JP2015501200A - 電場に供される、複合材料を含み、かつナノチューブを有しているデバイス、およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、デバイスであって、（ｉ）複合材料であり、（１）複数の導電性または半導性のナノチューブ、および（２）前記ナノチューブの間に配列されたマトリックスを含む複合材料と、（ｉｉ）この複合材料を、電場に供するための手段と、を備える、デバイスに関する。本発明はまた、このようなデバイスの使用であって、特に複合材料の目詰まりを除去するか、または複合材料を改変するため、および少なくとも１種の細胞をエレクトロポレーションするための使用に関する。

Description

本発明は、ナノテクノロジーの分野、より具体的には、導電性または半導性のナノチューブなどのナノオブジェクトを含む材料およびこれらの材料を含んでいるデバイスの分野に関する。
従って、本発明は、デバイスであって、（１）具体的にはマトリックスによって整列されるか、コーティングされるか、またはカバーされる導電性または半導性のナノチューブのアセンブリから構成される少なくとも１種の材料と、（２）この材料の分極を可能にする、すなわち、この材料を電場に供するための手段と、を備える、デバイスに関する。
本発明は、前記のデバイスに関するだけでなく、具体的には、濾過膜などの膜を浄化または改変するため、および細胞などの基質のエレクトロポレーションのための、その種々の使用にも関する。

多孔性または稠密な膜を通す膜濾過は、Ａｂｂｅ Ｎｏｌｅｔによる最初の実験以来、公知であり、特に、この研究がＳｏｕｒｉｒａｊａｎによって行われて以来、産業上、用いられている。異なる種類の濾過が現在、細孔サイズと関連して用いられる。従って、以下の間で区別がなされる。
−多孔性の膜を用いるマイクロろ過であって、その細孔が、細菌を保持するために用いられる、１マイクロメートルのオーダーである、マイクロろ過。
−高分子およびウイルスを保持するために用いられる、メソ細孔から形成される、多孔性の膜を用いる限外ろ過。
−飲料水を処理するため（微小汚染物質の保持）に用いられる、マイクロ細孔から形成される、多孔性の膜を用いるナノろ過。
−海水を脱塩するために用いられる緻密膜を用いる逆浸透。

並行して、ナノオブジェクトは現在、従来の材料と比較して高められたその固有特性ゆえに特段の興味の対象となっている。実際のところ、ナノオブジェクトは、それらの構造および物理的な特性の両方に関してだけでなく、特に、膜または任意の他の物理的分離デバイス、複合材料、コーティング、熱装置、光学装置または電子装置、電極および触媒担体、ならびに化学、光、電気、機械のエネルギーを貯蔵または変換するためのデバイスなどにおける、それらの潜在的な適用に関して、多くの利点がある。

ナノオブジェクトの中でも、１９９１年に発見されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、多数の研究および適用の主題である。例えば、ＣＮＴの１つの具体的用途は、それらをマトリックス中に含浸して、複合多機能材料、例えば、濾過に特に有用な膜、活性を有するコーティング、または多機能電極を得ることを可能にすることである。

実際には、膜適用の分野では、特定の条件下で、ＣＮＴのコア中の水の流速が、従来の拡散法則で予測される流速よりも最大１０００倍まで速くなり得ることがシミュレーションによって予測され、実験的に示された（非特許文献１）。「輸送の促進（ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）」という用語を用い、この用語は、お互いおよび細孔の壁との間の分子の摩擦を抑えて、従来の輸送法則よりも高い流速をもたらす、空間的構成中における水分子の輸送として規定される。これは、中性または無機の液体およびガスに関しても、程度は低いが当てはまる。整列されたナノチューブに基づく膜の形成は、いくつかの方法を用いて実験的に示されている。

膜がＣＮＴを含むか否かによらず、それらの適用にかかわりなく、膜は、目詰まりを被る。膜の細孔は、以下の合わさった影響によって目詰まりする。（１）材料の劣化、（２）濾過される溶液の化合物の細孔中への蓄積、および（３）成長して細孔を目詰まりさせる有機フィルムの膜の、細孔中または表面上での発生。この現象は、「バイオファウリング」の名称で公知であり、細菌種の残留物、および細菌のような微生物からできている「バイオフィルム」の蓄積、成長および増殖の結果である。

膜のファウリングを防止するためには、多数の予防および処理のストラテジーが用いられるが、それらは本質的に以下に基づく。
−異なる種類（化合物またはナノ粒子）の殺菌性層を用いた表面処理による予防。ナノ粒子および／またはＣＮＴを有する膜が、それらの電気特性（非特許文献２および非特許文献３）、およびＣＮＴの疎水性ファキル・マット（ｆａｋｉｒ−ｍａｔ）構造ゆえにバイオフィルム増殖に対して本来的により耐性であることに注意すべきである。
−病原菌、結晶を化学的に破壊し、目詰まりの発生を遅延する化合物の使用。すなわち、浄化、洗浄。この処理は、膜に沈着するようになるというより長期的な傾向をそれ自体が有する塩素または抗ファウリング物質に本質的に基づく化学的処理である。これらの沈殿物は、他の化学的処理で防止されなければならない。この種の処理は、非対称的な膜、特に海水の脱塩膜に用いることができる唯一の処理である。
−逆洗技術の使用。これによって膜は、その通常の流れを粒子／微生物（細孔の内側に引っかかったもの）を「剥がす」ように逆転することによって運転される。このストラテジーは、両方向に溶質の通過を可能にする、いわゆる「対称」膜について特に用いられる。

例えば、圧電性技術を用いて膜を振動させるか（非特許文献４）、または目詰まり物質を酸化するか（特許文献１）、または他の系でその有効性が公知の「スラグ流」として作用するガスの気泡を直接界面において生成させる（非特許文献５）などの能動的なストラテジーに頼る技術もまた言及され得る。

別の現在開発中の技術は、膜を損なうことなく自動制御されるような、このファウリング物質（ｆｏｕｌａｎｔ）またはバイオフィルムの利用方法を見いだすことである。この技術は特に、有機物によるファウリングの場合に適用され、それを制限するためのバイオフィルム成長形態の正確な知識に基づく。

ＣＮＴは、電圧を印加された場合、いわゆる電界放出現象を、先端増強効果を介して増強し得、その結果は、無構造材料と比較して所定の電圧で放出電場を増大することである。個々のＣＮＴは、電界放出研究に広くもちいられてきた（非特許文献６）。それらの円筒形状（形状因子＞１００）が、それらの導電特性（１００ｎｍ^−１を超える弾道輸送、輸送可能な電流密度＞１０^９Ａ／ｃｍ^２、近い電子および正孔の移動度＜１０^５ｃｍ^２／Ｖ．ｓ）、ならびに高い化学的、熱的および機械的な安定性と組み合わされて、全体として、それらは電界放出に理想的な物質となる。

同様に、多くの研究は、本質的に個別のＣＮＴを高電圧下に置くことに関する。これらは、電界効果（先端または壁）に加えて、特定の挙動について述べる。実際、ナノチューブに加えた電圧が強すぎる場合、それ自体で末端の一方から崩壊するか、またはその中央付近で崩壊し得る。さらに、ナノチューブに電圧を印加することは既に、ナノチューブの合成（プラズマで強化された化学蒸着（ＰＥＣＶＤ））およびそれらの結晶化度の品質の両方に有益な影響を有することが公知である。

理論式は、単純明快ではないが、内径１ｎｍでかつ長さ１００ｎｍのナノチューブを有する密度１０^９ナノチューブ／ｃｍ^２の膜では、従来の金属電極と比較した電界効果の強度の改善が、単一のナノチューブについて５００倍（すなわち、等しい印加電圧の場合に表面で放出される磁界の強度）と推定され得る（非特許文献７）。ナノチューブが１００ｎｍ離間されているマットについては、１０倍減る（すなわち、全体で＞５０）。

