JP2015531678A - 暗室触媒を介した酸化物半導体ナノチューブを使った有機合成染料の分解方法 - Google Patents
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Abstract
Description
2.特定の表面領域が少ないため、磁気光触媒は、静電気引力およびイオン交換メカニズムに関連する表面吸収処理を介した、暗室条件下での染料除去に適していない。
3.典型的に暗室条件下での染料分解は、磁気光触媒を使って得ることができない。
非常に大きな特定表面領域のため、それらは主に、静電気吸引力およびイオン交換メカニズムを通じた表面吸収処理を介して、水溶液から有機合成染料を除去する(D. V. Bavykin, K.E. Redmond, B.P. Nias, A.N. Kulak, F.C Walshによる Australian Journal of Chemistry 2010, 63, 270-275; V.K. Gupta, Suhasによる Journal of Environmental Management 2009, 90, 2313-2342, X. Sun, Y. Liによる Chemistry-A European Journal 2003, 9, 2229-2238; N. Harsha, K.R. Ranya, KB. Babitha, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. WarrierによるJournal of Nanoscience and Nanotechnology 2011, 11, 1175-1187参照)。
これらのメカニズムは、暗室条件下(すなわち、外部放射線(紫外線、可視光線、蛍光、太陽光または熱線)に曝すことなく)でも有効に動作するため、水溶液から有機合成染料を除去するためのコスト効果のあるアプローチである。
染料吸収処理の後に、外部磁場を使ったナノチューブの分離を容易にするために、磁気染料吸収触媒が開発された(S. Shukla, K.G.K. Warrier, M.R. Varma, M. T. Lajina. N. Harsha, CP. Reshmiによる国際特許出願第PCT/IN2010/000198号,台湾特許出願第99109754号, インド国特許出願第0067DEL2010; L. Thazhe, A. Shereef, S. Shukla, R. Pattelath, M.R. Varma, K.G. Suresh, K. Patil, K.G.K. Warrierによる Journal of American Ceramic Society 2010, 93(11), 3642-3650参照)
磁気染料吸収触媒は、暗室条件下で表面吸収メカニズムを介して水溶液から有機合成染料を除去し、外部磁場を使って分離する。熱処理を介して吸収された染料を分解することにより酸化鉄グラフェン(Fe3O4)磁気ナノ組成粒子をリサイクルする技術が報告された(Z Geng, Y. Lin, X. Yu, Q. Shen, L Ma, Z. Li, N. Pan, X. Wangによる Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 3527-3535参照)。
TiO2ベースのナノチューブを使って有機合成染料の吸収および分解を同時に実行し、続いて、それを紫外線およびマイクロ波/紫外線下でリサイクルすることが示された(A.G.S. Prado および L.L. Costaによる Journal of Hazardous Materials 2009, 169, 297-301; S.J. Kim, Y.S. Lee, B.H. Kim, S.G. Seo, S.H. Park, S.C. Jungによる International Journal of Photoenergy 2012, Vol. 2012, Article ID 901907, 6 pages参照)。
過酸化水素(H2O2)の存在下で外部のポテンシャル差および超音波電力(50Wおよび35kHz)を適用した暗室条件下(誘導電圧暗室光触媒)で有機合成染料に衝突して分解する水酸基ラジカル(OH’)を生成する(Y.Y. Song, P. Roy, I. Paramasivam, および P.Schmukiによる, Angewandte Chemie 2010, 122, 361-364; Y.L. Pang, A.Z. Abdullah, S. Bhatiaによる Journal of Applied Sciences 2010, 10(12), 1068-1075参照)。
