JP2015214676A - Composition for moisture conditioning building material and moisture conditioning building material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、調湿建材用組成物および該調湿建材用組成物を成形して得られる調湿建材に関するものである。 The present invention relates to a humidity control building material composition and a humidity control building material obtained by molding the humidity control building material composition.
古来、日本の木造家屋では、土壁などの調湿性を有する建材を利用することで適度な調湿性、防露性、防かび性を実現していた。しかしながら、近年、耐震性向上の観点からこのような土壁は敬遠され、また外気の公害物質が室内に侵入することを避けるために建築物の高気密化が進められている。 Traditionally, wooden houses in Japan have achieved moderate humidity control, dewproofing, and fungicidal properties by using building materials with humidity control such as dirt walls. However, in recent years, such earth walls have been avoided from the viewpoint of improving earthquake resistance, and in order to prevent outside air pollutants from entering the room, the building is being airtight.
これに対して、近年の気候変動による従来以上の高温多湿化に伴い、これまでの建材では室内を快適な湿度に維持することが困難になりつつある。これを解決すべく、例えば、特許文献１や特許文献２に記載されているような、従来の土壁などの調湿機構に類似したゼオライトや珪藻土などの多孔質無機材料を利用して湿度を調節する機能を有する調湿建材の検討が行われている。 On the other hand, with the recent increase in temperature and humidity due to climate change, it is becoming difficult for conventional building materials to maintain a comfortable humidity in the room. In order to solve this, for example, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, the humidity is controlled by using a porous inorganic material such as zeolite or diatomaceous earth similar to a conventional humidity control mechanism such as a soil wall. Humidity control building materials that have a function to adjust are being studied.
一方、特許文献３や特許文献４に記載されているような有機材料からなる重合体は、単位重量あたりの吸湿量が大きく吸湿速度が速いという特徴を有するが、水分吸脱着時の体積変化が大きく形状を維持することが困難であるなど、調湿建材に要求される適度な強度と調湿性を両立させることは困難であった。 On the other hand, a polymer made of an organic material as described in Patent Document 3 and Patent Document 4 has a feature that the moisture absorption amount per unit weight is large and the moisture absorption speed is high, but the volume change during moisture adsorption / desorption is large. It has been difficult to achieve both the appropriate strength and humidity control required for humidity control building materials, for example, it is difficult to maintain a large shape.
本発明の目的は、室内の湿度を制御するための十分な吸放湿特性を有すると共に、吸放湿時における形状安定性に優れ、着色がなく、建材としての強度に優れた調湿建材を提供することであり、また、その調湿建材を作製するための調湿建材用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a humidity control building material having sufficient moisture absorption and desorption characteristics for controlling indoor humidity, excellent shape stability during moisture absorption and desorption, no coloring, and excellent strength as a building material. It is to provide a composition for humidity control building material for producing the humidity control building material.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る調湿建材用組成物の一態様は、
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここで、ｎは１〜２の整数であり、Ｍｎ＋は、水素イオン、一価の金属イオン、二価の金属イオン、またはオニウムイオンを表す。）を有する重合体と、
無機材料と、
を含有することを特徴とする。
[Application Example 1]
One aspect of the composition for humidity-control building material according to the present invention is:
At least one group selected from the group consisting of a group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n and a group represented by —COO − (M n + ) 1 / n (where n is 1 A polymer having an integer of ˜2 and M n + represents a hydrogen ion, a monovalent metal ion, a divalent metal ion, or an onium ion);
Inorganic materials,
It is characterized by containing.
［適用例２］
適用例１の調湿建材用組成物において、
前記重合体と前記無機材料の合計含有量を１００質量％としたときに、前記無機材料の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であることができる。
[Application Example 2]
In the composition for humidity control building material of Application Example 1,
When the total content of the polymer and the inorganic material is 100% by mass, the content of the inorganic material can be 50% by mass to 99% by mass.
［適用例３］
適用例１または適用例２の調湿建材用組成物において、
前記重合体中の−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基の総モル数が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることができる。
[Application Example 3]
In the composition for humidity control building material of Application Example 1 or Application Example 2,
The polymer of the -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) the total number of moles of the groups represented by 1 / n is at 1.5 mmol / g or more Can be.
［適用例４］
本発明に係る調湿建材の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の調湿建材用組成物を成形して作製されることを特徴とする。
[Application Example 4]
One aspect of the humidity control building material according to the present invention is:
It is produced by molding the composition for humidity-control building material of any one of Application Examples 1 to 3.
本発明に係る調湿建材用組成物によれば、室内の湿度を制御するための十分な吸放湿特性を有すると共に、吸放湿時における形状安定性に優れ、着色がなく、建材としての強度に優れた調湿建材を提供することができる。 According to the composition for humidity control building material according to the present invention, it has sufficient moisture absorption and desorption characteristics for controlling indoor humidity, is excellent in shape stability at the time of moisture absorption and desorption, has no coloring, and is used as a building material. It is possible to provide a humidity control building material having excellent strength.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。 Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below, and includes various modifications that are implemented within a scope that does not change the gist of the present invention. In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a concept encompassing both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Further, “˜ (meth) acrylate” is a concept encompassing both “˜acrylate” and “˜methacrylate”.
以下、本実施形態に係る調湿建材用組成物、該調湿建材用組成物を成形して作製される調湿建材について詳細に説明する。 Hereinafter, the humidity-control building material composition according to the present embodiment and the humidity-control building material produced by molding the humidity-control building material composition will be described in detail.
１．調湿建材用組成物
本実施形態に係る調湿建材用組成物は、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここで、ｎは１〜２の整数であり、Ｍｎ＋は、水素イオン、一価の金属イオン、二価の金属イオン、またはオニウムイオンを表す。）を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と、無機材料と、を含有する。
1. Building material compositions humidity control according to building material compositions embodiment humidifying is, -SO 3 - represented by (M n +) 1 / n - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO At least one group selected from the group consisting of groups (where n is an integer of 1 to 2 and M n + represents a hydrogen ion, a monovalent metal ion, a divalent metal ion, or an onium ion) .) (Hereinafter also referred to as “specific polymer”) and an inorganic material.
１．１．特定重合体
１．１．１．特定重合体の構造
本実施形態に係る調湿建材用組成物に含有される、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（特定重合体）は、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（６）で表される構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体からなることが好ましい。また、−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有する重合体を用いることで、得られる調湿建材の着色をより効果的に抑制できることから、さらに好ましく用いることができる。
1.1. Specific polymer 1.1.1. Structure of specific polymer Group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n and —COO − (M n + ) 1 / n contained in the composition for humidity control building material according to the present embodiment The polymer (specific polymer) having at least one group selected from the group consisting of the following groups is a structural unit represented by the following general formula (2) and a structural unit represented by the following general formula (6) It is preferably made of a polymer having at least one structural unit selected from the group consisting of: Further, -COO - (M n +) by using a polymer having a group represented by 1 / n, because it can more effectively suppress the coloration of the resulting humidity-conditioning building materials, it can be used more preferably.
、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ９〜Ｒ１６の少なくとも１つは−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基または−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基である。なお、ｎは１〜２の整数であり、Ｍｎ＋は、水素イオン、一価の金属イオン、二価の金属イオン、またはオニウムイオンを表す。）
前記一般式（２）および前記一般式（６）において、Ｒ５〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１６が取り得る炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基を、Ｒ８およびＲ９〜Ｒ１６が取り得る−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基において、ｎは１〜２の整数であり、Ｍｎ＋は、水素イオン、一価の金属イオン、二価の金属イオン、またはオニウムイオンである。一価の金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができ、二価の金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどを例示することができる。金属イオンとして、ナトリウムやカリウムなどの一価の金属イオンを用いることで、得られる調湿建材の吸放湿性能が優れることから好ましい。また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換法により他種のカチオン種と相互に交換することが可能である。 In the general formula (2) and the general formula (6), the alkyl group of R 5 to R 7 and R 9 to R 16 can be taken 1 to 3 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, In the group represented by —SO 3 — (M n + ) 1 / n and the group represented by —COO − (M n + ) 1 / n that R 8 and R 9 to R 16 can take, n is 1 to 2 M n + is a hydrogen ion, a monovalent metal ion, a divalent metal ion, or an onium ion. As the monovalent metal ion, an alkali metal ion is preferable, and sodium, potassium, lithium and the like can be exemplified, and as the divalent metal ion, magnesium, calcium, barium and the like can be exemplified. It is preferable to use monovalent metal ions such as sodium and potassium as the metal ions because the moisture-conditioning building material obtained has excellent moisture absorption and desorption performance. Moreover, these cation species can be exchanged with other cation species by various ion exchange methods.
