CN104736485B - 采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法 - Google Patents

采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法 Download PDF

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Abstract

在本发明中，基于纳米管的染料吸附剂粉末用于在黑暗条件下无需使用任何外部能量源如所施加的电位差，微波，超声发生器等吸附和分解合成染料而节省能量消耗，这导致在所述粉末表面上染料完全分解。所述表面清洁的染料吸附剂粉末具有可以与原始染料吸附剂粉末相比较的非常高的比表面积和染料吸附容量并能够再循环用于在黑暗条件下进行下一循环的染料吸附和染料分解。在本方法中，所述基于纳米管的染料吸附剂粉末在黑暗条件下在包含强氧化剂的染料水溶液中进行搅拌以在所述粉末表面上实现同时的染料吸附和染料分解，或在黑暗条件下通过所述吸附剂粉末得到在一种溶液中的染料吸附以及在分离的溶液中的染料分解。

Description

采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的 方法
技术领域
本发明涉及一种使用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料分解用于污水纯化的方法，涉及在黑暗条件下经由表面吸附机理从水溶液中去除有害的有机合成染料。更具体而言，本发明涉及通过钛酸盐类纳米管如H2Ti3O7，锐钛矿-TiO2经由同时(一步法)或在单独浴(两步法)中在黑暗条件下分解吸附于染料吸附剂表面上的所吸附的染料从污水中去除有机合成染料的方法，所述方法适用于再循环利用所述纳米管类染料吸附剂作为催化剂。
背景技术
主要领域和用途/功用：
采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法在使用所述纳米管类染料吸附剂(包括磁性染料吸附剂，在磁性陶瓷颗粒表面上构成纳米管涂层)在所述黑暗条件下通过表面吸附机理并且在黑暗条件下在纳米管类染料吸附剂的表面上同时或在单独的浴中发生所述吸附的染料分解从污水中去除有害的有机合成染料方面找到了应用，这可以再利用所述纳米管类染料吸附剂作为催化剂，在黑暗条件下进行染料吸附剂和/或染料分解的下一循环。
现有技术及其缺陷
经由光催化的水纯化在过去三十多年内已经获得显著的关注。有机合成染料广泛用于各行各业，如纺织，皮革鞣制，造纸，食品技术，农业科研，捕光阵列(light-harvestingarray)，光-电化学电池和毛发着色。由于其生产规模大，用途广泛，并随后排放有色污水，这些有毒的并且不可生物降解的有机合成染料导致相当大的环境污染和健康风险因素。此外，它们也影响水体中的阳光渗透和氧溶解度，这进而影响到水下光合作用活性和生命可持续性。除了这一点，由于其即使在较低的浓度下的较强的色彩，有机合成染料在污水处置中产生了严重的美学问题。因此，从水溶液中去除高度稳定的有机合成染料最为重要。
光催化已经是从污水中去除有毒有机合成染料的最有前途的技术。纳米晶体半导体氧化钛(TiO2)已经成为最常用的光催化剂，因为它便宜，是化学稳定的，并且其光生成的空穴和电子对于降解水溶液中存在的所述染料分子是高度氧化性和还原性的。(1A.Fujishima，X.Zhang，D.A.Tryk，Surface Science Reports 2008，63，515-582；2X.Chen，S.S.Mao，Chemical Reviews 2007，107，2891-2959；3T.Tachikawa，M.Fujitsuka，T.Majima，Journal of Physical Chemistry C 2007，111，5259-5275；4O.Carp，C.LHuisman，A.Reller，Progress in Solid State Chemistry 2004，32，33-177；5S.M.Karvinen；R.-J.Lamminmaki，U.S.Patent No.7,138,357；6S.Iwamoto，M.Inoue，H.Ozaki，U.S.Patent No.7,153,808；7J.Tanaka，M.Sanbayashi，Y.Ueyoshi，U.S.PatentNo.7,378,371；8C.Bygott，M.Ries，S.P.Kinniard，U.S.Patent No.7,521,039；9J.Meyer，H.Gilges，I.Hemme，A.Moiseev，S.-U.Geissen，U.S.Patent No.6,508,941；10S.E.Pratsinis，S.Vemury，G.P.Fotou，A.Gutsch，U.S.Patent No.5,698，177)。在光催化中，所述光催化剂颗粒分散于染料水溶液中，其暴露于具有能量比得上或高于半导体光催化剂带隙能量的外部辐射(紫外线(UV)，可见光或太阳光)。由于辐射暴露，颗粒体积内产生的电子-空穴对行进到颗粒表面并参与氧化还原反应产生的OH·会攻击和降解所述表面吸附的染料分子。现有技术的主要缺陷如下：
1.辐射暴露是使用TiO2-类光催化剂颗粒时从水溶液中去除有机合成染料所必需的，这使得所述染料去除方法昂贵且危险。因此，黑暗条件下的染料去除尤为重要。
2.对于使用TiO2-类颗粒作为暴露于可见-和太阳能-辐射之下的光催化剂，需要使用掺杂剂进行带隙调节(band-gap tuning)，这由于需要额外的化学品使得所述染料去除方法昂贵。因此，在所述黑暗条件下无需通过掺杂剂调节带隙能量的染料去除，尤为重要。
3.TiO2-类光催化剂颗粒即使使用掺杂剂对于在黑暗条件下的染料去除应用也是无效的。
4.用于从处理后的水溶液中分离出光催化剂颗粒的传统方法，如凝结，絮凝和沉淀，是非常繁琐和昂贵的。
为了易于分离TiO2-类光催化剂，将所述光催化剂颗粒涂覆于磁性陶瓷颗粒的表面上，称为“磁性光催化剂”，这使得使用外部磁场将其从水溶液中分离出来成为可能(11R.Amal，D.Beydoun，G.Low，S.Mcevoy，U.S.Patent No.6,558,553；12H.Koinuma，Y.Matsumoto，U.S.Patent No.6,919,138；13D.K.Misra，U.S.Patent No.7,504,130)。传统技术的主要优点是固液分离的方便性和所述磁性光催化剂颗粒的可回收利用性，因为在所述光催化过程之后其表面会保持清洁。然而，现有技术的主要缺点如下：
1.由于在给定数量的磁性光催化剂下光催化剂颗粒的重量份数降低，使用给定数量的磁性光催化剂进行染料分解所需的总时间相当大。
2.由于其比表面积较低，所述磁性光催化剂不适合于在黑暗条件经由涉及静电吸引和离子交换机理的表面吸附过程的染料去除。
3.所述染料分解通常在黑暗条件使用磁性光催化剂不能实现。