本質的にこの現象を利用してスクリーンを形成する（電子放射のための電界放出）。電界中にある個別のナノチューブの挙動も、それらを配列するために利用される（誘電泳動）。またそれらは個々に局所増幅効果を有するように作用する。

また、カーボンナノチューブによって放射される電界効果の利用が、細胞のエレクトロポレーションについて提唱された。

細胞のエレクトロポレーションは、数十年間にわたって公知の技術であることが思い起こされる。これは、可変性の電場を、生物学的な細胞、タンパク質、さらには臓器（医薬用ベクター物質またはＤＮＡのための電気的導入に該当する）を含んでいる溶液にかける技術である。加えた電圧に応じて、パルス電場の作用が、それにかけられた生物学由来成分に対して可逆性または不可逆性の作用、例えば（ｉ）細孔の開口、すなわち、細孔の創出または原形質膜の透過化、（ｉｉ）原形質膜の破裂、（ｉｉｉ）タンパク質および生体高分子の変性を生じる。

従来のエレクトロポレーションは、特別な電極と高電圧とを必要とする、１０^４〜１０^５Ｖ／ｃｍのオーダーの強烈なパルス電場の使用を必要とする。

使用の種々の機能の選択は、電圧（パルス強度）および電力サイクル（パルスの数およびパルス間の間隔）の選択に基づく。電圧が高く、サイクルの長さが長くなるほど、不可逆性の効果が強くなる。電圧が低ければ、細胞は破壊されることなくエレクトロポレーションされ得る。高い電圧では、細胞は破裂して、死滅する。同様に、パルスが多数で互いに近いほど、効果は強くなる。微生物および動物細胞の両方について、エレクトロポレーションによって細胞の不活性化または透過化を得ることを可能にする、プロトコールおよび電場強度の値を見出すことは現状技術では容易である。

ＹａｎｔｚｉおよびＹｅｏｗは、エレクトロポレーションシステムのための電極として無作為に整列されたナノチューブ単独のマットを利用することが可能であることを示した（非特許文献８）。同様に、細胞のエレクトロポレーションのためのベクターとしてのナノチューブの使用は、既に溶液中のナノチューブ（それによって、細胞の接触は、チューブの壁で得られ、先端では得られない）については提唱されている（特許文献２）。

異なる方式で、Ｒｏｊａｓ−Ｃｈａｐａｎａら（非特許文献９）および国際出願ＷＯ２００８／０６２３７８の発明者（特許文献２）は、溶液中に分散されるナノチューブによって放射される電界効果が、電極間電圧を増強するために用いられ得ることを示した。いくつかの細胞は、ナノチューブに結合するという特性を有するので、それらは、周囲の電場よりも強力な局所の電場（溶液中のナノチューブの先端による再放射）に直接かけられる。引用文献（非特許文献９）では、チューブの軸に沿った電場に相当し、かつ最強である、軸方向の電界効果が利用されるが、引用文献（特許文献３）では、ラジアル方向の電界効果が利用される。後者は、チューブの軸（このポイントに細胞が結合する）に対して垂直である。

国際公開第２０１１／０６３４５８号パンフレット 国際公開第２００８／０６２３７８号パンフレット 国際公開第２００８／０２８１５５号パンフレット

ハマー（Ｈｕｍｍｅｒ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２００１年、第４１４巻、ｐ１８８〜１９０ カン（Ｋａｎｇ）ら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００７年，第２３巻，ｐ８６７０−８６７３ ブラディー・エステベス（Ｂｒａｄｙ−Ｅｓｔｅｖｅｚ）ら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ），２０１０年、第２６巻，ｐ１４９７５〜１４９８２ 「メンブレン・フォー・ウォーター・トリートメント（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、ケー・パイネマン（Ｋ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ）およびエス・ペレイラ・ヌネシュ（Ｓ．Ｐｅｒｅｉｒａ−Ｎｕｎｅｓ）編，ワイリー・ヴィ・シー・エイチ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ），２０１０年 キュイ（Ｃｕｉ）ら、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００３年、第２２１巻，ｐ１〜３５ ボナール（Ｂｏｎａｒｄ）ら、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００２年，第８９巻、ｐ１９７６０２ マルシャン（Ｍａｒｃｈａｎｄ）の学位論文、「シンターゼ・インサイチュ・エト・カルアクテリゼーション・デ・ナノチューブス・デ・カルボン・インディビジュアルズ・ソウズ・エミッション・デ・チャンプ（Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｅｔ ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｄｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｄｅ ｃａｒｂｏｎｅ ｉｎｄｉｖｉｄｕｅｌｓ ｓｏｕｓ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅ ｃｈａｍｐ）」、２００９年，リヨン大学、第２．３．１段落および第２．３．２段落、ｐ６２〜６４ ヤンツィ（Ｙａｎｔｚｉ）およびヨー（Ｙｅｏｗ）、メカトロニクス・アンド・オートメーション（Ｍｅｃｈａｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ），２００５年、ＩＥＥＥ国際会議、第４巻，ｐ１８７２〜１８７７ ロハス・チャパナ（Ｒｏｊａｓ−Ｃｈａｐａｎａ）ら，ラブ・オン・ア・チップ（Ｌａｂ．ｏｎ ａ Ｃｈｉｐ），２００５年、第５巻，ｐ５３６〜５３９

本発明者らは、先行技術の膜よりもファウリングに対して良好に耐性であり、ただしより簡易なファウリング除去（ｄｅ−ｆｏｕｌｉｎｇ）ストラテジーも可能にする膜、および細胞のエレクトロポレーションのために用いることができる電極を提案するという目的を自ら設定した。

本発明は、先に定義されたような技術的な問題の解決、および発明者らが自ら設定した目的の達成を可能にする。

本発明者らによって行われた研究は、マトリックス中に含浸されるかまたは組み込まれた種類のナノチューブの複合材料で、電場に供されるものであって、具体的には、有利には高密度で整列されたナノチューブのマットを有する材料中に含まれるナノチューブによって放射される電界効果の特性を利用する。従って、整列されたナノチューブは、ナノチューブ／ｃｍ^２で表現して、１０^５以上、特に１０^９以上の密度を有し得る。この使用により、このような材料を含む膜のファウリングを制限、低減および／または防止することが可能である。

従って、本発明では、ナノチューブに基づく膜、特に整列されたナノチューブのマットの浄化に対して、バイオフィルム形成の早期段階で、および／またはバイオフィルムが一旦形成された後のバイオフィルムの連続的で破壊のための、エレクトロポレーションの原理を用いる「電気的な」代替法を提唱する。

注目に値するように、この電界効果はまた、基質のエレクトロポレーションにも用いられ得る。生物学的適用のためのエレクトロポレーションデバイスの製作では、整列されたナノチューブの利点から利益を得ることができる。なぜならこれらは、電界放出特性を有し、これによって、印加電圧を下げること、およびデバイスのサイズを小さくすることが可能になり、それによって、デバイスをよりコンパクトにして、ナノチューブの含浸のためにより中実にすることができるからである。そしてこの技術は、「バイオチップ」または「ラボオンチップ」型の統合型のシステムと適合する。そこでこの整列されたナノチューブの含浸マットはエレクトロポレーション電極として用いられる。

本発明は、ＣＮＴだけでなく、任意の種類の半導性または導電性のナノチューブにもあてはまるという事実が興味深い。

さらに具体的には、本発明は、デバイスであって、
ｉ）複合材料であり、（１）複数の導電性または半導性のナノチューブ、および（２）これらのナノチューブの間に配列されたマトリックスを含む複合材料と、
ｉｉ）前記複合材料を、電場に供することを可能にする手段と、
を備える、デバイスに関する。

本発明においては、「ナノチューブ」とは、管状および／または円柱状の構造であって、その内径が、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの間で、特に０．５ｎｍ〜５０ｎｍの間で、さらに具体的には、ナノ濾過適用については、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの間で変化する構造を意味する。このような構造の外径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの間で、具体的には０．５ｎｍ〜５０ｎｍの間で、さらに具体的には、ナノ濾過適用については、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの間で変化する。

