JP2016002513A

JP2016002513A - Hydrogen discharging film

Info

Publication number: JP2016002513A
Application number: JP2014123538A
Authority: JP
Inventors: 福岡　孝博; Takahiro Fukuoka; 孝博福岡; 佳子吉良; Yoshiko Kira; 恭子石井; Kyoko Ishii; 健太秦; Kenta Hata; 湯川　宏; Hiroshi Yugawa; 宏湯川; 智憲南部; Tomonori Nanbu
Original assignee: Nagoya University NUC; Nitto Denko Corp; Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Nagoya University NUC; Nitto Denko Corp; Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2016-01-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen discharging film and a hydrogen discharging lamination film having not only a function to discharge the hydrogen gas in an electrochemical element to the outside but also a function to disintegrate easily, in the case where the internal pressure of the electrochemical element rises, to drop the internal pressure thereby to prevent the expansion or rupture of the electrochemical element itself.SOLUTION: A hydrogen discharging film is characterized by containing an alloy having PD as an essential metal and by having a groove in a film surface.

Description

本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる水素排出膜に関する。 The present invention relates to a hydrogen discharge membrane provided on electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.

近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。 In recent years, aluminum electrolytic capacitors have been used in applications such as inverters for wind power generation and solar power generation, and large power sources such as storage batteries. Aluminum electrolytic capacitors may generate hydrogen gas inside due to reverse voltage, overvoltage, and overcurrent, and if a large amount of hydrogen gas is generated, the outer case may burst due to an increase in internal pressure.

そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。 Therefore, a general aluminum electrolytic capacitor is provided with a safety valve having a special film. In addition to the function of discharging the hydrogen gas inside the capacitor to the outside, the safety valve has a function to prevent the capacitor itself from bursting by self-destructing and reducing the internal pressure when the internal pressure of the capacitor suddenly increases. is there. For example, the following has been proposed as a special membrane that is a component of such a safety valve.

特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。 Patent Document 1 proposes a pressure adjusting film including a foil strip made of an alloy of paradium silver (Pd—Ag) containing 20 wt% (19.8 mol%) Ag in paradium.

一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。 On the other hand, lithium ion batteries are widely used as batteries for mobile phones, notebook computers, automobiles, and the like. In recent years, lithium-ion batteries have become increasingly interested in safety in addition to increasing capacity and improving cycle characteristics. In particular, it is known that a lithium ion battery generates gas in the cell, and there is a concern about expansion and rupture of the battery pack accompanying an increase in internal pressure.

そのため、リチウムイオン電池にも、通常、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。セル内の内部圧力が急激に上昇した場合には、安全弁が自壊してセル内のガスを放出することにより、電池パックの膨張や破裂を未然に防ぐことができる。 Therefore, a safety valve having a special film is usually provided also in the lithium ion battery. When the internal pressure in the cell rapidly increases, the safety valve self-destructs and releases the gas in the cell, thereby preventing the battery pack from expanding and bursting.

特許文献２では、安全弁を低圧で自壊させるために、肉厚の金属支持板体と薄肉の金属箔からなる安全弁において、金属支持板体の開放口の形状を多角形状にすることが提案されている。 In patent document 2, in order to make a safety valve self-destruct at low pressure, in the safety valve which consists of a thick metal support plate body and a thin metal foil, making the shape of the opening of a metal support plate body into a polygonal shape is proposed. Yes.

特許文献３では、十文字の所要深さの切込みを外側に備えた底を有する金属製の円筒を、該切込みを外側にして容器に取付けた放圧装置が提案されている。 Patent Document 3 proposes a pressure relief device in which a metal cylinder having a bottom with a cut having a required depth of 10 characters is attached to a container with the cut being outside.

特許第４２８００１４号明細書Japanese Patent No. 4280014 特開平１１−１６２７９８号公報JP 11-162798 A 実開昭４９−８７０４３号公報Japanese Utility Model Publication No. 49-87043

本発明は、電気化学素子内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合には容易に自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の膨張又は破裂を防止する機能を有する水素排出膜及び水素排出積層膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。 In addition to the function of discharging the hydrogen gas inside the electrochemical element to the outside, the present invention easily expands itself when the internal pressure of the electrochemical element rises and lowers the internal pressure. An object is to provide a hydrogen discharge film and a hydrogen discharge laminated film having a function of preventing bursting. Moreover, it aims at providing the electrochemical element provided with the safety valve for electrochemical elements provided with the said hydrogen discharge | release film | membrane or the hydrogen discharge | release laminated film, and the said safety valve.

本発明は、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記水素排出膜は溝を有することを特徴とする水素排出膜、に関する。 The present invention relates to a hydrogen discharge film including an alloy containing Pd as an essential metal, wherein the hydrogen discharge film has a groove.

従来、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜は、電気化学素子内部の電解質などが外部に漏れ出さないように、膜にピンホール及びクラックなどの欠陥がないことが求められていた。しかし、本発明者は、当該水素排出膜に溝を設けることにより、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合に、膜が容易に自壊して電気化学素子の内部圧力を低下させることができることを見出した。 Conventionally, a hydrogen discharge film containing an alloy containing Pd as an essential metal has been required to have no defects such as pinholes and cracks so that the electrolyte inside the electrochemical element does not leak outside. However, the present inventor has provided that the hydrogen discharge film is provided with a groove, so that when the internal pressure of the electrochemical element increases, the film can easily break down and the internal pressure of the electrochemical element can be reduced. I found it.