氢钛酸(H2Ti3O7)和锐钛矿-TiO2的纳米管最近已用于从水溶液中去除有机合成染料(14K.V.Baiju，S.Shukla，S.Biju，M.L.P.Reddy，K.G.K.Warrier，Catalysis Letters2009，131，663-671；15K.V.Baiju，S.Shukla，S.Biju，M.L.P.Reddy，K.G.K.Warrier，Materials Letters 2009，63，923-926；16C.-K.Lee，S.-S.Liu，L.-C.Juang，C.-C.Wang，M.-D.Lyu，S.-H.Hung，Journal of Hazardous Materials 2007，148，756-760；17C.-K.Lee，K.-S.Lin，C.-F.Wu，M.-D Lyu，C.-C.Lo，Journal of Hazardous Materials 2008，150，494-503；18M.-W.Xiao，L.-S.Wang，Y.-D.Wu，X.-J.Huang，Z.Dang，Journal of Solid StateElectrochemistry 2008，122，1159-1166；19T.Kasuga，H.Masayoshi，U.S.Patent No.6,027,775a and 6,537,517b)。由于比表面积非常高，它们主要经由通过静电吸引和离子交换机理的表面吸附过程从水溶液中去除有机合成染料。(20D.V.Bavykin，K.E.Redmond，B.P.Nias，A.N.Kulak，F.C Walsh，Australian Journal of Chemistry 2010，63，270-275；21V.K.Gupta，Suhas，Journal of Environmental Management 2009，90，2313-2342，22X.Sun，Y.Li，Chemistry-A European Journal 2003，9，2229-2238；23N.Harsha，K.R.Ranya，KB.Babitha，S.Shukla，S.Biju，M.L.P.Reddy，K.G.K.Warrier，Journal ofNanoscience and Nanotechnology 2011，11，1175-1187)。由于这些机理甚至在黑暗条件下都会有效运行(即，没有暴露于任何外部辐射(UV，可见光，荧光，太阳光，或热)，它们提供了从水溶液中去除有机合成染料的成本有效的方法。为了易于在所述染料吸附过程之后使用外部磁场分离纳米管，已经开发出“磁性染料吸附剂催化剂”(24S.Shukla，K.G.K.Warrier，M.R.Varma，M.T.Lajina.N.Harsha，CP.Reshmi，PCT Application No.PCT/IN2010/000198，Taiwan Patent Application No.99109754，Indian Patent ApplicationNo.0067DEL2010；25L.Thazhe，A.Shereef，S.Shukla，R.Pattelath，M.R.Varma，K.G.Suresh，K.Patil，K.G.K.Warrier，Journal of American Ceramic Society 2010，93(11)，3642-3650)。因此，磁性染料吸附剂催化剂在黑暗条件下从水溶液中经由表面吸附机理去除有机合成染料，并能够使用外部磁场进行分离。氧化石墨烯-氧化铁(Fe3O4)磁性纳米复合物颗粒通过经由热处理分解吸附染料的再循环已有报道(26Z Geng，Y.Lin，X.Yu，Q.Shen，L Ma，Z.Li，N.Pan，X.Wang，Journal of Materials Chemistry 2012，22，3527-3535)。采用所述TiO2-类纳米管并随后再循环利用后者的所述同时吸附和分解有机合成染料在UV辐照和微波/UV-辐照暴露下(27A.G.S.Prado and L.L.Costa，Journal of Hazardous Materials2009，169，297-301；28S.-J.Kim，Y.-S.Lee，B.H.Kim，S.-G.Seo，S.H.Park，S.C.Jung，International Journal of Photoenergy 2012，Vol.2012，Article ID 901907，6pages)，和在黑暗条件中在施加外部电位差(电压诱导的黑暗光催化)和超声功率(50W和35kHz)下在过氧化氢(H2O2)存在下已经证实产生羟基自由基(ΟΗ·)，其会进攻和分解所述有机合成染料(29Y.-Y.Song，P.Roy，I.Paramasivam，and P.Schmuki，Angewandte Chemie 2010，122，361-364；30Y.L.Pang，A.Z.Abdullah，S.Bhatia，Journal of Applied Sciences 2010，10(12)，1068-1075)。吸附剂如活性碳和沸石的再循环利用和无需使用吸附剂而经由芬顿驱动氧化(Fenton-driven oxidation)(Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·)的染料分解已经证实(31S.Wang，H.Li，S.Xie，S.Liu，L.Xu，Chemosphere 2006，65，82-87；32S.G.Huling，P.KJones，W.P.Ela，R.G.Arnold，Water Research2005，39，2145-2153；33J.H.Ramirez，C.A.Costa，L.M.Madeira，Catalysis Today 2005，107-108，68-76；34K.Swaminathan，S.Sandhya，A.Carmalin Sophia，K.Pachhade，Y.V.Subrahmanyam，Chemosphere 2003，50，619-625)。类似地，介孔二氧化硅(mesoporous silica，中孔二氧化硅)(SiO2)经由使用酸和碱性溶液的简单清洗再生(35K.Y.Ho，G.McKay，K.L Yeung，Langmuir 2003，19，3019-3024)也已报道。使用TiO2/H2O2/UV辐射和H2O2/UV辐射(λ＝254nm)的组合分解有机合成染料已经得以证实(35F.Kabir，E.Visman，C.H.Langford，A.Kantzas，Chemical EngineeringJournal 2006，118，207-212)。
然而，以下是现有技术的主要缺陷：
1.因为没有降解的情况下在纳米管类染料吸附剂表面上，有机合成染料的吸附产生大量污泥，这通常在黑暗条件下会导致严重的吸附剂处置和回收再利用问题。
2.纳米管类染料吸附剂的最大染料吸附容量对于下一循环的染料吸附而言由于先前吸附染料存在于所述表面上而降低，这降低染料吸附可利用的有效比表面积。
3.通常地在黑暗条件下从基于纳米管的染料吸附剂粉末表面上去除先前吸附的染料的技术，还是未知的。
4.所述纳米管类染料吸附剂，尤其是在在黑暗条件下，是非可循环再利用的。
5.使用纳米管类染料吸附剂在辐射暴露(紫外线，可见光，荧光，太阳能，或热)下通过光催化染料降解机理的染料分解，由于结晶度差以及又因为存在表面吸附的大量染料使有限的光渗透进入光催化剂颗粒体积内而受限和耗时。
6.任何改善纳米管结晶度和经由热处理对所吸附染料分解的努力也会破坏纳米管形态。
7.用于吸附剂再生的芬顿驱动氧化由于需要其它化学品如金属盐(FeCl3和FeSO4)而是成本增加(costlier)的过程。
8.用于吸附剂再生的芬顿驱动氧化可以导致吸附剂，通常是半导体氧化物纳米管由于Fe2+/Fe3+阳离子经由离子交换机理进行拾取(pick-up)而被污染。
9.在没有暴露于任何外部辐射下进行的电压诱导的黑暗光催化，施加外部电压对于产生电子-空穴对是至关重要的，这使这种方法变成能量敏感的。
10.电压诱导的黑暗光催化过程如果所施加的电压降低低于阈值和/或完全去除则在黑暗条件下不会降解有机合成染料。
11.电压诱导的黑暗光催化过程不能用于粉末形式的催化剂。
12.利用微波和超声发生器作为外部能源由于相关的功率消耗和维护会增加染料分解的成本；它们还需要更多实验空间而不适合于商业化的规模放大运行。
13.纳米管类染料吸附剂的商业化由于与其尤其是在黑暗条件下可循环再利用性相关的上述重大问题是不可能的。
因此，本发明的主要目的是，如上所述，通过开发不同的创新的，有效的且具有成本效益的方法回收所述纳米管类染料吸附剂，通过在黑暗条件下水在溶液中无需使用外部能源(电位差，微波，超声发生器等)分解有机合成染料以节省能耗，克服与现有技术相关的缺点。
本发明的新颖性
1.本发明提供了在纳米管类染料吸附剂的表面上吸附和分解有机合成染料的方法。
2.本发明提供了使用基于纳米管的染料吸附剂粉末从水溶液中去除所述有机合成染料的方法，其中所述染料吸附和染料分解发生于不同的水溶液中(“两步”染料去除方法)。
3.本发明提供了使用基于纳米管的染料吸附剂粉末从水溶液中除去有机合成染料的方法，其中所述染料吸附和染料分解发生在同一水溶液中(“一步”染料去除法)。
4.本发明提供使用基于纳米管的染料吸附剂粉末用于在黑暗条件下染料吸附的重复循环的方法，通过在黑暗条件下分解先前吸附的染料(表面清洁处理)，即无需暴露于外部辐射如UV，可见光，荧光，太阳光，或热以节省能耗。
