JP2015222007A - Manufacturing method for exterior wall panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、外壁パネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an outer wall panel.
従来から、金属パネル上に湿気硬化型接着剤を用いてタイルを貼り合わせて外壁パネルが製造されている。 Conventionally, an outer wall panel has been manufactured by bonding tiles onto a metal panel using a moisture curable adhesive.
このような外壁パネルの製造方法として、特許文献１に、建材パネル基板の表面に耐候性湿気硬化型接着剤を一定の厚さに塗付して表面化粧板を接着し、そのまま目地を打たずに外壁として使用される建材パネルの製造方法が開示されている。 As a method for manufacturing such an outer wall panel, in Patent Document 1, a weather-resistant moisture-curing adhesive was applied to a surface of a building material panel substrate to a certain thickness, and a surface decorative board was adhered, and a joint was hit as it was. A manufacturing method of a building material panel used as an outer wall is disclosed.
上記外壁パネルの製造方法は、下地材が窯業系サイディング材などの透湿性無機材料であり、下地材から水分が湿気硬化型接着剤に供給される場合には、湿気硬化型接着剤を加熱することによって硬化が速やかに進行し、外壁パネルを効率良く製造することが可能である。 In the method for manufacturing the outer wall panel, when the base material is a moisture permeable inorganic material such as a ceramic siding material, and moisture is supplied from the base material to the moisture curable adhesive, the moisture curable adhesive is heated. Accordingly, the curing proceeds rapidly, and the outer wall panel can be manufactured efficiently.
しかしながら、下地材が金属パネルなどの非透湿性材料である場合には、下地材から水分が湿気硬化型接着剤に供給されず、湿気硬化型接着剤を加熱しても湿気硬化型接着剤が十分に硬化せず、加熱硬化促進後も２、３日の養生を必要とし、外壁パネルを効率良く製造することができないという問題点を有する。 However, when the base material is a non-moisture permeable material such as a metal panel, moisture is not supplied from the base material to the moisture curable adhesive, and the moisture curable adhesive is not heated even when the moisture curable adhesive is heated. It does not cure sufficiently, requires a few days of curing even after heat curing is promoted, and has the problem that the outer wall panel cannot be produced efficiently.
そこで、金属パネル上に湿気硬化型接着剤を塗工した後、湿気硬化型接着剤に水を噴霧した上で、金属パネル上に湿気硬化型接着剤を介してタイルを貼り合わせることによって、湿気硬化型接着剤の加熱硬化を促進させることが考えられる。 Therefore, after applying a moisture curable adhesive on the metal panel, water is sprayed on the moisture curable adhesive, and then the tiles are bonded to the metal panel via the moisture curable adhesive, thereby providing moisture. It is conceivable to promote heat curing of the curable adhesive.
しかしながら、未硬化の湿気硬化型接着剤上に水を噴霧すると、湿気硬化型接着剤の表面に水の噴霧跡が生じ、この水の噴霧跡が、得られる外壁パネルのタイル目地部に凹凸となって残り、外壁パネルの外観が低下するという問題点を有する。 However, when water is sprayed onto the uncured moisture curable adhesive, water spray marks are generated on the surface of the moisture curable adhesive, and the water spray marks are uneven on the tile joints of the outer wall panel to be obtained. Therefore, there is a problem that the appearance of the outer wall panel is deteriorated.
そこで、本発明は、湿気硬化型接着剤の加熱硬化を効率良く行うことができると共に、外観性に優れたタイル目地部を有する外壁パネルを容易に製造することができる外壁パネルの製造方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing an outer wall panel that can efficiently heat and cure a moisture-curable adhesive and can easily manufacture an outer wall panel having a tile joint having excellent appearance. To do.
本発明の外壁パネルは、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド及び硬化触媒を含有する湿気硬化型接着剤１００重量部に水０．５〜１０重量部を添加する水添加工程と、上記水が添加された上記湿気硬化型接着剤を金属パネルに塗工し、上記金属パネル上に上記湿気硬化型接着剤を介してタイルを貼り合わせる貼合工程と、上記湿気硬化型接着剤を加熱、硬化させる硬化工程とを含むことを特徴とする。 The outer wall panel of the present invention comprises a water addition step of adding 0.5 to 10 parts by weight of water to 100 parts by weight of a moisture curable adhesive containing a hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide and a curing catalyst, Applying the added moisture curable adhesive to a metal panel, bonding the tile on the metal panel via the moisture curable adhesive, and heating and curing the moisture curable adhesive And a curing step.
湿気硬化型接着剤は、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドを含有する。ポリアルキレンオキサイドが有している加水分解性シリル基は、湿気などの水分によって加水分解してシラノール基を形成した後、硬化触媒の作用によりシラノール基同士が縮重合することによってシロキサン結合を形成することができる。これにより、ポリアルキレンオキサイドが架橋構造を形成して、湿気硬化型接着剤が硬化することにより、ゴム状の弾性体が得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。 The moisture curable adhesive contains a hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide. The hydrolyzable silyl group of polyalkylene oxide is hydrolyzed by moisture such as moisture to form a silanol group, and then a silanol group is condensed with each other by the action of a curing catalyst to form a siloxane bond. be able to. As a result, the polyalkylene oxide forms a crosslinked structure, and the moisture-curing adhesive is cured, whereby a rubber-like elastic body is obtained. The silanol group means a hydroxy group (≡Si—OH) bonded directly to a silicon atom.
