JP2016004929A - Resin composition for sacrificial layer and semiconductor device manufacturing method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トランジスタを形成するための犠牲層材料に関する。より詳しくは、トランジスタのゲートを分離、ＭＥＭＳを形成するための空洞または可動部の形成などのために用いる耐熱性に優れた犠牲層材料と、これを用いた半導体装置、ＭＥＭＳの製造方法に関する。 The present invention relates to a sacrificial layer material for forming a transistor. More particularly, the present invention relates to a sacrificial layer material having excellent heat resistance used for isolation of a transistor gate, formation of a cavity or a movable portion for forming a MEMS, a semiconductor device using the sacrificial layer material, and a method for manufacturing the MEMS.
近年、半導体素子の微細化、高機能化が急速に進み、半導体装置を構成するトランジスタのゲート幅が１０ｎｍ以下であるものが製造されるようになってきている。そのため、犠牲層を用いた空隙形成が極めて重要である。このような微細な空隙を形成するためにはドライエッチングプロセスが用いられる。ドライエッチングにおいて微細な形状加工を行うためには、エッチングされるべき材料と、そのまわりを固める材料でドライエッチング耐性に大きな差が必要である。さらに、犠牲層を形成後にＣＶＤプロセスなどで犠牲層を覆う膜（ＣＶＤ膜）を形成したり、犠牲層上に金属をスパッタリング法で形成したりする。この時、犠牲層には真空下で高温が加わる。この時に、犠牲層からガスが発生すると得られる犠牲層を覆うＣＶＤ膜の特性が悪化するし、変形するとＣＶＤ膜や金属にクラックなどが入る原因となる。 In recent years, miniaturization and higher functionality of semiconductor elements have rapidly progressed, and transistors having a gate width of 10 nm or less are being manufactured. Therefore, the formation of voids using a sacrificial layer is extremely important. A dry etching process is used to form such fine voids. In order to perform fine shape processing in dry etching, there is a great difference in dry etching resistance between the material to be etched and the material that hardens the periphery. Further, after forming the sacrificial layer, a film (CVD film) covering the sacrificial layer is formed by a CVD process or the like, or a metal is formed on the sacrificial layer by a sputtering method. At this time, a high temperature is applied to the sacrificial layer under vacuum. At this time, if gas is generated from the sacrificial layer, the characteristics of the CVD film covering the sacrificial layer are deteriorated, and if the gas is deformed, cracks or the like may be caused in the CVD film or metal.
一方、犠牲層は、構造が形成された後は、分解除去する必要があり、ここではなるべく温和な条件で分解できるのが好ましく、紫外線照射や水素などの還元雰囲気やヘリウム、アルゴンなどのイナートな雰囲気のプラズマ処理がデバイス特性に悪影響を与えない処理として望ましい。 On the other hand, the sacrificial layer needs to be decomposed and removed after the structure is formed. Here, it is preferable that the sacrificial layer can be decomposed under a mild condition as much as possible. Plasma treatment of the atmosphere is desirable as a treatment that does not adversely affect device characteristics.
耐熱性犠牲層を用いるＭＥＭＳの製造方法については、例えば特開２０１１−５６００号公報などに報告されている。犠牲層を塗布してその上にドームとなるようなものをＣＶＤ法などで形成し、ドライエッチングで犠牲層を除去することで、空洞などを得ることができる。 A MEMS manufacturing method using a heat-resistant sacrificial layer is reported in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-5600. A cavity or the like can be obtained by applying a sacrificial layer and forming a dome on the sacrificial layer by a CVD method or the like and removing the sacrificial layer by dry etching.
このような犠牲層材料としては、ケイ素系の材料、エポキシ、アクリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドなどの有機樹脂が一般的に用いられている。ケイ素系の材料では、半導体を構成しているケイ素とエッチング時における選択性が出ず、良好なパターンを形成することができないが、有機樹脂の分解とケイ素系材料の分解は、プラズマ処理などの処理条件が異なるので、有機樹脂を用いた方が半導体を形成している構造と大きなエッチング比が取れるために好ましい。しかし、有機樹脂では耐熱性が不十分であること、熱処理後に炭化が進み、除去が困難になるなどの問題が指摘されている。 As such a sacrificial layer material, an organic resin such as a silicon-based material, epoxy, acrylic, polycarbonate, polyamide, or polyimide is generally used. Silicon-based materials do not provide selectivity during etching with silicon that constitutes a semiconductor, and a good pattern cannot be formed. Since processing conditions are different, it is preferable to use an organic resin because a large etching ratio can be obtained with a structure in which a semiconductor is formed. However, it has been pointed out that organic resins have insufficient heat resistance and that carbonization proceeds after heat treatment, making removal difficult.
耐熱性の犠牲層材料としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの縮合系芳香族高分子が良く知られている（特許文献１）。また、一般にこれらの犠牲層材料は酸素プラズマなどの手法で分解される（特許文献２）。 As heat-resistant sacrificial layer materials, condensed aromatic polymers such as polyimide and polybenzoxazole are well known (Patent Document 1). In general, these sacrificial layer materials are decomposed by a technique such as oxygen plasma (Patent Document 2).
これまでに、シクロブタン構造やビシクロオクテン構造を有する酸成分を用いるポリイミドが知られており、このポリイミドは、液晶ディスプレーで用いられるポリイミド系の配向膜材料として、光配向させることが提案されている。これは短波長の紫外線で反応する特性のある特定のポリイミドを用いてパターン状に紫外線を露光して得るものである（特許文献３）。 So far, a polyimide using an acid component having a cyclobutane structure or a bicyclooctene structure is known, and it has been proposed that this polyimide is photo-aligned as a polyimide-based alignment film material used in a liquid crystal display. This is obtained by exposing ultraviolet rays in a pattern using a specific polyimide having a characteristic of reacting with short wavelength ultraviolet rays (Patent Document 3).
また、トリアジン環を有するポリマーは光応答性があることが知られている（特許文献４）。 Moreover, it is known that the polymer which has a triazine ring has photoresponsiveness (patent document 4).
本発明は、このような紫外線分解性のポリイミドやポリベンゾオキサゾールの耐熱性をさらに高め、半導体装置やＭＥＭＳの製造工程で必要な４００℃では分解が起こらず、その後、短波長の紫外線を５００℃以下の温度で照射することで効率的に分解できることを見出したものである。 The present invention further enhances the heat resistance of such UV-decomposable polyimide and polybenzoxazole, and does not decompose at 400 ° C., which is necessary in the manufacturing process of semiconductor devices and MEMS. It has been found that it can be efficiently decomposed by irradiation at the following temperatures.
犠牲層としては４００℃以上の耐熱性を有するとともに、紫外線を照射することで４５０℃以下の温度で分解可能な耐熱性犠牲層材料は知られていなかった。本発明は、上記課題を解決すべく、４００℃以上の耐熱性を有するとともに、短波長の紫外線を照射することで４５０℃以下の温度で分解除去可能な耐熱性を有し、ケイ素系材料とのドライエッチング選択性に優れた耐熱性犠牲層材料を提供することを目的とする。 As the sacrificial layer, a heat-resistant sacrificial layer material that has a heat resistance of 400 ° C. or higher and can be decomposed at a temperature of 450 ° C. or lower by irradiation with ultraviolet rays has not been known. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has heat resistance of 400 ° C. or higher, heat resistance that can be decomposed and removed at a temperature of 450 ° C. or lower by irradiation with ultraviolet rays of short wavelength, An object of the present invention is to provide a heat-resistant sacrificial layer material having excellent dry etching selectivity.
