JP2015513461A

JP2015513461A - 色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装の製造方法

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Publication number: JP2015513461A
Application number: JP2014559252A
Authority: JP
Inventors: シュタインメッツベアンハート; マトゥラミヒャエル; シャートマティアス
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2015-05-14
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: MX339547B; US9630211B2; CN104159979B; CN104159979A; MX2014008361A; EP2820091A1; WO2013128011A1; US20150030776A1; JP6279491B2; CA2858296A1; EP2820091B1

Abstract

本発明は、（１）顔料着色された水性ベース塗料を基材上に塗布し、（２）工程（１）で塗布された塗料からポリマー塗膜を形成させ、（３）こうして得られたベース塗料層上に透明塗料を塗布し、及び、引き続き（４）ベース塗料層を、透明塗料層と一緒に硬化させる、色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装の製造方法に関する。本発明による方法は、工程（１）において、次の構造（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であるが、ｎ−ブチル基ではない）により特徴付けられる少なくとも１種のアルコールを含有する、顔料着色された水性ベース塗料を使用することを特徴とする。この場合、この少なくとも１種のアルコールは、工程（１）において塗布される水性ベース塗料の全質量を基準として、０．１〜５質量％の量で使用される。更に、本発明は、相応する塗料並びに顔料着色された水性塗料中での前記アルコールの使用に関する。

Description

本発明は、
（１）顔料着色された水性ベース塗料を基材上に塗布し、
（２）工程（１）で塗布された塗料からポリマー塗膜を形成させ、
（３）こうして得られたベース塗料層上に透明塗料を塗布し、及び、引き続き
（４）ベース塗料層を、透明塗料層と一緒に硬化させる、
色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装の製造方法に関する。

本発明は、更に、色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装の製造のために適している顔料着色された水性ベース塗料に関する。

上記の方法は公知であり（例えば、ドイツ国特許出願DE 199 48 004 A1、第１７頁、３７行〜第１９頁、２２行参照、又はドイツ国特許DE 100 43 405 C1、第３欄、第６欄、段落［００３９］〜第８欄、段落［００５０］との関連での段落［００１８］、及び第８欄、段落［００５２］〜第９欄、段落［００５７］参照）、例えば自動車ボディの初回塗装（ＯＥＭ）のためにも、補修塗装のためにも、広範囲に使用されている。

ここに述べられているいわゆるベースコート／クリアコート法によって、ウェットオンウェット法で、色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装が得られる。この塗装の際に、頻繁に、透明塗料層及びベース塗料層中に最小の穴としてみることができるピンホールが生じる。

従って、本発明の基礎となる課題は、先行技術の塗装と比較して改善された、色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装を得ることができる上記の種類の方法を準備することにある。この塗装は特に欠点を有しないか又は極めて僅かな欠点だけを有し、かつ／又は高められたピンホール限界を有するべきである。ピンホール限界とは、ピンホールが生じ始めるベース塗料層の乾燥層厚を表す。

この課題は意外にも、上述のベースコート／クリアコート法の工程（１）で、以下の構造により特徴付けられる少なくとも１種のアルコールを含有する、顔料着色された水性ベース塗料を使用することにより解決される。

［式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表すが、ｎ−ブチル基を表さない］
上述のアルコールは、工程（１）で塗布された水性ベース塗料の全質量を基準として、０．１〜５質量％の量で使用される。

本発明は、上述のベースコート／クリアコート法の工程（１）において使用可能な顔料着色された水性塗料にも関する。

本発明による方法の工程（１）では、原則として、水性ベース塗料が、水性ベース塗料の全質量を基準として０．１〜５質量％の量で、上記に定義されたアルコールの少なくとも１種を含む場合に、全ての公知の水性ベース塗料が使用できる。ベース塗料は、ベース塗料の全質量を基準として、水３０〜７０質量％を含有する場合に、「水性」と表される。「水性ベース塗料」及び「水性のベース塗料」の概念は、この明細書中で同じ意味の概念として使用される。