5.本发明提供的方法提高了在黑暗条件下染料吸附初始循环之后基于纳米管的染料吸附剂粉末的比表面积。
6.本发明提供的方法重新获得在黑暗条件下染料吸附初始循环之后基于纳米管的染料吸附剂粉末的最大染料吸附容量。
7.本发明提供的方法循环再利用所述基于纳米管的染料吸附剂粉末，这比传统的染料去除方法更快，更高效和更具成本效益。
8.本发明提供的方法在黑暗条件下在水溶液中分解有机合成染料无需使用外部能源，这比传统染料分解方法更快，更高效，更易操作，而更具成本效益。
9.本发明提供的方法在黑暗条件下在水溶液中分解有机合成染料无需使用外部能源，其在世界任何地方(热带或寒带)在任何时间(白天或夜晚)都能够运行。
10.本发明提供的方法使用和循环再利用所述基于纳米管的染料吸附剂粉末进行重复的染料去除循环，在黑暗条件下无需使用外部能源进行实施以节省能耗，这使其商业化成为可能。
本发明的目的
本发明的主要目的是提供使用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法，其消除了现有技术如上所述迄今为止公知的主要缺陷。
本发明还有的另一个目的是，使用基于纳米管(纳米管类，nanotube-based)的染料吸附剂粉末，开发“两步”染料去除方法，这涉及在一种水溶液中进行染料吸附而在另一水溶液中进行所述表面吸附染料的染料分解。
本发明还有的另一个目的是，使用基于纳米管的染料吸附剂粉末，开发“一步”染料去除方法，这涉及在黑暗条件下在同一水溶液中进行同时染料吸附和染料分解。
本发明还有的另一个目的是开发出从选自由H2Ti3O7，锐钛矿-TiO2，或任何其它半导体材料组成组中的基于纳米管的染料吸附剂粉末表面分解先前吸附的染料的方法。
本发明还有的另一个目的是，开发出在黑暗条件下无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等在基于纳米管的染料吸附剂粉末表面上分解所吸附的染料以节省能耗的方法。
本发明还有的另一个目的是，开发出在黑暗条件下染料吸附初始循环之后重新获得基于纳米管的染料吸附剂粉末原始比表面积的方法。
本发明还有的另一个目的是，开发出无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波、超声发生器等以重新获得在黑暗条件下染料吸附初始循环之后基于纳米管的染料吸附剂粉末的原始染料吸附容量的方法。
本发明还有的另一个目的是，通过监测所述基于纳米管的染料吸附剂粉末颜色的变化而验证“两步”和“一步”染料去除方法。
发明内容
因此，本发明提供了采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法，其包括以下步骤，
(i)将基于纳米管的染料吸附剂粉末悬浮于有机合成染料的水溶液中，
(ii)将强氧化剂加入上述步骤(i)的溶液中，在黑暗条件下，使用磁力或顶置式搅拌器搅拌所述悬浮液10～3600min以在所述粉末表面上同时进行染料吸附和染料分解；
(iii)可选地将用有机合成染料溶液在步骤(i)中处理过的所述染料吸附剂粉末转移至包含强氧化剂的另一水溶液中并在黑暗条件下使用磁力或顶置式搅拌器搅拌所述悬浮液10～3600min以在所述粉末表面上完成染料分解，
(iii)使用2000～4000rpm下运行的离心机从步骤(ii)或步骤(iii)的溶液中分离出所述粉末；
(iv)在70～90℃的炉中干燥所述粉末15-20h；
(v)将所述干燥后的粉末再循环用于重复步骤-(i)至步骤-(iv)用于在黑暗条件下进行下一循环的染料分解
在一个实施方式中本发明中所用的半导体氧化物纳米管选自H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2。
在本发明的另一个实施方式中，如所述方法的步骤(ii)中所述，所述同时吸附和分解合成染料指定为“一步”法以及如所述方法的步骤(ii)中所述，在单独的溶液(浴)中的染料分解指定为“两步”法。
在本发明的另一个实施方式中，所述H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2的纳米管首先经由水热法合成并用于从水溶液中经由表面吸附机理在黑暗条件下去除有机合成染料。在所述“两步”染料去除方法中，所述基于纳米管的染料吸附剂粉末用于在黑暗条件下大量连续染料吸附循环，从而能够在所述表面上吸附大量的有机合成染料。因此，具有所述表面吸附染料的基于纳米管的染料吸附剂粉末表现出在黑暗条件下染料吸附的下一循环的比表面积和染料吸附容量降低。为了从粉末-表面完全分解先前吸附的有机合成染料，并为了重新获得其非常高的比表面积和最大染料吸附容量，具有所述表面吸附的有机合成染料的基于纳米管的染料吸附剂粉末，在辐射暴露(UV，可见光，荧光，太阳光，或热)下或在黑暗条件下，在包含强氧化剂(表面清洁处理)，如过氧化氢(H2O2)，次氯酸钙，次氯酸钠，高锰酸钾，或在水溶液中产生-OH·的任何物质的另一水溶液中进行搅拌以节省能耗。获得的具有清洁表面的粉末能够再利用作为染料吸附剂催化剂用于在黑暗条件下下一循环的染料吸附。为了减少染料去除过程中所涉及的步骤数，所述染料吸附和染料分解合并于同一溶液中(本文中称为“一步”染料去除方法)。在此，所述基于纳米管的染料吸附剂粉末在黑暗条件下搅拌于含强氧化剂的有机合成染料的水溶液中。所述染料吸附剂粉末随后再利用作为催化剂用于在黑暗条件下下一循环的同时染料吸附和染料分解。
在本发明的另一个实施方式中，所述有机合成染料从水溶液中在黑暗条件下使用H2Ti3O7纳米管进行表面吸附而所述表面吸附的染料在另一种含强氧化剂的水溶液中分解，而无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“两步”染料去除方法)。
在本发明的另一个实施方式中，所述有机合成染料从水溶液中使用H2Ti3O7纳米管在黑暗条件下进行表面吸附而所述表面吸附的染料在含强氧化剂的另一种水溶液中在暴露于太阳光之下分解(“两步”染料去除方法)。
在本发明的另一个实施方式中，所述有机合成染料从水溶液中使用H2Ti3O7纳米管在黑暗条件下进行表面吸附而所述表面吸附的染料在含强氧化剂的另一种水溶液中在黑暗条件下分解，而无需使用任何外部能源，如所施加电位差，微波，超声发生器等(“两步”染料去除方法)。
在本发明的另一个实施方式中，在黑暗条件下无需使用任何外部能源如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“两步”染料去除方法)进行所述染料吸附和染料分解步骤之后监测H2Ti3O7纳米管的颜色变化。
在本发明的另一实施方式中，所述有机合成染料在含强氧化剂和H2Ti3O7纳米管的水溶液中在黑暗条件下同时进行表面吸附和分解，无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“一步”染料去除方法)。
在本发明的另一个实施方式中，在黑暗条件下在包含强氧化剂的水溶液中无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“一步”染料去除方法)进行同时染料吸附和染料分解步骤之后监测H2Ti3O7纳米管的颜色变化。
在本发明的另一个实施方式中，所述有机合成染料从水溶液中在黑暗条件下使用锐钛矿-TiO2纳米管进行表面吸附而所述表面吸附的染料在黑暗条件下在含强氧化剂的另一种水溶液中分解，而无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“两步”染料去除方法)。
在本发明的另一个实施方式中，在黑暗条件下无需使用任何外部能源如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“两步”染料去除方法)进行所述染料吸附和染料分解步骤之后监测锐钛矿-TiO2纳米管的颜色变化。
在本发明的另一实施方式中，所述有机合成染料在含强氧化剂和锐钛矿-TiO2纳米管的水溶液中黑暗条件下同时进行表面吸附和分解，无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“一步”染料去除方法)。
