JP2016004623A - Method for manufacturing plated article with good pattern property - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パターン性が良好なめっき品の製造方法に関するものであり、詳細には、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a plated product having good pattern properties, and more particularly, to a method for manufacturing a plated product having a patterned metal film having a desired line width.
タッチパネル等で用いられる透明導電膜やプリント配線板において、金属膜をパターニングする技術が知られている。
この透明導電膜の用途では、一般的にＩＴＯ膜がよく使用されているが、抵抗値がより低い膜として、銅などの金属膜をメッシュ状にパターニングする方法が行われている。
A technique for patterning a metal film in a transparent conductive film or printed wiring board used in a touch panel or the like is known.
In the use of the transparent conductive film, an ITO film is generally used. However, as a film having a lower resistance value, a method of patterning a metal film such as copper in a mesh shape is performed.
一方、プリント配線板の用途では、銅箔と基材を接着させた銅張積層板に対して、フォトリソグラフィーの技術を採用し、銅箔の不要な部位を溶解して回路パターンを形成する方法が通常行われている。
具体的には、例えば特許文献１(特開平０９−１３００１６号公報)に記載されているように、銅箔上にフォトレジスト(感光性樹脂)を設け、マスクを用いて露光し、現像、エッチング、レジスト剥離という方法を経て、回路パターンを形成する方法が知られている。
On the other hand, in the use of printed wiring boards, a photolithography technique is applied to a copper-clad laminate with a copper foil and substrate bonded, and a circuit pattern is formed by dissolving unnecessary portions of the copper foil. Is usually done.
Specifically, for example, as described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 09-130016), a photoresist (photosensitive resin) is provided on a copper foil, exposed using a mask, developed, and etched. A method of forming a circuit pattern through a method called resist peeling is known.
特許文献１に記載の方法では、フォトレジストの下に銅箔が存在し、露光時、照射した紫外線等の光が銅箔により反射され、本来露光が不要な部位であるマスク下のフォトレジストの一部を露光（感光）させてしまうため、この方法を用いて透明導電膜で使用されるような細線でメッシュ状にパターニングされた金属膜を形成しようとすると、反射により露光される領域が、線幅（細線）に対して相対的に大きくなるため、マスクで設定された線幅とは異なる線幅でパターニングされた金属膜が形成されてしまうことになる。 In the method described in Patent Document 1, a copper foil is present under the photoresist, and light such as irradiated ultraviolet rays is reflected by the copper foil at the time of exposure, and the photoresist under the mask, which is originally a portion that does not need to be exposed, is exposed. In order to expose (photosensitize) a part, when using this method to form a metal film patterned in a mesh shape with fine lines as used in a transparent conductive film, the region exposed by reflection is Since it becomes relatively large with respect to the line width (thin line), a metal film patterned with a line width different from the line width set by the mask is formed.
例えば、フォトレジストとして、ネガ型フォトレジストを用いた場合、現像後のフォトレジストの幅がマスクパターンより太くなり、そして、このようにマスクパターンの幅よりも太くなったフォトレジストの状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、マスクで設定された線幅よりも太い線幅でパターン化された金属膜が得られてしまい、また、ポジ型フォトレジストを用いた場合は、現像後のフォトレジストの幅が、マスクパターンより細くなり、そして、このようにマスクパターンの幅よりも細くなったフォトレジストの状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、マスクで設定された線幅よりも細い線幅でパターン化された金属膜が得られてしまうため、結果として、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成され難くなるという問題があった。 For example, when a negative photoresist is used as the photoresist, the width of the photoresist after development is thicker than the mask pattern, and etching is performed in the state of the photoresist thus thicker than the width of the mask pattern. When the resist is peeled off, a metal film patterned with a line width larger than the line width set by the mask is obtained, and when a positive photoresist is used, the photoresist film after development is developed. If the width of the photoresist is narrower than that of the mask pattern, and etching and resist stripping are performed in the state of the photoresist that is thinner than the width of the mask pattern, the line width is smaller than the line width set by the mask. Since a patterned metal film is obtained, as a result, it becomes difficult to form a patterned metal film having a desired line width. There was a cormorant problem.
従って、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を製造する方法の提供を課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a plated product having a patterned metal film close to a desired line width, which can solve the above problem.
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面上に高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成し、該めっき下地層上にフォトレ
ジスト層を形成し、マスクを用いて露光し、現像、エッチング、レジスト剥離を行ったところ、めっき下地層における高分子微粒子は光線反射率が低く、そのため、露光時に照射する紫外線等の光の反射量が少なくなり、結果として、現像後のフォトレジストの幅は所望の線幅と同等なものとなり、それにより、その後、無電解めっき処理を行うことにより、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors applied a coating containing polymer fine particles and a binder on the surface of the substrate to form a plating underlayer, and a photoresist layer on the plating underlayer Formed, exposed using a mask, developed, etched, and resist stripped, the polymer fine particles in the plating underlayer have a low light reflectance, so the amount of reflection of light such as ultraviolet rays irradiated during exposure is low As a result, the width of the photoresist after development becomes equivalent to the desired line width, and by performing an electroless plating process thereafter, a patterned metal film close to the desired line width is obtained. As a result, the present invention was completed.
即ち、本発明は、
［１］基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、１）基材表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ１、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ１、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ１、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ１、５）前記現像により露出しためっき下地層をエッチングにより除去する工程ｅ１、
６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ１、
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程ｇ１、及び
８）前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ２
からなる製造方法、
［２］前記フォトレジスト層は、ネガ型の感光性レジスト又はポジ型の感光性レジストよりなる前記［１］記載の製造方法、
［３］前記エッチングは、ドライエッチング又はウェットエッチングで行われる前記［１］又は［２］記載の製造方法、
［４］前記工程ａ１で形成されるめっき下地層の厚みを１μｍ以下とする前記［１］ないし［３］の何れか１つに記載の製造方法、
［５］基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、１）基材表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ２、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ２、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ２、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ２、５）前記現像により露出しためっき下地層をエッチングにより除去する工程ｅ２、
６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ２、及び
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ３
からなる製造方法、
［６］前記フォトレジスト層は、ネガ型の感光性レジスト又はポジ型の感光性レジストよりなる前記［５］記載の製造方法、
［７］前記エッチングは、ドライエッチング又はウェットエッチングで行われる前記［５］又は［６］記載の製造方法、
［８］前記工程ａ２で形成されるめっき下地層の厚みを１μｍ以下とする前記［５］ないし［７］の何れか１つに記載の製造方法、
に関する。
That is, the present invention
[1] A method for producing a plated product in which a patterned metal film is formed on a substrate surface, and 1) a coating containing conductive polymer fine particles and a binder is applied on the substrate surface and plated Forming a formation a1,
2) Step b1 of forming a photoresist layer on the plating base layer,
3) Step c1 of exposing the photoresist layer through a patterned mask,
4) Step d1 for removing the photoresist layer according to the pattern by development after the exposure, 5) Step e1 for removing the plating base layer exposed by the development by etching,
6) Step f1 for removing the photoresist layer remaining on the substrate.
7) Steps g1 and 8) for converting the conductive polymer fine particles contained in the plating underlayer exposed by removing the remaining photoresist layer into reducible polymer fine particles by de-doping. A step of providing a metal plating film on the plated underlayer by electroless plating treatment g2
A manufacturing method comprising:
[2] The manufacturing method according to [1], wherein the photoresist layer is made of a negative photosensitive resist or a positive photosensitive resist.
[3] The manufacturing method according to [1] or [2], wherein the etching is performed by dry etching or wet etching.
[4] The manufacturing method according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the plating base layer formed in the step a1 is 1 μm or less.
