JP2016011223A - Polycrystalline silicon carbide sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多結晶炭化ケイ素焼結体に関し、特に高い電気抵抗率を有する多結晶炭化ケイ素焼結体に関する。 The present invention relates to a polycrystalline silicon carbide sintered body, and particularly to a polycrystalline silicon carbide sintered body having a high electrical resistivity.
近年、鉄道、自動車、一般家電などの様々な分野で使用されているパワー半導体デバイスは、更なる小型・低コスト・高効率化などのために、従来のＳｉパワー半導体からＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮなどを使用したパワー半導体へ移行しつつある。
パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。
このようなパワー半導体デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにデバイスから発する熱の放熱問題がある。
In recent years, power semiconductor devices used in various fields such as railways, automobiles, and general household appliances have been changed from conventional Si power semiconductors to SiC, AlN, GaN, etc. for further miniaturization, lower cost, and higher efficiency. It is shifting to the power semiconductor using.
The power semiconductor device is generally used as a power semiconductor module in which a plurality of semiconductor devices are arranged on a common heat sink and packaged.
Various problems have been pointed out for the practical application of such power semiconductor devices, but one of them is a problem of heat dissipation from the device.
炭化ケイ素は、アルミニウム、銅並の熱伝導率を有するものの、炭化ケイ素自身は本来半導体材料であって、絶縁性に乏しいため、高熱伝導性と高絶縁性を同時に必要とする用途への適用に課題があった。 Although silicon carbide has a thermal conductivity similar to that of aluminum and copper, silicon carbide itself is originally a semiconductor material and lacks insulation, so it is suitable for applications that require high thermal conductivity and high insulation at the same time. There was a problem.
高絶縁性を達成した炭化ケイ素としては、１×１０5Ω以上の抵抗率を有し、窒素含有
率が２００ｐｐｍ以下である再結晶炭化ケイ素体が知られている（特許文献１及び２参照）。
より詳細には、特許文献１及び２では、高抵抗炭化ケイ素の出発原料として細粒の炭化ケイ素素粒子と粗粒の炭化ケイ素粒子を用いており、炭化ケイ素原料の純度は一般に９７％以上であると開示されている。そして、上記炭化ケイ素粒子を混合成形して未焼成品を形成した後、２００℃未満の温度で約２日未満乾燥させ２５００℃以下で再結晶化している。窒素低減については約６Ｔｏｒｒの減圧雰囲気および毎分８標準リットルの流量の不活性ガス流下での再結晶化により実現している。また、より高抵抗品を形成するためホウ素をドープし、ホウ素ドープ剤としてＢ4Ｃ粉末を用いている。ホウ素ドープ剤濃度は７
５、２００、及び５００ｐｐｍが記載されており、高濃度で５００ｐｐｍのとき、抵抗の最高値７．５×１０9Ωｃｍを実現している。なお、熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫ以下である
とされている。
As silicon carbide that has achieved high insulation, a recrystallized silicon carbide body having a resistivity of 1 × 10 5 Ω or more and a nitrogen content of 200 ppm or less is known (see Patent Documents 1 and 2). .
More specifically, in Patent Documents 1 and 2, fine silicon carbide particles and coarse silicon carbide particles are used as starting materials for high-resistance silicon carbide, and the purity of the silicon carbide material is generally 97% or more. It is disclosed that there is. Then, after the silicon carbide particles are mixed and molded to form an unfired product, it is dried for less than about 2 days at a temperature of less than 200 ° C. and recrystallized at 2500 ° C. or less. Nitrogen reduction is realized by recrystallization in a reduced pressure atmosphere of about 6 Torr and an inert gas flow at a flow rate of 8 standard liters per minute. Further, boron is doped to form a higher resistance product, and B 4 C powder is used as a boron dopant. Boron dopant concentration is 7
5, 200, and 500 ppm are described, and when the concentration is 500 ppm at a high concentration, the maximum resistance value of 7.5 × 10 9 Ωcm is realized. The thermal conductivity is assumed to be 30 W / mK or less.
また、高絶縁性を達成するために、表面が、厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍの酸化物被膜によって被膜されてなることを特徴とする炭化ケイ素粉体が知られている（特許文献３参照）。
より詳細には、炭化ケイ素紛体に酸化物で被覆することで、高抵抗化を実現している。具体的には、純度９８．５％の炭化ケイ素を室温で表面を自然酸化させた後、通気下、８００℃で２時間、電気炉で加熱し、凝集した粒子を乳鉢で解砕している。表面中のシリカ含有率は５．１％で、２０ＫＮの加圧下で２．６×１０10Ωｃｍの体積抵抗率であり、シリカ被覆の厚みは１００ｎｍである。
なお、酸化物としてアルミナ、チタニア、シリカが挙げられている。
アルミナ被覆は、アルミナ被覆剤前駆体をアルコール液に加え、炭化ケイ素粉末を撹拌混合した後、濾過、乾燥し、空気雰囲気下で６００〜９００℃で２時間加熱焼成する方法が記載されている。
チタニア被覆は、チタニア前駆体を用いてアルミナ被覆と同様に焼成することが記載されている。
シリカ被覆は、炭化ケイ素の表面酸化を利用し、炭化ケイ素紛体を空気雰囲気下で５００〜１０００℃で数時間加熱することが記載されている。
Moreover, in order to achieve high insulation, silicon carbide powder is known in which the surface is coated with an oxide film having a thickness of 10 nm to 500 nm (see Patent Document 3).