在本发明的另一个实施方式中，在黑暗条件下无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等(“一步”染料去除方法)进行同时染料吸附和染料分解步骤之后监测锐钛矿-TiO2纳米管的颜色变化。
附图说明
本发明在说明书附图1～16中进行图示说明。在这些附图中相同的参考数字/字母表示在各图中相应的部件。
图1表示具有330m2·g-1比表面积的水热法处理的H2Ti3O7纳米管的TEM图像(a)和XRD图案(b)。
图2表示对于不同染料吸附循环在黑暗条件下使用H2Ti3O7纳米管获得的作为接触时间函数的表面吸附亚甲基蓝(MB，>96％，S.D.Fine Chemicals，印度)染料的归一化浓度的变化。在(b)中，循环-5是在将所述具有表面吸附的MB的H2Ti3O7纳米管进行在UV辐射暴露之下的8h表面清洁处理之后获得的(“二步”染料去除方法)。
图3表示对于不同染料吸附循环在黑暗条件下使用H2Ti3O7纳米管获得的作为接触时间函数的表面吸附的MB的归一化浓度的变化。在(b)中，循环-6是在将所述具有表面吸附的MB的H2Ti3O7纳米管进行在太阳光之下的8h表面清洁处理之后获得的(“二步”染料去除方法)。
图4表示对于不同染料吸附循环在黑暗条件下使用H2Ti3O7纳米管获得的作为接触时间函数的表面吸附的MB的归一化浓度的变化。在(b)中，循环-8是在将所述具有表面吸附的MB的H2Ti3O7纳米管进行黑暗条件下的8h表面清洁处理之后获得的(“二步”染料去除方法)。
图5表示使用H2Ti3O7纳米管在黑暗条件下获得的作为染料吸附循环数的函数的表面吸附的MB的最大归一化浓度的变化。所述箭头指示在其之后所述染料吸附剂粉末进行表面清洁处理的循环数(“二步”染料去除方法)。在(a)中，(i)和(ⅱ)表示在表面清洁处理期间暴露于UV辐射和太阳光；而在(b)中，所述表面清洁处理在黑暗条件下进行。
图6表示H2Ti3O7纳米管粉末在以下不同条件下的颜色变化-(i)纯净(如合成的)；(ii)具有表面吸附的MB(正如图5中的箭头标示的循环数之后获得)；和(iii)在所述染料吸附剂粉末进行在暴露于UV-辐射(a)，太阳光(b)和在黑暗条件下(c)实施的所述表面清洁处理之后(“二步”染料去除方法)。
图7表示(a)使用H2Ti3O7纳米管在黑暗条件下获得的作为接触时间的函数的分解的MB的归一化浓度的变化(“一步”染料去除方法)；和(b)使用H2Ti3O7纳米管在黑暗条件下获得的作为涉及同时染料吸附和染料分解的循环数的函数的分解的MB的最大归一化浓度的变化(“一步”染料去除方法)。
图8是H2Ti3O7纳米管粉末在以下不同条件下的颜色变化-(i)纯净(如合成的)；(ii-vii)涉及在黑暗条件下同时染料吸附和染料分解的循环-2～循环-7(“一步”染料去除方法)。
图9表示具有180m2·g-1比表面积的水热法处理的锐钛矿-TiO2纳米管的TEM图(a)和XRD图案(b)。
图10表示对于不同染料吸附循环在黑暗条件下使用锐钛矿-TiO2纳米管获得的作为接触时间的函数的表面吸附的MB的归一化浓度的变化。在(b)中，循环-4是在将具有表面吸附的MB的锐钛矿-TiO2纳米管进行在UV-辐射暴露之下的8h表面清洁处理之后获得的(“二步”染料去除方法)。
图11表示对于不同染料吸附循环在黑暗条件下使用锐钛矿-TiO2纳米管获得的作为接触时间的函数的表面吸附的MB的归一化浓度的变化。在(b)中，循环-4是在将所述具有表面吸附的MB的锐钛矿-TiO2纳米管进行在太阳光之下的8h表面清洁处理之后获得的(“二步”染料去除方法)。
图12表示对于不同染料吸附循环在黑暗条件下使用锐钛矿-TiO2纳米管获得的作为接触时间的函数的表面吸附的MB的归一化浓度的变化。在(b)中，循环-4是在将所述具有表面吸附的MB的锐钛矿-TiO2纳米管进行在黑暗条件下的8h表面清洁处理之后获得的(“二步”染料去除方法)。
图13表示使用锐钛矿-TiO2纳米管在黑暗条件下获得的作为染料吸附循环数的函数的表面吸附的MB的最大归一化浓度的变化。所述箭头指示在其后所述染料吸附剂粉末进行在黑暗条件下的表面清洁处理的循环数(“二步”染料去除方法)。在(a)中，(i)和(ⅱ)表示在表面清洁处理期间暴露于UV辐射和太阳光；而在(b)中，所述表面清洁处理在黑暗条件下进行。
图14表示锐钛矿-TiO2纳米管粉末在以下不同条件下的颜色变化-(i)纯净(如合成的)；(ii)具有表面吸附的MB(正如图13中的箭头标示的循环数之后获得)；和(iii)在所述染料吸附剂粉末进行在暴露于UV-辐射(a)，太阳光(b)和在黑暗条件(c)下所实施的所述表面清洁处理之后(“二步”染料去除方法)。
图15表示(a)使用锐钛矿-TiO2纳米管在黑暗条件下获得的作为接触时间的函数的分解的MB的归一化浓度的变化(“一步”染料去除方法)；和(b)使用锐钛矿-TiO2纳米管在黑暗条件下获得的作为涉及同时染料吸附和染料分解的循环数的函数的分解的MB的最大归一化浓度的变化(“一步”染料去除方法)。
图16表示锐钛矿-TiO2纳米管粉末在以下不同条件下的颜色变化-(i)纯净(如合成的)；(ii-v)涉及在黑暗条件下同时染料吸附和染料分解的循环-2～循环-5(“一步”染料去除方法)。
图17表示使用锐钛矿-TiO2纳米管粉末在“一步”染料去除方法的黑暗条件下在以下不同条件下获得的作为接触时间的函数的分解MB的最大归一化浓度的变化-纯H2O(i)和1M的H2O2(ii，iii)。对于(ii)和(iii)，所述“一步”方法是在加入和不加入纳米管下进行的。
图18表示在黑暗条件下进行的“一步”染料去除方法对不同接触时间之后含直接染料蓝(Direct Dye Blue)5GLL的纺织流出物样品的颜色变化的影响。(i)和(ii)显示了开始之时和48h接触时间之后的氢钛酸盐(酯)纳米管。
图19表示在黑暗条件下采用水热法处理的H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2纳米管的进行的“两步”染料去除方法。所述步骤-1显示了水热法处理的H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2的纳米管(a)，MB染料溶液(b)，在MB染料溶液中加入H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2纳米管(c)，和具有表面吸附的MB染料的H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2纳米管(d)。所述步骤-2显示了H2O2水溶液(e)，加入具有表面吸附的MB染料的H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2纳米管(随后在黑暗条件下搅拌)(f)，和所述回收和干燥的催化剂粉末(g)，其再循环利用(h)用于在黑暗条件下进行的染料吸附下一循环。
图20表示在黑暗条件下实施的“一步法”染料去除方法，其显示了所述水热处理的H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2纳米管(a)，在含H2O2的MB染料溶液中加入H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2纳米管(b)，在黑暗条件下搅拌所得的悬浮液(c)，初始染料溶液和最终透明水溶液的样品(d)，所回收和干燥的催化剂粉末(e)，其会再循环利用(f)用于在黑暗条件下进行的同时染料吸附/染料分解的下一循环。
表1表示在不同条件下包括染料吸附和染料分解的净染料去除速率的对比(mg·g-1·h-1)(注：本文中提供的所述净染料去除率仅仅针对这些实施例中提供的数据而并不限制本发明的范围)。
具体实施方式