活性炭素およびゼオライトのような吸収剤のリサイクルおよびフェントン駆動酸化(Fe2++H2O2→Fe3++OH−+OH’)による吸収剤を使用することなく染料分解を行うことが示された(S. Wang, H. Li, S. Xie, S. Liu, L. Xuによる Chemosphere 2006, 65, 82-87; S.G. Huling, P.K Jones, W.P. Ela, R.G. Arnoldによる Water Research 2005, 39, 2145-2153; J.H. Ramirez, C.A. Costa, L.M. Madeiraによる Catalysis Today 2005, 107-108, 68-76; K. Swaminathan, S. Sandhya, A. Carmalin Sophia, K. Pachhade, Y. V. Subrahmanyamによる Chemosphere 2003, 50, 619-625参照)。
同様に、酸およびアルカリ溶液を使った単純な洗浄によりメソポーラスシリカ(SiO2)の再生が報告された(K. Y. Ho, G. McKay, K.L Yeungによる Langmuir 2003, 19, 3019-3024参照)
TiO2/H2O2/紫外線照射およびH2O2/紫外線照射(λ=254nm)の組み合わせを使った有機合成染料の分解が示された(M.F. Kabir, E. Visman, C.H. Langford, A. Kantzasによる, Chemical Engineering Journal 2006, 118, 207-212参照)。
1.有機合成染料の吸収のために大量のスラッジが生成される。典型的に暗室条件下で分解しないと、ナノチューブベースの染料吸収剤の表面で、深刻な吸収剤の廃棄の問題およびリサイクルの問題を引き起こす。
2.ナノチューブベースの染料吸収剤の最大吸収容量は、表面における前回の吸収剤の存在のため吸収剤の次のリサイクルに対して減少する。それにより、染料吸収に利用可能な有効な特定表面積が減少する。
3.典型的に暗室条件下で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの表面から前回の染料吸収剤を除去する技術は、まだ知られていない。
4.ナノチューブベースの染料吸収剤は、特に暗室条件下ではリサイクル不可能である。
5.放射線(紫外線、可視光線、蛍光、太陽光または熱線)の下で光触媒染料分解メカニズムを介したナノチューブベースの染料吸収剤を使った染料分解は、大量の表面吸収染料の存在のために、結晶化が不十分であり、光触媒粒子の容積中に透過する光が減少するために、制限され、かつ、時間がかかる。
6.ナノチューブベースの結晶化の改善の努力および熱処理を通じた吸収染料の分解はナノチューブモフォロジーを破壊する。
7.吸収剤の再生用のフェントン−ドライブ酸化は、金属塩(FeCl3およびFeSO4)のような化学添加物が必要であるため高価である。
8.吸収剤のリサイクルのためにフェントン−ドライブ酸化を使用すると、イオン交換メカニズムを通じてFe2+/Fe3+カチオンのピックアップのため、典型的に、酸化物半導体ナノチューブである吸収剤の汚染が生じる。
9.外部放射線に曝すことなく実行される誘導電圧暗室光触媒に対して、外部電圧の印加は電子-ホール対を生成するのに必須であり、それにより処理がエネルギーに敏感となる。
10.もし、印加電圧が閾値以下に減少するか、および/または、完全に失われた場合、誘導電圧暗室光触媒プロセスは暗室条件下で有機合成染料を分解しない。
11.誘導電圧暗室光触媒プロセスはパウダータイプの触媒に対して使用することができない。
12.外部パワーソースとしてマイクロ波および超音波を使用することは、関連する消費電力および保守のために染料分解のコストを増加させる。それは、実験用のより広い空間を必要とし、商業用のスケールアップ作業には適していない。
13.ナノチューブベースの染料吸収剤の商業化は、特に暗室条件下での再生可能性に関連する問題のために不可能である。
1.ナノチューブベースの染料吸収剤の表面上で有機合成染料を吸収および分解する方法が与えられる。
(i)有機合成染料の水溶液中で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを懸濁する工程と、
(ii)工程(i)の上記水溶液に強力酸化剤を添加し、染料吸収剤パウダーの表面において染料吸収および染料分解を同時に実行するべく、懸濁液を暗室条件下で10〜3600分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
(iii)付加的に、工程(i)の有機合成染料の水溶液とともに処理される染料吸収剤パウダーを、強力酸化剤を含む他の水溶液中に転送し、染料吸収剤パウダーの表面上において有機合成染料を完全に分解するべく懸濁液を暗室条件下で10〜3600分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
(iii)染料吸収剤パウダーを2000〜4000rpmで動作する遠心分離器を使って、工程(ii)または工程(iii)から分離する工程と、
(iv)70℃から90℃で、15から20時間の間、オーブン内で染料吸収剤パウダーを乾燥させる工程と、
(v)暗室条件下で、染料分解の次のサイクルのために、工程(i)から工程(iv)を繰り返して乾燥したパウダーをリサイクルする工程と
を備える。
