JP2015224297A - Production method of prepreg - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin prepreg.
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度の特性から様々な用途で用いられており、長繊維で強化された複合材料は、軽量かつ高強度に加え、高剛性の特性を有し、金属材料代替として飛行機、船舶、鉄道車両、自動車、ゴルフクラブ、テニスラケットなど、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。 これら多くの用途の中でも特に近年、エネルギー枯渇の懸念による燃費向上のニーズや電気自動車、ハイブリッド自動車の台頭を背景に、車体軽量化に大きく貢献し得る複合材料使用が自動車分野において爆発的に伸びると期待されている。 Fiber reinforced composite materials are used in various applications because of their light weight and high strength properties. Composite materials reinforced with long fibers have light weight and high strength, as well as high rigidity properties. It is widely used from sports and leisure applications to industrial applications such as automobiles and aircraft, such as airplanes, ships, railway vehicles, automobiles, golf clubs, and tennis rackets. Among these many applications, especially in recent years, the use of composite materials that can make a significant contribution to reducing the weight of automobiles will explode in the automotive field against the background of the need for improved fuel consumption due to concerns about energy depletion and the rise of electric vehicles and hybrid vehicles. Expected.
しかし、自動車分野において複合材料を使用するためには課題がある。即ち、従来の熱硬化性樹脂と強化繊維からなるプリプレグを積層させて作る複合材料では、部材への成形加工性が著しく悪く、自動車部材で必須となる高い生産性と低い加工コストが達成できない。 However, there are problems in using composite materials in the automotive field. That is, in a composite material made by laminating a prepreg composed of a conventional thermosetting resin and reinforcing fibers, the molding processability to a member is remarkably poor, and high productivity and low processing cost essential for an automobile member cannot be achieved.
そこで近年、後成形が容易な熱可塑性樹脂を用いた複合材料が市場から期待されている。熱可塑性樹脂を用いたプリプレグは熱可塑性樹脂を加熱溶融させて強化繊維束中に含浸させる製造方法が一般的である。その一例として、特開２００３−１８１８３２号広報（特許文献１）の［０００６］に従来技術として記載されているように、一般的なロールプレス方式の場合、強化繊維束と熱可塑性樹脂からなる積層体を離型シートで両側から挟みこんだものを加熱プレスすることで熱可塑性樹脂を強化繊維束間に含浸させ、プリプレグを製造する。離型シートを用いないと、樹脂が溶融した状態では容易に剥離できずに加熱プレス装置に樹脂が付着してしまうことがある。しかし、低コストであることが強く要求される用途では、離型シートのコストも無視できないものとなる。離型シートを用いない製造方法としては、同じく特開２００３−１８１８３２号広報（特許文献１）の［００１０］に記載されているように、ダブルベルトプレス装置のスチールベルトに離型剤を直接塗布してプリプレグの剥離を容易にした熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法がある。 Therefore, in recent years, composite materials using thermoplastic resins that can be easily molded later are expected from the market. A prepreg using a thermoplastic resin is generally manufactured by a method in which a thermoplastic resin is heated and melted and impregnated in a reinforcing fiber bundle. As an example, in the case of a general roll press system, as described in [0006] of JP 2003-181832 A (Publication 1), a laminate composed of a reinforcing fiber bundle and a thermoplastic resin. A prepreg is manufactured by impregnating a thermoplastic resin between reinforcing fiber bundles by heat-pressing a body sandwiched between release sheets from both sides. If a release sheet is not used, the resin may adhere to the hot press device without being easily peeled off in a molten state. However, in applications where low cost is strongly required, the cost of the release sheet is not negligible. As a manufacturing method that does not use a release sheet, a release agent is directly applied to a steel belt of a double belt press apparatus, as described in [0010] of JP 2003-181832 A (Publication 1). Thus, there is a method for producing a thermoplastic resin prepreg that facilitates peeling of the prepreg.
ところが、ロールプレス方式では、強化繊維束を所定の幅まで開繊した後、開繊した強化繊維束を加熱プレスロールで挟むまでの距離を短くすることが可能だが、工業的な生産に使用されるスチールベルトによるダブルベルトプレス装置では、強化繊維束を所定の幅まで開繊した後、開繊した強化繊維束をスチールベルトで挟むまでの距離を十分に短くすることは困難である。スチールベルトが周回する前方及び後方ドラムの直径はベルトの厚みの１０００倍が必要なため、十分な剛性となる厚みのスチールベルトを備えたダブルベルトプレス装置ではそれらのドラムの直径は５００ｍｍ以上となるだけでなく、一般的に上側前方ドラムと下側前方ドラムの間で直接プレスする構造とすることは困難であるため、スチールベルトを備えた工業的な生産に使用されるダブルベルトプレス装置は特開平７−１６９３６号広報（特許文献２）の図１のような形態をしており、上下の前方ドラムの前端位置から上下のベルト間で被加工材が挟まれる位置までが離れているからである。そのため開繊した強化繊維束が、スチールベルト間で加熱プレスされる前に収縮し、製造したプリプレグに強化繊維間に隙間のあるトウ割れが発生する問題がわかった。ここでトウ割れとはプリプレグの製造工程においてプリプレグに発生する、強化繊維に沿った長さ５０ｍｍ以上幅０．５ｍｍ以上の実質的に熱可塑性樹脂のみからなる間隙を言う。このトウ割れが発生すると、プリプレグから製造される複合材料中に炭素繊維含有量が少ないところを部分的に発生し、機械的特性の低下の要因となる。 However, in the roll press method, after the reinforcing fiber bundle is opened to a predetermined width, the distance until the opened reinforcing fiber bundle is sandwiched between heated press rolls can be shortened, but it is used for industrial production. In a double belt press apparatus using a steel belt, it is difficult to sufficiently shorten the distance from when the reinforcing fiber bundle is opened to a predetermined width until the opened reinforcing fiber bundle is sandwiched between the steel belts. Since the diameter of the front and rear drums around which the steel belt circulates needs to be 1000 times the thickness of the belt, in a double belt press apparatus having a steel belt with sufficient thickness, the diameter of these drums is 500 mm or more. In addition, since it is difficult to make a structure that directly presses between the upper front drum and the lower front drum, a double belt press device used for industrial production with a steel belt is special. Because it has a form as shown in FIG. 1 of Kaihei No. 7-16936 (Patent Document 2), it is far from the front end position of the upper and lower front drums to the position where the workpiece is sandwiched between the upper and lower belts. is there. Therefore, it was found that the opened reinforcing fiber bundle contracts before being heated and pressed between the steel belts, and a tow crack with a gap between the reinforcing fibers occurs in the manufactured prepreg. Here, tow cracking refers to a gap that is generated in the prepreg during the prepreg manufacturing process and is substantially made of only a thermoplastic resin having a length of 50 mm or more and a width of 0.5 mm or more along the reinforcing fiber. When this tow crack occurs, a part having a low carbon fiber content is partially generated in the composite material produced from the prepreg, which causes a decrease in mechanical properties.