本发明提供了采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法，其包括经由传统的水热法处理H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管；将3g纳米晶体锐钛矿-TiO2悬浮于填充至放置于高压釜的200mL容量不锈钢容器中的特氟龙-烧杯84vol％的含10M氢氧化钠(NaOH)的水溶液中，在自生压力之下保持高压釜在120℃下持续30h；所述水热产物从顶部溶液中分离并用100mL 1M盐酸洗涤1h和100mL纯蒸馏水洗涤1h；所述产物用100mL 1M盐酸再洗涤1h，并随后用100mL纯蒸馏水多次洗涤(#8-9)直至溶液pH保持中性(～5-7)；洗涤处理后得到的产物即为H2Ti3O7纳米管；所述锐钛矿-TiO2纳米管通过在400℃下加热H2Ti3O7纳米管1h得到；所述H2Ti3O7纳米管(0.1～3.0g·L-1)随后用于从水溶液(50-250mL)中经由表面吸附机理在黑暗条件下通过“两步”和“一步”染料去除方法去除有机阳离子型-染料(MB；5～100μmol·L-1)；在“两步”染料去除方法中，在黑暗条件下的染料吸附步骤反复进行几次，而使表面上能够吸附显著量的MB染料；具有表面吸附的MB的H2Ti3O7纳米管使用在2000～4000rpm下运行的离心机(R23，Remi Instruments India Ltd.)从水溶液中分离出来；为了从表面上完全分解先前吸附的MB染料，所述H2Ti3O7纳米管转移至50～250mL含强氧化剂如H2O2(0.5～10M)，次氯酸钙，次氯酸钠，高锰酸钾，或在水溶液中产生-OH·的任何物质的水溶液中(表面清洁处理)；所述悬浮液在辐射暴露(UV和太阳光)或在黑暗条件下(以节省能耗)使用磁力或顶置式搅拌器搅拌1～10h；使用2000～4000rpm的下运行的离心机将所述基于纳米管的染料吸附剂粉末从所述水溶液中分离并在70～90℃的炉中干燥所述表面清洁的H2Ti3O7纳米管重新用于在黑暗条件下的染料吸附下一循环；在表面清洁处理之前和之后监测H2Ti3O7纳米管初始白色的变化；使用和再循环利用所述H2Ti3O7纳米管上述方法，其中在不同水溶液中发生所述染料吸附和染料分解，在本文中称为“两步”染料去除方法；在“一步”染料去除方法中，所述H2Ti3O7纳米管在50～250mL含5～100μmol·L-1MB染料和强氧化剂如H2O2(0.5～10M)，次氯酸钙，次氯酸钠，高锰酸钾，或在水溶液中产生-OH·的任何物质的水溶液中进行搅拌；所述悬浮液在辐射暴露(UV和日光)或在黑暗条件下(以节省能耗)搅拌10～60min；使用2000～4000rpm下运行的离心机将所述H2Ti3O7纳米管从溶液中分离出来，在70～90℃的炉中干燥15～20h，并随后重新用于涉及在黑暗条件下同时染料吸附和染料分解的下一循环；在所述同时染料吸附和染料分解的每一循环之后监测H2Ti3O7纳米管的初始颜色变化；所述“两步”和“一步”染料去除方法也使用锐钛矿-TiO2纳米管进行重复；所述H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管使用透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2，FEI，荷兰)和X射线衍射(XRD，PW1710，Phillips，荷兰)进行表征，分析所述产物的形态和结构；黑暗条件下的染料吸附测定使用MB作为模型催化染料试剂进行实施；通过在纯蒸馏水中溶解5～100μmol·L-1MB染料并分散0.1～3.0g·L-1染料吸附剂粉末制备50～250mL水性悬浮液；所述悬浮液在黑暗条件下进行搅拌并在各自5～60min总计30～240min的时间间隔之后分离出3mL样品悬浮液。所述染料吸附剂粉末使用2000～4000rpm下运行的离心机进行分离，而所述溶液使用UV-可见吸收分光光度计(UV-2401PC，Shimadzu，日本)用于获得所述吸收光谱；表面吸附的MB的归一化浓度使用以下方程1进行计算，
该形式的等价变形，
其中，C0和Ct对应于所述MB染料在初始时和在接触时间“t”之后的浓度，相应吸光度为A0和At。对于“一步”染料去除方法，所述计算的量是分解的MB的量，而不是吸附的MB的量。
实施例-1
水热作用产物(hydrothermal product)的TEM图和相应的XRD图案如图1(a)和1(b)中所示。所述产物具有纳米管形态(内径和壁厚：4～6nm和2～3nm)。XRD图案确认是H2Ti3O7的图案。因此，H2Ti3O7纳米管经由传统的水热法成功处理。
所述H2Ti3O7纳米管(0.4g·L-1)用于从水溶液(75mL)中经由表面吸附机理采用涉及在暴露于UV辐射下的表面清洁处理的“两步”染料去除方法在黑暗条件下去除MB染料(7.5μmol·L-1)(注：黑暗条件通过用铝箔从所有侧面包围所述烧杯并将其置于所有灯关闭的封闭室内而产生)。对于不同的循环，所得到的作为黑暗中接触时间的函数的所述归一化的表面吸附的MB染料浓度的变化如图2(a)所示。据观察，在循环-1中，～100％MB吸附率在90min内达到。所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h之后进行下一循环的染料吸附。在所述循环-4后，所述MB染料吸附率据观察降低至～93％并且总计22mg·g-1的MB染料吸附于H2Ti3O7纳米管的表面上。为了从所述表面上去除先前吸附的MB染料，所述染料吸附剂粉末进行表面清洁处理。将所述干燥的粉末在含有15W管(Philips，G15T8)作为发射波长范围200～400nm峰值360nm的UV-辐射的UV源的Rayonet反应器中在UV辐射暴露下连续搅拌于100mL 1M H2O2溶液中8h。所述粉末用离心机(3500rpm)滤出并在90℃烘箱中干燥15h。将所述干燥的粉末随后重新用于下一循环的染料吸附(循环-5)，如图2(b)所示。可以看出，所述表面清洁的染料吸附剂粉末表现出黑暗条件下～98％的染料吸附率。因此，原始高染料吸附容量在涉及在黑暗条件下在一种水溶液中所述染料吸附和在UV辐射暴露下在另一水溶液中所述染料分解的“两步”染料去除方法中成功恢复。所述净染料去除率(net dye-removal rate)(包括在黑暗中的所述染料吸附和在UV辐射下的所述染料分解)，据估计为1.8mg·g-1·h-1。
在另一组实验中，所述H2Ti3O7纳米管(0.4g·L-1)用于从水溶液(75mL)中在黑暗条件下经由表面吸附机理采用涉及在暴露于阳光下表面清洁处理的“两步”染料去除方法去除MB染料(7.5μmol·L-1)。对于不同的循环，所得到的作为在黑暗中接触时间的函数的所述归一化表面吸附的MB染料浓度的变化如图3(a)所示。据观察，在循环-1中，～100％MB吸附率在30min内达到。所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h之后进行下一循环的染料吸附。在所述循环-5后，所述MB染料吸附率降低至～95％并且总计29mg·g-1的MB染料吸附于H2Ti3O7纳米管的表面上。为了从所述表面上去除先前吸附的MB染料，所述染料吸附剂粉末进行表面清洁处理。将所述干燥的粉末在太阳光下连续搅拌于作为强氧化剂的100mL 1M H2O2溶液中8h。所述粉末用离心机(3500rpm)滤出并在90℃烘箱中干燥15h。将所述干燥的粉末随后在黑暗条件下用于下一循环的染料吸附(循环-6)，如图3(b)所示。据观察，所述表面清洁的染料吸附剂粉末表现出在30min内～100％的染料吸附率。因此，原始高染料吸附容量在涉及在黑暗条件下在一种水溶液中所述染料吸附和在太阳光下在另一水溶液中所述染料分解的“两步”染料去除方法中成功恢复。所述净染料去除率(包括在黑暗中的所述染料吸附和在太阳光下的所述染料分解)，据估计为2.2mg·g-1·h-1。
