JP2015224218A - Production method of perfluoroalkylperfluoroalkane sulfonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate.
一般式：ＲｆＳＯ２ＯＲｆ（式中、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの従来の製造方法として、非特許文献１に、パーフルオロアルカンスルホン酸の存在下、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物が熱分解を起こすことで該スルホネートを得る方法が開示されている（下記スキーム）。 Of a perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate represented by the general formula: R f SO 2 OR f (wherein R f is each independently a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms). As a conventional production method, Non-Patent Document 1 discloses a method of obtaining the sulfonate by causing thermal decomposition of perfluoroalkanesulfonic acid anhydride in the presence of perfluoroalkanesulfonic acid (the following scheme).
また、非特許文献２ではパーフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を反応させることで、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。 Further, Non-Patent Document 2 discloses a method for producing perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate by reacting perfluoroalkane sulfonic acid with diphosphorus pentoxide (the following scheme).
また、非特許文献３ではトリフルオロヨードメタンとトリフルオロメタンスルホン酸銀を反応させることで、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。 Non-Patent Document 3 discloses a method for producing trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate by reacting trifluoroiodomethane and silver trifluoromethanesulfonate (the following scheme).
また、非特許文献４では触媒量の五フッ化アンチモンとトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることで、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。 Non-Patent Document 4 discloses a method for producing trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate by reacting a catalytic amount of antimony pentafluoride with trifluoromethanesulfonic anhydride (the following scheme).
また、非特許文献５ではクロロトリフルオロメタンスルホネートとブロモトリフルオロメタンを反応させることにより、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。 Non-Patent Document 5 discloses a method for producing trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate by reacting chlorotrifluoromethanesulfonate with bromotrifluoromethane (the following scheme).
非特許文献１の方法は、高収率でパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを得ることが出来るから、一見好ましい方法として挙げられる。しかしながら、反応系内にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物がパーフルオロアルカンスルホン酸と比べて過剰の状態で存在しているとき、反応を進行させるためには非常に高い温度（１８０℃前後）を必要とされることから、工業的に採用するにはいくぶん難があった。
さらに、工業的に好ましい温和な条件で反応を実施しようとした場合、目的物を効率よく製造するためにはパーフルオロアルカンスルホン酸が大過剰の条件（該スルホン酸がパーフルオロアルカンスルホン酸無水物に対し、概ね１０倍モル以上）で反応を実施しなければならなかった。
Since the method of Non-Patent Document 1 can obtain perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate with a high yield, it can be mentioned as a seemingly preferable method. However, when perfluoroalkanesulfonic anhydride is present in excess in the reaction system compared to perfluoroalkanesulfonic acid, a very high temperature (around 180 ° C) is required to proceed with the reaction. Therefore, there were some difficulties in industrial adoption.
Further, when the reaction is carried out under mild industrially favorable conditions, in order to efficiently produce the target product, the perfluoroalkanesulfonic acid is in a large excess (the sulfonic acid is a perfluoroalkanesulfonic anhydride). In contrast, the reaction had to be carried out at about 10 times the mole).
非特許文献２の方法は、パーフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を反応させることでパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを合成することが出来る。しかしながら、反応を実施すると五酸化二燐が粘度の高い燐酸混合物となり、通常の反応器では反応液の混合が困難であることから専用の反応器が必要となり、経済的にも、また工業的にも採用し難いものであった。 In the method of Non-Patent Document 2, perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate can be synthesized by reacting perfluoroalkanesulfonic acid with diphosphorus pentoxide. However, when the reaction is carried out, diphosphorus pentoxide becomes a high-viscosity phosphoric acid mixture, and it is difficult to mix the reaction solution in a normal reactor, so a dedicated reactor is required, economically and industrially. It was difficult to adopt.
非特許文献３の方法は、トリフルオロヨードメタンとトリフルオロメタンスルホン酸銀と反応させることでトリフルオロメチルトリフラートを合成することが出来るが、この方法では高価な銀試薬を用いており、工業的に採用し難い。 In the method of Non-Patent Document 3, trifluoromethyl triflate can be synthesized by reacting trifluoroiodomethane and silver trifluoromethanesulfonate, but this method uses an expensive silver reagent and is industrially used. It is difficult to adopt.
非特許文献４の方法はトリフルオロメタンスルホン酸無水物と五フッ化アンチモンを反応させることでトリフルオロメチルトリフラートを合成することが出来る。しかしながら、この方法では有害なアンチモンを使用することもあり、廃液処理に多大な費用や時間がかかり、工業的にも、また環境的にも好ましいとは言えないものであった。 In the method of Non-Patent Document 4, trifluoromethyl triflate can be synthesized by reacting trifluoromethanesulfonic anhydride with antimony pentafluoride. However, in this method, harmful antimony may be used, and the waste liquid treatment is very expensive and time consuming, and it cannot be said to be industrially and environmentally preferable.