発明者らは、優れた耐熱性を有する樹脂構造中に紫外線による分解が行える基を導入することで、パターン形成時などにおける熱処理に耐えるとともに、その後加熱しながら紫外線照射することで、容易に分解除去することが可能である耐熱性樹脂組成物を見出した。 By introducing a group capable of being decomposed by ultraviolet rays into a resin structure having excellent heat resistance, the inventors can withstand heat treatment at the time of pattern formation, etc., and then easily decompose by irradiating with ultraviolet rays while heating. The present inventors have found a heat resistant resin composition that can be removed.
本発明は、（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂と、（ｂ）溶剤を含有する犠牲層用樹脂組成物である。また、本発明の犠牲層用樹脂組成物を半導体基板などに塗布し、５００℃以下の温度で焼成し、ＣＶＤ膜や金属膜の形成を行い、その後５００℃以下の温度で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射しながら犠牲層を分解して得られる半導体素子、電子部品を提供することにある。 The present invention is a resin composition for a sacrificial layer containing (a) a resin having at least 50 mol% of a structural unit containing an alicyclic structure and / or a fluoroalkyl group, and (b) a solvent. In addition, the sacrificial layer resin composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate or the like, baked at a temperature of 500 ° C. or lower to form a CVD film or a metal film, and then an ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or lower at a temperature of 500 ° C. or lower. It is to provide a semiconductor element and an electronic component obtained by decomposing a sacrificial layer while irradiating the substrate.
本発明によれば、紫外線を照射しない場合は４００℃以上の温度まで分解がなく、３００ｎｍ以下の紫外線を照射する、または水素などの還元雰囲気やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気でマイルドなプラズマ処理をすることにより、５００℃以下の温度で熱分解や溶媒による除去が可能になる耐熱性犠牲層を得ることができる。本発明の犠牲層用樹脂組成物をパターン形成のための犠牲層に用いることで、高性能な半導体素子、インターポーザー基板、発光ダイオード、ＭＥＭＳや電子部品などを得ることができる。 According to the present invention, when not irradiated with ultraviolet rays, the plasma is not decomposed to a temperature of 400 ° C. or higher and irradiated with ultraviolet rays of 300 nm or less, or a mild plasma in a reducing atmosphere such as hydrogen or an inert gas atmosphere such as helium or argon. By performing the treatment, a heat-resistant sacrificial layer that can be thermally decomposed and removed with a solvent at a temperature of 500 ° C. or lower can be obtained. By using the sacrificial layer resin composition of the present invention as a sacrificial layer for pattern formation, a high-performance semiconductor element, interposer substrate, light emitting diode, MEMS, electronic component, or the like can be obtained.
本発明の犠牲層用樹脂組成物は、（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂と、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とする。本発明における犠牲層用樹脂組成物は、紫外線を照射しない時は４００℃以上の優れた耐熱性を示すとともに、３００ｎｍ以下の紫外線を照射すると、紫外線による分解が起こり、５００℃以下の温度で揮発させることや、有機溶媒で洗浄除去することが可能になる。 The resin composition for a sacrificial layer of the present invention contains (a) a resin having at least 50 mol% of a structural unit containing an alicyclic structure and / or a fluoroalkyl group, and (b) a solvent. . The resin composition for a sacrificial layer in the present invention exhibits excellent heat resistance of 400 ° C. or higher when not irradiated with ultraviolet rays, and decomposes by ultraviolet rays when irradiated with ultraviolet rays of 300 nm or less, and volatilizes at a temperature of 500 ° C. or less. It can be removed by washing with an organic solvent.
本発明の犠牲層用樹脂組成物は、（ａ）脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を少なくとも５０モル％以上有する樹脂を含有することによって、４００℃以上の耐熱性を有するとともに、３００ｎｍ以下の紫外線を照射すると、紫外線による分解が起こり、５００℃以下の温度で揮発させることや、有機溶媒で洗浄除去することが可能になる。脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位は７０モル％以上有することが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。 The resin composition for a sacrificial layer of the present invention has a heat resistance of 400 ° C. or higher by containing (a) a resin having at least 50 mol% of a structural unit containing an alicyclic structure and / or a fluoroalkyl group. At the same time, when ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less are irradiated, decomposition due to the ultraviolet rays occurs, and it is possible to volatilize at a temperature of 500 ° C. or less, or to wash away with an organic solvent. The structural unit containing an alicyclic structure and / or a fluoroalkyl group is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体であることが好ましい。 The resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group used in the present invention is preferably a polyimide and / or a polyimide precursor.
本発明において使用されるポリイミドは、対応するテトラカルボン酸とジアミンを反応させることで得ることができる。特に反応を容易に進行させるためには、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させるのが良い。また、テトラカルボン酸のジクロリドやジエステルとジアミンとを反応させて得ることもできる。本発明に用いられるテトラカルボン酸の例として、紫外線分解性のある、シクロプロパンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘプタンテトラカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンテトラカルボン酸、シクドデカンテトラカルボン酸などの単環状のテトラカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸、これらテトラカルボン酸のエステル化合物、酸クロリド化合物、アミド化合物などを用いることができる。また、これらの化合物以外にヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、パーフルオロペンタンテトラカルボン酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス（パーフルオロエチル）ピロメリット酸などがある。このようなテトラカルボン酸は、３００ｎｍ以下、特に２７０ｎｍ以下の短波長の紫外線を照射することで分子の切断が起こり、膜の除去が容易になる。 The polyimide used in the present invention can be obtained by reacting the corresponding tetracarboxylic acid and diamine. In particular, in order to facilitate the reaction, it is preferable to react tetracarboxylic dianhydride with diamine. It can also be obtained by reacting a tetracarboxylic acid dichloride or diester with a diamine. Examples of tetracarboxylic acids used in the present invention include cyclopropanetetracarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, cyclooctanetetracarboxylic acid, which are UV decomposable. Bicyclo [2.2.2] octa- having a monocyclic tetracarboxylic acid such as acid, cyclononanetetracarboxylic acid, cyclodecanetetracarboxylic acid, cycloundecanetetracarboxylic acid, and cyclodecanetetracarboxylic acid, and a condensed ring structure 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4, 7. 0 2,9 . 0 3,8 ] tetradecane-5,6,11,12-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, pentacyclo [8.2 1.1 4, 7 . 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane -5,6,11,12- tetracarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4, 7. 0 2,9 . 0 3,8 ] tetradecane-5,6,11,12-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, pentacyclo [8.2 1.1 4, 7 . 0 2,9 . 0 3,8 ] tetradecane-5,6,11,12-tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acids such as 1,2,4,5-bicyclohexenetetracarboxylic acid, ester compounds of these tetracarboxylic acids, acid chloride compounds, Amide compounds and the like can be used. Besides these compounds, there are hexafluoropropanetetracarboxylic acid, perfluoropentanetetracarboxylic acid, bis (trifluoromethyl) pyromellitic acid, bis (perfluoroethyl) pyromellitic acid, and the like. When such a tetracarboxylic acid is irradiated with ultraviolet rays having a short wavelength of 300 nm or less, particularly 270 nm or less, molecular cleavage occurs and the film can be easily removed.