[5] A method for producing a plated product in which a patterned metal film is formed on a substrate surface, wherein 1) a coating containing reducing polymer fine particles and a binder is applied on the substrate surface Forming a formation a2,
2) Step b2 of forming a photoresist layer on the plating base layer,
3) Step c2 of exposing the photoresist layer through a patterned mask,
4) Step d2 for removing the photoresist layer according to the pattern by development after the exposure, 5) Step e2 for removing the plating base layer exposed by the development by etching,
6) Step f2 for removing the photoresist layer remaining on the substrate, and 7) Step g3 for providing a metal plating film on the plating base layer exposed by the removal of the remaining photoresist layer by electroless plating.
A manufacturing method comprising:
[6] The manufacturing method according to [5], wherein the photoresist layer is made of a negative photosensitive resist or a positive photosensitive resist.
[7] The manufacturing method according to [5] or [6], wherein the etching is performed by dry etching or wet etching.
[8] The manufacturing method according to any one of [5] to [7], wherein the thickness of the plating base layer formed in the step a2 is 1 μm or less,
About.
本発明により、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を製造することができる。
本発明の製造方法において、フォトレジストとしてネガ型のフォトレジストを用いる場合の工程図を図１（Ａ）に示し、ポジ型のフォトレジスト用いる場合の工程図を図１（Ｂ）に示した。
ネガ型のフォトレジストを用いる図１（Ａ）の場合、工程ａにおいて基材１の平面上の全体に亘ってめっき下地層２が均一に形成され、工程ｂにおいてめっき下地層２上にネガ型のフォトレジスト層３ａが形成され、工程ｃにおいて、ネガ型のマスク４ａを介してネガ型のフォトレジスト層３ａが露光され、工程ｄにおいて、現像によりネガ型のフォトレジスト層３ａの露光されなかった部分が除去されてパターン状のネガ型のフォトレジスト層３ａが形成され、工程ｅにおいて、前記現像により露出しためっき下地層２がエッチングにより除去され、工程ｆにおいてめっき下地層２上のネガ型のフォトレジスト層３ａが除去され、工程ｇにおいて、露出したパターン状のめっき下地層２の上に無電解めっき処理により金属めっき膜が形成される。
ポジ型のフォトレジストを用いる図１（Ｂ）の場合、工程ａにおいて基材１の平面上の全体に亘ってめっき下地層２が均一に形成され、工程ｂにおいてめっき下地層２上にポジ型のフォトレジスト層３ｂが形成され、工程ｃにおいて、ポジ型のマスク４ｂを介してポジ型のフォトレジスト層３ｂが露光され、工程ｄにおいて、現像によりポジ型のフォトレジスト層３ｂの露光された部分が除去されてパターン状のポジ型のフォトレジスト層３ｂが形成され、工程ｅにおいて、前記現像により露出しためっき下地層２がエッチングにより除去され、工程ｆにおいてめっき下地層２上のポジ型のフォトレジスト層３ｂが除去され、工程ｇにおいて、露出したパターン状のめっき下地層２の上に無電解めっき処理により金属めっき膜が形成される。
これにより、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を容易に得ることができる。
また、本発明の製造方法は、エッチング法として、ドライエッチングとウェットエッチングの何れの方法でも行うことができ、更に、高分子微粒子として、導電性微粒子と還元性微粒子の何れも使用することができるため、非常に汎用性の高い方法といえる。
According to the present invention, a plated product having a patterned metal film close to a desired line width can be manufactured.
In the manufacturing method of the present invention, a process diagram in the case of using a negative photoresist as a photoresist is shown in FIG. 1A, and a process chart in the case of using a positive photoresist is shown in FIG. 1B.
In the case of FIG. 1A using a negative photoresist, the plating base layer 2 is uniformly formed over the entire surface of the substrate 1 in step a, and the negative type is formed on the plating base layer 2 in step b. In step c, the negative photoresist layer 3a was exposed through the negative mask 4a, and in step d, the negative photoresist layer 3a was not exposed by development. The part is removed to form a patterned negative photoresist layer 3a. In step e, the plating base layer 2 exposed by the development is removed by etching. In step f, the negative type photoresist layer 3a is removed. The photoresist layer 3a is removed, and in step g, a metal plating film is formed on the exposed patterned plating underlayer 2 by electroless plating. That.
In the case of FIG. 1B using a positive photoresist, the plating base layer 2 is uniformly formed over the entire surface of the substrate 1 in the step a, and the positive type is formed on the plating base layer 2 in the step b. The photoresist layer 3b is formed, and in step c, the positive photoresist layer 3b is exposed through the positive mask 4b. In step d, the exposed portion of the positive photoresist layer 3b is developed by development. Is removed to form a patterned positive photoresist layer 3b. In step e, the plating base layer 2 exposed by the development is removed by etching, and in step f, a positive type photo resist layer 3b on the plating base layer 2 is removed. The resist layer 3b is removed, and in step g, a metal plating film is formed on the exposed patterned plating base layer 2 by electroless plating.
Thereby, a plated product having a patterned metal film close to a desired line width can be easily obtained.
In addition, the production method of the present invention can be performed by any of dry etching and wet etching as an etching method, and further, both conductive fine particles and reducing fine particles can be used as polymer fine particles. Therefore, it can be said to be a very versatile method.
本発明の好ましい態様において、めっき下地層の厚みを１μｍ以下とする製造方法が挙げられる。
めっき下地層の厚みを１μｍ以下とすることにより、ウェットエッチング（特に、等方性）を用いて微細幅の金属膜を形成する場合であり、具体的には所望の線幅が３μｍ以下、より微細な幅としては２μｍ以下という非常に微細な幅であっても、該所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品の製造が可能となる。
エッチング方法として、ウェットエッチング、特に等方性のウェットエッチングを採用する場合、図２で示されるように、エッチング液６は、レジスト層３のエッジから垂直にめっき下地層２を除去するだけではなく、レジスト層３の下のめっき下地層２の内側にもエッチング液６が回り込み、めっき下地層２のサイド部分も除去してしまう (サイドエッチング、オーバーエッチング)。
これにより、形成されるめっき下地層２の幅は、現像後のレジスト層３の幅よりも細くなり、結果として、無電解めっきにより、めっき下地層上に、パターン状の金属めっき膜を形成した際、該形成されるパターン状の金属膜の線幅は、所望のパターン状の金属膜の線幅よりも細くなってしまうことになる。
上記のようなサイドエッチング、オーバーエッチングによる影響は、めっき下地層を十分に薄くすることで抑制することが可能であり、そして、めっき下地の厚みが、所望の線幅の略１／２以下である場合に、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品の製造が可能となる。そのため、パターン状の金属膜の線幅が３μｍ以下、より微細な幅としては２μｍのめっき品を製造しようとする場合、めっき下地層の厚さを１μｍ以下とすれば、例えエッチング方法としてウェットエッチング（等方性）を採用した場合においても、ほぼ所望の線幅を有するパターン状の金属めっき膜が形成されためっき品を製造することができ、これにより、等方性のウェットエッチングを採用した場合においても、線
幅が２μｍ以下となるようなファインパターンをほぼ所望の線幅で形成することが可能となる。
In a preferred embodiment of the present invention, a production method in which the thickness of the plating base layer is 1 μm or less can be mentioned.
This is a case where a metal film having a fine width is formed by using wet etching (particularly isotropic) by setting the thickness of the plating underlayer to 1 μm or less. Specifically, the desired line width is 3 μm or less. Even if the fine width is 2 μm or less, a plated product having a patterned metal film close to the desired line width can be manufactured.