前記溝の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜０．９倍であることが好ましい。溝の深さが水素排出膜の厚さの０．０５倍未満の場合には、所定の内部圧力になっても膜が自壊しにくくなる傾向にある。一方、０．９倍を超える場合には、製造時に膜にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなるため、所定の内部圧力になる前に膜が自壊しやすくなる傾向にある。 The depth of the groove is preferably 0.05 to 0.9 times the thickness of the hydrogen discharge film. When the depth of the groove is less than 0.05 times the thickness of the hydrogen discharge film, the film tends to be less likely to self-destruct even at a predetermined internal pressure. On the other hand, if the ratio exceeds 0.9 times, pinholes or cracks are likely to occur in the film during production, or if hydrogen is occluded, the film is likely to be deformed. There is a tendency.

前記溝の合計長さは、水素排出膜の最大長さの０．３〜２倍であり、前記溝の幅は、１０〜５０００μｍであることが好ましい。溝の合計長さ及び幅を前記範囲に調整することにより、所定の内部圧力になった時に膜が自壊するように調整することができる。 The total length of the grooves is 0.3 to 2 times the maximum length of the hydrogen discharge film, and the width of the grooves is preferably 10 to 5000 μm. By adjusting the total length and width of the grooves to the above ranges, the film can be adjusted so as to self-destruct when a predetermined internal pressure is reached.

また、本発明は、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記水素排出膜は凹構造を有しており、前記凹構造の厚さは、水素排出膜の厚さの１．０５〜３．５倍であり、前記凹構造内の溝の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜２．５倍であることを特徴とする水素排出膜、に関する。 According to the present invention, in the hydrogen discharge film containing an alloy containing Pd as an essential metal, the hydrogen discharge film has a concave structure, and the thickness of the concave structure is equal to the thickness of the hydrogen discharge film. The present invention relates to a hydrogen discharge film characterized in that the depth of the groove in the concave structure is 0.05 to 2.5 times the thickness of the hydrogen discharge film.

上記凹構造を水素排出膜に設けることにより、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合に、膜が容易に自壊して電気化学素子の内部圧力を低下させることができる。 By providing the concave structure in the hydrogen discharge film, when the internal pressure of the electrochemical element rises, the film can be easily destroyed and the internal pressure of the electrochemical element can be reduced.

前記溝は、交差しない複数の直線又は曲線、交差しない直線と曲線、交差する複数の直線又は曲線、あるいは交差する直線と曲線によって構成されていることが好ましい。 The groove is preferably configured by a plurality of straight lines or curves that do not intersect, a straight line and a curve that do not intersect, a plurality of straight lines or curves that intersect, or a straight line and curves that intersect.

前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element. The Group 11 element is preferably at least one selected from the group consisting of gold, silver, and copper.

Ｐｄ−第１１族元素合金を含む水素排出膜は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。 A hydrogen discharge film containing a Pd-Group 11 element alloy dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms on the film surface to dissolve hydrogen atoms in the film and diffuses the dissolved hydrogen atoms from the high pressure side to the low pressure side. In addition, it has a function of converting hydrogen atoms into hydrogen molecules again and discharging them on the low pressure side film surface. When the content of the Group 11 element is less than 20 mol%, the strength of the alloy tends to be insufficient or the function tends to be difficult to develop, and when it exceeds 65 mol%, the hydrogen permeation rate decreases. There is a tendency.

前記水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０^−１３〜２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）であり、かつ膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たすことが好ましい。
〈式１〉
ｔ／ｓ＜３２．９ｍ^−１
電気化学素子に設けられる水素排出膜は、圧力の平方根が７６．８１Pa^1/2（０．０５９bar）における水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０^−４mol／day以上：ＳＡＴＰに従い計算（温度２５℃、気圧１ｂａｒにおける１ｍｏｌの理想気体の体積は２４．８Ｌ））であることが求められる。本発明のＰｄ−第１１族元素合金中の第１１族元素の含有量が２０〜６５ｍｏｌ％である水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０^−１３〜２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）である。ここで、水素透過係数は下記式２により求められる。
〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）
水素透過量が１０ml／day（４．０３×１０^−４mol／day）かつ水素透過係数が２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）の場合、式２に各数値を代入すると以下のとおりである。
２．０×１０^−９＝（４．０３×１０^−４×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×８６４００×７６．８１）
２．０×１０^−９＝６．０８×１０^−１１×膜厚ｔ／膜面積ｓ
膜厚ｔ／膜面積ｓ＝３２．９ｍ^−１
したがって、５０℃における水素透過係数が１．０×１０^−１３〜２．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）の水素透過膜を用いる場合において、水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０^−４mol／day以上）となる条件は、膜厚ｔ／膜面積ｓ＜３２．９ｍ^−１である。 The hydrogen discharge membrane has a hydrogen permeability coefficient at 50 ° C. of 1.0 × 10 ^{−13 to} 2.0 × 10 ⁻⁹ (mol · m ⁻¹ · sec ⁻¹ · Pa ^−1/2 ), and the membrane It is preferable that the thickness t and the film area s satisfy the following formula 1.
<Formula 1>
t / s <32.9 m ⁻¹
The hydrogen discharge membrane provided in the electrochemical element has a hydrogen permeation amount of 10 ml / day or more (4.03 × 10 ⁻⁴ mol / day or more) at a square root of pressure of 76.81 Pa ^1/2 (0.059 bar): according to SATP. (The volume of 1 mol ideal gas at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 bar is 24.8 L)). The hydrogen exhaust film in which the content of the Group 11 element in the Pd-Group 11 element alloy of the present invention is 20 to 65 mol% has a hydrogen permeability coefficient at 50 ° C. of 1.0 × 10 ^{−13 to} 2.0 ×. 10 ⁻⁹ (mol · m ⁻¹ · sec ⁻¹ · Pa ^−1/2 ). Here, the hydrogen permeation coefficient is obtained by the following equation 2.
<Formula 2> Hydrogen permeability coefficient = (number of moles of hydrogen × film thickness t) / (membrane area s × time × square root of pressure)
When the hydrogen permeation rate is 10 ml / day (4.03 × 10 ⁻⁴ mol / day) and the hydrogen permeation coefficient is 2.0 × 10 ⁻⁹ (mol · m ⁻¹ · sec ⁻¹ · Pa ^−1/2 ) Substituting each numerical value into Equation 2 is as follows.
2.0 × 10 ⁻⁹ = (4.03 × 10 ⁻⁴ × film thickness t) / (film area s × 86400 × 76.81)
2.0 × 10 ⁻⁹ = 6.08 × 10 ⁻¹¹ × film thickness t / film area s
Film thickness t / film area s = 32.9 m ⁻¹
Therefore, in the case of using a hydrogen permeable membrane having a hydrogen permeability coefficient at 50 ° C. of 1.0 × 10 ^{−13 to} 2.0 × 10 ⁻⁹ (mol · m ⁻¹ · sec ⁻¹ · Pa ^−1/2 ), The condition that the hydrogen permeation amount is 10 ml / day or more (4.03 × 10 ⁻⁴ mol / day or more) is film thickness t / film area s <32.9 m ⁻¹ .

