JP2015531416A - ポリオレフィン反応の制御 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Description
ポリオレフィン重合体は、気相重合方法を用いて製造できる。典型的な気相流動床重合方法では、1種以上の単量体を含有するガス流を触媒の存在下において反応条件下で流動床に連続的に通過させる。このガス流を流動床から引き出し、そして反応器に再循環させる。再循環ガス流を反応器中において重合熱により加熱する。この熱は、例えば、熱交換器などの反応器の外部の冷却システムによってサイクルの別の部分で除去できる。
ここで説明する実施形態は、樹脂における粘着温度を決定するための方法を提供する。この方法は、攪拌機を備えた試験装置に樹脂を添加することを含む。該試験装置に真空を引き、そして誘導縮合剤(ICA)を該試験装置に添加する。撹拌機を稼働させ、そして撹拌機を稼働させるために使用されるトルクの値が制限値を超えるまで温度を上昇させる。
ここで説明するのは、重合反応器について非粘着操作レジーム(「安全」レジーム)を決定し、そして該重合反応器を該非粘着レジーム内で操作するためのシステム及び方法である。ここで使用するときに、非粘着操作レジームとは、樹脂の粘着が問題とならないレジームを示す。これらの方法は、制御システムに統合できる又は反応パラメータを制御するように変更を奨励するための別のシステムで使用できる非粘着操作レジームのモデルを開発することを含むことができる。
米国特許第7774178(178特許)では、パイロットプラント反応器内で重合の不在下に実行された試験は、様々なチーグラー・ナッタ及びメタロセン触媒樹脂について樹脂粘着温度を測定した。循環ガス中に存在するイソペンタンあり及びイソペンタンなしでこれらの樹脂について粘着温度を測定した。各試験のために一定に保持された他のプロセス条件には、エチレン分圧、水素濃度及びヘキセン濃度が含まれた。床粘着温度実験からのデータを、樹脂の特性及び反応条件に基づいてポリエチレン生成物についての処理温度限度を特定するために使用される溶融開始温度(MIT)モデルと比較した。
粘着性試験を、様々なメタロセン触媒による樹脂製造の際における操作性窓をより理解するために、ここで説明するような試験装置で行った。多くの触媒の試験を通して、ユニークなパラメータを、様々な触媒を用いて製造された多数の樹脂のそれぞれについて開発できることが判明した。これらの触媒で製造された樹脂に関連する粘着性のリスクを、温度と、MI/密度/MFRの目標と、エチレン分圧と、誘導縮合剤(iC5又はイソヘキサン)濃度と、連続添加物との組み合わせを使用することによって低減できた。
図1〜7に関して説明した粘着性試験を3種のメタロセン触媒(ここでは触媒1、触媒2及び触媒3という。)により生成された12種の異なる樹脂について実施した。図7に関連して説明したように、各樹脂について、信頼性の高い相関を得るために5つの異なるiC5レベルを実施した。樹脂密度は、0.912g/ccから0.954g/ccに変化し、MIは0.5から42g/10分に変化し、MFRは16から36まで変化した。粘着温度をiC5濃度の線形関数として相関させた。試験からの結果は、モデルの開発によって、試験したメタロセン触媒系を包含する樹脂粘着温度Tstickを予測することが可能になった。線形関数の係数を、樹脂密度、MI及びMFRの関数として生成した。試験樹脂はメタロセン触媒を用いて製造されたが、このモデルは経験的に生成されるため、それらのパラメータは、例えばこれらの樹脂についてモデル開発を繰り返すことにより他の触媒系のために調節できる。
モデル予測を、パイロットプラント規模の気相流動床反応器で行われた床沈降実験に対して検証した。これらの実験では、未反応の実施を実行して、樹脂が凝集した温度を決定した。この試験を、高温で、例えば、約75℃を超える温度で高純度の窒素パージにより反応器を乾燥させることによって開始した。試験樹脂サンプルを、10メッシュの篩(約0.25mmの開口を有する)に通して凝集物を除去し、その後、反応器に充填した。窒素流を用いて、樹脂を約10体積百万分率(ppmv)の水になるまで乾燥した。試験樹脂を少なくとも85℃に加熱し、そして反応器条件を所望のエチレン分圧、共単量体濃度及びICA(iC5)濃度に調節した。次いで、サンプルを溶融流れ及び粒子径の測定のために集めた。
