JP2015224239A - Method for producing dithienobenzodithiophene derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法に関するものであり、特に短工程及び高収率で、高キャリア移動度を与えるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel method for producing a dithienobenzodithiophene derivative that can be developed into an electronic material such as an organic semiconductor material, and more particularly to a dithieno that provides high carrier mobility in a short process and high yield. The present invention relates to a method for producing a benzodithiophene derivative.
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。 Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have been attracting attention in recent years because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. This organic semiconductor device is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor layer, a substrate, an insulating layer, and an electrode. Among them, the organic semiconductor layer responsible for charge carrier movement has a central role of the device. And since organic-semiconductor device performance is influenced by the carrier mobility of the organic material which comprises this organic-semiconductor layer, the appearance of the organic material which gives a high carrier mobility is desired.
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。そして、このような塗布法に使用される有機半導体材料は、低分子系と高分子系のものがあるが、１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを超えるキャリア移動度を得ることができる低分子系材料の方が好ましい。 As a method for producing an organic semiconductor layer, generally known are a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high temperature vacuum, and a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent and applied. It has been. Of these, the coating method can be carried out using a printing technique without using high-temperature and high-vacuum conditions, so it can be expected to greatly reduce the manufacturing cost of device fabrication, and is an economically preferable process. It is. Organic semiconductor materials used for such coating methods include low molecular weight and high molecular weight materials, but low molecular weight materials capable of obtaining carrier mobility exceeding 1.0 cm 2 / V · sec. Material is preferred.
現在、低分子系材料としては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（例えば、特許文献１〜３参照。）が、１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを超えるキャリア移動度を与える高性能な有機半導体材料として提案されている。 Currently, as a low molecular weight material, a dithienobenzodithiophene derivative (see, for example, Patent Documents 1 to 3) is a high-performance organic semiconductor material that provides carrier mobility exceeding 1.0 cm 2 / V · sec. Proposed.
特許文献１には、ジアルキルジチエノベンゾジチオフェンが、４工程を経て製造されることが記載されている。しかし、ここで原料として使用する１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンは、１，４−ジブロモベンゼンから３工程を経て別途合成する必要があり、この工程を考慮すると計７工程という長い工程を必要とする。また、特許文献２にもジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法が記載されているが、該製造方法についても、７工程という長い工程を経て製造する合成スキームである。さらに特許文献３には市販の入手可能な原料を用い、４工程と短工程での製造方法が記載されているが、２，３−ジブロモチオフェンという２カ所の反応点を持つ原料を使用するため、副生成物の生成を抑制する必要があるという課題を有する。 Patent Document 1 describes that dialkyldithienobenzodithiophene is produced through four steps. However, 1,4-dibromo-2,5-bis (methylsulfinyl) benzene used as a raw material here needs to be synthesized separately from 1,4-dibromobenzene through three steps. A long process of 7 steps is required. Moreover, although the manufacturing method of a dithienobenzodithiophene derivative is described also in patent document 2, this manufacturing method is also a synthetic scheme manufactured through a long process of 7 steps. Furthermore, Patent Document 3 describes a production method in four steps and a short process using commercially available raw materials. However, in order to use a raw material having two reaction points, 2,3-dibromothiophene. There is a problem that it is necessary to suppress the production of by-products.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、入手容易な原料を用い、短工程及び高収率で高キャリア移動度を与える有機半導体材料であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to use a dithienobenzodithiophene derivative which is an organic semiconductor material that provides high carrier mobility with a short process and high yield, using readily available raw materials. It is to provide a novel manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、短工程でジチエノベンゾジチオフェン誘導体を効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a method for efficiently producing a dithienobenzodithiophene derivative in a short process, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。 That is, the present invention produces a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (1) through at least the following steps (A) to (D): It is about the method.
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基を示す。）
（Ａ）工程；パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、２−置換−５−チエニル金属誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンとの反応により１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
（Ｂ）工程；有機金属化合物と（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの反応によりジアニオンを生成し、さらにジアルキルジスルフィドとの反応で１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンを製造する工程。
（Ｃ）工程；酸化剤と（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンの反応により、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンを製造する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンをｐＫａが２以下の酸で処理した後、アミンで脱アルキル化反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
(Wherein the substituents R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, carbon C2-C14 alkynyl group, C1-C14 alkoxy group, C1-C14 alkylthio group, C3-C10 cycloalkyl group, C6-C14 aryl group, 3- to 12-membered ring And a 5- to 14-membered heteroaryl group.
Step (A): 1,4-bis (2-substituted) by reaction of a 2-substituted-5-thienyl metal derivative with 1,2,4,5-tetrahalobenzene in the presence of a palladium catalyst and / or a nickel catalyst. -5-thienyl) -2,5-dihalobenzene production step.
Step (B): A dianion is produced by the reaction of the organometallic compound and 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene obtained in Step (A), and further with a dialkyl disulfide. A step of producing 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene by reaction.
Step (C); 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene obtained by the oxidizing agent and step (B) is reacted with 1,4-bis A step of producing bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene.