More specifically, high resistance is achieved by coating silicon carbide powder with an oxide. Specifically, after the surface of silicon carbide having a purity of 98.5% is naturally oxidized at room temperature, it is heated in an electric furnace at 800 ° C. for 2 hours under ventilation, and the aggregated particles are crushed in a mortar. . The silica content in the surface is 5.1%, the volume resistivity is 2.6 × 10 10 Ωcm under a pressure of 20 KN, and the thickness of the silica coating is 100 nm.
Note that alumina, titania, and silica are listed as oxides.
Alumina coating describes a method in which an alumina coating agent precursor is added to an alcohol liquid, silicon carbide powder is stirred and mixed, filtered, dried, and heated and fired at 600 to 900 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
It is described that the titania coating is fired in the same manner as the alumina coating using a titania precursor.
Silica coating utilizes the surface oxidation of silicon carbide and describes heating silicon carbide powder at 500-1000 ° C. for several hours in an air atmosphere.
上記特許文献１及び２に開示されている技術では、抵抗率の値が十分に高いわけではなく、更なる改良の余地が残される。また、その製造方法は、原料選別、未焼成品の成形、乾燥、再結晶化など工程が多く、煩雑である。
一方、特許文献３の技術によれば、粉体としてある程度の高抵抗率を達成できるものの、炭化ケイ素を高抵抗化しているわけではなく、焼結体として高抵抗率が達成できているわけではない。また、放熱基板として用いることができるか否か不明である。
加えて、それぞれ製造において助剤を用いているため、意図しない不純物混入により抵抗率が下がる可能性が存在する。
本発明は、このような状況においてなされたものであり、高い電気抵抗率を有する多結晶炭化ケイ素焼結体を提供することを課題とする。
In the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, the resistivity value is not sufficiently high, and there is room for further improvement. In addition, the manufacturing method is complicated because there are many steps such as raw material selection, molding of an unfired product, drying, and recrystallization.
On the other hand, according to the technology of Patent Document 3, although a certain degree of high resistivity can be achieved as a powder, silicon carbide is not made high in resistance, and high resistivity is not achieved as a sintered body. Absent. Moreover, it is unclear whether it can be used as a heat dissipation substrate.
In addition, since an auxiliary agent is used in each production, there is a possibility that the resistivity is lowered due to unintended impurity contamination.
This invention is made | formed in such a condition, and makes it a subject to provide the polycrystalline silicon carbide sintered compact which has a high electrical resistivity.
本発明者らは、上記課題を解決するために研究をすすめ、多結晶炭化ケイ素焼結体の窒素濃度を一定以下に低減させ、かつ、ホウ素濃度を一定以下に低減させることで、高い電気抵抗率を有する多結晶炭化ケイ素焼結体が得られることに想到し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下のとおりである。 The present inventors have conducted research to solve the above problems, and by reducing the nitrogen concentration of the polycrystalline silicon carbide sintered body below a certain level and reducing the boron concentration below a certain level, high electrical resistance The inventors have conceived that a polycrystalline silicon carbide sintered body having a ratio can be obtained, and have completed the present invention. The gist of the present invention is as follows.
［１］多結晶炭化ケイ素焼結体の窒素濃度が８５ｐｐｍ以下であり、ホウ素濃度が２００ｐｐｍ以下である多結晶炭化ケイ素焼結体。
［２］窒素濃度に対するホウ素濃度Ｂが以下の式（１）を満たす［１］に記載の多結晶炭化ケイ素焼結体。
式（１）ホウ素濃度＝窒素濃度×ホウ素の原子量／窒素の分子量×Ｂ
（但し、０．１≦Ｂ≦１０である）
［３］さらに、アルミニウム及び／又はバナジウムが含有されている［１］または［２］に記載の多結晶炭化ケイ素焼結体。
［４］窒素濃度に対するバナジウム濃度Ｖが以下の式（２）を満たす［１］から［３］のいずれかに記載の多結晶炭化ケイ素焼結体。
式（２）バナジウム濃度＝窒素濃度×バナジウムの原子量／窒素の分子量×Ｖ
（但し、０．００１≦Ｖ≦０．５である）
［５］窒素濃度に対するアルミニウム濃度Ａｌが以下の式（３）を満たす［１］から［４］のいずれかに記載の多結晶炭化ケイ素焼結体。
式（３）アルミニウム濃度＝窒素濃度×アルミニウムの原子量／窒素の分子量×Ａｌ
（但し、Ａｌ≦５である）
［６］焼結雰囲気が１０-1Ｐａ以下の高真空で焼結させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の多結晶炭化ケイ素焼結体。
［７］前記窒素濃度に対するホウ素濃度Ｂは０．５≦Ｂ≦５である［２］に記載の多結晶炭化ケイ素焼結体。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の多結晶炭化ケイ素焼結体を含む、電子デバイス用絶縁放熱基板。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の多結晶炭化ケイ素焼結体を含む、光デバイス用絶縁放熱基板。
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の多結晶炭化ケイ素焼結体を含む、抵抗加熱用部材。
[1] A polycrystalline silicon carbide sintered body in which the polycrystalline silicon carbide sintered body has a nitrogen concentration of 85 ppm or less and a boron concentration of 200 ppm or less.
[2] The polycrystalline silicon carbide sintered body according to [1], wherein the boron concentration B with respect to the nitrogen concentration satisfies the following formula (1).
Formula (1) Boron concentration = nitrogen concentration × atomic weight of boron / molecular weight of nitrogen × B
(However, 0.1 ≦ B ≦ 10)
[3] The polycrystalline silicon carbide sintered body according to [1] or [2], further containing aluminum and / or vanadium.
[4] The polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of [1] to [3], wherein the vanadium concentration V with respect to the nitrogen concentration satisfies the following formula (2).