粘着温度モデルを露点計算と組み合わせて、現在試験されているメタロセン触媒で作られた樹脂を製造するための操作性窓、例えば反応器操作のマップにおける非粘着操作レジームを定義することができることができる。特に、他のメタロセン触媒、チーグラー触媒又はクロム触媒によって製造された樹脂に固有の他のモデルを作成することができる。このモデルは樹脂特性及び反応器条件の経験的な測定に基づくため、触媒の混合物及び組み合わせから生成される樹脂も製造することができる。
一連の重合実験をパイロットプラント反応器内で実施して、触媒1及び触媒2の両方で製造された低密度(0.918g/cc)及びVLDPE(0.912g/cc)樹脂のiC5濃度に応じた粘着温度を決定する。実施からのデータを表2に示しており、その結果を使用して、モデルによって予測される操作性窓を検証することができる。また、商業サイズの生産設備での触媒1による2回の商業的実施からのデータも含まれる。表2に示すように、これらのケースのそれぞれを図面の一つに関連して示す。
表1及び本明細書の他の箇所において、重合体密度とは、ASTM1505及びASTM D−1928に従って測定された密度をいう。プラックを作製し、そして100℃で1時間状態調整して平衡結晶化度に近づける。次に、密度の測定を密度勾配カラムで行う。本明細書を通して、略語「MI」(又はI2)はメルトインデックスを指す。MIは、ASTM D1238に従って測定される(190℃で2.16kg荷重)。フローインデックス(FI又はI21)は、ASTM D1238に従って測定される(190℃で21.6kg)。メルトインデックス比(MIR)は、FI対MIの比(FI/MI)を決定することによって算出される。
ここで説明する方法は、任意の数の設計を含めて、任意の数のパイロットプラント又は商業サイズ反応器で使用することができる。例えば、モデルは、本発明に従って監視し随意に制御することができる気相流動床重合反応などの商業規模の反応で使用することができる。このような反応のいくつかは、図1に関して説明した流動床反応器102の形状を有する反応器内で行うことができる。
CpACpBMXn (I)
式中、Mは、一実施形態では第3族〜第12族原子及びランタニド族原子よりなる群から選択される金属原子である。例えば、Mは、Ti、Zr、Hf原子から選択できる。それぞれの脱離基XはMに化学的に結合しており;それぞれのCp基はMに化学的に結合しており;nは0又は1〜4の整数であり、特定の実施形態では1又は2のいずれかであることができる。
102 流動床反応器
104 底端部
106 頂部拡大部
108 直線部
110 分配板
112 流動床
114 再循環ガス
118 重合触媒
120 反応区域
122 生成物排出システム
124 再循環ガスライン
126 循環ガス冷却器
128 圧縮機
130 入口
132 出口
134 温度センサ
136 加熱反応器ガス
Claims (19)
- 少なくとも1種の触媒の存在下で製造される樹脂についての粘着温度をモデル化する方法であって、
試験装置における誘導縮合剤(ICA)の複数の濃度のそれぞれで樹脂の粘着温度を測定し;
該樹脂についての密度、メルトインデックス(MI)及び高荷重メルトインデックス(HLMI)を測定し;
該HLMIを該MIで割ることによってメルトフロー比(MFR)を算出し;
該ICAの等価分圧((PICA)equiv)を、反応器に蓄積する異性体の分圧を考慮することによって計算し;
該樹脂の密度、MI及びMFRに少なくとも部分的に基づいて、該粘着温度を該((PICA)equiv)に関連させる方程式を決定すること
を含む方法。 - 前記少なくとも1種の触媒で製造された多数の樹脂について複数の条件を使用して試験を繰り返してより広範なデータセットを生成し;及び
該より広範なデータセットを使用して前記方程式を生成すること
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記少なくとも1種の触媒がメタロセン、チーグラー・ナッタ、クロム、酸化クロム、AlCl3、コバルト、鉄、パラジウム及びこれらの任意の組合せよりなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記粘着温度を前記((PICA)equiv)に関連させる方程式の決定が最小二乗解析を実行することを含む、請求項1に記載の方法。