本発明で用いられる導電性または半導性のナノチューブは、無機のナノチューブ、有機のナノチューブ、または無機のナノチューブと有機のナノチューブとの混合物であってもよい。

従って、用いられる導電性または半導性のナノチューブの全てまたは一部は、無機のナノチューブであってもよい。このような無機のナノチューブは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノチューブ、窒化ガリウム（ＧａＮ）のナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）のナノチューブ、二硫化タングステン（ＷＳ_２）のナノチューブ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のナノチューブ、二セレン化タングステン（ＷＳｅ_２）のナノチューブ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のナノチューブもしくは三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）のナノチューブ、またはそれらの混合物の１つからなる群より有利に選択される。

本発明で用いられ得るナノチューブのうちでも、窒化ホウ素（ＢＮ）のナノチューブのようなものは内因性の圧電性の特性を有することに注意すべきである。

同様に、用いられる導電性または半導性のナノチューブの全てまたは一部は、有機のナノチューブであってもよい。このような有機のナノチューブは、カーボンナノチューブであることが有利である。カーボンナノチューブは、グラフェン（炭素の六角メッシュ）の１つ（またはそれ以上）の層の同心性の巻いたものとして定義される。以下の用語を用いる。
−グラフェンの単層が存在する場合は、シングル・ウォール・ナノチューブまたはＳＷＮＴ。
−グラフェンの二層が存在する場合は、ダブル・ウォール・ナノチューブまたはＤＷＮＴ。
−グラフェンの数個の層が存在する場合は、マルチ・ウォール・ナノチューブまたはＭＷＮＴ。

本発明は、調製方法にかかわらず任意の種類のカーボンナノチューブにあてはまる。例えば、本発明で用いられるカーボンナノチューブは、単層のグラフェンを有するナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層のグラフェンを有するナノチューブ（ＤＷＮＴ）、数個の層のグラフェンを有するナノチューブ（ＭＷＮＴ）またはそれらの混合物の１つであってもよい。

当業者には、前記のようなナノチューブを調製するための種々の方法は公知である。ＣＮＴの調製を可能にする方法のより具体的な例として、炭素の昇華に基づく物理的な方法、例えば、電気的アーク、レーザーアブレーション法、またはソーラーオーブンを用いる方法、および化学的な方法、例えば、ＣＶＤ法、または金属触媒上の炭素源の熱分解を挙げることができる。

整列されたＣＮＴのマットは、結合される基質に対して垂直な、単一のナノチューブの同時かつ平行な成長によって得ることが有利である。このような規則構造の成長のために最も多く用いられる技術は、ＣＶＤであり、特に、触媒の事前蒸着があるか、または触媒および炭素源の同時注入のあるＣＶＤである。

本発明で用いられるナノチューブは、任意のキラリティーおよび任意の長さを有してもよい。これらのナノチューブは、１０ｎｍ〜２ｃｍ、特に２０ｎｍ〜１ｍｍ、さらに具体的には、５０ｎｍ〜１００μｍ、最も具体的には１００ｎｍ〜５０μｍの長さを有することが有利である。

本発明で用いられる複合材料では、ナノチューブはお互いに対して、整列構造、オフセット構造または分散構造を有し得る。「オフセット構造（ｏｆｆｓｅｔ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）」とは、実質的に直線のナノチューブであって、ただし必ずしも交互に配列されていないものを指す。

しかし、整列構造が、本発明では好ましい、このような整列された構造では、ナノチューブは、お互いに対して整列されて垂直配列として用いられる。この構造では、それらは、一般には、かつ実質的には、支持体に対して垂直である。言い換えれば、ナノチューブは、垂直配列ではお互いに対して平行に整列され、垂直であることが有利である。ナノチューブの「マット」、「フォレスト（ｆｏｒｅｓｔ）」または「ラティス（ｌａｔｔｉｃｅ）」という用語が用いられる。

整列された構造は、ナノチューブを調製する場合、または一旦それらが調製された時に、特に、国際公開ＷＯ２００８／０２８１５５［１２］に記載のナノチューブのコアにおける濾過技術、または、米国特許出願公開第２００４／０１７３５０６号［１３］および国際公開ＷＯ２００９／１４１５２８［１４］に記載のチューブの軸への流動移行を用いる技術を用いて、得ることができる。

本発明による材料中のナノチューブの密度は、変化され得る。材料１ｃｍ^２あたり１０^４〜１０^１３ナノチューブが有利である。ナノチューブの密度の概念は、当業者に周知であり、表面単位あたりに整列されるナノチューブの数に相当する。この密度は、ナノチューブの電子顕微鏡画像をカウントすること（絶対カウント）によって都合よく測定される。

密度、ナノチューブの整列およびねじれはまた、特に、ＭＷＮＴについてのＰｉｃｈｏｔら、２００４［１５］の文献中に記載されるように、Ｘ線計測によって評価できるパラメーターである。

本発明で用いられる複合材料中では、ナノチューブの間に配列されたマトリックス、すなわち、充填マトリックスは、セラミックマトリックス、ポリマーマトリックス、金属マトリックス、バイオマス由来のマトリックス、またはセルロース誘導体由来のマトリックス、およびそれらの混合物からなる群より選択され得る。

「セラミックマトリックス」とは、さらに具体的には、マトリックスであって、その構成材料が、ゾルゲル材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ケイ素、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化ベリリウム、ヒドロキシアパタイトまたはそれらの混合物からなる群より選択されるマトリックスを意味する。

本発明で用いられるポリマーマトリックスは、１つ以上の熱可塑性ポリマー、１つ以上の熱硬化性ポリマー、１つ以上のガラス質ポリマー、またはそれらの混合物から形成され得る。「ポリマーマトリックス」とはより具体的には、マトリックスであって、その構成材料が、ポリアミド、ポリイミド、パリレン、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびその誘導体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、酢酸セルロース（ＡＣ）、アクリル樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリエステル、アセチルニトリル−ブタジエン−スチレン、またはそれらの混合物からなる群より選択される、マトリックスを意味する。

充填マトリックスに加えて、特に、これがポリマーマトリックスである場合、およびその構成材料は、少なくとも１種の反応性官能基によって置換されてもよい。本発明における「反応性官能基」とは、カルボキシル官能基（アミンまたはアルコール官能基と反応可能）、アリール基（例えば、ピレン、ナフタレン、または多環芳香族）、ラジカル化合物、ヒドロキシル官能基またはアルコール官能基（カルボキシルまたはイソシアネート官能基と反応可能）、アミン官能基（エステル官能基と反応可能）、エステル官能基（アミン官能基と反応可能）、アルデヒド官能基（ヒドラジド官能基と反応可能）、ヒドラジド官能基（アルデヒド官能基と反応可能）、ケトン官能基（アセタール化について２つのアルコール官能基と反応可能）、エポキシ官能基（アミン官能基と反応可能）、イソシアネート官能基（ヒドロキシル官能基と反応可能）、マレイミド官能基（チオール官能基、アミン官能基、またはジエン官能基と反応可能）、ジエン官能基（マレイミド官能基と反応可能）、およびチオール官能基（マレイミド官能基、または別のチオール官能基と反応可能）のうちから選択される官能基を意味する。

充填マトリックスは非多孔性であっても、または多孔性であってもよい。ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＰ、ＰＶＤＦ、ＰＶＰまたは酢酸セルロールの種類の多孔性マトリックスは、本発明の複合材料が、海水または汽水の脱塩操作に用いられる場合、特に有利なものであり得る。

変形として、本発明において用いられる複合材料は、濾過膜として用いられ、充填マトリックスは可能性としては、ナノチューブ内に濾過されるべき液体の通過を促進する水不浸透性の構造である。

さらなる変形としては、本発明において用いられる複合材料は、電極として用いられ、充填マトリックスは、導電性または絶縁性のマトリックスであり、絶縁性のマトリックスであることが有利である。