本発明により使用されたベース塗料は、色彩付与及び／又は効果付与する顔料を含有する。このような有色顔料及び効果顔料は当業者に公知であり、例えばRoempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, p. 176及び451に記載されている。これらの顔料の割合は、例えば、顔料着色された水性ベース塗料の全質量を基準として、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲内にあることができる。

本発明による方法の場合に、好ましくは、結合剤として、物理的に、熱的に、又は熱的及び化学線により硬化可能な結合剤が含まれるベース塗料が使用される。

「（メタ）アクリラート」の概念は、以後、アクリラートも、メタクリラートも表す。つまり、相応するポリマーは、それゆえ、重合により組み込まれたアクリラートモノマーからも、メタクリラートモノマーからも構成されている。しかしながら、相応するポリマーは、同様に、アクリラートモノマーだけから又はメタクリラートモノマーだけから構成されていてもよい。

特に好ましくは、結合剤として、少なくとも１種の飽和又は不飽和のポリウレタン樹脂が含まれている。この種のポリウレタン樹脂を含む塗料は、同様に、通常では、物理的に、熱的に、又は熱及び化学線で硬化することができる。

本発明の範囲内で、「物理的な硬化」の概念は、ポリマー溶液又はポリマー分散液から溶剤の放出による塗膜の形成を意味する。通常ではこのために架橋剤は必要ない。

本発明の範囲内で、「熱的な硬化」の概念は、熱により開始される塗装層の架橋を意味し、この架橋の際に、基礎となる塗料中には、別個に存在する架橋剤又は自己架橋する結合剤が適用される。この架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基に対応する反応性官能基を有する。通常、これは当業者にとって外部架橋と言われる。対応する反応性官能基又は自己反応性官能基、つまり同種の基と反応する基が既に結合剤分子中に存在している場合、自己架橋性結合剤が提供される。適切な対応する反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、ドイツ国特許出願DE 199 30 665 A1の第７頁、２８行〜第９頁、２４行から公知である。

本発明の範囲内で、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線であると解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常ではラジカル性光開始剤又はカチオン性光開始剤により開始される。

熱的な硬化と化学線による硬化とが一緒に適用される場合には、「デュアルキュア（Dual Cure）」とも言われる。

本発明の場合に、熱的に硬化可能な又は熱的及び化学線による、つまり「デュアルキュア」で硬化可能なベース塗料が好ましい。特に、結合剤としてポリウレタン樹脂を含み、かつ架橋剤としてアミノプラスト樹脂又はブロックされたポリイソシアナート又はブロックされていないポリイソシアナート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むベース塗料が好ましい。アミノプラスト樹脂の中で特にメラミン樹脂が好ましい。

含まれる好ましいポリウレタン樹脂は、イオン性及び／又は非イオン性で親水性に安定化されていてもよい。本発明の好ましい実施態様の場合に、ポリウレタン樹脂は、イオン性で親水性に安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は線状であるか又は分枝を含む。特に好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーと結合するポリウレタン樹脂である。好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーとして、アクリラート基及び／又はメタクリラート基を含有するモノマーはポリウレタン樹脂（Ａ）と結合され、それにより、ポリウレタン（メタ）アクリラートが生じる。さらに特に好ましくは、ポリウレタン樹脂はポリウレタン（メタ）アクリラートである。含まれる好ましいポリウレタン樹脂は、物理的に、熱的に、又は熱的及び化学線により硬化可能である。特に、このポリウレタン樹脂は、熱的に又は熱的及び化学線により硬化可能である。特に好ましくは、このポリウレタン樹脂は、外部架橋が可能な反応性官能基を有する。

適切な飽和又は不飽和のポリウレタン樹脂は、例えば次の記載されている：
− ドイツ国特許出願DE 199 14 896 A1、第１欄、２９行〜４９行及び第４欄、２３行〜第１１欄、５行、
− ドイツ国特許出願DE 199 48 004 A1、第４頁、１９行〜第１３頁、４８行、
− 欧州特許出願EP 0 228 003 A1、第３頁、２４行〜第５頁、４０行、
− 欧州特許出願EP 0 634 431 A1、第３頁、３８行〜第８頁、９行、又は
− 国際特許出願WO 92/15405、第２頁、３５行〜第１０頁、３２行。