在另一组实验中，所述H2Ti3O7纳米管(0.4g·L-1)用于从水溶液(75mL)中在黑暗条件下经由表面吸附机理采用涉及在黑暗条件下表面清洁处理的“两步”染料去除方法去除MB染料(7.5μmol·L-1)。对于不同的循环，所得到的作为在黑暗中接触时间的函数的所述归一化表面吸附的MB染料浓度的变化如图4(a)所示。据观察，在循环-1中，～100％MB吸附率在90min内达到。所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h之后进行下一循环的染料吸附。在所述循环-7后，所述MB染料吸附率据观察降低至～80％并且总计33mg·g-1的MB染料吸附于H2Ti3O7纳米管的表面上。为了从所述表面上去除先前吸附的MB染料，所述染料吸附剂粉末进行表面清洁处理。将所述干燥的粉末在黑暗条件下连续搅拌于作为强氧化剂的100mL 1M H2O2溶液中8h。所述粉末用离心机(3500rpm)滤出并在90℃烘箱中干燥15h。将所述干燥的粉末随后用于下一循环的染料吸附(循环-8)，如图3(b)所示。据观察，所述表面清洁的染料吸附剂粉末表现出在150min内～98％的染料吸附率。因此，原始较高的染料吸附容量在涉及在黑暗条件下在一种水溶液中所述染料吸附和在黑暗条件下在另一水溶液中所述染料分解的“两步”染料去除方法中成功恢复。所述净染料去除率(包括黑暗中的所述染料吸附和也在黑暗中的所述染料分解)，据估计为2.2mg·g-1·h-1。对照表明，使用在黑暗条件下的表面清洁处理的所述净染料去除率可以与在UV-辐射和太阳光下使用表面清洁处理的净染料去除率相比较。
在“两步”染料去除方法中在不同条件下表面清洁处理对H2Ti3O7纳米管的染料吸附行为的影响，如图5所示。在所有的情况下，所述染料吸附容量据观察随着在黑暗条件下染料吸附循环数增加而降低。然而，在UV辐射和阳光下，图5(a)，以及在黑暗条件下，图5(b)，所述表面清洁处理(如箭头所示)都有效地恢复了原始较高的染料吸附容量。
在“二步”染料去除方法的表面清洁处理之前和之后，在不同条件下，H2Ti3O7纳米管染料吸附剂粉末的原始白色的变化，如图6所示。可以看出，纳米管表面上的MB染料吸附导致其颜色变化为蓝色。然而，在不同条件(暴露于UV和日光以及黑暗条件)下在表面清洁处理之后，由于所述表面吸附的MB分解，据观察，所述粉末颜色进一步变化至浅黄色。所述具有浅黄色的染料吸附剂粉末在黑暗条件下几乎具有与原始染料吸附剂粉末(白色)的最大染料吸附容量相同的最大染料吸附容量。
实施例-2
在另一组实验中，所述H2Ti3O7纳米管(0.4g·L-1)用于从1M H2O2溶液(75mL)中在黑暗条件下经由同时染料吸附和染料分解采用“一步”染料去除方法去除MB染料(7.5μmol·L-1)。对于不同的循环，所得到的作为在黑暗中接触时间的函数的所述归一化分解的MB染料浓度的变化如图7(a)所示。作为染料吸附/分解循环数的函数的所述最大归一化分解的MB染料浓度的变化如图7(b)所示。据观察，在循环-1中，～100％MB分解率在10min内达到，这维持了在黑暗条件下进行的同时染料吸附和染料分解的8个连续循环。在每个循环之后，所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h。在循环-10(为了清晰起见，图7(a)中未显示)之后，所述MB染料吸附/分解容量据观察降低至～86％。在循环-10结束时，在H2Ti3O7纳米管的表面上同时吸附和分解了总计58mg·g-1的MB染料。涉及在黑暗条件下同时染料吸附和染料分解的所述净染料去除率据估计为17mg·g-1·h-1。因此，对照表明，在黑暗条件下，“一步”染料去除方法比“两步”染料去除方法(图4和实施例-1)快了近7倍。
在“一步”染料去除方法中的每个连续染料吸附/分解循环之后，在黑暗条件下，H2Ti3O7纳米管染料吸附剂粉末的原始白色的变化，如图8所示。可以看出，染料吸附剂粉末原始白色在所述循环-1和循环-2之后变成浅黄色，对于每个连续循环其进一步变成灰黄色。正如在所述“两步”染料去除方法中观察到的(图6)蓝色，在“一步”染料去除方法中由于同时染料吸附和染料分解在黑暗条件下发生于单一水溶液中而并未观察到。
实施例-3
在400℃下煅烧1h后获得的水热作用产物的TEM图和相应的XRD图案，如图9(a)和9(b)所示。所述煅烧的产物还具有纳米管的形态(内径和壁厚：3～5nm和1～3nm)；同时，所述XRD图案已经根据锐钛矿-TiO2(JCPDS卡编号21-1272)进行索引(index)。
因此，锐钛矿-TiO2纳米管采用传统的水热法已经成功处理。
所述锐钛矿-TiO2纳米管(0.4g·L-1)用于从水溶液(75mL)中经由表面吸附机理采用涉及在暴露于UV辐射下的表面清洁处理的“两步”染料去除方法在黑暗条件下去除MB染料(7.5μmol·L-1)。对于不同的循环，所得到的作为在黑暗中接触时间的函数的所述归一化表面吸附的MB染料浓度的变化如图10(a)所示。据观察，在循环-1中，～91％MB吸附率在60min内达到。所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h之后进行下一循环的染料吸附。在所述循环-3后，所述MB染料吸附率降低至～8％并且总计7mg·g-1的MB染料吸附于锐钛矿-TiO2纳米管的表面上。为了从所述表面上去除先前吸附的MB染料，所述染料吸附剂粉末进行表面清洁处理。将所述干燥的粉末在Rayonet反应器中在UV辐射暴露下连续搅拌于作为强氧化剂的100mL 1M H2O2溶液中8h。所述粉末用离心机(3500rpm)滤出并在90℃烘箱中干燥15h。将所述干燥的粉末随后用于下一循环的染料吸附(循环-4)，如图10(b)所示。可以看出，所述表面清洁的染料吸附剂粉末表现出在30min内～99％的染料吸附率。因此，原始较高的染料吸附容量在涉及在黑暗条件下在一种水溶液中所述染料吸附和在UV辐射暴露下在另一水溶液中所述染料分解的“两步”染料去除方法中成功恢复。所述净染料去除率(包括在黑暗中的所述染料吸附和在UV辐射下的所述染料分解)，据估计为0.6mg·g-1·h-1。
在另一组实验中，所述锐钛矿-TiO2纳米管(0.4g·L-1)用于从水溶液(75mL)中在黑暗条件下经由表面吸附机理采用涉及在暴露于阳光下的表面清洁处理的“两步”染料去除方法去除MB染料(7.5μmol·L-1)。对于不同的循环，所得到的作为在黑暗中接触时间的函数的所述归一化表面吸附的MB染料浓度的变化如图11(a)所示。据观察，在循环-1中，～95％MB吸附率在60min内达到。所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h之后进行下一循环的染料吸附。在所述循环-3后，所述MB染料吸附率据观察降低至～30％并且总计9mg·g-1的MB染料吸附于锐钛矿-TiO2纳米管的表面上。为了从所述表面上去除先前吸附的MB染料，所述染料吸附剂粉末进行表面清洁处理。将所述干燥的粉末在太阳光下连续搅拌于作为强氧化剂的100mL 1M H2O2溶液中8h。所述粉末用离心机(3500rpm)滤出并在90℃烘箱中干燥过夜15h。将所述干燥的粉末随后在黑暗条件下用于下一循环的染料吸附(循环-4)，如图11(b)所示。可以看出，所述表面清洁的染料吸附剂粉末表现出在90min内～98％的染料吸附率。因此，原始较高的染料吸附容量在涉及在黑暗条件下在一种水溶液中所述染料吸附和在太阳光下在另一水溶液中所述染料分解的“两步”染料去除方法中成功恢复。所述净染料去除率(包括在黑暗中的所述染料吸附和在太阳光下的所述染料分解)，据估计为0.8mg·g-1·h-1。
在另一组实验中，所述锐钛矿-TiO2纳米管(0.4g·L-1)用于从水溶液(75mL)中在黑暗条件下经由表面吸附机理采用涉及也在黑暗条件下的表面清洁处理的“两步”染料去除方法去除MB染料(7.5μmol·L-1)。对于不同的循环，所得到的作为在黑暗中接触时间的函数的所述归一化表面吸附的MB染料浓度的变化如图12(a)所示。据观察，在循环-1中，～90％MB染料吸附率在30min内达到。所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h之后进行下一循环的染料吸附。在所述循环-3后，所述MB染料吸附率降低至～40％并且总计10mg·g-1的MB染料吸附于锐钛矿-TiO2纳米管的表面上。为了从所述表面上去除先前吸附的MB染料，所述染料吸附剂粉末进行表面清洁处理。将所述干燥的粉末在黑暗条件下连续搅拌于作为强氧化剂的100mL 1M H2O2溶液中8h。所述粉末用离心机(3500rpm)滤出并在90℃烘箱中干燥15h。将所述干燥的粉末随后用于在黑暗条件下进行下一循环的染料吸附(循环-4)，如图12(b)所示。据观察，所述表面清洁的染料吸附剂粉末表现出在30min内～99％的染料吸附率。因此，原始较高的染料吸附容量在涉及在黑暗条件下在一种水溶液中所述染料吸附和也在黑暗条件下在另一水溶液中所述染料分解的“两步”染料去除方法中成功恢复。所述净染料去除率(包括黑暗中的所述染料吸附和也在黑暗中的所述染料分解)，据估计为0.9mg·g-1·h-1。对照表明，在黑暗条件下使用表面清洁处理的所述净染料去除率可以与在UV-辐射和太阳光下使用的表面清洁处理的净染料去除率相比较。