他の実験において、暗室条件下で、染料吸収および染料分解を同時に行うワンステップ染料除去法を使って、H2Ti3O7ナノチューブ(0.4g・L−1)が、1モルのH2O2水溶液(75ml)からMB染料(7.5μmol・L−1)を除去するのに使用される。図7(a)には、分解されたMB染料の規格化濃度の変化が暗室条件下での接触時間の関数として異なるサイクルごとに与えられている。図7(b)には、分解されたMB染料の最大規格化濃度の変化が染料吸収/分解サイクル数の関数として与えられている。サイクル1において、10分で約100%のMB分解に到達しており、それは、暗室条件下で実行される同時染料吸収および分解の後続の8個のサイクルの間維持されている。各サイクルの後に、パウダーは遠心分離器(3500rpm)を使って濾過され、90℃、15時間オーブン内で乾燥される。サイクル10(図7(b)に明確に示さず)の後、MB染料吸収/分解能力は、約86%に減少したことが観測された。サイクル10の終了後、全体で58mg・g−1のMB染料がH2Ti3O7ナノチューブの表面で同時に吸収および分解されている。染料吸収/分解を暗室条件下で同時に行う場合の全体の染料除去率は全体で17mg・g−1・h−1であると推定される。したがって、暗室条件下において、ワンステップ染料除去方法は、ツーステップ染料除去方法(図4および例1)よりも約7倍速いことがわかる。
400℃で1時間焼成後に得られた、熱水処理生成物のTEM画像および対応するXRDパターンが、図9(a)および9(b)に示されている。焼成生成物は、ナノチューブモフォロジー(内径および壁厚がそれぞれ3−5nmおよび1−3nm)。XRDパターンにはアナテーゼTiO2に応じたインデックスが付されている(JCPDSカード番号21−1272)。よって、アナテーゼTiO2ナノチューブは従来の熱水処理方法を使って処理された。
他の実験において、暗室条件下で、染料吸収および染料分解を同時に行うワンステップ染料除去法を使って、アナテーゼTiO2ナノチューブ(0.4g・L−1)が、1モルのH2O2水溶液(75ml)からMB染料(7.5μmol・L−1)を除去するのに使用される。図15(a)には、分解されたMB染料の規格化濃度の変化が暗室条件下での接触時間の関数として異なるサイクルごとに与えられている。図15(b)には、分解されたMB染料の最大規格化濃度の変化が染料吸収/分解サイクル数の関数として与えられている。サイクル1において、10分で約100%のMB分解に到達しており、それは、暗室条件下で実行される同時染料吸収および分解の後続の3個のサイクルの間維持されている。各サイクルの後に、パウダーは遠心分離器(3500rpm)を使って濾過され、90℃、15時間オーブン内で乾燥される。サイクル4の後、MB染料吸収/分解能力は、約78%に減少した。サイクル5(図15(a)には図示せず)の終了後、全体で28mg・g−1のMB染料がアナテーゼTiO2ナノチューブの表面で同時に吸収および分解されている。染料吸収/分解を暗室条件下で同時に行う場合の全体の染料除去率は全体で16mg・g−1・h−1であると推定される。したがって、暗室条件下において、ワンステップ染料除去方法は、ツーステップ染料除去方法(図12および実施例3)よりも約20倍速いことがわかる。
実施例1から4で説明したような異なる試験条件の下で得られる、全体のMB染料除去速度(染料吸収および染料分解を含む)が表1にまとめられている。
表1は、染料吸収および染料分解を含む全体の染料除去速度を異なる条件下で比較したものである(ここで、全体の染料除去速度のデータは例示に過ぎず、本願発明はこれに限定されない。
紫外線および太陽光(光触媒)照射条件下での表面クリーニング処理は周知であるが、水溶液中のH2Ti3O7ナノチューブおよびアナテーゼTiO2ナノチューブに対して、暗室条件下でも効果的に作用する。また、ワンステップ染料除去方法は、ツーステップ染料除去プロセスより7〜20倍速い速度でMB染料を除去することができる連続プロセスである。
インドのGujaratのAhmedabadのVijay Texitile Millsの2%のダイレクト染料ブルー5GLLを含む工業排水サンプルが、インドのGujarat、AhmedabadのRubmach industies社から入手された。繊維排水サンプルから反応性染料を除去するために、以下の方法がとられた。反応性染料を含む20mlの繊維排水サンプルが、6重量%濃度のH2O2(1.6モル)溶液を使って200mlまで希釈された。75mlの懸濁液がこの染料溶液の45mlを30ml、6重量%濃度のH2O2(1.6モル)溶液に加え、続いて水素チタン酸塩ナノチューブを0.4g・L−1加えることにより用意された。生成された懸濁液はその後暗室条件下で磁気攪拌器を使って48時間の間連続的に攪拌された。図18において、最初の2つの溶液は、48時間の接触の最初と遠心分離器を使って触媒パウダーをフィルタリングした後に最後に得られたものにそれぞれ対応する。染料溶液の最初の紫色は、48時間の暗室条件下でのワンステップ染料除去処理を実行した後に消えた。オリジナルの白色の触媒パウダーはペールイエロー色となり、上で観測したMB染料で観測したものと整合する。