従って、本発明において用いられる複合材料は、電極であっても、または膜であってもよい。この複合材料はまた、カーボンナノチューブに基づくの疎水性コーティング、具体的には、海洋の抗ファウリングコーティングであってもよい。カーボンナノチューブに基づく疎水性コーティングは、例えば、水がその表面を滑動するとき、超流動の特性を有することが思い起こされる。

ナノチューブの間にマトリックスを配置するための当業者に公知の任意の技術が、本発明で用いられ得る複合材料を調製するために適用され得る。この工程を用いれば、前記のようなマトリックスで残りのナノチューブ間の空間を充填することができる。

この技術は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、スピンコーティングによる堆積、圧力補助の有無のいずれかの含浸、光含浸（ｐｈｏｔｏ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）などであってもよい。

また、充填マトリックスを、ナノチューブの間の空間全体に配置しても、またはそうではなくこの空間の特定の部位に配置して、ナノチューブの間の空間の他の部分を残してもよい。それどころか、ナノチューブをマトリックス中に包埋するように、充填マトリックスを配置してもよい。

従って、本発明で用いられる複合材料は、等孔性膜の形態であってもよく、そのナノ細孔は、ナノチューブの細孔に、必要に応じて充填マトリックスの細孔に相当する。このような材料では、ナノチューブは、「貫通（ｔｈｒｏｕｇｈ）」ナノチューブと言われる。ナノチューブは、複合材料の少なくとも片面に開口し、特に、この複合材料の２つの両面に開口する。この構成では、ナノチューブはまた、ナノチューブの全体または一部が、膜（すなわち、複合材料）を介した濾過の間に種の輸送に関与する限りは、「貫流（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」であるとも言われる。

本発明において用いられる複合材料の１つの最も具体的な実施形態では、ナノチューブが少なくとも１種の有機ポリマーと共有結合的にグラフトされ（または官能化されるかもしくは誘導体化され）、その後に、それらが充填マトリックスによって組み込まれる。言い換えれば、少なくとも１種の有機ポリマーが各々のナノチューブ上に共有結合的にグラフトされる。

本発明者らによって行われた研究は、マトリックス、特にポリマーマトリックスによるナノチューブの含浸（またはそれらの組み込み）前に、ナノチューブ、特に整列されたナノチューブ上に共有結合された結合層を追加することによって、ナノチューブとマトリックスとの間の界面を改善することができるということを示した。

第一に、結合層が、ナノチューブの表面上に共有結合的にグラフトされるという事実によって、ナノチューブとの結合は強化され、従って、このナノチューブ上の充填マトリックスのより良好な結合を可能にする。この含浸工程の間、充填マトリックスは、以前にグラフトされた層と強力に相互作用する。このようにして得られた相互貫入した格子は、ナノチューブ／マトリックスの界面の質を改善して、材料の機械的特性を強化する。

さらに、この相互貫入は、物理吸着を伴い得るだけでなく、化学吸着も伴って、吸着層と充填マトリックスとの間の相互作用をさらに強化し得る。化学吸着の場合、結合層の原子および充填マトリックスの構成材料の原子が関与する、イオン結合または共有結合が存在し得る。

従って、その副層とマトリックスとの間のより良好な界面は、改善された機械強度および改善されたナノチューブ間の空間の不浸透性を生む。ポリマー系の充填マトリックスについては、充填マトリックスの構成材料の鎖と副層のポリマー鎖との相互貫入が強いほど、これらの鎖の間の連続性が促進される。

ナノチューブ／マトリックス界面の改善によって、また材料中の液体および／またはガスの拡散経路が減少し、チューブ間の空間のより良好な不浸透性（これが、望ましい場合）、およびまたソーティングを望まれている種のこれらの二次拡散経路を介する再混合を防止することによる、より良好な選択性の両方が可能になる。

結合層の使用および適合した官能化によって充填マトリックスの材料とのより良好な適合性を可能にし、そしてナノチューブ間空間のこのマトリックスによる充填が、部分的になってもまたは全体的になってもよい。例えば、チューブ間の空間の部分的充填を用いて、ナノチューブの疎水性を変化し、それらの湿潤性を制御するだけでなく、吸着部位の層を創出して、それによって、ナノチューブ、具体的にはナノチューブが形成するマットを、センサー、電極または選択性フィルターに変換してもよい。

「有機ポリマー」とは、ポリマーであって、その主鎖が主に、炭素原子を含むだけでなく、酸素原子および窒素原子のようなヘテロ原子も含み得るポリマーを意味する。

この有機ポリマーは、ナノチューブの外側の側面部分上に共有結合的にグラフトされることが有利である。このグラフトは、これらの表面によって規定される限られた領域上に配置され得る。

各々のナノチューブは、少なくとも１種、少なくとも２種、少なくとも５種、少なくとも１０種、少なくとも２０種または少なくとも１００種のグラフトされた有機ポリマーを含んでもよく、１つの同じナノチューブ上の各々のグラフトされた有機ポリマーは、他のグラフトされたポリマー（単数または複数）と同一または異なる単位配列を有し得る。同様に、異なるナノチューブ上にグラフトされた有機ポリマーは、全てのナノチューブについて同一の単位配列を有しても、または異なる単位配列を有してもよい。

本発明において用いられる有機ポリマーは以下を含む。
−切断可能なアリール塩に由来する少なくとも１つの単位、および／または
−エチレン系の少なくとも１つの結合を有するモノマー由来の少なくとも１つの単位、および／または
−少なくとも２つのカルボン酸官能基を有するモノマー由来の少なくとも１つの単位、および／または
−少なくとも２つのアミン官能基を有するモノマー由来の少なくとも１つの単位、および／または
−カルボン酸官能基およびアミン官能基を有するモノマー由来の少なくとも１つの単位。本発明において用いられる有機ポリマーは、このような単位に相当する繰り返しパターンの単位から形成されることが有利である。

ナノチューブ上にグラフトされる有機ポリマーによって形成される結合層は、別のナノスケールの材料、例えば、特に金属ナノ粒子（Ｃｕ、Ａｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、ＡｌまたはＰｔ）または金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、など）を含んでもよい。

本発明において用いられる有機ポリマーは、前記のような少なくとも１種の反応性官能基によって置換されることが有利である。

「切断可能なアリール塩」とは、本発明においては、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩およびアリールスルホニウム塩からなる群より選択される切断可能なアリール塩を意味する。さらに具体的には、本発明で用いられ得る切断可能なアリール塩は以下の式（Ｉ）を有する。

Ｒ−Ｎ_２ ^＋，Ａ⁻ （Ｉ）

式中、
Ａは、単価の陰イオンであって、具体的には、無機の陰イオン、例えば、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻およびＣｌ⁻のようなハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸およびスルホン酸のようなハロゲノホウ酸、ならびにアルコラートおよびカルボキシラートのような有機陰イオンのなかから選択される単価の陰イオンであり、かつ
Ｒは、アリール基であって、各々が３〜８個の原子を有する１つ以上の芳香族または芳香族複素環（このヘテロ原子（単数または複数）はＮ、Ｏ、ＰまたはＳであり得る）から形成される、一置換可または多置換可の芳香族またはヘテロ芳香族炭素構造に相当する。置換基（単数または複数）は、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、ＢｒまたはＳ、およびＣ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_４〜Ｃ_１２チオアルキル基を具体的には含んでもよい。

「エチレン系の少なくとも１つの結合を有するモノマー」とは、有利には、ビニル不飽和、アリル不飽和および／またはアクリル不飽和を有するモノマーを意味する。

このようなモノマーは、以下の式（ＩＩ）のモノマーのなかから選択される。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４基は、同一であるかまたは異なるかのいずれかであり、非金属の単価原子、例えば、ハロゲン原子、水素原子、飽和または不飽和の化学基、例えば、アルキル、アリール基、−ＣＯＯＲ_５基であり、ここでＲ_５は、水素原子またはＣ_１−Ｃ_１２アルキル基および好ましくはＣ_１−Ｃ_６、ニトリル、カルボニル、アミンまたはアミドである。有利には、本発明で用いられる少なくとも１つのエチレン結合を有するモノマーは、前記のような少なくとも１種の反応性官能基で置換される。