また、より耐熱性を高めるために、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などの芳香族系のテトラカルボン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、テレフタール酸、イソフタール酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ペンタンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などのジカルボン酸を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することができる。 In order to further improve heat resistance, aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, tricarboxylic acids such as trimellitic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Dicarboxylic acids such as acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, pentanedicarboxylic acid and decanedicarboxylic acid can be copolymerized in a range of less than 50 mol% of the acid component.
ジアミン化合物としては、短波長の紫外線で分解する特性のある、シクロプロパンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘプタンジアミン、シクロオクタンジアミン、シクロノナンジアミン、シクロデカンジアミン、シクロウンデカンジアミン、シクロドデカンジアミンなどの単環状のジアミン、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、１，２，４，５−ビシクロヘキセンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、ヘキサフルオロプロパンジアミン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロペンタンフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ビス（パーフルオロエチル）フェニレンジアミンなどのフルオロアルキル基含有ジアミンと、これらのジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などのアミン誘導体を用いることができる。 Examples of the diamine compound include cyclopropane diamine, cyclobutane diamine, cyclopentane diamine, cyclohexane diamine, cycloheptane diamine, cyclooctane diamine, cyclononane diamine, cyclodecane diamine, cycloundecane diamine, which have the property of decomposing with ultraviolet rays having a short wavelength. monocyclic diamines such as cyclododecane diamine has a fused ring structure, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4, 7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8 ] tetradecane-diamine, 1,2,4,5-bicyclohexenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, and other alicyclic diamines, Fluoroalkyl group-containing diamines such as hexafluoropropanediamine, bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, perfluoropentanephenylenediamine, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, bis (perfluoroethyl) phenylenediamine, and these diamines Amine derivatives such as amide compounds and isocyanate compounds can be used.
また、耐熱性を向上させるために、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルアミドビス（アミノフェノキシ）スルホン、ビス（アミノフェノキシ）プロパンなどの芳香族ジアミンやその誘導体、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、４，５−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノノナン、１，４−ジアミノノナン、１，５−ジアミノノナン、１，６−ジアミノノナン、１，７−ジアミノノナン、２，２−ジアミノデカン、１，２−ジアミノウンデカン、１，３−ジアミノウンデカン、３，７−ジアミノドデカン、-３，８−ジアミノドデカン、３，１−ジアミノドデカン、４，６−ジアミノドデカン、４，７−ジアミノドデカン、４，８−ジアミノドデカン、４，９−ジアミノドデカンなどのアルキルジアミン、これらのジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などを用いることができる。 In addition, in order to improve heat resistance, aromatics such as phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylamidobis (aminophenoxy) sulfone, bis (aminophenoxy) propane Diamines and derivatives thereof, 1,4-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 4,5-diaminooctane, 1,3-diaminononane, 1,4-diaminononane, 1,5-diaminononane, 1,6-diaminononane 1,7-diaminononane, 2,2-diaminodecane, 1,2-diaminoundecane, 1,3-diaminoundecane, 3,7-diaminododecane, -3,8-diaminododecane, 3,1-diaminododecane, 4, Alkyl diamines such as 6-diaminododecane, 4,7-diaminododecane, 4,8-diaminododecane, and 4,9-diaminododecane, amide compounds of these diamines, isocyanate compounds, and the like can be used.
本発明において、より好ましい組み合わせは、脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む酸二無水物と、芳香族ジアミンである。なお、酸成分に脂環式構造やフルオロアルキル基を含むことで、酸構造由来のカルボニル基の存在のため、紫外線領域の吸収が大きくなるために、酸成分に脂環式構造やフルオロアルキル基を導入することで分解しやすくなる。 In the present invention, a more preferred combination is an acid dianhydride containing an alicyclic structure and / or a fluoroalkyl group and an aromatic diamine. Since the acid component contains an alicyclic structure or a fluoroalkyl group, the presence of a carbonyl group derived from the acid structure increases the absorption in the ultraviolet region, so the acid component has an alicyclic structure or a fluoroalkyl group. It becomes easy to disassemble by introducing.
本発明のポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸エステルの溶液でも、溶媒可溶性のポリイミドであってもよい。特に溶媒可溶性のポリイミドとすることで、キュア時の収縮が小さくなるために好ましい。 The polyimide of the present invention may be a solution of polyamic acid or polyamic acid ester which is a polyimide precursor, or may be a solvent-soluble polyimide. In particular, a solvent-soluble polyimide is preferable because shrinkage during curing is reduced.
本発明に用いられるポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体は、一般に知られているＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの双極性の溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることで得られる。この反応は、６０℃以下ではポリアミド酸が得られ、それ以上の温度ではポリイミドが得られる。また、ポリアミド酸エステルを得る場合、一般的には酸無水物とアルコールをピリジンやトリエチルアミンなどの触媒の存在下で反応させ、その後、ジカルボン酸をスルホニルクロリド、コハク酸クロリド、チオニルクロリドなどで酸クロリド化するか、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いて重合させることで得ることが出来る。 The polyimide and / or polyimide precursor used in the present invention is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a dipolar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylacetamide which are generally known. can get. In this reaction, polyamic acid is obtained at 60 ° C. or lower, and polyimide is obtained at a temperature higher than 60 ° C. In order to obtain a polyamic acid ester, generally, an acid anhydride and an alcohol are reacted in the presence of a catalyst such as pyridine or triethylamine, and then the dicarboxylic acid is acid chloride with sulfonyl chloride, succinic chloride, thionyl chloride or the like. Or can be obtained by polymerization using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
反応溶媒として用いる有機溶媒は、本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体が溶解する溶媒であれば使用することができる。一般的には非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルスルホン、ジエチルスルホキシド、１，４−ジメチルベンダゾリジノン、ヘキサメチルトリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。また、シクロヘキサノンなどの高沸点のケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−メトキシブタノールアセテートなどのエステル系溶媒などを用いることもできる。 The organic solvent used as the reaction solvent can be used as long as it is a solvent in which the polyimide and the polyimide precursor in the present invention are dissolved. In general, aprotic polar solvents are preferred. For example, diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl sulfone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl sulfone, diethyl sulfoxide, 1,4-dimethylbenzazolidinone, Examples include hexamethyltriamide and 1,3-dimethylimidazolidinone. Also, high boiling ketone solvents such as cyclohexanone, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol solvents such as glycol methyl ethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and methyl-methoxybutanol acetate can also be used. .
重縮合で使用される溶媒の量は、全モノマーの重量に対して０．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。溶媒の量を全モノマーの重量に対して０．５倍以上とすることにより、撹拌などの操作が容易となり、重縮合反応が順調に進行し易くなる。一方、２０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましい。２０倍以下とすることによって、溶媒中のモノマー濃度が高くなり重合速度が向上するため、重量平均分子量３万以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。 The amount of the solvent used in the polycondensation is preferably 0.5 times or more, more preferably 2 times or more based on the weight of all monomers. By setting the amount of the solvent to 0.5 times or more with respect to the weight of all monomers, operations such as stirring are facilitated, and the polycondensation reaction easily proceeds smoothly. On the other hand, 20 times or less is preferable and 8 times or less is more preferable. By setting it to 20 times or less, the monomer concentration in the solvent is increased and the polymerization rate is improved, so that a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more can be easily obtained.
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリアゾールおよび／またはポリアゾール前駆体であることが好ましい。 The resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group used in the present invention is preferably a polyazole and / or a polyazole precursor.