非特許文献５の方法はクロロトリフルオロメタンスルホネートとブロモトリフルオロメタンを反応させることでトリフルオロメチルトリフラートを合成することが出来る。しかしこの方法ではオゾン層破壊物質であるブロモトリフルオロメタンを使用していることから、工業的に採用することは非常に難しい。 In the method of Non-Patent Document 5, trifluoromethyl triflate can be synthesized by reacting chlorotrifluoromethanesulfonate and bromotrifluoromethane. However, since this method uses bromotrifluoromethane, which is an ozone depleting substance, it is very difficult to adopt industrially.
このように、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの従来の製造方法は、工業規模の製造法としては、十分満足のいくものではなかった。
本発明では、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを工業的に優位な方法で製造する方法を提供することを課題とする。
Thus, the conventional manufacturing method of perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate was not fully satisfactory as an industrial-scale manufacturing method.
An object of the present invention is to provide a method for producing perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate by an industrially superior method.
従来の方法では、パーフルオロアルカンスルホン酸とパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを用いて製造する際、反応系内に、反応に必要とする全量を一度に混合し、その後に加熱してパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造しているが、この方法ではバッチ反応であるため生産量に制限があること、また、制御が困難となりフラッディング（flooding）を生じやすく、生成量が非常に低いものであった（後述の比較例１参照）。そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、パーフルオロアルカンスルホン酸とパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを反応させてパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造する際、反応容器内に予め導入させたパーフルオロアルカンスルホン酸に対し、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加しながら、生成したパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを含む混合物を反応容器より抜き出す操作を行うことで、従来と比べて大過剰量の該スルホン酸を用いることなく反応が進行することを見出し、本発明を完成した。 In the conventional method, when manufacturing using perfluoroalkanesulfonic acid and perfluoroalkanesulfonic anhydride, the entire amount required for the reaction is mixed at once in the reaction system, and then heated to perfluoroalkane. Alkylperfluoroalkanesulfonates are produced, but this method is a batch reaction, so the production volume is limited, and it is difficult to control and tends to generate flooding. (See Comparative Example 1 described later). Therefore, the present inventors have made extensive studies in view of the above-mentioned problems. When producing perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate by reacting perfluoroalkane sulfonic acid with perfluoroalkane sulfonic anhydride, the reaction vessel contains By sequentially adding perfluoroalkane sulfonic acid anhydride to perfluoroalkane sulfonic acid introduced in advance in the above, a mixture containing the generated perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate is extracted from the reaction vessel. As a result, it was found that the reaction proceeds without using a large excess of the sulfonic acid, and the present invention was completed.
本発明は、パーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加して反応させるところに特徴がある。パーフルオロアルカンスルホン酸とパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とが反応を開始すると、以下に示すスキームで進行し、二酸化硫黄らと共にパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートが生成することが、非特許文献１や非特許文献２に開示されている。 The present invention is characterized in that perfluoroalkanesulfonic acid anhydride is sequentially added to perfluoroalkanesulfonic acid and reacted. When perfluoroalkane sulfonic acid and perfluoroalkane sulfonic acid anhydride start reaction, it proceeds according to the scheme shown below, and perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate is produced together with sulfur dioxide et al. Non-Patent Document 2 discloses this.
このとき、ＲｆとＲｆ’が異なる置換基の場合、以下のような平衡状態が存在することが知られており、これに起因して複数のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートが生じること、そして、それが出発時の該スルホン酸および該無水物の反応初期の比率や反応温度により、得られる該スルホネートの生成割合が異なってくることも当該文献に開示されている。 At this time, in the case where R f and R f ′ are different substituents, it is known that the following equilibrium state exists, and as a result, a plurality of perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonates are generated, It is also disclosed in the literature that the production rate of the resulting sulfonate varies depending on the initial reaction ratio and reaction temperature of the sulfonic acid and anhydride at the start.
発明者らは、該スルホネートの生成量は、加えるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物の量に比例することを見出し、該無水物の逐次添加を行い、さらにその量を制御することで、高収率でパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを得ることが可能となった。反応後に抜き出した留出分にはパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと、副生した二酸化硫黄が含まれているが、蒸留操作に付すことにより、きわめて高純度のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを得ることができる。 The inventors have found that the amount of the sulfonate produced is proportional to the amount of perfluoroalkanesulfonic anhydride to be added, and performing the sequential addition of the anhydride, and further controlling the amount, yields a high yield. It became possible to obtain perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate. The distillate extracted after the reaction contains perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate and by-produced sulfur dioxide. By subjecting it to distillation, extremely pure perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate is obtained. be able to.
このように、本発明は、好適な反応条件を適宜採用することで、従来技術と比べて工業的かつ容易にパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造できることが可能になった。 As described above, according to the present invention, perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate can be produced industrially and easily by appropriately adopting suitable reaction conditions as compared with the prior art.