加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。 The hydrolyzable silyl group is a group formed by bonding 1 to 3 hydrolyzable groups to a silicon atom. The hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminooxy group, and an alkenyloxy group.
なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基がより好ましい。 Among these, as the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable because the hydrolysis reaction is gentle. Examples of alkoxysilyl groups include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, and triphenoxysilyl group; dimethoxysilyl groups such as dimethoxymethylsilyl group and diethoxymethylsilyl group And monoalkoxysilyl groups such as a methoxydimethoxysilyl group and an ethoxydimethylsilyl group. Of these, a dialkoxysilyl group is preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is more preferable.
ポリアルキレンオキサイドへの加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、（３）分子中に官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させる方法などが挙げられ、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などを利用することができる。 The method for introducing the hydrolyzable silyl group into the polyalkylene oxide is not particularly limited. For example, (1) a hydrosilane having a hydrolyzable silyl group is allowed to act on a polymer having an unsaturated group modified in the molecule. (2) a method of reacting a polymer having an unsaturated group in the molecule with a compound having a mercapto group and a hydrolyzable silyl group, and (3) a polymer having a functional group in the molecule. And a method of reacting a compound having a functional group reactive with this functional group and a hydrolyzable silyl group, specifically, a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, an isocyanate group and an amino group, and the like. A reaction with a group, a reaction between an isocyanate group and a mercapto group, or the like can be used.
加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドには、湿気硬化型接着剤が硬化し易くなり、硬度も発現し易くなるので、１分子中に数平均で２個以上の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドにおいて、１分子中における加水分解性シリル基の数平均は、湿気硬化型接着剤を硬化させた硬化物の架橋密度が高くなりすぎるのを防止して優れた湿気透過性を維持して、湿気硬化型接着剤の優れた硬化速度を維持することができるので、２．０〜４．０個が好ましく、２．０〜３．０個がより好ましい。 The hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide has a moisture-curable adhesive that is easy to cure and has a high hardness, so it has two or more hydrolyzable silyl groups in the molecule. It is preferable. In the hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide, the number average of hydrolyzable silyl groups in one molecule is excellent in preventing the crosslinking density of the cured product obtained by curing the moisture-curing adhesive from becoming too high. Since the moisture permeability can be maintained and the excellent curing rate of the moisture curable adhesive can be maintained, 2.0 to 4.0 is preferable, and 2.0 to 3.0 is more preferable.
なお、本発明にて、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドにおいて、１分子中における加水分解性シリル基の数平均の測定方法としては、1Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイドの数平均分子量に基づいて算出することができる。 In the present invention, in the hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide, the method for measuring the number average of hydrolyzable silyl groups in one molecule is hydrolysis in polyalkylene oxide determined by 1 H-NMR. It can be calculated based on the concentration of the functional silyl group and the number average molecular weight of the polyalkylene oxide determined by the GPC method.
加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。 The main chain skeleton of the hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide is not particularly limited. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polypropylene oxide- Examples include polybutylene oxide copolymers.
加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、湿気硬化型接着剤の硬化物の硬度及び引張応力に優れ、湿気硬化型接着剤の作業性に優れているので、１００００〜３００００が好ましい。 The number average molecular weight of the hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide is preferably 10,000 to 30,000 because it is excellent in the hardness and tensile stress of the cured product of the moisture curable adhesive and excellent in workability of the moisture curable adhesive. .
なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定において、ＧＰＣカラムとして、例えば、東ソー社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用いることができ、溶媒としてはメタノールを用いることができる。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyalkylene oxide means a value in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. In the measurement by the GPC method, for example, Shodex KF800D manufactured by Tosoh Corporation can be used as the GPC column, and methanol can be used as the solvent.
湿気硬化型接着剤は硬化触媒を含有している。硬化触媒は、上述した加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドが含有する加水分解性シリル基が加水分解することによって形成されたシラノール基同士の縮合反応を促進するための触媒である。 The moisture curable adhesive contains a curing catalyst. The curing catalyst is a catalyst for accelerating the condensation reaction between silanol groups formed by hydrolyzing the hydrolyzable silyl group contained in the above-described hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide.
硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３-テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられ、湿気硬化型接着剤の接着性に優れているので、有機錫系化合物が好ましい。硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Curing catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin lauric acid) oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (monoester maleate), Tin octylate, dibutyltin octoate, dioctyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), bis (dibutyltin bistriethoxysilicate) oxide, dibutyltin oxybisethoxysilicate, and 1,1,3,3-tetrabutyl-1 Organic tin compounds such as 1,3-dilauryloxycarbonyl-distanoxane; and organic titanium compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate. Since it is excellent, an organotin compound is preferable. A curing catalyst may be used independently or 2 or more types may be used together.
湿気硬化型接着剤中における硬化触媒の含有量は、熱安定性に優れ且つ優れた硬化速度を有する湿気硬化型接着剤を得ることができるので、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。 The content of the curing catalyst in the moisture curable adhesive can provide a moisture curable adhesive having excellent thermal stability and an excellent curing rate, so that 100 parts by weight of hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide is obtained. The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
湿気硬化型接着剤はエポキシ樹脂をさらに含有していることが好ましい。エポキシ樹脂を含有していることによって、湿気硬化型接着剤の硬化物はさらに優れた弾性を有し、湿気硬化型接着剤はさらに優れた接着性を有する。 It is preferable that the moisture curable adhesive further contains an epoxy resin. By containing the epoxy resin, the cured product of the moisture curable adhesive has further excellent elasticity, and the moisture curable adhesive has further excellent adhesiveness.