本実施の形態に係る調湿建材用組成物における前記特定重合体の含有量は、前記特定重合体と後記無機材料の合計含有量を１００質量％としたときに、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。特定重合体の含有量が前記範囲にあると、吸放湿特性、吸放湿時における形状安定性、及び建材としての強度のバランスに優れた調湿建材を作製することができる。 Content of the said specific polymer in the composition for humidity control building materials which concerns on this Embodiment is 1 mass% or more and 50 mass% when the total content of the said specific polymer and postscript inorganic material is 100 mass%. The content is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. When the content of the specific polymer is within the above range, a moisture-conditioning building material having an excellent balance of moisture absorption / release characteristics, shape stability during moisture absorption / release and strength as a building material can be produced.
１．１．２．特定重合体の製造方法
本発明における−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体の製造方法としては以下の方法を挙げることができる。なお、ｎは１〜２の整数であり、Ｍｎ＋は、水素イオン、一価の金属イオン、二価の金属イオン、またはオニウムイオンを表す。
1.1.2. (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - - (M n +) of at least one selected from the group consisting of groups represented by 1 / n -SO 3 in the manufacturing process present invention of the specific polymer Examples of the method for producing a polymer having the above group include the following methods. Note that n is an integer of 1 to 2, and M n + represents a hydrogen ion, a monovalent metal ion, a divalent metal ion, or an onium ion.
（１）−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体と架橋性単量体とを共重合する方法（以下、「製造方法（１）」ともいう。）。
（２）−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含まない単量体と架橋性単量体とを共重合した後、共重合体へ−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を導入する方法（以下、「製造方法（２）」ともいう。）。
（３）−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体を重合する方法（以下、「製造方法（３）」ともいう。）。
(1) A monomer having at least one group selected from the group consisting of a group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n and a group represented by —COO − (M n + ) 1 / n And a crosslinkable monomer (hereinafter also referred to as “production method (1)”).
(2) -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) does not contain at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n single after copolymerizing dimer and a crosslinkable monomer, -SO 3 into the copolymer - represented by (M n +) 1 / n - (M n +) 1 / n , a group represented by and -COO A method of introducing at least one group selected from the group consisting of groups (hereinafter also referred to as “production method (2)”).
(3) -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) monomers having at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n A method of polymerizing the body (hereinafter also referred to as “production method (3)”).
このようにして作製した特定重合体に対して、必要に応じてイオン交換等によりＭｎ＋の一部またはすべてを異なるイオンに交換するなどして重合体を製造することもできる。 A polymer can be produced by exchanging a part or all of M n + with different ions by ion exchange or the like, if necessary, for the specific polymer thus produced.
以下、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表されるよりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体の製造方法（１）〜（３）について詳細に説明する。 Hereinafter, -SO 3 - preparation of a polymer having at least one group selected from (M n +) group consisting represented by 1 / n - (M n + ) 1 / n groups represented by and -COO The methods (1) to (3) will be described in detail.
＜製造方法（１）＞
製造方法（１）は、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体と架橋性単量体とを共重合する方法である。
<Manufacturing method (1)>
Manufacturing method (1) is, -SO 3 - (M n + ) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) of at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n This is a method of copolymerizing a monomer having a crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer.
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有する単量体（以下、「スルホン酸基含有単量体」ともいう。）としては、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有芳香族ビニル系化合物；イソプレンスルホン酸（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）などのスルホン酸基含有脂肪族ジエン系化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。これらのうちでも単量体の反応性が高く、容易に−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を重合体に導入できるため、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。 As a monomer having a group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n (hereinafter, also referred to as “sulfonic acid group-containing monomer”), —SO 3 − (M n + ) 1 / A compound having a group represented by n and having a polymerizable unsaturated group is used. Specifically, sulfonic acid group-containing aromatic vinyl compounds such as styrene sulfonic acid; sulfonic acid group-containing aliphatic dienes such as isoprene sulfonic acid (ie, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid) Compounds: vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, sulfo Examples include ethyl methacrylate, 2-hydroxypropanesulfonic acid, and salts thereof. Among these highly reactive monomers, easily -SO 3 - (M n +) for a group represented by 1 / n can be introduced into the polymer, isoprene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane -1-Propanesulfonic acid is preferred. In addition, a sulfonic acid group containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有する単量体（以下、「カルボン酸基含有単量体」ともいう。）としては、−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びこれらの塩などが挙げられる。これらのうちでも単量体の反応性が高く−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を容易に重合体に導入できるため、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。 As a monomer having a group represented by —COO − (M n + ) 1 / n (hereinafter also referred to as “carboxylic acid group-containing monomer”), —COO − (M n + ) 1 / n The compound which has the group represented and has a polymerizable unsaturated group is used. Specific examples include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid, and salts thereof. Among these highly reactive monomers -COO - (M n +) for a group represented by 1 / n can be readily introduced into the polymer, acrylic acid and methacrylic acid are preferred. In addition, a carboxylic acid group containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体は、重合する全単量体のモル比に対して、好ましくは５〜９７モル％、より好ましくは２０〜９５モル％である。−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体のモル比が前記範囲であると、良好な吸放湿特性を有する調湿建材を作製することができる。 -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) monomer having at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n is Preferably it is 5-97 mol% with respect to the molar ratio of all the monomers to superpose | polymerize, More preferably, it is 20-95 mol%. -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) moles of a monomer having at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n When the ratio is in the above range, a humidity control building material having good moisture absorption / release characteristics can be produced.
架橋性単量体としては、１分子中に２個以上の重合性不飽和基または反応性基を有するものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ジグリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロー
ル（ポリ）グリシジルエーテル、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら架橋性単量体は１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
The crosslinkable monomer is preferably one having two or more polymerizable unsaturated groups or reactive groups in one molecule. Specifically, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate , Triallyl phosphate, triallylamine, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, glycerol Diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ethoxy Bisphenol A diacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, glycerol (poly) glycidyl ether, diglycerol (poly) glycidyl ether, (poly) glycerol (poly) glycidyl ether, sorbitol (poly) glycidyl ether, Trimethylolpropane (poly) glycidyl ether, pentaerythritol (poly) g Ethers, polyfunctional (meth) acrylamide. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
架橋性単量体は、重合する全単量体のモル比に対して、好ましくは３〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。架橋性単量体のモル比が前記範囲であると、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体は非水溶性となるため、べたつきが抑制された、良好な吸放湿特性を有する調湿建材を作製することができる。 The crosslinkable monomer is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on the molar ratio of all monomers to be polymerized. When the molar ratio of the crosslinkable monomer is in the range, -SO 3 - (M n + ) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) group consisting of groups represented by 1 / n Since the polymer having at least one group selected from the above is water-insoluble, a moisture-conditioning building material having good moisture absorption and desorption characteristics with suppressed stickiness can be produced.
なお、本発明において「水溶性」とは、１気圧、２３℃における水１ｇへの溶解度が０．０１ｇ以上であることをいう。本発明における「非水溶性」とは、１気圧、２３℃における水１ｇへの溶解度が０．０１ｇ未満であることをいう。 In the present invention, “water-soluble” means that the solubility in 1 g of water at 1 atm and 23 ° C. is 0.01 g or more. The “water-insoluble” in the present invention means that the solubility in 1 g of water at 1 atm and 23 ° C. is less than 0.01 g.