(D) Step; After treating 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene obtained in Step (C) with an acid having a pKa of 2 or less, A step of producing a dithienobenzodithiophene derivative by subjecting it to a dealkylation reaction with an amine.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、少なくとも上記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て製造するものである。 The dithienobenzodithiophene derivative of the present invention is produced through at least the steps (A) to (D).
ここで、（Ａ）工程は、パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、２−置換−５−チエニル金属誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程である。 Here, step (A) is carried out by cross-coupling of a 2-substituted-5-thienyl metal derivative and 1,2,4,5-tetrahalobenzene in the presence of a palladium catalyst and / or a nickel catalyst. This is a process for producing bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene.
２−置換−５−チエニル金属誘導体の金属としては、例えば、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素、スズ等が挙げられ、良好な反応性のため、好ましくは、亜鉛、ホウ素である。具体的な２−置換−５−チエニル金属誘導体としては、例えば、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル亜鉛クロライド、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル亜鉛ブロマイド、２−ｎ−ヘプチル−５−チエニル亜鉛クロライド、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニルホウ素ジハイドロオキサイド、等が挙げられる。 Examples of the metal of the 2-substituted-5-thienyl metal derivative include lithium, magnesium, zinc, boron, silicon, and tin. Zinc and boron are preferable because of good reactivity. Specific 2-substituted-5-thienyl metal derivatives include, for example, 2-n-hexyl-5-thienyl zinc chloride, 2-n-hexyl-5-thienyl zinc bromide, 2-n-heptyl-5-thienyl. Zinc chloride, 2-n-hexyl-5-thienyl boron dihydroxide and the like can be mentioned.
２−置換−５−チエニル金属誘導体の合成は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等の有機リチウム試薬、及びエチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド等のグリニャール試薬を用い、２−アルキルチオフェン又は２−置換−５−ハロチオフェンの５位の水素又はハロゲンをリチウム、マグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛、臭化亜鉛、トリメトキシホウ素、トリイソプロポキシホウ素、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等と金属交換することで実施することができる。また、２−置換−５−チエニル金属誘導体は、２−置換−５−ハロチオフェンを用いる場合、上記グルニャール試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２−置換−５−ハロチオフェンのグリニャール試薬から合成して調製することも可能である。 Synthesis of 2-substituted-5-thienyl metal derivatives includes, for example, organic lithium reagents such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tertiary butyllithium, methyllithium, hexyllithium, and ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, Using a Grignard reagent such as isopropylmagnesium bromide, cyclohexylmagnesium chloride, etc., after replacing hydrogen or halogen at the 5-position of 2-alkylthiophene or 2-substituted-5-halothiophene with lithium or magnesium halide, zinc chloride, zinc bromide, It can be carried out by exchanging metals with trimethoxyboron, triisopropoxyboron, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane and the like. In addition, when 2-substituted-5-halothiophene is used, the 2-substituted-5-thienyl metal derivative is synthesized from a Grignard reagent of 2-substituted-5-halothiophene using magnesium metal instead of the above-mentioned Grunard reagent. It is also possible to prepare them.
２−置換チオフェンの有機リチウム試薬及びグリニャール試薬を調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等の溶媒中、−８０℃〜３０℃の温度範囲内で実施することができる。 The conditions for preparing the organolithium reagent and Grignard reagent of 2-substituted thiophene are, for example, in a solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, ethyl-tert-butyl ether, dioxane and the like. , Within a temperature range of -80 ° C to 30 ° C.
本発明では、このようにして得られた２−置換チオフェンの有機リチウム試薬及びグリニャール試薬と、塩化亜鉛、臭化亜鉛、トリメトキシホウ素、トリイソプロポキシホウ素、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等について、金属交換に係る反応をさせることで２−置換−５−チエニル金属誘導体を調製することができるものであるが、該金属交換反応の条件としては、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等の溶媒中、−８０℃〜３０℃の温度範囲内で実施することができる。 In the present invention, the organolithium reagent and Grignard reagent of 2-substituted thiophene thus obtained, zinc chloride, zinc bromide, trimethoxyboron, triisopropoxyboron, 2-isopropoxy-4,4,5 , 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane and the like, a 2-substituted-5-thienyl metal derivative can be prepared by carrying out a reaction related to metal exchange. As conditions, it can implement within the temperature range of -80 degreeC-30 degreeC in solvents, such as THF, diethyl ether, methyl-tert- butyl ether, ethyl tert- butyl ether, a dioxane, for example.