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、これらの水添物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエン又はＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられ、湿気硬化型接着剤の硬化物が優れた弾性を有することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin is not particularly limited. For example, a bisphenol A type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, or a bisphenol F type epoxy obtained by reacting bisphenol F and epichlorohydrin. Resins and hydrogenated products thereof, glycidyl ester type epoxy resins, novolac type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, nitrogen-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, rubber-modified epoxy resins containing polybutadiene or NBR, etc. The bisphenol A type epoxy resin is preferable because the cured product of the moisture curable adhesive has excellent elasticity.
湿気硬化型接着剤中におけるエポキシ樹脂の含有量は、湿気硬化型接着剤の硬化物が優れた弾性を有し、湿気硬化型接着剤が優れた接着性を有するので、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。 The content of the epoxy resin in the moisture curable adhesive is the hydrolyzable silyl group content because the cured product of the moisture curable adhesive has excellent elasticity and the moisture curable adhesive has excellent adhesiveness. 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyalkylene oxide, and 5-15 weight part is more preferable.
湿気硬化型接着剤中には、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体が含有されていてもよい。加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体が含有されていると、湿気硬化型接着剤の硬化物はさらに優れた耐候性を有し、湿気硬化型接着剤はさらに優れた接着性を有する。（メタ）アクリル系重合体は、１分子中に平均して、１〜２個の加水分解性シリル基を有しているのが好ましい。（メタ）アクリル系重合体は、１分子中に平均して、１〜１．８個の加水分解性シリル基を有しているのが好ましい。（メタ）アクリル系重合体における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、湿気硬化型接着剤の硬化性が向上する。（メタ）アクリル系重合体における加水分解性シリル基の数が２個以下であると、湿気硬化型接着剤の硬化物の耐候性が向上する。また、（メタ）アクリル系重合体は、その分子鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましく、分子鎖の両末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。 The moisture curable adhesive may contain a (meth) acrylic polymer containing a hydrolyzable silyl group. When a (meth) acrylic polymer containing a hydrolyzable silyl group is contained, the cured product of the moisture curable adhesive has a further excellent weather resistance, and the moisture curable adhesive has a further excellent adhesion. Have sex. The (meth) acrylic polymer preferably has 1 to 2 hydrolyzable silyl groups on average in one molecule. The (meth) acrylic polymer preferably has 1 to 1.8 hydrolyzable silyl groups on average in one molecule. When the number of hydrolyzable silyl groups in the (meth) acrylic polymer is 1 or more, the curability of the moisture curable adhesive is improved. When the number of hydrolyzable silyl groups in the (meth) acrylic polymer is 2 or less, the weather resistance of the cured product of the moisture curable adhesive is improved. The (meth) acrylic polymer preferably has hydrolyzable silyl groups at both ends of the molecular chain, and has hydrolyzable silyl groups at both ends of the molecular chain. It is preferable.
なお、（メタ）アクリル系重合体中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、1Ｈ−ＮＭＲにより求められる（メタ）アクリル系重合体中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められる（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量に基づいて算出することができる。 The average number of hydrolyzable silyl groups per molecule in the (meth) acrylic polymer is the concentration of hydrolyzable silyl groups in the (meth) acrylic polymer determined by 1 H-NMR, And the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer determined by the GPC method.
（メタ）アクリル系重合体の主鎖骨格としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。 Examples of the main chain skeleton of the (meth) acrylic polymer include (meth) acrylic polymers obtained by radical polymerization of (meth) acrylate monomers such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. . In addition, (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、及び２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Relate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, Examples include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- [acryloyloxy] ethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, and 2- [acryloyloxy] ethyl-2-hydroxypropylphthalic acid. These (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル系重合体において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 In the (meth) acrylic polymer, other monomers can be copolymerized. Examples of such monomers include styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, and divinylbenzene. Styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and other compounds having a vinyl ester group, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, ( (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, tert-butyl Ru vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl, ethylene glycol Divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glutar Di (4-vinyloxy) butyl acid, di (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、（メタ）アクリル系重合体の主鎖骨格としては、ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体がより好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなる（メタ）アクリル系重合体によれば、優れた耐候性を有する硬化物を形成することが可能な湿気硬化型接着剤が得られる。 Among them, as the main chain skeleton of the (meth) acrylic polymer, a copolymer of butyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate is preferable, and a copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate is more preferable. According to the (meth) acrylic polymer whose main chain skeleton is composed of the above copolymer, a moisture curable adhesive capable of forming a cured product having excellent weather resistance can be obtained.
（メタ）アクリル系重合体の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。 The polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a free radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method can be used. Various polymerization methods such as a combination method, a living cationic polymerization method, and a living radical polymerization method may be mentioned.
（メタ）アクリル系重合体への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、分子中に不飽和基を導入した（メタ）アクリル系重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーを含む（メタ）アクリレート系モノマーを重合する方法など、公知の方法を利用することができる。 The method for introducing the hydrolyzable silyl group into the (meth) acrylic polymer is not particularly limited. For example, the hydrolyzable silyl group is introduced into the (meth) acrylic polymer in which an unsaturated group is introduced into the molecule. A known method such as a method of hydrosilylating a hydrosilane having a hydrolyzate or a method of polymerizing a (meth) acrylate monomer including a (meth) acrylate monomer having a hydrolyzable silyl group can be used.