本発明の水素排出積層膜は、前記水素排出膜の片面又は両面に支持体を有するものである。支持体は、水素排出膜が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。 The hydrogen discharge laminated film of the present invention has a support on one side or both sides of the hydrogen discharge film. The support is provided to prevent the hydrogen discharge membrane from falling into the electrochemical element when it falls off the safety valve. Further, the hydrogen discharge membrane needs to have a function as a safety valve that self-destructs when the internal pressure of the electrochemical element becomes a predetermined value or more. When the hydrogen discharge film is a thin film, the mechanical strength of the hydrogen discharge film is low, so that the internal pressure of the electrochemical element may be destroyed before reaching a predetermined value, and the function as a safety valve cannot be performed. Therefore, when the hydrogen discharge film is a thin film, it is preferable to stack a support on one side or both sides of the hydrogen discharge film in order to improve mechanical strength.

支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で水素排出膜を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な水素排出膜を形成し難くなったり、水素排出膜にピンホール又はクラックが生じやすくなる。 The support is preferably a porous body having an average pore size of 100 μm or less. When the average pore diameter exceeds 100 μm, the surface smoothness of the porous body is lowered, so that it is difficult to form a hydrogen discharge film having a uniform thickness on the porous body when a hydrogen discharge film is produced by sputtering or the like. Or pinholes or cracks are likely to occur in the hydrogen discharge film.

支持体は、化学的及び熱的に安定である観点からポリテトラフルオロエチレン又はポリスルホンにより形成されていることが好ましい。 The support is preferably formed of polytetrafluoroethylene or polysulfone from the viewpoint of being chemically and thermally stable.

また、本発明は、前記水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、及び当該安全弁を有する電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。 The present invention also relates to a safety valve for an electrochemical device provided with the hydrogen discharge film or the hydrogen discharge laminated film, and an electrochemical device having the safety valve. Examples of the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor and a lithium ion battery.

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合には容易に自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の膨張又は破裂を防止する機能を有する。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。 The safety valve provided with the hydrogen discharge membrane and the hydrogen discharge laminated film of the present invention is easily self-destructed when the internal pressure of the electrochemical device rises and lowers the internal pressure to prevent the electrochemical device itself from expanding or bursting. It has the function to do. In addition, the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention can not only quickly discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical element, but also prevent impurities from entering the electrochemical element from the outside. Can be prevented.

本発明の溝を有する水素排出膜の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the hydrogen discharge film | membrane which has a groove | channel of this invention. 本発明の凹構造を有する水素排出膜の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the hydrogen discharge film | membrane which has a concave structure of this invention. 本発明の水素排出積層膜の構造を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the hydrogen discharge | release laminated film of this invention. 本発明の水素排出積層膜の他の構造を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other structure of the hydrogen exhaustion laminated film of this invention.

以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の水素排出膜の原料としては、Ｐｄを必須金属とする合金を用いる。合金を形成する他の金属は特に制限されない。 As a raw material for the hydrogen discharge film of the present invention, an alloy containing Pd as an essential metal is used. Other metals forming the alloy are not particularly limited.

ところで、Ｐｄを必須金属とする合金で形成される合金膜は、粘着剤または接着剤などを用いて保持部材などに貼り付けて使用される場合がある。その場合、電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子の長期間の使用により、合金膜が保持部材から剥がれたり、保持部材や電気化学素子が破壊されるなどの不具合が生じることがある。 Incidentally, an alloy film formed of an alloy containing Pd as an essential metal may be used by being attached to a holding member or the like using an adhesive or an adhesive. In that case, a large amount of hydrogen gas is generated in the electrochemical element, resulting in a large hydrogen discharge amount, or the alloy film is peeled off from the holding member due to long-term use of the electrochemical element, or the holding member or the electrochemical element. May cause problems such as damage.

水素排出膜に水素を透過させると、水素は水素排出膜を構成する原子間の隙間を縫うように移動する。つまり、水素は一旦水素排出膜中に吸蔵される。また、この移動中の水素は水素排出膜中の原子と置き換わり、水素排出膜中に滞留する。すなわち、水素が水素排出膜中に蓄積されるため水素排出膜の体積が変化し、その体積変化に起因して前記不具合が生じると考えられる。 When hydrogen is allowed to permeate through the hydrogen discharge membrane, the hydrogen moves so as to sew gaps between atoms constituting the hydrogen discharge membrane. That is, hydrogen is temporarily stored in the hydrogen discharge film. Further, the moving hydrogen is replaced with atoms in the hydrogen discharge film and stays in the hydrogen discharge film. That is, since hydrogen accumulates in the hydrogen discharge film, the volume of the hydrogen discharge film changes, and it is considered that the above problem occurs due to the volume change.

Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜の場合、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量が０．４（Ｈ／Ｍ）以下であれば、水素蓄積による水素排出膜の体積変化を効果的に抑制できるため、仮に電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子を長期間使用した場合でも、水素排出膜が保持部材から剥がれたり、保持部材が破壊するなどの不具合が生じ難くなる。 In the case of a hydrogen discharge membrane containing an alloy containing Pd as an essential metal, if the hydrogen storage amount is 0.4 (H / M) or less when measured at 50 ° C. and a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa, hydrogen accumulation This effectively suppresses the volume change of the hydrogen discharge membrane due to hydrogen, so even if a large amount of hydrogen gas is generated in the electrochemical element and the hydrogen discharge amount increases or the electrochemical element is used for a long period of time, Inconveniences such as peeling of the discharge film from the holding member and destruction of the holding member are less likely to occur.

前記水素排出膜は、前記観点から、水素吸蔵量が０．３５（Ｈ／Ｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．２（Ｈ／Ｍ）以下であり、さらに好ましくは０．１（Ｈ／Ｍ）以下である。 From the above viewpoint, the hydrogen discharge membrane preferably has a hydrogen storage amount of 0.35 (H / M) or less, more preferably 0.2 (H / M) or less, and still more preferably 0.1. (H / M) or less.

ここで、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は、水素排出膜中の水素（Ｈ）と金属（Ｍ）のモル比で表される。また、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの測定条件は、電気化学素子の一般的な使用環境のうち、水素排出膜が最も物理的影響を受ける条件として採用した。 Here, the hydrogen storage amount (H / M) is represented by the molar ratio of hydrogen (H) and metal (M) in the hydrogen discharge film. Moreover, the measurement conditions of 50 ° C. and hydrogen partial pressure of 0.01 MPa were adopted as conditions under which the hydrogen discharge film is most physically affected in the general use environment of the electrochemical device.

前記合金を形成する他の金属は、水素排出膜の水素吸蔵量を０．４（Ｈ／Ｍ）以下に調整し易いという観点から、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくは金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは銀又は銅である。前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｕ合金を用いて水素排出膜を形成することにより、５０〜６０℃程度以下の低温域であっても水素排出膜が脆化し難くなる。また、前記合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。 The other metal forming the alloy is preferably a group 11 element, more preferably gold, from the viewpoint of easily adjusting the hydrogen storage amount of the hydrogen discharge film to 0.4 (H / M) or less. It is at least one selected from the group consisting of silver and copper, more preferably silver or copper. The alloy preferably contains a Group 11 element in an amount of 20 to 65 mol%, more preferably 30 to 65 mol%, and still more preferably 30 to 60 mol%. Further, a hydrogen discharge film using a Pd—Ag alloy having an Ag content of 20 mol% or more, a Pd—Cu alloy having a Cu content of 30 mol% or more, or a Pd—Au alloy having an Au content of 20 mol% or more. By forming the film, the hydrogen discharge film becomes difficult to become brittle even in a low temperature range of about 50 to 60 ° C. or less. Moreover, the said alloy may contain the metal of IB group and / or IIIA in the range which does not impair the effect of this invention.

前記合金は、結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上である。水素が水素排出膜中に蓄積されると水素排出膜の体積が変化し、その体積変化に起因して応力が発生する。結晶粒が大きいほど、結晶粒同士の界面が相対的に少なくなり、結晶粒同士の界面への応力集中が抑制される。結晶粒の大きさが大きくなればなるほど亀裂などの不具合が発生し難くなるため、結晶粒の大きさの上限値は特に制限されないが、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させる必要がある観点から、結晶粒の大きさは１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００μｍ以下である。結晶粒の大きさは、水素排出膜を作製する際に温度調節することにより目的の大きさに調整することができる。具体的には、前記結晶粒の水素排出膜を作製する際の温度は、５０℃〜合金が融解する温度である。 The alloy preferably has a crystal grain size of 0.028 μm or more, more preferably 0.04 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.4 μm or more. When hydrogen is accumulated in the hydrogen discharge film, the volume of the hydrogen discharge film changes, and stress is generated due to the volume change. The larger the crystal grain, the relatively less the interface between crystal grains, and the stress concentration at the interface between crystal grains is suppressed. The larger the crystal grain size, the more difficult it is to cause defects such as cracks.Therefore, the upper limit value of the crystal grain size is not particularly limited, but when the internal pressure of the electrochemical device suddenly increases, From the viewpoint of breaking down and lowering the internal pressure, the size of the crystal grains is preferably 1000 μm or less, and more preferably 600 μm or less. The size of the crystal grains can be adjusted to a desired size by adjusting the temperature when producing the hydrogen discharge film. Specifically, the temperature at which the hydrogen-draining film of crystal grains is produced is from 50 ° C. to the temperature at which the alloy melts.

本発明の水素排出膜は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い水素排出膜を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い水素排出膜を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。 The hydrogen discharge film of the present invention can be produced by, for example, a rolling method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a plating method, etc. It is preferable to use a rolling method, and when manufacturing a thin hydrogen discharge film, it is preferable to use a sputtering method.

圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料であるＰｄ−Ａｇ合金を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。 The rolling method may be hot rolling or any method of cold rolling. The rolling method is a method in which a pair or a plurality of pairs of rolls (rollers) are rotated and a Pd—Ag alloy, which is a raw material, is passed between the rolls while applying pressure to form a film.