本発明の課題は、ダブルベルトプレスによって、トウ割れのない高品質なプリプレグを安定的に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for stably producing a high-quality prepreg free from toe cracks by a double belt press.
上記課題は、プリプレグの製造方法として以下の方法を採用することにより解決される。［１］ダブルベルトプレス装置を用いて強化繊維束と熱可塑性樹脂を加熱加圧して該強化繊維束に該熱可塑性樹脂を含浸する熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であって、加熱した上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムを周回するベルト上に、シート状熱可塑性樹脂を供給し、ついで該シート状熱可塑性樹脂上にシート状に引き揃えられた強化繊維束を供給し、該強化繊維束が該シート状熱可塑性樹脂に接する時点の該シート状熱可塑性樹脂の温度を該シート状熱可塑性樹脂の融点以下とし、該ベルトが該上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムから離れる点における該ベルト上の該シート状熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度を３００〜９００Pａ・ｓとし、ついで該強化繊維束と該熱可塑性樹脂をベルト間で加熱加圧して該強化繊維束に該熱可塑性樹脂を含浸する熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
［２］ダブルベルトプレス装置を用いて強化繊維束と熱可塑性樹脂を加熱加圧して該強化繊維束に該熱可塑性樹脂を含浸する熱可塑性プリプレグの製造方法であって、加熱した上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムを周回するベルト上に、シート状熱可塑性樹脂を供給すると同時に、該シート状熱可塑性樹脂上にシート状に引き揃えられた強化繊維束を供給し、該シート状熱可塑性樹脂が該ベルトに接する時点の該シート状熱可塑性樹脂の温度を該シート状熱可塑性樹脂の融点以下とし、該ベルトが該上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムから離れる点における該ベルト上の該シート状熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度を３００〜９００Pａ・ｓとし、ついで該強化繊維束と該熱可塑性樹脂をベルト間で加熱加圧して該強化繊維束に該熱可塑性樹脂を含浸する熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
［３］前記強化繊維束を前記の加熱した上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムを周回するベルト上に供給する際の抱き角αｆは１０°以上であることが好ましい。
［４］前記シート状熱可塑性樹脂の張力を１０〜１００Ｎ／ｍとして前記ベルト上に供給することが好ましい。
［５］前記シート状熱可塑性樹脂の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
The said subject is solved by employ | adopting the following method as a manufacturing method of a prepreg. [1] A method for producing a thermoplastic resin prepreg in which a reinforcing fiber bundle and a thermoplastic resin are heated and pressurized using a double belt press device to impregnate the reinforcing fiber bundle with the thermoplastic resin, the heated upper front drum Alternatively, a sheet-shaped thermoplastic resin is supplied onto a belt that circulates around the lower front drum, and then a reinforcing fiber bundle that is arranged in a sheet shape on the sheet-shaped thermoplastic resin is supplied. The temperature of the sheet-shaped thermoplastic resin at the time of contact with the sheet-shaped thermoplastic resin is set to be equal to or lower than the melting point of the sheet-shaped thermoplastic resin, and the belt on the belt at a point where the belt is separated from the upper front drum or the lower front drum. The sheet-like thermoplastic resin has a zero shear viscosity of 300 to 900 Pa · s, and then the reinforcing fiber bundle and the thermoplastic resin are heated and pressed between belts to apply the heat to the reinforcing fiber bundle. A method for producing a thermoplastic resin prepreg impregnated with a plastic resin.
[2] A method for producing a thermoplastic prepreg in which a reinforcing fiber bundle and a thermoplastic resin are heated and pressurized by using a double belt press apparatus and the reinforcing fiber bundle is impregnated with the thermoplastic resin, the heated upper front drum or A sheet-like thermoplastic resin is supplied onto a belt that circulates around the lower front drum, and at the same time, a bundle of reinforcing fibers arranged in a sheet shape is supplied onto the sheet-like thermoplastic resin. The temperature of the sheet-like thermoplastic resin at the time of contact with the belt is set to be equal to or lower than the melting point of the sheet-like thermoplastic resin, and the sheet-like heat on the belt is separated from the upper front drum or the lower front drum. The zero shear viscosity of the plastic resin is set to 300 to 900 Pa · s, and then the reinforcing fiber bundle and the thermoplastic resin are heated and pressed between belts to form the thermoplastic fiber into the reinforcing fiber bundle. For producing a thermoplastic resin prepreg impregnated with a conductive resin.
[3] It is preferable that a holding angle αf when the reinforcing fiber bundle is supplied onto the belt that goes around the heated upper front drum or the lower front drum is 10 ° or more.
[4] It is preferable to supply the sheet-like thermoplastic resin onto the belt with a tension of 10 to 100 N / m.