本発明に使用するポリアゾールを得る場合、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンジカルボン酸、シクドデカンジカルボン酸などの単環状のジカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体が好ましく使用できる。 When obtaining a polyazole for use in the present invention, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid, cyclooctanetetracarboxylic acid, cyclononanetetracarboxylic acid, cyclodecanetetracarboxylic acid Monocyclic dicarboxylic acids such as cycloundecane dicarboxylic acid and cyclododecanedicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-dicarboxylic acid having a condensed ring structure, pentacyclo [8.2.1.1] 4, 7 . 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . Dicarboxylic acids such as 0 3,8 ] tetradecane-dicarboxylic acid and bicyclohexene dicarboxylic acid, and derivatives such as esters and amides of these dicarboxylic acids can be preferably used.
また、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジカルボン酸、トリフルオロメチルフタール酸などのフルオロアルキル基を有したジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体も好ましく使用できる。 In addition, dicarboxylic acids having a fluoroalkyl group such as bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, bis (trifluoromethyl) biphenyldicarboxylic acid, and trifluoromethylphthalic acid, and derivatives of these dicarboxylic acids such as esters and amides Can also be preferably used.
これに耐熱性を向上させる目的でテレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸やその誘導体を、柔軟性を向上させるためにブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸やその誘導体を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。 In order to improve the heat resistance, butane dicarboxylic acid is used to improve the flexibility of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid and the like. It is also possible to copolymerize aliphatic dicarboxylic acids such as pentanedicarboxylic acid, hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid and their derivatives in a range of less than 50 mol% of the acid component.
本発明に使用するポリベンゾオキサゾールやその前駆体は、ビスアミノヒドロキシ化合物と上記のジカルボン酸またはその誘導体とを反応させることにより得ることができ、ビスアミノヒドロキシ化合物の例としては、ジアミノレゾルシノール、ビス(アミノヒドロキシベンゼン)、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(アミノヒドロキシフェニル)スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。 The polybenzoxazole and its precursor used in the present invention can be obtained by reacting a bisaminohydroxy compound with the above dicarboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the bisaminohydroxy compound include diaminoresorcinol, bis (Aminohydroxybenzene), bis (aminohydroxyphenyl) propane, bis (aminohydroxyphenyl) sulfone, bis (aminohydroxyphenyl) fluorene and the like can be mentioned.
ポリベンゾチアゾールやその前駆体は、ビスアミノチオール化合物と上記のジカルボンまたはその誘導体とを反応させることにより得ることができ、ビスアミノチオール化合物の例としては、ジアミノチオレゾルシノール、ビス(アミノチオベンゼン)、ビス（アミノチオフェニル）プロパン、ビス（アミノチオフェニル）スルホンなどがある。 Polybenzothiazole and its precursor can be obtained by reacting a bisaminothiol compound with the above-mentioned dicarboxylic acid or a derivative thereof. Examples of bisaminothiol compounds include diaminothioresorcinol and bis (aminothiobenzene). Bis (aminothiophenyl) propane, bis (aminothiophenyl) sulfone, and the like.
本発明に使用するポリベンゾイミダゾールやその前駆体は、テトラアミンと上記のジカルボン酸およびその誘導体とを反応させることにより得ることができ、テトラアミンの例としては、テトラアミノベンゼン、テトラアミノビフェニル、ビス（ジアミノフェニル）プロパン、ビス（ジアミノフェニル）スルホンなどがある。これらのアミン化合物は、誘導体であるイソシアネート化合物、シリルエーテル化合物、アミド化合物なども用いることができる。 The polybenzimidazole and its precursor used in the present invention can be obtained by reacting tetraamine with the above dicarboxylic acid and derivatives thereof. Examples of tetraamine include tetraaminobenzene, tetraaminobiphenyl, bis ( Diaminophenyl) propane, bis (diaminophenyl) sulfone, and the like. These amine compounds can also be derivatives of isocyanate compounds, silyl ether compounds, amide compounds, and the like.
また、紫外線分解性を高めるために、アミン化合物としてシクロプロパンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘプタンジアミン、シクロオクタンジアミン、シクロノナンジアミン、シクロデカンジアミン、シクロウンデカンジアミン、シクロドデカンジアミンなどの単環状のジアミン、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、１，２，４，５−ビシクロヘキセンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、ヘキサフルオロプロパンジアミン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロペンタンフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ビス（パーフルオロエチル）フェニレンジアミンなどのフルオロアルキル基含有ジアミンと、これらのアミド化合物、イソシアネート化合物などのアミン誘導体を用いることができる。 In addition, in order to enhance the UV decomposability, the amine compound is cyclopropanediamine, cyclobutanediamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, cycloheptanediamine, cyclooctanediamine, cyclononanediamine, cyclodecanediamine, cycloundecanediamine, cyclododecanediamine. monocyclic diamines such as, having a condensed ring structure, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4, 7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8 ] tetradecane-diamine, 1,2,4,5-bicyclohexenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, and other alicyclic diamines, Fluoroalkyl group-containing diamines such as hexafluoropropanediamine, bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, perfluoropentanephenylenediamine, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, bis (perfluoroethyl) phenylenediamine, and amides thereof Amine derivatives such as compounds and isocyanate compounds can be used.
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリアミドであることが好ましい。 The resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group used in the present invention is preferably a polyamide.
本発明に使用するポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができ、その場合、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンジカルボン酸、シクドデカンジカルボン酸などの単環状のジカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体などが好ましく使用できる。 The polyamide used in the present invention can be obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diamine compound. In that case, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid, Bicyclo [2.2.2] octa having a monocyclic dicarboxylic acid such as cyclooctanetetracarboxylic acid, cyclononanetetracarboxylic acid, cyclodecanetetracarboxylic acid, cycloundecanedicarboxylic acid, and cyclodecanedicarboxylic acid, and a condensed ring structure 7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . Dicarboxylic acids such as 0 3,8 ] tetradecane-dicarboxylic acid and bicyclohexene dicarboxylic acid, and derivatives of these dicarboxylic acids such as esters and amides can be preferably used.
また、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジカルボン酸、トリフルオロメチルフタール酸などのフルオロアルキル基を有したジカルボン酸、およびこれらのエステル、アミドなどの誘導体も好ましく使用できる。 In addition, dicarboxylic acids having a fluoroalkyl group such as bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, bis (trifluoromethyl) biphenyldicarboxylic acid, and trifluoromethylphthalic acid, and derivatives such as esters and amides thereof are also preferably used. it can.
これに耐熱性を向上させる目的でテレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸、柔軟性を向上させるためにブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。 For this purpose, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid and other dicarboxylic acids for the purpose of improving heat resistance, butane dicarboxylic acid, pentane dicarboxylic acid to improve flexibility It is also possible to copolymerize aliphatic dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid and decanedicarboxylic acid in a range of less than 50 mol% of the acid component.