また、特定重合体を重合する際に、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有する単量体、−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有する単量体および架橋性単量体以外のその他の単量体を共重合することもできる。その他の単量体としては、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニル系化合物、アクリルアミドなどを挙げることができる。 Furthermore, when polymerizing a specific polymer, -SO 3 - having a (M n +) groups represented by 1 / n - (M n + ) monomer having a group represented by 1 / n, -COO Other monomers other than the monomer and the crosslinkable monomer can also be copolymerized. Examples of other monomers include aromatic vinyl compounds, conjugated diene compounds, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile, vinyl cyanide compounds, and acrylamide.
重合方法は、水溶液重合、溶液重合、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、沈殿重合などが挙げられる。 Examples of the polymerization method include aqueous solution polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization, and precipitation polymerization.
＜製造方法（２）＞
製造方法（２）は、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含まない単量体と架橋性単量体とを共重合した後、共重合体へ−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を導入する方法である。
<Manufacturing method (2)>
Manufacturing method (2) is, -SO 3 - (M n + ) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) of at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n after copolymerizing monomer and a crosslinkable monomer which does not contain the copolymer to -SO 3 - (M n +) 1 / group represented by n and -COO - (M n +) 1 / n In this method, at least one group selected from the group consisting of groups represented by the formula:
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含まない単量体としては、芳香族ビニル系単量体及び脂肪族ビニル系単量体のうち少なくとも一方、好ましくはガラス転移温度の調整が容易であるため両方を含むものであり、また、適宜、他の単量体を含むことができる。 As a monomer not containing at least one group selected from the group consisting of a group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n and a group represented by —COO − (M n + ) 1 / n Includes at least one of an aromatic vinyl monomer and an aliphatic vinyl monomer, preferably both because it is easy to adjust the glass transition temperature. Can be included.
上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene and the like. Of these, styrene is preferably used. Aromatic vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more.
上記脂肪族ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭
素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。
Examples of the aliphatic diene monomer include 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, , 3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3, , 5-heptadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc., as well as various aliphatic groups having 4 to 7 carbon atoms branched Alicyclic dienes can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferably used.
架橋性単量体としては、前記製造方法（１）に例示した単量体と同様のものを使用することができる。 As the crosslinkable monomer, the same monomers as those exemplified in the production method (1) can be used.
重合方法としては、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。次いで、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含まない単量体と架橋性単量体との共重合体をスルホン化または加水分解することにより、該共重合体に−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）1/ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を導入するが、これらの官能基の導入方法としては、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 ＩＩＩ、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法を用いることができる。また、特開２００１−１１３２０号公報や特開２０００−１７１０１号公報などに記載されているニトリルの加水分解や酸無水物、エステル、アミドの加水分解により−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を共重合体に導入することもできる。このようにして作製した重合体に対して、イオン交換するなどしてＭｎ＋の種類を適時調節することにより、本実施形態において好適に使用することのできる重合体を製造することができる。 Examples of the polymerization method include solution polymerization and emulsion polymerization. Then, -SO 3 - (M n + ) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) monomer that does not contain at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n By sulfonated or hydrolyzing the copolymer of the polymer and the crosslinkable monomer, the copolymer is converted into a group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n and —COO − (M n + ) At least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n is introduced. As a method for introducing these functional groups, a known method, for example, edited by the Chemical Society of Japan, New Experimental Course (14 Volume III, page 1773), or the method described in JP-A-2-227403 can be used. Moreover, hydrolysis or anhydride nitriles are described in, 2001-11320 and JP 2000-17101 and JP, esters, by hydrolysis of the amide -COO - (M n +) with 1 / n The represented groups can also be introduced into the copolymer. A polymer that can be suitably used in the present embodiment can be produced by appropriately adjusting the type of M n + by ion exchange or the like for the polymer thus produced.
スルホン化の方法として、具体的には、共重合体中の二重結合部分あるいは芳香族環を、スルホン化剤と適宜溶媒を用いてスルホン化し、さらに必要に応じて水又は塩基性化合物を作用させることにより得ることができる。スルホン化の際には、二重結合が開環して単結合になるか、あるいは、二重結合を残したまま水素原子が−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基と置換する。芳香族環の場合には、主としてパラ位がスルホン化される。 As a sulfonation method, specifically, a double bond portion or an aromatic ring in a copolymer is sulfonated using a sulfonating agent and an appropriate solvent, and water or a basic compound is acted as necessary. Can be obtained. In sulfonation, a double bond is opened to form a single bond, or a hydrogen atom is represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n while leaving a double bond. Replace. In the case of an aromatic ring, the para position is mainly sulfonated.
上記スルホン化剤の好適な例としては、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが挙げられる。 Suitable examples of the sulfonating agent include sulfuric anhydride, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, bisulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.). Etc.
上記電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。中でも、スルホン化を安定に進行させるためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。 Examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and diethyl ether; amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, and the like. And nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile and propyl nitrile. Among these, N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable for allowing the sulfonation to proceed stably.
上記溶媒としては、スルホン化剤に不活性な溶媒が用いられる。具体的には、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the solvent, a solvent inert to the sulfonating agent is used. Specifically, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and dichloromethane; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane; Examples include ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide and the like. Alkali metal alkoxides of: methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, amyl lithium, propyl sodium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium iodide, diethyl magnesium,
Organometallic compounds such as diethyl zinc, triethylaluminum, triisobutylaluminum; amines such as ammonia water, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, piperazine; metal compounds such as sodium, lithium, potassium, calcium, zinc Can be mentioned. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and ammonia water are preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are particularly preferable.
＜製造方法（３）＞
製造方法（３）は、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体を重合する方法である。
<Manufacturing method (3)>
Manufacturing method (3) is, -SO 3 - (M n + ) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) of at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n This is a method of polymerizing a monomer having s.
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有する単量体としては、上記製造方法（１）と同様に−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有芳香族ビニル系化合物；イソプレンスルホン酸（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）などのスルホン酸基含有脂肪族ジエン系化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。これらのうちでも単量体の反応性が高く、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を容易に重合体に導入できるため、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。なお、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。 -SO 3 - and (M n +) groups represented by 1 / n - (M n + ) as the monomer having a group represented by 1 / n, the production method (1) in the same manner as -SO 3 And a compound having a polymerizable unsaturated group. Specifically, sulfonic acid group-containing aromatic vinyl compounds such as styrene sulfonic acid; sulfonic acid group-containing aliphatic dienes such as isoprene sulfonic acid (ie, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid) Compounds: vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, sulfo Examples include ethyl methacrylate, 2-hydroxypropanesulfonic acid, and salts thereof. Among these highly reactive monomers, -SO 3 - (M n + ) for a group represented by 1 / n can be readily introduced into the polymer, isoprene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane -1-Propanesulfonic acid is preferred. Incidentally, -SO 3 - (M n + ) a group represented by containing at 1 / n monomers may be used in combination of at least one kind alone or in combination.
−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有する単量体としては、上記製造方法（１）と同様に−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びこれらの塩などが挙げられる。これらのうちでも単量体の反応性が高く、−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基を重合体に容易に導入できるため、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。 -COO - The (M n +) monomer having a group represented by 1 / n, similarly to the manufacturing method (1) -COO - (M n +) having a group represented by 1 / n In addition, a compound having a polymerizable unsaturated group is used. Specific examples include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid, and salts thereof. Among these highly reactive monomers, -COO - (M n +) for a group represented by 1 / n can be easily introduced into the polymer, acrylic acid and methacrylic acid are preferred. Incidentally, -COO - (M n +) a group represented by containing at 1 / n monomers may be used in combination of at least one kind alone or in combination.
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体は、重合する全単量体のモル比に対して、５〜９７モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体のモル比が前記範囲であると、良好な吸放湿特性を有する調湿建材を作製することができる。 -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) monomer having at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n is It is 5-97 mol% with respect to the molar ratio of all the monomers to superpose | polymerize, Preferably it is 20-95 mol%. -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) moles of a monomer having at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n When the ratio is in the above range, a humidity control building material having good moisture absorption / release characteristics can be produced.