次に、パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、合成された２−置換−５−チエニル金属誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを合成することができる。その際の触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル等のニッケル触媒等を挙げることができる。中でも、良好な触媒活性を示すことから、好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。 Next, 1,4-bis-5 is obtained by cross-coupling the synthesized 2-substituted-5-thienyl metal derivative and 1,2,4,5-tetrahalobenzene in the presence of a palladium catalyst and / or a nickel catalyst. (2-Substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene can be synthesized. Examples of the catalyst used in this case include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium / triphenylphosphine mixture, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium, Diacetatobis (triphenylphosphine) palladium, dichloro (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) palladium, palladium acetate / triphenylphosphine mixture, palladium acetate / tri-tert-butylphosphine mixture, palladium acetate / 2- (dicyclohexyl) Phosphino) -1,1′-biphenyl mixture, dichloro (ethylenediamine) palladium, dichloro (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) palladium Palladium catalysts such as dichloro (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) palladium / triphenylphosphine mixture, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium, bis (acetonitrile) dichloropalladium Dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichloro (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) nickel, dichloro (ethylenediamine) nickel, dichloro (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) nickel, dichloro (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) nickel / triphenylphosphine mixture, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel / triphenylphosphine mixture, [1,1′-bis (diphenylphosphite) ) Ferrocene] and nickel catalysts such as dichloro nickel. Among them, preferred catalysts are tetrakis (triphenylphosphine) palladium and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium because they exhibit good catalytic activity. These catalysts may be used singly or as a mixture of two or more.
１，２，４，５−テトラハロベンゼンと２−置換−５−チエニル金属誘導体をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、反応の円滑な進行のため、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶媒は１種又は２種以上の混合物を用いても良く、例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。 When reacting 1,2,4,5-tetrahalobenzene and a 2-substituted-5-thienyl metal derivative in the presence of a palladium and / or nickel catalyst, the reaction is preferably carried out in a solvent for smooth progress of the reaction. carry out. The solvent to be used is not particularly limited. For example, THF, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, ethyl-tert-butyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, ethanol, water, N, N-dimethyl Examples include formamide (hereinafter abbreviated as DMF), N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), triethylamine, piperidine, pyrrolidine, diisopropylamine, and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. For example, a two-component system such as toluene / water or toluene / ethanol / water can be used.
目的物を収率良く得るため、パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の使用量は、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０モル％である。 In order to obtain the desired product in good yield, the amount of palladium catalyst and / or nickel catalyst used is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 mol of 1,2,4,5-tetrahalobenzene. 1 to 10 mol%.
２−置換−５−チエニル金属誘導体の使用量は、目的物を収率良く得るため、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１当量に対し、１．８〜３．２当量が好ましく、さらに好ましくは１．９〜２．８当量である。 The amount of the 2-substituted-5-thienyl metal derivative used is preferably 1.8 to 3.2 equivalents relative to 1 equivalent of 1,2,4,5-tetrahalobenzene, in order to obtain the desired product in good yield. More preferably, it is 1.9 to 2.8 equivalents.
副反応を抑制するため、反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜８０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間である。 In order to suppress side reactions, the temperature during the reaction is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, particularly preferably 40 to 90 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 80 hours, more preferably. Is 2 to 60 hours.
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は、反応を促進させるため、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１当量に対し、２．０〜１０．０当量が好ましく、さらに好ましくは４．０〜８．０当量である。 A base can also be present in the reaction system. The type of base in this case is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium phosphate, sodium phosphate, sodium tert-butoxide, and potassium fluoride; triethylamine Preferred examples include organic bases such as trimethylamine, tributylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, diisopropylamine, pyridine, and tetrabutylammonium fluoride. In order to accelerate the reaction, the amount of these bases used is preferably 2.0-10.0 equivalents, more preferably 4.0-8.1 equivalents per equivalent of 1,2,4,5-tetrahalobenzene. 0 equivalents.
また、１，２，４，５−テトラハロベンゼンと２−アルキル−５−チエニル金属誘導体の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。 Further, the position at which a carbon-carbon bond is formed by the reaction of 1,2,4,5-tetrahalobenzene and a 2-alkyl-5-thienyl metal derivative can be controlled by the type of halogen.
即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高く、臭素原子、塩素原子、フッ素原子の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。そのため、（Ａ）工程により得られる１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造は、例えば、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１位及び４位のハロゲンをヨウ素原子及び／又は臭素原子とし、２位及び５位のハロゲンを臭素原子、塩素原子及び／又はフッ素原子とすることにより、製造することができる。 That is, the reactivity of iodine atom is the highest, and the reactivity decreases in the order of bromine atom, chlorine atom, and fluorine atom. Therefore, the reaction position can be arbitrarily determined by utilizing the reactivity of these halogen types. it can. Therefore, the production of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene obtained by the step (A) is performed by, for example, 1,2,4,5-tetrahalobenzene 1-position and 4 It can be produced by making the halogen at the position an iodine atom and / or a bromine atom and the halogen at the 2nd and 5th positions as a bromine atom, a chlorine atom and / or a fluorine atom.
該１，２，４，５−テトラハロベンゼンとしては、例えば、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン等を挙げることができ、入手容易なことから、好ましくは１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼンである。 Examples of the 1,2,4,5-tetrahalobenzene include 1,4-diiodo-2,5-dibromobenzene, 1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzene, and 1,4-diiodo-2. , 5-dichlorobenzene, 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene, 1,4-dichloro-2,5-difluorobenzene, and the like. Diiodo-2,5-dibromobenzene.