在“两步”染料去除方法中在不同条件下表面清洁处理对锐钛矿-TiO2纳米管的染料吸附行为的影响，如图13所示。可以看出，所述染料吸附容量随着在黑暗条件下染料吸附循环数增加而降低。然而，在UV辐射和阳光下，图11(a)，以及在黑暗条件下，图11(b)，所述表面清洁处理(如箭头所示)都有效地恢复了在黑暗条件下原始较高的染料吸附容量。
在“二步”染料去除方法中，在不同条件下在表面清洁处理之前和之后锐钛矿-TiO2纳米管染料吸附剂粉末的原始白色的变化如图14所示。可以看出，在表面清洁处理的所有三种条件(暴露于UV和日光以及黑暗条件)下，锐钛矿-TiO2纳米管表面上的MB染料吸附导致其颜色变化为蓝色。然而，在表面清洁处理之后，由于所述表面吸附的MB分解，据观察，所述粉末颜色进一步变化至浅黄色或灰黄色。所述具有浅黄色或灰黄色的染料吸附剂粉末在黑暗条件下几乎具有与原始染料吸附剂粉末(白色)的最大染料吸附容量相同的最大染料吸附容量。
实施例-4
在另一组实验中，所述锐钛矿-TiO2纳米管(0.4g·L-1)用于从1M H2O2溶液(75mL)中黑暗条件下经由同时染料吸附和染料分解采用“一步”染料去除方法去除MB染料(7.5μmol·L-1)。对于不同的循环，所得到的作为黑暗中接触时间的函数的所述归一化分解的MB染料浓度的变化如图15(a)所示。作为染料吸附/分解循环数的函数的所述最大归一化分解的MB染料浓度的变化如图15(b)所示。据观察，在循环-1中，～100％MB分解率在10min内达到，图15(a)，这维持了3个连续循环的染料吸附/分解。在每个循环之后，所述粉末使用离心机(3500rpm)滤出，并在90℃的烘箱中干燥15h之后进行下一循环的染料吸附。在循环-4之后，所述MB染料吸附/分解容量降低至～78％。在循环-5结束时(为了清晰起见，图15(a)中未显示)，在锐钛矿-TiO2纳米管的表面上同时吸附和分解了总计28mg·g-1的MB染料。涉及在黑暗下同时染料吸附和染料分解的所述净染料去除率据估计为16mg·g-1·h-1。因此，对照表明，在黑暗条件下，“一步”染料去除方法比“两步”染料去除方法(图12和实施例-3)快了近20倍。
在“一步”染料去除方法中在黑暗条件下每一连续染料吸附/分解循环之后锐钛矿-TiO2纳米管染料吸附剂粉末的原始白色的变化，如图16所示。可以看出，染料吸附剂粉末原始白色在每一连续染料吸附/分解循环之后变成灰黄色。正如在所述“两步”染料去除方法中观察到的蓝色，图14，在“一步”染料去除方法中由于同时染料吸附和染料分解发生于单一水溶液中而并未观察到。
实施例-5
在不同的测试条件下获得的所述净MB染料去除率(包括所述染料吸附和染料分解)，如实施例-1～4中所述，汇总于表1中。要注意的是，虽然在UV辐射和太阳光(光催化作用)下的表面清洁处理是公知的方法，但是它对于H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管在黑暗条件下于H2O2水溶液中也会有效地发挥作用。此外，“一步”染料去除是一种连续方法，其能够以相对于“两步”染料去除方法7～20倍更快的速率去除所述MB染料。
在“两步”染料去除方法的表面清洁处理期间，在辐射暴露(UV或太阳光)之下，在H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管中有效产生了电子/空穴对。
所述光诱导电子随后直接将H2O2降解为-OH·。
所述H2O2能够直接吸收具有波长低于254nm的UV-辐射，或微波或超声能量，而产生-OH·。
所述经由方程式5，6和7所陈述的反应产生的-OH·随后负责H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管表面上的所述MB染料分解。
在本发明中，H2Ti3O7纳米管不是高度结晶的，图1(b)。因此，电子/空穴对的产生，方程式3，在这些纳米管中在暴露于UV辐射或日光下不是很有效。此外，本发明中所用的UV辐射峰值处于～360nm处，其并不具有经由方程7所陈述的反应机理将所述H2O2分子直接分解成-OH·的足够能量。除了这一点之外，在H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管表面上即使在黑暗条件下在“两步”和“一步”染料去除方法中也都观察到所述染料分解。在黑暗条件下，方程5，6和7陈述的机理都未能有效产生所述-OH·。这强烈地表明，在本发明中，上述反应机理可能处于休眠模式。这看来，一些其它机理在表面清洁处理期间在H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管表面上在所述MB染料分解中是强效的。由于H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管表现出非常高的比表面积，它们在表面上具有较高的超氧化物离子(O2 -或O-离子)浓度。
据信，这些超氧化物离子与H2O2反应生成-OH·(与方程式5，6和7提出的反应一起)，其随后经由方程式8提出的反应机理进攻和降解MB染料分子。
因此，在黑暗条件下MB染料能够在H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2纳米管表面上吸附和分解。后者可再循环用于黑暗条件下下一循环的染料吸附和染料分解(无论是同时或在不同的水溶液进行)。因此，使用H2O2和H2Ti3O7/锐钛矿-TiO2纳米管组合的染料去除方法在本文中称为“暗催化”。对于经由方程式10中提出的反应的完全染料分解，H2O2和纳米管(H2Ti3O7和锐钛矿-TiO2)二者的存在是至关重要的，这由图17是显而易见的。只有一种反应物存在通常在黑暗条件下不能完全分解所述染料。还应指出的是，上述机理在所述纳米管涂覆于基底上时也是有效的；例如，具有“核-壳”结构的磁性纳米复合物，其采用染料吸附剂纳米管-涂层作为壳而磁性陶瓷颗粒作为核。此外，氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)，氧化铁(Fe2O3，Fe3O4)，氧化银(Ag2O)和氧化钯(PdO)的氧化物类半导体纳米管也将适合于这种应用。所述纳米管可以经由或不经由水热法处理。还可能的是，所述强氧化剂，除了H2O2，在黑暗条件下在纳米管存在下经由不同于本实施例所描述的机理可以分解有机合成染料。还显而易见的是，本实施例的半导体氧化物纳米管可以掺杂贵金属或过渡金属阳离子，或以氧化或还原形式的贵金属或过渡金属阳离子进行表面沉积，这可能有利于芬顿驱动的氧化在黑暗条件下发生。
实施例-6
含2％直接染料蓝(Direct Dye Blue)5GLL(Vijay Textile Mills，Ahmedabad，Gujarat，India)的工业废水流出物样品从印度古吉拉特邦艾哈迈达巴德的RubmachIndustries(Ahmedabad，Gujarat，India)取得。为了从所述纺织流出物样品中去除反应性染料，按照以下步骤进行实施。将20mL含反应性染料的纺织流出物样品用6wt％(1.6M)H2O2溶液稀释至200mL。通过将45mL这种染料溶液加入至30mL 6wt％(1.6M)H2O2溶液接着加入0.4g·L-1氢钛酸盐纳米管而制备75mL悬浮液。将所得悬浮液随后使用磁力搅拌器在黑暗条件下连续搅拌48h。在图18中，前两种溶液对应于在开始时和接触时间48h之后获得的那些，接着用离心机滤出催化剂粉末。所述染料溶液的初始紫色在所述黑暗条件下进行48h的“一步”染料去除方法之后观察到褪色。初始白色催化剂粉末变为浅黄色，这与先前使用MB染料作出的观察结果是一致的。为了加速所述反应性染料分解，在使用离心机分离出浅黄色催化剂粉末后，将新制15mL 6wt％(1.6M)H2O2溶液和0.4g·L-1氢钛酸盐纳米管加入至30mL在接触时间48小时之后获得的染料溶液中。正如图18所见，接触时间另外5h(总计53h)导致黑暗条件下反应性染料几乎完全分解。在53h总接触时间后得到的溶液在底部呈现出浅黄色的颜色，这是由于极少量的悬浮氢钛酸盐纳米管所致，其不能使用离心机分离并且经由重力作用发生沉积。因此，这成功证实，所述反应性染料直接染料蓝(Direct Dye Blue)5GLL能够从纺织流出物样品中在黑暗条件下经由“一步”染料去除方法而分解。