すなわち、本発明は以下の［発明１］−［発明７］に記載する発明を提供する。
［発明１］
式［１］：
That is, the present invention provides the invention described in [Invention 1]-[Invention 7] below.
[Invention 1]
Formula [1]:
［式中、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す。］
で表されるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、反応容器に予め式［２］：
[Wherein, Rf independently represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate represented by the formula [2]:
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸を導入し、続いて該スルホン酸に対し式［３］：
[Wherein Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
Perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following formula [3]:
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加することにより、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を得るＡ工程と、
該混合物を反応容器より抜き出すＢ工程、
を含み、
該Ａ工程および該Ｂ工程を連続的に行うことを特徴とする、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法。
［発明２］
パーフルオロアルカンスルホン酸無水物の逐次添加を行う際、反応温度が２０−１８０℃であることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。
［発明３］
パーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加する速度が、パーフルオロアルカンスルホン酸１ｍｏｌに対してパーフルオロアルカンスルホン酸無水物が１時間当たり０．０００１〜１０ｍｏｌであることを特徴とする、発明１または２に記載の製造方法。
［発明４］
Ａ工程及びＢ工程後に、反応釜に残存しているパーフルオロアルカンスルホン酸を含む混合物を回収し、Ａ工程における原料として再利用する工程を含む、発明１乃至３の何れかに記載の製造方法。
［発明５］
Ｂ工程の方法により反応容器より抜き出したパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物に対し、蒸留によりパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを精製する工程を更に含む、発明１乃至４の何れかに記載の製造方法。
［発明６］
パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネート中に含まれる二酸化硫黄が０．５％以下となるように精製を行う、発明５に記載の製造方法。
［発明７］
発明５または６の方法により蒸留操作を行った後、蒸留後の反応釜に残存しているパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートとパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを含む混合物を回収し、該混合物をＡ工程における原料として再利用する工程を含む、発明１乃至６の何れかに記載の製造方法。
[Wherein Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
A step of obtaining a mixture containing perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide by sequentially adding perfluoroalkanesulfonic anhydride represented by:
Step B for extracting the mixture from the reaction vessel,
Including
A process for producing a perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate, wherein the step A and the step B are continuously performed.
[Invention 2]
The method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 20 to 180 ° C. when the sequential addition of perfluoroalkanesulfonic acid anhydride is performed.
[Invention 3]
The rate of sequential addition of perfluoroalkanesulfonic acid anhydride is 0.0001 to 10 mol per hour of perfluoroalkanesulfonic acid with respect to 1 mol of perfluoroalkanesulfonic acid, Invention 1 or 2. The production method according to 2.
[Invention 4]
The production method according to any one of inventions 1 to 3, comprising a step of recovering a mixture containing perfluoroalkanesulfonic acid remaining in the reaction kettle after Step A and Step B and reusing it as a raw material in Step A. .
[Invention 5]
Any of inventions 1 to 4, further comprising a step of purifying the perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate by distillation with respect to the mixture containing perfluoroalkylperfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide extracted from the reaction vessel by the method of step B. The manufacturing method of crab.
[Invention 6]
The manufacturing method of the invention 5 which refine | purifies so that the sulfur dioxide contained in perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate may be 0.5% or less.
[Invention 7]
After performing the distillation operation by the method of the invention 5 or 6, a mixture containing perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate and perfluoroalkane sulfonic anhydride remaining in the reaction kettle after distillation is recovered, and the mixture is recovered. The manufacturing method in any one of invention 1 thru | or 6 including the process of reusing as a raw material in A process.
本発明は、高収率で目的のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造できるという効果を奏する。 The present invention has the effect that the desired perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate can be produced in high yield.
以下、本発明を詳細に説明する。以下、本発明の実施態様について説明するが、本発明は以下の実施の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be appropriately implemented based on ordinary knowledge of a person skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. can do.
本発明はパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、反応容器に予めパーフルオロアルカンスルホン酸を導入し、続いて該スルホン酸に対しパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加することにより、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を得るＡ工程と、該混合物を反応容器より抜き出すＢ工程とを含み、該Ａ工程および該Ｂ工程を連続的に行うことを特徴とする、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法である。 The present invention relates to a method for producing perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate, wherein perfluoroalkane sulfonic acid is previously introduced into a reaction vessel, and then perfluoroalkane sulfonic acid anhydride is sequentially added to the sulfonic acid. A step A for obtaining a mixture containing perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide, and a step B for extracting the mixture from the reaction vessel, wherein the step A and the step B are continuously performed. This is a method for producing perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate.
以下、Ａ工程及びＢ工程について順を追って説明する。
まず、Ａ工程について説明する。本発明に用いるパーフルオロアルカンスルホン酸としては、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基のものが用いられる（炭素数３以上の場合は分岐鎖の構造を採ることができる）。
このうち、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１が特に好ましい。具体的な化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸が挙げられるが、これらの中でトリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
Hereinafter, step A and step B will be described in order.