前記のような（すなわち、グラフトされたナノチューブ＋充填マトリックス）、本発明のデバイスで用いられるような特定の複合材料を調製するための方法は以下の連続的な、
ａ）複数のナノチューブ上に少なくとも１種の有機ポリマーをグラフトする工程と、
ｂ）工程（ａ）の後に得られたナノチューブの間に前記のようなマトリックスを配列する工程と、を包含する。この方法の工程（ｂ）は、既に説明されている。

複合材料を調製するための方法の工程（ａ）では、有機ポリマーのグラフトを可能にする任意の技術を用いてもよい。この技術は以下から選択することが有利である。
−ナノチューブの官能化に続く有機ポリマーとのカップリング［１６］。
−国際公開ＷＯ２００８／０７８０５２［１７］、およびＭｅｖｅｌｌｅｃら（２００７）の文献［１８］に記載される方法に基づくラジカル化学グラフト。
−エレクトログラフト（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｆｔｉｎｇ）（カーボンナノチューブ上へのエレクトログラフトのさらなる情報は、Ｔｅｓｓｉｅｒら（２００８）の文献［１９］にみることができる）；
−光グラフト。
−原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるグラフト。
−ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＲＰ）によるグラフト。
−可逆的付加・開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）またはキサンタンの交換を介した高分子設計（ＭＡＤＩＸ）によるグラフト。
−気相グラフト。
−マイクロによって波活性化されるグラフト。

本発明において用いられる複合材料を調製するための方法の工程（ａ）で用いられ得る他のグラフト技術に関するさらに詳細な情報は、Ｆａｎら（２００７）の文献［２０］、および後で引用する文献から得ることができる。

結合層を調製するために用いられる方法がナノチューブの整列を邪魔しないことが指摘されるべきである。従って、１０^５〜１０^１３ナノチューブ／ｃｍ^２のオーダー、および特に１０^９〜１０^１１ナノチューブ／ｃｍ^２のオーダーで、整列されたナノチューブの高密度のマットを有する材料を有することが可能である。有利には、ナノチューブの高密度のマットに関して、有機ポリマーの共有結合的グラフトの後に得られる最大の誤整列は、１０度であり、最大の屈曲率は３％であり、特に、１％の屈曲率に関しては５％の誤整列である。

前述のとおり、結合層と充填マトリックスとの組み合わせた使用によって、ナノチューブ単独のマットよりもかなり中実な複合材料を得ることが可能になる。ナノチューブ、特に本発明の整列されたナノチューブは、機械的に適切な位置に保持され、それによって、先行技術の膜および電極よりもかなり中実な膜または電極を得ることが可能になる。

本発明のデバイスで用いられる複合材料（結着層有りまたは無し）は、膜または電極の形態であってもよい。複合材料が電極として用いられる場合、これは、ケイ素製要素のような要素によって配列されるか、または支持されてもよい。しかし、この複合材料の自立式の性質は、特に、接着層を有する場合、このような支持が、いくつかの先行技術の電極の場合とは異なり、任意であってかつ強制的ではないことを意味する。

膜としての適用に関して、本発明において用いられる複合材料は、前述のとおり、多孔性または非多孔性であることが有利である充填マトリックスを有する。

電極としての適用に関して、本発明において用いられる複合材料は、導電性または絶縁性の充填マトリックスを有する。

さらに、マトリックスにかかわらず、電気伝導は、ナノチューブの軸にそって生じるが、またこの軸に垂直にも生じる。実際、寄生的な接触が存在し、それらは、電場を低減するが、促進された電力入力を可能にする。電極のまたは膜の基部全体に接触することはもはや事実上は必要ではない。例えば、長さ１００μｍであるカーボンナノチューブに関しては、ナノチューブの軸の抵抗Ｒは、０．１〜１００オームであり、１ｃｍの各辺を有するナノチューブのマットに関しては、横方向の抵抗は、１０〜５００オームである。

複合材料を本発明において、膜として用いるか電極として用いるかにかかわらず、絶縁性の充填マトリックスの使用が有利であることが注目されるべきである。絶縁性の充填マトリックスの使用によって、ナノチューブの、特にナノチューブのマットの電界効果の増大を、ナノチューブ、および特にマットのスクリーニング効果を低減することによって、可能にする。それによって、少なくとも１０という倍数を、得ることが見つもられる（マット単独と比較してこのような発明を用いる場合）。

同様に、複合材料を、膜として用いるか電極として用いるかにかかわらず、これは、平面、ナノ構造またはらせん巻き型などの種々の形態であってもよい。

本発明のデバイスは、前記のような複合材料に加えて、さらに、この材料を電場に供することを可能にし、それによって、その分極、それによって電界効果を生成することを得る手段を包含する。

材料を電場に供することを可能にする任意の手段を本発明で用いてもよい。有利には、本発明で用いられる手段は、電気接触、１つ以上の電極および電源のなかから選択される。

さらに具体的には、本発明で用いられる手段は、少なくとも１つの電極、ならびに前記のような複合材料に対して、および少なくとも１つの電極に対して電気的に接続された少なくとも１つの電源である。本発明におけるこのような少なくとも１つの電極はまた、「対電極」とも呼ばれる。本発明による複合材料および対電極は電気的に絶縁されなければならないことに注意のこと。

この電極は、電極に通常用いられる任意の材料であってもよい。非限定的な例として、銅、銀、プラチナ、コバルト、金、チタン、パラジウム、クロム、アルミニウムおよびそれらの合金のなかから選択される金属材料の１つ以上の層を含んでいる電極を挙げてもよい。有利には、用いられる電極は、特に酸化物の絶縁性の層で、コーティングされてもよい。変形として、この電極は、上述の材料のワイヤの形態であってもよい。

１つの特定の実施形態では、この電極は、前記のような複合材料であってもよい。

また、本発明のデバイスは、複合材料に加えて、少なくとも２つの電極を備えてもよい。

当業者に公知の任意の電圧源は、電源として本発明で用いられ得る。本発明のデバイスで用いられる電源によって生じる電圧は、交流のパルスであっても直流のパルスであってもよい。従って、本発明のデバイスの複合材料が供される電場は、連続であっても可変であってもよい。

有利には、電解質ストラテジー（細胞の酸化およびバブリング）に適用するために、電圧は直流である。

エレクトロポレーションのストラテジーを実現するために、電圧はパルスである。電圧源は具体的には、パルス電圧電力であって、電圧が、１０００Ｖ以下、パルス幅が、０，１μｓ〜１００ｍｓ、特に０．５μｓ〜１０ｍｓであり、パルス周波数が、１００ｋＨｚ以下である電圧電力の供給を可能にする。本発明によるデバイスの全部または一部は、液体媒体中に配列されてもよい。有利には、この複合材料および対電極は、液体媒体（例えば、溶液、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンであってもよい）中に配列される。予測され得る、異なる種類の液体媒体は、下に説明される。

電圧の全ての値は、本発明において、絶対値の形式で示され、可能性としては、正であるかまたは負であると理解されるべきでることに注目のこと。従って、パルス電圧が印加されるとき、各々のパルスに与えられる電圧は、正であってもまたは負であってもよく、２つの連続したパルスに与えられる電圧は、同じまたは反対の符号であってもよい。これは、可変の交流の周波数のパルスであってもよい（ウォビュレーション（ｗｏｂｕｌａｔｉｏｎ））。

液体媒体中では、特に水の存在下では、先端増強効果の使用によって、「水電解」の名称でより広く公知である、二水素および二酸素の分子への水分子の分離機構を増強することがもたらされ得る。電場の作用下の水電解の効果のうち２つは以下である。
−分子の可能な酸化従ってそれらの分解。
−膜、電極またはコーティングのような複合材料の表面の近傍での潜在的な泡の生成（これは、そこに結合しているバイオフィルムの剥離を可能にし得る）。