[5] The basis weight of the sheet-like thermoplastic resin is preferably 10 to 200 g / m 2 .
本発明の製造方法によれば、トウ割れのない高品質の熱可塑性樹脂プリプレグが製造できる。 According to the production method of the present invention, a high-quality thermoplastic resin prepreg free of tow cracks can be produced.
以下に、本発明の熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法の望ましい実施の形態の一例について、図面を参照しながら説明する。 Below, an example of desirable embodiment of the manufacturing method of the thermoplastic resin prepreg of this invention is demonstrated, referring drawings.
＜製造装置＞
図１は、本発明に用いることができる、ダブルベルトプレス装置を中心としたプリプレグ製造装置の概略図である。図１中のダブルベルトプレス装置は、それぞれ回転軸１ａ、１ｂに軸支された加熱可能な下側前方ドラム２ａと上側前方ドラム２ｂを備え、下側前方ドラム２ａと上側前方ドラム２ｂのそれぞれの後方には、下側後方ドラム１０ａと上側後方ドラム１０ｂが備えられ、下側前方ドラム２ａと下側後方ドラム１０ａの周囲、そして下側前方ドラム１０ｂと下側後方ドラム１０bの周囲のそれぞれには、スチール製のエンドレスベルト１１ａ、１１ｂが装着され、ドラムの回転と同期してエンドレスに周回する。下側前方ドラム２ａと下側後方ドラム１０ａとの間（上側前方ドラム２ｂと上側後方ドラム１０ｂとの間）には、加熱加圧具１２と冷却装置１３とが備えられている。
<Manufacturing equipment>
FIG. 1 is a schematic view of a prepreg manufacturing apparatus centered on a double belt press apparatus that can be used in the present invention. The double belt press apparatus in FIG. 1 includes a heatable lower front drum 2a and an upper front drum 2b that are supported by rotating shafts 1a and 1b, respectively, and each of the lower front drum 2a and the upper front drum 2b. On the rear side, a lower rear drum 10a and an upper rear drum 10b are provided. The lower front drum 2a and the lower rear drum 10a are surrounded by the lower front drum 10a and the lower rear drum 10b, respectively. Steel endless belts 11a and 11b are attached and circulate endlessly in synchronization with the rotation of the drum. A heating / pressurizing tool 12 and a cooling device 13 are provided between the lower front drum 2a and the lower rear drum 10a (between the upper front drum 2b and the upper rear drum 10b).
ダブルベルトプレス装置の前方には、隙間の無いシート状に引き揃えられた強化繊維束を、下側前方ドラム２ａもしくは上側前方ドラム２ｂ（図１においては下方前方ドラム２ａ）の上を周回するベルト上のシート状熱可塑性樹脂（（図１においては３ａ））上への導入を案内するガイドバー９が設けられる。ガイドバー９は、強化繊維束を隙間の無いシート状に引き揃える開繊装置の最終の開繊バーであってもよい。シート状熱可塑性樹脂３a、３ｂを、ベルト上への導入する位置は例えば、案内用ロール８a、８ｂを設け、その位置を調整することにより設定することができる。 In front of the double belt press device, a belt that revolves a bundle of reinforcing fibers arranged in a sheet form without a gap on the lower front drum 2a or the upper front drum 2b (lower front drum 2a in FIG. 1). A guide bar 9 is provided for guiding the introduction onto the upper sheet-like thermoplastic resin (3a in FIG. 1). The guide bar 9 may be the final fiber opening bar of the fiber opening device that aligns the reinforcing fiber bundles in a sheet shape without gaps. The position where the sheet-like thermoplastic resins 3a and 3b are introduced onto the belt can be set by, for example, providing guide rolls 8a and 8b and adjusting the positions.
本発明においては、強化繊維束は隙間の無いシート状に引き揃えられて用いられる。例えば、多数の強化繊維束がクリールより引き出され、コームガイドなどにより、幅方向に均一な間隔で揃えられ、バーガイドやロール等で高さ方向に同じ高さに揃えられ、開繊装置により、個々の強化繊維束の幅が広げられ隙間の無いシート状に引き揃えられる。開繊装置は複数のバーガイド（スプレッダーバー）に強化繊維束を擦過させる方式のものが好ましい。スプレッダーバーの材質は特に制限がないが、ステンレスなどの硬質な金属がよく用いられ、表面仕上げも鏡面に仕上げたもの、梨地状に荒らしたもの、めっきを施したものなどが好適に用いられる。スプレッダーバーの直径は剛性の観点から１０ｍｍ以上が好ましく、さらにはスプレッダーバーに接する強化繊維束の曲率が小さくなると、毛羽が発生しやすくなることから５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。開繊装置へ導く際の強化繊維の張力は、開繊効果と毛羽発生の観点から、繊維目付あたり１〜５Ｎ／（ｇ／ｍ）となるよう調整するのが好ましい。また、開繊後の強化繊維の張力は、隙間の無い状態のままシート状熱可塑性樹脂上に案内するため繊維目付あたりの強化繊維の張力が５〜４０Ｎ／（ｇ／ｍ）となるように維持するのが好ましい。 In the present invention, the reinforcing fiber bundle is used by being aligned in a sheet shape without a gap. For example, a large number of reinforcing fiber bundles are pulled out from the creel, aligned at a uniform interval in the width direction by a comb guide, etc., aligned at the same height in the height direction by a bar guide, a roll, etc. The widths of the individual reinforcing fiber bundles are widened and arranged in a sheet shape without gaps. The opening device is preferably of a type in which the reinforcing fiber bundle is rubbed against a plurality of bar guides (spreader bars). The material of the spreader bar is not particularly limited, but a hard metal such as stainless steel is often used, and the surface finish is preferably a mirror-finished surface, roughened in a satin finish, or plated. The diameter of the spreader bar is preferably 10 mm or more from the viewpoint of rigidity. Further, when the curvature of the reinforcing fiber bundle in contact with the spreader bar is small, fluff is likely to occur, and more preferably 50 mm or more. It is preferable to adjust the tension of the reinforcing fiber at the time of guiding to the fiber opening device to be 1 to 5 N / (g / m) per fiber basis weight from the viewpoint of the fiber opening effect and the generation of fluff. Moreover, since the tension of the reinforcing fiber after opening is guided on the sheet-like thermoplastic resin with no gap, the tension of the reinforcing fiber per fiber basis weight is 5 to 40 N / (g / m). It is preferable to maintain.