First, A process is demonstrated. As the perfluoroalkanesulfonic acid used in the present invention, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is used (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain structure may be adopted). it can).
Among these, C1-C4 is preferable and C1-C1 is especially preferable. Specific examples of the compound include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, and nonafluorobutanesulfonic acid. Among these, trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferable.
反応に用いるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物としては、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基のものが用いられる（炭素数３以上の場合は分岐鎖の構造を採ることができる）が、このうち炭素数１〜４が好ましく、炭素数１が特に好ましい。具体的な化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物が挙げられるが、これらの中でトリフルオロメタンスルホン酸無水物が特に好ましい。 As the perfluoroalkanesulfonic anhydride used in the reaction, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is used (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain structure is adopted). However, among these, C1-4 are preferable and C1 is particularly preferable. Specific examples of the compound include trifluoromethanesulfonic anhydride, pentafluoroethanesulfonic anhydride, heptafluoropropanesulfonic anhydride, and nonafluorobutanesulfonic anhydride. Among these, trifluoromethanesulfonic acid is included. Anhydrides are particularly preferred.
パーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を添加するときの反応温度としては２０〜１８０℃であるが、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。温度が低すぎると反応速度が遅くなり、製造量が低下することがあり、工業的に採用し難い。一方、温度が高すぎるとパーフルオロアルカンスルホン酸が分解し、不純物が増えることから好ましくない。 The reaction temperature when adding perfluoroalkanesulfonic acid anhydride to perfluoroalkanesulfonic acid is 20 to 180 ° C, preferably 30 to 150 ° C, particularly preferably 50 to 120 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate becomes slow, the production amount may decrease, and it is difficult to employ industrially. On the other hand, if the temperature is too high, the perfluoroalkanesulfonic acid is decomposed and impurities are increased, which is not preferable.
圧力条件としては特に制限はないが、０．０〜１ＭＰａの範囲で実施すれば良く、この場合、０．０〜０．６ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａが特に好ましい。なお、ここで言う圧力は絶対圧のことを表す。 Although there is no restriction | limiting in particular as pressure conditions, What is necessary is just to implement in the range of 0.0-1 MPa, In this case, 0.0-0.6 MPa is preferable and 0.05-0.2 MPa is especially preferable. In addition, the pressure said here represents an absolute pressure.
なお、本発明において「逐次添加」とは、一括して添加せずに連続的もしくは多段階に分割して添加することを言う。 In the present invention, “sequential addition” means adding continuously or divided into multiple stages without adding all at once.
本反応は溶媒が無くても反応は進行するため、特に積極的に加える必要はないが、溶媒を加えて反応を実施するもできる。使用可能な溶媒としてはパーフルオロアルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物、またはパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートなどと反応しない溶媒であり、具体的には飽和炭化水素化合物、含フッ素炭化水素化合物、または含塩素炭化水素化合物等が挙げられる。 Since this reaction proceeds even without a solvent, it does not need to be added positively, but the reaction can also be carried out by adding a solvent. Solvents that can be used are those that do not react with perfluoroalkanesulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic anhydride, or perfluoroalkylperfluoroalkanesulfonate, specifically saturated hydrocarbon compounds and fluorine-containing hydrocarbon compounds. Or a chlorinated hydrocarbon compound.
パーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を添加する速度としては、パーフルオロアルカンスルホン酸１ｍｏｌに対してパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を１時間当たり０．０００１〜１０ｍｏｌであるが、０．０５〜７ｍｏｌが好ましく、０．１〜３ｍｏｌが特に好ましい。添加速度が遅すぎると製造量が低下し、工業的に好ましくない。また添加速度が速すぎるとパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄の発生量が多くなりすぎ、フラッディングの原因となる。 The rate of adding perfluoroalkanesulfonic acid anhydride to perfluoroalkanesulfonic acid is 0.0001 to 10 mol perfluoroalkanesulfonic acid per hour per 1 mol of perfluoroalkanesulfonic acid, 0.05-7 mol is preferable and 0.1-3 mol is especially preferable. If the addition rate is too slow, the production amount decreases, which is not industrially preferable. On the other hand, if the addition rate is too high, the amount of perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide generated becomes too large, causing flooding.
反応時間としては、特に制限はないが、通常、逐次添加したパーフルオロアルカンスルホン酸無水物は速やかに消費されるため、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物の逐次添加が終了した後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の手段により、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。 The reaction time is not particularly limited, but usually the perfluoroalkanesulfonic anhydride added sequentially is consumed quickly, so after the sequential addition of perfluoroalkanesulfonic anhydride is completed, gas chromatography, The end point is preferably the point at which the perfluoroalkanesulfonic anhydride has almost disappeared by means such as liquid chromatography or NMR.
反応に使われる反応容器としては、モネル、ハステロイ、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた反応容器などが挙げられる。 Examples of the reaction vessel used for the reaction include reaction vessels lined with monel, hastelloy, nickel, or a fluorine resin such as these metals, polytetrafluoroethylene, and perfluoropolyether resin.