- 重合反応を非固着レジームにとどまるように制御する方法であって、
重合反応器における反応器温度及び誘導縮合剤(ICA)の濃度を含めた重合反応についてのパラメータを測定し;
該ICAの等価分圧((PICA)equiv)を算出し;
該重合反応を、反応器温度範囲及び(PICA)equiv範囲によって画定された二次元空間に配置し;
該二次元空間における位置を、温度上限(UTL)曲線及び温度下限(LTL)曲線との間の空間として定義される非粘着レジームと比較し;及び
該重合反応のパラメータを、該重合反応を該非粘着レジーム内に維持するように調節すること
を含む方法。 - 前記ICAがヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、イソペンタン、ブタン、イソブテン及びこれらの任意の組合せよりなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記ICAがイソペンタンである、請求項5に記載の方法。
- 前記ICAの前記(PICA)equivの算出が、
前記反応器内のICAの濃度を測定し;
該反応器内における他の凝縮性成分の量を測定し;
該ICA(PICA)が該反応器内にある場合に該分圧を算出し;及び
他の凝縮性成分の量を考慮するようにPICAを調整し、(PICA)equivを得ること
を含む、請求項5に記載の方法。 - 前記他の凝縮性成分が共単量体の異性体を含む、請求項8に記載の方法。
- 触媒系によって生成される複数の樹脂の物理的特性を測定することを含み、該物理的特性がそれぞれの樹脂のメルトインデックス(MI)、それぞれの樹脂の密度及びそれぞれの樹脂のメルトフロー比を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記触媒系が、メタロセン、チーグラー・ナッタ、クロム、酸化クロム、AlCl3、コバルト、鉄、パラジウム及びこれらの任意の組合せよりなる群から選択される少なくとも1種の触媒を含む、請求項10に記載の方法。
- 誘導縮合剤(ICA)の等価分圧((PiC5)equiv)に基づいて粘着温度(Tstick)のモデルを生成し、該モデルは、前記樹脂のメルトインデックス(MI)、該樹脂の密度及び該樹脂についてのメルトフロー比に少なくとも部分的に基づいて該ICAの該(PiC5)equivの複数の値のそれぞれで予測Tstick値を生成し;
Tstickについて予測される各値から高温度差分を減算することによりUTL曲線を生成し;
該ICAの該(PiC5)equivの複数の値のそれぞれで露点を予測する該ICAについての露点曲線を生成し;及び
該露点について予測される各値に低温度差分を加えることによってLTL曲線を生成すること
を含む、請求項10に記載の方法。 - 前記高温度差分を少なくとも約5℃に設定することを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記低温度差分を、流動床での毛管凝縮を補うように設定することを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記低温度差分を少なくとも約10℃に設定することを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記反応器の温度を低下させて前記重合反応を前記非粘着レジームに移動させることを含む、請求項5に記載の方法。
- 前記反応器の温度を上昇させて前記重合反応を前記非粘着レジームに移動させることを含む、請求項5に記載の方法。
- 再循環されるICAの量を減少させて前記(PICA)equivを減少させ、そして前記重合反応を前記非粘着レジームに移動させることを含む、請求項5に記載の方法。
- 前記反応器温度を上昇させ、かつ、前記ICA濃度を上昇させて生産性を増大させると共に、前記重合反応器を非粘着レジームから逸脱させないことを含む、請求項5に記載の方法。
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