反応性染料の分解を加速するために、遠心分離器を使ってペールイエロー色の触媒パウダーを分離した後、フレッシュな15mlの6重量%濃度(1.6モル)のH2O2溶液および0.4g・L−1の水素チタン酸塩ナノチューブが48時間の経過後に得られた30mlの染料溶液に添加された。図18からわかるように、接触時間を5時間追加した(トータル53時間)ことで、暗室条件下で反応性染料はほぼ完全に分解された。トータル53時間の接触時間経過後に得られた溶液は、底においてペールイエロー色を示している。それは、非常に少ない量の懸濁水素チタン酸塩ナノチューブに起因し、遠心分離器を使って分離することができず、重力によって落ちたものである。したがって、反応性染料のダイレクトダイブルー5GLLがワンステップ染料除去プロセスを通じて暗室条件下で繊維排水サンプルから分解可能であることが実証された。
図19および20に示すように、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で、熱水処理されたH2Ti3O7またはアナテーゼTiO2のナノチューブおよび強力な酸化剤としてのH2O2を使って、水溶液中でのMB染料の吸収および分解を含む本願発明のツーステップおよびワンステップ染料除去処理が実行され、次に、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で、染料吸収および/または染料分解の次のサイクルに対するナノチューブの回復および乾燥を含むリサイクル処理が続く。図19において、ステップ1((a)から(d))は従来のステップである暗室条件下でのナノチューブ表面上への染料吸収に関連する。しかし、ステップ2((e)から(h))は、強力な酸化剤としてのH2O2を含む水溶液中で外部パワーソースを使用することなく暗室条件下での表面吸収された染料の分解、その条件で実行される染料吸収の次のサイクルのために回復されかつ乾燥されたナノチューブのリサイクルに関連する。一方、図20に示すワンステップ染料除去処理は、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で、熱水処理されたH2Ti3O7またはアナテーゼTiO2のナノチューブおよび強力な酸化剤としてのH2O2を含む水溶液中で、同時に実行される染料吸収および染料分解に関する。回復され、乾燥されたナノチューブは外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で同時に実行される染料吸収および染料分解の次のサイクルのための触媒としてリサイクル可能である。
(1)外部パワーソースを使用することなく暗室条件下の水溶液中で有機合成染料を分解する。
(2)外部パワーソースを使用することなく暗室触媒によって酸化物半導体のナノチューブベースの染料吸収剤をリサイクルする。
(3)外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下の水溶液中で、有機合成染料を分解するために、H2O2のような強力な酸化剤および熱水処理した酸化物半導体(H2Ti3O7またはアナテーゼTiO2)ナノチューブを組み合わせて使用する。
1.水溶液から染料除去用のナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使用し、リサイクルするために、暗室触媒を介する酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法が与えられる。
2.エネルギー消費を節約するべく電位差、マイクロ波、超音波等のような外部パワーソースを使用せずに、暗室条件下でナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの表面から前回吸収された染料を除去するための技術が与えられる。
3.暗室条件下で染料吸収のいくつかのサイクルの後に、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、可視光、蛍光、太陽光または熱線に曝すことなく、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの有効特定表面積を増加させる技術が与えられる。
4.暗室条件下で染料吸収のいくつかのサイクルの後に、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、可視光、蛍光、太陽光、または熱線のような外部放射線に曝すことなく、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーのオリジナルの高い染料吸収能力を回復するための技術が与えられる。
5.エネルギー消費を節約するために、電位差、マイクロ波、超音波およびその他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、太陽光、可視光、蛍光または熱線のような外部放射線に曝すことなく、暗室条件下で実行される、ひとつの水溶液中で染料の吸収および分解を同時に行う技術が与えられる。