このポリウレタン樹脂の製造のために、好ましくは、当業者に公知の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族のポリイソシアナートが使用される。

このポリウレタン樹脂の製造のためのアルコール成分として、好ましくは当業者に公知の、飽和及び不飽和の高分子量及び低分子量のポリオール、並びに場合によりモノアルコールも副次的量で、使用される。低分子量のポリオールとして、特にジオール、及び副次的量のトリオールも分枝の導入のために使用される。適切な高分子量のポリオールの例は、飽和又はオレフィン系不飽和のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである。特に、高分子量のポリオールとして、ポリエステルポリオール、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオール（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定；溶離剤としてテトラヒドロフランを使用）が使用される。

親水性安定化のため又は水性媒体中での分散性の向上のために、含まれる好ましいポリウレタン樹脂は、所定のイオン性基及び／又はイオン性基に変えることができる基（潜在的イオン性基）を有することができる。このようなポリウレタン樹脂は、本発明の範囲内で、イオン性で親水性に安定化されたポリウレタン樹脂といわれる。同様に、非イオン性で親水性に変性する基が含まれていてもよい。しかしながら、イオン性で親水性に安定化されたポリウレタンが好ましい。より正確には、この変性する基は、
− 中和剤及び／又は四級化剤によりカチオンに変えることができる官能基、及び／又はカチオン性基（カチオン性変性）
又は
− 中和剤によってアニオンに変えることができる官能基、及び／又はアニオン性基（アニオン性変性）
及び／又は
− 非イオン性親水性基（非イオン性変性）
である。

当業者は周知のように、カチオン性変性のための官能基は、例えば第１級、第２級及び／又は第３級アミノ基、第２級スルフィド基及び／又は第３級ホスフィン基、特に第３級アミノ基及び第２級スルフィド基（中和剤及び／又は四級化剤によってカチオン性基に変えることができる官能基）である。更に、上記の官能基から当業者に公知の中和剤及び／又は四級化剤の使用下で製造されたカチオン性基、例えば第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基及び／又は第４級ホスホニウム基、特に第４級アンモニウム基及び第３級スルホニウム基が挙げられる。

アニオン性変性のための官能基は、公知のように、例えばカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基、特にカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変えることができる官能基）並びに上述の官能基から当業者に公知の中和剤の使用下で製造されたアニオン性基、例えばカルボキシラート基、スルホナート基及び／又はホスホナート基である。

非イオン性の疎水性変性のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、特にポリ（オキシエチレン）基である。

イオン性の親水性変性は、（潜在的）イオン性基を含むモノマーによりポリウレタン樹脂中へ導入することができる。非イオン性変性は、例えばポリ（エチレン）オキシド−ポリマーを、ポリウレタン分子の側基（laterale Gruppe）又は末端基として構成することにより導入される。この親水性変性は、例えば、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物を介して導入される。イオン性変性の導入のために、変性する基の他に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するモノマーを使用することができる。非イオン性変性の導入のために、好ましくは当業者に公知のポリエーテルジオール及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用される。

好ましくは、このポリウレタン樹脂はグラフトポリマーであることができる。特に、オレフィン系不飽和化合物によって、好ましくはオレフィン系不飽和モノマーでグラフトされたポリウレタン樹脂である。この場合、ポリウレタンは、例えばオレフィン系不飽和モノマーを基礎とする側基及び／又は側鎖でグラフトされている。特に、ポリ（メタ）アクリラートを基礎とする側鎖である。ポリ（メタ）アクリラートとして、本発明の範囲内で、アクリラート基及び／又はメタクリラート基含有モノマーを有する、好ましくはアクリラート基及び／又はメタクリラート基含有モノマーからなるポリマー又はポリマーの基が挙げられる。ポリ（メタ）アクリラートを基礎とする側鎖とは、グラフト重合において（メタ）アクリラート基含有モノマーの使用下で構築される側鎖であると解釈される。この場合、グラフト重合において、グラフト重合の際に使用されたモノマーの全体量を基準として、好ましくは５０ｍｏｌ％より多くの、特に７５ｍｏｌ％より多くの、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリラート基含有モノマーが使用される。