また、エレクトロポレーション技術に加えて本発明におけるこれらの２つの現象を利用することが有利であり得る。なぜなら、それらは、直流の非可変性の電圧の使用を要するからである。水電解の現象は容易に証明できる。ワイヤ型の対電極の存在下で、水中に本発明の複合材料をおくことによって、および具体的には５Ｖの電圧を印加することによって、複合材料の表面上のバブリングの発生は、この電解の指標である。

変形として、本発明のデバイスの全体または一部を、支持体、例えば、バイオチップ、生物学またはバイオテクノロジーで用いられるマルチウェルプレートのウェル、ミルクまたは果実のジュースのような食品の保存または処理のための農業食品産業で用いられるレセプタクルまたは容器上に配列してもよい。複合材料および対電極をこのような支持体上に配列することが有利である。

本発明は、前記のような複合材料の表面および／もしくは細孔をファウリング除去するため、または前記のような複合材料を改変するための、本発明によるデバイスの使用に関する。

本発明における「ファウリング除去（ｄｅｆｏｕｌｉｎｇ）」とは、ファウリングを防止、低減および／または除去することを意味する。

従って、本発明は、複合材料のファウリング、さらに具体的には、表面上のファウリングを、前記のような複合材料の細孔でおよび細孔の中（すなわち、ナノチューブの内側）で防止、低減および／または除去する方法であって、このような複合材料を電場に供する工程からなる工程を包含する方法に関する。このような方法は、前記の本発明のデバイスを用いる。

このような方法は、この複合材料が、膜、電極または疎水性コーティングのいずれの形態であろうと適用できる。この方法は、濾過のために特に用いられる膜のファウリングに関することが有利である。

本発明では、「ファウリングを防止するための方法」とは、複合材料に対して、具体的には、本発明によるナノチューブに基づく多孔性膜に対して適用される防止法であって、鉱物または有機物の成長の発生を防ぐ予防法を意味する。実際に材料または膜はファウリングに耐性である。この場合、細孔でおよび細孔中（すなわち、ナノチューブの内側）で表面上のファウリングからそれらを保護するための電場が生成された後に、材料または膜を用いる。

下に示される実施例および変形の値は、以下を有するカーボンナノチューブを含んでいる複合材料に関する。
−具体的には材料１ｃｍ^２あたり１０^４〜１０^１３ナノチューブの可変のＣＮＴ密度。
−２〜５００ｎｍ、有利には、５〜１００ｎｍ、およびさらに具体的には５〜８０ｎｍの外径を有するＣＮＴ。
−０．５〜１００ｎｍ、有利には１〜３０ｎｍ、およびより具体的には２〜２０ｎｍの内径を有するＣＮＴ。
−ＣＮＴの長さは、材料の厚みに相当し、１μｍ〜１ｍｍ、具体的には２〜８００μｍおよびより具体的には３〜１００μｍである。

第一の変形では、例として、本発明の予防法は、ある定電場を用いて実行してもよく、カーボンナノチューブを有する本発明の複合材料を、０．１〜１００Ｖ、特に１〜５０Ｖ、１〜１００００秒の時間、具体的には５〜１００ｓの定電圧を印加することによってこの電場に供する。

第二の変形では、例として、本発明の予防法は、５０〜１０００Ｖ、具体的には１００〜５００Ｖのパルス電圧であって、パルス幅が０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜５０ｍｓ、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０Ｈｚ〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を印加することによって、カーボンナノチューブを含んでいる本発明の複合材料に印加された可変の電場を用いて実行されてもよい。

本発明においては、「ファウリングを低減または除去する」とは、同じ条件下でかつ同じ期間用いられる同じ膜（すなわち、同一の複合材料）で得られるよりも少ないファウリングを有する膜が得られる、ナノチューブに基づく多孔性膜に適用される回復処置方法を意味する。この場合、本発明の方法は、使用の経過中に本発明の複合材料または膜を処理するための方法である。

第一の変形では、および例として、この回復処置方法は、０．１〜１００Ｖ、具体的には１〜５０Ｖの定電圧を、１〜１００００ｓ、具体的には１０〜８０００ｓの時間、印加することによって、カーボンナノチューブを含んでいる本発明の複合材料に印加された定電場を用いて実行されてもよい。

第二の変形では、および例として、この回復処置方法は、５０〜１０００Ｖ、具体的には２００〜９００Ｖのパルス電圧であって、パルス幅が０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜９０ｍｓ、および周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０Ｈｚ〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を印加することによって、カーボンナノチューブを含んでいる本発明の複合材料が供される定電場を用いて実行されてもよい。

ファウリング除去方法は、予防的にまたは回復処置的にいずれかで、複合材料の寿命を通じて定期的に行われ得る。

抵抗を測定することにより膜のファウリングの程度をモニターすること、および適合したファウリング除去ストラテジーを誘導することが可能であることが重視されるべきである。この場合、「能動的な膜」という用語が用いられ得る。

本発明のファウリング除去方法はまた、液体、例えば、水がその表面を滑動するとき、超流動特性を有する、前記のようなカーボンナノチューブを含んでいる疎水性コーティングの表面の浄化を可能にする方法に関する。ファウリングがその超流動の質を悪化し得るような環境に供されるコーティング、例えば、海水と絶えず接触している船舶の抗ファウリングコーティングについても、２つの浄化ストラテジー、すなわち、上記で示されるファウリング除去ストラテジーが適用され得る。

さらに、ナノチューブは、それらが複合材料、特に圧電性複合材料を強化する能力について公知である。ナノチューブの使用によって、マトリックスが、圧電性複合材料である場合、基材の圧電性能の改善が可能になり［２１］、それによって、圧電性振動効果を介する従来の目詰まり除去／ファウリング除去技術の実装が可能になる。

本発明はまた、このような複合材料を電場に供する工程からなる工程を包含する、前記のような複合材料を改変するための方法に関する。このような方法は、前記のような本発明のデバイスを用いる。

「複合材料を改変する」とは、本発明において、（１）このような複合材料を少なくとも２つの別々の部分に分けるため、（２）このような複合材料を減少または薄化するため、（３）このような複合材料の構造的な質を向上するため、および／または（４）このような複合材料上でメソ多孔性マトリックスを作製するための方法を意味する。

前に記載の電界効果は、前記のような複合材料を少なくとも２つの別々の部分に分けるため、すなわち、この複合材料をその厚みによって分割するために用いられてもよい。図１Ａは、このような分割を図示する。このような使用のため、および例として、カーボンナノチューブを含んでいる複合材料に印加される電場は、１ｋＶより高い、具体的には２〜１００ｋＶのパルス電圧であって、パルス幅が、０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜９０ｍｓで、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を印加することによって得られる。

前記の電界効果はまた、図１Ｂに図示されるように、複合材料の厚みを減らすため、およびより具体的には複合材料中のナノチューブの長さを減らすために用いられてもよい。このような使用のためおよび例として、カーボンナノチューブを含んでいる本発明の複合材料に印加される電場は、１ｋＶより高い、具体的には２〜１００ｋＶのパルス電圧であって、パルス幅が０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜９０ｍｓで、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を印加することによって得られる。

複合材料のおよび具体的にはナノチューブの構造的な質の増大は、ナノチューブの結晶構造、壁の連続性、ナノチューブの整列および直線性の欠陥がないことに変換される。ＲＢＳ方式およびＩＤ／ＩＧ方式の比（単価にできるだけ近くなければならない）を評価することによる特にＣＮＴのラマン分析によって決定できる。例えば、このような増大は、カーボンナノチューブを含んでいる本発明の複合材料を、１ｋＶより高い、具体的には２〜１００ｋＶのパルス電圧であって、パルス幅が０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜９０ｍｓで、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を与えることによって得られる電場に供することによって得る。