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体は、その他の単量体と共重合することができる。その他の単量体としては、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニル系化合物、アクリルアミドなどを挙げることができる。 -SO 3 - (M n +) 1 / n groups represented by and -COO - (M n +) monomer having at least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n is It can be copolymerized with other monomers. Examples of other monomers include aromatic vinyl compounds, conjugated diene compounds, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile, vinyl cyanide compounds, and acrylamide.
重合方法は、（水）溶液重合、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、沈殿重合などが挙げられる。このようにして得られる重合体の重量平均分子量範囲
は、ＧＰＣの溶離液（超純水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム）に重合体が溶解する場合、好ましくは２０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００である。
Examples of the polymerization method include (water) solution polymerization, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization, and precipitation polymerization. The weight average molecular weight range of the polymer thus obtained is preferably 2000 to 1000000, more preferably 5000 to 500000 when the polymer is dissolved in the eluent of GPC (ultra pure water / acetonitrile / sodium sulfate). is there.
１．１．３．特定重合体の特徴
特定重合体に含有される−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基の総モル数は、前記特定重合体中に１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基の含有量が前記範囲であると、作製される調湿建材へ十分な吸湿性能を付与することができる。
1.1.3. Characteristics of Specific Polymer The total number of moles of the group represented by —SO 3 — (M n + ) 1 / n and the group represented by —COO − (M n + ) 1 / n contained in the specific polymer is It is preferable that it is 1.5 mmol / g or more in the said specific polymer, and it is more preferable that it is 3-15 mmol / g. In (M n +) of at least one of the content range of group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n - -SO 3 - ( M n +) 1 / n groups represented by and -COO If it exists, sufficient moisture absorption performance can be provided to the humidity-control building material produced.
本発明において、−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基の総モル数は、これらを有する重合体を十分に乾燥後、０．５ｇを精秤し、１００ｇのイオン交換水及び酸型イオン交換樹脂１５ｇを加えて室温で５時間撹拌した後、吸引濾過後の濾液を５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する方法により測定することができる。 In the present invention, -SO 3 - (M n + ) 1 / n , a group represented by and -COO - (M n +) the total number of moles of the groups represented by 1 / n is sufficiently polymers having these After drying, 0.5 g is precisely weighed, 100 g of ion-exchanged water and 15 g of acid-type ion exchange resin are added and stirred at room temperature for 5 hours, and then the filtrate after suction filtration is used with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution. It can be measured by a titration method.
なお、該特定重合体に含有される−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基から選ばれる少なくとも１種の基は、陽イオン（Ｍｎ＋）をカウンターイオンとして有する必要がある。しかし、全てのカウンターイオンが同種の陽イオンである必要はなく、少なくとも一部が水素イオン、一価の金属イオン、二価の金属イオン、及びオニウムイオンから選ばれる少なくとも一種であればよい。前記一価の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンを例示することができる。 In addition, at least one group selected from a group represented by —SO 3 — (M n + ) 1 / n and a group represented by —COO − (M n + ) 1 / n contained in the specific polymer. Needs to have a cation (M n + ) as a counter ion. However, it is not necessary that all the counter ions are the same kind of cation, and at least a part of the counter ions may be at least one selected from hydrogen ions, monovalent metal ions, divalent metal ions, and onium ions. Examples of the monovalent metal ions include alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium.
カウンターイオンであるＭｎ＋がオニウムイオンである場合、有機オニウムイオンが好ましい。有機オニウムイオンとしては、第４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウムイオンであることが好ましく、具体的には下記一般式（１）で示されるイオンが挙げられる。 When M n + which is a counter ion is an onium ion, an organic onium ion is preferable. Examples of organic onium ions include quaternary ammonium ions, phosphonium ions, oxonium ions, sulfonium ions, and the like. Of these, quaternary ammonium ions are preferred, and specific examples include ions represented by the following general formula (1).
第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン等を例示できる。具体的には、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエ
チルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
Examples of the quaternary ammonium ions include aliphatic ammonium ions, pyridinium ions, quinolinium ions, imidazolium ions, pyrrolidinium ions, piperidinium ions, betaines, and lecithin. Specifically, hydroxy polyoxyethylene trialkyl ammonium, hydroxy polyoxypropylene trialkyl ammonium, di (hydroxy polyoxyethylene) dialkyl ammonium, di (hydroxy polyoxypropylene) dialkyl ammonium, dimethyl dioctyl ammonium, dimethyl didodecyl ammonium, Methyl ethyl dioctyl ammonium, methyl ethyl dioctyl ammonium, methyl trioctyl ammonium, methyl tridodecyl ammonium, tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, benzyl methyl dioctyl ammonium, benzyl methyl didodecyl ammonium, benzyl ethyl dioctyl ammonium, benzyl ethyl dioctyl Ammoniu , Benzyl trioctyl ammonium, benzyltrimethylammonium dodecyl ammonium and the like.
これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することが可能である。 These cationic species can be exchanged for other cationic species by various ion exchange techniques.
１．２．無機材料
本実施の形態に係る調湿建材用組成物に含有される無機材料としては、無機酸化物、無機水酸化物、無機硫酸塩、無機炭酸塩等を好ましく例示することができる。無機酸化物としては二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等を例示することができ、無機水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等を例示することができ、無機硫酸塩としては硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等を例示することができ、無機炭酸塩としては炭酸カルシウム等を例示することができる。
1.2. Inorganic material As an inorganic material contained in the composition for humidity-control building materials which concerns on this Embodiment, an inorganic oxide, an inorganic hydroxide, an inorganic sulfate, an inorganic carbonate etc. can be illustrated preferably. Examples of the inorganic oxide include silicon dioxide, aluminum oxide, and calcium oxide. Examples of the inorganic hydroxide include aluminum hydroxide and calcium hydroxide. Examples of the inorganic sulfate include aluminum sulfate, Calcium sulfate etc. can be illustrated and calcium carbonate etc. can be illustrated as an inorganic carbonate.
本実施の形態に係る調湿建材用組成物に含有される無機材料としては、無機多孔質材料であることが好ましい。本発明において、無機多孔質材料とは材料の内部に複数の微細な細孔を有した無機材料のことである。無機材料として無機多孔質材料を用いることにより、特定重合体が吸湿した水分が無機多孔質材料の微細な細孔に移送されて水分が蓄えられると推測される。この作用により、調湿建材の吸放湿特性が大幅に向上する。 The inorganic material contained in the composition for humidity-control building material according to the present embodiment is preferably an inorganic porous material. In the present invention, the inorganic porous material is an inorganic material having a plurality of fine pores inside the material. By using the inorganic porous material as the inorganic material, it is presumed that the moisture absorbed by the specific polymer is transferred to the fine pores of the inorganic porous material and stored. By this action, the moisture absorption and desorption characteristics of the humidity control building material are greatly improved.
無機多孔質材料としては、例えば、珪藻泥岩、珪質頁岩、アロフェン、イモゴライト、セピオライト、ゼオライト、活性白土、大谷石又はシリカゲルなどを挙げることができ、工業製品として生産可能なシリカゲル又は活性白土を用いることが好ましい。上記したこれらの無機多孔質材料は、要求される色彩によっても使い分けることもできる。例えば、白色が要求される場合は、シリカゲル、活性白土などを用いることができ、茶褐色が要求される場合には、珪質頁岩、アロフェンなどを用いることができる。 Examples of the inorganic porous material include diatomaceous mudstone, siliceous shale, allophane, imogolite, sepiolite, zeolite, activated clay, Oya stone, silica gel, etc., and silica gel or activated clay that can be produced as an industrial product is used. It is preferable. These inorganic porous materials described above can be used properly depending on the required color. For example, when white is required, silica gel or activated clay can be used, and when brown is required, siliceous shale, allophane, or the like can be used.
本発明においては、本実施形態に係る調湿建材用組成物を用いて作製される調湿建材に要求される特性に応じて、上記の無機多孔質材料の形状を適時選択することができる。具体的には、粒子状、フレーク状、針状、繊維状であることができる。 In this invention, according to the characteristic requested | required of the humidity-control building material produced using the composition for humidity-control building materials which concerns on this embodiment, the shape of said inorganic porous material can be selected timely. Specifically, it can be in the form of particles, flakes, needles, or fibers.