かくして得られた、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンは、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、または再結晶による方法を挙げることができる。
（Ｂ）工程は、有機金属化合物と（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの金属／ハロゲン交換反応によりジアニオンを生成し、さらにジアルキルジスルフィドとの反応で１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンを製造する工程である。
The 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene thus obtained can be further purified. The method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography or recrystallization.
(B) process produces | generates a dianion by the metal / halogen exchange reaction of the organometallic compound and 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene obtained by (A) process, Further, it is a step for producing 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene by reaction with dialkyl disulfide.
該有機金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等の有機リチウム試薬；エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド等のグリニャール試薬等が挙げられ、良好な反応性を有するため、好ましくは、有機リチウム試薬であり、さらに好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウムである。 Examples of the organometallic compound include organic lithium reagents such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tertiary butyllithium, methyllithium, hexyllithium; ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, isopropylmagnesium bromide, cyclohexylmagnesium chloride. And the like, and preferably have an organic lithium reagent, more preferably n-butyllithium, sec-butyllithium, and tertiary butyllithium.
有機金属化合物と（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンとの反応は、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒中で行うことができ、収率向上のため、−９０℃〜５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。該有機金属化合物の使用量は、反応を完結させるため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼン１当量に対し１．８から２．８当量が好ましい。 The reaction between the organometallic compound and the 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene obtained by the step (A) is, for example, THF, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, The reaction can be carried out in a solvent such as ethyl tert-butyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, etc., and it is preferably carried out in a temperature range of −90 ° C. to 50 ° C. in order to improve the yield. The amount of the organometallic compound used is preferably 1.8 to 2.8 equivalents relative to 1 equivalent of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene in order to complete the reaction.
なお、上記有機金属化合物の代わりにリチウム金属、マグネシウム金属を用い、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンのジアニオンを調製することも可能である。 In addition, it is also possible to prepare a dianion of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene using lithium metal or magnesium metal instead of the organometallic compound.
次に、このようにして生成した１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンのジアニオンとジアルキルジスルフィドを反応させる。該ジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジｎ−プロピルジスルフィド、ジｎ−ブチルジスルフィド、ジｎ−オクチルジスルフィド等が挙げられ、良好な反応性を有するため、好ましくは、ジメチルジスルフィドである。該ジアルキルジスルフィドの使用量は、反応を完結させるため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼン１当量に対し１．８から２．８当量が好ましく、該反応は、−９０℃〜５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。 Next, the dianion of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene thus produced is reacted with a dialkyl disulfide. Examples of the dialkyl disulfide include dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di n-propyl disulfide, di n-butyl disulfide, di n-octyl disulfide, and the like. is there. The amount of the dialkyl disulfide used is preferably 1.8 to 2.8 equivalents relative to 1 equivalent of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene in order to complete the reaction, The reaction is preferably performed in a temperature range of -90 ° C to 50 ° C.
かくして得られた、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンは、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、または再結晶による方法を挙げることができる。 The 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene thus obtained can be further purified. The method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography or recrystallization.
（Ｃ）工程は、酸化剤と（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンの反応により、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンを製造する工程である。 In step (C), 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene obtained in step (B) is reacted with 1,4. This is a step for producing bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene.
該酸化剤は酸化剤であれば特に制限はなく、例えば、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過塩素酸、硝酸等が挙げられ、取扱いの容易さから、好ましくは過酸化水素である。選択性の観点から、酸化剤の使用量は、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼン１当量に対し１．８から２．５当量が好ましい。該酸化反応は、例えば、酢酸、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ等の溶媒中、−１０℃〜４０℃の温度で行うことができる。又、これら溶媒は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as it is an oxidizing agent, and examples thereof include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, m-chloroperbenzoic acid, perchloric acid, nitric acid, and the like. Hydrogen peroxide is preferable. From the viewpoint of selectivity, the amount of the oxidizing agent used is 1.8 to 2.5 with respect to 1 equivalent of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene. Equivalents are preferred. The oxidation reaction can be performed at a temperature of −10 ° C. to 40 ° C. in a solvent such as acetic acid, chloroform, dichloromethane, and THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
かくして得られた、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンは、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、または再結晶による方法等を挙げることができる。 The 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene thus obtained can be further purified. The method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography or recrystallization.
（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンをｐＫａが２以下の酸で処理した後、アミンで脱アルキル化反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。 In step (D), 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene obtained in step (C) is treated with an acid having a pKa of 2 or less. This is a process for producing a dithienobenzodithiophene derivative by subjecting it to a dealkylation reaction with an amine.