本発明においては、加熱した上側前方ドラム２ｂもしくは下側前方ドラム２ａを周回するベルト上にシート状熱可塑性樹脂を供給し、ついで該シート状熱可塑性樹脂上に隙間の無いシート状に引き揃えられた強化繊維束を供給し、該強化繊維束が該シート状熱可塑性樹脂に接する点Ｐ１のフィルム状熱可塑性樹脂の温度Ｔ１を該熱可塑性樹脂の融点以下とする。ここで点Ｐ１でのシート状熱可塑性樹脂の温度が、融点以下を満たしていることは、熱電対の素線等をシート状熱可塑性樹脂と同時に供給し、点Ｐ１を通過する時点でのシート状熱可塑性樹脂の温度を測定することなどで確認される。 In the present invention, the sheet-like thermoplastic resin is supplied onto the belt that circulates around the heated upper front drum 2b or the lower front drum 2a, and then the sheet-like thermoplastic resin is drawn into a sheet-like shape without a gap. The reinforcing fiber bundle is supplied, and the temperature T1 of the film-like thermoplastic resin at the point P1 at which the reinforcing fiber bundle comes into contact with the sheet-like thermoplastic resin is set to be equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin. Here, the fact that the temperature of the sheet-like thermoplastic resin at the point P1 satisfies the melting point or lower means that the sheet at the time when the strand of the thermocouple is supplied simultaneously with the sheet-like thermoplastic resin and passes through the point P1. It is confirmed by measuring the temperature of the thermoplastic resin.
本発明においては、加熱した上側前方ドラム２ｂもしくは下側前方ドラム２ａを周回するベルト上に、シート状熱可塑性樹脂を供給し、ついで該シート状熱可塑性樹脂上に隙間の無いシート状に引き揃えられた強化繊維束を供給し、ついで該ベルトが該上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムから離れる点Ｐ２でのシート状熱可塑性樹脂の温度Ｔ２を熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が３００〜９００Ｐａ・ｓとなる温度に調節する。Ｔ２が低すぎると、点Ｐ１から点Ｐ２間においてシート状熱可塑性樹脂の粘度が高すぎて強化繊維がシート状熱可塑性樹脂に十分接着できず、点Ｐ２を通過後に強化繊維束が収縮して、トウ割れの発生したプリプレグになる。一方、Ｔ２が高過ぎるとＴ１を熱可塑性樹脂の融点以下とすることが困難となる。 In the present invention, a sheet-like thermoplastic resin is supplied onto a belt that circulates around the heated upper front drum 2b or the lower front drum 2a, and is then aligned on the sheet-like thermoplastic resin without any gaps. Then, the temperature T2 of the sheet-like thermoplastic resin at the point P2 at which the belt is separated from the upper front drum or the lower front drum is supplied to the reinforcing fiber bundle, and the zero shear viscosity of the thermoplastic resin is 300 to 900 Pa · s. Adjust the temperature to If T2 is too low, the viscosity of the sheet-like thermoplastic resin is too high between point P1 and point P2, and the reinforcing fibers cannot sufficiently adhere to the sheet-like thermoplastic resin, and the reinforcing fiber bundle shrinks after passing through point P2. It becomes a prepreg with tow cracks. On the other hand, if T2 is too high, it becomes difficult to make T1 below the melting point of the thermoplastic resin.
上側前方ドラム２ｂおよび下側前方ドラム２ａを加熱する手段としては、特に制限がなく、熱媒循環方式、誘導加熱方式などがある。 The means for heating the upper front drum 2b and the lower front drum 2a is not particularly limited, and includes a heat medium circulation method, an induction heating method, and the like.
本発明において、隙間の無いシート状に引き揃えた強化繊維束は該加熱した上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムに対する抱き角αｆで供給される。ここで抱き角αｆとは、該加熱した上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムの回転軸と点Ｐ１を結ぶ直線と、該回転軸と点Ｐ２を結ぶ直線とがなす角である。 In the present invention, the bundle of reinforcing fibers arranged in a sheet form without gaps is supplied at a holding angle αf with respect to the heated upper front drum or lower front drum. Here, the holding angle αf is an angle formed by a straight line connecting the rotation axis of the heated upper front drum or the lower front drum and the point P1 and a straight line connecting the rotation axis and the point P2.
本発明において、少なくとも１枚のシート状熱可塑性樹脂は巻出しロールより、案内用ロール８ａもしくは８ｂを介して、強化繊維束が供給される側の加熱した前方ドラムを周回するベルト上に抱き角αｒで供給される。ここでシート状熱可塑性樹脂の抱き角αｒとは、該シート状熱可塑性樹脂と該ベルトがはじめて接する点Ｐ０と該前方ドラムの回転軸を結ぶ直線と、該前方ドラムの回転軸と上記点Ｐ２を結ぶ直線とがなす角である。
本発明において、αｒとαｆにはαｒ≧αｆの関係がある。周回するベルト上に導入するシート状熱可塑性樹脂の張力は１０〜１００Ｎ／ｍに調整するのが望ましい。
In the present invention, at least one sheet-like thermoplastic resin is held on a belt that circulates around the heated front drum on the side to which the reinforcing fiber bundle is supplied from the unwinding roll via the guide roll 8a or 8b. Supplied at αr. Here, the holding angle αr of the sheet-like thermoplastic resin is the straight line connecting the point P0 where the sheet-like thermoplastic resin and the belt contact for the first time and the rotation axis of the front drum, the rotation axis of the front drum, and the point P2 The angle formed by the straight line connecting
In the present invention, αr and αf have a relationship of αr ≧ αf. It is desirable to adjust the tension of the sheet-like thermoplastic resin introduced on the circulating belt to 10 to 100 N / m.