本実施の形態に係る調湿建材用組成物に含有される無機材料は、上記に示した無機酸化物、無機水酸化物、無機硫酸塩、無機炭酸塩等を含んでいれば、市販の建築素材を用いることができる。このような市販の建築素材としては、例えばセメント、モルタル、珪藻土、石膏、漆喰などを用いることができる。 If the inorganic material contained in the composition for humidity control building material according to the present embodiment contains the inorganic oxide, inorganic hydroxide, inorganic sulfate, inorganic carbonate, etc. shown above, a commercially available building Material can be used. As such a commercially available building material, for example, cement, mortar, diatomaceous earth, gypsum, plaster and the like can be used.
本実施の形態に係る調湿建材用組成物における前記無機材料の含有量は、前記特定重合体と前記無機材料の合計含有量を１００質量％としたときに、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。無機材料の含有量が前記範囲にあると、吸放湿特性、吸放湿時における形状安定性、及び建材としての強度のバランスに優れた調湿建材を作製することができる。 Content of the said inorganic material in the composition for humidity control building materials which concerns on this Embodiment is 50 to 99 mass% when the total content of the said specific polymer and the said inorganic material is 100 mass%. It is preferable that it is 60 mass% or more and 97 mass% or less, and it is especially preferable that it is 70 mass% or more and 95 mass% or less. When the content of the inorganic material is in the above range, a moisture-controlling building material having an excellent balance of moisture absorption / release characteristics, shape stability during moisture absorption / release, and strength as a building material can be produced.
１．３．添加剤
本実施の形態に係る調湿建材用組成物は、必要に応じて架橋剤や、レベリング剤、塗れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料等の添加剤を含有することができる。
1.3. Additives The composition for humidity-control building materials according to the present embodiment includes a crosslinking agent, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, an antiseptic, as necessary. Thickener, antioxidant,
Additives such as antistatic agents, silane coupling agents, and pigments can be contained.
本実施の形態に係る調湿建材用組成物に含有される重合体が、上記の製造方法（３）のように、架橋性単量体を用いずに得られた重合体である場合には、架橋剤を添加することが好ましい。 When the polymer contained in the composition for humidity control building material according to the present embodiment is a polymer obtained without using a crosslinkable monomer as in the above production method (3) It is preferable to add a crosslinking agent.
添加することのできる架橋剤としては、上記特定重合体と架橋構造を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、以下のようなものを使用することができる。このような架橋剤の好ましい例としては、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ジヒドラジド系架橋剤、（ブロック）イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤などの架橋剤；珪素、亜鉛、チタン、ジルコニアなどの無機金属を有するアルコキシド系架橋剤、キレート系架橋剤を挙げることができる。架橋剤の添加量は、上記特定重合体１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。なお、これら添加する架橋剤は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。 The crosslinking agent that can be added is not particularly limited as long as it can form a crosslinked structure with the specific polymer, and the following can be used. Preferred examples of such crosslinking agents include melamine crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, dihydrazide crosslinking agents, (block) isocyanate crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, and the like. Cross-linking agents; alkoxide-based cross-linking agents and chelate-based cross-linking agents having inorganic metals such as silicon, zinc, titanium, and zirconia. The addition amount of a crosslinking agent is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said specific polymers, Preferably it is 1-50 mass parts. These crosslinking agents to be added can be used alone or in combination of two or more.
２．調湿建材
本実施の形態に係る調湿建材は、上述の調湿建材用組成物を、成形して作製しても良く、基材等に担持させて製造してもよい。上記手法を用いて作製、製造された調湿建材は、主に内装用の天井材、壁材、床材、収納材などに好ましく用いることができる。
2. Humidity control building material The humidity control construction material according to the present embodiment may be produced by molding the above-described composition for humidity control construction material, or may be produced by supporting it on a substrate or the like. The humidity-controlled building material produced and manufactured using the above method can be preferably used mainly for interior ceiling materials, wall materials, floor materials, storage materials, and the like.
上述の調湿建材用組成物を成形して調湿建材を作製する場合、例えば所望の形状を有する型枠の中に調湿建材用組成物を流し込み、媒体を除去したり、プレス成形や押出成形した後に乾燥したり、抄造機を用いて湿式抄造したり、下地材に鏝等を用いて直接塗布した後に乾燥したり、上述の特定重合体を架橋など行うことで硬化させて成形することができる。 When molding the above-described composition for humidity control building material to produce a humidity control building material, for example, the composition for humidity control building material is poured into a mold having a desired shape, and the medium is removed or press molding or extrusion is performed. Drying after molding, wet papermaking using a papermaking machine, drying after applying directly to the base material using a flaw etc., or curing the above specified polymer by crosslinking etc. to form Can do.
上述の調湿建材用組成物を基材に担持して調湿建材を作製する場合、基材としては特に制限は無く、不織布、メッシュ、紙、パルプ、樹脂、金属、ガラスなどが挙げられる。担持させる方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、鏝塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング、すきこみ処理等の手法を用いることができ、他の基材、例えば転写基材上に塗布した後に転写してもよい。 When the humidity control building material is produced by supporting the above composition for humidity control building material on the base material, the base material is not particularly limited, and examples thereof include non-woven fabric, mesh, paper, pulp, resin, metal, and glass. The method of carrying is not particularly limited, but brush coating, brush coating, brush coating, bar coater, knife coater, doctor blade, screen printing, spray coating, spin coater, applicator, roll coater, flow coater, centrifugal coater. Techniques such as ultrasonic coater, (micro) gravure coater, dip coating, flexographic printing, potting, squeeze treatment, etc. can be used, and transfer may be performed after coating on another substrate, for example, a transfer substrate. .
上述の調湿建材用組成物を成形して調湿建材を作製する場合、上述の調湿建材用組成物に含有される−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでｎは１〜２の整数であり、Ｍｎ＋は、水素イオン、一価の金属イオン、二価の金属イオン、またはオニウムイオンを表す。）を有する重合体は、調湿建材中で架橋構造を有することが好ましい。このような架橋構造は、上述の調湿建材用組成物に架橋剤を添加し、調湿建材用組成物を成形して調湿建材を作製する成形工程において架橋させてもよく、上述の調湿建材用組成物に含有される特定重合体をあらかじめ架橋させてもよい。調湿建材が架橋した特定重合体を含有することにより、得られる建材の体積変化が小さく、形状安定性に優れた調湿建材を得ることができる。 The case of producing a molded to moisture control construction material the building material composition humidity control described above, -SO 3 contained in the building material compositions humidity control described above - (M n +) group and represented by 1 / n - COO − (M n + ) At least one group selected from the group consisting of groups represented by 1 / n (where n is an integer of 1 to 2 and M n + is a hydrogen ion or a monovalent metal ion) , Which represents a divalent metal ion or an onium ion) preferably has a cross-linked structure in the humidity control building material. Such a cross-linked structure may be cross-linked in a molding process in which a humidity control building material is produced by adding a cross-linking agent to the above-described composition for humidity control building material and molding the composition for humidity control building material. The specific polymer contained in the composition for wet building materials may be crosslinked in advance. By containing the specific polymer which the humidity-control building material bridge | crosslinked, the volume change of the obtained building material is small, and the humidity-control building material excellent in shape stability can be obtained.
−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎおよび−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表されるよりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体が上記の製造方法（１）により作製される場合、架橋性単量体は重合する全単量体のモル比に対して３〜６０モル％、好ましくは
５〜５０モル％である。架橋性単量体のモル比が前記範囲であると、得られる調湿建材のベタツキを抑制することができる。また、架橋性単量体のモル比が前記範囲であると−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体のモル比が大きくなることから、得られる調湿建材の吸放湿特性を向上させることができる。
A polymer having at least one group selected from the group consisting of —SO 3 — (M n + ) 1 / n and —COO − (M n + ) 1 / n is produced by the production method (1). When prepared, the crosslinkable monomer is 3 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the molar ratio of all monomers to be polymerized. When the molar ratio of the crosslinkable monomer is within the above range, stickiness of the resulting humidity-controlled building material can be suppressed. The molar ratio of the crosslinking monomer when is -SO 3 above range - consisting of a group represented by (M n +) 1 / n - (M n +) 1 / n , a group represented by and -COO Since the molar ratio of the monomer having at least one group selected from the group is increased, the moisture absorption / release characteristics of the resulting humidity-controlling building material can be improved.