該分子内環化反応で使用するｐＫａが２以下の酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられ、収率向上のため、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸である。該ｐＫａが２以下の酸の使用量は、反応を促進させるため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼン１ｇ当たり、１ｍｌ〜５０ｍｌが好ましく、さらに好ましくは５ｍｌ〜４０ｍｌである。なお、該環化反応を促進させる目的から脱水剤を共存させることが好ましい。該脱水剤としては、例えば、五酸化二リン、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられ、高い脱水能力を有するため、好ましくは五酸化二リンである。該脱水剤の使用量は、脱水効率を上げるため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼン１ｇ当たり、５０ｍｇ〜５００ｍｇが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｇ〜３００ｍｇである。脱水反応を効率的に進行させるため、該環化反応は、−１０℃〜４０℃の温度で行うことが好ましい。 Examples of the acid having a pKa of 2 or less used in the intramolecular cyclization reaction include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, Trichloroacetic acid and the like can be mentioned, and trifluoromethanesulfonic acid is preferable for improving the yield. In order to accelerate the reaction, the amount of the acid having a pKa of 2 or less is from 1 ml to 50 ml per 1 g of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene. More preferably, it is 5 ml-40 ml. In addition, it is preferable to make a dehydrating agent coexist for the purpose of promoting this cyclization reaction. Examples of the dehydrating agent include diphosphorus pentoxide, zeolite, silica gel and the like, and diphosphorus pentoxide is preferable because it has a high dehydrating ability. The amount of the dehydrating agent used is preferably 50 mg to 500 mg, more preferably 1 g per 1, g of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene, in order to increase the dehydrating efficiency. Is 100 mg to 300 mg. In order to allow the dehydration reaction to proceed efficiently, the cyclization reaction is preferably performed at a temperature of −10 ° C. to 40 ° C.
次に、アミンの存在下、脱アルキル化反応に供す。該脱アルキル化反応で用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−メチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピラジン、２−メチルピラジン、ピリミジン、５−メチルピリミジン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられ、高い脱アルキル化能を有することから、好ましくはピリジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類であり、さらに好ましくはピリジンである。該アミンの使用量は、反応促進のため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼン１ｇ当たり、１０ｍｌ〜４００ｍｌが好ましく、さらに好ましくは２０ｍｌ〜３００ｍｌである。収率向上のため、該脱アルキル化反応は、４０℃〜２００℃の温度で行うことが好ましい。 Next, it is subjected to a dealkylation reaction in the presence of an amine. Examples of the amine used in the dealkylation reaction include pyridine, 4-methylpyridine, 3-methylpyridine, 2-methylpyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, pyrazine, 2-methylpyrazine, pyrimidine, and 5-methyl. Examples thereof include pyrimidine, triethylamine, trioctylamine, and the like, and pyridines such as pyridine, 4-methylpyridine, 3-methylpyridine, 2-methylpyridine and the like are more preferable because of their high dealkylating ability. Pyridine. The amount of the amine used is preferably 10 ml to 400 ml, more preferably 20 ml, per gram of 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene for promoting the reaction. ~ 300 ml. In order to improve the yield, the dealkylation reaction is preferably performed at a temperature of 40 ° C to 200 ° C.
なお、該分子内環化／脱アルキル化反応は、例えば、アドバンスト マテリアルズ（独）、２００９年、２１巻、２１３−２１６頁に記載してある方法を用いて実施することもできる。 The intramolecular cyclization / dealkylation reaction can also be carried out, for example, using the method described in Advanced Materials (Germany), 2009, Vol. 21, pp. 213-216.
かくして得られた、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、または昇華による方法等を挙げることができる。 The dithienobenzodithiophene derivative thus obtained can be further purified. The method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography, recrystallization, or sublimation.
カラムクロマトグラフィーの際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。 Examples of the separating agent for column chromatography include silica gel and alumina, and examples of the solvent include hexane, heptane, toluene, chloroform, and the like.
また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては、高純度を確保するため、好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、高純度を確保するため、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、高収量を確保するため、−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。 Moreover, the manufactured dithienobenzodithiophene derivative may be further purified by recrystallization, and the number of recrystallizations is preferably 2 to 5 times to ensure high purity. Purity can be improved by increasing the number of recrystallizations. Examples of the solvent used for recrystallization include hexane, heptane, octane, toluene, xylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like, and a mixture of any ratio thereof may be used. As the recrystallization method, a solution of a dithienobenzodithiophene derivative is prepared by heating (the concentration of the solution at that time is preferably in the range of 0.01 to 10.0% by weight in order to ensure high purity, 0 The range of .05 to 5.0% by weight is more preferable.) By cooling the solution, crystals of the dithienobenzodithiophene derivative are precipitated and isolated, and the final cooling temperature at the time of isolation is In order to ensure a high yield, it is preferably in the range of −20 ° C. to 40 ° C. In addition, when measuring purity, it is possible to analyze by liquid chromatography.
そして、高い全収率の好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。 A preferred more specific production method with high overall yield is shown in the following reaction scheme.