本発明において、点Ｐ２を通過する時点までに強化繊維束をシート状熱可塑性樹脂に固定するために、αｆは１０°以上とすることが好ましく、３０°以上とすることがさらに好ましい。ただし、αｆが１０°以下の場合においてもダブルベルトプレス装置の運転速度を遅くすることで、点Ｐ２を通過する時点までに強化繊維束をシート状熱可塑性樹脂に固定することができる。 In the present invention, αf is preferably 10 ° or more, and more preferably 30 ° or more, in order to fix the reinforcing fiber bundle to the sheet-like thermoplastic resin by the point of passing through the point P2. However, even when αf is 10 ° or less, the reinforcing fiber bundle can be fixed to the sheet-like thermoplastic resin by passing the point P2 by slowing the operation speed of the double belt press device.
本発明においては、上記の態様により、加熱した上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムを周回するベルト上へ、シート状熱可塑性樹脂と隙間の無いシート状に引き揃えられた強化繊維束を供給することで、溶融したシート状熱可塑性樹脂により、隙間の無いシート状に引き揃えられた強化繊維束を固定し、強化繊維束に隙間の無い状態を加熱加圧するまで維持することができる。 In the present invention, according to the above-described aspect, the reinforcing fiber bundle that is aligned with the sheet-shaped thermoplastic resin and the sheet shape without gaps is supplied onto the belt that circulates around the heated upper front drum or the lower front drum. Thus, it is possible to fix the reinforcing fiber bundles arranged in a sheet form without gaps with the melted sheet-like thermoplastic resin, and to maintain a state without gaps in the reinforcing fiber bundles until heating and pressurizing.
本発明においては、該加熱した上側前方ドラムもしくは下側前方ドラムを周回するベルト上で、溶融したシート状熱可塑性樹脂に固定された隙間の無いシート状に引き揃えられた強化繊維束は、加熱加圧することにより強化繊維束の繊維間に熱可塑性樹脂が含浸する。加圧機構としては、ダブルベルトプレス装置の加圧機構として一般的に用いられるプレスロール、油圧、摺動加圧プレートによるプレスなどが用いられる。また加熱手段としては、特に制限がなく、熱媒循環方式、誘導加熱方式などがある。 In the present invention, the bundle of reinforcing fibers arranged in a sheet form without gaps fixed to the molten sheet-like thermoplastic resin on the belt that circulates around the heated upper front drum or the lower front drum is heated. By applying pressure, the thermoplastic resin is impregnated between the fibers of the reinforcing fiber bundle. As the pressurizing mechanism, a press roll, a hydraulic press, a press using a sliding pressurization plate or the like generally used as a pressurizing mechanism of a double belt press apparatus is used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a heating means, There exist a heat-medium circulation system, an induction heating system, etc.
本発明においては、加熱加圧により、熱可塑性樹脂が強化繊維束の繊維間に含浸したものをスチールベルトで挟まれた状態で冷却し熱可塑性樹脂プリプレグとする。冷却手段としては、特に制限がなく、冷風や冷却水循環方式や冷媒循環方式などがある。 In the present invention, a thermoplastic resin prepreg is cooled by being heated and pressed while the thermoplastic resin impregnated between the fibers of the reinforcing fiber bundle is sandwiched between steel belts. There are no particular limitations on the cooling means, and there are cold air, a cooling water circulation system, a refrigerant circulation system, and the like.
本発明において、熱可塑性樹脂プリプレグは、スチールベルトから剥離した後、巻き取りロールにより、巻き取られる。巻き取り装置は、回転機構を備えた一般的に用いられる装置が用いられる。巻き取り張力の制御方法には特に制限がなく、トルク制御、張力制御の方式がある。 In the present invention, the thermoplastic resin prepreg is taken up by a take-up roll after being peeled from the steel belt. As the winding device, a generally used device having a rotation mechanism is used. The winding tension control method is not particularly limited, and there are torque control and tension control methods.
＜強化繊維＞
本発明の製造方法によって製造される熱可塑性樹脂プリプレグを構成する強化繊維は長繊維からなり、繊維強化複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用できる。本発明に用いる強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられるが、中でも炭素繊維、ガラス繊維が好ましい。
本発明においては、強化繊維束の目付は０．１〜１０ｇ／ｍであることが好ましく、フィラメント数は１０００〜１０００００本であることが好ましい。また、強化繊維束をシート状にしたときの目付は、３０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
<Reinforcing fiber>
The reinforcing fibers constituting the thermoplastic resin prepreg manufactured by the manufacturing method of the present invention are made of long fibers, and various types can be used according to the purpose of use of the fiber-reinforced composite material. Specific examples of the reinforcing fiber used in the present invention include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, glass fiber, etc., among which carbon fiber and glass fiber are used. preferable.
In the present invention, the basis weight of the reinforcing fiber bundle is preferably 0.1 to 10 g / m, and the number of filaments is preferably 1000 to 100,000. The basis weight when the reinforcing fiber bundle is formed into a sheet is preferably 30 to 500 g / m2.
