JP2015220310A - 銀拡散障壁材料、銀拡散障壁、銀拡散障壁被覆 - Google Patents

銀拡散障壁材料、銀拡散障壁、銀拡散障壁被覆 Download PDF

Info

Publication number
JP2015220310A
JP2015220310A JP2014102210A JP2014102210A JP2015220310A JP 2015220310 A JP2015220310 A JP 2015220310A JP 2014102210 A JP2014102210 A JP 2014102210A JP 2014102210 A JP2014102210 A JP 2014102210A JP 2015220310 A JP2015220310 A JP 2015220310A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diffusion barrier
silver
ppy
composite
silver diffusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014102210A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6188025B2 (ja
Inventor
仁 川喜多
Hitoshi Kawakita
仁 川喜多
ホルバス バーバラ
Horvath Barbara
ホルバス バーバラ
知京　豊裕
Toyohiro Chikyo
豊裕 知京
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to JP2014102210A priority Critical patent/JP6188025B2/ja
Priority to PCT/JP2015/063860 priority patent/WO2015174482A1/ja
Priority to US15/310,898 priority patent/US20170084538A1/en
Priority to EP15792649.4A priority patent/EP3144964A4/en
Publication of JP2015220310A publication Critical patent/JP2015220310A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6188025B2 publication Critical patent/JP6188025B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/538—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames the interconnection structure between a plurality of semiconductor chips being formed on, or in, insulating substrates
    • H01L23/5384—Conductive vias through the substrate with or without pins, e.g. buried coaxial conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
    • C01B21/0823—Silicon oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76829—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing characterised by the formation of thin functional dielectric layers, e.g. dielectric etch-stop, barrier, capping or liner layers
    • H01L21/76831—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing characterised by the formation of thin functional dielectric layers, e.g. dielectric etch-stop, barrier, capping or liner layers in via holes or trenches, e.g. non-conductive sidewall liners
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric
    • H01L21/76846—Layer combinations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76898—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics formed through a semiconductor substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/481—Internal lead connections, e.g. via connections, feedthrough structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/538—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames the interconnection structure between a plurality of semiconductor chips being formed on, or in, insulating substrates
    • H01L23/5386—Geometry or layout of the interconnection structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/03—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes
    • H01L25/04—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers
    • H01L25/065—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/03—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes
    • H01L25/04—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers
    • H01L25/065—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L25/0657—Stacked arrangements of devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/03—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes
    • H01L25/04—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers
    • H01L25/07—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/18—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof the devices being of types provided for in two or more different subgroups of the same main group of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/792—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate with charge trapping gate insulator, e.g. MNOS-memory transistors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2225/00—Details relating to assemblies covered by the group H01L25/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2225/03—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00
    • H01L2225/04—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers
    • H01L2225/065—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L2225/06503—Stacked arrangements of devices
    • H01L2225/06541—Conductive via connections through the device, e.g. vertical interconnects, through silicon via [TSV]
    • H01L2225/06544—Design considerations for via connections, e.g. geometry or layout
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
    • H01L23/53242—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides the principal metal being a noble metal, e.g. gold
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Abstract

【課題】ＴＳＶ（シリコン貫通電極）構造の導電性充填材料としてＡｇ／ポリピロール複合体を使用する際にＡｇがＳｉ中に拡散するのを防止するとともに、Ｓｉへの接着性が良好な障壁層材料を提供する。【解決手段】酸窒化Ｓｉで酸素の含有量が４．２〜３７．５原子％である材料を障壁層として使用する。酸化Ｓｉと同様な接着性と窒化Ｓｉと同様なＡｇ拡散阻止特性を得る。【選択図】図８ａ