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、上記一般式（１）で示される誘導体であり、高いキャリア移動度を得るために、好ましくは純度９８．０％以上、さらに好ましくは９８．８％以上を有するものである。そして、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、良好な溶解度を有することから、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基である。 The dithienobenzodithiophene derivative obtained by the production method of the present invention is a derivative represented by the above general formula (1), and preferably has a purity of 98.0% or more, more preferably in order to obtain high carrier mobility. It has 98.8% or more. The substituents R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 14 alkynyl groups, alkoxy groups having 1 to 14 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 14 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and 3- to 12-membered cyclohetero rings An alkyl group, a 5- to 14-membered heteroaryl group, which has good solubility, is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably It is a C1-C14 alkyl group.
置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、３−エチルデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられ、高いキャリア移動度を有するため、好ましくはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を挙げることができる。
置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ｎ−ペンタフルオロブチル基、ｎ−ペンタフルオロペンチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基、ｎ−ペンタフルオロヘキシル基、ｎ−パーフルオロヘキシル基、ｎ−パーフルオロヘプチル基、ｎ−パーフルオロオクチル基、ｎ−パーフルオロデシル基等が挙げられ、高いキャリア移動度を有するため、好ましくはｎ−パーフルオロペンチル基、ｎ−パーフルオロヘキシル基、ｎ−パーフルオロヘプチル基、ｎ−パーフルオロオクチル基を挙げることができる。
Examples of the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in the substituents R 1 and R 2 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n- Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 3-ethyloctyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 3-ethyldecyl group, n -Tridecyl group, n-tetradecyl group, etc. are mentioned, and since it has high carrier mobility, preferably n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group are mentioned. Can do.
Examples of the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in the substituents R 1 and R 2 include a perfluoromethyl group, a trifluoroethyl group, an n-pentafluorobutyl group, an n-pentafluoropentyl group, and an n-perfluoro group. Fluoropentyl group, n-pentafluorohexyl group, n-perfluorohexyl group, n-perfluoroheptyl group, n-perfluorooctyl group, n-perfluorodecyl group, etc. are mentioned and has high carrier mobility. Preferably, an n-perfluoropentyl group, an n-perfluorohexyl group, an n-perfluoroheptyl group, and an n-perfluorooctyl group can be exemplified.
該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。 Specific examples of the dithienobenzodithiophene derivative include the following.
そして、キャリア移動度及び溶解度の観点から、好ましくはジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン及びジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェンを挙げることができる。 From the viewpoint of carrier mobility and solubility, preferably dimethyldithienobenzodithiophene, di-n-butyldithienobenzodithiophene, di-n-pentyldithienobenzodithiophene, di-n-hexyldithienobenzodithiophene, Di-n-heptyldithienobenzodithiophene, di-n-octyldithienobenzodithiophene, di-2-ethylhexyldithienobenzodithiophene, di-n-nonyldithienobenzodithiophene, di-n-decyldithienobenzodithiophene, Mention may be made of di-n-dodecyldithienobenzodithiophene and di-n-tetradecyldithienobenzodithiophene.
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は溶媒に容易に溶解するため、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いてドロップキャスト等の方法等により製膜することで、高いキャリア移動度の有機半導体層を製造することができる。該有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。 Since the dithienobenzodithiophene derivative obtained by the production method of the present invention is easily dissolved in a solvent, high carrier mobility can be obtained by forming a film by a method such as drop casting using the dithienobenzodithiophene derivative. The organic semiconductor layer can be manufactured. The organic semiconductor layer is used for an organic semiconductor layer of a transistor such as an electronic paper, an organic EL display, a liquid crystal display, and an IC tag (RFID tag); an organic EL display material; an organic semiconductor laser material; an organic thin film solar cell material; It can be used for electronic materials such as crystal materials.
本発明の製造方法は、高いキャリア移動度の有機半導体層を製膜することが可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体を、入手容易な原料から短工程及び高収率で効率的に製造できることから、その効果は極めて高いものである。 The production method of the present invention can efficiently produce a dithienobenzodithiophene derivative capable of forming an organic semiconductor layer having a high carrier mobility from an easily available raw material in a short process and a high yield. The effect is extremely high.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。 For the identification of the product, 1 H-NMR spectrum and mass spectrum were used. The 1 H-NMR spectrum was measured using JEOL GSX-270WB (270 MHz) manufactured by JEOL. Mass spectrum (MS) was measured by electron impact (EI) method (70 electron volts) using JEOL JMS-700 (trade name) manufactured by JEOL directly with the sample introduced.
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。 Confirmation of the progress of the reaction was performed by thin layer chromatography, gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrum (GCMS) analysis.
ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；２３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝４：６（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
Gas chromatography analyzer; manufactured by Shimadzu Corporation (trade name) GC14B
Column; made by J & W Scientific, (trade name) DB-1, 30 m
Gas chromatography-mass spectrum analyzer; manufactured by PerkinElmer, (trade name) Auto System XL (MS unit: Turbomass Gold)
Column; made by J & W Scientific, (trade name) DB-1, 30 m
Liquid chromatographic analysis was used to determine the purity of the dithienobenzodithiophene derivative. Device: manufactured by Tosoh (controller; PX-8020, pump; CCPM-II, degasser; SD-8022)
Column: manufactured by Tosoh (trade name) ODS-100V, 5 μm, 4.6 mm × 250 mm
Column temperature: 23 ° C
Eluent: dichloromethane: acetonitrile = 4: 6 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min detector; UV (manufactured by Tosoh, (trade name) UV-8020, wavelength: 254 nm).