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の製造方法によって製造される熱可塑性樹脂プリプレグを構成する熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、耐衝撃性に優れ、かつ、成形が容易である熱可塑性樹脂が好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。これらの共重合体、変性体、および２種類以上をブレンドした樹脂等を用いることもできる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記樹脂にエラストマー、もしくは、ゴム成分を添加した樹脂であっても良い。これらの樹脂は、２種以上併用しても良い。
本発明においては、熱可塑性樹脂はシート状熱可塑性樹脂として使用される。シート状熱可塑性樹脂としては、１０〜２００ｇ／ｍ２の目付が好ましく、１０〜２００μｍの厚みのフィルムがさらに好ましい。フィルムは、平らである必要は無くエンボス加工フィルムであっても良いが、厚さが均一であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の繊維の織布・不織布等のシート状物も使用できるが、伝熱の観点から空隙の無いフィルムが好ましい。
<Thermoplastic resin>
The thermoplastic resin constituting the thermoplastic prepreg produced by the production method of the present invention is not particularly limited, but a thermoplastic resin having excellent impact resistance and easy molding is preferred. Examples of such thermoplastic resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and liquid crystal polyester, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethylene methacrylate, and polyvinyl chloride. , Polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and polyetheretherketone. These copolymers, modified products, and resins obtained by blending two or more types can also be used. Further, in order to further improve the impact resistance, an elastomer or a resin in which a rubber component is added to the above resin may be used. Two or more of these resins may be used in combination.
In the present invention, the thermoplastic resin is used as a sheet-like thermoplastic resin. As the sheet-like thermoplastic resin, a basis weight of 10 to 200 g / m 2 is preferable, and a film having a thickness of 10 to 200 μm is more preferable. The film need not be flat and may be an embossed film, but preferably has a uniform thickness. In addition, a sheet-like material such as a woven fabric or a non-woven fabric of thermoplastic resin fibers can be used, but a film without voids is preferable from the viewpoint of heat transfer.
（実施例１）
図１に示す装置を用い、プリプレグを製造した。
実施例に用いたダブルベルトプレス装置の前方ロール直径は８００ｍｍであって、加熱加圧具は誘導加熱方式の加熱機構を有したロール対であって、冷却装置は冷却水循環方式の冷却機構を有したロール対である。下側前方ドラムの温度を１７５℃、運転速度を１ｍ／分、加熱加圧具による加熱温度を２３０℃、その加熱加圧具のロール対の線圧は２０ｋＮ／ｍに設定した。
シート状熱可塑性樹脂として、厚さ３８μｍのフィルムとした変性ポリプロピレン（三菱化学社製：モディック（登録商標）Ｐ９５８、融点１６５℃）の樹脂フィルムを図１に示すダブルベルトプレス装置の下側前方ドラムを周回するベルト上へ張力５０Ｎ／ｍに保ちながら、抱き角αｒを６０°として導入した。
Example 1
A prepreg was manufactured using the apparatus shown in FIG.
The front belt diameter of the double belt press apparatus used in the examples is 800 mm, the heating and pressing tool is a roll pair having an induction heating type heating mechanism, and the cooling apparatus has a cooling water circulation type cooling mechanism. Pair of rolls. The temperature of the lower front drum was set to 175 ° C., the operation speed was set to 1 m / min, the heating temperature by the heating and pressing tool was set to 230 ° C., and the linear pressure of the roll pair of the heating and pressing tool was set to 20 kN / m.
As a sheet-like thermoplastic resin, a resin film of modified polypropylene (made by Mitsubishi Chemical Corporation: Modic (registered trademark) P958, melting point 165 ° C.) having a thickness of 38 μm is used as the lower front drum of the double belt press apparatus shown in FIG. The holding angle αr was introduced at 60 ° while maintaining a tension of 50 N / m on the belt that circulates around.
次に強化繊維束として炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製、製品名：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、目付：１ｇ／ｍ、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）の２０束を用い、１ｍ／分の速度で走行させながら、４本のスプレッダーバーからなる開繊装置に１束あたり２Ｎの張力を持たせて供給し、スプレッダーバーに擦過させることで一方向に引き揃え、原料とした強化繊維束の１束あたりの張力が１０Ｎ、幅が１０ｍｍ（全幅が２００ｍｍ）、目付が１００ｇ／ｍ２の隙間の無いシート状として下側前方ドラムを周回するベルト上に、抱き角αｆを３０°として導入した。 Next, 20 bundles of carbon fiber bundles (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: TR50S15L, basis weight: 1 g / m, tensile strength: 4.90 GPa, tensile elastic modulus: 240 GPa) were used as reinforcing fiber bundles, and 1 m / min. While feeding at a speed, a fiber spreader consisting of four spreader bars is fed with a tension of 2N per bundle, and is rubbed against the spreader bar so that it is aligned in one direction, and the reinforcing fiber bundle as a raw material The holding angle αf was introduced as 30 ° on a belt that circulates the lower front drum as a sheet-like sheet having a tension of 10 N, a width of 10 mm (total width of 200 mm), and a basis weight of 100 g / m 2 per bundle. .
下側前方ドラムを周回するベルト上の変性ポリプロピレンの樹脂フィルムと炭素繊維の隙間の無いシートが接する点Ｐ１での変性ポリプロピレンの樹脂フィルムの温度Ｔ１を熱電対で測定したところ、本変性ポリプロピレンの融点以下である１６０℃であった。また、さらに下側前方ドラムを周回するベルト上の該ベルトが該ドラムから離れる点Ｐ２での炭素繊維束と変性ポリプロピレンの樹脂フィルムの温度を放射温度計で測定したところ、１７５℃であった。尚、１７５℃における本変性ポリプロピレンのゼロせん断粘度を別途レオメーターで測定したところ８５０Ｐａ・ｓであった。
本実施例においてプリプレグを４時間以上連続的に安定して生産できた。また生産したプリプレグはトウ割れのない高品質なプリプレグであった。
When the temperature T1 of the modified polypropylene resin film at a point P1 at which the modified polypropylene resin film on the belt circling the lower front drum and the sheet without a gap between the carbon fibers contact each other was measured with a thermocouple, the melting point of the modified polypropylene was measured. It was 160 ° C., which is the following. Further, the temperature of the carbon fiber bundle and the modified polypropylene resin film at a point P2 at which the belt on the belt circulating around the lower front drum is separated from the drum was measured with a radiation thermometer, and found to be 175 ° C. In addition, it was 850 Pa.s when the zero shear viscosity of this modified polypropylene at 175 degreeC was measured with the rheometer separately.