本発明は、逐次添加により反応が進行していくにつれて、反応容器にパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物が生成する為、添加と同時に連続的に反応容器から留出させる（Ｂ工程）。
なお、Ｂ工程でパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を取り除いた後、反応容器の釜残には、原料として使用したパーフルオロアルカンスルホン酸が、不純物と共に混合物として残存している。ここで本発明では、該混合物を回収し、Ａ工程における原料として再利用できる知見を得た。この回収方法は、廃棄物も軽減できることから、この再利用する知見は本発明における好ましい態様のひとつである。再利用方法に特に制限はないが、そのまま次反応に利用しても良いし、蒸留精製後再利用しても良い。
In the present invention, as the reaction proceeds by sequential addition, a mixture containing perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate and sulfur dioxide is generated in the reaction vessel, and therefore, it is continuously distilled from the reaction vessel simultaneously with the addition ( B process).
In addition, after removing the mixture containing perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide in Step B, the perfluoroalkanesulfonic acid used as a raw material remains as a mixture together with impurities in the residue of the reaction vessel. Yes. Here, in this invention, the knowledge which can collect | recover this mixture and can reuse as a raw material in A process was acquired. Since this collection method can reduce waste, this knowledge to be reused is one of the preferred embodiments of the present invention. The recycling method is not particularly limited, but may be used for the next reaction as it is, or may be reused after distillation purification.
Ｂ工程を行う際、原料であるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物も留出液に混合してくる場合があるので、該留出液については、別途、充填物が入った蒸留塔を経由して生成物を留出させることにより、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物の留出を抑制させることが可能である。なお、生成物を還流させて還流比を付けながら生成物を抜き出すのは、より好ましい態様である。 When performing Step B, since the raw material perfluoroalkanesulfonic anhydride may be mixed with the distillate, the distillate is separately passed through a distillation column containing a packing. Distillation of perfluoroalkanesulfonic anhydride can be suppressed by distilling the product. In addition, it is a more preferable aspect that the product is withdrawn while the product is refluxed to give a reflux ratio.
このようにパーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加してパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄を発生させて、生成物を直ちに留出させて反応の連続化を行うことは好ましい態様のひとつである。 In this way, perfluoroalkanesulfonic anhydride is sequentially added to perfluoroalkanesulfonic acid to generate perfluoroalkylperfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide, and the product is immediately distilled to continue the reaction. Performing is one of the preferred embodiments.
Ｂ工程の方法で得られた生成物にはパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄以外にフッ化カルボニル、フッ化チオニル、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドが含まれている。蒸留塔を備え付けた蒸留装置で蒸留精製することでパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネート以外の不純物を除去することが出来る。概ね、二酸化硫黄の含有量が１．０面積％以下、フッ化カルボニルの含有量が０．１面積％以下、フッ化チオニルの含量が０．１面積％以下、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドの含量が１．０面積％以下となるように蒸留精製を行えばよい。例えば、本実施例のように、蒸留操作により、該混合物に含まれる二酸化硫黄の含有量を、０．５面積％以下となるように精製を行うことは、好ましい態様である（なお、ここで言う「面積％」とは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）によって測定して得られた組成である）。 The product obtained by the method in Step B contains carbonyl fluoride, thionyl fluoride, and perfluoroalkanesulfonyl fluoride in addition to perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide. Impurities other than perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate can be removed by distillation purification with a distillation apparatus equipped with a distillation column. Generally, sulfur dioxide content is 1.0 area% or less, carbonyl fluoride content is 0.1 area% or less, thionyl fluoride content is 0.1 area% or less, perfluoroalkanesulfonyl fluoride content May be purified by distillation so as to be 1.0 area% or less. For example, as in this example, it is a preferable embodiment to purify the sulfur dioxide contained in the mixture to 0.5 area% or less by distillation operation (here, “Area%” is a composition obtained by measurement with a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS)).
なお、蒸留後、蒸留装置の反応釜に残存しているパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートとパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを含む混合物を回収し、前述のＡ工程における反応容器に戻すことにより、Ａ工程における原料として再利用できる知見を得た。この回収方法は、廃棄物も軽減でき、また、該混合物に含まれるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートも製品として取り出すことも可能であることから、本発明における好ましい態様のひとつである。なお、該混合物において、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物中のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの含量としては、９９％以下であるが、７０％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。 After distillation, the mixture containing perfluoroalkyl perfluoroalkane sulfonate and perfluoroalkane sulfonic anhydride remaining in the reaction kettle of the distillation apparatus is recovered and returned to the reaction vessel in the aforementioned step A, The knowledge which can be reused as a raw material in A process was obtained. This collection method is one of the preferred embodiments in the present invention because waste can be reduced and perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate contained in the mixture can be taken out as a product. In the mixture, the content of perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate in the perfluoroalkanesulfonic anhydride is 99% or less, preferably 70% or less, particularly preferably 50% or less.