Description

本発明はシリコン（Ｓｉ）への銀（Ａｇ）拡散を防止する銀拡散障壁材料、この材料を使用した銀拡散障壁に関し、更にこの障壁を使用した半導体デバイスに関する。
ムーアの法則の直接的な帰結として、より高い密度の実装及びより低い消費電力への止むことのない要請により、性能向上のためのＬＳＩの小型化は近い将来限界に達すると考えられる。ＬＳＩの集積化を更に進めるため、チップは垂直方向に積み上げられる。これは３Ｄ−ＬＳＩと呼ばれる。チップ間を接続する多くの方法があるが（例えばワイヤボンディング）、最近の、またもっとも効果的な方法は層間を直接接触させることである。これを実現するためのキーとなる技術はＳｉ貫通電極（through-silicon via、ＴＳＶ）である。ＴＳＶにおいては、ＬＳＩチップ間の垂直方向に導電性の電気配線がビア（via）の形で与えられる（非特許文献１）。
現在、導電性材料をこれらのビア内部に充填するための好ましい方法は銅の電気メッキである（非特許文献２，３）。しかし、この処理を完了するためには、前処理も含めると１時間を超える時間を要する（非特許文献４）。本願発明者らは、電気メッキを採用した場合のこの問題を解決し、より高速のＴＳＶ充填方法を提供するため、金属と導電性ポリマーとの複合体を提案した。この方法では、Ｓｉウエハを当該複合体を分散させた溶液に浸漬することでＳｉウエハのビアへのこの複合体の充填を行う。
ほとんどの導電性ポリマーの導電性は比較的小さいが、Ａｇ（非特許文献５）、Ｐｄ（非特許文献６）あるいはＡｕ（非特許文献７、８）等の追加の金属との複合体を形成することにより、良好な導電性能を達成することができ、これによって電子デバイスに適用可能となる。本願で論じる複合体は、ピロール（pyrrole）の酸化重合と銀イオンからの還元析出により、それぞれポリピロール（polypyrrole、ＰＰｙ）と金属銀が形成する反応を同時に起こすとともに、ＵＶ照射によりその複合体の成長速度を大きくする光利用反応を使って作製される。
Ａｇに導電性のＰＰｙを組み合わせることにより、高い導電率（２×１０４Ω−１・ｃｍ−１）を有する複合体が得られる。この導電率は商業的に入手できる導電性ポリマーよりも数百倍大きい（非特許文献９）。これまでは、分散した導電性ポリマー被覆コロイド粒子の構造が着目されてきた。この構造は、反応条件により、ポリピロールがシェルの役割を果たす単一Ａｇコア構造（非特許文献１０〜１２）から、Ａｇがポリマーの表面上に位置する木苺状構造（非特許文献１０、１３、１４）まで変化し得る。今までは、導電性Ａｇ／ＰＰｙ複合体の主な用途はガスセンサ（非特許文献１５、１６）、触媒（非特許文献１７、１８）、抗菌コーティング（非特許文献１９、２０）あるいはフレキシブルな電子機器用のインクジェットプリントされる導電性の配線（非特許文献５）であった。Ａｇ／ＰＰｙ複合体は電気を通し、柔軟であり、安価であって、かつ基板への十分な付着性を有するため、フレキシブル電子機器の電気配線用の優れた材料であることが判明した。
この複合体をＴＳＶのための充填材料として使用することにより、充填プロセスはわずか１０分にまで短縮できる（非特許文献２１）。Ａｇ／ＰＰｙ被覆はＳｉ及び各種のプラスティック（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド）のようないくつかの基板への優れた接着性を有し（非特許文献２２）、これによって、本材料がＴＳＶ材料として高い信頼性のある候補となる。これまでの報告によれば、ＳｉへのＰｙ及びＰＰｙの良好な接着性が示され（非特許文献２３）、またＡｇ／ＰＰｙの液体分散度はＳｉ及びＳｉＯ２表面上で、平均接触角がそれぞれ２７．８°及び１０．３°と、非常に良好な濡れ性を有している（非特許文献２１）。このような小さな接触角は、分散液と基板との間の分子相互作用が強く、これによって両材料間の良好な接着性が与えられることを示している。
しかしながら、Ａｇナノ粒子はＳｉ基板へと拡散する物質であると考えられる。これは接着性については有利な役割を演ずるかもしれないが、Ｓｉ基板中に拡散したこれらＡｇナノ粒子は信頼性の問題を引き起こして電子デバイスの寿命を短くしかねないという問題がある（非特許文献２４〜２６）。
不純物拡散現象は、原子が基板中に拡散するのを妨げる障壁層を使用することで阻止することができる。ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘはＴＳＶ形成のためのＳｉチップ作製で広く使用されている。現在、主にＳｉＯ２が、ビアエッチングが引き起こしたかもしれない欠陥を覆いまた充填材料を基板から隔離するために使用される（非特許文献２７、２８）。これだけから考えると、Ａｇ／ＰＰｙ材料のための障壁としての当然の選択肢はＳｉＯｘ及びＳｉＮｘを使用することになるかもしれない。しかしながら、ＳｉＮｘはＡｇの拡散に対しては良好な障壁特性を有する（非特許文献２９、３０）のではあるが、ポリマーへの付着性は芳しくなく（非特許文献３１）、またこの問題の特性を改善するためには余計なステップ（接着促進剤の付与のような）が必要とされて、これを行うとした場合にはビア製造のスループットに悪影響を与えかねない。ＳｉＯｘは、Ａｇペーストについて試験するとＡｇ拡散障壁特性は芳しくない（非特許文献３２）。ＳｉＯｘＮｙはＳｉＮｘ及びＳｉＯｘのそれぞれのいくつかの特性を有するかもしれないが、この材料については十分な評価が行われていない。この材料のＡｇ拡散障壁特性については限られた研究がなされているが（非特許文献３３）、その組成についての詳細は知られていない。
本発明の課題は、Ａｇ／ＰＰｙ複合体に対する良好な接着性及びＡｇ拡散障壁特性を有する適切な障壁層を与えることにある。
本発明の一側面によれば、酸素の含有量が４．２原子％〜３７．５原子％の範囲内にある酸窒化ケイ素からなる銀拡散障壁材料が与えられる。
本発明の他の側面によれば、前記銀拡散防止材料からなる銀拡散障壁が与えられる。
ここで、銀拡散障壁はシリコン基板上に形成されてよい。
また、前記銀拡散障壁は銀を含有する材料に接触してよい。
また、前記銀拡散障壁の厚さは１０ｎｍ以上であってよい。
本発明の更に他の側面によれば、シリコン貫通電極により複数のシリコンチップを縦方向に積層するとともに、前記複数のシリコンチップ間の電気接続を与えるためのビアの内表面に前記何れかの銀拡散障壁を設けた半導体デバイスが与えられる。
ここで、前記銀拡散層が設けられた前記ビアに銀／ポリピロール複合体材料が充填されてよい。
本発明によれば、酸窒化Ｓｉ中の酸素の量を調節することにより、Ａｇ／ＰＰｙ複合体からＳｉへのＡｇの拡散を充分に阻止するとともにＳｉへの高い接着性を有する拡散障壁層材料を提供することができる。
Ａｇ／ＰＰｙ複合体とＳｉ基板との界面構造を示すＴＥＭ像。 Ａｇナノ粒子のＨＲＴＥＭ像。差し込み図として右下寄りの箇所に小さな正方形で示した領域のＦＦＴ及びフィルター処理された逆ＦＦＴ（filtered inversed FFT）像を示す。 ＡｇクラスタのＨＲＴＥＭ像とそれに対応する回折パターン。（ａ）単結晶。（ｂ）多結晶。（ｃ）双晶構造。 （ａ）Ｓｉ／複合体界面（その間の自然酸化物）のＨＲＴＥＭ像。拡散したＡｇを矢印で示す。（ｂ）拡散したＡｇが存在する領域に対応する回折パターン。（ｃ）拡散したＡｇが存在しない領域に対応する回折パターン。（ｄ）図１のＴＥＭ像に対応するＡｇ元素マッピング。（ｅ）Ｓｉ基板領域のＥＥＬＳスペクトル。 形成された酸化物層の断面ＨＲＴＥＭ像。対応するＥＤＸ値（位置Ｐ１〜Ｐ４）をそれぞれＭ１〜Ｍ４として表１に示す。 １０ｎｍ厚ＳｉＯｘ障壁層の界面の試験結果を示す図。（ａ）ＤＦ ＴＥＭ像。矢印はＡｇ粒子を示す。（ｂ）Ｓｉ層のＡｇ元素マップ。（ｃ）Ａｇ及びＰＰｙからなる複合材料の領域の近傍から遠方におけるＳｉ層のＨＲＴＥＭ像。 １００ｎｍ厚ＳｉＯｘ障壁層の界面の試験結果を示す図。（ａ）ＢＦ ＴＥＭ像。矢印はＡｇ粒子を示す。（ｂ）複合体／酸化物界面のＨＲＴＥＭ像。（ｃ）酸化物層内部の多結晶及び単結晶Ａｇ粒子のＨＲＴＥＭ像。差し込み図にＦＦＴを示す。 ＳｉＯ−２障壁層の界面試験結果である、１０ｎｍ層のＴＥＭ像。差し込み図にＥＤＸマッピングを示す。 層のＳｉＯ−２障壁層の界面試験結果である、Ｓｉ及び１００ｎｍ厚の層のＨＲＴＥＭ像。差し込み図にＦＦＴを示す。 障壁層としてＳｉＯｘ層、ＳｉＯＮ−１層及びＳｉＯＮ−２層を使用した場合の比較結果を示す図。（ａ）層毎の剥ぎ取り強度試験結果。（ｂ）層毎のモルフォロジー。
Ａｇ／ＰＰｙ複合体を将来ＴＳＶ充填材料として使用するためには、本複合体とＳｉとの間の反応を理解することが非常に重要である。現在、多くの研究報告はＡｇ／ＰＰｙ材料の構造的または電気的特性に焦点を当てているが、Ａｇ／ＰＰｙ複合体と他の材料や基板との反応についての十分な研究はなされていない。プロセスステップを削減して３Ｄ−ＬＳＩ生産のスループットを改善するため、ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘＯｙのＡｇ及びＣに対する拡散障壁層としての役割を調べる。