記載された側鎖は、好ましくは、ポリウレタン樹脂一次分散液の製造後に、このポリマー中へ導入される。この場合、一次分散液中に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン系不飽和の側基又は末端基を有することができ、これらの基を介して次いでオレフィン系不飽和化合物とのグラフト重合が進行する。グラフトされるべきポリウレタン樹脂は、つまり不飽和のポリウレタン樹脂（Ａ）であることができる。グラフト重合とは、オレフィン系不飽和の反応体のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために使用されたオレフィン系不飽和化合物が少なくとも１つのヒドロキシ基を有することも可能である。次いで、まず、オレフィン系不飽和化合物の結合を、このヒドロキシル基を介してポリウレタン樹脂の遊離イソシアナート基との反応により行うこともできる。この結合は、オレフィン系不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂の場合により存在するオレフィン系不飽和の側基及び／又は末端基とのラジカル反応に代えて又はこのラジカル反応の他に行われる。その後で、また上述したようなラジカル重合によるグラフト重合が行われる。いずれの場合でも、オレフィン系不飽和化合物、好ましくはオレフィン系不飽和モノマーでグラフトされたポリウレタン樹脂が得られる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）が好ましくはグラフトされるオレフィン系不飽和化合物として、実際に、当業者にこの目的のために提供される全てのラジカル重合可能なオレフィン系不飽和の有機モノマーを使用できる。例示的に、いくつかの好ましいモノマー種を挙げる：
− （メタ）アクリル酸又は他のアルファ，ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
− アルキル基中で２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
− 少なくとも１つの酸基、特に正確に１つのカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、
− ５〜１８個の炭素原子を有する、アルファ位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、
− （メタ）アクリル酸と、５〜１８個の炭素原子を有する、アルファ位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
− 他のエチレン系不飽和モノマー、例えばオレフィン（例えばエチレン）、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン）、ビニル化合物、例えば塩化ビニル及び／又はビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル。

好ましくは（メタ）アクリラート基含有モノマーが使用されるので、グラフトされた側鎖はポリ（メタ）アクリラートを基礎とする側鎖である。

オレフィン系不飽和化合物とのグラフト重合を行うことができる、ポリウレタン樹脂中のオレフィン系不飽和の側基及び／又は末端基は、好ましくは、所定のモノマーを介してこのポリウレタン樹脂中へ導入される。この所定のモノマーは、オレフィン系不飽和基の他に、例えば更に、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する。ヒドロキシ基並びに第１級アミノ基及び第２級アミノ基が好ましい。特に、ヒドロキシ基が好ましい。

もちろん、オレフィン系不飽和の側基及び／又は末端基をポリウレタン樹脂中に導入することができる、上述のモノマーは、このポリウレタン樹脂をその後で更に付加的にオレフィン系不飽和化合物とグラフトすることなしに使用することもできる。もちろん、このポリウレタン樹脂は、オレフィン系不飽和化合物とグラフトされていることが好ましい。

含まれる好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋性及び／又は外部架橋性の結合剤であることができる。好ましくは、このポリウレタン樹脂は、外部架橋が可能な反応性官能基を有する。この場合に、顔料着色された水性ベース塗料中に好ましくは少なくとも１つの架橋剤が含まれている。特に、外部架橋が可能である反応性官能基はヒドロキシ基である。特に好ましくは、本発明による方法の範囲内で、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂が使用可能である。これは、ポリウレタンが、１分子当たり平均して１個より多いヒドロキシ基を有することを意味する。

ポリウレタン樹脂の製造は、ポリマー化学の通常の方法により行われる。この場合、例えばポリイソシアナートとポリオールとからポリウレタンへの重合、及び好ましくは次にオレフィン系不飽和化合物との引き続くグラフト重合が考えられる。この方法は当業者に公知であり、個別に適合させることができる。例示される製造方法及び反応条件は、欧州特許EP 0521 928 B1、第２頁、５７行〜第８頁、１６行から推知することができる。