Formula (2) Vanadium concentration = nitrogen concentration × atomic weight of vanadium / molecular weight of nitrogen × V
(However, 0.001 ≦ V ≦ 0.5)
[5] The polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of [1] to [4], wherein the aluminum concentration Al with respect to the nitrogen concentration satisfies the following formula (3):
Formula (3) Aluminum concentration = nitrogen concentration × atomic weight of aluminum / molecular weight of nitrogen × Al
(However, Al ≦ 5)
[6] The polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of [1] to [5], wherein the sintered atmosphere is sintered at a high vacuum of 10 −1 Pa or less.
[7] The polycrystalline silicon carbide sintered body according to [2], wherein the boron concentration B with respect to the nitrogen concentration is 0.5 ≦ B ≦ 5.
[8] An insulating heat dissipation substrate for electronic devices, comprising the polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of [1] to [7].
[9] An insulating heat dissipation substrate for an optical device, comprising the polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of [1] to [7].
[10] A resistance heating member comprising the polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of [1] to [7].
本発明の多結晶炭化ケイ素焼結体は高い熱伝導を有し、かつ、高い電気抵抗率を有する。そのため、高熱伝導性と高絶縁性を同時に必要とする用途への適用が可能である。 The polycrystalline silicon carbide sintered body of the present invention has high heat conduction and high electrical resistivity. Therefore, it can be applied to applications that require high thermal conductivity and high insulation at the same time.
本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体は多結晶の炭化ケイ素焼結体であり、窒素濃度が８５ｐｐｍ以下であり、ホウ素濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。このように、窒素濃度及びホウ素濃度が低減された多結晶炭化ケイ素焼結体が、高い電気抵抗率を有することを本発明者らは見出した。
窒素濃度は、炭化ケイ素中でドナーとして働く観点から、８５ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、６０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
ホウ素濃度は、キャリア補償の観点から、窒素濃度と同程度ないしはそれ以下であることが好ましい。
The silicon carbide sintered body according to the present embodiment is a polycrystalline silicon carbide sintered body having a nitrogen concentration of 85 ppm or less and a boron concentration of 200 ppm or less. Thus, the present inventors have found that a polycrystalline silicon carbide sintered body having a reduced nitrogen concentration and boron concentration has a high electrical resistivity.
The nitrogen concentration is preferably 85 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, further preferably 65 ppm or less, and particularly preferably 60 ppm or less from the viewpoint of acting as a donor in silicon carbide.
The boron concentration is preferably about the same as or lower than the nitrogen concentration from the viewpoint of carrier compensation.
本実施形態において、多結晶炭化ケイ素焼結体に含有される窒素濃度は、焼結雰囲気の真空度により制御することが可能であり、窒素濃度を低減する場合には、例えばバックグラウンド真空度を１×１０-1Ｐａ以下とすればよく、好ましくは５×１０-2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2Ｐａ以下であり、更に好ましくは５×１０-3Ｐａ以下であり、下限は通常１×１０-8Ｐａ以上である。窒素濃度が多すぎると伝導電子濃度が高く体積抵抗率は低くなる傾向があり、少なすぎると真性キャリア密度に近づくため、炭化ケイ素の半導体としての特性を示し体積抵抗率は高くなる傾向がある。
また、より窒素濃度を低減させるためには、例えば昇温時に約１０００℃で１時間脱ガス処理を行えばよい。また、多結晶炭化ケイ素焼結体に含有されるホウ素濃度は、原料の仕込み量により制御することが可能である。
In the present embodiment, the nitrogen concentration contained in the polycrystalline silicon carbide sintered body can be controlled by the degree of vacuum in the sintering atmosphere. When the nitrogen concentration is reduced, for example, the background degree of vacuum is reduced. The lower limit may be 1 × 10 −1 Pa, preferably 5 × 10 −2 Pa or less, more preferably 1 × 10 −2 Pa or less, and even more preferably 5 × 10 −3 Pa or less. Usually, it is 1 × 10 −8 Pa or more. When the nitrogen concentration is too high, the conduction electron concentration tends to be high and the volume resistivity tends to be low. When the nitrogen concentration is too low, the intrinsic carrier density is approached, so that silicon carbide exhibits characteristics as a semiconductor and the volume resistivity tends to be high.
Further, in order to further reduce the nitrogen concentration, for example, degassing treatment may be performed at about 1000 ° C. for 1 hour when the temperature is raised. Moreover, the boron concentration contained in the polycrystalline silicon carbide sintered body can be controlled by the amount of raw material charged.
多結晶炭化ケイ素焼結体に含有され、かつ電気伝導に寄与するその他の物質としては、アルミニウム、バナジウムがあげられる。
アルミニウムの含有量（濃度）としては通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常０．０１ｐｐｍ以上である。アルミニウムの含有量が多すぎると正孔濃度が高くなり、ドナー濃度より高濃度に含有されていればｐ型伝導を示し、体積抵抗率は低くなる傾向があり、少なすぎると伝導電子濃度が正孔濃度を上回りｎ型伝導を示すため体積抵抗率は低くなる傾向がある。
バナジウムの含有量（濃度）としては通常２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、下限は通常０．０１ｐｐｍ以上である。バナジウムの含有量が多すぎると不純物として粒界に析出し金属として働くため体積抵抗率は低くなる傾向があり、少なすぎると電気伝導に寄与するキャリアを捕獲しきれないため体積抵抗率は低くなる傾向がある。本実施形態においては、バナジウムはキャリアの捕獲中心として働き、ホウ素で補償しきれなかった窒素キャリアを捕獲する目的でドープしている。炭化ケイ素におけるバナジウムの個容限界が２０ｐｐｍのためそれ以下であることが好ましい。
本実施形態において、多結晶炭化ケイ素焼結体に含有されるアルミニウム濃度は、原料や焼結に使用する具材の高純度化により制御することが可能である。また、多結晶炭化ケイ素焼結体に含有されるバナジウム濃度は、原料への仕込み量により制御することが可能である。
なお、多結晶炭化ケイ素焼結体中に含有される物質濃度は、質量分析装置などの各種分析装置により測定が可能である。
Examples of other substances that are contained in the polycrystalline silicon carbide sintered body and contribute to electrical conduction include aluminum and vanadium.