6.電位差、マイクロ波、超音波、およびその他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、太陽光、可視光、蛍光または熱線のような外部放射線に曝すことなく、商業的に実現可能なナノチューブベースの染料吸収剤パウダーをリサイクルするための技術が与えられる。
7.従来の染料分解法に比べ、より速く、効果的で、操作が単純で、かつ、コストが安い、外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下の水溶液中で有機合成染料を分解するための方法が与えられる。
8.任意の時間(日中または夜間)に世界中のどこでも(暑いまたは寒い)操作可能で、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下の水溶液中で有機合成染料を分解する方法が与えられる。
Claims (12)
- 暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法であって、当該方法は、
(i)有機合成染料の水溶液中で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを懸濁する工程と、
(ii)工程(i)の前記水溶液に強力酸化剤を添加し、前記染料吸収剤パウダーの表面において同時に染料吸収および染料分解を実行するべく、前記懸濁液を暗室条件下で10〜3600分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
(iii)工程(i)の有機合成染料の水溶液とともに処理される前記染料吸収剤パウダーを、任意に、前記強力酸化剤を含む他の水溶液中に転送し、前記染料吸収剤パウダーの前記表面上において前記有機合成染料を完全に分解するべく前記懸濁液を暗室条件下で10〜3600分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
(iv)前記染料吸収剤パウダーを2000〜4000rpmで動作する遠心分離器を使って、工程(ii)または工程(iii)から分離する工程と、
(v)70℃から90℃で、15から20時間の間、オーブン内で前記染料吸収剤パウダーを乾燥させる工程と、
(vi)前記暗室条件下で、染料分解の次のサイクル用に、工程(i)から工程(v)を繰り返して乾燥した前記染料吸収剤パウダーをリサイクルする工程と
を備える方法。 - 前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは、熱水処理されたH2Ti3O7およびアナテーゼTiO2からなる群から選択される大きい表面積のナノチューブからなる、請求項1に記載の方法。
- 前記有機合成染料は、塩基性(カチオン)、酸性(アニオン)、および、水溶液中の反応性染料からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 同時に染料吸収および染料分解を実行する工程(ii)は、前記暗室条件下で染料分解を行うワンステップ法として指定される、請求項1に記載の方法。
- 工程(iii)の分離された溶液を使って実行される染料分解は、暗室条件下で染料分解を行うツーステップ法として指定される、請求項1に記載の方法。
- 前記強力酸化剤は、H2O2、および、OH基を含む任意の他の材料からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記強力酸化剤は、0.5〜15モル(3〜50重量%)の範囲のH2O2である、請求項1に記載の方法。
- 前記暗室条件下で同時に染料吸収および染料分解を実行する方法において、50〜250mlの水溶液中で、前記表面吸収された有機合成染料を有する前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの濃度は0.1〜3.0g・L−1の間で変化し、全体の染料除去速度は1〜100mg・g−1・h−1の範囲で変化する、請求項1に記載の方法。
- 前記暗室条件下で染料吸収および染料分解を別々の溶液中で実行する方法において、50〜250mlの水溶液中で、前記表面吸収された有機合成染料を有する前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの濃度は0.1〜3.0g・L−1の間で変化し、全体の染料除去速度は0.1〜10mg・g−1・h−1の範囲で変化する、請求項8に記載の方法。
- 前記染料分解のワンステップ法およびツーステップ法の両方において、工程(v)で得られた前記乾燥した前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは吸収剤能力を維持する、請求項1に記載の方法。
- 前記リサイクルされた前記染料吸収剤パウダーはペールイエロー色であり、オリジナルの前記染料吸収剤パウダー(白色)と同じ、暗室条件下での最大染料吸収能力を有する、請求項1に記載の方法。
- 図面を参照して明細書に記載された、暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法。
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