ジアミン化合物としては、短波長の紫外線で分解する特性のある、シクロプロパンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘプタンジアミン、シクロオクタンジアミン、シクロノナンジアミン、シクロデカンジアミン、シクロウンデカンジアミン、シクロドデカンジアミンなどの単環状のジアミン、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジアミン、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジアミン、１，２，４，５−ビシクロヘキセンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン、ヘキサフルオロプロパンジアミン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロペンタンフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ビス（パーフルオロエチル）フェニレンジアミンなどのフルオロアルキル基含有ジアミンと、これらジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などのアミン誘導体を用いることができる。 Examples of the diamine compound include cyclopropane diamine, cyclobutane diamine, cyclopentane diamine, cyclohexane diamine, cycloheptane diamine, cyclooctane diamine, cyclononane diamine, cyclodecane diamine, cycloundecane diamine, which have the property of decomposing with ultraviolet rays having a short wavelength. monocyclic diamines such as cyclododecane diamine has a fused ring structure, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4, 7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - diamine, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - diamine, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8 ] tetradecane-diamine, 1,2,4,5-bicyclohexenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, and other alicyclic diamines, Fluoroalkyl group-containing diamines such as hexafluoropropanediamine, bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, perfluoropentanephenylenediamine, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, bis (perfluoroethyl) phenylenediamine, Amine derivatives such as amide compounds and isocyanate compounds can be used.
また、耐熱性を向上させるために、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルアミドビス（アミノフェノキシ）スルホン、ビス（アミノフェノキシ）プロパン、などの芳香族ジアミンやその誘導体、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、４，５−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノノナン、１，４−ジアミノノナン、１， ５−ジアミノノナン、１，６−ジアミノノナン、１，７−ジアミノノナン、２，２−ジアミノデカン、１，２−ジアミノウンデカン、１，３−ジアミノウンデカン、３，７−ジアミノドデカン、３，８−ジアミノドデカン、３，１−ジアミノドデカン、４，６−ジアミノドデカン、４，７−ジアミノドデカン、４，８−ジアミノドデカン、４，９−ジアミノドデカンなどのアルキルジアミン、これらジアミンのアミド化合物、イソシアネート化合物などを用いることができる。 Moreover, in order to improve heat resistance, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylamidobis (aminophenoxy) sulfone, bis (aminophenoxy) propane, etc. Aromatic diamines and derivatives thereof, 1,4-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 4,5-diaminooctane, 1,3-diaminononane, 1,4-diaminononane, 1,5-diaminononane, 1,6- Diaminononane, 1,7-diaminononane, 2,2-diaminodecane, 1,2-diaminoundecane, 1,3-diaminoundecane, 3,7-diaminododecane, 3,8-diaminododecane, 3,1-diaminododecane, 4 , 6-diaminododecane, 4,7-diaminododecane, 4,8-diaminododecane, alkyldiamines such as 4,9-diaminododecane, amide compounds of these diamines, isocyanate compounds, and the like can be used.
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリエステルであることが好ましい。 The resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group used in the present invention is preferably a polyester.
本発明に使用するポリエステルは、ジカルボン酸とジオール化合物とを反応させることにより得ることができ、その場合、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロノナンテトラカルボン酸、シクロデカンテトラカルボン酸、シクロウンデカンジカルボン酸、シクドデカンジカルボン酸などの単環状のジカルボン酸、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジカルボン酸、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジカルボン酸、ビシクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体が好ましく使用できる。 The polyester used in the present invention can be obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol compound. In that case, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid, Bicyclo [2.2.2] octa having a monocyclic dicarboxylic acid such as cyclooctanetetracarboxylic acid, cyclononanetetracarboxylic acid, cyclodecanetetracarboxylic acid, cycloundecanedicarboxylic acid, and cyclodecanedicarboxylic acid, and a condensed ring structure 7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - dicarboxylic acid, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . Dicarboxylic acids such as 0 3,8 ] tetradecane-dicarboxylic acid and bicyclohexene dicarboxylic acid, and derivatives such as esters and amides of these dicarboxylic acids can be preferably used.
また、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジカルボン酸、トリフルオロメチルフタール酸などのフルオロアルキル基を有したジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸のエステル、アミドなどの誘導体も好ましく使用できる。 In addition, dicarboxylic acids having fluoroalkyl groups such as bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, bis (trifluoromethyl) biphenyldicarboxylic acid, trifluoromethylphthalic acid, and derivatives of these dicarboxylic acids such as esters and amides are also available. It can be preferably used.
これに耐熱性を向上する目的でテレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸やその誘導体を、柔軟性を向上させるためにブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸やその誘導体を酸成分の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。 In order to improve the heat resistance, butanedicarboxylic acid is used to improve the flexibility of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid and the like. It is also possible to copolymerize aliphatic dicarboxylic acids such as pentanedicarboxylic acid, hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid and their derivatives in a range of less than 50 mol% of the acid component.
ジオール化合物としては、耐熱性の観点からは、芳香族環を有したジヒドロキシベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル)スルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびこれらの誘導体が好ましい。また、柔軟性などを加えるためにエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオールなどのジオール化合物、およびこれらの誘導体を共重合することもできる。 As the diol compound, dihydroxybenzene having an aromatic ring, bis (hydroxyphenyl) propane, biphenol, bis (hydroxyphenyl) sulfone, dihydroxybenzophenone, and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance. Moreover, in order to add a softness | flexibility etc., diol compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, and cyclohexanediol, and these derivatives can also be copolymerized.
また、フルオロアルキル基を含んだ紫外線分解性のビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェノールなどのジオール化合物も好ましく用いることができる。 In addition, diol compounds such as bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (trifluoromethyl) biphenol containing a fluoroalkyl group which are decomposable with ultraviolet light can also be preferably used.
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、ポリエーテルであることが好ましい。 The resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group used in the present invention is preferably a polyether.
本発明に使用するポリエーテルは、ジハロゲン化合物とジオール化合物とを反応させることにより得ることができ、その場合、シクロプロパンジフロリド、シクロブタンジフロリド、シクロペンタンジフロリド、シクロヘキサンジフロリド、シクロヘプタンジフロリド、シクロオクタンジフロリド、シクロノナンジフロリド、シクロデカンジフロリド、シクロウンデカンジフロリド、シクドデカンジフロリドなどの単環状のジフロリド化合物やこれらの単環状のジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物、縮合環構造を有する、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−ジフロリド、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−ジフロリド、ビシクロヘキセンジフロリドなどやこれらの縮合環構造を有するジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物が好ましく使用できる。 The polyether used in the present invention can be obtained by reacting a dihalogen compound and a diol compound. In that case, cyclopropane difluoride, cyclobutane difluoride, cyclopentane difluoride, cyclohexane difluoride, Monocyclic difluoride compounds such as cycloheptane difluoride, cyclooctane difluoride, cyclononane difluoride, cyclodecane difluoride, cycloundecane difluoride, and cyclodecane difluoride, and these monocyclic dichlorides, dibromide, dihalogen compounds such as diiodo, dinitro compounds, having a condensed ring structure, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - difluoride, pentacyclo [8.2.1.1 4, 7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - difluoride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - difluoride, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - difluoride, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8] tetradecane - difluoride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene - difluoride, pentacyclo [8.2.1.1 4,7. 0 2,9 . 0 3,8 ] tetradecane-difluoride, bicyclohexene difluoride, and the like, dihalogen compounds such as dichloride, dibromide, and diiodo, and dinitro compounds having these condensed ring structures can be preferably used.
また、ビス（フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジフロリドなどのフルオロアルキル基を有したジフロリド、これらのフルオロアルキル基を有したジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物などを用いることもできる。 In addition, difluoride having a fluoroalkyl group such as bis (fluorophenyl) hexafluoropropane, bis (trifluoromethyl) biphenyl difluoride, dihalogen compounds such as dichloride, dibromide and diiodo having such a fluoroalkyl group, dinitro A compound or the like can also be used.