前記のような複合材料の改変に関連する本発明のデバイスの１つの適用は、このような複合材料に相当する第一層と、第一層上に配列され微小孔性の膜に相当する第二層とを有する二層膜の調製に関する。この適用は、充填マトリックス、有利にはポリマーマトリックス（構成要素の充填マトリックスと同じであってもまたは異なってもよい）中に「包埋される」前記のような複合材料を用いる。ナノチューブが包埋される膜に対する電圧の印加は、ナノチューブ上に直接多孔性を創出するという効果を有する。このようにして得られる多孔性は、ナノチューブのものよりも大きいので、形成される構造は、ナノ多孔性膜（充填マトリックスを有する、整列され、官能化され、含浸されるナノチューブのマット）上への微小孔性の膜（マトリックス単独および具体的にはポリマー単独）の重ね合わせに相当する。図１Ｃは、この適用を図式化する。このような使用のため、および例として、カーボンナノチューブがマトリックス中に包埋されている膜に印加される電場は、１ｋＶより高い、具体的には２〜１００ｋＶのパルス電圧であって、パルス幅が０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜９０ｍｓで、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を印加されることによって得られる。

最後に、本発明は、少なくとも１種の細胞をエレクトロポレーションするための方法であって、
α）このような細胞を前記のような複合材料の存在下に置く工程と、
β）このような複合材料を電場に供する工程と、
を包含する、方法に関する。このような方法は前記のような本発明のデバイスを用いる。

「細胞をエレクトロポレーションする」とは本発明において、原形質膜で、細胞膜で、莢膜でおよび／または細胞の細胞壁で、その中に細孔を開口することおよびそれによって細胞を透過化することによって、損傷をもたらす方法を意味する。この損傷は、可逆性である場合も不可逆性である場合もある。

可逆性である場合、原形質膜で、細胞膜で、莢膜および／または細胞壁で生じる損傷は、細胞にほとんど影響せず、一時的な細胞の穿孔の形態であり、細胞機構を用いて「修復」され得る。

この場合、少なくとも１種の細胞をエレクトロポレーションするための方法を、その改変のためにもちいてもよい。従って、本発明の方法は、エレクトロポレーションされた細胞を改変するための追加の工程を包含する。

この追加の工程は、エレクトロポレーションされた細胞とその改変を生じることができる要素とを接触する工程を包含する。これは、工程（β）の前に、前記のような複合材料と一緒にその改変を生じ得る要素を含有する媒体中にエレクトロポレーションされるべき細胞を置く工程を必要とし得る。変形としては、既にエレクトロポレーションされた細胞を、その改変を生じ得る要素の存在下に置く工程からなってもよい。「その改変を生じ得る要素」とは、天然分子または合成分子であって、特に生物学的分子または生物学的に活性な分子（細胞を形質転換できるか、ならびに／またはその特性、特徴および／もしくは挙動を改変できる）を意味する。

この追加の工程は、「従来の」エレクトロポレーション技術である。従って、これは本発明で用いることが可能で、その利点は、本質的に従来の電極のものと等価であるが電圧レベルは低い電場を生成可能で、それによって電気的に実施が容易であり、低費用でかつより大きいエネルギー効率であることである。

損傷が可逆性である場合、例としては、マトリックス中にカーボンナノチューブを含む本発明の複合材料に対して工程（β）で印加される電場は、１Ｖ〜１ｋＶ、具体的には１０〜１００Ｖのパルス電圧であって、パルス幅が０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜９０ｍｓであり、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を印加することによって得られる。

生じる損傷が不可逆性である場合、それは、原形質膜、細胞膜、莢膜および／または細胞壁を破壊するところまで、従って、細胞を破裂させるところまでいくかもしれない。従って、本発明によって細胞をエレクトロポレーションするための方法は、このような細胞を除去または破壊するために用いられ得る。このような理由で、生物学的廃棄物の処理および不活性化、食品、例えば、ミネラルウォーター、フルーツジュース、ミルク、乳飲料などの処理および保存において、および／または治療処置のために多くの適用が見出される。

損傷が不可逆性である場合、および例としては、マトリックス中にカーボンナノチューブを含む本発明の複合材料に対して工程（β）で印加される電場は、１Ｖ〜１ｋＶ、具体的には１０〜１００Ｖのパルス電圧であって、パルス幅が０．１μｓ〜１００ｍｓ、具体的には０．１〜９０ｍｓであり、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、具体的には５０〜１０００Ｈｚであるパルス電圧を印加することによって得られる。

本発明においては、「細胞」とは、原核生物型の細胞および真核生物型の細胞の両方を意味する。真核生物細胞のうちでも、細胞は、酵母、例えば、サッカロマイセス属またはカンジダ属、動物細胞、具体的には哺乳動物細胞、植物細胞または昆虫細胞であってもよい。哺乳動物細胞は、特に腫瘍細胞、正常な体細胞系列の細胞または幹細胞であってもよい。原核生物型の細胞とは、細菌であり、グラム陽性であっても、またはグラム陰性であってもよい。これらの細菌のうちで非限定的、非網羅的な例としては、スピロヘータ門およびクラミジア門に属する細菌、腸内細菌科に属する細菌（例えば、Ｅ．ｃｏｌｉ）、ストレプトコッカス科に属する細菌（例えば、連鎖球菌）、ミクロコッカス科に属する細菌（例えば、ブドウ球菌）、レジオネラ科、マイコバクテリア科、バシラス科などに属する細菌を挙げることができる。

本発明において用いられる細胞は、懸濁液中の細胞培養物の形態、培養皿またはマルチウェルディッシュのような支持体上に結合された細胞培養物の形態、エキソビボ組織の形態、インビボ組織の形態、食品または生物学的廃棄物のような液体サンプル、ヒトまたは動物の身体から予め抽出された生体液であってもよく、このようなサンプルは、遠心分離、濃縮、希釈のような種々の前処理に供され得る。

少なくとも１種の細胞をエレクトロポレーションするための方法は、インビボおよびインビトロの両方で明らかに行うことができる。従って、ある場合には、特に、治療用分子が、エレクトロポレーションされた細胞（単数または複数）中に挿入される場合、これは治療的な処置と比較され得る。従って、本発明は、少なくとも１種の細胞をエレクトロポレーションするために以前に規定されたようなデバイスの使用に関する。

本発明のエレクトロポレーション方法を用いる場合、複合材料および対電極を、以前に考案された液体媒体（ここにエレクトロポレーションされるべき細胞が含まれる）中に、このような液体媒体を含んでいる容器中に、エレクトロポレーションされるべき細胞が配置される支持体上に、エレクトロポレーションされるべき細胞を含んでいる組織中に、配列してもよい。

本明細書では、電圧、周波数およびパルス幅の有利な値を、特定の可能な場合について示す。この教示に基づいて、当業者は、異なるシナリオについて、以下の影響するパラメーターを考慮して用いるべき最適の値を決定できる。
−電極または膜の形状のパラメーター：ナノチューブの長さ、密度（すなわち、各々の間の距離）、直径、ＣＮＴの壁の数、整列の質、抵抗（膜に交差する方向およびナノチューブのもの、すなわち、電界効果を低減する接触の数）。
−従来のエレクトロポレーションパラメーター：液体の種類（本質的にその導電性、その濁度および種の移動度）、エレクトロポレーションされるべき細胞の種類およびサイズ、ならびに細胞膜の種類。
−環境パラメーター：温度、圧力、流量など。

本発明は、以下の図および実施例を読みとることでより理解される。これらは、本発明の適用を限定する目的を有さないだけでなく、単に本発明のデバイスおよび方法によって提供される可能性を例示することを意図するにすぎない。

充填マトリックス中に含浸され、高電圧に供される、ナノチューブのマットを含む複合材料（図１Ａ）を改変するための電界効果の種々の適用を図式化する。種々の図示された適用は、前記複合材料のスプリッティング（図１Ｂ）、マトリックス中のナノチューブのマットを短くすることによる前記複合材料の薄化（図１Ｃ）、および前記複合材料を含んでいる膜の形成（この上にマイクロ細孔膜が配置されマトリックス中のマット上にパーコレーション経路が生ずる）（図１Ｄ）である。 本発明によるデバイスを図示する。 本発明の方法の実施による、目詰まりした／ファウリング除去した膜（図３Ａ）の、および目詰まり除去／ファウリング除去した膜の、走査電子顕微鏡画像を示す（図３Ｂ）。