The aluminum content (concentration) is usually 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, and the lower limit is usually 0.01 ppm or more. If the aluminum content is too high, the hole concentration becomes high, and if it is contained at a concentration higher than the donor concentration, p-type conduction tends to be exhibited, and the volume resistivity tends to be low. The volume resistivity tends to be low because it exceeds the pore concentration and exhibits n-type conduction.
The vanadium content (concentration) is usually 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, and the lower limit is usually 0.01 ppm or more. If the content of vanadium is too large, the volume resistivity tends to be low because it precipitates at the grain boundary as an impurity and works as a metal. If the content is too small, the volume resistivity is low because carriers contributing to electrical conduction cannot be captured. Tend. In the present embodiment, vanadium functions as a carrier capture center and is doped for the purpose of capturing nitrogen carriers that could not be compensated for by boron. Since the individual limit of vanadium in silicon carbide is 20 ppm, it is preferably less than that.
In the present embodiment, the aluminum concentration contained in the polycrystalline silicon carbide sintered body can be controlled by increasing the purity of the raw materials and ingredients used for sintering. Further, the concentration of vanadium contained in the polycrystalline silicon carbide sintered body can be controlled by the amount charged to the raw material.
In addition, the substance concentration contained in the polycrystalline silicon carbide sintered body can be measured by various analyzers such as a mass spectrometer.
本実施形態においては、以下の式（１）で表される窒素濃度に対するホウ素濃度Ｂが通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。
式（１）ホウ素濃度＝窒素濃度×ホウ素の原子量／窒素の分子量×Ｂ
上記値が大きすぎると正孔濃度が高くなりｐ型伝導を示し体積抵抗率は低くなる傾向があり、小さすぎると伝導電子を補償できず体積抵抗率は低くなる傾向がある。
また、以下の式（２）で表される窒素濃度に対するバナジウム濃度Ｖが通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．２７以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２５以下である。上記値が大きすぎると不純物として粒界に析出し、金属としての特性が現れるため体積抵抗率は低くなる傾向があり、小さすぎると伝導キャリアを捕獲できず体積抵抗率は低くなる傾向がある。
式（２）バナジウム濃度＝窒素濃度×バナジウムの原子量／窒素の分子量×Ｖ
また、以下の式（３）で表される窒素濃度に対するアルミニウム濃度Ａｌが通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは０．５以下である。
式（３）アルミニウム濃度＝窒素濃度×アルミニウムの分子量／窒素の分子量×Ａｌ
上記値が大きすぎると正孔濃度がドナー濃度より高くなるためｐ型伝導を示し体積抵抗率は低くなる傾向があり、小さすぎると伝導電子を補償できず体積抵抗率は低くなる傾向がある。
In the present embodiment, the boron concentration B with respect to the nitrogen concentration represented by the following formula (1) is usually 0.1 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and usually 10 or less. Preferably it is 8 or less, More preferably, it is 5 or less.
Formula (1) Boron concentration = nitrogen concentration × atomic weight of boron / molecular weight of nitrogen × B
When the above value is too large, the hole concentration becomes high and p-type conduction tends to be exhibited, and the volume resistivity tends to be low. When it is too small, conduction electrons cannot be compensated and the volume resistivity tends to be low.
The vanadium concentration V with respect to the nitrogen concentration represented by the following formula (2) is usually 0.001 or more, preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and usually 0.5 or less, preferably It is 0.27 or less, more preferably 0.26 or less, and still more preferably 0.25 or less. If the above value is too large, impurities will precipitate at the grain boundaries and metal properties will appear, and the volume resistivity will tend to be low. If it is too small, conductive carriers will not be trapped and the volume resistivity will tend to be low.
Formula (2) Vanadium concentration = nitrogen concentration × atomic weight of vanadium / molecular weight of nitrogen × V
The aluminum concentration Al with respect to the nitrogen concentration represented by the following formula (3) is usually 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 5 or less, more preferably 3 Hereinafter, it is particularly preferably 0.5 or less.
Formula (3) Aluminum concentration = nitrogen concentration × molecular weight of aluminum / molecular weight of nitrogen × Al
If the above value is too large, the hole concentration becomes higher than the donor concentration, so that p-type conduction tends to be exhibited and the volume resistivity tends to be low. If it is too small, conduction electrons cannot be compensated and the volume resistivity tends to be low.
本実施形態は窒素濃度が低減された多結晶炭化ケイ素焼結体であり、さらに当該窒素濃度に対してホウ素濃度、バナジウム濃度、アルミニウム濃度をそれぞれ上記の範囲とすることで、多結晶炭化ケイ素焼結体をより高抵抗化させることができるため、好ましい。
なお、本実施形態において、このように高抵抗化された多結晶炭化ケイ素焼結体が得られる理由について、本発明者らは以下のように考えている。
多結晶炭化ケイ素焼結体の高抵抗化には、焼結体中の窒素をいかに減らすかが問題である。炭化ケイ素中の窒素はドナーとして働くため、窒素が存在すれば電気が流れることは避けられないためである。
一方で本発明者らは、その窒素が供給する電子をホウ素（炭化ケイ素中でアクセプタとして働く）で相殺することで、高抵抗化を実現し得ると考えた。加えて、窒素が供給する電子を相殺することができないことも想定され、余ったキャリア（アクセプタ／ドナー）をバナジウムが捕獲することで、高抵抗化を実現し得ると考えた。
このような知見に基づいて、多結晶炭化ケイ素焼結体を製造した結果、従来にはない高抵抗の多結晶炭化ケイ素を達成することができた。
This embodiment is a polycrystalline silicon carbide sintered body in which the nitrogen concentration is reduced, and further, the boron concentration, the vanadium concentration, and the aluminum concentration are within the above ranges with respect to the nitrogen concentration. This is preferable since the resistance of the bonded body can be further increased.