３．実施例
次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、目的とした調湿建材の製造方法に応じた加工方法に適用することができる。また、以下において、「％」とは、特別な記載がない場合、「質量％」を示す。「部」とは、特別な記載がない場合、「質量部」を示す。
3. Examples Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be applied to a processing method according to the intended method of manufacturing a humidity-controlling building material. In the following, “%” means “% by mass” unless otherwise specified. “Parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
３．１．合成例
３．１．１．合成例１
イソプレンスルホン酸ナトリウム塩４０％水溶液３０１部、アクリル酸８０％水溶液１４１部、ジアセトンアクリルアミド２０％水溶液１０２部を混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸、ジアセトンアクリルアミドのモル比は、３０/６５/５である。攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、水２２４部および３５％過酸化水素水４部を入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９部を添加して部分中和を行った。得られたイソプレンスルホン酸ナトリウム塩−アクリル酸−ジアセトンアクリルアミド共重合体の部分中和物の重量平均分子量は３０,０００であった。
続いて、得られた共重合体の部分中和物３３％水溶液１００部に架橋剤としてジヒドラジド系架橋剤４０％水溶液（アジピン酸ジヒドラジド）３部を添加し、固形分濃度３３％の硬化性組成物水溶液（Ａ−１）を得た。
3.1. Synthesis example 3.1.1. Synthesis example 1
A monomer aqueous solution was prepared by mixing 301 parts of a 40% aqueous solution of sodium isoprenesulfonate, 141 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid, and 102 parts of a 20% aqueous solution of diacetone acrylamide. The molar ratio of isoprenesulfonic acid sodium salt, acrylic acid, and diacetone acrylamide in this monomer aqueous solution is 30/65/5. Into a 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen gas inlet tube, 224 parts of water and 4 parts of 35% hydrogen peroxide water are added, and the temperature inside the flask is adjusted to 100 ° C. The monomer aqueous solution was added dropwise over 2 hours. After the addition of the aqueous monomer solution, the polymerization was continued for another hour, and 29 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to effect partial neutralization. The weight average molecular weight of the partially neutralized product of the obtained isoprenesulfonic acid sodium salt-acrylic acid-diacetone acrylamide copolymer was 30,000.
Subsequently, 3 parts of a dihydrazide-based crosslinking agent 40% aqueous solution (adipic acid dihydrazide) was added as a crosslinking agent to 100 parts of a 33% aqueous solution of a partially neutralized copolymer, and a curable composition having a solid content concentration of 33%. A product aqueous solution (A-1) was obtained.
３．１．２．合成例２
イソプレンスルホン酸ナトリウム塩４０％水溶液３２６部、アクリル酸８０％水溶液２２１部を混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸のモル比は、２５/７５である。攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、水１６５部および３５％過酸化水素水２６部を入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５部を添加して部分中和を行った。得られたイソプレンスルホン酸ナトリウム塩−アクリル酸共重合体の部分中和物の重量平均分子量は１５,０００であった。
続いて、得られた共重合体の部分中和物４０％水溶液１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤２５％水溶液（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒製）３２部を添加し、固形分濃度３６％の硬化性組成物水溶液（Ａ−２）を得た。
3.1.2. Synthesis example 2
A monomer aqueous solution was prepared by mixing 326 parts of a 40% aqueous solution of sodium isoprenesulfonate and 221 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid. The molar ratio of isoprenesulfonic acid sodium salt and acrylic acid in this aqueous monomer solution is 25/75. Into a 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen gas inlet tube, 165 parts of water and 26 parts of 35% hydrogen peroxide water were added, and the temperature inside the flask was adjusted to 100 ° C. The monomer aqueous solution was added dropwise over 2 hours. After completion of the addition of the monomer aqueous solution, the polymerization was further continued for 1 hour, and then 45 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added for partial neutralization. The weight average molecular weight of the obtained partially neutralized product of isoprenesulfonic acid sodium salt-acrylic acid copolymer was 15,000.
Subsequently, 32 parts of 25% aqueous solution of oxazoline-based crosslinking agent (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a crosslinking agent was added to 100 parts of 40% aqueous solution of the partially neutralized copolymer, and the solid content concentration was 36. % Curable composition aqueous solution (A-2) was obtained.
３．１．３．合成例３
ビーカー中に、イオン交換水６８１部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９０部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０部、過硫酸ナトリウム５％水溶液２０部を投入し溶解し水溶性モノマー溶液を作製した。
別のビーカー中に、シクロヘキサン１３００部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム７０％溶液（リカサーフ Ｍ−３０）７．１部を溶解した乳化剤溶液を作製した。
3.1.3. Synthesis example 3
In a beaker, 681 parts of ion-exchanged water, 90 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 10 parts of N, N′-methylenebisacrylamide, and 20 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate are added and dissolved to dissolve the water-soluble monomer. A solution was made.
In another beaker, an emulsifier solution was prepared by dissolving 1300 parts of cyclohexane and 7.1 parts of 70% sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate solution (Ricasurf M-30).
上記で作製した水溶性モノマー溶液に乳化剤溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、全量加えた。その後氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、逆相エマルションを得た。得られたエマルションをセパラブルフラスコ中に全量移し、７０℃で３時間加熱した。その後、減圧乾燥することにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−メチレンビスアクリルアミド共重合体粒子を得た。得られた共重合体粒子（硬化性組成物；Ａ−３）を乾燥させ透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒子径０．２μｍであった。 The emulsifier solution was slowly added dropwise to the water-soluble monomer solution prepared above with stirring, and the whole amount was added. Then, while cooling in an ice bath, ultrasonic irradiation for 120 seconds was performed 3 times using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT) to obtain a reverse phase emulsion. The entire amount of the obtained emulsion was transferred into a separable flask and heated at 70 ° C. for 3 hours. Then, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-methylenebisacrylamide copolymer particles were obtained by drying under reduced pressure. The obtained copolymer particles (curable composition; A-3) were dried and observed with a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi High-Tech). The primary particle size was 0.2 μm.
３．１．４．合成例４
イソプレンスルホン酸ナトリウム塩４０％水溶液３０１部、アクリル酸８０％水溶液１４１部、ジアセトンアクリルアミド２０％水溶液１０２部を混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸、ジアセトンアクリルアミドのモル比は、３０/６５/５である。攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、水２２４部および３５％過酸化水素水４部を入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９部を添加して部分中和を行った。得られたイソプレンスルホン酸ナトリウム塩−アクリル酸−ダイセトンアクリルアミド共重合体の部分中和物（硬化性組成物；Ａ−４）の固形分濃度は３３％、重量平均分子量は３０,０００であった。
3.1.4. Synthesis example 4
A monomer aqueous solution was prepared by mixing 301 parts of a 40% aqueous solution of sodium isoprenesulfonate, 141 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid, and 102 parts of a 20% aqueous solution of diacetone acrylamide. The molar ratio of isoprenesulfonic acid sodium salt, acrylic acid, and diacetone acrylamide in this monomer aqueous solution is 30/65/5. Into a 1-liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen gas inlet tube, 224 parts of water and 4 parts of 35% hydrogen peroxide water are added, and the temperature inside the flask is adjusted to 100 ° C. The monomer aqueous solution was added dropwise over 2 hours. After the addition of the aqueous monomer solution, the polymerization was continued for another hour, and 29 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to effect partial neutralization. The partially neutralized product (curable composition; A-4) of the obtained isoprenesulfonic acid sodium salt-acrylic acid-dicetone acrylamide copolymer had a solid content concentration of 33% and a weight average molecular weight of 30,000. It was.