In this example, the prepreg could be produced continuously and stably for 4 hours or more. The produced prepreg was a high-quality prepreg with no tow crack.
（実施例２）
ライン速度を２．５ｍ／ｍｉｎにし、抱き角αｒ、αｆをそれぞれ１２０°、４５°に変える以外は実施例１と同様の方法にて熱可塑性樹脂プリプレグを得る。本実施例においも、Ｔ１とＴ２はそれぞれ１６０℃と１７５℃となり、プリプレグを４時間以上の連続的に安定して生産できる。また生産したプリプレグはトウ割れのない高品質なプリプレグとなる。
(Example 2)
A thermoplastic resin prepreg is obtained in the same manner as in Example 1 except that the line speed is 2.5 m / min and the holding angles αr and αf are changed to 120 ° and 45 °, respectively. Also in this example, T1 and T2 are 160 ° C. and 175 ° C., respectively, and the prepreg can be continuously produced stably for 4 hours or more. The produced prepreg is a high-quality prepreg with no tow cracks.
（実施例３）
下側前方ドラムの温度を１８５℃、抱き角αｆを４０°変える以外は実施例１と同様の方法にて熱可塑性樹脂プリプレグを得る。本実施例においは、Ｔ１とＴ２はそれぞれ１６０℃と１８５℃となり、本実施例においもプリプレグを４時間以上の連続的に安定して生産できる。また生産するプリプレグはトウ割れのない高品質なプリプレグとなる。
(Example 3)
A thermoplastic prepreg is obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the lower front drum is changed to 185 ° C. and the holding angle αf is changed to 40 °. In this embodiment, T1 and T2 are 160 ° C. and 185 ° C., respectively, and in this embodiment also, the prepreg can be produced continuously and stably for 4 hours or more. The prepreg to be produced is a high-quality prepreg with no tow cracks.
（実施例４）
熱可塑性樹脂をポリアミド６（宇部興産社製、製品名１０１３Ｂ、融点２２１℃）として、下側前方ドラムの温度を２３０℃に、加熱加圧具による加熱温度を２７０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて熱可塑性樹脂プリプレグを得た。本実施例においてもプリプレグを４時間以上の連続的に安定して生産できた。また生産したプリプレグはトウ割れのない高品質なプリプレグであった。
Example 4
Except for changing the temperature of the lower front drum to 230 ° C and the heating temperature of the heating / pressurizing tool to 270 ° C using polyamide 6 (product of Ube Industries, product name 1013B, melting point 221 ° C) as the thermoplastic resin. A thermoplastic resin prepreg was obtained in the same manner as in Example 1. Also in this example, the prepreg could be produced continuously and stably for 4 hours or more. The produced prepreg was a high-quality prepreg with no tow crack.
（実施例５）
抱き角αｒ、αｆをいずれも６０°に変える以外は、実施例４と同様の方法にて熱可塑性樹脂プリプレグを得る。このとき、点Ｐ１における樹脂フィルムの温度Ｔ１は、常温の樹脂フィルムが２３０℃に設定された下側前方ドラムに最初に接する瞬間のため、急激に変化しており、正確な測定はできないが、加熱時間が非常に短いため、１００℃を超えることはない。本実施例においてもプリプレグを４時間以上の連続的に安定して生産できる。また生産するプリプレグはトウ割れのない高品質なプリプレグとなる。
(Example 5)
A thermoplastic resin prepreg is obtained in the same manner as in Example 4 except that the holding angles αr and αf are both changed to 60 °. At this time, the temperature T1 of the resin film at the point P1 is abruptly changed because the normal temperature resin film first contacts the lower front drum set at 230 ° C., and accurate measurement cannot be performed. The heating time is so short that it does not exceed 100 ° C. Also in this embodiment, the prepreg can be continuously produced stably for 4 hours or more. The prepreg to be produced is a high-quality prepreg with no tow cracks.
（実施例６）
αｆを５°に変えた以外は実施例１と同様の方法にて熱可塑性樹脂プリプレグを製造した。４時間以上連続生産可能であった。ただし、プリプレグにトウ割れの判定基準以下であるが、強化繊維に沿った長さ１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満、幅約０．５ｍｍの実質的に熱可塑性樹脂のみからなる部分が観察された。
(Example 6)
A thermoplastic resin prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that αf was changed to 5 °. Continuous production for 4 hours or more was possible. However, although it was below the criterion for tow cracking in the prepreg, a portion consisting essentially of a thermoplastic resin having a length of 10 mm or more and less than 50 mm and a width of about 0.5 mm along the reinforcing fiber was observed.
（比較例１）
下側前方ドラムの温度を１６６℃に変えた以外は実施例１と同様の方法にて熱可塑性樹脂プリプレグを得た。得られたプリプレグにはトウ割れが多く観察された。
(Comparative Example 1)
A thermoplastic resin prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the lower front drum was changed to 166 ° C. Many tow cracks were observed in the obtained prepreg.
（比較例２）
比較例１のプリプレグの製造後、下側前方ドラムの温度を１６０℃から徐々に上げていった。下側前方ドラムの温度が実施例１と同じ１７５℃となったところで、高品質なプリプレグを製造できた。さらに下側前方ドラムの温度を上げていったところ、１９０℃となった時点で樹脂フィルムが溶断し、熱可塑性樹脂プリプレグを連続生産できなくなった。この直前に測定したＴ１、Ｔ２はそれぞれ１６５℃、１９０℃であった。
(Comparative Example 2)
After manufacturing the prepreg of Comparative Example 1, the temperature of the lower front drum was gradually increased from 160 ° C. When the temperature of the lower front drum reached 175 ° C. as in Example 1, a high quality prepreg could be manufactured. When the temperature of the lower front drum was further increased, the resin film was melted when the temperature reached 190 ° C., making it impossible to continuously produce the thermoplastic resin prepreg. T1 and T2 measured immediately before this were 165 ° C. and 190 ° C., respectively.