これに耐熱性を向上させる目的でジフルオロベンゼン、ジフルオロビフェニル、ジフェニルエーテルジフロリド、ベンゾフェノンジフロリド、ジフェニルスルホンジフロリドなどのジフロリド、柔軟性を向上させるためにブタンジフロリド、ペンタンジフロリド、ヘキサンジフロリド、デカンジフロリドなどの脂肪族ジフロリド、これら芳香族基または脂肪族基を有するジクロリド、ジブロミド、ジヨードなどのジハロゲン化合物、ジニトロ化合物をジハロゲン化合物の５０モル％未満の範囲で共重合することもできる。 For the purpose of improving heat resistance, difluorides such as difluorobenzene, difluorobiphenyl, diphenyl ether difluoride, benzophenone difluoride, diphenylsulfone difluoride, butane difluoride, pentane difluoride, hexane difluoride to improve flexibility. It is also possible to copolymerize aliphatic difluoride such as fluoride and decane difluoride, dihalogen compounds such as dichloride, dibromide and diiodine having an aromatic group or aliphatic group, and dinitro compounds in a range of less than 50 mol% of the dihalogen compound.
ジオール化合物としては、耐熱性の観点からは芳香族環を有した、ジヒドロキシベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびこれらの誘導体が好ましい。また、柔軟性などを加えるためにエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオールなどのジオール化合物、およびこれらの誘導体を共重合することもできる。 As the diol compound, dihydroxybenzene, bis (hydroxyphenyl) propane, biphenol, bis (hydroxyphenyl) sulfone, dihydroxybenzophenone, and derivatives thereof having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of heat resistance. Moreover, in order to add a softness | flexibility etc., diol compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, and cyclohexanediol, and these derivatives can also be copolymerized.
また、フルオロアルキル基を含んだ紫外線分解性のビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェノールなどのジオール化合物も好ましく用いることができる。 In addition, diol compounds such as bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (trifluoromethyl) biphenol containing a fluoroalkyl group which are decomposable with ultraviolet light can also be preferably used.
本発明に用いられる脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂は、耐熱性の観点からはポリイミド系樹脂、ポリベンゾアゾール系の樹脂が良いが、必要とする溶媒に対する溶解性、耐熱性をもとに適宜選択することができる。 The resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group used in the present invention is preferably a polyimide-based resin or a polybenzoazole-based resin from the viewpoint of heat resistance, but is soluble in a required solvent. Can be selected as appropriate based on the properties and heat resistance.
本発明における脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＮＭＰ／Ｈ３ＰＯ４の混合溶媒に１Ｍの濃度の塩化リチウムを加えた溶媒を用いて樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて算出した値を指す。 The weight average molecular weight of the resin having a structural unit containing an alicyclic structure and / or a fluoroalkyl group in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 10,000 to 100,000. The weight average molecular weight in the present invention is determined by measuring the molecular weight of the resin by a gel permeation chromatography (GPC) method using a solvent obtained by adding 1M lithium chloride to a mixed solvent of NMP / H 3 PO 4. The value calculated using the calibration curve of standard polystyrene.
また、本発明の犠牲層用樹脂組成物おいては、本発明の効果を損なわない範囲で樹脂（ａ）以外の樹脂を含むこともできる。 Moreover, in the resin composition for sacrificial layers of this invention, resin other than resin (a) can also be included in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）溶剤を含む。（ｂ）溶剤は、脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を合成する際の反応溶媒として使用される溶剤が好ましく使用でき、非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルスルホン、ジエチルスルホキシド、１，４−ジメチルベンダゾリジノン、ヘキサメチルトリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。また、シクロヘキサノンなどの高沸点のケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール系溶媒、およびこれらにトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−メトキシブタノールアセテートなどのエステル系溶媒なども使用できる。また、脂環式構造および／またはフルオロアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を反応溶媒中で重合した場合は、当該反応溶媒を（ｂ）溶剤として含むこともできる。 The resin composition of the present invention contains (b) a solvent. As the solvent (b), a solvent used as a reaction solvent when synthesizing a resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group can be preferably used, and an aprotic polar solvent is preferable. For example, diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl sulfone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl sulfone, diethyl sulfoxide, 1,4-dimethylbenzazolidinone, Examples include hexamethyltriamide and 1,3-dimethylimidazolidinone. Also, high boiling ketone solvents such as cyclohexanone, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol solvents such as glycol methyl ethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and methyl-methoxybutanol acetate are also used. it can. Further, when a resin having an alicyclic structure and / or a structural unit containing a fluoroalkyl group is polymerized in a reaction solvent, the reaction solvent can also be included as the solvent (b).
また、本発明の犠牲層用樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。また、分解性を向上させるために光分解性のジアゾナフトキノン化合物、クマリン化合物、基板との接着性を高めるためにシランカップリング剤、チタンキレート、アルミキレートなどを添加することも可能である。また、犠牲層の膜硬度を高めるためにシリカなどの微粒子を添加することもできる。 In addition, a surfactant may be added to the sacrificial layer resin composition of the present invention in order to improve the coating performance. In addition, a photodegradable diazonaphthoquinone compound, a coumarin compound, and a silane coupling agent, a titanium chelate, an aluminum chelate, etc. can be added to improve the adhesion to the substrate in order to improve the decomposability. Further, fine particles such as silica can be added to increase the film hardness of the sacrificial layer.
本発明の犠牲層用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。本発明の犠牲層用樹脂組成物は、基板上に塗布され犠牲層を形成する。犠牲層は、半導体装置の製造工程において５００℃以下の温度で焼成される。その後、犠牲層は５００℃以下の温度で紫外線を照射することにより、分解される。本発明の樹脂組成物は、４００℃以上の優れた耐熱性を示すとともに、３００ｎｍ以下の紫外線を照射すると、紫外線による分解が起こる。したがって、５００℃以下の温度で揮発されることや、有機溶媒で洗浄除去することが可能となる。 A method for producing a semiconductor device using the sacrificial layer resin composition of the present invention will be described. The sacrificial layer resin composition of the present invention is applied on a substrate to form a sacrificial layer. The sacrificial layer is baked at a temperature of 500 ° C. or lower in the manufacturing process of the semiconductor device. Thereafter, the sacrificial layer is decomposed by irradiating with ultraviolet rays at a temperature of 500 ° C. or lower. The resin composition of the present invention exhibits excellent heat resistance of 400 ° C. or higher and is decomposed by ultraviolet rays when irradiated with ultraviolet rays of 300 nm or less. Therefore, it can be volatilized at a temperature of 500 ° C. or lower, and can be removed by washing with an organic solvent.
また、本発明の犠牲層用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法において、犠牲層は紫外線を照射する以外に、５００℃以下の温度でヘリウムプラズマまたは水素プラズマを照射することによっても分解される。本発明の犠牲層用樹脂組成物は、ヘリウムプラズマおよび水素プラズマといった、酸素プラズマ処理と比較してマイルドなプラズマ処理においても分解することが可能である。 In the method for manufacturing a semiconductor device using the sacrificial layer resin composition of the present invention, the sacrificial layer can be decomposed by irradiating helium plasma or hydrogen plasma at a temperature of 500 ° C. or lower in addition to irradiating ultraviolet rays. Is done. The resin composition for a sacrificial layer of the present invention can be decomposed even in a mild plasma treatment such as helium plasma and hydrogen plasma compared to oxygen plasma treatment.