特定の実施形態の詳細な説明
Ｉ．本発明のデバイス中で用いられ得る複合材料の調製
Ｉ．１．カーボンナノチューブのマット
ナノチューブのマットの成長は、「エアロゾルにより支援されたＣＶＤ」技術を用いて石英上で得る（２．５％のフェロセン／トルエン混合物、キャリアガスはアルゴン）。
マットの寸法は、８００μｍであり、ナノチューブは、４０ｎｍの平均外径および８ｎｍの平均内径を有する。このように得られるマットのサイズは、１．５ｃｍ×１．５ｃｍである。
この基材は、かみそりの刃を用いて一かたまりに切り出される。

Ｉ．２．本発明による複合材料の調製
ポットの中に、エポキシ樹脂のストック溶液を数滴、マットのみの上に置く。エポキシ樹脂ストック溶液は、以下の成分からなる。
−７．５ｍｌのＥＰＯＮ（エポキシ包埋媒体，グリセロールグリシジルエーテル）。
−６．５ｍｌのＭＮＡ（メチルナジック酸無水物）。
−０．１１０ｍｌのＤＭＰ３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）。

サンプルを、６０℃のオーブンに入れる。３０分間、オーブン中で軽度の減圧を維持し、次いでサンプルをこの温度で１６時間おいておく。次いで加熱を切って、正常な温度に１２時間で戻す。
このサンプルを、順に低下する粗度の複数の研磨ディスク（粒度は、例えば、薄化するためにＰ１２０、Ｐ１８０、Ｐ３２０、Ｐ６００）を用いる機械的研磨によって薄化する。薄化は両面で連続して行う。次いで、例えば、粒度Ｐ１２００、Ｐ２４００、およびＰ４０００の研磨ディスクを、研磨のために両面で連続して用いる。得られる膜の厚みは、１００μｍの領域にある。
このサンプルを、水および次にエタノールを用いて浄化して、研磨残渣を除去する。

最終的に、導電性の金の層が、膜の片面にのみ真空蒸発装置を用いて蒸着される。この層の厚みは、１００ｎｍのオーダーである。その役割は、単に、電気伝導を改善することである。

本明細書において以降で、Ｍｅｍ１、Ｍｅｍ２およびＭｅｍ３と呼ばれる３枚の同一の膜を、上記のように調製した。膜Ｍｅｍ１は、参照としてそのまま保持した。

膜Ｍｅｍ２およびＭｅｍ３を、藻類およびバイオフィルムが発生できるように６カ月間、天然食塩水（ベール湖からの汽水）に浸漬した。好気状態は制御せず、バイオフィルムの良好な発生のみを管理した。

ＩＩ．本発明によるデバイスおよび使用
用いられるデバイスを図２に図示する。

これは以下を含む。
−Ｉ項に記載されるとおり調製された整列されたＣＮＴおよびエポキシマトリックスを有する（実際の生理食塩水溶液中に存在した後の）膜Ｍｅｍ３（Ｍｅｍ３）。
−銅ワイヤの形態の対電極（ＣＥ）。
−パルス電圧電源（Ｖ）。

さらに具体的には、膜Ｍｅｍ３は、クランプによって電気ワイヤ上に引っかけられた。銅ワイヤは、対電極として提供された。２つの間で接触がないように、実験全体にわたって注意を払った。

１μ秒のオーダーのパルスで１００Ｖの電圧を生じることができる定電流源を用いた。振幅１００Ｖ、パルス間隔１０μｓおよび周波数５０μｓのシーケンスを１０分間与えた。

このデバイスを、海水型の電解質中に入れた。

ＩＩＩ．結果
膜Ｍｅｍ２（Ｉ項に記載される天然食塩水中においた後）、およびＭｅｍ３（ＩＩ項に記載されるプロトコールの後）を、顕微鏡下での観察、および膜Ｍｅｍ１との比較のために４時間、オーブン中で軽度の減圧中において乾燥した。

本発明のファウリング除去方法によって浄化された膜Ｍｅｍ３は、清浄な表面を有することが明らかである（図３Ｂ）。この表面は、参照の膜Ｍｅｍ１の表面に近い。

逆に、膜Ｍｅｍ２は、天然食塩水中に置いた後に、ファウリングを示した（図３Ａ）。

引用文献
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Claims (16)

1. デバイスであって、
   ｉ）複合材料であり、（１）複数の導電性または半導性のナノチューブ、および（２）これらのナノチューブの間に配列されたマトリックスを含む複合材料と、
   ｉｉ）該複合材料を、電場に供することを可能にする手段と、
   を備える、デバイス。
2. 請求項１に記載のデバイスであって、前記導電性または半導性のナノチューブの全てまたは一部が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノチューブ、窒化ガリウム（ＧａＮ）のナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）のナノチューブ、二硫化タングステン（ＷＳ_２）のナノチューブ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のナノチューブ、二セレン化タングステン（ＷＳｅ_２）のナノチューブ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のナノチューブもしくは三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）のナノチューブ、またはそれらの混合物からなる群より有利に選択される無機ナノチューブであることを特徴とする、デバイス。
3. 請求項１または２に記載のデバイスであって、前記導電性または半導性のナノチューブの全てまたは一部が、有機ナノチューブおよび有利にはカーボンナノチューブであることを特徴とする、デバイス。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のデバイスであって、前記ナノチューブが、お互いと並行して配列されていることを特徴とする、デバイス。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のデバイスであって、前記ナノチューブの密度が、複合材料１ｃｍ^２あたり１０^４ナノチューブと１０^１３ナノチューブとの間、有利には、１０^５ナノチューブ〜１０^１３ナノチューブ／ｃｍ^２のオーダー、具体的には、１０^９〜１０^１１ナノチューブ／ｃｍ^２のオーダーであることを特徴とする、デバイス。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のデバイスであって、少なくとも１種の有機ポリマーが、前記導電性または半導性のナノチューブ上にグラフトされることを特徴とする、デバイス。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のデバイスであって、前記マトリックスが、セラミックマトリックス、ポリマーマトリックス、金属マトリックス、バイオマス由来のマトリックス、またはセルロース誘導体由来のマトリックス、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、デバイス。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のデバイスであって、前記手段が、電気接触、１つ以上の電極および電源のなかから選択されることを特徴とする、デバイス。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のデバイスであって、前記手段が、少なくとも１つの電極および少なくとも１つの電源であって、前記電源は前に規定されたような複合材料および該少なくとも１つの電極の両方に接続される、ことを特徴とする、デバイス。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のデバイスであって、前記電場が連続または可変性であることを特徴とする、デバイス。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のデバイスの使用であって、請求項１〜７のいずれかに規定されるような複合材料の表面および細孔をファウリング除去するため、または請求項１〜７のいずれかに規定されるような複合材料を改変するための、使用。
12. 請求項１〜７のいずれかに記載のような複合材料のファウリングを防止、低減および／または排除するための方法であって、前記複合材料を電場に供することからなる工程を包含する、方法。
13. 請求項１〜７のいずれかに記載のような複合材料を改変するための方法であって、前記複合材料を電場に供することからなる工程を包含する、方法。
14. 少なくとも１種の細胞をエレクトロポレーションするためのインビトロの方法であって、
    α）該細胞を請求項１〜７のいずれかに記載のような複合材料の存在下に置く工程と、
    β）前記複合材料を電場に供する工程と、
    を包含する、方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、前記エレクトロポレーションされた細胞を改変することからなる追加の工程を包含することを特徴とする、方法。
16. 請求項１〜１０のいずれかに記載のデバイスであって、少なくとも１種の細胞をエレクトロポレーションすることにおける使用のための、デバイス。

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