以下の実施例では、Ｓｉ基板上にＳｉＯｘ及び複数通りの組成のＳｉＯｘＮｙを障壁層として設けた場合のＡｇの拡散阻止性能、Ａｇ／ＰＰｙ複合体の基板への接着性、並びにこれら材料の界面の構造及び各種の物性を検討し、本発明の課題を達成するための適切な障壁層の組成を求める。
＜材料及びその合成＞
Ａｇ／ＰＰｙ複合体を分散液の形で作製し、これをＳｉ基板（試料サイズ５×５ｍｍ２）に与えた。Ａｇ／ＰＰｙは、ドーパント及び酸化剤のための金属塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（１．０ｍｏｌ／ｄｍ３）を、また重合のために使用されるピロールモノマー（０．２ｍｏｌ／ｄｍ３）をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒（２．５ｃｍ３）に溶解したもので合成した。この反応は紫外線照射（５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間）によって光促進し、本複合体の成長速度を増大させた。四種類の基板で試験を行った。具体的にはＳｉ（１００）に自然酸化膜がついた基板、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ）障壁層で被覆した基板、並びにＳｉ酸窒化物（ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯＮ−２）障壁層で被覆した基板である。
Ｓｉ酸化物障壁層（ＳｉＯｘ）付きの試料は、先ず熱酸化（パラメータ：１０５０℃、３０分の乾燥酸化）により（１００）基板にＳｉＯｘを２００ｎｍの初期厚さまで堆積し、それをフッ化水素酸（ＨＦ）により所望の厚さまでエッチングした（パラメータ：ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１６、エッチング時間０秒、３０秒、６０秒及び９０秒）。このようにして形成したＳｉＯｘの厚みはそれぞれ１０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍであった。
Ｓｉ酸窒化物障壁層付きの基板の作製に当たっては、先ず二種類の酸窒化物層ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯＮ−２を物理的気相成長技術（使用装置：芝浦メカトロニクス株式会社i-Miller CFE-4EP-LL）により、Ｓｉ基板上に堆積させ、ＳｉＯＮ−１基板（パラメータ： Ａｒ ２８ｓｃｃｍ、Ｎ２１０ｓｃｃｍ、ＤＣ３３０Ｗ、０．５１１Ｐａ）及びＳｉＯＮ−２基板（パラメータ：Ａｒ １８ｓｃｃｍ、Ｎ２ １０ｓｃｃｍ、ＤＣ３３０Ｗ、０．３７９Ｐａ）を作製した。ＳｉＯｘの場合と同様、作られたＳｉＯＮ層の厚さは１０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍであった。
このようにして作製したＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ障壁層付き基板をＡｇ／ＰＰｙ分散液に浸漬した。分散液から試料を取り出した後、試料を外気環境中で乾燥させた。
＜測定方法・装置＞
試料を先ずＸ線光電子分光（ＸＰＳ）（装置：Thermo Electron Corporation, Theta Probe、３ｋＶ）を使用して、障壁層の組成を検証し、また厚さはエリプソメトリー（J.A. Woollam M-2000）により確認した。組成自体及び構造は、複合材料を含む分散溶液を塗布・乾燥し、室温で１５０時間まで放置して堆積させた後、構造及び界面の解析のために調べた。基板への複合体の接着性は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ１５２２（非特許文献３４）に準拠した剥ぎ取り試験により、障壁層の種類毎に６枚の試料について評価した。被覆を堆積して２４時間後にセロハンテープ（１５ｍｍ幅、ニチバンＬＰ−１５）を試験対象試料の表面全体に張り付け、垂直方向に０．５秒以内に剥がした。形成した複合体のモルフォロジーは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（装置：日立Ｓ−４８００、２０ｋＶ）により観察した。試料を収束イオンビーム（ＦＩＢ）（装置：日本電子株式会社ＪＥＭ−９３２０ＦＩＢ、３０ｋＶ）により観察し、その微細構造及び化学組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）、電子エネルギー損失分光装置（ＥＥＬＳ）及び制限視野電子回折装置（ＳＡＥＤ）付きの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子２１００−Ｆ、２００ｋＶ及びFEI Technai G2 F30、３０ｋＶ）により観察した。ＥＥＬＳによりＣ元素を測定する前に、試料をイオンクリーニングで処理した。
＜Ｓｉ上のＡｇ／ＰＰｙ複合体の構造＞
図１はＳｉ表面に被着したＡｇ／ＰＰｙ複合体コーティングの断面を示す。この複合体材料は主にＰＰｙ材料及びその中にクラスタ状に偏析したＡｇからなる。Ａｇクラスタ（つまり、顕微鏡で区別して観察できる金属銀の塊であり、実際はＰＰｙとの複合体）のサイズは数ｎｍから数十μｍの範囲に及ぶことがありえ、これらはＰＰｙ中に非常に高い密度で位置する。Ａｇクラスタの間には多数のＡｇナノ粒子が高密度で分布しているのでＡｇクラスタ間の高い導電率が確保され、これにより本材料に良好な導電性を与える。
図２及び図３の高分解能（ＨＲ）ＴＥＭ像中では濃灰色のＡｇ粒子及びそのまわりの明灰色のＰＰｙが示されている。Ａｇを取り巻く領域についてのＥＤＸ解析結果（Ｃ：７２．２６原子％、Ｎ：１７．５０原子％．Ｏ：５．４６原子％、Ｓｉ：２．２６原子％及びＡｇ：２．５２原子％）により、ＰＰｙ組成として妥当な比率の大量のＣ及びＮの存在が確認される。ＰＰｙの構造はアモルファスであることが判る。原子構造を適切に同定するために、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）、フィルタ処理及び逆ＦＦＴを使用した。図２に示すように、ＨＲＴＥＭ像によりバルクのＡｇのＦＣＣ結晶構造が確認され、またＡｇナノ粒子の構造は、しばしば（と言ってもこれが主であるというわけではないが）粒子のサイズに依存して、単結晶（図３（ａ））または多結晶（図３（ｂ））であり得る。単結晶のナノ粒子では原子の間隔は０．３５ｎｍであると測定されたが、これはＦＣＣ立方晶系結晶Ａｇ（１１１）面の格子定数と相関する。Ａｇの格子定数は３．０８５Åであって（１１１）面の間隔は
ｂ＝ｄ／２＝（ａ×√（３））／２＝３．５３７Å
である。Ａｇ粒子全体の測定による回折パターンは（１１１）面の回折パターンを示す。
ある場合には、図３（ｃ）に示すように、Ａｇナノ粒子に双晶（twin）構造が見られる。ナノ粒子内での双晶化は、結晶が表面上の格子点を他の結晶の面と共有するが、何らかの障害（原子の誤積重ねなど）によって違った方向へ成長することにより起こる。ここで、回折パターンからこの双晶化が確認される。図３（ｃ）で、黄色の回折（差し込み図中では小さな白いリングで囲むことで示す）は基底（base）を示し、赤色の回折ドット（差し込み図中では小さな灰色のリングで囲むことで示す）は双晶を示す。双晶化は多結晶Ａｇ粒子に関与することがある。それは、成長を媒介とした形成は成長中の原子の誤積重ねにより繰り返し双晶化動作により進行できるからである（非特許文献３５）。
図４（ａ）はＡｇ／ＰＰｙ複合体とＳｉとの界面の断面ＨＲＴＥＭ像を示す。層構造のＥＤＸ解析結果は、かなりの量のＡｇが偏析した粒子の形でＳｉ基板表面下の界面付近に拡散したことを示している。Ａｇ粒子は基板中の１〜２μｍの深さまで見出された。これらのＡｇ原子はＡｇ／ＰＰｙ複合体中のＡｇクラスタに起因する。ＡｇはＳｉ中では比較的低温であっても高速で拡散する物質であるが（非特許文献３２）、このことによりＡｇがどのようにして保護用の薄いＳｉ酸化物層を貫通するかが説明される。拡散したＡｇを有する領域を、同図中でdiffused Agという説明付きの矢印により示す。回折パターンから、Ａｇが存在していない場所ではＳｉ基板は単結晶構造を有することが判るが、シリコン基板の層内においてＡｇの拡散が存在する場所では、結晶性のＡｇの回折パターンが見いだされる（図４（ｂ）及び（ｃ））。また、ＥＤＳの結果を確認すると、Ａｇ２Ｓｉの回折スポットは見当たらない。通常はＡｇ原子は無転位Ｓｉ中では最も頻繁には格子間に取り込まれる（非特許文献２６）。図４（ｄ）にみられる偏析したＡｇはＳｉ基板内に転移が存在していることを示唆している。転位は不純物と相互に影響し合う。これにより、Ａｇが無転位の場所よりも転位のあるＳｉ中でより高い濃度で偏析するようになり、かくしてＡｇは格子間型−置換型拡散機構の理論に従って格子間から置換型Ａｇへと変化する。