（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、６０００〜１５０００が特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が３００００以下であると、湿気硬化型接着剤の塗工性が向上する。（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が５０００以上であると、湿気硬化型接着剤の硬化物の弾性及び耐候性が向上する。 The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is preferably 5000 to 30000, more preferably 6000 to 25000, and particularly preferably 6000 to 15000. When the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 30000 or less, the coatability of the moisture curable adhesive is improved. When the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 5000 or more, the elasticity and weather resistance of the cured product of the moisture curable adhesive are improved.
なお、本発明において、（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。 In the present invention, the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer means a polystyrene-converted value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. In the measurement by the GPC method, for example, Shodex KF800D manufactured by Tosoh can be used as the GPC column, and chloroform or the like can be used as the solvent.
湿気硬化型接着剤中における（メタ）アクリル系重合体の含有量は、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。湿気硬化型接着剤中における（メタ）アクリル系重合体の含有量が２０重量部以上であると、湿気硬化型接着剤の硬化物は長期間に亘って優れた弾性を維持する。湿気硬化型接着剤中における（メタ）アクリル系重合体の含有量が１００重量部以下であると、湿気硬化型接着剤の塗工性が向上する。 The content of the (meth) acrylic polymer in the moisture curable adhesive is preferably 20 to 100 parts by weight and more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide. . When the content of the (meth) acrylic polymer in the moisture curable adhesive is 20 parts by weight or more, the cured product of the moisture curable adhesive maintains excellent elasticity over a long period of time. When the content of the (meth) acrylic polymer in the moisture curable adhesive is 100 parts by weight or less, the coatability of the moisture curable adhesive is improved.
湿気硬化型接着剤の粘度は、湿気硬化型接着剤中に水を均一に混合分散させることができると共に、湿気硬化型接着剤を金属パネルに容易に塗工することができるので、５〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０〜７０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、湿気硬化型接着剤の粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠してＢ型回転粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍ、２３℃の条件下にて測定された値をいう。 The viscosity of the moisture curable adhesive is 5 to 300 Pa because water can be uniformly mixed and dispersed in the moisture curable adhesive and the moisture curable adhesive can be easily applied to a metal panel. · S is preferred, 10 to 100 Pa · s is more preferred, and 30 to 70 Pa · s is particularly preferred. The viscosity (Pa · s) of the moisture curable adhesive refers to a value measured using a B-type rotational viscometer in accordance with JIS Z8803 at a rotational speed of 10 rpm and 23 ° C.
湿気硬化型接着剤のチクソトロピー指数は、湿気硬化型接着剤の塗布の容易性と、金属パネル上に湿気硬化型接着剤を介して貼り合わせたタイルの位置ずれが生じない観点から、１．５〜７．０が好ましく、２．０〜６．０がより好ましく、４．０〜６．０が特に好ましい。なお、湿気硬化型接着剤のチクソトロピー指数は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠してＢ型回転粘度計を用いて回転数１ｒｐｍ、２３℃の条件下にて測定された粘度（１ｒｐｍ粘度）と、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠してＢ型回転粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍ、２３℃の条件下にて測定された粘度（１０ｒｐｍ粘度）との比（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）をいう。 The thixotropy index of the moisture curable adhesive is 1.5 from the viewpoint of ease of application of the moisture curable adhesive and no misalignment of the tile bonded to the metal panel via the moisture curable adhesive. -7.0 are preferable, 2.0-6.0 are more preferable, and 4.0-6.0 are especially preferable. In addition, the thixotropy index of the moisture curable adhesive is the viscosity (1 rpm viscosity) measured under conditions of a rotation speed of 1 rpm and 23 ° C. using a B-type rotational viscometer according to JIS Z8803, and JIS Z8803. The ratio (1 rpm viscosity / 10 rpm viscosity) with the viscosity (10 rpm viscosity) measured under the conditions of 10 rpm and 23 ° C. using a B-type rotational viscometer in conformity.
湿気硬化型接着剤中には、粘着付与剤、充填剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、脱水剤、溶剤、アミノシランカップリング剤など他の添加剤を含んでいてもよい。 Other additions such as tackifiers, fillers, thixotropic agents, antioxidants, UV absorbers, pigments, dyes, antisettling agents, dehydrating agents, solvents, aminosilane coupling agents, etc. An agent may be included.
水添加工程において、上記湿気硬化型接着剤に水を添加する。湿気硬化型接着剤を金属パネルに塗工する前に、湿気硬化型接着剤に水を予め添加しておくことによって、湿気硬化型接着剤を全体的に速やかに硬化させて効率良く外壁パネルを製造することができると共に、湿気硬化型接着剤の硬化物の表面性を向上させて、優れた外観を有するタイル目地部を有する外壁パネルを製造することができる。 In the water addition step, water is added to the moisture curable adhesive. Before applying the moisture curable adhesive to the metal panel, by adding water to the moisture curable adhesive in advance, the moisture curable adhesive can be quickly cured as a whole and the outer wall panel can be efficiently formed. While being able to manufacture, the surface property of the hardened | cured material of a moisture hardening type adhesive agent can be improved, and the outer wall panel which has a tile joint part which has the outstanding external appearance can be manufactured.