なお、蒸留操作において、二酸化硫黄とパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートが混合している最初の留出分（初留）を蒸留精製の原料として回収することは好ましい態様である。
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、分析値の「％」とは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）またはガスクロマトグラフ質量分析計によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
In the distillation operation, it is a preferred embodiment to recover the first distillate (initial distillate) in which sulfur dioxide and perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate are mixed as a raw material for distillation purification.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Here, “%” of the analytical value represents “area%” of the composition obtained by measurement with a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or a gas chromatograph mass spectrometer.
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸（１１０．６ｇ、０．７３７ｍｏｌ）を入れて液温が約８０℃になるように加熱した。次に滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３００ｇ、１．０６ｍｏｌ）を３時間２０分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均９０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．４３３ｍｏｌである。
その結果、留出物を２８２．８ｇ得た。留出物中のトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの含量は１．０３ｍｏｌであり、収率は９７％であった。また留出物の組成を分析した結果、１９Ｆ ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９８．８％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が１．２％含まれていた。
A trifluoromethanesulfonic acid (110.6 g, 0.737 mol) was added to a 300 mL three-necked flask equipped with a manual reflux unit at the top and packed with a glass multiple turn of 20 mm × 2 cm having a diameter of 5 mm, a thermometer, and a dropping funnel. ) And heated so that the liquid temperature was about 80 ° C. Next, trifluoromethanesulfonic anhydride (300 g, 1.06 mol) was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours and 20 minutes, and the distillate was refluxed with a cooling tube cooled to −20 ° C. to give a reflux ratio. The solution was gradually extracted into a flask cooled to 78 ° C. The addition rate of trifluoromethanesulfonic anhydride is an average of 90 g (0.319 mol) per hour, and 0.433 mol with respect to 1 mol of trifluoromethanesulfonic acid.
As a result, 282.8 g of a distillate was obtained. The content of trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate in the distillate was 1.03 mol, and the yield was 97%. As a result of analyzing the composition of the distillate, it was found by 19 F NMR that 98.8% of trifluoromethyltrifluoromethanesulfonate and 1.2% of trifluoromethanesulfonic anhydride were contained.
次に得られた留出物を、上部に手動還流器を備え、温度計、ヘリパックＮｏ２を２５ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔を備えた３００ｍＬの三口フラスコにいれて蒸留を実施した。まず三口フラスコを０℃に冷却した。すぐに還流が始まったので低沸点成分を抜き出し、留出量が低下したら徐々にフラスコの温度を上げていった。最終的にフラスコの加熱温度３５℃、塔頂部の温度がトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの沸点である２２℃になった時、低沸点成分の抜出を終了し、主留の抜出を開始した。その結果、主留を１４７．９ｇ（０．６７８ｍｏｌ、収率６４％）得た。主留を１９Ｆ ＮＭＲで分析した結果、純度９９．９％以上、ＧＣ／ＭＳの分析結果、純度９８．９％、二酸化硫黄の含量が０．２１％、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの含量が０．１３％であり、フッ化カルボニル、フッ化チオニルは検出出来なかった。 Next, the obtained distillate was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a manual reflux unit at the top, a thermometer, and a packed tower packed with 25 cm × 2 cm of Helipac No 2 and distilled. First, the three-necked flask was cooled to 0 ° C. Since the reflux started immediately, the low-boiling components were extracted, and the temperature of the flask was gradually raised when the distillate decreased. When the temperature of the flask finally reached 35 ° C. and the temperature at the top of the column reached 22 ° C., the boiling point of trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate, extraction of the low-boiling components was completed and extraction of the main distillate was started. . As a result, 147.9 g (0.678 mol, yield 64%) of a main distillate was obtained. The main fraction was analyzed by 19 F NMR. As a result, the purity was 99.9% or more, the GC / MS analysis result was 98.9% purity, the sulfur dioxide content was 0.21%, and the trifluoromethanesulfonyl fluoride content was 0. .13%, and carbonyl fluoride and thionyl fluoride were not detected.
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸（１００ｇ、０．６６７ｍｏｌ）を入れて液温が約８０℃になるように加熱した。次に滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物とトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが混合した液体２２８．６ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸無水物：８１．９％、０．６６５ｍｏｌ、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネート：１８．１％、０．１９ｍｏｌ）を３時間１５分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均５７．６ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．３０６ｍｏｌである。 Trifluoromethanesulfonic acid (100 g, 0.667 mol) was added to a 300 mL three-necked flask equipped with a manual reflux unit at the top and packed with 20 cm × 2 cm glass multiple turns of 5 mm in diameter, a thermometer, and a dropping funnel. The solution was heated to a temperature of about 80 ° C. Next, 228.6 g of liquid in which trifluoromethanesulfonic anhydride and trifluoromethyltrifluoromethanesulfonate were mixed from the dropping funnel (trifluoromethanesulfonic anhydride: 81.9%, 0.665 mol, trifluoromethyltrifluoromethanesulfonate: 18 0.1%, 0.19 mol) was added dropwise over 3 hours and 15 minutes, and the distillate was refluxed with a cooling tube cooled to −20 ° C. and gradually extracted into a flask cooled to −78 ° C. with a reflux ratio. It was. The average addition rate of trifluoromethanesulfonic anhydride is 57.6 g (0.204 mol) per hour, and 0.306 mol per 1 mol of trifluoromethanesulfonic acid.