使用される好ましいベース塗料が自己架橋性系として存在する場合、このポリウレタン樹脂含有率は、このベース塗料の塗膜形成する固形分を基準として、５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。

塗膜形成する固形分とは、顔料及び場合により充填剤なしでのベース塗料の非揮発性の質量割合であると解釈される。この塗膜形成する固形分は次のように定義することができる：顔料着色された水性ベース塗料の試料（約１ｇ）に、５０〜１００倍量のテトラヒドロフランを添加し、次いで約１０分間撹拌する。引き続き、不溶性の顔料及び場合による充填剤を濾別し、この残留物を少量のＴＨＦで後洗浄し、こうして得られた濾液からＴＨＦを回転蒸発器で除去する。この濾液の残留物を１２０℃で２時間乾燥し、この場合に生じた塗膜形成する固形分を秤量する。

外部架橋性系の場合には、このポリウレタン樹脂含有率は、このベース塗料の塗膜形成する固形分を基準としてそれぞれ、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。

この得られた好ましいポリウレタン樹脂は、好ましくは２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定；溶離剤としてテトラヒドロフランを使用）の数平均分子量を有する。この樹脂は、更に例えば、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。このポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価はDIN/ISO 4629により、酸価はDIN 53402により決定される。

本発明において重要なのは、本発明による方法の工程（１）で使用される水性ベース塗料が、次の構造により特徴付けられる少なくとも１種のアルコールを有することである。

［式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であるが、ｎ−ブチル基ではない］
この場合、この少なくとも１種のアルコールは、工程（１）で塗布された水性ベース塗料の全質量を基準として、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４．５質量％、さらに特に好ましくは０．２〜４質量％の量で使用される。この場合、上述のアルコールの１種又は上述のアルコールの混合物を使用することができる。

本発明により使用される置換されたアルコール又は本発明により使用されるアルコールの混合物の含有率が、０．１質量％未満である場合には、本発明の基礎となる課題は解決されない。この含有率が５質量％を越える場合には、例えばアンダーベークされたボディ（unterbrannten Aufbauten）の場合に、付着の悪化のような欠点が生じる。

Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びイソブチルの群から選択される。Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチルであることもできる。特に好ましくは、Ｒはメチル基である。
更に、ＲはＣ₁〜Ｃ₃−アルキル基であるのが好ましく、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₂−アルキル基である。
この少なくとも１種のアルコールは、好ましくは、３，５，５−トリメチルヘキサノール、３−イソブチル−５，５−ジメチル−ヘキサノール、３−イソプロピル−５，５−ジメチル−ヘキサノール、３−プロピル−５，５−ジメチル−ヘキサノール、３−エチル−５，５−ジメチル−ヘキサノールからなる群から選択され、特に好ましくは３，５，５−トリメチルヘキサノールである。