In addition, in this embodiment, the present inventors consider the reason why a polycrystalline silicon carbide sintered body with high resistance is obtained as follows.
In order to increase the resistance of a polycrystalline silicon carbide sintered body, how to reduce nitrogen in the sintered body is a problem. This is because nitrogen in silicon carbide serves as a donor, and thus electricity cannot be avoided if nitrogen is present.
On the other hand, the present inventors thought that high resistance can be realized by offsetting the electrons supplied by the nitrogen with boron (acting as an acceptor in silicon carbide). In addition, it was assumed that electrons supplied by nitrogen could not be offset, and it was thought that high resistance could be realized by trapping excess carriers (acceptors / donors) by vanadium.
As a result of manufacturing a polycrystalline silicon carbide sintered body based on such knowledge, it was possible to achieve polycrystalline silicon carbide having a high resistance that has not been achieved in the past.
本実施形態に係る多結晶炭化ケイ素焼結体の製造方法は特段限定されるものではなく、例えば原料となる炭素原料及びケイ素原料を準備するステップ、及び原料を加熱して焼結させるステップ、を含むことができる。更に、焼結体を冷却するステップ、必要に応じて過剰原料を除去するステップを含むことができる。 The method for producing a polycrystalline silicon carbide sintered body according to the present embodiment is not particularly limited. For example, a step of preparing a carbon raw material and a silicon raw material as raw materials, and a step of heating and sintering the raw materials are performed. Can be included. Furthermore, it can include a step of cooling the sintered body and a step of removing excess raw materials as necessary.
炭化ケイ素焼結体の原料は、炭素を含む原料及びケイ素を含む原料であれば特段限定されない。炭素を含む原料としては黒鉛粉末、黒鉛シート、カーボンブラック、カーボンフェルト、コークス、カーボンファイバー、Ｃ／Ｃコンポジットなどがあげられる。黒鉛を炭素原料として用いる場合、密度が通常０．５ｇ／ｃｍ3以上のものが用いられ、０．９
ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、また通常２．０ｇ／ｃｍ3以下のものが用いられ、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。
密度が低すぎると、炭化ケイ素焼結体の密度が低下しポーラスになりやすく、密度が高すぎると、シリコンが含浸しにくく、また炭化ケイ素生成による体積膨張を吸収しきれず
に割れ等が発生する。
炭素原料に含有される不純物で重要な元素として窒素、ホウ素、アルミニウム、バナジウムが挙げられる。窒素は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ホウ素は１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。アルミニウムは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。バナジウムは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
上記不純物量が多いとドーピングによる伝導キャリア濃度の制御ができないため、体積抵抗率は低下する。
一方ケイ素を含む原料としては、シリコン金属、シリコンウェハ、シリカが用いられ、ポリタイプのシリコン金属を用いることが好ましい。シリコン金属を用いる場合、高純度のものを用いることが好ましく、通常純度９９．９９９９％以上のものが用いられ、より好ましくは９９．９９９９９９９％以上、更に好ましくは９９．９９９９９９９９９％以上であることが好ましい。
純度が低すぎると不純物の混入による体積抵抗率が低下する傾向がある。
炭素を含む原料とケイ素を含む原料は、ケイ素が過剰となるように準備することが好ましく、具体的には１５００℃焼結の場合、炭素原料とケイ素原料との重量比が通常１：２〜１０であり、１：３〜７であることが好ましい。また、この重量比は焼結温度上昇にともないシリコン金属の蒸気圧の関係で大きくなる。
上記重量比が小さすぎると十分な反応が行われず未反応炭素が残ることで体積抵抗率が低下する傾向がある。一方、重量比が大きすぎると結晶欠陥などにより体積抵抗率が低下する傾向がある。
一方で炭化ケイ素の単結晶微粒子、炭化ケイ素の単結晶などを原料として用い、多結晶として再結晶させてもよい。
また、原料を焼成する際においてドーパントを加えてもよい。ドーパントとしてはバナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）などが例示される。
The raw material of the silicon carbide sintered body is not particularly limited as long as it is a raw material containing carbon and a raw material containing silicon. Examples of the raw material containing carbon include graphite powder, graphite sheet, carbon black, carbon felt, coke, carbon fiber, and C / C composite. When graphite is used as a carbon raw material, a density of 0.5 g / cm 3 or more is usually used.
It is preferably g / cm 3 or more, and usually 2.0 g / cm 3 or less is used, preferably 1.5 g / cm 3 or less.
If the density is too low, the density of the silicon carbide sintered body tends to decrease and becomes porous. If the density is too high, silicon is not easily impregnated, and volume expansion due to silicon carbide formation cannot be absorbed and cracks occur. .
Nitrogen, boron, aluminum, and vanadium are listed as important elements among impurities contained in the carbon raw material. Nitrogen is 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Boron is 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. Aluminum is 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. Vanadium is 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
If the amount of impurities is large, the conductive carrier concentration cannot be controlled by doping, so that the volume resistivity decreases.