（比較例３）
下側前方ドラムの温度を２２２℃に変えた以外は、実施例４と同様の方法にて熱可塑プリプレグを得た。得られたプリプレグにはトウ割れが多く観察された。
(Comparative Example 3)
A thermoplastic prepreg was obtained in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the lower front drum was changed to 222 ° C. Many tow cracks were observed in the obtained prepreg.
（比較例４）
比較例４のプリプレグの製造後、下側前方ドラムの温度を２２２℃から徐々に上げていった。下側前方ドラムの温度が実施例４と同じ２３０℃となったところで、高品質なプリプレグを生産できた。さらに下側前方ドラムの温度を上げていったところ、２４１℃となった時点で樹脂フィルムが溶断し、熱可塑性樹脂プリプレグを連続生産できなくなった。この直前に測定したＴ１、Ｔ２はそれぞれ２２１℃、２４１℃であった。
(Comparative Example 4)
After manufacturing the prepreg of Comparative Example 4, the temperature of the lower front drum was gradually increased from 222 ° C. When the temperature of the lower front drum reached 230 ° C. as in Example 4, a high-quality prepreg could be produced. Further, when the temperature of the lower front drum was raised, the resin film was melted when the temperature reached 241 ° C., making it impossible to continuously produce the thermoplastic resin prepreg. T1 and T2 measured immediately before this were 221 ° C. and 241 ° C., respectively.
表１に、実施例１〜６と比較例１〜４の概要を示す。４時間以上連続生産の欄の「○」はプリプレグが４時間以上連続的に生産できることを示し、「×」はフィルムの切断等により連続生産できないことを示す。連続生産できない条件ではプリプレグのトウ割れの有無は評価対象外である。トウ割れの欄においては、「×」はトウ割れが発生したことを示し、「◎」はトウ割れが発生しないことを示す。また、実施例６のようにトウ割れの基準に満たないが、熱可塑性樹脂からなる部分の発生が確認されたものについては、「○」とした。 In Table 1, the outline | summary of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4 is shown. “◯” in the column of continuous production for 4 hours or more indicates that the prepreg can be continuously produced for 4 hours or more, and “x” indicates that continuous production cannot be performed due to film cutting or the like. Under conditions where continuous production is not possible, the presence or absence of tow cracks in the prepreg is not subject to evaluation. In the column of toe cracks, “x” indicates that a tow crack has occurred, and “◎” indicates that no tow crack occurs. Moreover, although it did not satisfy | fill the standard of a tow crack like Example 6, generation | occurrence | production of the part which consists of a thermoplastic resin was confirmed, it was set as "(circle)".
実施例１と比較例１の比較により、点Ｐ２における熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が本発明の範囲外であるとドラムでの隙間の無いシート状に引き揃えた強化繊維束の開繊状態が加熱プレスまで保持されず、トウ割れが発生し、高品質なプリプレグを製造できないことが分る。実施例４と比較例３の比較により熱可塑性樹脂の種類を変更した場合も同様であることが分かる。 According to the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when the zero shear viscosity of the thermoplastic resin at the point P2 is outside the range of the present invention, the opened state of the reinforcing fiber bundle aligned in a sheet shape without gaps in the drum is obtained. It can be seen that a high-quality prepreg cannot be produced because a tow crack occurs without being held until the heating press. The comparison between Example 4 and Comparative Example 3 shows that the same is true when the type of the thermoplastic resin is changed.
また、実施例１と比較例２の比較により、Ｐ１における熱可塑性樹脂の温度が本発明の範囲外であると、フィルム張力により該ドラム上を周回するベルト上でフィルムの溶融切れが発生し、４時間以上の連続生産が不可能であることが示されている。実施例４と比較例４、比較により、熱可塑性樹脂の種類を変更した場合も同様であることが分かる。 Further, when the temperature of the thermoplastic resin in P1 is outside the range of the present invention by comparison between Example 1 and Comparative Example 2, the film breaks on the belt that circulates on the drum due to the film tension, It has been shown that continuous production for more than 4 hours is not possible. It can be seen from the comparison between Example 4 and Comparative Example 4 that the type of the thermoplastic resin is changed.
以上より、本発明の範囲内においては、トウ割れのない高品質の熱可塑プリプレグが安定的に得られる事は明らかである。 From the above, it is apparent that a high-quality thermoplastic prepreg free of tow cracks can be stably obtained within the scope of the present invention.
１ａ、１ｂ・・・回転軸
２ａ・・・下側ドラム
２ｂ・・・上側ドラム
３ａ、３ｂ・・・フィルム状熱可塑性樹脂
４・・・強化繊維束
５、６・・・巻き取りロール
７・・・加熱プレス接触面
８ａ、８ｂ・・・案内用回転ロール
９・・・スプレッダーバー
１０ａ・・・下側後方ドラム
１０ｂ・・・上側後方ドラム
１１ａ、１１ｂ・・・エンドレスベルト
１２・・・加圧加熱具
１３・・・冷却装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a, 1b ... Rotary shaft 2a ... Lower drum 2b ... Upper drum 3a, 3b ... Film-like thermoplastic resin 4 ... Reinforcement fiber bundle 5, 6 ... Winding roll 7 .... Heating press contact surfaces 8a, 8b ... guide rotating roll 9 ... spreader bar 10a ... lower rear drum 10b ... upper rear drum 11a, 11b ... endless belt 12 ... additional belt Pressure heating tool 13 ... Cooling device
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