３．１．５．合成例５
ビーカー中に、イオン交換水３３６部、アクリル酸８０％水溶液９７部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル１０％水溶液（エマルゲンＡ−６０）１２部、過硫酸ナトリウム５％水溶液１０部を投入し溶解し水溶性モノマー溶液を作製した。
別のビーカー中に、ｎ−ヘプタン９２７部、ソルビタンモノオレート７．５部を溶解した乳化剤溶液を作製した。
上記で作製した水溶性モノマー溶液に乳化剤溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、全量加え、攪拌することで逆相エマルションを得た。得られたエマルションをセパラブルフラスコ中に全量移し、８０℃で３時間加熱した。その後、減圧乾燥することによりアクリル酸−メチレンビスアクリルアミド共重合体粒子を得た。得られた共重合体粒子（硬化性組成物；Ａ−５）を乾燥させ透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒子径は約５０μｍであった。
3.1.5. Synthesis example 5
In a beaker, 336 parts of ion-exchanged water, 97 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid, 10 parts of N, N'-methylenebisacrylamide, 12 parts of a 10% aqueous solution of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Emulgen A-60), 10 parts of a 5% aqueous solution of sodium sulfate was added and dissolved to prepare a water-soluble monomer solution.
In another beaker, an emulsifier solution was prepared by dissolving 927 parts of n-heptane and 7.5 parts of sorbitan monooleate.
The emulsifier solution was slowly dropped into the water-soluble monomer solution prepared above while stirring, and the total amount was added and stirred to obtain a reverse phase emulsion. The entire amount of the obtained emulsion was transferred into a separable flask and heated at 80 ° C. for 3 hours. Then, acrylic acid-methylenebisacrylamide copolymer particles were obtained by drying under reduced pressure. When the obtained copolymer particles (curable composition; A-5) were dried and observed with a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi High-Tech), the primary particle size was about 50 μm.
３．１．６．合成例６
ビーカー中に、イオン交換水３４５部、アクリル酸８０％水溶液９７部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル１０％水溶液（エマルゲンＡ−６０）１２部、過硫酸ナトリウム５％水溶液１０部を投入し溶解し水溶性モノマー溶液を作製した。
別のビーカー中に、ｎ−ヘプタン９２７部、ソルビタンモノオレート７．５部を溶解した乳化剤溶液を作製した。
上記で作製した水溶性モノマー溶液に乳化剤溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、全量加え、攪拌することで逆相エマルションを得た。得られたエマルションをセパラブルフラスコ中に全量移し、８０℃で３時間加熱した。その後、減圧乾燥することによりアクリル酸−メチレンビスアクリルアミド共重合体粒子を得た。得られた共重合体粒子（硬化性組成物；Ａ−６）を乾燥させ透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒子径５０μｍであった。
3.1.6. Synthesis Example 6
In a beaker, 345 parts of ion exchange water, 97 parts of 80% aqueous solution of acrylic acid, 1 part of N, N'-methylenebisacrylamide, 12 parts of 10% aqueous solution of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Emulgen A-60), excess 10 parts of a 5% aqueous solution of sodium sulfate was added and dissolved to prepare a water-soluble monomer solution.
In another beaker, an emulsifier solution was prepared by dissolving 927 parts of n-heptane and 7.5 parts of sorbitan monooleate.
The emulsifier solution was slowly dropped into the water-soluble monomer solution prepared above while stirring, and the total amount was added and stirred to obtain a reverse phase emulsion. The entire amount of the obtained emulsion was transferred into a separable flask and heated at 80 ° C. for 3 hours. Then, acrylic acid-methylenebisacrylamide copolymer particles were obtained by drying under reduced pressure. The obtained copolymer particles (curable composition; A-6) were dried and observed with a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi High-Tech). The primary particle diameter was 50 μm.
３．２．重合体の評価
（１）固形分濃度
合成例１、２、４にて得られた重合体水溶液それぞれをアルミ皿に１ｇ程度量り取り、ホットプレート上２００℃で３０分間加熱した後の重量変化から各重合体水溶液に含有される重合体の含有量を算出し、固形分濃度とした。
3.2. Evaluation of polymer (1) Concentration of solid content About 1 g of each of the polymer aqueous solutions obtained in Synthesis Examples 1, 2, and 4 was weighed on an aluminum pan and heated at 200 ° C. for 30 minutes on a hot plate to determine the change in weight. The content of the polymer contained in each polymer aqueous solution was calculated and used as the solid content concentration.
（２）ＧＰＣ測定
合成例１、２、４にて得られた重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＷＰＷＸＬ（東ソー社製）、
溶離液：超純水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度４０℃
(2) GPC measurement The weight average molecular weights of the polymers obtained in Synthesis Examples 1, 2, and 4 were measured by gel permeation chromatography under the following conditions and indicated as polystyrene equivalent values.
Apparatus: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation),
Column: TSK-gel GWPWXL (manufactured by Tosoh Corporation),
Eluent: ultrapure water / acetonitrile / sodium sulfate,
Flow rate: 1.0 mL / min, measurement temperature 40 ° C
（３）溶解性判断
合成例１〜６にて得られた重合体を、１気圧、２３℃の条件にて水へ溶解させて溶解性を判断した。水１ｇへの溶解度が０．０１ｇ以上である場合、重合体が「水溶性」であると判断し、溶解度が０．０１ｇ未満である場合、重合体が「非水溶性」であると判断した。
(3) Judgment of solubility The polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 6 were dissolved in water under the conditions of 1 atm and 23 ° C to judge the solubility. When the solubility in 1 g of water was 0.01 g or more, the polymer was judged to be “water-soluble”, and when the solubility was less than 0.01 g, the polymer was judged to be “water-insoluble”. .
３．３．実施例及び比較例
３．３．１．実施例１
合成例１にて得られた硬化性組成物水溶液（Ａ−１）５０質量部に無機材料として珪藻土１６質量部、β半水石膏６８質量部を加えてミキサーで攪拌することによりスラリーとし、幅２５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み１．２ｃｍの上部解放の箱型にスラリーを流し込み、上部を一体化しロールで軽く厚締し、１５０℃、３０分乾燥処理することで調湿建材用の成型体を作製した。得られた成形体について、中湿度領域の吸放湿特性、形状安定性、着色、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。なお、表中の親水性官能基総量とは（Ａ−１）中の重合体に含有される−ＳＯ３ −（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基および−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）１／ｎで表される基の総モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。評価方法は下記のとおりである。
3.3. Examples and Comparative Examples 3.3.1. Example 1
The curable composition aqueous solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was added with 16 parts by mass of diatomaceous earth and 68 parts by mass of β hemihydrate gypsum as an inorganic material, and stirred with a mixer to obtain a slurry. Slurry was poured into an open box with a size of 25 cm x 15 cm and a thickness of 1.2 cm, the upper part was integrated, lightly tightened with a roll, and dried at 150 ° C for 30 minutes to produce a molded body for humidity-control building materials. . The obtained molded body was evaluated for moisture absorption / release characteristics, shape stability, coloration, and bending strength in a medium humidity region. The results are shown in Table 1. In addition, the hydrophilic functional group total amount in the table is a group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n and —COO − (M n + ) 1 contained in the polymer in (A-1). The total number of moles (mmol / g) of the group represented by / n is shown. The evaluation method is as follows.
（１）中湿度領域の吸放湿特性
成形体の表面を露出させ、その他の五面（側面、裏面）をアルミニウムでシールした状態にし、あらかじめ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に放置して恒量になったものを２３℃、７５％ＲＨの雰囲気中１２時間放置した後、さらに２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で１２時間放置した際の水分吸放湿量を評価した。得られた水分吸放湿量が成形体中に含まれる調湿建材用組成物の質量比率で１０質量％以上であると「○」、１０質量％未満であると「×」と判断した。この数値が良好であるほど調湿建材としての調湿性能に優れていると言える。
(1) Moisture absorption and desorption characteristics in the middle humidity region The surface of the molded body is exposed and the other five surfaces (side surface, back surface) are sealed with aluminum and left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH in advance. After the constant weight was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 75% RH for 12 hours, the moisture absorption and desorption amount was further evaluated when left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 12 hours. When the moisture absorption / release amount obtained was 10% by mass or more in terms of the mass ratio of the composition for humidity control building material contained in the molded body, it was judged as “◯” and “X” when it was less than 10% by mass. It can be said that the better the numerical value, the better the humidity control performance as a humidity control building material.