実施例１
（１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２−ｎ−ヘキシルチオフェン（和光純薬工業）１１７ｍｇ（０．６９５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌ（和光純薬工業、脱水グレード）を添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．４６ｍｌ（０．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間攪拌し、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニルリチウム溶液を合成した。
Example 1
(Synthesis of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-dibromobenzene)
Under a nitrogen atmosphere, 117 mg (0.695 mmol) of 2-n-hexylthiophene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 ml of THF (Wako Pure Chemical Industries, dehydration grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. This solution was cooled to −78 ° C., and 0.46 ml (0.76 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Kanto Kagaku, 1.66 M) was added dropwise. The obtained mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour to synthesize a 2-n-hexyl-5-thienyl lithium solution.
窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）１０６ｍｇ（０．７８０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌ（和光純薬工業、脱水グレード）を滴下した。得られた薄白色スラリー液を−７８℃に冷却し、ここに上述の２−ｎ−ヘキシル−５−チエニルリチウム溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いてフィードした。得られた混合物を室温まで徐々に昇温し、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル亜鉛クロライド溶液を合成した。ここに１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン（東京化成工業）１４７ｍｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）７．０ｍｇ（０．００６１ｍｍｏｌ、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼンに対し２．０モル％）を添加した。６０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲル濾過し（トルエン）、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン２ｍｌで洗浄し、さらにヘキサン／トルエン＝５／１（ｖｏｌ％）から再結晶精製し、１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼンの薄黄色固体１５０ｍｇを得た（収率８８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５６８（Ｍ＋，１００％），４９７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，３５）。
Under a nitrogen atmosphere, 106 mg (0.780 mmol) of zinc chloride (Wako Pure Chemical Industries) and 5 ml of THF (Wako Pure Chemical Industries, dehydration grade) were added dropwise to another 100 ml Schlenk reaction vessel. The obtained pale white slurry was cooled to −78 ° C., and the above-described 2-n-hexyl-5-thienyl lithium solution was fed thereto using a Teflon (registered trademark) cannula. The resulting mixture was gradually warmed to room temperature to synthesize a 2-n-hexyl-5-thienyl zinc chloride solution. Here, 147 mg (0.301 mmol) of 1,4-diiodo-2,5-dibromobenzene (Tokyo Chemical Industry) and 7.0 mg (0.0061 mmol, 1,401) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Tokyo Chemical Industry) as a catalyst. 4-diiodo-2,5-dibromobenzene) was added. After carrying out the reaction at 60 ° C. for 8 hours, the vessel was cooled with water and the reaction was stopped by adding 3 ml of 3N hydrochloric acid. Extraction was performed with toluene, and the organic phase was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The residue obtained by concentration under reduced pressure was filtered through silica gel (toluene), and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was washed with 2 ml of hexane, further purified by recrystallization from hexane / toluene = 5/1 (vol%), and 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5- 150 mg of a light yellow solid of dibromobenzene was obtained (88% yield).
MS m / z: 568 (M +, 100%), 497 (M + -C 5 H 11, 35).
（１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフェニル）ベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に上記で合成した１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼン１４５ｍｇ（０．２５５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（和光純薬工業、脱水グレード）１０ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．３３ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を−７８℃で１時間熟成し、１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼンのジアニオンを調製した。次に、ここに−７８℃下、ジメチルジスルフィド（東京化成工業）５２．７ｍｇ（０．５６０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温まで昇温し、５時間反応を行った。得られた反応混合物にトルエンと水を添加後、分相し、有機相を水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄し、１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフェニル）ベンゼンの白色固体１０５ｍｇを得た（収率８２％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０２（Ｍ＋，１００％），４３１（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，２７）。
（１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンの合成）
１００ｍｌシュレンク反応容器に上記で得られた１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフェニル）ベンゼン９５．１ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、酢酸５ｍｌ及びクロロホルム５ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、過酸化水素（和光純薬工業、３０％）４５．５ｍｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌し、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／トルエン＝５／１（ｖｏｌ％））、１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンの薄黄色固体９１．０ｍｇを得た（収率９０％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５３４（Ｍ＋，１００％），４６３（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，２２）。
(Synthesis of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-bis (methylsulfenyl) benzene)
Under a nitrogen atmosphere, 145 mg (0.255 mmol) of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-dibromobenzene synthesized above in a 100 ml Schlenk reaction vessel and THF (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 ml of dewatering grade) was added. This solution was cooled to −78 ° C., and 0.33 ml (0.55 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Kanto Kagaku, 1.66 M) was added dropwise. The resulting mixture was aged at −78 ° C. for 1 hour to prepare a dianion of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-dibromobenzene. Next, 52.7 mg (0.560 mmol) of dimethyl disulfide (Tokyo Kasei Kogyo) was added thereto at −78 ° C. The resulting mixture was warmed to room temperature and reacted for 5 hours. Toluene and water were added to the resulting reaction mixture, phase separation was performed, and the organic phase was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was washed with hexane to obtain 105 mg of a white solid of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-bis (methylsulfenyl) benzene ( Yield 82%).