得られた留出物の組成を分析した結果、１９Ｆ ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９９．７％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が０．２％含まれていた。１９Ｆ ＮＭＲで留出物２１１ｇ中のトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを定量した結果、０．８２３ｍｏｌであった。よってトリフルオロメタンスルホン酸無水物を基準に考えた場合、収率は１００％であり、原料に含まれていたトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートは８３％回収された。 As a result of analyzing the composition of the obtained distillate, 99.7% of trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate and 0.2% of trifluoromethanesulfonic anhydride were contained by 19 F NMR. As a result of quantifying trifluoromethyltrifluoromethanesulfonate in 211 g of distillate by 19 F NMR, it was 0.823 mol. Therefore, when considered based on trifluoromethanesulfonic anhydride, the yield was 100%, and 83% of trifluoromethyltrifluoromethanesulfonate contained in the raw material was recovered.
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸（１００ｇ、０．６６７ｍｏｌ）を入れて液温が約８０℃になるように加熱した。次に滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４００ｇ、１．４２ｍｏｌ）を３時間２５分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均１１７．１ｇ（０．４１５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．６２２ｍｏｌである。
得られた留出物（３４０．４ｇ）の組成を分析した結果、１９Ｆ ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９８．０％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が１．９％含まれていた。
Trifluoromethanesulfonic acid (100 g, 0.667 mol) was added to a 300 mL three-necked flask equipped with a manual reflux unit at the top and packed with 20 cm × 2 cm glass multiple turns of 5 mm in diameter, a thermometer, and a dropping funnel. The solution was heated to a temperature of about 80 ° C. Next, using a dropping funnel, trifluoromethanesulfonic anhydride (400 g, 1.42 mol) was added dropwise over 3 hours and 25 minutes, and the distillate was refluxed with a cooling tube cooled to −20 ° C. to give a reflux ratio. The flask was gradually extracted into a flask cooled to -78 ° C. The average addition rate of trifluoromethanesulfonic anhydride is 117.1 g (0.415 mol) per hour, and 0.622 mol with respect to 1 mol of trifluoromethanesulfonic acid.
As a result of analyzing the composition of the obtained distillate (340.4 g), 98.0% of trifluoromethyltrifluoromethanesulfonate and 1.9% of trifluoromethanesulfonic anhydride were contained by 19 F NMR.
次に、得られた留出物を、上部に手動還流器を備え、温度計、ヘリパックＮｏ２を２５ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔を備えた３００ｍＬの三口フラスコにいれて蒸留を実施した。まず三口フラスコを−１０℃に冷却した。すぐに還流が始まるので低沸点成分を抜き出し、留出量が低下したら徐々にフラスコの温度を上げていった。最終的にフラスコの加熱温度３５℃、蒸留の塔頂部の温度がトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの沸点である２２℃になったら低沸点成分の抜出を終了し、主留の抜出を開始した。その結果、主留を１７１．２ｇ（０．７８５ｍｏｌ、収率５５％）得た。主留を１９Ｆ ＮＭＲで分析した結果、純度９９．９％以上、ＧＣ／ＭＳの分析結果、純度９８．９％、二酸化硫黄の含量が０．１４％、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの含量が０．０１％以下であり、フッ化カルボニル、フッ化チオニルは検出出来なかった。 Next, the obtained distillate was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a manual reflux unit at the top, a thermometer, and a packed tower packed with 25 cm × 2 cm of Helipac No. 2 for distillation. First, the three-necked flask was cooled to -10 ° C. Since the reflux started immediately, the low-boiling components were extracted, and the temperature of the flask was gradually raised when the distillate decreased. When the temperature of the flask finally reached 35 ° C. and the temperature at the top of the distillation column reached 22 ° C., which is the boiling point of trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate, extraction of the low-boiling components was terminated, and extraction of the main distillate was started. . As a result, 171.2 g (0.785 mol, yield 55%) of a main distillate was obtained. The main fraction was analyzed by 19 F NMR. As a result, the purity was 99.9% or more, the GC / MS analysis result was 98.9% purity, the sulfur dioxide content was 0.14%, and the trifluoromethanesulfonyl fluoride content was 0. The carbonyl fluoride and thionyl fluoride could not be detected.