Ｓｉ基板内のＣの拡散は、自然酸化膜付きＳｉ、ＳｉＯｘあるいはＳｉＯＮ障壁付きの何れの試料にも見られなかった。時には少量のＣがＥＤＸまたはＦＦＴによって検出されたが、このようなＣは単に汚染由来のものである。イオンクリーニングはＡｇ／ＰＰｙ層の特性に損傷を与える。従って、この処理は主要なＴＥＭ測定の後で行わなければならなかった。イオンクリーニングの直後に行ったＥＥＬＳ測定により、Ｓｉ中にも障壁中にもＣが存在しないことが判明した。それは、図４（ｅ）からわかるように、ＥＥＬＳスペクトルには２８４ｅＶにＣのピークが現れないからである。
Ｓｉ基板とＡｇ／ＰＰｙ複合体との間にあるＳｉ酸化物は特異な特性を示す。Ｓｉ基板が外気環境下で空気に暴露されると、通常は厚さが１ｎｍの自然酸化物（ＳｉＯ２）が生成される（非特許文献３６）。この場合には、被覆前に試料をエリプソメトリーによって解析し、０．９８ｎｍの一様な酸化物層を有していることを確認した。被覆後、ＴＥＭ測定により、図５に示すように酸化物層の厚さが５．８ｎｍまで成長したことを観察した。図５は酸化物層のＨＲＴＥＭ像を示すが、この像は層中がアモルファス層であることを示している。表１に示すＥＤＸ測定結果は、この新たな酸化物層は６０〜８０原子％のＳｉ、１８〜３５原子％のＯ及び１原子％未満のＡｇを混合したものであり、このＡｇはＳｉ基板に向かってこの層を通過するＡｇ粒子に対応していることを示す。この自然酸化に比べて特異的に大きな酸化物の厚みは、複合体分散液が表面上に置かれたとき、この分散液中にあったＮＯ３ −イオンによるＳｉの酸化により引き起こされるものかもしれない。
＜各種の障壁についてのＡｇ／ＰＰｙの拡散特性＞
Ｓｉ酸化物障壁層とＡｇ／ＰＰｙとの間の界面の試験により、以下の結果が示される。１０ｎｍ厚層の被着では、拡散阻止についてはほとんど改善を見なかった。元素マップはＡｇがＳｉＯｘ障壁を突き破ったことを示した。図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ａｇ粒子は基板中に６００ｎｍの深さまで拡散した。図６（ｂ）に示す基板についての回折パターン測定により、図６（ｂ）中の明るい箇所に純粋なＳｉが示され、暗い箇所には拡散したＡｇが示された。
５０ｎｍ厚及び１００ｎｍ厚の酸化物層を被着させると、結果には僅かに改善が見られた。これらの場合には、図７（ａ）に示すように、Ａｇ拡散はＳｉ層中でそれぞれほぼ１００ｎｍ及び５０ｎｍの深さまで見られた。つまり、酸化物層の厚さが５０ｎｍと１００ｎｍの何れの場合でも、Ａｇ／ＰＰｙと基板（酸化物層で覆われたＳｉ層）との界面から基板中への合計の侵入深さは１５０ｎｍまでであった。これより、Ａｇ／ＰＰｙと基板との界面からの侵入深さの限界は１５０ｎｍであると推定した。別にわずかな粒子だけがこの推定した侵入深さの限界より下まで拡散した。これらの場合、Ｓｉ中に確認された粒子（暗い点）のＡｇ量は５原子％未満と少ないが、明るい箇所ではＡｇ量はゼロである。酸化物層中では、Ａｇ粒子について試験すると結晶構造を持つＡｇであることが判った。ここで、図７（ｂ）に示すように、粒子のサイズは大きく減少し、２ｎｍ〜６ｎｍの範囲内であると測定された。図７（ｃ）に示すように、ＨＲＴＥＭ像中の酸化物層内部のＡｇ粒子のＦＦＴ回折解析により、ほとんどの場合に単結晶のＦＣＣ構造が示されるが、いくつかの粒子は多結晶であることが見出された。Ａｇ粒子の輸送は、破壊されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉブリッジによる格子中の弱くなった部分を通して酸化物中へ入る粒子により起こる（非特許文献３７、３８）。複合材料内の元のＡｇクラスタが比較的大きな単結晶あるいは多結晶であれば、酸化物層内に入るＡｇ粒子は、最も確からしくは結晶粒の小さな断片であって（あるいは、多結晶の場合には、複合体／酸化物の界面に最も近い位置にある複合体の中の金属銀の結晶粒に由来する）、酸化物層に入って独立した単結晶粒子になる。複合体中の元のＡｇ粒子が同じく２ｎｍ〜６ｎｍの範囲のサイズであって粒子全体が構造上の変更なしで複合体／酸化物界面をすり抜けることができる場合には、粒子は酸化物内で多結晶のままとなる。この仮説はこれら二つの層中の単結晶対多結晶の比率によって支持される。つまり、複合体中でナノサイズの粒子のほとんどが多結晶であって比較的大きな粒子のほとんどが単結晶あるいは少数の結晶方位しか有していないのに、酸化物層中ではナノ粒子の多くは単結晶である。
Ｓｉ酸窒化物障壁層の耐拡散効果を調べ、ＳｉＯＮ−１とＳｉＯＮ−２の両者（ＳｉＯＮと総称する）は銀に対して同じくらい良好な障壁特性を示し、ＳｉＮｘの場合に知られているのと同程度であった。Ａｇ拡散は１０ｎｍの薄さのＳｉＯＮ層によって食い止められる。それは、ＥＤＸ及び回折測定の結果から、図８ａ及び図８ｂに示すように、Ｓｉ及びＳｉ酸化物層中にはその痕跡も示されなかったからである。
＜各種の障壁上でのＡｇ／ＰＰｙ複合体の接着性＞
ここでは剥ぎ取り試験により、三種類の基板（ＳｉＯｘ障壁層付き、ＳｉＯＮ−１障壁層付き及びＳｉＯＮ−２障壁層付き）についてのＡｇ／ＰＰｙ複合体の接着性を評価した。図９（ａ）は剥ぎ取り試験前（左側）及び試験後（右側）の試験対象試料表面を示す。これからわかるように、ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯｘでは十分な量（＞９０％）の複合体が試料表面に残った。これに対してＳｉＯＮ−２は複合体の大部分が粘着性セロハンテープにより試料表面から剥ぎ取られ、この試験に通らなかった。
図９（ｂ）は、これら三種類の障壁層付き基板表面のモルフォロジーを示すＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像から、ＳｉＯｘ障壁層はやや大きな表面粗さを、またＳｉＯＮ−１障壁層は大きな表面粗さを有していて、平均隆起高がそれぞれ４０ｎｍ及び６０ｎｍであった。一方、ＳｉＯＮ−２は非常に滑らかな表面を有していた。金属上の表面酸化物のモルフォロジーは金属−ポリマー結合の強さに大きな役割を演じる。ここで、多孔性構造や顕微鏡的な表面の荒れはポリマーと機械的にかみ合って、滑らかな表面に比べてはるかに強力な結合を形成する（非特許文献３９、４０）。
ＸＰＳを使った測定により、これらの層はそれぞれ以下の組成を有するアモルファス酸窒化ケイ素（ただし、ＳｉＯｘはアモルファス酸化ケイ素）であることが確認された：ＳｉＯＮ−１はＳｉ５５Ｎ４０Ｏ５、ＳｉＯＮ−２はＳｉ５３Ｎ４５Ｏ２、ＳｉＯｘはＳｉ２Ｏ３。ポリマー／金属界面では金属基板とポリマーとの間に化学結合が起こり、両者の接着性は界面内の一次結合（primary bond）及び二次結合（secondary bond）の形成に依存する。また、金属表面上の酸素はボンドライン（bond line）の強さに大きく影響する（非特許文献４１）。水分を吸収すると、接着剤中の極性基と反応し得る水酸基の形成が引き起こされる（非特許文献４２）。ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯｘ障壁層の比較的大きな酸素量及び大きな粗さを持つ表面から、Ａｇ／ＰＰｙがこれらの表面に良好な接着性を有することが説明される。これに加えて、ＳｉＯｘについては、障壁層そして基板中へのＡｇ拡散は複合体の接着を助ける（これは信頼性問題の面では望まれない現象であるが）。ＳｉＯＮ−２の表面が滑らかであり、また酸素量が少ないことは、Ａｇ／ＰＰｙへの接着性が乏しいことの原因となっている。
本発明によれば、Ａｇ／ＰＰｙをビア充填材料として使用する場合、僅か１０ｎｍ厚のＳｉＯＮ−１障壁層によってＴＳＶのビアについて上述した問題が解決される。酸窒化Ｓｉで窒素量が多いと完璧なＡｇ障壁層となるが、適度な酸素量及び大きな表面粗さを有することが、Ａｇ／ＰＰｙ材料への接着性を良好にするために好適である。すなわち、酸窒化ケイ素中の酸素を減少させていくと、窒化ケイ素の特性に近づくために、Ａｇ拡散防止性が高くなるがＡｇ／ＰＰｙ複合体への接着性が低下する。逆に酸素を増加させていくと、酸化ケイ素の特性に近づくために、接着性は高くなるがＡｇ拡散防止性が低下する。Ａｇ拡散防止性とＡｇ／ＰＰｙ複合体への接着性の両方が満足できる酸窒化ケイ素中の酸素量の範囲は４．２原子％〜３７．５原子％、更に好ましくは５原子％〜２０原子％である。
＜結論＞
障壁層を使用することによって、上述したＡｇ／ＰＰｙ複合体を高速かつ安価なプロセスを使用するＴＳＶの導電性充填材料の良好な候補とすることができる。すなわち、本発明により、３Ｄ半導体デバイスのための信頼性の高い垂直電気配線を容易かつ安価に実現することができる。
上述の説明では、複合体／障壁層／Ｓｉ基板の界面構造を明らかにした。また良好な接着性と拡散障壁特性とを兼ね備えた最適化された障壁層が確立された。