When wet etching, particularly isotropic wet etching is employed as the etching method, the etching solution 6 not only removes the plating base layer 2 from the edge of the resist layer 3 vertically as shown in FIG. Then, the etching solution 6 also enters the inside of the plating base layer 2 below the resist layer 3 to remove the side portions of the plating base layer 2 (side etching, overetching).
As a result, the width of the plating base layer 2 to be formed becomes narrower than the width of the resist layer 3 after development, and as a result, a patterned metal plating film was formed on the plating base layer by electroless plating. At this time, the line width of the formed patterned metal film becomes narrower than the line width of the desired patterned metal film.
The effects of side etching and over-etching as described above can be suppressed by sufficiently thinning the plating base layer, and the thickness of the plating base is approximately ½ or less of the desired line width. In some cases, it is possible to manufacture a plated product having a patterned metal film close to a desired line width. Therefore, when manufacturing a plated product having a line width of the patterned metal film of 3 μm or less and a finer width of 2 μm, if the thickness of the plating underlayer is 1 μm or less, wet etching is used as an etching method. Even when (isotropic) is adopted, it is possible to produce a plated product on which a patterned metal plating film having a substantially desired line width is formed, and thus, isotropic wet etching is adopted. Even in this case, a fine pattern having a line width of 2 μm or less can be formed with a substantially desired line width.
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法は、
１）基材表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ１、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ１、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ１、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ１、５）前記現像により露出しためっき下地層をエッチングにより除去する工程ｅ１、
６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ１、
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程ｇ１、及び
８）前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ２
からなることを特徴とする。
The present invention will be described in more detail.
A method for producing a plated product in which a patterned metal film is formed on the substrate surface of the present invention,
1) A step of forming a plating underlayer by applying a coating material containing conductive polymer fine particles and a binder on the surface of a substrate,
2) Step b1 of forming a photoresist layer on the plating base layer,
3) Step c1 of exposing the photoresist layer through a patterned mask,
4) Step d1 for removing the photoresist layer according to the pattern by development after the exposure, 5) Step e1 for removing the plating base layer exposed by the development by etching,
6) Step f1 for removing the photoresist layer remaining on the substrate.
7) Steps g1 and 8) for converting the conductive polymer fine particles contained in the plating underlayer exposed by removing the remaining photoresist layer into reducible polymer fine particles by de-doping. A step of providing a metal plating film on the plated underlayer by electroless plating treatment g2
It is characterized by comprising.
以下、工程ａ１ないし工程ｇ１及びｇ２について順次説明する。
（１）工程ａ１について
工程ａ１は、基材表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程である。
本発明に使用することができる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
基材の厚さは、５ないし２００μｍの範囲となるものが好ましく、１２ないし１００μｍの範囲となるものがより好ましい。
Hereinafter, the steps a1 to g1 and g2 will be sequentially described.
(1) About Step a1 Step a1 is a step of forming a plating underlayer by applying a coating containing conductive polymer fine particles and a binder on the surface of a substrate.
The base material that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polypropylene resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, and polyresins. Examples include vinyl chloride resin, polyamide resin, polyimide resin, glass, and metal.
Moreover, although the shape of a base material is not specifically limited, For example, plate shape and a film form are mentioned. In addition, examples of the base material include a resin molded product obtained by molding a resin by injection molding or the like. Then, by providing the plated product of the present invention on this resin molded product, for example, by providing the plated product of the present invention in a pattern on a film made of polyimide resin or polyethylene terephthalate resin, for example, an electrical circuit product is created. can do.
The thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 200 μm, more preferably in the range of 12 to 100 μm.
上記の塗料は、導電性高分子微粒子とバインダーを含む。
導電性高分子微粒子は、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する粒子である。
また、導電性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポ
リパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、黒色で光線反射率が低いポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
The paint includes conductive polymer fine particles and a binder.
The conductive polymer fine particles are particles having conductivity, and specifically, particles having a conductivity of 0.01 S / cm or more.
Further, examples of the conductive polymer fine particles include those that are spherical fine particles, and the average particle size (value determined by a laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.
The conductive polymer fine particle is not particularly limited as long as it is a polymer having a conductive π-conjugated double bond. For example, polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene. And various derivatives thereof, preferably, polypyrrole that is black and has low light reflectance.
The conductive polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available conductive polymer fine particles can also be used.
上記導電性高分子微粒子は、通常、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、これらの微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
前記の微粒子を分散する有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
The conductive polymer fine particles are usually used as a dispersion dispersed in an organic solvent, but these fine particles are used as a solid content in order to maintain dispersion stability in the dispersion. It is preferable to be 10% by mass or less (solid content ratio).
Examples of the organic solvent for dispersing the fine particles include aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, and chains such as n-octane. And saturated saturated hydrocarbons, chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.
塗料に含まれるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ(N−ビニルカルバゾール)系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ABS系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フォトレジスト用の感光性樹脂等が挙げられる。
好ましいバインダーとしては、ポリエステル系樹脂又はメラミン系樹脂が挙げられる。
The binder contained in the paint is not particularly limited. For example, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, polyester resin, polysulfone resin, polyphenylene oxide Resin, polybutadiene resin, poly (N-vinylcarbazole) resin, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide resin, ethyl cellulose resin, vinyl acetate resin, ABS resin, urethane resin, Examples include melamine resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, silicon resins, and photosensitive resins for photoresists.
Preferred binders include polyester resins or melamine resins.
上記導電性高分子微粒子とバインダーの固形分比（質量比）は、１：０．２５ないし１：１０の範囲とするのが好ましい。上記固形分比において、１：０．２５よりもバインダーの固形分比が小さくなると金属めっき膜の密着性が低下して剥離が生じ易くなる傾向があり、１：１０よりもバインダーの固形分比が大きくなると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる傾向がある。 The solid content ratio (mass ratio) of the conductive polymer fine particles and the binder is preferably in the range of 1: 0.25 to 1:10. In the solid content ratio, if the solid content ratio of the binder is smaller than 1: 0.25, the adhesion of the metal plating film tends to be lowered and peeling tends to occur, and the solid content ratio of the binder is more than 1:10. When becomes large, there is a tendency that plating deposition property is lowered and plating is hardly deposited.
上記塗料は、上記成分に加えて無機フィラー、溶媒等を含み得る。
無機フィラーとしては、カーボン粒子が挙げられ、カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン粒子としては、平均１次粒子径が１ないし１００ｎｍの範囲となるものが好ましい。
紫外線等の光の反射をより抑制できる（黒色化）という観点から、上記塗料にカーボン粒子を添加するのが好ましい。
無機フィラーを使用する際のバインダーと無機フィラー（カーボン粒子）の固形分比（質量比）は、１：１．５ないし１：３０の範囲とするのが好ましい。上記固形分比において、１：１．５よりもカーボン粒子の固形分比が小さくなると金属めっき膜の光線反射を抑え難くなって、例えばタッチパネル等の透明導電膜としての視認性を確保し難くなる傾向があり、また、１：３０よりもカーボン粒子の固形分比が大きくなると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる傾向がある。
The paint may contain an inorganic filler, a solvent and the like in addition to the above components.
Examples of the inorganic filler include carbon particles, and examples of the carbon particles include carbon black.
The carbon particles are preferably those having an average primary particle diameter in the range of 1 to 100 nm.
From the viewpoint that reflection of light such as ultraviolet rays can be further suppressed (blackening), it is preferable to add carbon particles to the paint.
The solid content ratio (mass ratio) between the binder and the inorganic filler (carbon particles) when using the inorganic filler is preferably in the range of 1: 1.5 to 1:30. If the solid content ratio of the carbon particles is smaller than 1: 1.5 in the solid content ratio, it is difficult to suppress the light reflection of the metal plating film, and it becomes difficult to ensure the visibility as a transparent conductive film such as a touch panel, for example. In addition, when the solid content ratio of the carbon particles is larger than 1:30, there is a tendency that the plating depositability is lowered and the plating is difficult to deposit.
溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの
混合物等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。
The solvent is not particularly limited, and specifically, aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, and cyclic saturated carbonization such as cyclohexane. Hydrogen, chain saturated hydrocarbons such as n-octane, chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and the like And the like.
Moreover, the solvent classified into terpenes, such as polyhydric alcohol derivative solvents, such as methyl cellosolve, hydrocarbon solvents, such as a mineral spirit, dihydroterpineol, and D-limonene, can also be used.
上記塗料は、黒色インク又は暗色インクを加えることも可能であり、更に、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
上記塗料は、上述の成分を含むことにより、その溶液の粘度を５０ｃｐｓ以上とすることが好ましい。
上記粘度が５０ｃｐｓ未満となる場合、汎用の印刷機、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等による印刷パターンの印刷精度が低下することがあるためである。
The paint can be added with black ink or dark color ink, and it is also possible to add a resin such as a dispersion stabilizer, a thickener, an ink binder, etc., as required for the application or application object. is there.
The paint preferably contains the above-described components, so that the viscosity of the solution is 50 cps or more.
When the viscosity is less than 50 cps, a general-purpose printing machine such as a screen printing method, a screen offset method, a gravure printing method, a gravure offset printing method, a flexographic printing method, an imprint printing method, a reverse printing method, an inkjet printing method, etc. This is because the printing accuracy of the printing pattern due to this may decrease.
上記塗料を基材表面上に塗布してめっき下地層を形成する方法としては、基材表面上に上記塗料を印刷（全面印刷）する方法が挙げられる。
尚、基材の両面にめっき下地層を形成する場合は、上記の操作を繰り返すことにより達成され得る。
前記塗料を用いる印刷（全面印刷）としては、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができる。
Examples of a method for forming the plating base layer by applying the coating material on the substrate surface include a method of printing (printing on the entire surface) the coating material on the substrate surface.
In addition, when forming a metal-plating base layer on both surfaces of a base material, it can be achieved by repeating said operation.
The printing using the paint (full-surface printing) is not particularly limited. For example, screen printing method, screen offset method, gravure printing method, gravure offset printing method, flexographic printing method, imprint printing method, reverse printing. The ink jet printing method can be used, and the printing method can be performed by a normal printing method using each printing machine.
形成するめっき下地層の厚さは、０．１ないし１．５μｍの範囲とするのが好ましい。めっき下地層の厚さが０．１μｍ未満になると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる傾向があり、また、めっき下地層の厚さが１．５μｍを超えると、細線パターン（線幅３μｍ以下）を形成することが困難となり易くなる傾向がある。
また、エッチング方法としてウェットエッチング（特に、等方性）を採用し且つ微細幅（例えば、２μｍ以下）からなるパターン状の金属膜を形成する場合には、めっき下地層の厚さを１μｍ以下としておくのが好ましい。
形成しようとする金属膜の線幅が微細幅で且つエッチング方法がウェットエッチング、特に、等方性である場合、該エッチング方法において不可避に発生するオーバーエッチングを少なく抑えて、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を得るためには、めっき下地層の厚さを薄く、例えば、形成する金属膜の線幅の１／２以下としておくことが要求される。
めっき下地層の厚さを１μｍ以下にすると、ウェットエッチング（特に、等方性）を用いて微細幅の金属膜を形成する場合であって且つ所望の線幅が３μｍ以下、より微細な幅としては２μｍ以下という非常に微細な幅であっても、該所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品の製造が可能となる。
The thickness of the plating base layer to be formed is preferably in the range of 0.1 to 1.5 μm. When the thickness of the plating underlayer is less than 0.1 μm, the plating deposition property tends to be reduced and the plating is difficult to deposit. When the thickness of the plating underlayer exceeds 1.5 μm, the fine line pattern ( It tends to be difficult to form a line width of 3 μm or less.
In addition, when wet etching (especially isotropic) is employed as an etching method and a patterned metal film having a fine width (for example, 2 μm or less) is formed, the thickness of the plating base layer is set to 1 μm or less. It is preferable to leave.
When the line width of the metal film to be formed is fine and the etching method is wet etching, especially isotropic, overetching that is unavoidable in the etching method is suppressed to a low level and close to the desired line width. In order to obtain a plated product having a patterned metal film, the thickness of the plating base layer is required to be thin, for example, to be ½ or less of the line width of the metal film to be formed.
When the thickness of the plating underlayer is 1 μm or less, it is a case where a metal film having a fine width is formed using wet etching (particularly isotropic), and the desired line width is 3 μm or less, and a finer width is obtained. Even if it has a very fine width of 2 μm or less, it is possible to manufacture a plated product having a patterned metal film close to the desired line width.
（２）工程ｂ１について
工程ｂ１は、工程ａ１で形成しためっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程である。
フォトレジスト層の形成は、感光性レジストを用いる慣用の方法により行うことができる。
感光性レジストとしては、以下に記載する工程ｅ１で使用するエッチング液に溶解しない感光性レジストであれば特に限定されるものではなく、溶剤現像型又はアルカリ現像型で、シート状のドライフィルム、インク等が挙げられ、また、ネガ型の感光性レジスト、ポジ型の感光性レジストの何れを用いることもでき、また、あらゆる露光波長用のフォト
レジストを用いることができる。
上述の感光性レジストは、事前に調製して用いることもできるが、市販されているものを使用することもできる。
(2) Step b1 Step b1 is a step of forming a photoresist layer on the plating base layer formed in step a1.
The formation of the photoresist layer can be performed by a conventional method using a photosensitive resist.
The photosensitive resist is not particularly limited as long as it is a photosensitive resist that does not dissolve in the etching solution used in step e1 described below, and is a solvent-developable type or an alkali-developable type sheet-like dry film or ink. In addition, any of a negative photosensitive resist and a positive photosensitive resist can be used, and a photoresist for any exposure wavelength can be used.
Although the above-mentioned photosensitive resist can be prepared and used in advance, a commercially available one can also be used.
上述のシート状のドライフィルムを工程ａ１で形成しためっき下地層上に張り付けるか又は上述の感光性レジストインクを工程ａ１で形成しためっき下地層上に塗布することにより、フォトレジスト層を形成することができる。 A photoresist layer is formed by sticking the above-described sheet-like dry film on the plating base layer formed in step a1 or applying the above-described photosensitive resist ink on the plating base layer formed in step a1. be able to.
（３）工程ｃ１について
工程ｃ１は、工程ｂ１で形成したフォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程である。
具体的には、マスクパターンを介して前記フォトレジスト層に紫外線等の光を照射することにより達成され得る。
マスクパターンは、ネガ型、ポジ型の何れでも適用できる。
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、殺菌灯等の一般的に用いられる光源を用いることが出来る。
(3) Step c1 Step c1 is a step of exposing the photoresist layer formed in step b1 through a patterned mask.
Specifically, it can be achieved by irradiating the photoresist layer with light such as ultraviolet rays through a mask pattern.
The mask pattern can be either a negative type or a positive type.
As the ultraviolet light source to be irradiated, a commonly used light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, or a germicidal lamp can be used.
（４）工程ｄ１について
工程ｄ１は、工程ｃ１における露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程である。
具体的には、工程ｂ１で使用した感光性レジストに対応した現像液に工程ｃ１で露光されたものを浸漬し、パターン部以外の感光性レジストを除去することにより達成される。
(4) Step d1 Step d1 is a step of removing the photoresist layer according to the pattern by development after the exposure in step c1.