On the other hand, as a raw material containing silicon, silicon metal, silicon wafer, and silica are used, and polytype silicon metal is preferably used. In the case of using silicon metal, it is preferable to use a high-purity metal, usually having a purity of 99.9999% or more, more preferably 99.9999999% or more, and further preferably 99.99999999999% or more. preferable.
If the purity is too low, the volume resistivity tends to decrease due to the incorporation of impurities.
The raw material containing carbon and the raw material containing silicon are preferably prepared so that silicon is excessive. Specifically, in the case of sintering at 1500 ° C., the weight ratio of the carbon raw material to the silicon raw material is usually 1: 2 to 2. 10 and preferably 1: 3-7. This weight ratio increases with the vapor pressure of silicon metal as the sintering temperature rises.
If the weight ratio is too small, sufficient reaction is not performed and unreacted carbon remains, so that the volume resistivity tends to decrease. On the other hand, if the weight ratio is too large, the volume resistivity tends to decrease due to crystal defects and the like.
On the other hand, single crystal fine particles of silicon carbide, single crystal of silicon carbide, or the like may be used as a raw material and recrystallized as a polycrystal.
Moreover, you may add a dopant in baking a raw material. Examples of the dopant include vanadium (V), aluminum (Al), and boron (B).
焼結ステップでは、ホットプレス法や反応焼結法などにより、原料を加熱して焼結体とする。原料は、炉や坩堝に格納されて焼結される。炉や坩堝の原料は特段限定されないが、不純物を減らす観点から炭素材料やケイ素材料からなる炉や坩堝を用いることが好ましい。
加熱温度は、通常１４３０℃以上、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１６００℃以上、更に好ましくは１７００℃以上であり、また通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下より好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１９００℃以下である。上記下限以上の温度で加熱することで高抵抗化を実現できる。
加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、また通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。上記下限以上の加熱により、熱伝導率の点で有利となる。
In the sintering step, the raw material is heated into a sintered body by a hot press method, a reaction sintering method, or the like. The raw material is stored in a furnace or crucible and sintered. Although the raw material of a furnace or a crucible is not specifically limited, From the viewpoint of reducing impurities, it is preferable to use a furnace or crucible made of a carbon material or a silicon material.
The heating temperature is usually 1430 ° C. or higher, preferably 1500 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher, more preferably 1700 ° C. or higher, and usually 2200 ° C. or lower, preferably 2100 ° C. or lower, more preferably 2000 ° C. or lower, Preferably it is 1900 degrees C or less. High resistance can be realized by heating at a temperature equal to or higher than the lower limit.
The heating time is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and usually 24 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter. Heating above the lower limit is advantageous in terms of thermal conductivity.
焼結ステップ雰囲気は特段限定されないが、通常不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。より好ましくは、真空雰囲気下で行うことが好ましく、好ましくは１×１０-1Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０-2Ｐａ以下であり、更に好ましくは１×１０-2Ｐａ以下であり、特に好ましくは５×１０-3Ｐａ以下である。 The sintering step atmosphere is not particularly limited, but it is usually preferable to carry out under an inert gas. Examples of the inert gas include argon and helium. More preferably, it is preferably performed in a vacuum atmosphere, preferably 1 × 10 −1 Pa or less, more preferably 5 × 10 −2 Pa or less, and even more preferably 1 × 10 −2 Pa or less. Particularly preferably, it is 5 × 10 −3 Pa or less.
なお、焼結炉は焼結前に焼結温度以上で焼出しを行うことが好ましい。焼きだしを行う場合、焼出し時間は通常１時間以上、好ましくは５時間以上であり、より好ましくは１０時間以上である。
また、加熱温度到達までの昇温速度は特段限定されないが、通常１０℃／ｍｉｎ以上であり、３０℃／ｍｉｎ以上あることが好ましく、通常２００℃／ｍｉｎ以下であり、１００℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
In addition, it is preferable that a sintering furnace performs baking at the sintering temperature or more before sintering. When performing the baking, the baking time is usually 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer, more preferably 10 hours or longer.
Further, the rate of temperature rise until reaching the heating temperature is not particularly limited, but is usually 10 ° C / min or more, preferably 30 ° C / min or more, usually 200 ° C / min or less, and 100 ° C / min or less. Preferably there is.
本実施形態に係る多結晶炭化ケイ素焼結体は、焼結体の窒素濃度が一定以下に低減されており、高い抵抗率を有する。本実施形態では、多結晶炭化ケイ素焼結体の５００Ｖ印加時の体積抵抗率は通常１×１０9Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上、よ
り好ましくは１×１０11Ω・ｃｍ以上である。
In the polycrystalline silicon carbide sintered body according to the present embodiment, the nitrogen concentration of the sintered body is reduced to a certain level or less, and has a high resistivity. In this embodiment, the volume resistivity of the polycrystalline silicon carbide sintered body when 500 V is applied is usually 1 × 10 9 Ω · cm or more, preferably 1 × 10 10 Ω · cm or more, more preferably 1 × 10 11 Ω. -It is cm or more.
また、多結晶炭化ケイ素焼結体の熱伝導度は通常３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。 Further, the thermal conductivity of the polycrystalline silicon carbide sintered body is usually 30 W / m · K or more, preferably 40 W / m · K or more, and more preferably 50 W / m · K or more.
本実施形態に係る多結晶炭化ケイ素焼結体は、高い抵抗率を有し、かつ、高い熱伝導度を有する。そのため、高熱伝導性と高絶縁性を同時に必要とする用途への適用が可能である。
具体的には、電子デバイス用絶縁放熱基板、光デバイス用絶縁放熱基板、抵抗加熱用部材、半導体又は半導体デバイス製造装置用チャンバー部材、エッチング装置用基板トレー、及び焼成用治具などに適用することが可能である。
The polycrystalline silicon carbide sintered body according to the present embodiment has a high resistivity and a high thermal conductivity. Therefore, it can be applied to applications that require high thermal conductivity and high insulation at the same time.