Ｓｉ基板（自然酸化膜を有する）上にＡｇ／ＰＰｙ複合体を堆積させた後、この複合体中のＡｇクラスタ由来のＡｇがＳｉ層へ向けて拡散する。Ａｇ偏析はＳｉ基板内の転位の周辺に観察される。Ａｇ／ＰＰｙはＳｉ基板上に、外気条件下で形成される自然酸化膜の厚さに比べて約５倍の厚さを有するＳｉ酸化物を形成する。
Ｓｉ基板内のＣの拡散は何れの試料にも（すなわち自然酸化膜付きのＳｉでもまたＳｉＯｘやＳｉＯｘＮｙ障壁で被覆されたＳｉにも）観察されなかった。
この複合体からのＡｇは１００ｎｍ厚のｍＳｉＯｘを通過して移動できるが、この障壁層を厚くするほどＳｉ中へ拡散するＡｇの量は減少する。ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯＮ−２のＮ成分は１０ｎｍものわずかな厚さの層を通過してＳｉへ向かおうとするＡｇの拡散を完全に阻止する。ＳｉＯＮ−２はその酸素含有量が不適切でありまた表面が滑らかであるために接着性に乏しいが、５原子％のＯを含み十分な表面粗さを有するＳｉＯＮ−１はＴＳＶの好適な障壁層材料となる。
ＰＰｙ中のＡｇクラスタは単結晶構造、あるいは繰り返される双晶化による多結晶構造を有し、またそのサイズは数ｎｍから数十μｍの間で変化し得る。しかしながら、ＡｇがＳｉ酸化物層を通って拡散する間にＡｇ粒子は２ｎｍから６ｎｍのサイズに小さくなり、また多くの場合には単結晶構造を取るようになる。
Motoyoshi, M., Through-Silicon Via (TSV). Proc. IEEE 2009, 97 (1), 43-48. Okoro, C.; Vanstreels, K.; Labie, R.; Luhn, O.; Vandevelde, B.; Verlinden, B.; Vandepitte, D., Influence of annealing conditions on the mechanical and microstructural behavior of electroplated Cu-TSV. J. Micromech. Microeng 2010, 20 (4), 045032. Kim, B.; Sharbono, C.; Ritzdorf, T.; Schmauch, D. In Factors affecting copper filling process within high aspect ratio deep vias for 3D chip stacking, Proc. Electronic Components and Technology Conference 56th, 2006; p 6 pp. Shi, S.; Wang, X.; Xu, C.; Yuan, J.; Fang, J.; Liu, S., Simulation and fabrication of two Cu TSV electroplating methods for wafer-level 3D integrated circuits packaging. Sensor. Actuator. A: Physical 2013, 203 (0), 52-61. Stejskal, J., Conducting polymer-silver composites. Chem. Pap. 2013, 67 (8), 814-848. Fujii, S.; Matsuzawa, S.; Hamasaki, H.; Nakamura, Y.; Bouleghlimat, A.; Buurma, N. J., Polypyrrole-Palladium Nanocomposite Coating of Micrometer-Sized Polymer Particles Toward a Recyclable Catalyst. Langmuir 2011, 28 (5), 2436-2447. Tamil Selvan, S., Novel nanostructures of gold-polypyrrole composites. Chem. Commun. 1998, (3), 351-352. Henry, M. C.; Hsueh, C.-C.; Timko, B. P.; Freund, M. S., Reaction of Pyrrole and Chlorauric Acid A New Route to Composite Colloids. J. Electrochem. Soc. 2001, 148 (11), D155-D162. Kawakita, J.; Chikyow, T., Fast Formation of Conductive Material by Simultaneous Chemical Process for Infilling Through-Silicon Via. Jpn J Appl Phys 51, 06FG11. Jung, Y. J.; Govindaiah, P.; Choi, S. W.; Cheong, I. W.; Kim, J. H., Morphology and conducting property of Ag/poly(pyrrole) composite nanoparticles: Effect of polymeric stabilizers. Synth. Met. 2011, 161 (17-18), 1991-1995. Shi, Z.; Wang, H.; Dai, T.; Lu, Y., Room temperature synthesis of Ag/polypyrrole core-shell nanoparticles and hollow composite capsules. Synth. Met. 2010, 160 (19-20), 2121-2127. Dallas, P.; Niarchos, D.; Vrbanic, D.; Boukos, N.; Pejovnik, S.; Trapalis, C.; Petridis, D., Interfacial polymerization of pyrrole and in situ synthesis of polypyrrole/silver nanocomposites. Polymer 2007, 48 (7), 2007-2013. Zhao, C.; Zhao, Q.; Zhao, Q.; Qiu, J.; Zhu, C.; Guo, S., Preparation and optical properties of Ag/PPy composite colloids. J. Photoch. Photobio. A 2007, 187 (2-3), 146-151. Ijeri, V. S.; Nair, J. R.; Gerbaldi, C.; Gonnelli, R. S.; Bodoardo, S.; Bongiovanni, R. M., An elegant and facile single-step UV-curing approach to surface nano-silvering of polymer composites. Soft Matter 2010, 6 (19), 4666-4668. Kabir, L.; Mandal, A. R.; Mandal, S. K., Humidity-sensing properties of conducting polypyrrole-silver nanocomposites. J. Exp. Nanosci. 2008, 3 (4), 297-305. Kate, K. H.; Damkale, S. R.; Khanna, P. K.; Jain, G. H., Nano-Silver Mediated Polymerization of Pyrrole: Synthesis and Gas Sensing Properties of Polypyrrole (PPy)/Ag Nano-Composite. J. Nanosci. Nanotechno. 2011, 11 (9), 7863-7869. Qin, X.; Lu, W.; Luo, Y.; Chang, G.; Sun, X., Preparation of Ag nanoparticle-decorated polypyrrole colloids and their application for H2O2 detection. Electrochem. Commun. 