湿気硬化型接着剤への水の添加方法としては、特に限定されないが、湿気硬化型接着剤に水を添加した後、湿気硬化型接着剤を攪拌する方法が好ましい。湿気硬化型接着剤に水を添加した後に湿気硬化型接着剤を攪拌することによって、湿気硬化型接着剤中に水を均一に分散させることができ、湿気硬化型接着剤を全体的に内部まで均一に且つ短時間のうちに良好に硬化させて効率良く外壁パネルを製造することができる。 The method of adding water to the moisture curable adhesive is not particularly limited, but a method of stirring the moisture curable adhesive after adding water to the moisture curable adhesive is preferable. By stirring the moisture curable adhesive after adding water to the moisture curable adhesive, the water can be uniformly dispersed in the moisture curable adhesive, and the moisture curable adhesive can be entirely brought into the interior. The outer wall panel can be efficiently manufactured by being cured uniformly in a short time.
湿気硬化型接着剤中への水の添加量は、湿気硬化型接着剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、１〜８重量部が好ましく、２〜７重量部がより好ましく、３〜５重量部が特に好ましい。湿気硬化型接着剤中への水の添加量は、０．５重量部以上とすることによって、湿気硬化型接着剤を全体的に均一に且つ短時間のうちに良好に硬化させることができる。湿気硬化型接着剤中への水の添加量は、１０重量部以下とすることによって、湿気硬化型接着剤に添加した水が気泡となることなく、湿気硬化型接着剤を良好に硬化させることができ、外観に優れた外壁パネルを製造することができる。 The amount of water added to the moisture curable adhesive is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture curable adhesive, preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 2 to 7 parts by weight. Preferably, 3 to 5 parts by weight is particularly preferable. By setting the amount of water added to the moisture curable adhesive to 0.5 parts by weight or more, the moisture curable adhesive can be cured uniformly uniformly and in a short time as a whole. The amount of water added to the moisture curable adhesive is 10 parts by weight or less, so that the water added to the moisture curable adhesive does not become bubbles, and the moisture curable adhesive is cured well. Therefore, an outer wall panel having an excellent appearance can be manufactured.
次に、水を添加した湿気硬化型接着剤を金属パネル上に塗工し、金属パネル上に塗工した湿気硬化型接着剤上にタイルを載置して、タイルを金属パネル上に貼り合わせて積層体を製造する（貼合工程）。 Next, apply a moisture-curing adhesive with water on the metal panel, place the tile on the moisture-curing adhesive coated on the metal panel, and bond the tile onto the metal panel. To produce a laminate (bonding step).
金属パネルとしては、外壁パネルに用いられるパネルであれば、特に限定されず、例えば、鋼板、各種塗装を施した鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板などのメッキを施した鋼板、アルミニウム板、アルマイト処理板などが挙げられる。 As a metal panel, if it is a panel used for an outer wall panel, it will not specifically limit, For example, a steel plate, a steel plate plated with various coatings, a hot dip galvanized steel plate, an aluminum plate, an anodized plate, etc. Is mentioned.
湿気硬化型接着剤に水を添加しているので、金属パネル上への湿気硬化型接着剤の塗工は速やかに行われることが好ましい。湿気硬化型接着剤に水を添加してから金属パネル上に湿気硬化型接着剤を塗工し、この湿気硬化型接着剤上にタイルを貼り合わせて積層体を製造するまでの時間は、３０分以内が好ましく、２５分以内がより好ましく、２０分以内が特に好ましい。 Since water is added to the moisture curable adhesive, it is preferable to apply the moisture curable adhesive onto the metal panel promptly. The time from adding water to the moisture curable adhesive, applying the moisture curable adhesive on the metal panel, and bonding the tile onto the moisture curable adhesive to produce a laminate is 30. Within 20 minutes is preferable, within 25 minutes is more preferable, and within 20 minutes is particularly preferable.
金属パネル上への湿気硬化型接着剤の塗工は汎用の方法が用いられる。金属パネル上に塗工した湿気硬化型接着剤上へのタイルの載置も汎用の方法が用いられる。 A general-purpose method is used to apply the moisture-curable adhesive onto the metal panel. A general-purpose method is also used for placing the tile on the moisture curable adhesive coated on the metal panel.
続いて、貼合工程において製造された積層体を加熱することによって湿気硬化型接着剤を加熱、硬化させ、湿気硬化型接着剤の硬化物を介して金属パネル上にタイルを一体的に貼り合わせて外壁パネルを製造する（硬化工程）。積層体の加熱は汎用の要領で行わればよく、例えば、積層体を所望の加熱温度に維持した雰囲気中に放置する方法などが挙げられる。 Subsequently, the moisture curable adhesive is heated and cured by heating the laminate manufactured in the bonding step, and the tiles are integrally bonded onto the metal panel via the cured product of the moisture curable adhesive. The outer wall panel is manufactured (curing process). What is necessary is just to perform a heating of a laminated body in the general purpose point, for example, the method of leaving the laminated body in the atmosphere maintained at the desired heating temperature etc. are mentioned.
積層体の加熱温度は、湿気硬化型接着剤を全体的に均一に硬化させて、弾性及び引張強度に優れた硬化物を得ることができ、タイルを金属パネル上に強固に接着一体化させることができるので、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。 The heating temperature of the laminate allows the moisture-curing adhesive to be uniformly cured as a whole to obtain a cured product having excellent elasticity and tensile strength, and the tile is firmly bonded and integrated on the metal panel. 30-90 degreeC is preferable, 40-80 degreeC is more preferable, and 50-70 degreeC is especially preferable.
積層体の加熱時間は、湿気硬化型接着剤を全体的に均一に十分に硬化させて、弾性及び引張強度に優れた硬化物を得ることができ、この硬化物を介してタイルを金属パネル上に強固に接着一体化させることができるので、３０〜９０分が好ましく、４５〜６０分がより好ましい。 The heating time of the laminate is sufficient to uniformly cure the moisture-curing adhesive as a whole to obtain a cured product having excellent elasticity and tensile strength. Through this cured product, the tile is placed on the metal panel. 30 to 90 minutes are preferable, and 45 to 60 minutes are more preferable.