好ましくは、更に増粘剤が含まれる。増粘剤として、層状ケイ酸塩の群からなる無機増粘剤が適している。しかしながら、無機増粘剤の他に１種又は複数種の有機増粘剤を使用することもできる。これらは、好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−共重合体−増粘剤、例えば市販品Viscalex HV30 （Ciba, BASF）及びポリウレタン増粘剤、例えばCognis社の市販品DSX（登録商標）1550からなる群から選択される。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−共重合体−増粘剤とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の他に、１種又は数種のアクリル酸エステル（つまりアクリラート）及び／又は１種又は数種のメタクリル酸エステル（つまりメタクリラート）も重合により組み込まれて含まれている増粘剤をいう。この（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−共重合体−増粘剤には、この増粘剤が、アルカリ性媒体中で、つまりｐＨ値＞７、特に＞７．５で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩形成により、つまりカルボキシラート基の形成により、著しい粘度上昇を示すことが共通している。（メタ）アクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコールから形成される（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、主に非会合的に作用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−共重合体−増粘剤、例えば上述のViscalex HV30を含む。主に非会合的に作用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−共重合体−増粘剤は、文献中でASE増粘剤（「Alkali Soluble/Swellable Emulsion」、アルカリ溶解／膨潤可能なエマルション又は分散液）といわれている。しかしながら（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−共重合体−増粘剤として、いわゆるHASE増粘剤（「Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions」、疎水性に変性されたアニオン溶解エマルション又は分散液）を使用することもできる。この増粘剤は、アルカノールとして、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノールの代わりに又はＣ₁〜Ｃ₆−アルカノールに対して付加的に、より多数の炭素原子を有する、例えば７〜３０、又は８〜２０個の炭素原子を有するアルカノールを使用する場合に得られる。HASE増粘剤は、主に会合的に増粘する。使用可能な（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラート−共重合体−増粘剤は、その増粘する特性に基づいて、結合剤−樹脂として適しておらず、この増粘剤は、従って、結合剤として表される物理的に、熱的に又は熱的及び化学線により硬化可能な結合剤には分類されず、従って、本発明によるベース塗料組成物中で使用することができるポリ（メタ）アクリラートを基礎とする結合剤とは明確に区別される。ポリウレタン増粘剤は、文献中でHEUR（「Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers」、疎水性に変性された酸化エチレン−ウレタン−流動性改質剤）といわれる、会合的に作用する増粘剤であると解釈される。これは、化学的には、ウレタン結合を介して相互に結合されていて、かつ８〜３０個の炭素原子を有する末端の長鎖のアルキル基又はアルキレン基を有する、ポリエチレンオキシド鎖を（しばしばポリプロピレンオキシド鎖も）からなる非イオン性の分枝した又は非分枝のブロックコポリマーである。典型的なアルキル基は、例えばドデシル基又はステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えばオレイル基であり、典型的なアリール基は、フェニル基であり、典型的なアルキル化されたアリール基は、例えばノニルフェニル基である。このポリウレタン−増粘剤は、その増粘する特性及び構造に基づいて、物理的に、熱的に又は熱的及び物理的に硬化可能な結合剤−樹脂として適していない。従って、このポリウレタン−増粘剤は、本発明によるベース塗料組成物中で結合剤として使用できるポリウレタンとは明確に区別される。

使用されるべき顔料着色された水性ベース塗料は、好ましくは更に少なくとも１種のポリエステル、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１種のポリエステル（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定；溶離剤としてテトラヒドロフランを使用）を有する。相応するポリエステルは、DE 4009858の第６欄、５３行〜第７欄、６１行及び第１０欄、２４行〜第１３欄、３行に記載されている。

更に、この顔料着色された水性ベース塗料は、更に少なくとも１種の添加剤を含有することができる。この種の添加剤の例は、残留せずに又はほぼ残留せずに熱的に分解可能な塩、結合剤としてポリウレタン樹脂とは異なる物理的に、熱的に及び／又は化学線で硬化可能な樹脂、他の架橋剤、有機溶剤、反応性希釈剤、透明塗料、充填剤、分子分散する可溶性着色剤、ナノ粒子、光保護剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合禁止剤、ラジカル重合用開始剤、カップリング剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、垂れ調整剤（Sag-Control-Agents, SCAs）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤及び艶消し剤である。

上述の種類の適切な添加剤は、例えば
− ドイツ国特許出願DE 199 48 004 A1、第１４頁、４行〜第１７頁、５行、
− ドイツ国特許DE 100 43 405 C1、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］から公知である。これらの添加剤は、通常の量及び公知の量で使用される。

本発明により使用されるベース塗料の固形分含有率は、個々の場合の要件に応じて変えることができる。第一に、この固形分含有率は、適用のために、特に吹き付け塗布のために必要な粘度に合わせられるため、この固形分含有率は当業者により一般的な専門知識に基づいて場合により僅かな試験を利用して調節することができる。

好ましくは、ベース塗料の固形分含有率は、５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％、殊に好ましくは１５〜６０質量％である。

固形分含有率とは、一定の条件下で蒸発の際に残留物として残留する質量の割合である。本明細書中では、固形分はDIN EN 3251により決定された。測定時間は１２５℃で６０分であった。

本発明により使用されたベース塗料の製造は、ベース塗料の製造のために通常でかつ公知の混合方法及び混合装置を使用して行うことができる。

本発明によるベース塗料は、一成分（１Ｋ）系として、二成分（２Ｋ）系又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）系として適用することができる。（１Ｋ）系が好ましい。