圧延法により得られる水素排出膜の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素排出性能が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。 The film thickness of the hydrogen discharge film obtained by the rolling method is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. When the film thickness is less than 5 μm, pinholes or cracks are likely to occur during production, or deformation occurs when hydrogen is occluded. On the other hand, if the film thickness exceeds 50 μm, it takes time to allow hydrogen to permeate, so that the hydrogen discharge performance is lowered or the cost is inferior.

スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄ−Ａｇ合金膜を形成する。その後、基板からＰｄ−Ａｇ合金膜を剥離して水素排出膜を得る。なお、ターゲットとしては、製造する水素排出膜に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。 The sputtering method is not particularly limited, and can be performed using a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, a DC sputtering, and an RF sputtering. For example, after the substrate is attached to the sputtering apparatus on which the Pd—Ag alloy target is installed, the inside of the sputtering apparatus is evacuated, the Ar gas pressure is adjusted to a predetermined value, and a predetermined sputtering current is supplied to the Pd—Ag alloy target. Then, a Pd—Ag alloy film is formed on the substrate. Thereafter, the Pd—Ag alloy film is peeled from the substrate to obtain a hydrogen discharge film. As a target, a single target or a plurality of targets can be used depending on a hydrogen discharge film to be manufactured.

基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。 Examples of the substrate include a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, a metal plate such as aluminum and stainless steel.

スパッタリング法により得られる水素排出膜の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、水素排出膜を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。 The film thickness of the hydrogen discharge film obtained by the sputtering method is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. When the film thickness is less than 0.01 μm, not only pinholes may be formed, but it is difficult to obtain the required mechanical strength. Moreover, it is easy to break when peeling from the substrate, and handling after peeling becomes difficult. On the other hand, if the film thickness exceeds 5 μm, it takes time to produce a hydrogen discharge film, which is not preferable because of inferior cost.

水素排出膜の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１〜１００ｍｍ^２程度である。なお本発明において膜面積は、水素排出膜において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。 The membrane area of the hydrogen discharge membrane can be appropriately adjusted in consideration of the amount of hydrogen permeation and the thickness, but is about 0.01 to 100 mm ² when used as a constituent member of a safety valve. In the present invention, the film area is an area of a hydrogen discharge film where hydrogen is actually discharged, and does not include a portion where a ring-shaped adhesive described later is applied.

本発明の水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値に達した場合には容易に自壊する機能を有する。水素排出膜が自壊する時の内部圧力は、電気化学素子の種類によって変わるが、通常、０．３〜２ＭＰａ程度である。 The hydrogen discharge film of the present invention has a function of easily self-destructing when the internal pressure of the electrochemical element reaches a predetermined value. The internal pressure at which the hydrogen discharge membrane breaks down varies depending on the type of electrochemical element, but is usually about 0.3 to 2 MPa.

上記機能を発現させるために、図１に示すように、本発明の水素排出膜２は溝６を有する。溝６の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜０．９倍であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８倍である。また、溝６の合計長さは、水素排出膜２の最大長さの０．３〜２倍であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２倍である。また、溝６の幅は、１０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２０００μｍである。 In order to develop the above function, the hydrogen discharge film 2 of the present invention has a groove 6 as shown in FIG. The depth of the groove 6 is preferably 0.05 to 0.9 times the thickness of the hydrogen discharge film, more preferably 0.2 to 0.8 times. Moreover, it is preferable that the total length of the groove | channel 6 is 0.3 to 2 times the maximum length of the hydrogen exhaust film 2, More preferably, it is 0.5 to 1.2 times. Moreover, it is preferable that the width | variety of the groove | channel 6 is 10-5000 micrometers, More preferably, it is 50-2000 micrometers.

前記溝６の形成方法は特に制限されないが、例えば、レーザー加工、化学エッチング、及びプレス加工などの形成方法が挙げられる。 The method for forming the groove 6 is not particularly limited, and examples thereof include laser processing, chemical etching, and press processing.

前記溝６は、交差しない複数の直線又は曲線、交差しない直線と曲線、交差する複数の直線又は曲線、あるいは交差する直線と曲線によって構成されていることが好ましく、より好ましくは十字型である。 The groove 6 is preferably constituted by a plurality of straight lines or curves that do not intersect, a straight line and a curve that do not intersect, a plurality of straight lines or curves that intersect, or a straight line and curves that intersect, more preferably a cross.

一方、図２に示すように、本発明の水素排出膜２は凹構造７を有しており、当該凹構造７内に溝６が形成されていてもよい。凹構造７の厚さは、水素排出膜２の厚さの１．０５〜３．５倍であり、好ましくは１．２〜２．５倍である。また、凹構造７内の溝６の深さは、水素排出膜２の厚さの０．０５〜２．５倍であり、好ましくは０．２〜１．５倍である。また、凹構造７内の溝６の合計長さは、水素排出膜２の最大長さの０．３〜２倍であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２倍である。また、凹構造７内の溝６の幅は、１０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２０００μｍである。 On the other hand, as shown in FIG. 2, the hydrogen discharge membrane 2 of the present invention has a concave structure 7, and a groove 6 may be formed in the concave structure 7. The thickness of the concave structure 7 is 1.05 to 3.5 times, preferably 1.2 to 2.5 times the thickness of the hydrogen discharge film 2. Further, the depth of the groove 6 in the concave structure 7 is 0.05 to 2.5 times, preferably 0.2 to 1.5 times the thickness of the hydrogen discharge film 2. Moreover, it is preferable that the total length of the groove | channel 6 in the concave structure 7 is 0.3-2 times the maximum length of the hydrogen exhaust film 2, More preferably, it is 0.5-1.2 times. Moreover, it is preferable that the width | variety of the groove | channel 6 in the concave structure 7 is 10-5000 micrometers, More preferably, it is 50-2000 micrometers.