Specifically, it is achieved by immersing the one exposed in step c1 in a developer corresponding to the photosensitive resist used in step b1, and removing the photosensitive resist other than the pattern portion.
（５）工程ｅ１について
工程ｅ１は、工程ｄ１における現像により露出しためっき下地層をエッチングにより除去する工程である。
エッチング方法としては、工程ｂ１で形成したフォトレジスト層を除去せず、工程ａ１で形成しためっき下地層のみを除去し得る方法であれば特に限定されず、ドライエッチング又はウェットエッチングの何れも使用することができ、また、等方性又は異方性の何れも使用することができる。
(5) About Step e1 Step e1 is a step of removing the plating base layer exposed by development in step d1 by etching.
The etching method is not particularly limited as long as the photoresist layer formed in step b1 is not removed and only the plating base layer formed in step a1 can be removed, and either dry etching or wet etching is used. And either isotropic or anisotropic can be used.
ウェットエッチングとしては、例えば、エッチング液として、硝酸水溶液等の鉱酸を用いる方法が挙げられ、ドライエッチングとしては、反応ガス中に材料を曝す反応性ガスエッチングやプラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチング等があるが、反応ガスとして二フッ化キセノン（Ｘ2Ｆ2）を用いる反応性ガスエッチングやガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ6）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）等を用いる反応性イオンエッチング等が挙げられる。
ドライエッチング、特に異方性エッチングであるＲＩＥ方式を使用するのが好ましい。
Examples of wet etching include a method using a mineral acid such as a nitric acid aqueous solution as an etchant, and dry etching includes reactive gas etching in which a material is exposed to a reactive gas or gas ionization / radicalization by plasma. There are reactive ion etching and the like, but reactive gas etching using xenon difluoride (X 2 F 2 ) as a reactive gas and sulfur hexafluoride (SF 6 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ) as gases And reactive ion etching using trifluoromethane (CHF 3 ) or the like.
It is preferable to use the RIE method which is dry etching, particularly anisotropic etching.
（６）工程ｆ１について
工程ｆ１は、基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程である。
具体的には、工程ｂ１で使用した感光性レジストに対応したリンス液に工程ｅ１によりエッチングされたものを浸漬し、基材上に残存する感光性レジストを除去することにより達成される。
(6) About Step f1 Step f1 is a step of removing the photoresist layer remaining on the substrate.
Specifically, it is achieved by immersing the one etched in step e1 in a rinse solution corresponding to the photosensitive resist used in step b1, and removing the photosensitive resist remaining on the substrate.
（７）工程ｇ１について
工程ｇ１は、前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程である。
脱ドープ処理としては、パターン化されためっき下地層が形成された基材を、還元剤、
例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
(7) Regarding Step g1 Step g1 is a step in which the conductive polymer fine particles contained in the plating underlayer exposed by the removal of the remaining photoresist layer are dedoped and converted into reducing polymer fine particles. is there.
As the dedoping treatment, the substrate on which the patterned plating underlayer is formed is reduced with a reducing agent,
For example, a method of reducing by treatment with a solution containing a borohydride compound such as sodium borohydride or potassium borohydride, an alkylamine borane such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane or triethylamine borane, and hydrazine. Or the method of processing with an alkaline solution is mentioned.
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は非常に薄いものであるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、めっき下地層中に存在する導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
It is preferable to treat with an alkaline solution from the viewpoint of operability and economy.
In particular, since the plating underlayer containing the conductive polymer fine particles is very thin, it is possible to achieve dedoping by a short alkali treatment under mild conditions.
For example, it is treated in a 1M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
By the dedoping treatment, the conductive polymer fine particles present in the plating underlayer become reducible polymer fine particles.
（８）工程ｇ２について
工程ｇ２は、前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程である。
無電解めっき法としては、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、工程ｇ２において脱ドープ処理を施された、パターン状のめっき下地層が形成された基材を、塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を設けることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、脱ドープ処理により還元性とされた微粒子は、該微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
(8) About Step g2 Step g2 is a step of providing a metal plating film by electroless plating on the dedope-treated plating base layer.
The electroless plating method can be performed according to a generally known method.
That is, after immersing the base material on which the patterned plating underlayer formed in step g2 is formed in a catalyst solution for adhering a catalytic metal such as palladium chloride, washing and the like are performed, A metal plating film can be provided by being immersed in an electroless plating bath.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating. Examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be simple substances or compounds. A palladium compound is preferable from the viewpoint of stability including a metal, and palladium chloride is particularly preferable among them.
A preferred specific catalyst solution includes 0.05% palladium chloride-0.005% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
The fine particles made reducible by the above-described operation by the de-doping treatment have the catalytic metal adsorbed on the fine particles, resulting in conductive polymer fine particles.
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これによりパターン状の金属めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき品は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
形成されるパターン状の金属めっき膜の厚さは、１００ないし２０００ｎｍの範囲とするのが好ましく、２００ないし５００ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
The base material treated above is immersed in a plating solution for depositing a metal, thereby forming a patterned metal plating film.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating.
That is, metal, copper, gold, silver, nickel, etc. that can be used for electroless plating can all be applied, but copper is preferred.
Specific examples of the electroless copper plating bath include, for example, an ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
The obtained plated product is preferably cured for several hours or more, for example, 2 hours or more in a temperature range lower than the Tg of the used base material.
The thickness of the formed patterned metal plating film is preferably in the range of 100 to 2000 nm, and more preferably in the range of 200 to 500 nm.
また、必要に応じて、無電解めっき法により形成されたパターン状の金属めっき膜上に、電解めっき法による金属めっき膜を形成してもよく、また、黒化処理を行うこともできる。
パターン状の金属めっき膜表面の黒化処理は、酸化処理（例えば、亜塩素酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム及びリン酸三ナトリウムの水溶液を用いる酸化処理）等を行って、例えば、ＣｕＯ膜を形成することにより達成され得る。
Further, if necessary, a metal plating film by an electrolytic plating method may be formed on a patterned metal plating film formed by an electroless plating method, and a blackening treatment may be performed.
The blackening treatment on the surface of the patterned metal plating film is performed by oxidation treatment (for example, oxidation treatment using an aqueous solution of sodium chlorite, sodium hydroxide and trisodium phosphate) to form, for example, a CuO film. Can be achieved.
上記の製造方法により、基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品が製造される。
得られためっき品の導電率は、通常１．０Ω／□以下となる。
また、金属めっき膜において形成される線の幅は視認性の観点から、１０μｍ以下とするのが好ましい。
また、得られためっき品は、視認性の観点から、３８０〜７８０ｎｍにおける平均光線反射率を１０％以下とするのが好ましい。
By the above manufacturing method, a plated product in which a patterned metal film is formed on the substrate surface is manufactured.
The conductivity of the obtained plated product is usually 1.0Ω / □ or less.
Moreover, it is preferable that the width | variety of the line formed in a metal plating film shall be 10 micrometers or less from a viewpoint of visibility.
The obtained plated product preferably has an average light reflectance at 380 to 780 nm of 10% or less from the viewpoint of visibility.
本発明の基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法としては、
１）基材表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ２、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ２、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ２、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ２、５）前記現像により露出しためっき下地層をエッチングにより除去する工程ｅ２、
６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ２、及び
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ３
からなることを特徴とする方法にも関する。
As a method for producing a plated product in which a patterned metal film is formed on the substrate surface of the present invention,
1) Step a2 of applying a coating material containing reducing fine polymer particles and a binder on the substrate surface to form a plating underlayer,
2) Step b2 of forming a photoresist layer on the plating base layer,
3) Step c2 of exposing the photoresist layer through a patterned mask,
4) Step d2 for removing the photoresist layer according to the pattern by development after the exposure, 5) Step e2 for removing the plating base layer exposed by the development by etching,
6) Step f2 for removing the photoresist layer remaining on the substrate, and 7) Step g3 for providing a metal plating film on the plating base layer exposed by the removal of the remaining photoresist layer by electroless plating.