次に、前述の反応（トリフルオロメタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホン酸無水物との反応）で用いた三口フラスコの、それの釜残に残っているトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコから取り出さず、再び液温が約８０℃になるように加熱し、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４００ｇ、１．４２ｍｏｌ）を２時間４５分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均１４５．５ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．７７３ｍｏｌである。得られた留出物（３７３．１ｇ）の組成を分析した結果、１９Ｆ ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９９．０％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が０．９％含まれていた。 Next, the trifluoromethanesulfonic acid remaining in the kettle of the three-necked flask used in the above reaction (reaction between trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic anhydride) was not removed from the flask, and the liquid temperature was changed again. Was heated to about 80 ° C., trifluoromethanesulfonic anhydride (400 g, 1.42 mol) was added dropwise over 2 hours and 45 minutes using a dropping funnel, and the distillate was cooled to −20 ° C. The solution was refluxed with a tube and gradually extracted into a flask cooled to −78 ° C. with a reflux ratio. The average addition rate of trifluoromethanesulfonic anhydride is 145.5 g (0.516 mol) per hour, and 0.773 mol with respect to 1 mol of trifluoromethanesulfonic acid. As a result of analyzing the composition of the obtained distillate (373.1 g), it was found that 19 F NMR contained 99.0% trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate and 0.9% trifluoromethanesulfonic anhydride.
次に、得られた留出物を、上部に手動還流器を備え、温度計、ヘリパックＮｏ２を２５ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔を備えた３００ｍＬの三口フラスコにいれて蒸留を実施した。まず三口フラスコを−１０℃に冷却した。すぐに還流が始まるので低沸点成分を抜き出し、留出量が低下したら徐々にフラスコの温度を上げていった。最終的にフラスコの加熱温度３５℃、塔頂部の温度がトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの沸点である２２℃になったら低沸点成分の抜出を終了し、主留の抜出を開始した。その結果、主留を２１０．６ｇ（０．９６６ｍｏｌ、収率６８％）得た。主留を１９Ｆ ＮＭＲで分析した結果、純度９９．９％以上、ＧＣ／ＭＳの分析結果、純度９９．０％、二酸化硫黄の含量が０．０３％、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの含量が０．０１％であり、フッ化カルボニル、フッ化チオニルは検出出来なかった。
［比較例１］
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を入れて８０℃に加熱した。留分は還流比を付けながら徐々に抜き出した。反応が進行するとトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートと二酸化硫黄が急速に大量発生し、フラッディングした。抜き出した留分を分析した結果、１９Ｆ ＮＭＲ分析においてトリフルオロメタンスルホン酸無水物の含量は４３％、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの含量は５７％であった。
Next, the obtained distillate was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a manual reflux unit at the top, a thermometer, and a packed tower packed with 25 cm × 2 cm of Helipac No. 2 for distillation. First, the three-necked flask was cooled to -10 ° C. Since the reflux started immediately, the low-boiling components were extracted, and the temperature of the flask was gradually raised when the distillate decreased. Finally, when the heating temperature of the flask reached 35 ° C. and the temperature at the top of the column reached 22 ° C., which is the boiling point of trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate, extraction of the low-boiling components was completed, and extraction of the main fraction was started. As a result, 210.6 g (0.966 mol, yield 68%) of a main fraction was obtained. As a result of analyzing the main fraction by 19 F NMR, the purity was 99.9% or more, the GC / MS analysis result was 99.0% purity, the sulfur dioxide content was 0.03%, and the trifluoromethanesulfonyl fluoride content was 0. 0.01%, and carbonyl fluoride and thionyl fluoride were not detected.
[Comparative Example 1]
Trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid anhydride were added to a 300 mL three-necked flask equipped with a manual reflux at the top and packed with 20 cm x 2 cm glass multiple turns of 5 mm in diameter, a thermometer, and a dropping funnel. And heated to 80 ° C. The fraction was gradually extracted with a reflux ratio. As the reaction progressed, trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate and sulfur dioxide were rapidly generated in large quantities and flooded. As a result of analyzing the extracted fraction, the content of trifluoromethanesulfonic anhydride was 43% and the content of trifluoromethyltrifluoromethanesulfonate was 57% in 19 F NMR analysis.
本発明で対象とするパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートは、医薬、農薬の中間体として利用できる。 The perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate targeted in the present invention can be used as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
Claims (7)
［式中、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す。］
で表されるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、反応容器に予め式［２］：
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸を導入し、続いて該スルホン酸に対し式［３］：
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加することにより、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を得るＡ工程と、
該混合物を反応容器より抜き出すＢ工程、
を含み、
該Ａ工程および該Ｂ工程を連続的に行うことを特徴とする、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法。 Formula [1]:
[Wherein, Rf independently represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate represented by the formula [2]:
[Wherein Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
Perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following formula [3]:
[Wherein Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
A step of obtaining a mixture containing perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate and sulfur dioxide by sequentially adding perfluoroalkanesulfonic anhydride represented by:
Step B for extracting the mixture from the reaction vessel,
Including
A process for producing a perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonate, wherein the step A and the step B are continuously performed.
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