2011, 13 (8), 785-787. Yao, T.; Wang, C.; Wu, J.; Lin, Q.; Lv, H.; Zhang, K.; Yu, K.; Yang, B., Preparation of raspberry-like polypyrrole composites with applications in catalysis. J. Colloid Interface Sci. 2009, 338 (2), 573-577. Shi, Z.; Zhou, H.; Qing, X.; Dai, T.; Lu, Y., Facile fabrication and characterization of poly(tetrafluoroethylene)@polypyrrole/nano-silver composite membranes with conducting and antibacterial property. Appl. Surf. Sci. 2012, 258 (17), 6359-6365. Firoz Babu, K.; Dhandapani, P.; Maruthamuthu, S.; Anbu Kulandainathan, M., One pot synthesis of polypyrrole silver nanocomposite on cotton fabrics for multifunctional property. Carbohydr. Polym. 2012, 90 (4), 1557-1563. B. Horvath; J. Kawakita; Chikyow, T., TSV filling methods with metal/polymer composite for 3D-LSI. Jpn J Appl Phys 2014, (accepted for publication). Kawakita, J.; Hashimoto, Y.; Chikyow, T., Strong Adhesion of Silver/Polypyrrole Composite onto Plastic Substrates toward Flexible Electronics. Jpn J Appl Phys 52, 06GG12. Seino, K.; Schmidt, W. G.; Furthmuller, J.; Bechstedt, F., Chemisorption of pyrrole and polypyrrole on Si(001). Phys. Rev. B 2002, 66 (23), 235323. Coffa, S.; Poate, J. M.; Jacobson, D. C.; Frank, W.; Gustin, W., Determination of diffusion mechanisms in amorphous silicon. Phys. Rev. B 1992, 45 (15), 8355-8358. Kawamoto, K.; Mori, T.; Kujime, S.; Oura, K., Observation of the diffusion of Ag atoms through an a-Si layer on Si(111) by low-energy ion scattering. Surf. Sci. 1996, 363 (1-3), 156-160. Rollert, F.; Stolwijk, N. A.; Mehrer, H., Solubility, diffusion and thermodynamic properties of silver in silicon. J. Phys. D: Appl. Phys. 1987, 20 (9), 1148. Klumpp, A.; Ramm, P.; Wieland, R. In 3D-integration of silicon devices: A key technology for sophisticated products, Proc. Design, Automation & Test in Europe Conference & Exhibition (DATE), 2010, 8-12 March; 2010; pp 1678-1683. Sage, S.; John, P.; Dobritz, S.; Boernge, J.; Vitiello, J.; Boettcher, M., Investigation of different methods for isolation in through silicon via for 3D integration. Microelectron. Eng. 2013, 107 (0), 61-64. Hoornstra, J.; Schubert, G.; Broek, K.; Granek, F.; LePrince, C. In Lead free metallisation paste for crystalline silicon solar cells: from model to results, Proc. Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, 3-7 Jan. 2005; pp 1293-1296. Heavy Metals - Advances in Research and Application: 2013 Edition. ScholarlyEditions: Atlanta, Georgia, 2013. Suryanarayana, D.; Mittal, K. L., Effect of polyimide thickness on its adhesion to silicon nitride substrate with and without adhesion promoter. J. Appl. Polym. Sci. 1985, 30 (7),3107-3111. McBrayer, J. D.; Swanson, R. M.; Sigmon, T. W., Diffusion of Metals in Silicon Dioxide. J. Electrochem. Soc. 1986, 133 (6), 1242-1246. Kim, H.-K.; Cho, C.-K., Transparent SiON/Ag/SiON multilayer passivation grown on a flexible polyethersulfone substrate using a continuous roll-to-roll sputtering system. Nanoscale Res. Lett. 2012, 7:69 (1), 1-6. JIS Z1522 standard. 2009. Hofmeister, H., Fivefold Twinned Nanoparticles. Enc. Nanosci. Nanotech. 2003, 3, 431-452. Morita, M.; Ohmi, T.; Hasegawa, E.; Kawakami, M.; Ohwada, M., Growth of native oxide on a silicon surface. J. Appl. Phys. 1990, 68 (3), 1272-1281. Revesz, A. G.; Evans, R. J., Kinetics and mechanism of thermal oxidation of silicon with special emphasis on impurity effects. J. Phys. Chem. Solids 1969, 30 (3), 551-564. Dallaporta, H.; Liehr, M.; Lewis, J. E., Silicon dioxide defects induced by metal impurities. Phys. Rev. B 1990, 41 (8), 5075-5083. Venables, J. D., Adhesion and durability of metal-polymer bonds. J. Mat. Sci. 1984, 19 (8), 2431-2453. Bijlmer, P. F. A., Influence of Chemical Pretreatments on Surface Morphology and Bondability of Aluminium. J. Adhesion 1973, 5 (4), 319-331. G. Ramarathnam; M. Libertucci; M. M. Sadowski; North, T. H., Joining of Polymers to Metal. Welding Journal 1992, 71 (12), 483-s-490-s. Kozma, L.; Olefjord, I., Surface treatment of steel for structural adhesive bonding. Mater. Sci. Technol. 1987, 3 (11), 954-962.