上述した外壁パネルの製造方法によれば、予め水が添加された湿気硬化型接着剤を用いて金属パネル上にタイルを一体的に貼り合わせて外壁パネルを製造していることから、表面平滑性に優れたタイル目地部を有する外壁パネルを容易に且つ効率良く製造することができる。 According to the outer wall panel manufacturing method described above, since the outer wall panel is manufactured by integrally bonding tiles on a metal panel using a moisture-curing adhesive to which water has been added in advance, surface smoothness is achieved. It is possible to easily and efficiently manufacture an outer wall panel having an excellent tile joint.
本発明の外壁パネルの製造方法によれば、表面平滑性に優れたタイル目地部を有する外壁パネルを容易に且つ効率良く製造することができる。 According to the method for producing an outer wall panel of the present invention, an outer wall panel having a tile joint having excellent surface smoothness can be produced easily and efficiently.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜４、比較例１〜４）
１分子中に数平均で２．２個の加水分解性シリル基を有している加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製 商品名「ＭＳポリマーＳ−３０３」、数平均分子量：２００００）１００重量部、有機錫系化合物（日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ−１３０」）２重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート８２８」）１０重量部、ケチミン化合物（日東化成社製 商品名「エポニットＫ−１００」）５重量部、接着付与剤としてグリシドキシトリメトキシシラン（信越化学社製 商品名「ＫＢＭ−４０３」）４重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２重量部及び充填材としてコロイダル炭酸カルシウム（白石工業社製 商品名「ＣＣＲ」）７０重量部をプラネタリーミキサーに供給して真空雰囲気下にて６０分間に亘って混練して湿気硬化型接着剤を得た。得られた湿気硬化型接着剤は、その粘度が４０Ｐａ・ｓ、チクソトロピー指数が４．５であった。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
Hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide having a number average of 2.2 hydrolyzable silyl groups in one molecule (trade name “MS Polymer S-303” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight: 20000 ) 100 parts by weight, organotin compound (trade name “Neostan U-130” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 2 parts by weight, epoxy resin (trade name “Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 10 parts by weight, ketimine compound (Nitto) 5 parts by weight (trade name “Eponit K-100” manufactured by Kasei Co., Ltd.), 4 parts by weight of glycidoxytrimethoxysilane (trade name “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion-imparting agent, and pentaerythrityl- as an antioxidant 2 parts by weight of tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and colloidal carbonic acid as filler To obtain a moisture-curing adhesive and kneaded for 60 minutes under a vacuum atmosphere calcium (Shiraishi Kogyo Co., trade name "CCR") by supplying 70 parts by weight of a planetary mixer. The obtained moisture curable adhesive had a viscosity of 40 Pa · s and a thixotropy index of 4.5.
得られた湿気硬化型接着剤１００重量部に表１に示した量の水を添加した上で湿気硬化型接着剤を混練して、湿気硬化型接着剤中に水を均一に分散させた。湿気硬化型接着剤中に水を分散させてから１０分以内に、湿気硬化型接着剤を溶融亜鉛メッキ鋼板上に厚み０．６ｍｍにて塗工した。次に、溶融亜鉛メッキ鋼板上に湿気硬化型接着剤を塗工した後直ちに、湿気硬化型接着剤上に一辺が４．５ｃｍの平面正方形状の磁器製モザイクタイルを縦横に互いに１ｃｍ間隔を存して碁盤目状に貼り合わせて積層体を作製した。上述と同様の要領で積層体を５個作製した。湿気硬化型接着剤に水を添加してから、湿気硬化型接着剤上に磁器製モザイクタイルを貼り合わせて積層体を作製するまでに要した時間は１５分であった。 Water of the amount shown in Table 1 was added to 100 parts by weight of the obtained moisture curable adhesive, and the moisture curable adhesive was kneaded to uniformly disperse the water in the moisture curable adhesive. Within 10 minutes after water was dispersed in the moisture curable adhesive, the moisture curable adhesive was applied on the hot dip galvanized steel sheet at a thickness of 0.6 mm. Next, immediately after applying the moisture-curing adhesive on the hot-dip galvanized steel sheet, a flat square porcelain mosaic tile with a side of 4.5 cm is vertically and horizontally spaced 1 cm apart from the other on the moisture-curing adhesive. Then, the laminate was produced by pasting together in a grid pattern. Five laminates were produced in the same manner as described above. After adding water to the moisture curable adhesive, the time required to produce the laminate by pasting the porcelain mosaic tile on the moisture curable adhesive was 15 minutes.
しかる後、積層体をそれぞれ、表１に示した加熱温度に表１に示した加熱時間に亘って加熱して、湿気硬化型接着剤を加熱硬化促進し、溶融亜鉛メッキ鋼板上に湿気硬化型接着剤の硬化物を介して磁器製モザイクタイルを一体化してなる外壁パネルを作製した。 Thereafter, each of the laminates is heated to the heating temperature shown in Table 1 for the heating time shown in Table 1 to accelerate the heat hardening of the moisture hardening type adhesive, and the moisture hardening type on the hot dip galvanized steel sheet. An outer wall panel was produced by integrating porcelain mosaic tiles through a cured adhesive.
