O c (4.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 3.5 ≦ c ≦ 4.5, Me: Co, Mn, Fe, Al group A pre-doping agent comprising a lithium metal composite oxide represented by one or more selected from:
前記正極の前記金属酸化物は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリドープ剤から充電時に生成し、且つ、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 A positive electrode having a positive electrode active material and a metal oxide, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte;
The metal oxide of the positive electrode is produced from the pre-doping agent according to any one of claims 1 to 12 at the time of charging, and contains Me in the formula representing the lithium metal composite oxide. A featured lithium ion capacitor.
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