Specifically, it is applied to an insulating heat dissipation substrate for electronic devices, an insulating heat dissipation substrate for optical devices, a resistance heating member, a chamber member for semiconductor or semiconductor device manufacturing equipment, a substrate tray for etching equipment, and a firing jig. Is possible.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the meaning.
原料には純度９９．９９９９９９９９９％のポリシリコンと密度０．９ｇ／ｃｍ3、厚
さ１ｍｍ、含有不純物量が窒素３０ｐｐｍ、ホウ素１ｐｐｍ、アルミニウム＜１００ｐｐｍ、バナジウム＜０．０２ｐｐｍであるカーボンシートを原料とし、ホウ素、及びバナジウムのドーピングにはあらかじめ金属ホウ素と金属バナジウムをそれぞれシリコン溶湯に添加した母合金を用いた。そして、カーボンシートとシリコン原料を重量比１：５のシリコン過剰条件で黒鉛坩堝に原料を入れて所定の温度および真空度で所定の時間保持した。冷却後、過剰シリコンを弗硝酸溶液で除去し、多結晶炭化ケイ素焼結体を得た。より具体的には、焼結炉は事前に焼結温度以上で２時間焼出しを行った後、冷却し事前に原料を入れた黒鉛坩堝を炉内に設置した。炉内をアルゴンガスで置換した後、炉内真空度が１０-4Ｐａ以下まで真空引きを行った。炉内真空度が１０-4Ｐａ以下であることを確認した後、３０℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温した。焼結時の真空度は１０-2Ｐａ以下である。
得られた多結晶炭化ケイ素焼結体の体積抵抗を、三菱化学アナリテック社製ハイレスタにより計測した。なお、体積抵抗率は室温で測定し、得られた体積抵抗率は５００Ｖ印加時の値である。
また、窒素濃度を、ＪＩＳ Ｇ １２２８に準じた方法で、ＬＥＣＯ社製酸素窒素水素分析装置により計測した。加えて、ホウ素、バナジウム、アルミニウム濃度をＧＤＭＳ分析により計測した。表１に焼結条件、分析結果を示す。また、表２に上記式（１）乃至式（３）により算出されるＢ、Ｖ、Ａｌの値を示す。
The raw material is a carbon sheet having a purity of 99.99999999999%, a density of 0.9 g / cm 3 , a thickness of 1 mm, an impurity content of 30 ppm nitrogen, 1 ppm boron, aluminum <100 ppm, vanadium <0.02 ppm. For the doping of boron, vanadium and vanadium, a mother alloy in which metallic boron and metallic vanadium were previously added to the silicon melt was used. Then, the carbon sheet and the silicon raw material were placed in a graphite crucible under a silicon excess condition of a weight ratio of 1: 5 and held at a predetermined temperature and a predetermined degree of vacuum for a predetermined time. After cooling, excess silicon was removed with a hydrofluoric acid solution to obtain a polycrystalline silicon carbide sintered body. More specifically, the sintering furnace was preliminarily baked for 2 hours at a temperature equal to or higher than the sintering temperature, and then a graphite crucible into which the raw material had been previously cooled was placed in the furnace. After replacing the inside of the furnace with argon gas, vacuuming was performed until the degree of vacuum in the furnace was 10 −4 Pa or less. After confirming that the in-furnace vacuum was 10 −4 Pa or less, the temperature was raised to a predetermined temperature at 30 ° C./min. The degree of vacuum at the time of sintering is 10 −2 Pa or less.
The volume resistance of the obtained polycrystalline silicon carbide sintered body was measured by Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. The volume resistivity is measured at room temperature, and the obtained volume resistivity is a value when 500 V is applied.
Further, the nitrogen concentration was measured by an oxygen-nitrogen-hydrogen analyzer manufactured by LECO in a method according to JIS G 1228. In addition, boron, vanadium, and aluminum concentrations were measured by GDMS analysis. Table 1 shows sintering conditions and analysis results. Table 2 shows values of B, V, and Al calculated by the above formulas (1) to (3).
＜考察＞
炭化ケイ素焼結体の高抵抗化には、ドナー元素である窒素の低減が必須である。しかしながら、炭化ケイ素中の窒素の生成エネルギーはｎ型になるにつれ負の値となりゼロにすることは極めて難しい。そのため、窒素が供給する電子をアクセプタであるホウ素またはアルミニウムによる補償が不可欠となる。ドナーが供給する電子とアクセプタが供給する正孔濃度を１対１にするのは困難であるため、キャリアの捕獲中心となるバナジウムを同時に添加する必要がある。
実施例は高真空下での焼結により窒素濃度を抑え、原料ポリシリコンにあらかじめホウ素とバナジウムを添加し、キャリア補償・捕獲を狙った焼結体である。ドーピング量は窒素量、焼結温度、真空度に依存し、ある一定の範囲内に収めることが必要であり、その指標として好ましくは式（１）、（２）で表される範囲内に収めなければならない。この範囲から外れた場合、炭化ケイ素焼結体は自由キャリアが系内に存在し抵抗は低下する傾向にある。また、アルミニウムは炭化ケイ素中でホウ素と同じくアクセプタとして働き、ホウ素とアルミニウムが存在することで正孔濃度がドナー濃度を上回り抵抗が低下する傾向にある。そのため、本実施形態では式（３）で示されるアルミニウム量は少ないことが望ましい。実際、窒素量８５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素焼結体において、好ましくは式（１）、（２）、（３）で求められるＢ、Ｖ、Ａｌの値がそれぞれ０．１≦Ｂ≦１０、０．００１≦Ｖ≦０．５、Ａｌ≦５を満たす実施例１において、体積抵抗率は１×１０12Ω・ｃｍと高抵抗な多結晶炭化ケイ素焼結体を得た。
<Discussion>
In order to increase the resistance of the silicon carbide sintered body, it is essential to reduce nitrogen as a donor element. However, the generation energy of nitrogen in silicon carbide becomes a negative value as it becomes n-type, and it is extremely difficult to make it zero. Therefore, it is essential to compensate the electrons supplied by nitrogen with boron or aluminum as an acceptor. Since it is difficult to make the electron concentration supplied by the donor and the hole concentration supplied by the acceptor 1: 1, it is necessary to add vanadium as a carrier capture center at the same time.