以下実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）３０ｇ、トルエン（東京化成（株）製）１０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を添加し、４０℃で２時間撹拌を行い、その後、液温を１８０℃に昇温し、さらに４時間撹拌を行い、留出するトルエンと水を除去しながら反応を行った。
Example 1
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring bar, and a thermometer, 2.48 g (0.01 mol, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone under a dry nitrogen stream, Metaphenylenediamine 1.04 g (0.01 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and toluene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10 g. It was dissolved at 40 ° C. or lower. To this was added 3.92 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (0.02 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then the liquid temperature was raised to 180 ° C., The mixture was further stirred for 4 hours, and the reaction was carried out while removing distilled toluene and water.
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚８４０ｎｍのポリイミド膜を得た。４５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて紫外線を照射し、３分、６分、９分経過後の膜厚を測定した。得られた結果を表１に示す。 The resin solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm membrane filter made of polytetrafluoroethylene, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes and then 380 ° C. × Curing was performed under a nitrogen stream for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 840 nm. Ultraviolet rays were irradiated on a 450 ° C. hot plate using a 15 W fluorescent fluorescent lamp, and the film thickness was measured after 3 minutes, 6 minutes, and 9 minutes. The obtained results are shown in Table 1.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、１％重量減少温度は４４９℃、５％熱重量減少温度は４６９℃と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. The 1% weight loss temperature was 449 ° C., and the 5% thermal weight loss temperature was 469 ° C., which was thermally stable.
実施例２
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トルエン（東京化成（株）製）１０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここにビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物２．４８ｇ（０．０１モル、和光純薬工業（株）製）、２，２−ビス（ヘキサフルオロプロパン）フタール酸無水物４．４４g（０．０１モル、ダイキン工業（株）製）を添加し、４０℃で１２時間撹拌を行った。
Example 2
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring bar, and a thermometer, 2.48 g (0.01 mol, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone under a dry nitrogen stream, Metaphenylenediamine 1.04 g (0.01 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and toluene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10 g. It was dissolved at 40 ° C. or lower. Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride 2.48 g (0.01 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 , 2-bis (hexafluoropropane) phthalic anhydride 4.44 g (0.01 mol, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours.
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚５５０ｎｍのポリイミド膜を得た。４５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて紫外線を照射し、３分、６分、９分経過後の膜厚を測定した。得られた結果を表１に示す。 The resin solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm membrane filter made of polytetrafluoroethylene, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes and then 380 ° C. × Cure was performed under a nitrogen stream for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 550 nm. Ultraviolet rays were irradiated on a 450 ° C. hot plate using a 15 W fluorescent fluorescent lamp, and the film thickness was measured after 3 minutes, 6 minutes, and 9 minutes. The obtained results are shown in Table 1.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. There was no 1% weight change at temperatures up to 500 ° C., and the 1% weight loss temperature was thermally stable at 500 ° C. or higher.
実施例３
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル）、１，３−ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学(株)製）４０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸二無水物０．８７ｇ（０．００４モル）、２，２−ビス（ヘキサフルオロプロパン）フタール酸無水物７．１１ｇ（０．０１６モル、ダイキン工業（株）製）を添加し、４０℃で２時間撹拌を行い、その後、液温を１８０℃に昇温し、さらに４時間撹拌を行い、留出するトルエンと水を除去しながら反応を行った。
Example 3
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, 1.04 g (0.01 mol) of metaphenylenediamine and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyl in a dry nitrogen stream 2.48 g (0.01 mol) of disiloxane was dissolved in 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at 40 ° C. or lower. Here, 0.87 g (0.004 mol) of pyromellitic dianhydride and 7.11 g of 2,2-bis (hexafluoropropane) phthalic anhydride (0.016 mol, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were added. The mixture was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, the liquid temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was further stirred for 4 hours, and the reaction was carried out while removing distilled toluene and water.
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約１μｍのポリイミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、５分以内にポリイミド膜全体が溶解した。また、紫外線照射前の試料は、ＮＭＰに溶解しなかった。 The resin solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm membrane filter made of polytetrafluoroethylene, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes and then 380 ° C. × Cure was performed under a nitrogen stream for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of about 1 μm. After irradiating with ultraviolet rays for 20 minutes using a 15 W ultraviolet fluorescent lamp on a hot plate at 250 ° C., it was immersed in NMP at room temperature, and the entire polyimide film was dissolved within 5 minutes. Moreover, the sample before ultraviolet irradiation did not melt | dissolve in NMP.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. There was no 1% weight change at temperatures up to 500 ° C., and the 1% weight loss temperature was thermally stable at 500 ° C. or higher.
実施例４
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホン）２．８ｇ（０．０１モル、ＡＺマテリアルズ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）に１０℃以下で溶解させた。ここに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド１．０４ｇ（０．００５モル）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（安息香酸クロリド）２．１５ｇ（０．００５モル）をアセトン１０ｍｌに希釈して添加し、１０℃以下で２時間、その後、室温で４時間撹拌を続けた。この溶液を水５００ｍＬに投入し、白色沈殿を得、この沈殿をろ別し、さらに水１Ｌで洗浄した。洗浄後に白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。
Example 4
2.8 g (0.01 mol, AZ Materials) of bis (3-amino-4-hydroxyphenylsulfone) was added to a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring rod, and a thermometer under a dry nitrogen stream. It was dissolved at 10 ° C. or lower in 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 2.02 g (0.02 mol) of triethylamine. Here, 1.04 g (0.005 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride and 2.15 g (0.005 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene-bis (benzoic acid chloride) were diluted in 10 ml of acetone. Then, stirring was continued at 10 ° C. or lower for 2 hours and then at room temperature for 4 hours. This solution was poured into 500 mL of water to obtain a white precipitate, which was filtered off and further washed with 1 L of water. After washing, the white precipitate was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours.
このようにして得られた白色樹脂１ｇをＮＭＰ２０ｍＬに溶解させ、この樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約２μｍのポリベンゾオキサゾール膜を得た。２５０℃のホットプレート上で１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、５分以内に全体が溶解した。また、紫外線照射前の試料は、ＮＭＰに溶解しなかった。 1 g of the white resin thus obtained was dissolved in 20 mL of NMP, this resin solution was filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene membrane filter, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and 120 After heat treatment at 3 ° C. for 3 minutes, curing was performed in a nitrogen stream at 380 ° C. for 2 hours to obtain a polybenzoxazole film having a thickness of about 2 μm. After irradiating with ultraviolet rays for 20 minutes using a 15 W ultraviolet fluorescent lamp on a hot plate at 250 ° C., it was immersed in NMP at room temperature, and the whole was dissolved within 5 minutes. Moreover, the sample before ultraviolet irradiation did not melt | dissolve in NMP.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、１％重量減少温度は４９３℃、５％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. The 1% weight loss temperature was 493 ° C., and the 5% weight loss temperature was 500 ° C. or more, which was thermally stable.
実施例５
ビスフェノールＡ ２．２８ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ ３０ｍｌに溶解させ、８０℃にした。この溶液にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で１時間、その後１５０℃で６時間撹拌を続けた。
Example 5
Bisphenol A (2.28 g, 0.01 mol) was dissolved in 30 ml of NMP and brought to 80 ° C. To this solution, 1.96 g (0.01 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 6 hours.
この溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハーにスピンコートして、１２０℃で３分の熱処理後に３５０℃で１時間、窒素気流下でキュアを行い、膜厚約１μｍのポリエステル膜を得た。２５０℃のホットプレート上に１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、溶解した。また、紫外線照射前の試料はＮＭＰに溶解しなかった。 This solution is filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene membrane filter, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, heat treated at 120 ° C. for 3 minutes, and then cured at 350 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. And a polyester film having a film thickness of about 1 μm was obtained. After irradiating ultraviolet rays on a hot plate at 250 ° C. for 20 minutes using a 15 W ultraviolet fluorescent lamp, it was dissolved in NMP at room temperature and dissolved. Moreover, the sample before ultraviolet irradiation did not melt | dissolve in NMP.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. There was no 1% weight change at temperatures up to 500 ° C., and the 1% weight loss temperature was thermally stable at 500 ° C. or higher.
実施例６
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンチジン ３．２ｇ（０．０１モル、和歌山精化）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）に１０℃以下で溶解させた。ここに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド１．０４ｇ（０．００５モル）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（安息香酸クロリド）２．１５ｇ（０．００５モル）をアセトン１０ｍｌに希釈して添加し、１０℃以下で２時間、その後、室温で４時間撹拌を続けた。この溶液を水５００ｍＬに投入し、白色沈殿を得、この沈殿をろ別し、さらに水１Ｌで洗浄した。洗浄後に白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。
Example 6
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stir bar, and a thermometer, 3.2 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobenzidine was added in a dry nitrogen stream. 01 mol, Wakayama Seika) was dissolved in 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 2.02 g (0.02 mol) of triethylamine at 10 ° C. or lower. Here, 1.04 g (0.005 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride and 2.15 g (0.005 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene-bis (benzoic acid chloride) were diluted in 10 ml of acetone. Then, stirring was continued at 10 ° C. or lower for 2 hours and then at room temperature for 4 hours. This solution was poured into 500 mL of water to obtain a white precipitate, which was filtered off and further washed with 1 L of water. After washing, the white precipitate was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours.
このようにして得られた白色樹脂１ｇをＮＭＰ２０ｍＬに溶解させ、この樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３５０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約２μｍのポリアミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて２０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したところ、５分以内に全体が溶解した。また、紫外線照射前の試料は、ＮＭＰに溶解しなかった。 1 g of the white resin thus obtained was dissolved in 20 mL of NMP, this resin solution was filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene membrane filter, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and 120 After heat treatment at 3 ° C. for 3 minutes, curing was performed in a nitrogen stream at 350 ° C. for 2 hours to obtain a polyamide film having a thickness of about 2 μm. After irradiating with ultraviolet rays for 20 minutes using a 15 W ultraviolet fluorescent lamp on a hot plate at 250 ° C., it was immersed in NMP at room temperature, and the whole was dissolved within 5 minutes. Moreover, the sample before ultraviolet irradiation did not melt | dissolve in NMP.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、１％重量減少温度は４４３℃、５％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. The 1% weight loss temperature was 443 ° C., and the 5% weight loss temperature was 500 ° C. or more, which was thermally stable.
比較例１
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トルエン（東京化成（株）製）１０ｇに４０℃以下で溶解させた。ここにジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物６．２０ｇ（０．０２モル、マナック）を添加し、４０℃で２時間撹拌を行い、その後、液温を１８０℃に昇温し、さらに４時間撹拌を行い、留出するトルエンと水を除去しながら反応を行った。
Comparative Example 1
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring bar, and a thermometer, 2.48 g (0.01 mol, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone under a dry nitrogen stream, Metaphenylenediamine 1.04 g (0.01 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and toluene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10 g. It was dissolved at 40 ° C. or lower. Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 6.20g (0.02 mol, Manac) was added here, and it stirred at 40 degreeC for 2 hours, Then, liquid temperature was raised to 180 degreeC, and also stirred for 4 hours. The reaction was carried out while removing distilled toluene and water.
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３８０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚約２μｍのポリイミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて１０分、２０分、３０分間紫外線を照射した後、室温でＮＭＰに浸漬したが、溶解しなかった。 The resin solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm membrane filter made of polytetrafluoroethylene, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes and then 380 ° C. × Cure was performed under a nitrogen stream for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of about 2 μm. After irradiating ultraviolet rays for 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes on a hot plate at 250 ° C. using an ultraviolet fluorescent lamp of 15 W, it was immersed in NMP at room temperature, but did not dissolve.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. There was no 1% weight change at temperatures up to 500 ° C., and the 1% weight loss temperature was thermally stable at 500 ° C. or higher.
比較例２
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．４８ｇ（０．０１モル、小西化学（株）製）と、メタフェニレンジアミン１．０４ｇ（０．０１モル、東京化成（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）４０ｇ、トリエチルアミン４．０４ｇ（０．０４モル）に１０℃以下で溶解させた。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド５．９０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２０ｇとアセトン１０ｇに溶解したものを、滴下ロートを使い１０分かけて、内温が１０℃を越えないように滴下した。その後１０℃以下で２時間撹拌し、さらに室温に戻して２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、ろ過で析出した白色固体をのぞき、ろ液を水２Ｌに投入し、析出した沈殿をろ過で集め、さらに水２Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。乾燥後、得られた白色粉体１ｇをＮＭＰ９ｇに溶解させた。
Comparative Example 2
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring bar, and a thermometer, 2.48 g (0.01 mol, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone under a dry nitrogen stream, Metaphenylenediamine 1.04 g (0.01 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 4.04 g (0.04 mol) of triethylamine. It was dissolved at 10 ° C. or lower. A solution prepared by dissolving 5.90 g (0.02 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid chloride in 20 g of NMP and 10 g of acetone was added dropwise using a dropping funnel over 10 minutes so that the internal temperature did not exceed 10 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 2 hours, and the temperature was returned to room temperature and stirring was continued for 2 hours. After stirring, the white solid precipitated by filtration was removed, the filtrate was poured into 2 L of water, the deposited precipitate was collected by filtration, further washed with 2 L of water, and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. After drying, 1 g of the obtained white powder was dissolved in 9 g of NMP.
このようにして得られた樹脂溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートして、１２０℃×３分の熱処理後に３５０℃×２時間窒素気流下でキュアを行い、膜厚６７０ｎｍのポリアミド膜を得た。２５０℃のホットプレート上で蛍光灯１５Ｗの紫外線蛍光灯を用いて紫外線を照射し、３分、６分、９分経過後の膜厚の変化を測定した。得られた結果を表１に示す。紫外線照射後、室温でＮＭＰに浸漬したが、溶解しなかった。 The resin solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene membrane filter, spin-coated on a 6-inch silicon wafer, heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes, and 350 ° C. × Curing was performed under a nitrogen stream for 2 hours to obtain a polyamide film having a thickness of 670 nm. Ultraviolet rays were irradiated on a hot plate at 250 ° C. using a 15 W ultraviolet fluorescent lamp, and the change in film thickness after 3 minutes, 6 minutes, and 9 minutes was measured. The obtained results are shown in Table 1. After UV irradiation, it was immersed in NMP at room temperature, but did not dissolve.
また、得られたキュア後の膜を剥がし、熱天秤装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、昇温速度５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、重量変化を求めたところ、５００℃までの温度において１％の重量変化はなく、１％重量減少温度は５００℃以上と熱的に安定なものであった。 Moreover, when the film after the obtained curing was peeled off, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a thermobalance device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in weight was determined. There was no 1% weight change at temperatures up to 500 ° C., and the 1% weight loss temperature was thermally stable at 500 ° C. or higher.
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