（２）形状安定性
上記中湿度の吸放湿特性試験後の成形体の変形やベタツキを評価した。試験後の成形体に変形やベタツキが無く形状安定性が良好であると「○」、成形体に変形は無いがややベタツキが見られるものの、形状安定性には問題無いレベルと判断したものを「△」、成形体の変形やベタツキがあり、形状安定性が不十分であるものを「×」と判断した。
(2) Shape stability The deformation and stickiness of the molded article after the above moisture absorption / release characteristics test at medium humidity were evaluated. “○” if the molded product after the test had no deformation or stickiness and good shape stability, and the molded product was not deformed but was somewhat sticky, but it was judged that there was no problem in shape stability. “C” was judged as “C” when there was deformation or stickiness of the molded product and the shape stability was insufficient.
（３）着色
得られた成形体の着色を目視で判断した。成形体に黄変等の着色が無いものを「◎」、やや黄変等の着色があるものの、問題無いレベルと判断したものを「○」と判断した。
(3) Coloring Coloring of the obtained molded product was judged visually. A molded article that was not colored such as yellowing was judged as “◎”, while a molded article that was colored slightly yellowed, etc., was judged to be a satisfactory level as “◯”.
（４）曲げ強度
ＪＩＳ Ａ １４０８に準拠して行った。成形体より作製した試験体を曲げ試験機の支持部に置き、試験体の中心部に懸架部を合わせ、懸架部を２５０Ｎ／ｍｉｎで加圧する。試験体が割れたときの荷重を曲げ強度とした。得られた曲げ強度の数値が本発明の調湿建材組成物を加えずに作製した成形体と同等以上の曲げ強度を有するものを「○」、曲げ強度がやや悪化するものの実用性能には問題ないレベルと判断したものを「△」とした。
(4) Bending strength It was performed according to JIS A 1408. A test body produced from the molded body is placed on a support part of a bending tester, the suspension part is aligned with the center part of the test body, and the suspension part is pressurized at 250 N / min. The load when the specimen was cracked was defined as the bending strength. The value of the obtained bending strength is “◯” when the bending strength is equal to or higher than that of the molded article prepared without adding the humidity-controlling building material composition of the present invention, but the practical performance is problematic although the bending strength is slightly deteriorated. Those that were judged to have no level were rated as “Δ”.
３．３．２．実施例２
合成例２にて得られた硬化性組成物水溶液（Ａ―２）５０質量部に無機材料として珪藻土１８質量部及びβ半水石膏６４質量部を加えてミキサーで攪拌することによりスラリーとし、さらに実施例１と同様に処理することで調湿建材用の成形体を作製した。得られた成形体について、上記実施例１と同様にして、中湿度の吸放湿特性、形状安定性、着色、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。
3.3.2. Example 2
A slurry is obtained by adding 18 parts by mass of diatomaceous earth and 64 parts by mass of β-hemihydrate gypsum as inorganic materials to 50 parts by mass of the aqueous curable composition solution (A-2) obtained in Synthesis Example 2, and stirring the mixture with a mixer. The molded object for moisture-control building materials was produced by processing like Example 1. FIG. About the obtained molded object, it carried out similarly to the said Example 1, and evaluated the moisture absorption / release characteristic of medium humidity, shape stability, coloring, and bending strength. The results are shown in Table 1.
３．３．３．実施例３
合成例３にて得られた硬化性組成物（Ａ−３）１６質量部に水３４質量部、無機材料として珪藻土１６質量部及びβ半水石膏６８質量部を加えてミキサーで攪拌することによりスラリーとし、さらに実施例１と同様に処理することで調湿建材用の成形体を作製した。得られた成形体について、上記実施例１と同様にして、中湿度の吸放湿特性、形状安定性、着色、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。
3.3.3. Example 3
By adding 34 parts by mass of water and 16 parts by mass of diatomaceous earth and 68 parts by mass of β-hemihydrate gypsum as inorganic materials to 16 parts by mass of the curable composition (A-3) obtained in Synthesis Example 3, and stirring with a mixer. By forming the slurry and further processing in the same manner as in Example 1, a molded body for humidity-control building material was produced. About the obtained molded object, it carried out similarly to the said Example 1, and evaluated the moisture absorption / release characteristic of medium humidity, shape stability, coloring, and bending strength. The results are shown in Table 1.
３．３．４．実施例４〜１２、比較例１〜４
上記実施例１〜３と同様にして、実施例４〜１２及び比較例１〜４の調湿建材用組成物（スラリー）を調製し、上記実施例１と同様に処理することで調湿建材用の成形体を作製した。得られた成形体について、上記実施例１と同様にして、中湿度の吸放湿特性、形状安定性、着色、曲げ強度を評価した。結果を表１、表２、表３に示す。
3.3.4. Examples 4-12, Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Examples 1 to 3, the compositions for moisture conditioning building materials (slurry) of Examples 4 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared and treated in the same manner as in Example 1 above. A molded body for use was prepared. About the obtained molded object, it carried out similarly to the said Example 1, and evaluated the moisture absorption / release characteristic of medium humidity, shape stability, coloring, and bending strength. The results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
なお、表１〜表３中に示す無機材料の成分として、以下の材料を使用した。
＜重合体＞
・上記合成例で作製した硬化性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）
＜無機材料＞
・珪藻土：和光純薬工業株式会社製
・シリカゲルＢ：商品名「ドライヤーン」、山仁薬品株式会社製
・ゼオライト：商品名「Ｙ型ゼオライト ３２０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製
・ＣａＣｌ２：和光純薬工業株式会社製
・β半水石膏：商品名「ＴＡ−８５Ｎ」、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製
In addition, the following materials were used as a component of the inorganic material shown in Tables 1 to 3.
<Polymer>
-Curable composition (A-1)-(A-6) produced by the said synthesis example.
<Inorganic materials>
・ Diatomaceous earth: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Silica gel B: Trade name “Dryan”, Yamanin Pharmaceutical Co., Ltd. ・ Zeolite: Trade name “Y-type zeolite 320HOA”, Tosoh Corporation ・ CaCl 2 : Wako Pure Chemical Made by Kogyo Co., Ltd., β hemihydrate gypsum: Product name “TA-85N”, manufactured by Noritake Company Limited
表１〜３に示すとおり、本発明の実施例１〜１２で得られた調湿建材は、調湿建材として必要な中湿度領域での調湿性能、繰り返し使用に耐え得る形状安定性、着色、建材として強度の全てが良好であることがわかる。一方、比較例１〜４によれば、本願発明の要件が一つでも欠けると、バランスのとれたものとはならないことが明らかになった。すなわち、比較例１〜４は硬化性組成物を含んでいない例である。これらを比較すると、硬化性
組成物を含んでいない場合は吸放湿性能の不足や形状安定性が不十分となる場合があることも併せて明らかになった。
As shown in Tables 1 to 3, the humidity control building materials obtained in Examples 1 to 12 of the present invention have the humidity control performance in the intermediate humidity region necessary as the humidity control building material, the shape stability that can withstand repeated use, and the coloring. It can be seen that the strength of the building material is all good. On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 4, it is clear that if even one of the requirements of the present invention is lacking, it will not be balanced. That is, Comparative Examples 1-4 are examples which do not contain a curable composition. When these were compared, when the curable composition was not included, it also became clear that lack of moisture absorption / release performance and shape stability may become inadequate.
Claims (4)
無機材料と、
を含有する調湿建材用組成物。 At least one group selected from the group consisting of a group represented by —SO 3 − (M n + ) 1 / n and a group represented by —COO − (M n + ) 1 / n (where n is 1 A polymer having an integer of ˜2 and M n + represents a hydrogen ion, a monovalent metal ion, a divalent metal ion, or an onium ion);
Inorganic materials,
A composition for humidity-controlling building material, comprising:
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