（実施例５〜８）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製 商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．６重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（連鎖移動剤、信越化学社製 商品名「ＫＢＭ−８０３」）０．９重量部及び酢酸エチル１００重量部を供給して混合し、モノマー混合溶液を調製した。
(Examples 5 to 8)
In a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product name "KBM-503") 0.6 parts by weight, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (chain transfer agent, trade name "KBM-803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight and ethyl acetate 100 parts by weight Were mixed and a monomer mixed solution was prepared.
このモノマー混合溶液に窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまで昇温した。 The monomer mixture solution was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask was replaced with nitrogen gas, and the temperature was increased until stirring was reached while stirring.
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４重量部を１重量部の酢酸エチルで希釈した溶液を、モノマー混合溶液に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６重量部を１重量部の酢酸エチルで希釈した溶液を、モノマー混合溶液にさらに投入した。 After refluxing, a monomer mixture solution was prepared by diluting 0.024 parts by weight of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 part by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator. It was thrown into. After 1 hour, a solution prepared by diluting 0.036 parts by weight of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 part by weight of ethyl acetate was further added to the monomer mixed solution. .
さらに、重合開始剤の投入から、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８重量部、０．１２重量部及び０．３６重量部を１重量部の酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれモノマー混合溶液に投入した。 Further, after 2, 3 and 4 hours from the introduction of the polymerization initiator, 0.048 parts by weight, 0.12 parts by weight and 0.36 parts by weight of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide A portion of each solution diluted with ethyl acetate was added to the monomer mixture solution.
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却した。 以上の条件下にて重合を行った。トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む酢酸エチル溶液を得た。 Seven hours after the first polymerization initiator was charged, it was cooled to room temperature. Polymerization was performed under the above conditions. An ethyl acetate solution containing a (meth) acrylic polymer having a trimethoxysilyl group was obtained.
次に、エバポレーターを用いて酢酸エチルを除去して、（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体は、１分子中に平均してトリメトキシシリル基を１．４５個有しており、数平均分子量が２００００であった。 Next, ethyl acetate was removed using an evaporator to obtain a (meth) acrylic polymer. The obtained (meth) acrylic polymer had 1.45 trimethoxysilyl groups on average in one molecule, and the number average molecular weight was 20000.
１分子中に数平均で２．２個の加水分解性シリル基を有している加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製 商品名「ＭＳポリマーＳ−３０３」、数平均分子量：２００００）１００重量部、（メタ）アクリル系重合体３０重量部、有機錫系化合物（日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ−１３０」）２重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート８２８」）１０重量部、ケチミン化合物（日東化成社製 商品名「エポニットＫ−１００」）５重量部、接着付与剤としてグリシドキシトリメトキシシラン（信越化学社製 商品名「ＫＢＭ−４０３」）４重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２重量部及び充填材としてコロイダル炭酸カルシウム（白石工業社製 商品名「ＣＣＲ」）７０重量部をプラネタリーミキサーに供給して真空雰囲気下にて６０分間に亘って混練して湿気硬化型接着剤を得た。得られた湿気硬化型接着剤は、その粘度が４５Ｐａ・ｓ、チクソトロピー指数が４．４であった。 Hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide having a number average of 2.2 hydrolyzable silyl groups in one molecule (trade name “MS Polymer S-303” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight: 20000 ) 100 parts by weight, (meth) acrylic polymer 30 parts by weight, organotin compound (trade name “Neostan U-130” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 2 parts by weight, epoxy resin (trade name “Epicoat” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 828 ") 10 parts by weight, ketimine compound (product name" Eponit K-100 "manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 5 parts by weight, glycidoxytrimethoxysilane (trade name" KBM-403 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 as an adhesion promoter Parts by weight, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as antioxidant 2 parts by weight and 70 parts by weight of colloidal calcium carbonate (trade name “CCR” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) as a filler are supplied to a planetary mixer and kneaded in a vacuum atmosphere for 60 minutes to form a moisture-curing adhesive. Got. The obtained moisture curable adhesive had a viscosity of 45 Pa · s and a thixotropy index of 4.4.
得られた湿気硬化型接着剤１００重量部に表１に示した量の水を添加した上で湿気硬化型接着剤を混練して、湿気硬化型接着剤中に水を均一に分散させた。湿気硬化型接着剤中に水を分散させてから１０分以内に、湿気硬化型接着剤を溶融亜鉛メッキ鋼板上に厚み０．６ｍｍにて塗工した。次に、溶融亜鉛メッキ鋼板上に湿気硬化型接着剤を塗工した後直ちに、湿気硬化型接着剤上に一辺が４．５ｃｍの平面正方形状の磁器製モザイクタイルを縦横に互いに１ｃｍ間隔を存して碁盤目状に貼り合わせて積層体を作製した。上述と同様の要領で積層体を５個作製した。湿気硬化型接着剤に水を添加してから、湿気硬化型接着剤上に磁器製モザイクタイルを貼り合わせて積層体を作製するまでに要した時間は１５分であった。 Water of the amount shown in Table 1 was added to 100 parts by weight of the obtained moisture curable adhesive, and the moisture curable adhesive was kneaded to uniformly disperse the water in the moisture curable adhesive. Within 10 minutes after water was dispersed in the moisture curable adhesive, the moisture curable adhesive was applied on the hot dip galvanized steel sheet at a thickness of 0.6 mm. Next, immediately after applying the moisture-curing adhesive on the hot-dip galvanized steel sheet, a flat square porcelain mosaic tile with a side of 4.5 cm is vertically and horizontally spaced 1 cm apart from the other on the moisture-curing adhesive. Then, the laminate was produced by pasting together in a grid pattern. Five laminates were produced in the same manner as described above. After adding water to the moisture curable adhesive, the time required to produce the laminate by pasting the porcelain mosaic tile on the moisture curable adhesive was 15 minutes.