MS m / z: 502 (M +, 100%), 431 (M + -C 5 H 11, 27).
(Synthesis of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-bis (methylsulfinyl) benzene)
In a 100 ml Schlenk reaction vessel, 95.1 mg (0.189 mmol) of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-bis (methylsulfenyl) benzene obtained above, 5 ml of acetic acid and 5 ml of chloroform was added. This mixture was ice-cooled, and 45.5 mg (0.401 mmol) of hydrogen peroxide (Wako Pure Chemical Industries, 30%) was added. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in dichloromethane, washed with a saturated sodium bicarbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / toluene = 5/1 (vol%)) and 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5. -91.0 mg of a light yellow solid of bis (methylsulfinyl) benzene was obtained (yield 90%).
MS m / z: 534 (M +, 100%), 463 (M + -C 5 H 11, 22).
（ジチエノベンゾジチオフェン誘導体）
１００ｍｌシュレンク反応容器に上記で得られた１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン８８．７ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）、五酸化二リン１６．０ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸３ｍｌを添加し、室温で３日間攪拌した。得られた濃茶溶液を氷水５０ｍｌへ注いだ。生成した黄色固体を濾過し、水で洗浄し、減圧乾燥した。
(Dithienobenzodithiophene derivative)
In a 100 ml Schlenk reaction vessel, 88.7 mg (0.166 mmol) of 1,4-bis (2-n-hexyl-5-thienyl) -2,5-bis (methylsulfinyl) benzene obtained above, diphosphorus pentoxide 16.0 mg (0.113 mmol) and 3 ml of trifluoromethanesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 3 days. The obtained dark tea solution was poured into 50 ml of ice water. The produced yellow solid was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure.
次に得られた黄色固体にピリジン２０ｍｌを添加し、加熱還流下で１２時間反応させることで脱メチル化反応（脱アルキル化反応）を行った。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／トルエン＝４／１（ｖｏｌ％））、さらにトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から２回再結晶精製した。ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体６２．５ｍｇを得た（収率８０％）。 Next, 20 ml of pyridine was added to the obtained yellow solid, and a demethylation reaction (dealkylation reaction) was performed by reacting under heating and refluxing for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with dichloromethane. The extract was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / toluene = 4/1 (vol%)), and again from toluene (pure grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) twice. Crystal refined. 62.5 mg of white solid of di-n-hexyldithienobenzodithiophene was obtained (yield 80%).
得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ＋，１００％），３９９（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５７）。
The purity of the obtained di-n-hexyldithienobenzodithiophene was 99.0% according to liquid chromatography.
1 H-NMR (CDCl 3 , 21 ° C.): δ = 8.17 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.97 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.78 (M, 4H), 1.28 (m, 12H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 470 (M +, 100%), 399 (M + -C 5 H 11, 57).
本発明の製造方法により、入手容易な原料を用い、短工程及び高収率で効率よく高いキャリア移動度を与える有機半導体材料であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することができる。 By the production method of the present invention, a dithienobenzodithiophene derivative, which is an organic semiconductor material that efficiently gives high carrier mobility with a short process and a high yield, can be produced using readily available raw materials.
Claims (5)
（Ａ）工程；パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、２−置換−５−チエニル金属誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンとの反応により１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
（Ｂ）工程；有機金属化合物と（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの反応によりジアニオンを生成し、さらにジアルキルジスルフィドとの反応で１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンを製造する工程。
（Ｃ）工程；酸化剤と（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンの反応により、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンを製造する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンをｐＫａが２以下の酸で処理した後、アミンで脱アルキル化反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。 A method for producing a dithienobenzodithiophene derivative characterized by producing a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (1) through at least the following steps (A) to (D).
Step (A): 1,4-bis (2-substituted) by reaction of a 2-substituted-5-thienyl metal derivative with 1,2,4,5-tetrahalobenzene in the presence of a palladium catalyst and / or a nickel catalyst. -5-thienyl) -2,5-dihalobenzene production step.
Step (B): A dianion is produced by the reaction of the organometallic compound and 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-dihalobenzene obtained in Step (A), and further with a dialkyl disulfide. A step of producing 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene by reaction.
Step (C); 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfenyl) benzene obtained by the oxidizing agent and step (B) is reacted with 1,4-bis A step of producing bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene.
(D) Step; After treating 1,4-bis (2-substituted-5-thienyl) -2,5-bis (alkylsulfinyl) benzene obtained in Step (C) with an acid having a pKa of 2 or less, A step of producing a dithienobenzodithiophene derivative by subjecting it to a dealkylation reaction with an amine.
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