一成分（１Ｋ）系の場合に、結合剤及び架橋剤は一緒に、つまり１つの成分で存在している。このための前提条件は、この両方の成分が高められた温度によって及び／又は化学線による照射によって初めて相互に架橋することである。

二成分（２Ｋ）系の場合に、例えば結合剤と架橋剤とは相互に別個に少なくとも２つの成分で存在し、これらは適用の直前に初めて一緒にされる。この形態は、結合剤と架橋剤が室温で既に相互に反応する場合に選択される。この種の塗料は、特に熱に敏感な基材の被覆のために、特に自動車補修塗装において適用される。

本発明により使用される顔料着色された水性ベース塗料の基材への適用は、自動車工業の範囲内で通常の層厚で、例えば５〜１００マイクロメーター、好ましくは５〜６０マイクロメーターの範囲内で行うことができる。この場合、例えば公知の方法、例えば吹付塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、流延塗布、含浸、浸漬、滴下塗布（Traeufeln）又はローラ塗布が適用される。好ましくは、吹付塗布法が適用され、例えば圧縮空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、場合によりホットスプレー適用（Heissspritzapplikation）と組み合わせた静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）、例えばホットエア−ホットスプレー（Hot-Air-Heissspritzen）が適用される。

顔料着色された水性ベース塗料の適用後に、これを公知の方法により乾燥することができる。例えば、（１Ｋ）ベース塗料は、室温で１〜６０分間蒸発させ、その後で続いて好ましくは場合により３０〜８０℃の軽度に高めた温度で乾燥することができる。蒸発及び乾燥とは、本発明の範囲内で、有機溶剤及び／又は水の気化であると解釈され、それにより、この塗料は乾燥するが、まだ硬化されていないか、又はまだ完全には架橋されていない塗膜が形成される。

次いで、市販の透明塗料を、同様に慣用の方法で適用し、その際、この層厚もまた例えば５〜１００マイクロメーターの慣用の範囲にある。このような透明塗料は、当業者に公知である。

透明塗料の適用後に、これを室温で例えば１〜６０分間蒸発させ、場合により乾燥することができる。次いで、この透明塗料を、適用された顔料着色されたベース塗料と一緒に硬化させる。この場合、例えば架橋反応が行われ、それにより本発明による色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装が基材上に製造される。この硬化は、好ましくは熱的に又は熱的及び化学線を用いて、８０〜２００℃で行われる。

本発明による方法を用いて、金属製基材及び非金属製基材、特にプラスチック基材、好ましくは自動車ボディ又はその一部を塗装することができる。

本発明の主題は、相応する塗料及び本発明によるベース塗料中で使用されるアルコール又はアルコールからなる混合物の、顔料着色された水性塗料中でのピンホール限界を高めるため及び／又はピンホール数を低減させるための使用でもある。本発明による方法に関して挙げられた上述の全ての特徴は、同様に、相応する塗料及び本発明によるベース塗料中で使用されるアルコール又はアルコールからなる混合物の、顔料着色された水性塗料中でのピンホール限界を高めるため及び／又はピンホール数を低減させるための使用にも関連する。このことは、特に、上述の全ての好ましい、特に好ましい及びさらに特に好ましい特徴にも当てはまる。

次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例
１．銀色の水性ベース塗料１の製造
表Ａ中で「水相」に挙げられた成分を、記載された順序で水性混合物に撹拌混合する。次の段階で、「有機相」に挙げられた成分から有機混合物を製造する。この有機混合物を水性混合物に添加する。次いで、１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメタノールアミンを用いて８のｐＨ値及び１０００／ｓｅｃの剪断負荷で５８ｍＰａｓの吹付粘度（回転粘度計（Mettler-Teledo社の機器Rheomat RM 180）を用いて２３℃で測定）に調節する。