しかる後、積層体をそれぞれ、表１に示した加熱温度に表１に示した加熱時間に亘って加熱して、湿気硬化型接着剤を加熱硬化促進し、溶融亜鉛メッキ鋼板上に湿気硬化型接着剤の硬化物を介して磁器製モザイクタイルを一体化してなる外壁パネルを作製した。 Thereafter, each of the laminates is heated to the heating temperature shown in Table 1 for the heating time shown in Table 1 to accelerate the heat hardening of the moisture hardening type adhesive, and the moisture hardening type on the hot dip galvanized steel sheet. An outer wall panel was produced by integrating porcelain mosaic tiles through a cured adhesive.
（比較例５）
実施例１と同様の要領で湿気硬化型接着剤を得た。得られた湿気硬化型接着剤を溶融亜鉛メッキ鋼板上に厚み０．６ｍｍにて塗工した。湿気硬化型接着剤の表面全面に、湿気硬化型接着剤１００重量部に対して０．１重量部の水を均一に噴霧した。次に、湿気硬化型接着剤上に一辺が４．５ｃｍの平面正方形状の磁器製モザイクタイルを縦横に互いに１ｃｍ間隔を存して碁盤目状に貼り合わせて積層体を作製した。上述と同様の要領で積層体を５個作製した。
(Comparative Example 5)
A moisture-curing adhesive was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained moisture curable adhesive was applied onto a hot dip galvanized steel sheet at a thickness of 0.6 mm. On the entire surface of the moisture curable adhesive, 0.1 part by weight of water was uniformly sprayed with respect to 100 parts by weight of the moisture curable adhesive. Next, a porcelain mosaic tile having a flat square shape with a side of 4.5 cm was bonded to the moisture-curing adhesive in a grid pattern at intervals of 1 cm vertically and horizontally to produce a laminate. Five laminates were produced in the same manner as described above.
しかる後、積層体をそれぞれ、表１に示した加熱温度に表１に示した加熱時間に亘って加熱して、湿気硬化型接着剤を加熱硬化促進し、溶融亜鉛メッキ鋼板上に湿気硬化型接着剤の硬化物を介して磁器製モザイクタイルを一体化してなる外壁パネルを作製した。 Thereafter, each of the laminates is heated to the heating temperature shown in Table 1 for the heating time shown in Table 1 to accelerate the heat hardening of the moisture hardening type adhesive, and the moisture hardening type on the hot dip galvanized steel sheet. An outer wall panel was produced by integrating porcelain mosaic tiles through a cured adhesive.
得られた外壁パネルについて、外観性、接着強さ及び耐候性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 About the obtained outer wall panel, the external appearance property, adhesive strength, and weather resistance were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（外観性）
外壁パネルの磁器製モザイクタイル間に形成されたタイル目地部を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
○・・・タイル目地部の表面は平滑面に形成されており、凹凸は見られなかった。
△・・・湿気硬化型接着剤に添加した水が気泡となってタイル目地部に凹凸が形成されて
おり、意匠性が損なわれていた。
×・・・タイル目地部の表面に凹凸が形成されており、意匠性が損なわれていた。
(Appearance)
The tile joints formed between the porcelain mosaic tiles on the outer wall panel were visually observed and evaluated based on the following criteria.
O ... The surface of the tile joint was formed as a smooth surface, and no irregularities were seen.
Δ: Water added to the moisture curable adhesive became air bubbles, forming irregularities on the tile joints, and the design was impaired.
X: Unevenness was formed on the surface of the tile joint, and the design was impaired.
（接着強さ）
作製直後の外壁パネルにおける湿気硬化型接着剤の硬化物の接着強さをＪＩＳ Ａ５５５７に基づいて測定した。
(Adhesive strength)
The adhesive strength of the cured product of the moisture curable adhesive on the outer wall panel immediately after production was measured based on JIS A5557.
（耐候性）
サンシャインウエザロメーターを用いて、外壁パネルの磁器製モザイクタイル間に形成されたタイル目地部に紫外線を照射して光照射試験を行った。タイル目地部にカーボンアーク灯により発生させた紫外線を１０００時間に亘って照射した後のタイル目地部の外観を目視観察した。クラックが生じていなかった場合を「○」、ヘアクラックが生じていた場合を「△」、ヘアクラックを超えるクラックが生じていた場合を「×」とした。
照射条件：カーボンアーク式サンシャインウエザロメーター 連続照射
カーボンアーク灯により発生させた紫外線シャワー：１８分／１２０分、ブラックパネル温度：６３℃
(Weatherability)
Using a sunshine weatherometer, a light irradiation test was performed by irradiating ultraviolet rays onto tile joints formed between porcelain mosaic tiles on the outer wall panel. The tile joints were visually observed for appearance after irradiating the tile joints with ultraviolet rays generated by a carbon arc lamp for 1000 hours. The case where no crack was generated was indicated as “◯”, the case where a hair crack was generated as “Δ”, and the case where a crack exceeding the hair crack was generated as “X”.
Irradiation conditions: Carbon arc sunshine weatherometer Continuous irradiation
UV shower generated by carbon arc lamp: 18 minutes / 120 minutes, Black panel temperature: 63 ° C
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