Claims (7)

  1. 酸素の含有量が４．２原子％〜３７．５原子％の範囲内にある酸窒化ケイ素からなる銀拡散障壁材料。
  2. 請求項１に記載の銀拡散防止材料からなる銀拡散障壁。
  3. シリコン基板上に形成された請求項２に記載の銀拡散障壁。
  4. 銀を含有する材料に接触する、請求項３に記載の銀拡散障壁。
  5. 厚さが１０ｎｍ以上である、請求項２から４の何れかに記載の銀拡散障壁。
  6. シリコン貫通電極により複数のシリコンチップを縦方向に積層した半導体デバイスにおいて、前記複数のシリコンチップ間の電気接続を与えるためのビアの内表面に請求項２から５の何れかに記載の銀拡散障壁を設けた半導体デバイス。
  7. 前記銀拡散層が設けられた前記ビアに銀／ポリピロール複合体材料が充填された、請求項６に記載の半導体デバイス。
JP2014102210A 2014-05-16 2014-05-16 銀拡散障壁材料、銀拡散障壁、銀拡散障壁被覆 Active JP6188025B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014102210A JP6188025B2 (ja) 2014-05-16 2014-05-16 銀拡散障壁材料、銀拡散障壁、銀拡散障壁被覆
PCT/JP2015/063860 WO2015174482A1 (ja) 2014-05-16 2015-05-14 銀拡散障壁材料、銀拡散障壁及びそれを用いた半導体デバイス
US15/310,898 US20170084538A1 (en) 2014-05-16 2015-05-14 Silver diffusion barrier material, silver diffusion barrier, and semiconductor device using the same
EP15792649.4A EP3144964A4 (en) 2014-05-16 2015-05-14 Silver diffusion barrier material, silver diffusion barrier, and semiconductor device using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014102210A JP6188025B2 (ja) 2014-05-16 2014-05-16 銀拡散障壁材料、銀拡散障壁、銀拡散障壁被覆

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015220310A true JP2015220310A (ja) 2015-12-07
JP6188025B2 JP6188025B2 (ja) 2017-08-30

Family

ID=54480019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014102210A Active JP6188025B2 (ja) 2014-05-16 2014-05-16 銀拡散障壁材料、銀拡散障壁、銀拡散障壁被覆

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170084538A1 (ja)
EP (1) EP3144964A4 (ja)
JP (1) JP6188025B2 (ja)
WO (1) WO2015174482A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111149249A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166502A (ja) * 2003-11-11 2005-06-23 Toppan Forms Co Ltd 導電性ペースト、導電機能部材、印刷回路部材
JP2007109736A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Nec Electronics Corp 半導体装置およびその製造方法
JP2012119685A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Samsung Electronics Co Ltd 半導体装置、その製造方法、および半導体装置を含む半導体パッケージ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3297220B2 (ja) * 1993-10-29 2002-07-02 株式会社東芝 半導体装置の製造方法および半導体装置
US5855755A (en) * 1995-06-19 1999-01-05 Lynntech, Inc. Method of manufacturing passive elements using conductive polypyrrole formulations
US6952023B2 (en) * 2001-07-17 2005-10-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
US6822264B2 (en) * 2001-11-16 2004-11-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
US7345350B2 (en) * 2003-09-23 2008-03-18 Micron Technology, Inc. Process and integration scheme for fabricating conductive components, through-vias and semiconductor components including conductive through-wafer vias
JP5346497B2 (ja) * 2007-06-12 2013-11-20 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
JP5489449B2 (ja) * 2008-12-10 2014-05-14 株式会社東芝 不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法
US20110018608A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Semiconductor Manufacturing International (Shanghai) Corporation Bipolar Transistor, Band-Gap Reference Circuit and Virtual Ground Reference Circuit
US20150171039A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Chipmos Technologies Inc. Redistribution layer alloy structure and manufacturing method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166502A (ja) * 2003-11-11 2005-06-23 Toppan Forms Co Ltd 導電性ペースト、導電機能部材、印刷回路部材
JP2007109736A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Nec Electronics Corp 半導体装置およびその製造方法
JP2012119685A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Samsung Electronics Co Ltd 半導体装置、その製造方法、および半導体装置を含む半導体パッケージ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111149249A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
CN111149249B (zh) * 2017-09-28 2023-08-08 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3144964A1 (en) 2017-03-22
US20170084538A1 (en) 2017-03-23
EP3144964A4 (en) 2017-11-15
WO2015174482A1 (ja) 2015-11-19
JP6188025B2 (ja) 2017-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cui et al. Evolution of microstructure and electrical conductivity of electroless copper deposits on a glass substrate
US6485831B1 (en) Conductive powder and making process
EP2324085B1 (fr) Procede de preparation d'un film isolant electrique et application pour la metallisation de vias traversants
US9105696B1 (en) Method of coating surface of substrate hole with layer of reduced graphene oxide
CN106664805B (zh) 电子部件及其制造方法
US20120217165A1 (en) Metal deposition using seed layers
KR101685100B1 (ko) 기재 위에 h-BN 후막을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 h-BN 후막 적층체
EP3844325B1 (en) Metal-cnt composite, production method and materials therefor
WO2009012184A1 (en) Surface modification of low-k dielectric materials
TW201524760A (zh) 積層板及其製作方法
JP6188025B2 (ja) 銀拡散障壁材料、銀拡散障壁、銀拡散障壁被覆
Hosny et al. Influence of gold nanoparticles deposition on porous silicon properties
Lim et al. Low temperature bump-less Cu-Cu bonding enhancement with self assembled monolayer (SAM) passivation for 3-D integration
Maekawa et al. Laser sintering of silver nanoparticles for electronic use
Bernasconi et al. Application of self-assembled monolayers to the electroless metallization of high aspect ratio vias for microelectronics
Davis et al. Optimization of chemical bath‐deposited cadmium sulfide on InP using a novel sulfur pretreatment
Horváth et al. Diffusion barrier and adhesion properties of SiO x N y and SiO x layers between Ag/polypyrrole composites and Si substrates
WO2019240973A1 (en) Glass article having a metallic nanofilm and method for manufacturing the glass article
Yae et al. Electroless Metallization of Silicon Using Metal Nanoparticles as Catalysts and Binding-Points
Malki et al. Thin electroless Co (W, P) film growth on titanium–nitride layer modified by self-assembled monolayer
TW201633479A (zh) 塗覆焊料線及其製造方法
Shakoorzadeh et al. Bilayer passivation film for Cu interconnects on Si interconnect fabric
Kawakita et al. Fast filling of through-silicon via (TSV) with conductive polymer/metal composites
Avila-Meza et al. Synthesis and characterization of self-assembled ZnO nanoparticles embedded within a SiO 2 matrix deposited on (111) p-Type silicon by reactive RF sputtering using metallic zinc target As precursor
Saidi et al. Stress Engineering of a Window Porous Silicon Layer based on Pseudo Substrate Suitable for III-V Monolithic Integration

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20161117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161216

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170523

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170704

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170726

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6188025

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250