表Ａ

水性ベース塗料Ｅ１
本発明による水性ベース塗料Ｅ１を製造するために、水性ベース塗料１に市販の３，５，５−トリメチルヘキサノール１．５質量部を添加した。

表１：水性ベース塗料１及びＥ１の組成
水性ベース塗料［質量％］アルコール
───────────────────────────────────
１ − −
Ｅ１１．５３，５，５−トリメチルヘキサノール
───────────────────────────────────
表１中の質量パーセント表示は、その都度の水性ベース塗料中のアルコールの割合を基準とする。

水性ベース塗料１及び水性ベース塗料Ｅ１との間の比較試験
ピンホール限界及びピンホール数の決定のために、多層塗装を次の一般的な手順で製造した：
被覆後に層厚差を算出できるように、プライマーサーフェーサー塗装が施された３０×５０ｃｍの寸法の鋼板の縦方向の縁部に、接着テープを貼り付けた。この水性ベース塗料を、楔型に静電塗布した。この生じた水性塗料層を室温で１分間蒸発させ、引き続き空気循環炉中で７０℃で１０分間乾燥した。乾燥した水性塗料層上に、通常の二成分透明塗料を塗布した。この生じた透明塗料層を、室温で２０分間蒸発させた。引き続き、この水性ベース塗料層及び透明塗料層を空気循環炉中で１４０℃で２０分間硬化させた。生じた楔型の多層塗装中のピンホールの視覚的評価によって、ピンホール限界の層厚を決定した。この結果を表２中に示す。

表２：水性ベース塗料１及び水性ベース塗料Ｅ１のピンホール限界及びピンホール数
水性ベース塗料ピンホール限界ピンホール数
（マイクロメーター）
───────────────────────────────────
１１４２０
Ｅ１２１２
───────────────────────────────────
この結果は、本発明によるアルコールの使用が、水性ベース塗料１と比較してピンホール限界を高め、かつ同時にピンホール数を低下させることを裏付ける。

Claims

（１）顔料着色された水性ベース塗料を基材上に塗布し、
（２）工程（１）で塗布された塗料からポリマー塗膜を形成させ、
（３）こうして得られたベース塗料層上に透明塗料を塗布し、及び、引き続き
（４）ベース塗料層を、透明塗料層と一緒に硬化させる、
色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装の製造方法において、
工程（１）において、少なくとも１種のアルコールを、工程（１）で塗布される水性ベース塗料の全質量を基準として０．１〜５質量％の量で含有する顔料着色された水性ベース塗料を使用し、前記少なくとも１種のアルコールは次の構造：

［式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であるが、ｎ−ブチル基ではない］により特徴付けられることを特徴とする、色彩付与及び／又は効果付与する多層塗装の製造方法。
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ｒは、メチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記少なくとも１種のアルコールは、３，５，５−トリメチルヘキサノール、３−イソブチル−５，５−ジメチル−ヘキサノール、３−イソプロピル−５，５−ジメチル−ヘキサノール、３−プロピル−５，５−ジメチルヘキサノール、３−エチル−５，５−ジメチル−ヘキサノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
工程（１）で使用されるベース塗料のアルコール又はアルコールからなる混合物の含有率は、前記水性ベース塗料の全質量を基準として、０．１〜４．５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
工程（１）で使用されるベース塗料のアルコール又はアルコールからなる混合物の含有率は、前記ベース塗料の全質量を基準として、０．２〜４質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
工程（１）において、結合剤として少なくとも１種の飽和又は不飽和のポリウレタン樹脂を含有する顔料着色された水性塗料を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
工程（１）において、アミノプラスト樹脂及びブロックされた又はブロックされていないポリイソシアナート、特にメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有する顔料着色された水性塗料を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
顔料着色された水性塗料において、前記塗料は、次の構造：

［式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であるが、ｎ−ブチル基ではない］により特徴付けられる少なくとも１種のアルコールを、前記水性塗料の全質量を基準として０．１〜５質量％の量で含有することを特徴とする、顔料着色された水性塗料。
顔料着色された水性塗料中での、前記水性塗料の全質量を基準として０．１〜５質量％の量での少なくとも１種のアルコールの使用であって、前記少なくとも１種のアルコールが、次の構造：

［式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であるが、ｎ−ブチル基ではない］により特徴付けられる、使用。