It also relates to a method characterized by comprising:
工程ａ２は、上記で説明した工程ａ１における導電性高分子微粒子に代えて還元性高分子微粒子を用いる以外は、全く同様の条件で行うことができる。
還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、黒色で光線反射率が低いポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
還元性高分子微粒子は、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、該還元性高分子微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
また、還元性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
Step a2 can be performed under exactly the same conditions except that reducing polymer fine particles are used instead of the conductive polymer fine particles in step a1 described above.
The reducing polymer fine particle is not particularly limited as long as it is a polymer having a π-conjugated double bond having a conductivity of less than 0.01 S / cm. For example, polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, polyparaphenylene Examples include vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and various derivatives thereof. Preferably, polypyrrole is black and has low light reflectance.
Further, the reducing polymer fine particles are preferably polymer fine particles having a conductivity of 0.005 S / cm or less.
The reducing polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available reducing polymer fine particles can also be used.
The reducing polymer fine particles are used as a dispersion dispersed in an organic solvent, but the reducing polymer fine particles are used as a solid content in order to maintain the dispersion stability in the dispersion. It is preferable to be 10% by mass or less (solid content ratio).
Further, examples of the reducing polymer fine particles include those that are spherical fine particles, and the average particle size (value determined by a laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.
工程ｂ２ないし工程ｆ２は、それぞれ、上記で説明した工程ｂ１ないし工程ｆ１と全く同様の条件で行うことができる。
また、この製造方法は、還元性高分子微粒子を用いるものであるため、上記で説明した工程ｇ１、即ち、導電性高分子微粒子を還元性高分子微粒子に変える脱ドープ処理の工程を必要としない。
そして、工程ｇ３は、上記で説明した工程ｇ２と全く同様の条件で行うことができる。
The steps b2 to f2 can be performed under the same conditions as the steps b1 to f1 described above.
In addition, since this manufacturing method uses reducing polymer fine particles, the above-described step g1, that is, a dedoping process for changing conductive polymer fine particles to reducing polymer fine particles is not required. .
And the process g3 can be performed on the completely same conditions as the process g2 demonstrated above.
また、必要に応じて、無電解めっき法により形成されたパターン状の金属めっき膜上に
、電解めっき法による金属めっき膜を形成してもよく、また、黒化処理を行うこともできる。
パターン状の金属めっき膜表面の黒化処理は、酸化処理（例えば、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びリン酸三ナトリウムの水溶液を用いる酸化処理）等を行って、例えば、ＣｕＯ膜を形成することにより達成され得る。
Further, if necessary, a metal plating film by an electrolytic plating method may be formed on a patterned metal plating film formed by an electroless plating method, and a blackening treatment may be performed.
The blackening treatment on the surface of the patterned metal plating film is performed by oxidation treatment (for example, oxidation treatment using an aqueous solution of sodium chlorite, sodium hydroxide and trisodium phosphate) to form, for example, a CuO film. Can be achieved.
上記の製造方法により、基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品が製造される。
得られためっき品の導電率は、通常１．０Ω／□以下となる。
また、金属めっき膜において形成される線の幅は視認性の観点から、１０μｍ以下とするのが好ましい。
また、得られためっき品は、視認性の観点から、３８０〜７８０ｎｍにおける平均光線反射率を１０％以下とするのが好ましい。
By the above manufacturing method, a plated product in which a patterned metal film is formed on the substrate surface is manufactured.
The conductivity of the obtained plated product is usually 1.0Ω / □ or less.
Moreover, it is preferable that the width | variety of the line formed in a metal plating film shall be 10 micrometers or less from a viewpoint of visibility.
The obtained plated product preferably has an average light reflectance at 380 to 780 nm of 10% or less from the viewpoint of visibility.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：導電性ポリピロール塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。
ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ（株）製）を加え、ポリピロール：バインダー樹脂＝１：３、固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to an Example.
Production Example 1: Preparation of conductive polypyrrole paint Anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 1.5 mmol, toluene 10 mL, ion-exchanged water 100 mL was added and stirred until emulsified while maintaining at 20 ° C. did. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain conductive polypyrrole fine particles dispersed in toluene. The solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 5.0%.
To this was added Super Becamine J-820 (manufactured by DIC Corporation) as a binder to prepare a conductive polypyrrole paint having a polypyrrole: binder resin = 1: 3 and a solid content of about 5.0%.
製造例２：還元性ポリピロール塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王（株）製）２．１ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中のポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。
ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ（株）製）をポリピロール：バインダー樹脂＝１：３（ポリピロール、バインダー樹脂ともに固形分換算した場合の質量比）となる割合にて加え、さらにトルエンを加えて固形分（ポリピロール及びバインダー樹脂）の濃度を調整し、該固形分約５．０％となる還元性ポリピロール塗料を調製した。
Production Example 2: Preparation of reducing polypyrrole paint Anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corp.) 0.42 mmol, polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactant Emulgen 409P (manufactured by Kao Corp.) 2 .1 mmol, 10 mL of toluene and 100 mL of ion-exchanged water were added and stirred until emulsified while maintaining at 20 ° C. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain reducing polypyrrole fine particles having reducing performance dispersed in toluene. The solid content of the polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 5.0%.
Here, Super Becamine J-820 (manufactured by DIC Corporation) is added as a binder at a ratio of polypyrrole: binder resin = 1: 3 (mass ratio when both polypyrrole and binder resin are converted into solid content), and further Toluene was added to adjust the concentration of the solid content (polypyrrole and binder resin) to prepare a reducing polypyrrole paint having a solid content of about 5.0%.
実施例１
［工程ａ１］
製造例１で調製した導電性ポリピロール塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製のコスモシャインＡ４１００）にバーコーターで薄く塗工し、１２０℃で５分乾燥して、厚みが１μｍのめっき下地層を得た。
［工程ｂ１］
続いて、塗膜上にネガ型感光性レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をバーコーターにてコーティングし、８５℃で３０分乾燥して、厚みが１μｍのレジスト層を得た。
［工程ｃ１］
続いて、Ｌ／Ｓ＝２μｍ／１００μｍのパターンを持つマスクを用いて、高圧水銀灯にて露光した。
［工程ｄ１］
続いて、ＯＭＲ現像液（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬して現像を行い、レジストパターンを形成した。
［工程ｅ１］
続いて、露出しためっき下地層を１０％硝酸液中に４０℃で３分間浸漬して除去した。［工程ｆ１］
続いて、ＯＭＲリンス液（東京応化工業（株）製）に1分間浸漬してレジスト層を剥離して、パターン状のめっき下地層を得た。
［工程ｇ１］
上記工程ｆ１で作成した塗膜が形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
［工程ｇ２］
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次に、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっきを施してめっき品を製造した。
図３に、実施例１で製造した、線幅１．８μｍの金属めっき膜が形成されためっき品の表面の電子顕微鏡写真を示した。
Example 1
[Step a1]
The conductive polypyrrole paint prepared in Production Example 1 is thinly coated on a PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and a plating base layer having a thickness of 1 μm. Got.
[Step b1]
Subsequently, a negative photosensitive resist OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was coated on the coating film with a bar coater and dried at 85 ° C. for 30 minutes to obtain a resist layer having a thickness of 1 μm. .
[Step c1]
Then, it exposed with the high pressure mercury lamp using the mask with a pattern of L / S = 2micrometer / 100micrometer.