前記凹構造７の形成方法は特に制限されないが、例えば、プレス加工などの形成方法が挙げられる。 Although the formation method of the said concave structure 7 is not restrict | limited in particular, For example, formation methods, such as press work, are mentioned.

前記凹構造７内の溝６は、交差しない複数の直線又は曲線、交差しない直線と曲線、交差する複数の直線又は曲線、あるいは交差する直線と曲線によって構成されていることが好ましく、より好ましくは十字型である。 The groove 6 in the concave structure 7 is preferably constituted by a plurality of straight lines or curves that do not intersect, a straight line and curves that do not intersect, a plurality of straight lines or curves that intersect, or a straight line and curves that intersect. It is a cross shape.

水素排出膜の片面又は両面に支持体を設けて水素排出積層膜としてもよい。特に、スパッタリング法により得られる水素排出膜は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。 A support may be provided on one or both sides of the hydrogen discharge film to form a hydrogen discharge laminated film. In particular, since the hydrogen discharge film obtained by sputtering is thin, it is preferable to stack a support on one or both sides of the hydrogen discharge film in order to improve mechanical strength.

図３及び４は、本発明の水素排出積層膜１の構造を示す概略断面図である。図３（ａ）又は（ｂ）に示すように、水素排出膜２（溝又は凹構造は図示せず）の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図４（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いて水素排出膜２（溝又は凹構造は図示せず）の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。 3 and 4 are schematic cross-sectional views showing the structure of the hydrogen discharge laminated film 1 of the present invention. As shown in FIG. 3 (a) or (b), the support 4 may be laminated by using a ring-shaped adhesive 3 on one side or both sides of the hydrogen discharge film 2 (groove or concave structure not shown). As shown in FIG. 4 (a) or (b), the support 4 may be laminated on one side or both sides of the hydrogen discharge film 2 (groove or concave structure not shown) using a jig 5. .

支持体４は、水素透過性であり、水素排出膜２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン又はポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。 The support 4 is not particularly limited as long as it is hydrogen permeable and can support the hydrogen discharge membrane 2, and may be a nonporous body or a porous body. The support 4 may be a woven fabric or a non-woven fabric. Examples of the material for forming the support 4 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Fluorine resin, epoxy resin, polyamide, polyimide and the like can be mentioned. Of these, polysulfone or polytetrafluoroethylene which is chemically and thermally stable is preferably used.

支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍである。 Although the thickness of the support body 4 is not specifically limited, Usually, about 5-1000 micrometers, Preferably it is 10-300 micrometers.

水素排出膜２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に水素排出膜２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出積層膜１を製造できるため、水素排出積層膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。 When the hydrogen discharge film 2 is manufactured by the sputtering method, if the support 4 is used as a substrate, the hydrogen discharge film 2 can be directly formed on the support 4, and the hydrogen discharge film 2 can be formed without using the adhesive 3 or the jig 5. Since the discharge | emission laminated film 1 can be manufactured, it is preferable from a viewpoint of the physical property and manufacturing efficiency of the hydrogen discharge | emission laminated film 1. FIG. In that case, the support 4 is preferably a porous body having an average pore diameter of 100 μm or less, more preferably a porous body having an average pore diameter of 5 μm or less, and particularly an ultrafiltration membrane (UF membrane). preferable.

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。 The shapes of the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention may be substantially circular, or may be a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon. It can be made into arbitrary shapes according to the use mentioned later.

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。 The hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention are particularly useful as components for safety valves of aluminum electrolytic capacitors or lithium ion batteries. Further, the hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention can be provided in the electrochemical element as a hydrogen discharge valve separately from the safety valve.

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｇ含有量が２０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｇの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２０μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ−Ａｇ合金内部のひずみを除去し、さらに直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて、厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｇ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅０．４ｍｍ、深さ５μｍ、合計長さ１ｍｍの溝を十字型に形成した。 Example 1
[Production of hydrogen discharge film by rolling method (Ag content: 20 mol%)]
Pd and Ag raw materials were respectively weighed so that the Ag content in the ingot was 20 mol%, put into an arc melting furnace equipped with a water-cooled copper crucible, and arc melted in an Ar gas atmosphere at atmospheric pressure. The obtained button ingot was cold-rolled to a thickness of 5 mm using a two-high rolling mill having a roll diameter of 100 mm to obtain a plate material. Then, the rolled plate material was put in the glass tube, and both ends of the glass tube were sealed. The inside of the glass tube was depressurized to 5 × 10 ⁻⁴ Pa at room temperature, then heated to 700 ° C. and allowed to stand for 24 hours, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, segregation of Pd and Ag in the alloy was eliminated. Next, the sheet material is cold-rolled to a thickness of 100 μm using a two-stage rolling mill with a roll diameter of 100 mm, and further the sheet material is cold-rolled to a thickness of 20 μm using a two-stage rolling mill with a roll diameter of 20 mm. did. Then, the rolled plate material was put in the glass tube, and both ends of the glass tube were sealed. The inside of the glass tube was depressurized to 5 × 10 ⁻⁴ Pa at room temperature, then heated to 700 ° C. and allowed to stand for 1 hour, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, the strain inside the Pd—Ag alloy generated by rolling is removed, and the Pd—Ag hydrogen discharge film having a thickness t: 20 μm, a diameter of 10 mm, and an Ag content of 20 mol% is punched out into a circle having a diameter of 10 mm. Produced. Thereafter, the surface of the Pd—Ag hydrogen discharge film was etched to form a groove having a width of 0.4 mm, a depth of 5 μm, and a total length of 1 mm in a cross shape.