实施例-7
本发明的“两步”和“一步”染料去除方法，涉及在水溶液中在黑暗条件下，无需使用外部能源，所述MB染料吸附及其分解，使用水热法处理的H2Ti3O7或锐钛矿-TiO2纳米管和H2O2作为强氧化剂，以及随后循环再利用回收和干燥的纳米管用于下一循环的染料吸附和/或染料分解(也在黑暗条件下无需使用外部能源进行)，都总结于图19和20中。在图19中，步骤-1((a)至(d))涉及在黑暗条件下在纳米管表面上的染料吸附，这是一个传统的步骤。然而，步骤-2((e)至(h))涉及在黑暗条件下在含H2O2作为强氧化剂的水溶液中分解表面吸附的染料，而无需使用外部能源，接着循环再利用回收并干燥的纳米管用于在条件下进行的下一循环的染料吸附。另一方面，所述“一步”染料去除方法，如图20所示，涉及在黑暗条件下无需使用外部能源在含水热处理的H2Ti2O7或锐钛矿-TiO2纳米管和作为强氧化剂的H2O2的水溶液中进行的同时染料吸附和染料分解。所述回收和干燥的纳米管能够作为催化剂再循环用于在所述条件下无需使用外部能源进行的下一循环的同时染料吸附和染料分解。
综上所述，通过实施例-1至实施例-7，这证明了如下方面：
(1)有机合成染料在水溶液中在黑暗条件下无需使用外部能源而分解。
(2)经由暗催化无需使用外部能源再循环利用半导体氧化物纳米管类染料吸附剂。
(3)使用水热法处理的半导体氧化物(H2Ti2O7或锐钛矿-TiO2)的纳米管和强氧化剂如过氧化氢的组合用于在水溶液中在黑暗条件下无需使用外部能源分解有机合成染料。
在所有上述实施例中，使用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料而无需涉及外部能源的方法的概念，使用碱性染料(MB)进行了示范论证，而商业开发的可行性已经经由含反应性染料(直接染料蓝5GLL)的纺织流出物样品的实时测试进行了实证。所述在本文中提出的实施例在实验参数的范围和有待分解的染料类型方面仅用于举例说明性的目的，而不限制本发明范围。
本发明的主要优点是：
1.本发明提供采用半导体氧化物纳米管经由暗催化用于分解有机合成染料方法，以使用和再循环利用所述基于纳米管的染料吸附剂粉末从水溶液中进行染料去除。
2.本发明提供的技术适用于在黑暗条件下无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等从基于纳米管的染料吸附剂粉末的表面去除先前吸附的染料，以节省能耗。
3.本发明提供的技术在黑暗条件下几个循环的染料吸附后在既未暴露于外部辐射，如UV，可见光，荧光，太阳光，或热，又不用使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等下能增强基于纳米管的染料吸附剂粉末的有效比表面积。
4.本发明提供的技术在黑暗条件下几个循环的染料吸附后在无需暴露于外部辐射，如UV，可见光，荧光，太阳光，或热，也无需使用任何外部能源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等能恢复基于纳米管的染料吸附剂粉末的原始较高的染料吸附容量。
5.本发明提供的技术在黑暗条件下进行在一种水溶液中同时吸附和分解所述染料，既无需暴露于外部辐射，如UV，阳光，可见光，荧光，或热，也无需使用任何外部能量源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等，以节省能耗。
6.本发明提供的技术再循环利用所述基于纳米管的染料吸附剂粉末，这使其商业化成为可能，既无需暴露于外部辐射，如UV，可见光，荧光，太阳光，或热，也无需使用任何外部能量源，如所施加的电位差，微波，超声发生器等。
7.本发明提供的方法能够在水溶液中在黑暗条件下无需使用外部能源分解有机合成染料，其比传统的染料分解方法更快，更高效，更易于操作，且更具成本有效性。
8.本发明提供的方法在水溶液中在黑暗条件下无需使用外部能源分解有机合成染料，其在世界任何地方(热或寒带)在任何时间(白天或夜晚)都能够操作运行。

Claims (11)

1.一种采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法，其包括以下步骤：
(i)将基于纳米管的染料吸附剂粉末悬浮于有机合成染料的水溶液中，其中基于纳米管的染料吸附剂粉末在50～250mL水溶液中的浓度在0.1-3.0g·L-1之间变化；
(ii)将强氧化剂加入上述步骤(i)的溶液中，在黑暗条件下，使用磁力或顶置式搅拌器搅拌所述悬浮液10～3600min，其中涉及在黑暗条件下在所述粉末表面上同时发生的染料吸附和染料分解的净染料去除率在1～100mg·g-1·h-1的范围内变化；
(iii)使用在2000～4000rpm下运行的离心机从步骤(ii)的溶液中分离出所述粉末；
(iv)在70～90℃的炉中干燥所述粉末15～20h；
(v)将所述干燥后的粉末再循环以重复步骤-(i)至步骤-(iv)以在黑暗条件下进行下一循环的染料分解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)由以下步骤替代：将用步骤(i)的有机合成染料的溶液处理的所述染料吸附剂粉末转移至包含强氧化剂的另一水溶液中并在黑暗条件下，使用磁力或顶置式搅拌器搅拌所述悬浮液10～3600min以在所述粉末表面上完成染料分解。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述基于纳米管的染料吸附剂粉末由选自H2Ti3O7和经由水热作用处理的锐钛矿-TiO2的组中的高表面积的纳米管组成。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述有机合成染料选自由处于水溶液中的碱性，酸性和反应性染料组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)的所述同时染料吸附和染料分解指定为在黑暗条件下染料分解的“一步”法。
6.根据权利要求2所述的方法，其中使用分离溶液实施的染料吸附和染料分解指定为在所述黑暗条件下染料分解的“两步”法。
7.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述强氧化剂选自由H2O2和包含·OH基团的任何其它材料组成的组。
8.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中用作强氧化剂的H2O2处于0.5～15M的浓度范围内。
9.根据权利要求2和6中任一项所述的方法，其中具有所述表面吸附的有机合成染料的基于纳米管的染料吸附剂粉末在50～250mL水溶液中的浓度在0.1～3.0g·L-1之间变化而涉及在黑暗条件下在分离的水溶液中发生的染料吸附和染料分解的净染料去除率，在0.1-10mg·g-1·h-1的范围内变化。
10.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)获得的所述干燥纳米管粉末，在黑暗条件下，保持与原始白色染料吸附剂粉末的最大染料吸附相同的容量。
11.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述再循环利用的染料吸附剂粉末的颜色为浅黄色，在黑暗条件下，具有与原始白色染料吸附剂粉末的最大染料吸附相同的容量。
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