[Step d1]
Subsequently, development was performed by immersing in an OMR developer (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute to form a resist pattern.
[Step e1]
Subsequently, the exposed plating underlayer was removed by dipping in a 10% nitric acid solution at 40 ° C. for 3 minutes. [Step f1]
Subsequently, the resist layer was peeled off by immersion in an OMR rinse solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a patterned plating underlayer.
[Step g1]
The film on which the coating film prepared in the above step f1 was formed was immersed in a 1M sodium hydroxide solution at 35 ° C. for 5 minutes for surface treatment (de-doping treatment).
[Step g2]
Next, it was immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes and then washed with ion-exchanged water. Next, the film was dipped in an electroless plating bath ATS Adcopper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), dipped at 35 ° C. for 10 minutes, and subjected to copper plating to produce a plated product.
FIG. 3 shows an electron micrograph of the surface of the plated product produced in Example 1 on which a metal plating film having a line width of 1.8 μm is formed.
実施例２
実施例1で使用したレジストを、ポジ型感光性レジスト(ロームアンドハース（株）製のＳ１８０５)に変更し、現像液を(ＫＯＨ現像液)に変更し及び剥離液を(ＮａＯＨ剥離液)に変更した以外は、実施例1と同じ方法でめっき品を製造した。
Example 2
The resist used in Example 1 was changed to a positive photosensitive resist (S1805 manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.), the developer was changed to (KOH developer), and the stripper was changed to (NaOH stripper). A plated product was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
実施例３
実施例1の１０％硝酸を用いるウェットエッチングに代えて、プラズマ洗浄装置ＣＶ−ｅ３００（モリエンジニアリング（株）製）を用い、ＲＩＥモードにて露出しためっき下地層のエッチング除去（ドライエッチング：尚、エッチングガスはＯ2（酸素ガス）を使用）を行った以外は、実施例1と同じ方法にてめっき品を製造した。
Example 3
In place of the wet etching using 10% nitric acid in Example 1, the plasma cleaning apparatus CV-e300 (manufactured by Mori Engineering Co., Ltd.) was used to remove the etching underlayer exposed in the RIE mode (dry etching: A plated product was produced in the same manner as in Example 1 except that O 2 (oxygen gas) was used as the etching gas.
実施例４
導電性ポリピロール塗料に代えて、製造例２で調製した還元性ポリピロール塗料を用い及び脱ドープ処理（実施例１の工程ｇ１に相当する）を行わなかったこと以外は、実施例1と同じ方法にてめっき品を製造した。
Example 4
The same method as in Example 1 except that the reducing polypyrrole paint prepared in Production Example 2 was used in place of the conductive polypyrrole paint and no dedoping treatment (corresponding to step g1 in Example 1) was performed. Thus, a plated product was manufactured.
比較例１
［銅張積層板の作製］
ケミットＫ−１２９４（東レ（株）製）１００重量部、スタフィックス（富士写真フィルム（株）製）２０重量部、エピコートＥｐ８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）５０重量部を、モノクロルベンゼンおよびメチルイソブチルケトンの混合溶媒に混合させ、固形分２５％の接着剤を作製した。
続いて、作製した接着剤をＰＥＴフィルム(東洋紡（株）製のコスモシャインＡ４１００)へ厚み５μmとなるようにコーティングし、厚み９μmの銅箔Ｆ−ＷＳ （古河電工工業（株）製）をラミネートし、オーブンにて乾燥させて銅張積層板を作製した。
［フォトエッチング］
続いて、銅張積層板上に、ネガ型感光性レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をバーコーターにてコーティングし、８５℃で３０分乾燥して、厚みが１μｍのレジスト層を得た。
続いて、Ｌ／Ｓ＝２μｍ／１００μｍのパターンを持つマスクを用いて、高圧水銀灯にて露光した。
続いて、ＯＭＲ現像液（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬して現像を行い、レジストパターンを形成した。
続いて、露出した銅を塩化第二鉄水溶液からなるエッチング液に３分間浸漬して除去した。
その結果、オーバーエッチングにより、銅箔が消失し、パターン状の金属膜を有するめっき品を得ることはできなかった。
Comparative Example 1
[Preparation of copper-clad laminate]
100 parts by weight of Chemit K-1294 (manufactured by Toray Industries, Inc.), 20 parts by weight of Staffix (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), 50 parts by weight of Epicoat Ep871 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), monochlorobenzene and methyl An adhesive having a solid content of 25% was prepared by mixing with a mixed solvent of isobutyl ketone.
Subsequently, the produced adhesive was coated on a PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to a thickness of 5 μm, and a 9 μm thick copper foil F-WS (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was laminated. And dried in an oven to produce a copper clad laminate.
[Photo etching]
Subsequently, a negative photosensitive resist OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is coated on the copper clad laminate with a bar coater, dried at 85 ° C. for 30 minutes, and a resist layer having a thickness of 1 μm. Got.
Then, it exposed with the high pressure mercury lamp using the mask with a pattern of L / S = 2micrometer / 100micrometer.
Subsequently, development was performed by immersing in an OMR developer (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute to form a resist pattern.
Subsequently, the exposed copper was removed by immersion for 3 minutes in an etching solution comprising an aqueous ferric chloride solution.
As a result, the copper foil disappeared by overetching, and a plated product having a patterned metal film could not be obtained.
比較例２
比較例1で用いた銅張積層板上に、ポジ型感光性レジスト(ロームアンドハース(株)製のＳ１８０５)をバーコーターにてコーティングし、１００℃で１０分乾燥して、厚みが1μｍのレジスト層を得た。
続いて、L/S=2μm/100μmのパターンを持つマスクを用いて、高圧水銀灯にて露光した。
続いて、ＫＯＨ現像液に1分間浸漬して現像を行い、レジストパターンを形成した。
その結果、「現像後のフォトレジスト」が消失したため、それ以降の工程（エッチング、フォトレジストの剥離）を行わなかった（結果として、パターン状の金属膜を得ることができなかった。）。
Comparative Example 2
On the copper clad laminate used in Comparative Example 1, a positive photosensitive resist (S1805 manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) was coated with a bar coater, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and a thickness of 1 μm. A resist layer was obtained.
Then, it exposed with the high pressure mercury lamp using the mask with a pattern of L / S = 2micrometer / 100micrometer.
Subsequently, development was performed by immersing in a KOH developer for 1 minute to form a resist pattern.
As a result, since the “photoresist after development” disappeared, the subsequent steps (etching, stripping of the photoresist) were not performed (as a result, a patterned metal film could not be obtained).
比較例３
銅張積層板に変えて、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製のコスモシャインＡ４１００）上へ銅を１μmの厚みでスパッタリングした以外は、比較例１と同じ方法にてパターン状の銅膜を有するめっき品を製造した。
Comparative Example 3
Plating having a patterned copper film in the same manner as Comparative Example 1 except that copper was sputtered onto a PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 1 μm instead of a copper-clad laminate. Manufactured.
試験例１
実施例１〜４及び比較例１、３で製造しためっき品における、現像後のフォトレジスト幅及び実施例１〜４及び比較例３で製造しためっき品における、パターン状の金属めっき幅を測定して表１に示した。
尚、測定方法は以下に示した通りである。
また、表１中、Ａ１、Ａ２及びＢは以下を意味する。
Ａ１：導電性ポリピロール微粒子
Ａ２：還元性ポリピロール微粒子
Ｂ：スーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ（株）製）
＜測定方法＞
１．現像後のフォトレジスト幅の測定
現像後のフォトレジスト幅をマイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した。
２．パターン状の金属めっき幅の測定
最終的な金属膜幅をマイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した。
In the plated products manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3, the photoresist width after development and the patterned metal plating width in the plated products manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 were measured. Table 1 shows.