実施例２
〔圧延法による水素排出膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＣｕ含有量が５３ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＣｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％のＰｄ−Ｃｕ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ｃｕ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅０．１ｍｍ、深さ１０μｍ、合計長さ５ｍｍの溝を十字型に形成した。 Example 2
[Production of hydrogen discharge film by rolling method (Cu content 53 mol%)]
Pd—Cu hydrogen having a thickness t of 20 μm, a diameter of 10 mm, and a Cu content of 53 mol% in the same manner as in Example 1 except that Pd and Cu raw materials were used so that the Cu content in the ingot was 53 mol%. A discharge membrane was prepared. Thereafter, the surface of the Pd—Cu hydrogen discharge film was etched to form a groove having a width of 0.1 mm, a depth of 10 μm, and a total length of 5 mm in a cross shape.

実施例３
〔圧延法による水素排出膜（Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｕ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｕ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅０．０１ｍｍ、深さ１５μｍ、合計長さ１０ｍｍの溝を十字型に形成した。 Example 3
[Production of hydrogen discharge film by rolling method (Au content: 20 mol%)]
Pd—Au hydrogen having a thickness t of 20 μm, a diameter of 10 mm, and an Au content of 20 mol% in the same manner as in Example 1 except that Pd and Au raw materials were used so that the Au content in the ingot was 20 mol%. A discharge membrane was prepared. Thereafter, the surface of the Pd—Au hydrogen discharge film was etched to form a groove having a width of 0.01 mm, a depth of 15 μm, and a total length of 10 mm in a cross shape.

実施例４
実施例１と同様の方法で作製した板材を、短辺５ｍｍ、長辺１０ｍｍの台形に打ち抜いて、厚さｔ：２０μｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｇ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅５ｍｍ、深さ１μｍ、合計長さ２０ｍｍの溝を十字型に形成した。 Example 4
A plate material produced by the same method as in Example 1 was punched into a trapezoid having a short side of 5 mm and a long side of 10 mm to produce a Pd—Ag hydrogen discharge film having a thickness t: 20 μm and an Ag content of 20 mol%. Thereafter, the surface of the Pd—Ag hydrogen discharge film was etched to form a groove having a width of 5 mm, a depth of 1 μm, and a total length of 20 mm in a cross shape.

実施例５
実施例１と同様の方法で、厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｇ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅２ｍｍ、深さ１０μｍ、長さ５ｍｍの溝を平行に２本形成した。 Example 5
A Pd—Ag hydrogen discharge membrane having a thickness t: 20 μm, a diameter of 10 mm, and an Ag content of 20 mol% was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the surface of the Pd—Ag hydrogen discharge film was etched to form two parallel grooves having a width of 2 mm, a depth of 10 μm, and a length of 5 mm.

実施例６
実施例１と同様の方法で、厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、膜をプレスして十字型の凹構造を形成した。凹構造の厚さは６０μｍであった。凹構造内の溝（十字型）は、幅１ｍｍ、深さ４０μｍ、合計長さ１０ｍｍであった。 Example 6
A Pd—Ag hydrogen discharge membrane having a thickness t: 20 μm, a diameter of 10 mm, and an Ag content of 20 mol% was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the membrane was pressed to form a cross-shaped concave structure. The thickness of the concave structure was 60 μm. The groove (cross shape) in the concave structure had a width of 1 mm, a depth of 40 μm, and a total length of 10 mm.

比較例１
溝を設けなかった以外は実施例１と同様の方法でＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。 Comparative Example 1
A Pd—Ag hydrogen discharge film was produced in the same manner as in Example 1 except that the groove was not provided.

〔測定及び評価方法〕
（水素吸蔵量の測定）
ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳＨ７２０１）は、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。作製した水素排出膜の各試験片について、鈴木商館社製のＰＣＴ測定装置を用いて、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量Ｃ（Ｈ／Ｍ）を求めた。 [Measurement and evaluation method]
(Measurement of hydrogen storage amount)
The PCT measurement device (JIS H 7201) is a device that measures characteristics (pressure P, hydrogen storage amount C) when a substance absorbs and releases hydrogen at a certain temperature T. About each test piece of the produced hydrogen discharge membrane, hydrogen storage amount C (H / M) when measured under the conditions of 50 ° C. and hydrogen partial pressure of 0.01 MPa using a PCT measuring device manufactured by Suzuki Shokan Co., Ltd. is obtained. It was.

（結晶粒の大きさの測定）
作製した水素排出膜の表面を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ECLIPSE ME600）を用いて倍率５０倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所[ＮＩＨ]オープンソース、「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて撮影画像の２値化を行った。２値化においては、結晶粒が明部で表示されるようにした。その後、明るさ及びコントラストを補正することにより結晶粒を際立たせ、閾値設定によって結晶粒のみを選択して２値化画像を得た。次に、得られた２値化画像を画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニア社製、「Ａ像くん」）を用いて解析した。なお、２値化画像における明部を結晶粒とし、矩形状の解析範囲（３ｍｍ×２ｍｍ）の外縁辺と重なる結晶粒は解析対象から除外した。また、２値化画像において、寄り集まっている結晶粒の内側に空隙がある場合に、空隙を埋める処理は行わなかった。また、２値化画像において、互いに接触している結晶粒を分離させる処理は行わなかった。上記操作で求めた円相当径を結晶粒径（結晶粒の大きさ）とした。 (Measurement of crystal grain size)
The surface of the produced hydrogen discharge film was photographed at a magnification of 50 using an optical microscope (Nikon Corporation, ECLIPSE ME600). The captured image was binarized using image analysis software (National Institutes of Health [NIH] open source, “Image J”). In binarization, crystal grains are displayed in bright portions. Thereafter, the crystal grains were made to stand out by correcting the brightness and contrast, and only the crystal grains were selected by setting a threshold value to obtain a binarized image. Next, the obtained binarized image was analyzed using image analysis software ("A Image-kun" manufactured by Asahi Kasei Engineers Co., Ltd.). In addition, the bright part in a binarized image was made into the crystal grain, and the crystal grain which overlaps with the outer edge of a rectangular analysis range (3 mm x 2 mm) was excluded from the analysis object. Further, in the binarized image, when there was a gap inside the crystal grains that were gathered, the process of filling the gap was not performed. Moreover, the process which isolate | separates the crystal grain which has mutually contacted in the binarized image was not performed. The equivalent circle diameter determined by the above operation was defined as the crystal grain size (crystal grain size).