The embodiment is a sintered body aimed at carrier compensation / capture by suppressing nitrogen concentration by sintering under high vacuum and adding boron and vanadium to the raw material polysilicon in advance. The doping amount depends on the nitrogen amount, the sintering temperature, and the degree of vacuum, and must be within a certain range. The index is preferably within the range represented by the formulas (1) and (2). There must be. If it is out of this range, the silicon carbide sintered body has free carriers in the system and the resistance tends to decrease. In addition, aluminum acts as an acceptor in silicon carbide like boron, and the presence of boron and aluminum tends to cause the hole concentration to exceed the donor concentration and lower the resistance. Therefore, in the present embodiment, it is desirable that the amount of aluminum represented by the formula (3) is small. In fact, in a silicon carbide sintered body having a nitrogen content of 85 ppm or less, the values of B, V, and Al obtained by the formulas (1), (2), and (3) are preferably 0.1 ≦ B ≦ 10, 0, respectively. In Example 1 that satisfies 001 ≦ V ≦ 0.5 and Al ≦ 5, a polycrystalline silicon carbide sintered body having a high volume resistivity of 1 × 10 12 Ω · cm was obtained.
比較例１は、同じ条件下で焼結したものの、アルミニウムの意図しない添加によりドナー濃度よりアクセプタ濃度が多く、バナジウムによる余剰キャリアの捕獲でも不十分なため、窒素濃度が０．８５ｐｐｍを超え、体積抵抗率が低下したものと考えられる。実際、式（３）で求められるＡｌの値がＡｌ≦５を満たしていない。
比較例２は実施例と同程度の不純物濃度であるが、窒素濃度が１００ｐｐｍと高くホウ素とバナジウムによるキャリア補償・捕獲しきれていないため体積抵抗率が低下していると考えられる。Ｂ、Ｖ、Ａｌの値は各範囲内に収まっているものの、窒素濃度が高くドナー濃度がアクセプタ濃度を上回るため、体積抵抗率は低下している。
これらの結果から、焼結体において窒素濃度を低減させることで、高抵抗の焼結体が得られることが理解できる。そして、窒素濃度が低減された焼結体を製造するためには、ある窒素濃度に対して適切なホウ素濃度とバナジウム濃度が存在し、その範囲から外れると体積抵抗率は劇的に低下することが分かる。
Although Comparative Example 1 was sintered under the same conditions, the acceptor concentration was higher than the donor concentration due to unintentional addition of aluminum, and the trapping of excess carriers by vanadium was insufficient, so the nitrogen concentration exceeded 0.85 ppm, and the volume It is thought that the resistivity decreased. Actually, the value of Al obtained by Equation (3) does not satisfy Al ≦ 5.
Comparative Example 2 has an impurity concentration similar to that of the example, but the nitrogen concentration is as high as 100 ppm, and carrier compensation / capture by boron and vanadium has not been completed, so it is considered that the volume resistivity is lowered. Although the values of B, V, and Al are within the respective ranges, the volume resistivity is decreased because the nitrogen concentration is high and the donor concentration exceeds the acceptor concentration.
From these results, it can be understood that a high-resistance sintered body can be obtained by reducing the nitrogen concentration in the sintered body. In order to produce a sintered body with a reduced nitrogen concentration, appropriate boron concentration and vanadium concentration exist for a certain nitrogen concentration, and volume resistivity decreases dramatically when it is out of the range. I understand.
Claims (10)
式（１）ホウ素濃度＝窒素濃度×ホウ素の原子量／窒素の分子量×Ｂ
（但し、０．１≦Ｂ≦１０である） The polycrystalline silicon carbide sintered body according to claim 1, wherein the boron concentration B with respect to the nitrogen concentration satisfies the following formula (1).
Formula (1) Boron concentration = nitrogen concentration × atomic weight of boron / molecular weight of nitrogen × B
(However, 0.1 ≦ B ≦ 10)
式（２）バナジウム濃度＝窒素濃度×バナジウムの原子量／窒素の分子量×Ｖ
（但し、０．００１≦Ｖ≦０．５である） The polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the vanadium concentration V with respect to the nitrogen concentration satisfies the following formula (2).
Formula (2) Vanadium concentration = nitrogen concentration × atomic weight of vanadium / molecular weight of nitrogen × V
(However, 0.001 ≦ V ≦ 0.5)
式（３）アルミニウム濃度＝窒素濃度×アルミニウムの原子量／窒素の分子量×Ａｌ
（但し、Ａｌ≦５である） The polycrystalline silicon carbide sintered body according to any one of claims 1 to 4, wherein an aluminum concentration Al with respect to a nitrogen concentration satisfies the following formula (3).
Formula (3) Aluminum concentration = nitrogen concentration × atomic weight of aluminum / molecular weight of nitrogen × Al
(However, Al ≦ 5)
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