The measurement method is as shown below.
In Table 1, A1, A2 and B mean the following.
A1: Conductive polypyrrole fine particles A2: Reducible polypyrrole fine particles B: Super Becamine J-820 (manufactured by DIC Corporation)
<Measurement method>
1. Measurement of width of photoresist after development The width of the photoresist after development was magnified and measured with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.).
2. Measurement of Patterned Metal Plating Width The final metal film width was measured by magnifying observation with a microscope (SHP200PC3S manufactured by Matsudensha Co., Ltd.).
結果：
実施例１〜４における現像後のフォトレジスト幅は、何れの場合も、マスクで設定された線幅と同一（２．０μｍ）となったが、これは、めっき下地層からの反射による感光がなかったことを意味する。
また、エッチングとして、ウェットエッチング（等方性）を採用する実施例１、２、４では、若干のオーバーエッチングにより金属めっき膜の線幅が減少したものの、減少した
量は少なく（２．０μｍ→１．８μｍ）、結果として得られたパターン状の金属めっき膜の幅は、ほぼ所望の線幅に近いものであった（例えば、図３参照）。
一方、エッチングとして、ドライエッチング（異方性）を採用する実施例３では、上記のようなオーバーエッチングは生じないため、最終的に得られたパターン状の金属めっき膜の幅は、所望の線幅であった。
比較例1は、レジスト層の下の層が銅箔であるため、露光時に該銅箔による反射があり、また、レジスト層は、ネガ型の感光性レジストよりなるものであるため、「現像後のフォトレジスト幅」は、マスクで設定された線幅よりも太くなった（２．０μｍ→４．０μｍ）。
また、比較例１は、銅張り積層板の銅箔厚みが９．０μｍと、マスクで設定された線幅である２．０μｍよりも遥かに厚いものであり且つウェットエッチング（等方性）を採用しているため、オーバーエッチングにより銅箔が消失した。
比較例２は、レジスト層の下の層が銅箔であるため、露光時に該銅箔による反射があり、また、レジスト層は、ポジ型の感光性レジストよりなるものであるため、「現像後のフォトレジスト幅」は、マスクで設定された線幅よりも細くなってフォトレジストが全て消失したため、パターン状の金属膜を得ることはできず、また、この理由からエッチング処理以降の処理は行わなかった。
比較例３は、レジスト層の下の層が銅膜であるため、露光時に該銅膜による反射があり、また、レジスト層は、ネガ型の感光性レジストよりなるものであるため、「現像後のフォトレジスト幅」は、マスクで設定された線幅よりも太くなった（２．０μｍ→４．０μｍ）。
また、比較例３は、スパッタリングで形成した銅膜の厚みが１．０μｍと、現像後のフォトレジスト幅である４．０μｍよりもかなり薄いため、続くウェットエッチング処理（等方性）においても、若干オーバーエッチングがあっただけで、パターン状の金属めっき膜が得られた。しかし、パターン状の金属めっき膜の幅は、所望の線幅ではなかった（２．０μｍ→３．５μｍ）。
result:
In each case, the photoresist width after development in Examples 1 to 4 was the same as the line width set by the mask (2.0 μm). It means no.
Moreover, in Examples 1, 2, and 4 which employ wet etching (isotropic) as etching, although the line width of the metal plating film was reduced by slight over-etching, the reduced amount was small (2.0 μm → 1.8 μm), and the resulting width of the patterned metal plating film was almost the desired line width (see, for example, FIG. 3).
On the other hand, in Example 3, which employs dry etching (anisotropy) as etching, the above-described over-etching does not occur. Therefore, the width of the finally obtained patterned metal plating film is a desired line. It was wide.
In Comparative Example 1, since the layer below the resist layer is a copper foil, there is reflection by the copper foil at the time of exposure, and the resist layer is made of a negative photosensitive resist. The “photoresist width” became thicker than the line width set by the mask (2.0 μm → 4.0 μm).
In Comparative Example 1, the copper-clad laminate has a copper foil thickness of 9.0 μm, which is much thicker than 2.0 μm, which is the line width set by the mask, and wet etching (isotropic) is performed. Since it was adopted, the copper foil disappeared by overetching.
In Comparative Example 2, since the layer below the resist layer is a copper foil, there is reflection by the copper foil at the time of exposure, and the resist layer is made of a positive photosensitive resist. Since the photoresist width is narrower than the line width set by the mask and all the photoresist has disappeared, it is not possible to obtain a patterned metal film. There wasn't.
In Comparative Example 3, since the layer below the resist layer is a copper film, there is reflection by the copper film at the time of exposure, and the resist layer is made of a negative photosensitive resist. The “photoresist width” became thicker than the line width set by the mask (2.0 μm → 4.0 μm).
In Comparative Example 3, the thickness of the copper film formed by sputtering is 1.0 μm, which is considerably thinner than 4.0 μm, which is the photoresist width after development. Therefore, in the subsequent wet etching process (isotropic), A pattern-like metal plating film was obtained with only a slight over-etching. However, the width of the patterned metal plating film was not a desired line width (2.0 μm → 3.5 μm).
１：基材
２：めっき下地層
３：フォトレジスト層
３ａ：ネガ型のフォトレジスト層
３ｂ：ポジ型のフォトレジスト層
４ａ：ネガ型のマスク
４ｂ：ポジ型のマスク
５：金属めっき膜
６：エッチング液
1: Substrate 2: Plating underlayer 3: Photoresist layer 3a: Negative photoresist layer 3b: Positive photoresist layer 4a: Negative mask 4b: Positive mask 5: Metal plating film 6: Etching liquid
Claims (8)
１）基材表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ１、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ１、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ１、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ１、５）前記現像により露出しためっき下地層をエッチングにより除去する工程ｅ１、
６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ１、
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程ｇ１、及び
８）前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ２
からなる製造方法。 A method for producing a plated product in which a patterned metal film is formed on a substrate surface,
1) A step of forming a plating underlayer by applying a coating material containing conductive polymer fine particles and a binder on the surface of a substrate,
2) Step b1 of forming a photoresist layer on the plating base layer,
3) Step c1 of exposing the photoresist layer through a patterned mask,
4) Step d1 for removing the photoresist layer according to the pattern by development after the exposure, 5) Step e1 for removing the plating base layer exposed by the development by etching,
6) Step f1 for removing the photoresist layer remaining on the substrate.
7) Steps g1 and 8) for converting the conductive polymer fine particles contained in the plating underlayer exposed by removing the remaining photoresist layer into reducible polymer fine particles by de-doping. A step of providing a metal plating film on the plated underlayer by electroless plating treatment g2
The manufacturing method which consists of.
１）基材表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ２、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ２、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ２、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ２、５）前記現像により露出しためっき下地層をエッチングにより除去する工程ｅ２、
６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ２、及び
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ３
からなる製造方法。 A method for producing a plated product in which a patterned metal film is formed on a substrate surface,
1) Step a2 of applying a coating material containing reducing fine polymer particles and a binder on the substrate surface to form a plating underlayer,
2) Step b2 of forming a photoresist layer on the plating base layer,
3) Step c2 of exposing the photoresist layer through a patterned mask,
4) Step d2 for removing the photoresist layer according to the pattern by development after the exposure, 5) Step e2 for removing the plating base layer exposed by the development by etching,
6) Step f2 for removing the photoresist layer remaining on the substrate, and 7) Step g3 for providing a metal plating film on the plating base layer exposed by the removal of the remaining photoresist layer by electroless plating.
The manufacturing method which consists of.
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