（水素透過係数の測定）
作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、５０℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数がわかるため、これを下記式２に代入して水素透過係数を算出した。なお、測定に用いた水素排出膜の有効膜面積ｓは３．８５×１０^−５ｍ^２である。
〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根） (Measurement of hydrogen permeability coefficient)
The produced hydrogen discharge membrane was attached to a VCR connector manufactured by Swagelok, and a SUS tube was attached to one side to produce a sealed space (63.5 ml). After depressurizing the inside of the tube with a vacuum pump, the pressure of hydrogen gas was adjusted to 0.15 MPa, and the pressure change under an environment of 50 ° C. was monitored. Since the number of moles of hydrogen permeated through the hydrogen discharge membrane can be determined from the change in pressure, the hydrogen permeation coefficient was calculated by substituting this into equation 2 below. The effective membrane area s of the hydrogen discharge membrane used for the measurement is 3.85 × 10 ⁻⁵ m ² .
<Formula 2> Hydrogen permeability coefficient = (number of moles of hydrogen × film thickness t) / (membrane area s × time × square root of pressure)

（水素排出膜の自壊性の評価）
作製した水素排出膜を両面粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．５６１５）で水素タンクに貼り付けて固定した。その後、水素タンクの水素分圧が２ＭＰａになるように調整した後、５０℃の環境下に放置し、水素排出膜が自壊するまでの時間を測定した。そして、下記基準で評価した。
○：１時間以内に自壊した。
△：２４時間以内に自壊した。
×：２４時間経過後も自壊しなかった。 (Evaluation of self-destructibility of hydrogen discharge membrane)
The produced hydrogen discharge membrane was attached to a hydrogen tank with a double-sided adhesive tape (Nitto Denko Corporation, No. 5615) and fixed. Then, after adjusting so that the hydrogen partial pressure of a hydrogen tank might be set to 2 Mpa, it was left to stand in a 50 degreeC environment, and the time until a hydrogen exhaust film self-destructs was measured. And it evaluated by the following reference | standard.
○: Self-destructed within 1 hour.
Δ: Self-destructed within 24 hours.
X: It did not self-destruct after 24 hours.

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁の構成部材として好適に用いられる。 The hydrogen discharge film and the hydrogen discharge laminated film of the present invention are suitably used as components of safety valves provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.

１：水素排出積層膜
２：水素排出膜
３：接着剤
４：支持体
５：治具
６：溝
７：凹構造 1: Hydrogen discharge laminated film 2: Hydrogen discharge film 3: Adhesive 4: Support 5: Jig 6: Groove 7: Concave structure

Claims

A hydrogen discharge film containing an alloy containing Pd as an essential metal, wherein the hydrogen discharge film has a groove.

The hydrogen exhaust film according to claim 1, wherein the depth of the groove is 0.05 to 0.9 times the thickness of the hydrogen exhaust film.

3. The hydrogen discharge film according to claim 1, wherein a total length of the grooves is 0.3 to 2 times a maximum length of the hydrogen discharge film, and a width of the grooves is 10 to 5000 μm.

In the hydrogen discharge film containing an alloy containing Pd as an essential metal, the hydrogen discharge film has a concave structure, and the thickness of the concave structure is 1.05 to 3.5 times the thickness of the hydrogen discharge film. And the depth of the groove in the concave structure is 0.05 to 2.5 times the thickness of the hydrogen exhaust film.

5. The hydrogen discharge membrane according to claim 4, wherein the total length of the grooves is 0.3 to 2 times the maximum length of the hydrogen discharge membrane, and the width of the grooves is 10 to 5000 μm.

6. The hydrogen discharge according to claim 1, wherein the groove is constituted by a plurality of straight lines or curves that do not intersect, a straight line and a curve that do not intersect, a plurality of straight lines or curves that intersect, or a straight line and curves that intersect. film.

The hydrogen discharge film according to any one of claims 1 to 6, wherein the alloy contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element.

The hydrogen discharge film according to claim 7, wherein the group 11 element is at least one selected from the group consisting of gold, silver, and copper.

Hydrogen permeability coefficient at 50 ° C. is 1.0 × 10 ^{−13 to} 2.0 × 10 ⁻⁹ (mol · m ⁻¹ · sec ⁻¹ · Pa ^−1/2 ), and the film thickness t and the film area s The hydrogen discharge membrane according to claim 7 or 8, which satisfies the following formula 1.
<Formula 1>
t / s <32.9 m ⁻¹

The hydrogen discharge laminated film which has a support body in the single side | surface or both surfaces of the hydrogen discharge film in any one of Claims 1-9.

The hydrogen discharge laminated film according to claim 10, wherein the support is a porous body having an average pore diameter of 100 μm or less.

The hydrogen discharge laminated film according to claim 10 or 11, wherein a raw material of the support is polytetrafluoroethylene or polysulfone.

The safety valve for electrochemical devices provided with the hydrogen discharge film according to any one of claims 1 to 9 or the hydrogen discharge laminated film according to any one of claims 10 to 12.

An electrochemical device comprising the safety valve according to claim 13.

The electrochemical device according to claim 14, wherein the electrochemical device is an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery.