JP2015199293A - Clear-coated stainless steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クリヤ塗装ステンレス鋼板に関する。 The present invention relates to a clear-coated stainless steel sheet.
ステンレス鋼板は、ステンレス特有の美麗な金属光沢を活かした高級感のある外観が得られることから、家庭用や業務用の電化製品の筐体や内装材、表装材に広く使われている。特に、業務用の電化製品は家庭用の電化製品に比べて耐久性が重視される傾向にあり、耐食性に優れるステンレスが多く使われる傾向にある。
業務用の電化製品が家庭用の電化製品よりも耐久性を重視する理由としては、以下の（１）〜（４）などが挙げられる。
（１）業務用の電化製品の多くが高価であるため、頻繁に買い替えない。また、故障等が起きやすいと店舗営業に支障が出る場合があり、ユーザーに敬遠されることがある。
（２）業務用の電化製品の場合、通常、厨房等の作業場に直接設置されるため、家庭用の電化製品（例えば冷蔵庫など）と比べて水や食品の汁が直接かかる頻度が高い。このように、業務用の電化製品は腐食しやすい環境下で使用されることが多い。
（３）業務用の電化製品は汚れが付着しやすいため、頻繁に水洗や拭き掃除をされる。そのため、業務用の電化製品は清掃による表面の傷付きや磨耗が起きやすい。
（４）小規模店舗等の店舗スペースが限定される場合、業務用の電化製品は店舗外部の軒下等に設置される場合があり、直射日光を浴びることもある。
Stainless steel sheets are widely used in housings, interior materials, and cover materials for household and commercial appliances because they have a high-grade appearance that takes advantage of the beautiful metallic luster unique to stainless steel. In particular, electric appliances for business use tend to be more important for durability than electric appliances for household use, and stainless steel having excellent corrosion resistance tends to be used.
The following (1) to (4) can be cited as reasons why commercial appliances place greater importance on durability than household appliances.
(1) Many commercial appliances are expensive and are not frequently replaced. In addition, if a breakdown or the like is likely to occur, the store sales may be hindered and the user may be avoided.
(2) Since electric appliances for business use are usually installed directly in a workplace such as a kitchen, the frequency of direct application of water or food juice is higher than that of household electric appliances (for example, refrigerators). As described above, commercial appliances are often used in an environment where they are easily corroded.
(3) Since electric appliances for business use easily adhere to dirt, they are frequently washed with water or wiped. For this reason, electric appliances for business use are easily damaged or worn on the surface due to cleaning.
(4) When a store space such as a small-scale store is limited, an electrical appliance for business use may be installed under an eaves or the like outside the store, and may be exposed to direct sunlight.
電化製品に使用されるステンレス鋼板は、非塗装で使用されるものと、表面に塗装を施して使用されるもの（以下、ステンレス鋼板の表面に塗装が施されたものを「クリヤ塗装ステンレス鋼板」という。）とに大別される。電化製品の外装材として使用されるステンレス鋼板は意匠性を付与したり、耐食性や耐汚染性等を高めたりする目的から表面を塗装して使用される場合が多い。
上述したように、特に業務用の電化製品には高い耐久性が求められるため、クリヤ塗装ステンレス鋼板にも高い耐久性が求められる。
Stainless steel sheets used for electrical appliances are used uncoated and coated with a surface (hereinafter referred to as “clear-coated stainless steel sheet” where the surface of the stainless steel sheet is coated) It is roughly divided. Stainless steel plates used as exterior materials for electrical appliances are often used by coating the surface for the purpose of imparting design properties or enhancing corrosion resistance, contamination resistance, and the like.
As described above, since high durability is particularly required for commercial electrical appliances, high durability is also required for clear-coated stainless steel sheets.
耐磨耗性等に優れるクリヤ塗装ステンレス鋼板としては、ステンレス鋼板の表面にフッ素樹脂を含む塗料を塗装したものが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
耐傷付き性等に優れるクリヤ塗装ステンレス鋼板としては、ステンレス鋼板の表面にアクリル樹脂を含む塗料を塗装したものが提案されている（例えば特許文献３参照）。
As a clear coated stainless steel sheet having excellent wear resistance and the like, a steel sheet coated with a paint containing a fluororesin has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
As a clear-coated stainless steel plate having excellent scratch resistance and the like, a stainless steel plate whose surface is coated with a paint containing an acrylic resin has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１、２に記載のようなフッ素樹脂を含む塗料は高価であり、製造コストが増大するため、適用範囲が限定されてしまう傾向にあった。
一方、特許文献３に記載のようなアクリル樹脂はフッ素樹脂に比べて安価であり、透明性にも優れるため、クリヤ塗装ステンレス鋼板の製造に適している。しかも、アクリル樹脂を含む塗料より形成される塗膜（クリヤ樹脂層）は、表面硬度が硬く、耐傷付き性に優れる。しかし、アクリル樹脂を含む塗料より形成される塗膜は、耐磨耗性に劣るものであった。特に、塗膜に潤滑剤が含まれている場合、塗膜が磨耗していく過程で潤滑剤が脱落しやすく、その結果、塗膜の磨耗が進行しやすい傾向にあった。
However, paints containing fluororesins as described in Patent Documents 1 and 2 are expensive, and the manufacturing cost increases, so the application range tends to be limited.
On the other hand, acrylic resins as described in Patent Document 3 are less expensive than fluororesins and are excellent in transparency, and are therefore suitable for producing clear-coated stainless steel sheets. And the coating film (clear resin layer) formed from the coating material containing an acrylic resin has a hard surface hardness, and is excellent in scratch resistance. However, the coating film formed from the paint containing an acrylic resin was inferior in abrasion resistance. In particular, when the coating film contains a lubricant, the lubricant tends to fall off in the process of wearing the coating film, and as a result, the coating film tends to wear.
本発明の課題は、耐磨耗性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板を安価に提供することにある。 The subject of this invention is providing the clear coated stainless steel plate excellent in abrasion resistance at low cost.
ポリエステル樹脂は柔軟性に富み、加工性に優れ、しかも安価であるため、塗料用の樹脂として一般的に用いられる樹脂である。しかし、ポリエステル樹脂からなる塗膜は、その柔らかさゆえに表面硬度が低く、耐磨耗性に劣る傾向にある。そのため、耐磨耗性が要求される用途において、ポリエステル樹脂は不向きであった。
そこで、本発明者らは検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂と潤滑剤とを併用すれば、耐磨耗性が向上することを見出した。
しかし、ポリエステル樹脂と潤滑剤とを単に併用するだけでは、ポリエステル樹脂が潤滑剤を保持しにくく、耐磨耗性の向上効果が十分に発揮されないことが分かった。
A polyester resin is a resin that is generally used as a resin for paints because it is rich in flexibility, excellent in processability, and inexpensive. However, a coating film made of a polyester resin has a low surface hardness due to its softness and tends to be inferior in wear resistance. For this reason, polyester resins are not suitable for applications where wear resistance is required.
Thus, as a result of repeated studies, the present inventors have found that wear resistance is improved when a polyester resin and a lubricant are used in combination.
However, it has been found that if the polyester resin and the lubricant are simply used in combination, the polyester resin is difficult to retain the lubricant and the effect of improving the wear resistance is not sufficiently exhibited.
そこで、さらに検討を重ねた結果、高分子量のポリエステル樹脂と潤滑剤との組み合わせであれば、耐磨耗性の向上効果が十分に発揮されることを突き止めた。
ところが、ポリエステル樹脂はステンレス鋼板に対する密着性に劣る傾向にある。そこで、ステンレス鋼板に対する密着性に優れたアクリル樹脂を用いた塗膜を最下層（ステンレス鋼板と接する層）とし、高分子量のポリエステル樹脂と潤滑剤とを含む塗膜を最上層とする多層構造とすることで、耐磨耗性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板を安価に提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of further studies, it has been found that a combination of a high molecular weight polyester resin and a lubricant exhibits a sufficient effect of improving wear resistance.
However, polyester resins tend to have poor adhesion to stainless steel plates. Therefore, a multilayer structure in which a coating film using an acrylic resin having excellent adhesion to a stainless steel plate is used as the lowermost layer (a layer in contact with the stainless steel plate), and a coating film containing a high molecular weight polyester resin and a lubricant is used as the uppermost layer. Thus, the present inventors have found that a clear-coated stainless steel sheet having excellent wear resistance can be provided at low cost, and have completed the present invention.
さらに、本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも最上層に紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性付与剤を含有させれば、フッ素樹脂を用いた塗膜と同等の耐光性を発現できること、最下層および最上層とを備えたクリヤ樹脂層に樹脂ビーズを存在させれば、鋼板の巻取り時の圧力により発生するプレッシャーマークを改善できることも見出した。 Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventors can express light resistance equivalent to a coating film using a fluororesin if at least the uppermost layer contains a light resistance imparting agent such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer. It has also been found that if the resin beads are present in the clear resin layer having the lowermost layer and the uppermost layer, the pressure mark generated by the pressure at the time of winding the steel plate can be improved.
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］ ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板上に形成されたクリヤ樹脂層とを具備し、前記クリヤ樹脂層は、架橋性官能基を有するアクリル樹脂（ａ１）を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を含む最下層と、数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエステル樹脂（ｂ１）を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）およびフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）を含む最上層とを備える、クリヤ塗装ステンレス鋼板。
［２］ 前記最上層は、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対して、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）を１．０〜１０．０質量部含む、［１］に記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
［３］ 前記フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）の平均粒子径が、最上層の膜厚に対して０．２〜１．０倍である、［１］または［２］に記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
［４］ 前記クリヤ樹脂層は、平均粒子径がクリヤ樹脂層の膜厚に対して０．７〜１．５倍である樹脂ビーズ（Ｄ）を含有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
［５］ 前記最上層は、または前記最上層および最下層は、紫外線吸収剤（ｅ１）および光安定剤（ｅ２）の少なくとも一方をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
［６］ 前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、イソシアネート樹脂（ａ２）をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
［７］ 前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、アミノ樹脂（ｂ２）をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
That is, this invention has the following aspects.
[1] A thermosetting resin composition comprising a stainless steel plate and a clear resin layer formed on the stainless steel plate, wherein the clear resin layer contains an acrylic resin (a1) having a crosslinkable functional group ( A lowermost layer including A), and a thermosetting resin composition (B) containing a polyester resin (b1) having a number average molecular weight of 5000 to 30000 and an uppermost layer including a fluororesin-based lubricant (C). , Clear painted stainless steel sheet.
[2] The uppermost layer includes 1.0 to 10.0 parts by mass of a fluororesin lubricant (C) with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin composition (B). Clear painted stainless steel sheet.
[3] The clear coated stainless steel according to [1] or [2], wherein the fluororesin-based lubricant (C) has an average particle diameter of 0.2 to 1.0 times the film thickness of the uppermost layer. steel sheet.
[4] Any of [1] to [3], wherein the clear resin layer contains resin beads (D) having an average particle diameter of 0.7 to 1.5 times the film thickness of the clear resin layer. A clear-coated stainless steel sheet according to claim 1.
[5] In any one of [1] to [4], the uppermost layer, or the uppermost layer and the lowermost layer further include at least one of an ultraviolet absorber (e1) and a light stabilizer (e2). Clear steel stainless steel sheet as described.
[6] The clear-coated stainless steel sheet according to any one of [1] to [5], wherein the thermosetting resin composition (A) further contains an isocyanate resin (a2).
[7] The clear-coated stainless steel sheet according to any one of [1] to [6], wherein the thermosetting resin composition (B) further contains an amino resin (b2).
本発明によれば、耐磨耗性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板を安価に提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the clear coated stainless steel plate excellent in abrasion resistance can be provided at low cost.
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のクリヤ塗装ステンレス鋼板の一実施形態例を模式的に示す断面図である。本実施形態例のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０は、ステンレス鋼板１１と、該ステンレス鋼板１１上に形成されたクリヤ樹脂層１２とを具備して構成されている。
なお、図１においては、説明の便宜上、寸法比は実際のものと異なったものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the clear-coated stainless steel sheet of the present invention. A clear-coated
In FIG. 1, for the convenience of explanation, the dimensional ratio is different from the actual one.
「ステンレス鋼板」
ステンレス鋼板１１としては公知のものが使用される。
ステンレス鋼板１１の表面（クリヤ樹脂層１２と接する側の面）には、クリヤ樹脂層１２との密着性を向上させる観点から、化成処理が施されて化成処理膜（図示略）が形成されていてもよい。
"Stainless steel plate"
A known
From the viewpoint of improving the adhesion to the
「クリヤ樹脂層」
本実施形態例のクリヤ樹脂層１２は、最下層１３と最上層１４とからなる２層構造である。また、クリヤ樹脂層１２は、図示略の樹脂ビーズ（Ｄ）を含有することが好ましい。
なお、本発明において、「クリヤ」とは、可視光領域の光線透過率が３０％以上のことである。可視光領域の光線透過率は、分光光度計を用いて、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲で測定した光線透過率である。
クリヤ樹脂層１２の可視光領域の光線透過率が３０％未満であると、可視光は僅かに透過しているものの、目視ではステンレス鋼板１１を殆ど見ることはできない。そのため、ステンレスの持つ美麗な外観を活かした意匠は得られない。
クリヤ樹脂層１２の可視光透過率は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
"Clear resin layer"
The
In the present invention, “clear” means that the light transmittance in the visible light region is 30% or more. The light transmittance in the visible light region is a light transmittance measured in a wavelength range of 380 nm to 750 nm using a spectrophotometer.
If the light transmittance in the visible light region of the
The visible light transmittance of the
＜最下層＞
最下層１３は、ステンレス鋼板１１と接する層であり、架橋性官能基を有するアクリル樹脂（ａ１）を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａを含む。最下層１３は、図示略の耐光性付与剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。
<Lower layer>
The
（熱硬化性樹脂組成物（Ａ））
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａは、架橋性官能基を有するアクリル樹脂（ａ１）を含有する。
架橋性官能基を有するアクリル樹脂（ａ１）はステンレス鋼板１１に対する密着性に優れるので、最下層１３が熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａを含むことで、ステンレス鋼板１１と最下層１３とが良好に密着する。
(Thermosetting resin composition (A))
The thermosetting resin composition (A) 13a contains an acrylic resin (a1) having a crosslinkable functional group.
Since the acrylic resin (a1) having a crosslinkable functional group is excellent in adhesion to the
架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシシラン基などが挙げられる。
アクリル樹脂（ａ１）は、非官能性単量体と架橋性官能基を有する重合性単量体とを反応させることで得られる。
非官能性単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ラウリル等の脂肪族又は環式アクリート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。
これら非官能性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxysilane group.
The acrylic resin (a1) can be obtained by reacting a non-functional monomer with a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
Examples of the non-functional monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Aliphatic or cyclic acrylate such as n-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether Vinyl ethers such as styrene; styrenes such as styrene and α-methylstyrene; acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and diacetoneacrylamide.
These non-functional monomers may be used alone or in combination of two or more.
架橋性官能基を有する重合性単量体としては、ヒドロキシ基含有重合性単量体、カルボキシ基含有重合体単量体、アルコキシシラン基含有重合体単量体などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有重合性単量体は、１分子中にヒドロキシ基と重合性不飽和二重結合をそれぞれ１つ以上含有する単量体である。このような単量体としては、具体的に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルエステル；ラクトン変性水酸基含有ビニル重合モノマー（例えば、プラクセルＦＭ１、２、３、４、５、ＦＡ−１、２、３、４、５（以上、株式会社ダイセル製）等）などが挙げられる。
カルボキシ基含有重合体単量体は、１分子中にカルボキシ基と重合性不飽和二重結合をそれぞれ１つ以上含有する単量体である。このような単量体としては、具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アルコキシシラン基含有重合体単量体は、１分子中にアルコキシシラン基と重合性不飽和二重結合をそれぞれ１つ以上含有する単量体である。このような単量体としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これら架橋性官能基を有する重合性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group include a hydroxy group-containing polymerizable monomer, a carboxy group-containing polymer monomer, and an alkoxysilane group-containing polymer monomer.
The hydroxy group-containing polymerizable monomer is a monomer containing one or more hydroxy groups and one or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. Specific examples of such a monomer include hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate; lactone-modified hydroxyl group-containing vinyl polymerization monomers (For example, Plaxel FM1, 2, 3, 4, 5, FA-1, 2, 3, 4, 5 (above, manufactured by Daicel Corporation)) and the like.
The carboxy group-containing polymer monomer is a monomer containing one or more carboxy groups and one or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. Specific examples of such a monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
The alkoxysilane group-containing polymer monomer is a monomer containing one or more alkoxysilane groups and one or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. Specific examples of such a monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane.
These polymerizable monomers having a crosslinkable functional group may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａは、イソシアネート樹脂（ａ２）をさらに含有することが好ましい。
イソシアネート樹脂（ａ２）は、アクリル樹脂（ａ１）を硬化させる架橋樹脂である。熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａがイソシアネート樹脂（ａ２）を含有することで、アクリル樹脂（ａ１）が架橋構造となり、最下層１３の強度が高まるとともに、ステンレス鋼板１１に対する最下層１３の密着性がより向上する。
The thermosetting resin composition (A) 13a preferably further contains an isocyanate resin (a2).
The isocyanate resin (a2) is a cross-linked resin that cures the acrylic resin (a1). When the thermosetting resin composition (A) 13a contains the isocyanate resin (a2), the acrylic resin (a1) has a crosslinked structure, the strength of the
イソシアネート樹脂（ａ２）には、常温下でも硬化反応が進行するノンブロックタイプと、イソシアネート基をフェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、ピラゾール類等のブロック剤によって封鎖することで、常温下では反応が進まないが、加熱することによって硬化反応が進行するブロックタイプとがある。
イソシアネート樹脂（ａ２）としては、ノンブロックタイプおよびブロックタイプのいずれも使用可能であるが、プレコート型塗装による生産を行う場合は、連続生産時の作業性に優れる点で、ブロックタイプが好ましい。
Isocyanate resin (a2) is blocked with a non-blocking type in which the curing reaction proceeds even at room temperature, and a blocking agent such as phenols, oximes, active methylenes, ε-caprolactams, triazoles, pyrazoles, etc. By doing so, there is a block type in which the reaction does not proceed at room temperature, but the curing reaction proceeds by heating.
As the isocyanate resin (a2), either a non-block type or a block type can be used. However, when production is performed by precoat-type coating, the block type is preferred because of excellent workability during continuous production.
ブロックタイプのイソシアネート樹脂（ａ２）は、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。このような化合物としては、具体的に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；これらイソシアネートのビューレットタイプの付加物やイソシアヌル環タイプの付加物などが挙げられる。 The block type isocyanate resin (a2) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples of such compounds include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate; fats such as isophorone diisocyanate and cyclohexane diisocyanate. Cyclic diisocyanates; burette type adducts of these isocyanates and isocyanuric ring type adducts.
アクリル樹脂（ａ１）の架橋性官能基（例えば、ＯＨ基やＣＯＯＨ基等）とイソシアネート樹脂（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）との比は、当量比で架橋性官能基／ＮＣＯ基＝１．０／０．２〜１．０／２．０となる範囲が好ましく、１．０／０．２〜１．０／１．５となる範囲がより好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．２となる範囲がさらに好ましい。当量比が１．０／０．２以上であれば、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の架橋が十分となるため、ステンレス鋼板１１に対する最下層１３の密着性が向上するとともに、耐水性や耐薬品性も良好となる。一方、当量比が１．０／２．０以下であれば、イソシアネート基が適量となるため未反応のイソシアネート樹脂（ａ２）が残りにくくなり、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化性を良好に維持できる。熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化性が良好であれば、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬度が低下するのを抑制できるので、クリヤ樹脂層に加圧による圧痕が発生するのをより抑制できる。
The ratio of the crosslinkable functional group (for example, OH group or COOH group) of the acrylic resin (a1) to the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate resin (a2) is equivalent to the crosslinkable functional group / NCO group = 1. A range of 0.0 / 0.2 to 1.0 / 2.0 is preferable, a range of 1.0 / 0.2 to 1.0 / 1.5 is more preferable, and 1.0 / 0.5 to A range of 1.0 / 1.2 is more preferable. If the equivalent ratio is 1.0 / 0.2 or more, the thermosetting resin composition (A) is sufficiently crosslinked, so that the adhesion of the
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａがイソシアネート樹脂（ａ２）を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａにはアクリル樹脂（ａ１）とイソシアネート樹脂（ａ２）との架橋反応を促進させるための硬化触媒がさらに含まれていてもよい。特に、イソシアネート樹脂（ａ２）としてブロックタイプを用いる場合、硬化触媒はブロック剤の解離促進剤として作用するため、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａは硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒としては有機錫触媒が好ましく、具体的には、ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド、ｎ−ジブチルチンクロライド、ジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート、ジ−ｎ−ブチルチンジアセテート、ジ−ｎ−オクチルチンオキサイド、ジ−ｎ−オクチルチンジラウリレート、テトラ−ｎ−ブチルチンなどが挙げられる。
これら硬化触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の含有量は、アクリル樹脂（ａ１）とイソシアネート樹脂（ａ２）の固形分の合計１００質量部に対して、０．００５〜０．０８質量部が好ましく、０．０１〜０．０６質量部がより好ましい。硬化触媒の含有量が０．００５質量部以上であれば、硬化触媒の効果が十分に得られる。一方、硬化触媒の含有量が０．０８質量部を超えると、単に硬化触媒の効果が頭打ちするだけでなく、反応性が過剰に高くなることによってイソシネート基（ＮＣＯ基）が空気中の水分等と反応するなど、アクリル樹脂（ａ１）の架橋性官能基（例えば、ＯＨ基やＣＯＯＨ基等）との１：１反応をかえって阻害する場合がある。その結果、耐侯性が低下するなど本来の性能を発揮できなくなる恐れがある。また、イソシアネート樹脂(ａ２)としてノンブロックタイプを用いた場合、塗料の反応性が極端に速くなるために、アクリル樹脂（ａ１）とイソシアネート樹脂（ａ２）とを混合した後、直ちに塗装する必要性が生じ、塗装作業性が著しく低下する。
When the thermosetting resin composition (A) 13a contains an isocyanate resin (a2), the thermosetting resin composition (A) 13a promotes a crosslinking reaction between the acrylic resin (a1) and the isocyanate resin (a2). A curing catalyst may be further included. In particular, when a block type is used as the isocyanate resin (a2), since the curing catalyst acts as a dissociation accelerator for the blocking agent, the thermosetting resin composition (A) 13a preferably contains a curing catalyst.
As the curing catalyst, an organotin catalyst is preferable, and specifically, di-n-butyltin oxide, n-dibutyltin chloride, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, di-n- Examples include octyltin oxide, di-n-octyltin dilaurate, and tetra-n-butyltin.
These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
The content of the curing catalyst is preferably 0.005 to 0.08 parts by mass, and 0.01 to 0.06 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the solid contents of the acrylic resin (a1) and the isocyanate resin (a2). Part is more preferred. If content of a curing catalyst is 0.005 mass part or more, the effect of a curing catalyst will fully be acquired. On the other hand, if the content of the curing catalyst exceeds 0.08 parts by mass, the effect of the curing catalyst not only reaches its peak, but also the isocyanate group (NCO group) becomes moisture in the air due to excessively high reactivity. In some cases, the 1: 1 reaction with a crosslinkable functional group (for example, OH group, COOH group, etc.) of the acrylic resin (a1) may be inhibited. As a result, there is a risk that the original performance cannot be exhibited such as deterioration of weather resistance. In addition, when the non-block type is used as the isocyanate resin (a2), the reactivity of the coating becomes extremely fast. Therefore, it is necessary to apply the paint immediately after mixing the acrylic resin (a1) and the isocyanate resin (a2). Occurs and the paint workability is significantly reduced.
（耐光性付与剤（Ｅ））
耐光性付与剤（Ｅ）は、クリヤ塗装ステンレス鋼板１０に耐光性を付与する成分である。
クリヤ塗装ステンレス鋼板１０において、太陽光線などの光の影響を最も受けるのは、後述する最上層１４である。そのため、クリヤ塗装ステンレス鋼板１０に耐光性を付与する場合、耐光性付与剤（Ｅ）は少なくとも後述する最上層１４に含まれていることが好ましい。最上層１４が耐光性付与剤（Ｅ）を含んでいれば、フッ素樹脂を用いた塗膜と同等の耐光性を発現できる。
しかし、クリヤ樹脂層１２においては、太陽光線などが最上層１４を透過して最下層１３に到達したり、さらには最下層１３までも透過してステンレス鋼板１１に反射したりする場合がある。そのため、より高い耐光性を発現させるためには、最下層１３にも耐光性付与剤（Ｅ）が含まれていることがより好ましい。
(Light resistance imparting agent (E))
The light resistance-imparting agent (E) is a component that imparts light resistance to the clear-coated
In the clear coated
However, in the
耐光性付与剤（Ｅ）としては、紫外線吸収剤（ｅ１）と光安定剤（ｅ２）が挙げられ、これらのいずれか一方を用いてもよいし、両方を併用してもよい。
紫外線吸収剤（ｅ１）としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、フェニルサリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、９９−２、１０９、３８４−２、９００、９２８、１１３０（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、７０３、７０４、７０６、７０７、７０９（以上、シプロ化成株式会社製）；ＪＦ−７７、７９、８０、８３、８３２、ＪＡＳＴ−５００（以上、城北化学工業株式会社製）；サイアソーブＵＶ−５４１１（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）などが挙げられる。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＳＥＥＳＯＲＢ１００、１０１、１０１Ｓ、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１５１（以上、シプロ化成株式会社製）；サイアソーブＵＶ−２４、ＵＶ−５３１（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）などが挙げられる。
フェニルサリシレート系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＳＥＥＳＯＲＢ２０１、２０２（以上、シプロ化成株式会社製）などが挙げられる。
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＳＥＥＳＯＲＢ５０１、５０２（以上、シプロ化成株式会社製）などが挙げられる。
ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＳＥＥＳＯＲＢ６１２ＮＨＵ(以上、シプロ化成株式会社製）などが挙げられる。
ベンゾエート系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＳＥＥＳＯＲＢ７１２（以上、シプロ化成株式会社製）；サイアソーブＵＶ−２９０８（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）などが挙げられる。
トリアジン系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ４００、４０５、４６０、４７７ＤＷ、４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；サイアソーブＵＶ−１１６４（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）などが挙げられる。
Examples of the light resistance-imparting agent (E) include an ultraviolet absorber (e1) and a light stabilizer (e2). Either one of these may be used, or both may be used in combination.
Examples of the ultraviolet absorber (e1) include benzotriazole, benzophenone, phenyl salicylate, cyanoacrylate, nickel complex, benzoate, and triazine.
Examples of commercially available benzotriazole ultraviolet absorbers include TINUVIN PS, 99-2, 109, 384-2, 900, 928, 1130 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.); SEESORB 701, 703, 704, 706, 707, 709 (above, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.); JF-77, 79, 80, 83, 832, JAST-500 (above, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.); Siasorb UV-5411 (above, Nihon Cytec Industries Ltd.) Company-made).
Examples of commercially available benzophenone ultraviolet absorbers include SEESORB100, 101, 101S, 102, 103, 105, 106, 107, 151 (and above, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.); Siasorb UV-24, UV-531 (and above) , Manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.).
Examples of commercially available phenyl salicylate ultraviolet absorbers include SEESORB 201, 202 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
Examples of commercially available cyanoacrylate ultraviolet absorbers include SEESORB 501, 502 (above, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
Examples of commercially available nickel complex-based ultraviolet absorbers include SEESORB612NHU (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
Examples of commercially available benzoate UV absorbers include SEESORB712 (above, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.); Siasorb UV-2908 (above, manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.), and the like.
Examples of commercially available triazine-based ultraviolet absorbers include TINUVIN 400, 405, 460, 477 DW, 479 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.); Siasorb UV-1164 (above, produced by Nihon Cytec Industries, Inc.), and the like. .
一方、光安定剤（ｅ２）としては、例えばヒンダードアミン系などが挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤の市販品としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、１２３、１４４、１５２、２９２、５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＪＦ−９０、ＪＦ−９５（以上、城北化学工業株式会社製）；サイアソーブＵＶ−３８５３、ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）などが挙げられる。
On the other hand, examples of the light stabilizer (e2) include hindered amines.
Commercially available hindered amine light stabilizers include, for example, TINUVIN 111FDL, 123, 144, 152, 292, 5100 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.); JF-90, JF-95 (above, produced by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) ); Siasorb UV-3853, UV-3346, UV-3529 (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc.).
紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａの固形分１００質量部に対して、２．０〜１８．０質量部が好ましく、４．０〜１６．０質量部がより好ましい。紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量が２．０質量部以上であれば、耐光性の効果が十分に得られる。耐光性の効果は、紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量が増える程得られやすくなる傾向にある。ただし、含有量が増えすぎると製造コストが増大したり、紫外線吸収剤（ｅ１）の種類によっては最下層１３が黄色や茶色に着色したりする場合がある。よって、コストや着色を考慮した場合、紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量は１８．０質量部以下が好ましい。
The content of the ultraviolet absorber (e1) is preferably 2.0 to 18.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting resin composition (A) 13a, and 4.0 to 16.0. Part by mass is more preferable. If content of a ultraviolet absorber (e1) is 2.0 mass parts or more, the effect of light resistance will fully be acquired. The effect of light resistance tends to be easily obtained as the content of the ultraviolet absorber (e1) increases. However, if the content is excessively increased, the production cost may increase, or the
光安定剤（ｅ２）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａの固形分１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましく、１．５〜６．０質量部がより好ましい。光安定剤（ｅ２）の含有量が１．０質量部以上であれば、耐光性の効果が十分に得られる。耐光性の含有量が１０．０質量部以下であれば、最下層１３が光安定剤（ｅ２）により白濁するのを抑制できる。この光安定剤（ｅ２）による最下層１３の白濁は、最下層１３が着色顔料を含まない場合に顕著となる傾向にある。
The content of the light stabilizer (e2) is preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and 1.5 to 6.0 parts per 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting resin composition (A) 13a. Part by mass is more preferable. If content of a light stabilizer (e2) is 1.0 mass part or more, the effect of light resistance will fully be acquired. If content of light resistance is 10.0 mass parts or less, it can suppress that the
（他の成分）
最下層１３は、透明性を有する有機顔料や無機顔料、各種パール顔料やアルミペースト等の光輝材、分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、潤滑剤（ただし、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）を除く）などの添加剤をさらに含んでいてもよい。また、後述するフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The
（膜厚）
最下層１３の膜厚は、２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。最下層１３の膜厚が２μｍ以上であれば、安定的な生産が容易となる。また、耐磨耗性がより向上する。一方、最下層１３の膜厚が１５μｍ以下であれば、透明性を良好に維持できるので、意匠性により優れる。
(Film thickness)
2-15 micrometers is preferable and, as for the film thickness of the
＜最上層＞
最上層１４は、クリヤ樹脂層１２の最上に位置する層であり、数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエステル樹脂（ｂ１）を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂおよびフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃを含む。最上層１４は、図示略の耐光性付与剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。
<Top layer>
The
（熱硬化性樹脂組成物（Ｂ））
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂは、数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエステル樹脂（ｂ１）を含有する。
数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエステル樹脂（ｂ１）は、高分子量のポリエステル樹脂に分類され、弾性に優れる。よって、ポリエステル樹脂（ｂ１）は後述するフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃに対する保持力に優れ、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃによる高い耐磨耗性を長期にわたって発現することができる。
(Thermosetting resin composition (B))
The thermosetting resin composition (B) 14b contains a polyester resin (b1) having a number average molecular weight of 5000 to 30000.
The polyester resin (b1) having a number average molecular weight of 5000 to 30000 is classified as a high molecular weight polyester resin and is excellent in elasticity. Therefore, the polyester resin (b1) has excellent holding power for the fluororesin-based lubricant (C) 14c described later, and can exhibit high wear resistance due to the fluororesin-based lubricant (C) 14c over a long period of time.
ポリエステル樹脂（ｂ１）の数平均分子量が５０００未満であると、柔軟性が損なわれ、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃが脱落して耐磨耗性が低下する。一方、ポリエステル樹脂（ｂ１）の数平均分子量が３００００を超えると、後述するアミノ樹脂（ｂ２）との架橋反応性が低下したり、最上層１４を形成する際に良好な流動性が得られにくくなったりするため、期待される性能を有した塗膜の形成が困難となる。
ポリエステル樹脂（ｂ１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
ポリエステル樹脂（ｂ１）の数平均分子量は、ポリエステル樹脂（ｂ１）を製造する際の条件（例えば、重合温度、重合開始剤の種類や量等）によって調整することができる。
When the number average molecular weight of the polyester resin (b1) is less than 5,000, flexibility is impaired, and the fluororesin-based lubricant (C) 14c is dropped and wear resistance is lowered. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyester resin (b1) exceeds 30000, the cross-linking reactivity with the amino resin (b2) described later is reduced, and it is difficult to obtain good fluidity when forming the
The number average molecular weight of the polyester resin (b1) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted with standard polystyrene.
The number average molecular weight of the polyester resin (b1) can be adjusted according to conditions (for example, polymerization temperature, type and amount of polymerization initiator, etc.) when the polyester resin (b1) is produced.
ポリエステル樹脂（ｂ１）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の架橋性官能基を有する樹脂が挙げられ、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させることで得られる。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、1，８−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、1，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリエトフメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアナートなどが挙げられる。
これら多価アルコールは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyester resin (b1) include resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxy group and a carboxy group, and are obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,8-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypro Pionate, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) dimethylhydantoin, polyethomethylene ether glycol, polycaprolactone polyol, glycerin, sorbitol, annitol, trimethylolethane, trimethylo Propane, trimethylol butane, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris - such as (hydroxyethyl) isocyanate, and the like.
These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸などが挙げられる。
これら多価カルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyvalent carboxylic acid include phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, anhydrous Hymic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid Examples thereof include acid, succinic anhydride, lactic acid, dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and endo acid anhydride.
These polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂは、アミノ樹脂（ｂ２）をさらに含有することが好ましい。
アミノ樹脂（ｂ２）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）を硬化させる架橋樹脂である。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂがアミノ樹脂（ｂ２）を含有することで、ポリエステル樹脂（ｂ１）が架橋構造となり、最上層１４の強度が高まるとともに、最下層１３に対する最上層１４の密着性が向上する。
The thermosetting resin composition (B) 14b preferably further contains an amino resin (b2).
The amino resin (b2) is a cross-linked resin that cures the polyester resin (b1). When the thermosetting resin composition (B) 14b contains the amino resin (b2), the polyester resin (b1) has a crosslinked structure, the strength of the
アミノ樹脂（ｂ２）は、アミノ化合物（例えばメラミン、グアナミン、尿素など）とホルムアルデヒド（ホルマリン）とを付加反応させ、アルコールで変性した樹脂の総称であり、具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、グリコールウリル樹脂、アセトグアナミン樹脂、シクロヘキシルグアナミン樹脂などがある。これらの中でも、反応速度と加工性の両面を考慮して、メラミン樹脂が好ましい。
また、メラミン樹脂は、変性するアルコールの種類によってメチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、混合アルキル化メラミン樹脂などに分類される。これらの中でも、反応性に優れ、かつ可とう性とのバランスに優れる点で、メチル化メラミン樹脂が特に好ましい。
Amino resin (b2) is a general term for resins modified by addition reaction of amino compounds (for example, melamine, guanamine, urea, etc.) and formaldehyde (formalin), and specifically, melamine resin, benzoguanamine resin, Examples include urea resins, butylated urea resins, butylated urea melamine resins, glycoluril resins, acetoguanamine resins, and cyclohexylguanamine resins. Among these, melamine resin is preferable in consideration of both reaction rate and processability.
Melamine resins are classified into methylated melamine resins, n-butylated melamine resins, isobutylated melamine resins, mixed alkylated melamine resins and the like depending on the type of alcohol to be modified. Among these, a methylated melamine resin is particularly preferable in terms of excellent reactivity and excellent balance with flexibility.
アミノ樹脂（ｂ２）の含有量は固形分換算で、ポリエステル樹脂（ｂ１）の固形分１００質量部に対して、１５〜５０質量部が好ましく、２５〜４０質量部がより好ましい。アミノ樹脂（ｂ２）の含有量が１５質量部以上であれば、最上層１４の架橋密度が上がるので、最下層１３に対する密着性がより向上する。また、最上層１４の表面硬度が十分なものとなるので、耐傷付き性が高まる。一方、アミノ樹脂（ｂ２）の含有量が５０質量部以下であれば、最上層１４の柔軟性が上がるので、後述するフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃをより保持しやすくなり、耐磨耗性がより高まる。また、加工による割れを抑制できる。
The content of the amino resin (b2) is preferably 15 to 50 parts by mass and more preferably 25 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyester resin (b1) in terms of solid content. If content of an amino resin (b2) is 15 mass parts or more, since the crosslinking density of the
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂがアミノ樹脂（ｂ２）を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂにはポリエステル樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との架橋反応を促進させるための硬化触媒がさらに含まれていてもよい。
硬化触媒としてはスルホン酸系やアミン系の硬化触媒が使用されるが、最上層１４の表面硬度をより高める目的で、より反応性の高いスルホン酸系の硬化触媒である、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
また、詳しくは後述するが、最上層１４等を形成する際には、通常、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂ等を含む塗料を調製し、この塗料を用いて最上層１４を形成する。塗料の貯蔵安定性を向上させる観点から、硬化触媒としては、アミン等によって反応基が封鎖して常温下での反応を抑制されたブロック型酸触媒を用いることもできる。これらブロック型酸触媒としては、上述したスルホン酸系の硬化触媒のアミンブロックタイプなどが挙げられる。
これら硬化触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の含有量は、ポリエステル樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）の固形分の合計１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部以上であれば、硬化触媒の効果が十分に得られる。硬化触媒の含有量が４．０質量部を超えても、硬化触媒の効果が頭打ちとなるだけでなく、塗料の貯蔵安定性が低下する場合がある。
When the thermosetting resin composition (B) 14b contains an amino resin (b2), the thermosetting resin composition (B) 14b promotes a crosslinking reaction between the polyester resin (b1) and the amino resin (b2). A curing catalyst may be further included.
As the curing catalyst, a sulfonic acid-based or amine-based curing catalyst is used. For the purpose of increasing the surface hardness of the
As will be described in detail later, when forming the
These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
As for content of a curing catalyst, 0.1-4.0 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content of a polyester resin (b1) and an amino resin (b2). If content of a curing catalyst is 0.1 mass part or more, the effect of a curing catalyst will fully be acquired. Even if the content of the curing catalyst exceeds 4.0 parts by mass, not only the effect of the curing catalyst reaches its peak, but also the storage stability of the paint may be lowered.
（フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ））
フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃは、最上層１４に耐磨耗性を付与する成分である。
ところで、通常、塗料に配合される潤滑剤としては、固形のワックス類（ワックス系潤滑剤）が用いられる。ワックス系潤滑剤は、塗膜の乾燥硬化過程において塗膜の表層部分に配向・偏在することで、塗膜に潤滑性を付与するものである。しかし、塗膜の表面が摩擦により削られると、ワックス系潤滑剤も一緒に除去されてしまうため、残りの塗膜に存在するワックス系潤滑剤の量が減り、その結果、耐磨耗性の急激な低下を招く。ワックス系潤滑剤を多量に配合した場合においても、これらは塗膜の表層部分に偏在するため、表層部分に存在するワックス系潤滑剤の量が一定以上に到達すると、それ以上の潤滑性の向上は望めない。そのため、上述したように塗膜の表面が摩擦により削られると、残りの塗膜に存在するワックス系潤滑剤の量が減るため、耐磨耗性が低下する。
対して、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃは、ワックス系潤滑剤と比べて塗膜（最上層１４）の表層部分に偏在する程度が低く、最上層１４の膜厚方向にも均一に存在しやすい。そのため、仮に最上層１４の表面が摩擦によって削られたとしても、残りの最上層１４にも十分な量のフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃが存在するため、耐磨耗性が急激に減少するおそれがない。
(Fluororesin lubricant (C))
The fluororesin-based lubricant (C) 14 c is a component that imparts abrasion resistance to the
By the way, normally, solid waxes (wax-based lubricants) are used as lubricants blended in the paint. The wax-based lubricant imparts lubricity to the coating film by being oriented and unevenly distributed in the surface layer portion of the coating film in the drying and curing process of the coating film. However, if the surface of the coating is scraped by friction, the wax-based lubricant is also removed together, so that the amount of the wax-based lubricant present in the remaining coating is reduced, resulting in wear resistance. Incurs a sharp drop. Even when a large amount of wax-based lubricant is blended, these are unevenly distributed in the surface layer portion of the coating film, so if the amount of the wax-based lubricant present in the surface layer portion reaches a certain level or more, the lubricity is further improved. Can't hope. Therefore, when the surface of the coating film is scraped by friction as described above, the amount of the wax-based lubricant present in the remaining coating film is reduced, so that the wear resistance is reduced.
On the other hand, the fluororesin-based lubricant (C) 14c is less unevenly distributed in the surface layer portion of the coating film (uppermost layer 14) than the wax-based lubricant, and exists uniformly in the film thickness direction of the
フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃは、一般にフッ素樹脂を主体とした粉末で、それ自体が低い摩擦係数を有しており、潤滑性、耐磨耗性に優れた性能を発揮する。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体などが挙げられる。
フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの市販品としては、例えばＦＬＵＯＮ ＰＴＦＥ Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊ、Ｌ−１７３J（以上、旭硝子株式会社製）；ＤＹＮＥＯＮ ＰＴＦＥ マイクロパウダー ＴＦ９２０１Ｚ、ＴＦ９２０５、ＴＦ９２０７Ｚ（以上、住友スリーエム株式会社製）；ルブロンＬ−２、Ｌ−５、Ｌ−５Ｆ（以上、ダイキン工業株式会社製）；ＫＴＬ−１Ｎ、２Ｎ、４Ｎ、８Ｎ、８ＨＭ、８Ｆ、１０Ｎ、２０Ｎ、５００Ｆ（以上、株式会社喜多村製)などが挙げられる。
The fluororesin-based lubricant (C) 14c is generally a powder mainly composed of a fluororesin and itself has a low coefficient of friction and exhibits excellent performance in terms of lubricity and wear resistance.
Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer.
Examples of commercially available fluororesin-based lubricant (C) 14c include FLUON PTFE L150J, L169J, L170J, L172J, L-173J (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); DYNEON PTFE micropowder TF9201Z, TF9205, TF9207Z Sumitomo 3M Co., Ltd.); Lubron L-2, L-5, L-5F (above, Daikin Industries, Ltd.); KTL-1N, 2N, 4N, 8N, 8HM, 8F, 10N, 20N, 500F (above , Manufactured by Kitamura Co., Ltd.).
フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの平均粒子径は、最上層１４の膜厚に対して０．２〜１．０倍が好ましく、０．５〜１．０倍がより好ましく、０．７〜１．０倍が特に好ましい。フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの平均粒子径が最上層１４の膜厚に対して０．２倍以上であれば、耐磨耗性の付与効果が十分に得られる。一方、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの平均粒子径が最上層１４の膜厚に対して１．０倍以下であれば、摩擦により最上層１４の表面が削られたとしても、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃが脱落しにくく、耐磨耗性を良好に維持できる。また、詳しくは後述するが、最上層１４の形成に用いる塗料中でフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃが沈降しにくく、分散しやすいため、塗装作業性にも優れる。
フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定された値である。
The average particle diameter of the fluororesin-based lubricant (C) 14c is preferably 0.2 to 1.0 times, more preferably 0.5 to 1.0 times the film thickness of the
The average particle diameter of the fluororesin-based lubricant (C) 14c is a value measured by a laser diffraction scattering method.
フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂの固形分１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの含有量が１．０質量部以上であれば、耐磨耗性の付与効果が十分に得られる。耐磨耗性の付与効果は、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの含有量が増える程得られやすくなる傾向にある。ただし、含有量が増えすぎても効果が頭打ちとなるだけでなく、塗料中でフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃが沈降したり、塗料が発泡したりしやすくなり、塗装作業性が低下する場合がある。よって、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの含有量は１０．０質量部以下が好ましい。 The content of the fluororesin-based lubricant (C) 14c is preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting resin composition (B) 14b. Part is more preferred. When the content of the fluororesin-based lubricant (C) 14c is 1.0 part by mass or more, the effect of imparting wear resistance is sufficiently obtained. The effect of imparting wear resistance tends to be easily obtained as the content of the fluororesin-based lubricant (C) 14c increases. However, if the content increases too much, the effect not only reaches a peak, but also the fluororesin-based lubricant (C) 14c settles in the paint or the paint is liable to foam, and the workability of painting is reduced. There is a case. Therefore, the content of the fluororesin-based lubricant (C) 14c is preferably 10.0 parts by mass or less.
（耐光性付与剤（Ｅ））
上述したように、最上層１４が耐光性付与剤（Ｅ）をさらに含んでいれば、フッ素樹脂を用いた塗膜と同等の耐光性を発現できる。
耐光性付与剤（Ｅ）としては、紫外線吸収剤（ｅ１）と光安定剤（ｅ２）が挙げられ、これらのいずれか一方を用いてもよいし、両方を併用してもよい。
紫外線吸収剤（ｅ１）および光安定剤（ｅ２）としては、最下層１３の説明において先に例示した紫外線吸収剤（ｅ１）および光安定剤（ｅ２）が挙げられる。
(Light resistance imparting agent (E))
As described above, if the
Examples of the light resistance-imparting agent (E) include an ultraviolet absorber (e1) and a light stabilizer (e2). Either one of these may be used, or both may be used in combination.
Examples of the ultraviolet absorber (e1) and the light stabilizer (e2) include the ultraviolet absorber (e1) and the light stabilizer (e2) exemplified above in the description of the
紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂの固形分１００質量部に対して、２．０〜１８．０質量部が好ましく、４．０〜１６．０質量部がより好ましい。紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量が２．０質量部以上であれば、耐光性の効果が十分に得られる。耐光性の効果は、紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量が増える程得られやすくなる傾向にある。ただし、含有量が増えすぎると製造コストが増大したり、紫外線吸収剤（ｅ１）の種類によっては最上層１４が黄色や茶色に着色したりする場合がある。よって、コストや着色を考慮した場合、紫外線吸収剤（ｅ１）の含有量は１８．０質量部以下が好ましい。
The content of the ultraviolet absorber (e1) is preferably 2.0 to 18.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting resin composition (B) 14b, and 4.0 to 16.0. Part by mass is more preferable. If content of a ultraviolet absorber (e1) is 2.0 mass parts or more, the effect of light resistance will fully be acquired. The effect of light resistance tends to be easily obtained as the content of the ultraviolet absorber (e1) increases. However, if the content is excessively increased, the production cost may increase, or the
光安定剤（ｅ２）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１４ｂの固形分１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましく、１．５〜６．０質量部がより好ましい。光安定剤（ｅ２）の含有量が１．０質量部以上であれば、耐光性の効果が十分に得られる。耐光性の含有量が１０．０質量部以下であれば、最上層１４が光安定剤（ｅ２）により白濁するのを抑制できる。この光安定剤（ｅ２）による最上層１４の白濁は、最上層１４が着色顔料を含まない場合に顕著となる傾向にある。
The content of the light stabilizer (e2) is preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and 1.5 to 6.0 parts per 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting resin composition (B) 14b. Part by mass is more preferable. If content of a light stabilizer (e2) is 1.0 mass part or more, the effect of light resistance will fully be acquired. If content of light resistance is 10.0 mass parts or less, it can suppress that the
（他の成分）
最上層１４は、透明性を有する有機顔料や無機顔料、各種パール顔料やアルミペースト等の光輝材、分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、潤滑剤（ただし、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）を除く）などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The
（膜厚）
最上層１４の膜厚は、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。最上層１４の膜厚が５μｍ以上であれば、摩擦による最上層１４からのフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの脱落が遅くなるため、長期にわたって高い耐磨耗性を発現できる。一方、最上層１４の膜厚が３０μｍ以下であれば、透明性を良好に維持できるので、意匠性により優れる。
最上層１４の膜厚は、最下層１３の膜厚以上であることが好ましく、最下層１３の膜厚よりも厚いことがより好ましく、具体的には、最下層１３の膜厚に対して１〜１０倍が好ましく、２〜５倍がより好ましい。
(Film thickness)
The film thickness of the
The film thickness of the
＜樹脂ビーズ（Ｄ）＞
樹脂ビーズ（Ｄ）は、クリヤ樹脂層１２に耐プレッシャーマーク性を付与する成分である。
ここで、「プレッシャーマーク」とは、塗装された平板を重ねて積み上げた場合や、コイル巻き状態で保管する際に、塗膜表面が圧力によって押し潰される形となって生じる圧痕のことである。通常、この圧痕は、塗膜表面の全面的もしくは部分的な光沢の低下、または光沢の上昇として観察される。プレッシャーマークが発生すると、これらの光沢の変化がムラ状に発生してしまうことから、意匠性が低下し、商品価値を損ねることとなる。
プレッシャーマークの発生を抑制するためには、クリヤ塗装ステンレス鋼板１０を複数重ねたり、長尺なクリヤ塗装ステンレス鋼板１０をコイル巻き状態にしたりして保管する際（以下、これらを総称して「クリヤ塗装ステンレス鋼板の保管時」ということもある。）に、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０のクリヤ樹脂層１２と、上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０のステンレス鋼板１１との接触面積を小さくすることで達成できる。この接触面積を小さくするには、クリヤ樹脂層１２の表面の粗度を上げればよく、クリヤ樹脂層１２が樹脂ビーズ（Ｄ）を含有していれば、クリヤ樹脂層１２の表面の粗度を上げることができる。
<Resin beads (D)>
The resin beads (D) are components that impart pressure mark resistance to the
Here, the “pressure mark” is an indentation that occurs when the coated flat plates are stacked and stacked, or when the coated surface is crushed by pressure when stored in a coiled state. . This indentation is usually observed as a total or partial gloss reduction or gloss increase on the coating surface. When a pressure mark is generated, these gloss changes occur unevenly, resulting in a decrease in designability and a loss in commercial value.
In order to suppress the occurrence of pressure marks, a plurality of clear-coated
樹脂ビーズ（Ｄ）の材料となる樹脂としては特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ビーズ自体の硬度が高く、また透明性を有しており、さらに上述したアクリル樹脂（ａ１）との相溶性に優れる点で、アクリル樹脂系のビーズ（アクリル樹脂ビーズ）が好ましい。また、詳しくは後述するが、樹脂ビーズ（Ｄ）はクリヤ樹脂層１２の形成に用いる塗料に配合して用いるが、この塗料が溶剤系である場合、樹脂ビーズ（Ｄ）には耐溶剤性が求められる点から、樹脂ビーズ（Ｄ）としては架橋型の樹脂ビーズがより好ましい。
Although it does not specifically limit as resin used as the material of resin bead (D), For example, an acrylic resin, a urethane resin, a benzoguanamine resin, a styrene resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, an epoxy resin etc. are mentioned. Among these, acrylic resin beads (acrylic resin beads) are preferable in that the beads themselves have high hardness, transparency, and excellent compatibility with the acrylic resin (a1) described above. Further, as will be described in detail later, the resin beads (D) are blended and used in the paint used for forming the
架橋型のアクリル樹脂ビーズの市販品としては、例えばアートパールＡ−４００、Ｇ−２００、Ｇ−４００、Ｇ−６００、Ｇ−８００、ＧＲ−２００、ＧＲ−３００、ＧＲ−４００、ＧＲ−６００、ＧＲ−８００、Ｊ−４Ｐ、Ｊ−５Ｐ、Ｊ−７Ｐ、Ｓ−５Ｐ（以上、根上工業株式会社製）；テクポリマーＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−３０、ＭＢＸ−４０、ＭＢＸ−５０、ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ２０Ｘ−３０、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、ＢＭ３０Ｘ−１２、ＡＲＸ−１５、ＡＲＸ−３０、ＭＢＰ−８、ＡＣＰ−８（以上、積水化成品工業株式会社製）；ケミスノーＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０ＴＡ、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−５００Ｈ、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＸ−２０００、ＭＸ−３０００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−３０Ｇ、ＭＲ−６０Ｇ、ＭＲ−９０Ｇ、ＭＺ−１０ＨＮ、ＭＺ−１２Ｈ、ＭＺ−１６Ｈ、ＭＺ−２０ＨＮ（綜研化学株式会社製）；スタフィロイドＡＣ−３３５５、ＡＣ−３８１６、ＡＣ−３８３２、ＡＣ−４０３０、ＡＣ−３３６４、ＧＭ−０４０１Ｓ、ＧＭ−０８０１、ＧＭ−１００１、ＧＭ−２００１、ＧＭ−２８０１、ＧＭ−４００３、ＧＭ−５００３、ＧＭ−９００５、ＧＭ−６２９２（以上、ガンツ化成株式会社製）などが挙げられる。
架橋型のウレタン樹脂ビーズの市販品としては、例えばアートパールＣ−１００、Ｃ−２００、Ｃ−３００、Ｃ−４００、Ｃ−８００、ＣＺ−４００、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、ＨＴ−４００ＢＫ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＭＴ−４００ＢＲ、ＭＴ−４００ＹＯ（以上、根上工業株式会社製）などが挙げられる。
樹脂ビーズ（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of commercially available cross-linked acrylic resin beads include Art Pearl A-400, G-200, G-400, G-600, G-800, GR-200, GR-300, GR-400, GR-600. , GR-800, J-4P, J-5P, J-7P, S-5P (Negami Industrial Co., Ltd.); Techpolymer MBX-8, MBX-12, MBX-15, MBX-30, MBX- 40, MBX-50, MB20X-5, MB20X-30, MB30X-5, MB30X-8, MB30X-20, BM30X-5, BM30X-8, BM30X-12, ARX-15, ARX-30, MBP-8, ACP-8 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.); Chemisnow MX-150, MX-180TA, MX-300, MX-500, MX-500H, MX- 000, MX-1500H, MX-2000, MX-3000, MR-2HG, MR-7HG, MR-10HG, MR-3GSN, MR-2G, MR-7G, MR-10G, MR-20G, MR-30G, MR-60G, MR-90G, MZ-10HN, MZ-12H, MZ-16H, MZ-20HN (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.); Staphyloid AC-3355, AC-3816, AC-3830, AC-4030, AC -3364, GM-0401S, GM-0801, GM-1001, GM-2001, GM-2801, GM-4003, GM-5003, GM-9005, GM-6292 (manufactured by Gantz Chemical Co., Ltd.) It is done.
Examples of commercially available crosslinked urethane resin beads include Art Pearl C-100, C-200, C-300, C-400, C-800, CZ-400, P-400T, P-800T, and HT-400BK. U-600T, CF-600T, MT-400BR, MT-400YO (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), and the like.
A resin bead (D) may be used independently and may use 2 or more types together.
樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径は、クリヤ樹脂層１２の膜厚に対して０．７〜１．５倍が好ましく、０．８〜１．２倍がより好ましい。樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径が上記範囲内であれば、樹脂ビーズ（Ｄ）の一部がクリヤ樹脂層１２の表面（最上層１４側の表面）に露出しやすくなり、クリヤ塗装ステンレス鋼板１０の保管時に、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０のクリヤ樹脂層１２と、上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０のステンレス鋼板１１との接触面積を小さくできる。しかも、露出した樹脂ビーズ（Ｄ）が、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０と上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０との間で、支え（つっかえ棒）の役割を果たす。その結果、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０のクリヤ樹脂層１２に圧力が加わっても、支えとなっている樹脂ビーズ（Ｄ）によりクリヤ樹脂層１２が変形するのを抑制できる。すなわち、クリヤ樹脂層１２に圧痕が残りにくく、耐プレッシャーマーク性が向上する。特に、樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径がクリヤ樹脂層１２の膜厚に対して０．７倍以上であれば、樹脂ビーズ（Ｄ）の一部がクリヤ樹脂層１２の表面に露出しやすくなり、上記接触面積を小さくできる。一方、樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径がクリヤ樹脂層１２の膜厚に対して１．５倍以下であれば、樹脂ビーズ（Ｄ）がクリヤ樹脂層１２の表面に過剰に露出するのを抑制でき、クリヤ樹脂層１２の表面のザラツキが抑えられる。また、クリヤ樹脂層１２の外観も良好に維持できる。
樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定された値である。
The average particle diameter of the resin beads (D) is preferably 0.7 to 1.5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times the film thickness of the
The average particle diameter of the resin beads (D) is a value measured by a laser diffraction scattering method.
樹脂ビーズ（Ｄ）は、平均粒子径が上記範囲内を維持しつつ、クリヤ樹脂層１２中に存在していれば、最下層１３、最上層１４のいずれに含まれていてもよい。上述したように、樹脂ビーズ（Ｄ）はクリヤ塗装ステンレス鋼板１０の保管時の上記接触面積を小さくする他、クリヤ樹脂層１２に圧力が加わったときにクリヤ樹脂層１２が変形するのを抑制する役割も果たす。このクリヤ樹脂層１２の変形を抑制する効果（変形抑制効果）を十分に発現させるには、樹脂ビーズ（Ｄ）は少なくとも最下層１３に含まれていることが好ましく、最下層１３と最上層１４の両方に含まれていることがより好ましい。これにより、クリヤ樹脂層１２に加わる圧力による樹脂ビーズ（Ｄ）の沈み込みが抑制され、樹脂ビーズ（Ｄ）が支えとしての役割を十分に発揮できる。
The resin beads (D) may be contained in either the
クリヤ樹脂層１２中の樹脂ビーズ（Ｄ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１３ａの固形分１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。樹脂ビーズ（Ｄ）の含有量が０．２質量部以上であれば、耐プレッシャーマーク性がより向上する。一方、樹脂ビーズ（Ｄ）の含有量が５．０質量部以下であれば、クリヤ塗装ステンレス鋼板１０の光沢が低下するのを抑制でき、意匠性を良好に維持できる。また、上述したように、樹脂ビーズ（Ｄ）は最下層１３と最上層１４の両方に存在していることが好ましいが、樹脂ビーズ（Ｄ）の含有量が５．０質量部以下であれば、樹脂ビーズ（Ｄ）が最上層１４に存在していても最上層１４の弾性に影響を与えにくい。すなわち、ポリエステル樹脂（ｂ１）によるフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）１４ｃの保持力は樹脂ビーズ（Ｄ）によって影響されにくく、耐磨耗性を良好に維持できる。
The content of the resin beads (D) in the
＜クリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法＞
本実施形態のクリヤ塗装ステンレス鋼板１０は、ステンレス鋼板１１上に最下層１３を形成した後、該最下層１３上に最上層１４を形成すること（クリヤ樹脂層形成工程）で得られる。
なお、ステンレス鋼板１１上に最下層１３を形成するに先立ち、上述したようにステンレス鋼板１１を化成処理することが好ましい（化成処理膜形成工程）。
<Manufacturing method of clear coated stainless steel sheet>
The clear-coated
Prior to forming the
（化成処理膜形成工程）
化成処理膜形成工程は、ステンレス鋼板１１の少なくとも一方の面（最下層１３が形成される側の面）に化成処理液を塗装し、乾燥させて化成処理膜を形成する工程である。
化成処理液には、クロメートタイプとノンクロメートタイプがあるが、環境に対する配慮の観点からノンクロメートタイプが好ましい。
ノンクロメートタイプの化成処理液は、カップリング剤と、水または溶剤等の溶媒と、必要に応じて架橋剤や液状防錆剤とを含むものである。
化成処理液に用いられるカップリング剤としては、環境問題を考慮してノンクロメートが好ましく、具体的にはＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；２−（３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤などが挙げられる。
これらカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Chemical conversion film formation process)
The chemical conversion treatment film forming step is a step in which a chemical conversion treatment liquid is applied to at least one surface of the stainless steel plate 11 (the surface on the side where the
There are two types of chemical conversion treatment solutions, the chromate type and the non-chromate type, but the non-chromate type is preferred from the viewpoint of environmental considerations.
The non-chromate type chemical conversion treatment liquid contains a coupling agent, a solvent such as water or a solvent, and, if necessary, a crosslinking agent or a liquid rust inhibitor.
As the coupling agent used in the chemical conversion treatment liquid, nonchromate is preferable in consideration of environmental problems. Specifically, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 aminoethyl) 3- Aminosilane-based coupling agents such as aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane; 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Examples thereof include epoxysilane coupling agents such as methoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
化成処理液に用いられる溶剤としては特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；ジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられる。
これら溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
It does not specifically limit as a solvent used for a chemical conversion liquid, For example, hydrocarbons, such as toluene, xylene, benzene, cyclohexane, hexane; Alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, butanol; Ester compounds, such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include ether compounds such as diethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
化成処理は、化成処理液を付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ２（蛍光Ｘ線にてＳｉＯ２量を測定）になるようにステンレス鋼板１１の表面に塗装し、乾燥することで行われる。
化成処理液の塗装方法としては、スプレー、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、静電塗布等の方法を用いることができる。
化成処理液の乾燥は、ステンレス鋼板１１に塗装された化成処理液中の溶媒を蒸発させればよく、その温度はステンレス鋼板１１の素材最高到達温度（ＰＭＴ）が６０〜１４０℃程度が適当である。
なお、化成処理を行うに際し、必要に応じてアルカリ脱脂や酸、アルカリによるエッチング等の公知の前処理をステンレス鋼板１１の表面に施してもよい。
The chemical conversion treatment is performed by coating the chemical conversion solution on the surface of the
As a coating method of the chemical conversion treatment liquid, methods such as spraying, roll coating, bar coating, curtain flow coating, electrostatic coating, and the like can be used.
The chemical conversion treatment liquid may be dried by evaporating the solvent in the chemical conversion treatment liquid coated on the
In addition, when performing a chemical conversion treatment, you may perform well-known pretreatments, such as alkali degreasing, an etching with an acid, and an alkali, on the surface of the
（クリヤ樹脂層形成工程）
クリヤ樹脂層形成工程は、最下層形成工程と、最上層形成工程とを有する。
最下層形成工程は、ステンレス鋼板１１またはステンレス鋼板１１の表面に形成された化成処理膜上に、最下層形成用塗料（以下、「塗料（Ａ）」ともいう。）を塗装し、硬化させて最下層１３を形成する工程である。
塗料（Ａ）は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と、溶剤と、必要に応じて耐光性付与剤（Ｅ）やフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）等とを含むものである。また、樹脂ビーズ（Ｄ）を含有するクリヤ樹脂層１２を形成するには、塗料（Ａ）に樹脂ビーズ（Ｄ）を配合することが好ましい。
塗料（Ａ）に用いられる溶剤としては、化成処理液の説明において先に例示した溶剤が挙げられる。
(Clear resin layer forming process)
The clear resin layer forming step includes a lowermost layer forming step and an uppermost layer forming step.
In the lowermost layer forming step, the lowermost layer forming paint (hereinafter also referred to as “paint (A)”) is applied on the
The paint (A) contains a thermosetting resin composition (A), a solvent, and a light resistance imparting agent (E) or a fluororesin-based lubricant (C) as necessary. In order to form the
Examples of the solvent used for the paint (A) include the solvents exemplified above in the description of the chemical conversion treatment liquid.
塗料（Ａ）の塗装方法としては、化成処理液の塗装方法と同様の方法が挙げられる。
塗料（Ａ）を塗装した後の硬化条件は、素材最高到達温度が１９０〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。素材最高到達温度が１９０℃未満であると、硬化反応が十分に進まず、最下層１３の表面硬度が低下するだけでなく、ステンレス鋼板１１と最下層１３との密着性が低下することがある。一方、素材最高到達温度が２５０℃を超えると、硬化反応が飽和するだけでなく、クリヤ塗装ステンレス鋼板１０が黄変して意匠性を低下させることがある。
Examples of the coating method for the paint (A) include the same methods as those for the chemical conversion treatment liquid.
As for the curing conditions after applying the paint (A), it is preferable to heat the material so that the highest material temperature reaches 190 to 250 ° C. If the maximum material temperature is less than 190 ° C., the curing reaction does not proceed sufficiently, and not only the surface hardness of the
最上層形成工程は、最下層１３上に、最上層形成用塗料（以下、「塗料（Ｂ）」ともいう。）を塗装し、硬化させて最上層１４を形成する工程である。
塗料（Ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）と、溶剤と、必要に応じて耐光性付与剤（Ｅ）や樹脂ビーズ（Ｄ）等とを含むものである。
塗料（Ｂ）に用いられる溶剤としては、化成処理液の説明において先に例示した溶剤が挙げられる。
塗料（Ｂ）の塗装方法、および塗料（Ｂ）の塗装した後の硬化条件は、塗料（Ａ）と同様である。
The uppermost layer forming step is a step of forming the
The paint (B) comprises a thermosetting resin composition (B), a fluororesin-based lubricant (C), a solvent, and a light resistance imparting agent (E) and resin beads (D) as necessary. Is included.
Examples of the solvent used for the paint (B) include the solvents exemplified above in the description of the chemical conversion treatment liquid.
The coating method of the paint (B) and the curing conditions after the paint (B) is applied are the same as those of the paint (A).
＜作用効果＞
以上説明した本発明のクリヤ塗装ステンレス鋼板によれば、クリヤ樹脂層が多層構造であり、クリヤ樹脂層の最下層が上述した熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を含むので、ステンレス鋼板との密着性に優れる。また、クリヤ樹脂層の最上層が上述した熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）とを含むので、耐磨耗性に優れる。耐磨耗性に優れる理由は以下の通りである。
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるポリエステル樹脂（ｂ１）は高分子量であるため弾性に優れる。よって、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）を強固に保持できるので、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）の効果が十分に発揮され、耐磨耗性が向上するものと考えられる。
<Effect>
According to the clear coated stainless steel sheet of the present invention described above, the clear resin layer has a multilayer structure, and the lowermost layer of the clear resin layer contains the thermosetting resin composition (A) described above, so that it adheres to the stainless steel sheet. Excellent in properties. Moreover, since the uppermost layer of the clear resin layer contains the thermosetting resin composition (B) and the fluororesin-based lubricant (C) described above, the wear resistance is excellent. The reason for excellent wear resistance is as follows.
Since the polyester resin (b1) contained in the thermosetting resin composition (B) has a high molecular weight, it is excellent in elasticity. Therefore, since the fluororesin-based lubricant (C) can be held firmly, it is considered that the effect of the fluororesin-based lubricant (C) is sufficiently exhibited and the wear resistance is improved.
また、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）および熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる各樹脂はフッ素樹脂に比べて安価である。
よって、本発明であれば、耐磨耗性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板を安価に提供できる。
Moreover, each resin contained in a thermosetting resin composition (A) and a thermosetting resin composition (B) is cheap compared with a fluororesin.
Therefore, if it is this invention, the clear coated stainless steel plate excellent in abrasion resistance can be provided at low cost.
さらに、少なくとも最上層が紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性付与剤（Ｅ）を含有していれば、フッ素樹脂を用いた塗膜と同等の耐光性を発現できる。また、クリヤ樹脂層が樹脂ビーズを含有していれば、プレッシャーマークも改善できる。 Furthermore, if at least the uppermost layer contains a light resistance-imparting agent (E) such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer, light resistance equivalent to a coating film using a fluororesin can be expressed. Further, if the clear resin layer contains resin beads, the pressure mark can be improved.
＜用途＞
本発明のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、家庭用や業務用の電化製品、電子機器製品の筐体や内装材、表装材として好適に使用される。特に、耐久性が重視される業務用の電化製品の筐体や内装材、表装材に適している。
<Application>
The clear-coated stainless steel sheet of the present invention is suitably used as a housing or interior material or a cover material for household or business appliances and electronic equipment products. In particular, it is suitable for casings, interior materials, and cover materials for commercial appliances where durability is important.
＜他の実施形態＞
本発明のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、上述したものに限定されない。図１に示すクリヤ塗装ステンレス鋼板１０は、２層構造のクリヤ樹脂層１２を備えているが、最下層１３と最上層１４との間に１層以上の他の層（中間層）が積層された３層以上のクリヤ樹脂層を備えたものでもよい。
<Other embodiments>
The clear-coated stainless steel sheet of the present invention is not limited to the above-described one. The clear-coated
また、図１に示すクリヤ塗装ステンレス鋼板１０は、ステンレス鋼板１１の一方の面にクリヤ樹脂層１２が形成されているが、ステンレス鋼板１１の他方の面にもクリヤ樹脂層が形成されていてもよい。以下、ステンレス鋼板１１の一方の面に形成されたクリヤ樹脂層１２を「第一のクリヤ樹脂層」といい、ステンレス鋼板１１の他方の面に形成されたクリヤ樹脂層を「第二のクリヤ樹脂層」という。また、第一のクリヤ樹脂層が形成されている側のステンレス鋼板の面を「ステンレス鋼板の表面」といい、第二のクリヤ樹脂層が形成されている側のステンレス鋼板の面を「ステンレス鋼板の裏面」という。
Further, the clear coated
上述したように、プレッシャーマークは鋼板の巻取り時等の圧力により発生するものであるが、クリヤ塗装ステンレス鋼板が第二のクリヤ樹脂層をさらに備えていれば、プレッシャーマークをより効果的に改善できる。かかる理由は以下のように考えられる。
ステンレス鋼板の裏面に第二のクリヤ樹脂層が形成されていない場合、クリヤ塗装ステンレス鋼板の保管時に、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第一のクリヤ樹脂層が上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板のステンレス鋼板に直接接することになる。一方、ステンレス鋼板の裏面に第二のクリヤ樹脂層が形成されていれば、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第一のクリヤ樹脂層は、上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第二のクリヤ樹脂層と接することになる。第二のクリヤ樹脂層はステンレス鋼板よりも柔らかく、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第一のクリヤ樹脂層と、上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第二のクリヤ樹脂層との硬度差が小さくなる。よって、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第一のクリヤ樹脂層に加わる圧力をより緩和することができ、プレッシャーマークの発生をより抑制できる。
As described above, the pressure mark is generated by the pressure at the time of winding the steel sheet. However, if the clear-coated stainless steel sheet further includes the second clear resin layer, the pressure mark is improved more effectively. it can. The reason for this is considered as follows.
When the second clear resin layer is not formed on the back side of the stainless steel plate, when the clear coated stainless steel plate is stored, the first clear resin layer of the lower clear coated stainless steel plate is the upper clear coated stainless steel plate. Will be in direct contact. On the other hand, if the second clear resin layer is formed on the back surface of the stainless steel plate, the first clear resin layer of the lower clear-coated stainless steel plate is the same as the second clear resin layer of the upper clear-coated stainless steel plate. Will be in touch. The second clear resin layer is softer than the stainless steel plate, and the hardness difference between the first clear resin layer of the lower clear-coated stainless steel plate and the second clear resin layer of the upper clear-coated stainless steel plate is small. Therefore, the pressure applied to the first clear resin layer of the lower clear-coated stainless steel sheet can be further relaxed, and the generation of pressure marks can be further suppressed.
第二のクリヤ樹脂層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。ここでは、単層構造の第二のクリヤ樹脂層について説明する。
第二のクリヤ樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物（Ｆ）を含む層である。熱硬化性樹脂組成物（Ｆ）に含まれる樹脂としては、ステンレス鋼板に対して密着性を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
The second clear resin layer may have a single layer structure or a multilayer structure. Here, the second clear resin layer having a single layer structure will be described.
The second clear resin layer is a layer containing the thermosetting resin composition (F). The resin contained in the thermosetting resin composition (F) is not particularly limited as long as it is a resin having adhesion to a stainless steel plate. For example, acrylic resin, epoxy resin, fluororesin, amino resin, urethane resin, etc. Is mentioned.
第二のクリヤ樹脂層には、樹脂ビーズ（Ｄ）が含まれていることが好ましい。第二のクリヤ樹脂層が樹脂ビーズ（Ｄ）を含んでいれば、耐プレッシャーマーク性がより向上する。
第二のクリヤ樹脂層に含まれる樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径は、第二のクリヤ樹脂層の膜厚に対して０．７〜５．０倍が好ましく、１．０〜３．０倍がより好ましい。樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径が第二のクリヤ樹脂層の膜厚に対して０．７倍以上であれば、樹脂ビーズ（Ｄ）の一部が第二のクリヤ樹脂層の表面に露出しやすくなる。よって、クリヤ塗装ステンレス鋼板の保管時に、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第一のクリヤ樹脂層と、上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第二のクリヤ樹脂層との接触面積を小さくできる。一方、樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径が第二のクリヤ樹脂層の膜厚に対して５．０倍以下であれば、樹脂ビーズ（Ｄ）が第二のクリヤ樹脂層の表面に過剰に露出するのを抑制できる。よって、クリヤ塗装ステンレス鋼板の保管時に、下側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第一のクリヤ樹脂層に、上側のクリヤ塗装ステンレス鋼板の第二のクリヤ樹脂層に含まれる樹脂ビーズ（Ｄ）による凹凸痕が残りにくくなる。
第二のクリヤ樹脂層に含まれる樹脂ビーズ（Ｄ）としては、第一のクリヤ樹脂層の説明において先に例示した樹脂ビーズ（Ｄ）が挙げられる。
The second clear resin layer preferably contains resin beads (D). If the second clear resin layer contains the resin beads (D), the pressure mark resistance is further improved.
The average particle diameter of the resin beads (D) contained in the second clear resin layer is preferably 0.7 to 5.0 times the film thickness of the second clear resin layer, and is preferably 1.0 to 3.0. Double is more preferred. If the average particle diameter of the resin beads (D) is 0.7 times or more the film thickness of the second clear resin layer, a part of the resin beads (D) is exposed on the surface of the second clear resin layer. It becomes easy to do. Therefore, when the clear-coated stainless steel plate is stored, the contact area between the first clear resin layer of the lower clear-coated stainless steel plate and the second clear resin layer of the upper clear-coated stainless steel plate can be reduced. On the other hand, if the average particle diameter of the resin beads (D) is not more than 5.0 times the film thickness of the second clear resin layer, the resin beads (D) will be excessive on the surface of the second clear resin layer. Exposure can be suppressed. Therefore, when the clear-coated stainless steel sheet is stored, the first clear resin layer of the lower clear-coated stainless steel sheet and the uneven marks due to the resin beads (D) contained in the second clear resin layer of the upper clear-coated stainless steel sheet Is less likely to remain.
Examples of the resin beads (D) contained in the second clear resin layer include the resin beads (D) exemplified above in the description of the first clear resin layer.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to this Example.
「熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の調製」
＜熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１）の調製＞
温度計、還流冷却器、攪拌器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン２５質量部と、酢酸ブチル２４質量部とを投入し、１１０℃まで昇温し窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、メタアクリル酸メチル１６質量部、スチレン５質量部、メタアクリル酸ｎ−ブチル１９．５質量部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル９質量部、アクリル酸メチル０．５質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部からなる原料の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらにＡＩＢＮを追加して同温度でさらに３時間反応させることにより、不揮発分５０質量％のアクリル系共重合体（アクリル樹脂（ａ１−１））を得た。このアクリル樹脂（ａ１−１）１００質量部をキシレン６０質量部に溶解させ、アクリル樹脂溶液（ａ１−２）を得た。
“Preparation of Thermosetting Resin Composition (A)”
<Preparation of thermosetting resin composition (A-1)>
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, dropping funnel, and nitrogen gas introduction tube, 25 parts by mass of toluene and 24 parts by mass of butyl acetate were added, and the temperature was raised to 110 ° C. and nitrogen gas was supplied Stirring while blowing, methyl methacrylate 16 parts by mass, styrene 5 parts by mass, n-butyl methacrylate 19.5 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate 9 parts by mass, methyl acrylate 0.5 parts by mass, A mixture of raw materials consisting of 1 part by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 3 hours, and after completion of the addition, AIBN was further added and reacted at the same temperature for further 3 hours, whereby a nonvolatile content of 50% by mass was obtained. An acrylic copolymer (acrylic resin (a1-1)) was obtained. 100 parts by mass of this acrylic resin (a1-1) was dissolved in 60 parts by mass of xylene to obtain an acrylic resin solution (a1-2).
得られたアクリル樹脂溶液（ａ１−２）と、イソシアネート樹脂溶液（ａ２）としてブロックタイプのイシシアネート樹脂溶液（住化バイエルウレタン株式会社製、「デスモジュールＶＰＬＳ２２５３」、ＮＣＯ基含有率１０.５％）とを、アクリル樹脂溶液（ａ１−２）のヒドロキシ基（ＯＨ基）と、イソシアネート樹脂溶液（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）との比が、当量比でＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１となるように混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。 The resulting acrylic resin solution (a1-2) and the isocyanate resin solution (a2) block type isocyanate resin solution (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., “Desmodule VPLS2253”, NCO group content 10.5% The ratio of the hydroxy group (OH group) of the acrylic resin solution (a1-2) to the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate resin solution (a2) is OH group / NCO group = 1 / 1 to obtain a thermosetting resin composition (A-1).
＜熱硬化性樹脂組成物（Ａ−２）の調製＞
ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／０．９となるようにアクリル樹脂溶液（ａ１−２）とイソシアネート樹脂溶液（ａ２）とを混合した以外は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１）の調製と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ−２）を得た。
<Preparation of thermosetting resin composition (A-2)>
Preparation of thermosetting resin composition (A-1) except that acrylic resin solution (a1-2) and isocyanate resin solution (a2) were mixed so that OH group / NCO group = 1 / 0.9. In the same manner as above, a thermosetting resin composition (A-2) was obtained.
＜熱硬化性樹脂組成物（Ａ−３）の調製＞
ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１．１となるようにアクリル樹脂溶液（ａ１−２）とイソシアネート樹脂溶液（ａ２）とを混合した以外は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１）の調製と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
<Preparation of thermosetting resin composition (A-3)>
Preparation of thermosetting resin composition (A-1) except that acrylic resin solution (a1-2) and isocyanate resin solution (a2) were mixed so that OH group / NCO group = 1 / 1.1. In the same manner as above, a thermosetting resin composition (A-3) was obtained.
「熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の調製」
＜熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の調製＞
表１に示す配合組成（固形分量）に従って、ポリエステル樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）とを混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を得た。
"Preparation of thermosetting resin composition (B)"
<Preparation of thermosetting resin compositions (B-1) to (B-10)>
According to the composition (solid content) shown in Table 1, the polyester resin (b1) and the amino resin (b2) were mixed to obtain thermosetting resin compositions (B-1) to (B-10).
なお、表１中の略号は以下の通りである。
・ｂ１−１：高分子ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、「バイロンＧＫ１３０」、数平均分子量：７０００）
・ｂ１−２：高分子ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、「バイロンＧＫ２５０」、数平均分子量：１００００）
・ｂ１−３：高分子ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、「バイロンＧＫ５７０」、数平均分子量：２００００）
・ｂ１−４：高分子ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、「バイロン８２２」、数平均分子量：１５０００）
・ｂ１−５：高分子ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、「バイロン８０２」、数平均分子量：３０００）
・ｂ２−１：メチル化メラミン樹脂溶液（三井サイテック株式会社製、「サイメル７０１」）
・ｂ２−２：ｎ−ブチル化メラミン樹脂溶液（三井化学株式会社製、「ユーバン２０ＳＥ６０」）
In addition, the symbol in Table 1 is as follows.
B1-1: High molecular polyester resin (Toyobo Co., Ltd., “Byron GK130”, number average molecular weight: 7000)
B1-2: High molecular polyester resin (Toyobo Co., Ltd., “Byron GK250”, number average molecular weight: 10,000)
B1-3: Polymer polyester resin (Toyobo Co., Ltd., “Byron GK570”, number average molecular weight: 20000)
B1-4: Polymer polyester resin (Toyobo Co., Ltd., “Byron 822”, number average molecular weight: 15000)
B1-5: high molecular polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Byron 802”, number average molecular weight: 3000)
B2-1: Methylated melamine resin solution (Mitsui Cytec Co., Ltd., “Cymel 701”)
B2-2: n-butylated melamine resin solution (manufactured by Mitsui Chemicals, “Uban 20SE60”)
「熱硬化性樹脂組成物（Ｆ）の調製」
＜熱硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）の調製＞
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液（三井化学株式会社製、「エポキー８０３」）１００質量部と、メチル化メラミン樹脂溶液（三井サイテック株式会社製、「サイメル７０３」）２０質量部とを混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）を得た。
"Preparation of thermosetting resin composition (F)"
<Preparation of thermosetting resin composition (F-1)>
As an epoxy resin, 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin solution (Mitsui Chemical Co., Ltd., “Epokey 803”) and 20 parts by mass of a methylated melamine resin solution (Mitsui Cytec Co., Ltd., “Cymel 703”) are mixed. The thermosetting resin composition (F-1) was obtained.
「フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）」
フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｃ−１：ポリテトラフルオロエチレン（株式会社喜多村製、「ＫＴＬ−８Ｎ」、平均粒子径４μｍ）
・Ｃ−２：ポリテトラフルオロエチレン（住友スリーエム株式会社製、「ダイニオン ＴＦ９２０５」、平均粒子径８μｍ）
・Ｃ−３：ポリテトラフルオロエチレン（株式会社喜多村製、「ＫＴＬ−６１０」、平均粒子径１２μｍ）
・Ｃ−４：ポリテトラフルオロエチレン（株式会社喜多村製、「ＫＴＬ−５００Ｆ」、平均粒子径２μｍ）
"Fluororesin lubricant (C)"
The following compounds were used as the fluororesin-based lubricant (C).
C-1: polytetrafluoroethylene (manufactured by Kitamura Co., Ltd., “KTL-8N”, average particle size 4 μm)
C-2: polytetrafluoroethylene (manufactured by Sumitomo 3M Limited, “Dionion TF9205”, average particle size 8 μm)
C-3: polytetrafluoroethylene (manufactured by Kitamura Co., Ltd., “KTL-610”,
C-4: polytetrafluoroethylene (manufactured by Kitamura Co., Ltd., “KTL-500F”, average particle diameter 2 μm)
「樹脂ビーズ（Ｄ）」
樹脂ビーズ（Ｄ）として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｄ−１：架橋型のアクリル樹脂ビーズ（綜研化学株式会社製、「ケミスノーＭＸ−２０００」、平均粒子径２０μｍ）
・Ｄ−２：架橋型のアクリル樹脂ビーズ（積水化成品工業株式会社製、「テクポリマーＭＢＸ−１５」、平均粒子径１５μｍ）
・Ｄ−３：架橋型のアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製、「アートパールＧＲ−２００透明」、平均粒子径２５μｍ）
・Ｄ−４：架橋型のアクリル樹脂ビーズ（綜研化学株式会社製、「ケミスノーＭＸ−５００」、平均粒子径５μｍ）
・Ｄ−５：架橋型のアクリル樹脂ビーズ（株式会社日本触媒製、「エポスターＭＡ１０１０」、平均粒子径１０μｍ）
"Resin beads (D)"
The following compounds were used as the resin beads (D).
D-1: Cross-linked acrylic resin beads (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., “Chemisnow MX-2000”, average particle size 20 μm)
D-2: Cross-linked acrylic resin beads (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., “Techpolymer MBX-15”, average particle size 15 μm)
D-3: Cross-linked acrylic resin beads (Negami Kogyo Co., Ltd., “Art Pearl GR-200 Transparent”, average particle size 25 μm)
D-4: Cross-linked acrylic resin beads (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., “Chemisnow MX-500”, average particle size 5 μm)
D-5: Cross-linked acrylic resin beads (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “Eposta MA1010”,
＜耐光性付与剤（Ｅ）＞
耐光性付与剤（Ｅ）として、以下に示す紫外線吸収剤(ｅ１)および光安定剤（ｅ２）を用いた。
・ｅ１−１：トリアジン系の紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」）
・ｅ１−２：ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２」）
・ｅ２−１：ヒンダードアミン系の光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」）
<Light resistance imparting agent (E)>
As the light resistance-imparting agent (E), the following ultraviolet absorber (e1) and light stabilizer (e2) were used.
E1-1: a triazine-based ultraviolet absorber (manufactured by BASF Japan, “Tinuvin 400”)
E1-2: Benzotriazole-based ultraviolet absorber (manufactured by BASF Japan Ltd., “Tinuvin 384-2”)
E2-1: Hindered amine light stabilizer (manufactured by BASF Japan, “Tinuvin 123”)
「実施例１」
＜塗料の調製＞
熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１）を固形分換算で１００質量部と、樹脂ビーズ（Ｄ−１）を固形分換算で１質量部と、紫外線吸収剤（ｅ１−１）を固形分換算で８質量部と、光安定剤（ｅ２−１）を固形分換算で１．５質量部とを混合し、最下層形成用塗料（塗料（Ａ））を調製した。
別途、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を固形分換算で１００質量部と、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ−１）を固形分換算で３質量部と、紫外線吸収剤（ｅ１−１）を固形分換算で１１質量部と、光安定剤（ｅ２−１）を固形分換算で２質量部とを混合し、最上層形成用塗料（塗料（Ｂ））を調製した。
"Example 1"
<Preparation of paint>
100 parts by mass of thermosetting resin composition (A-1) in terms of solids, 1 part by mass of resin beads (D-1) in terms of solids, and UV absorber (e1-1) in terms of solids 8 parts by mass and 1.5 parts by mass of the light stabilizer (e2-1) in terms of solid content were mixed to prepare a paint for forming the lowermost layer (paint (A)).
Separately, 100 parts by mass of the thermosetting resin composition (B-1) in terms of solids, 3 parts by mass of the fluororesin-based lubricant (C-1) in terms of solids, and an ultraviolet absorber (e1-1) ) Was mixed with 11 parts by mass in terms of solid content and 2 parts by mass of light stabilizer (e2-1) in terms of solid content to prepare the uppermost layer-forming paint (paint (B)).
＜クリヤ塗装ステンレス鋼板の製造＞
（化成処理膜形成工程）
ステンレス鋼板としては、ＳＵＳ４３０／Ｎｏ．４研磨仕上げ材を用いた。
このステンレス鋼板上にノンクロメートの化成処理液をロールコーターにて蛍光Ｘ線にてＳｉＯ２が２〜１０ｍｇ／ｍ２になるように塗装し、素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１００℃になるよう乾燥させ、化成処理膜を形成した。
<Manufacture of clear coated stainless steel sheet>
(Chemical conversion film formation process)
As a stainless steel plate, SUS430 / No. 4 Abrasive finish was used.
On this stainless steel plate, a non-chromate chemical conversion treatment solution is coated with fluorescent X-rays using a roll coater so that the SiO 2 is 2 to 10 mg / m 2 , so that the maximum material temperature (PMT) is 100 ° C. It was made to dry and the chemical conversion treatment film was formed.
（クリヤ樹脂層形成工程）
ステンレス鋼板の化成処理膜上に、塗料（Ａ）を乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材最高到達温度（ＰＭＴ）が２１０℃になるように乾燥させて、最下層を形成した。
ついで、最下層上に、塗料（Ｂ）を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材最高到達温度が２３２℃になるように乾燥させて、最上層を形成し、ステンレス鋼板の一方の面（表面）に、最下層および最上層からなるクリヤ樹脂層が形成されたクリヤス塗装テンレス鋼板を得た。
得られたクリヤ塗装ステンレス鋼板について、以下の評価方法に基づき、密着性、表面硬度、耐磨耗性、耐光性、耐プレッシャーマーク性、および外観を調べた。結果を表２に示す。
(Clear resin layer forming process)
On the chemical conversion film of the stainless steel plate, the paint (A) is applied with a bar coater so that the film thickness after drying is 5 μm, and is dried so that the maximum material temperature (PMT) is 210 ° C. A bottom layer was formed.
Next, paint (B) is applied on the lowermost layer with a bar coater so that the film thickness after drying is 15 μm, and dried so that the maximum material temperature reaches 232 ° C. to form the uppermost layer. A clear-coated, tentressed steel plate having a clear resin layer composed of a lowermost layer and an uppermost layer formed on one surface (surface) of the stainless steel plate was obtained.
The resulting clear coated stainless steel sheet was examined for adhesion, surface hardness, abrasion resistance, light resistance, pressure mark resistance, and appearance based on the following evaluation methods. The results are shown in Table 2.
＜測定・評価＞
（１）密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６／付着性（クロスカット法）に従って、ステンレス鋼板に対するクリヤ樹脂層の密着性を以下の評価基準にて評価した。
５：カットの交差点を含めて、剥離は全く見られない。
４：カットの交差点や縁にごく僅かな剥離が見られる。
３：カットの交差点や縁から、マス目の２割近くが剥離する。
２：カットの縁に沿って大きく欠け、マス目の５割近くが剥離する。
１：カットした部分が全面的に剥離する。
<Measurement / Evaluation>
(1) Evaluation of adhesion According to JIS K 5600-5-6 / adhesion (cross-cut method), the adhesion of the clear resin layer to the stainless steel plate was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: No peeling at all, including the intersection of cuts.
4: Very slight peeling is observed at the intersections and edges of the cuts.
3: Nearly 20% of the squares peel from the cut intersections and edges.
2: Large chip along the edge of the cut, peeling nearly 50% of the squares.
1: The cut part peels entirely.
（２）表面硬度（鉛筆硬度）の測定
鉛筆硬度用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４／引っかき硬度（鉛筆法）に従って、クリヤ樹脂層の表面（最上層側の面）に傷が付かない限界の鉛筆の芯の硬度を求め、以下の評価基準にて表面硬度を評価した。
５：２Ｈ以上
４：Ｈ
３：Ｆ
２：ＨＢ
１：Ｂ以下
(2) Measurement of surface hardness (pencil hardness) Using a pencil for pencil hardness (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) according to JIS K 5600-5-4 / scratch hardness (pencil method), the surface of the clear resin layer (uppermost layer side) The surface hardness of the pencil core was determined so as not to damage the surface, and the surface hardness was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: 2H or more 4: H
3: F
2: HB
1: B or less
（３）耐磨耗性の評価
直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ３０４製ステンレス鋼棒の平滑な片側端面に、直径３０ｍｍの円形に切り出した耐水性サンドペーパー（研磨砂粗さ＃４００）を貼り付け、これを摩擦子とした。
クリヤ樹脂層の表面（最上層側の面）に摩擦子を、耐水性サンドペーパー貼り付け面が下になるよう垂直に立てた状態で、往復幅１４０ｍｍにて１往復当り１〜２秒のスピードでこすりつけ、ステンレス鋼板が見えるまでクリヤ樹脂層が減耗したときの往復回数を計測し、以下の評価基準にて耐磨耗性を評価した。
５：４００００往復以上
４：３００００往復以上４００００往復未満
３：２００００往復以上３００００往復未満
２：１００００往復以上２００００往復未満
１：１００００往復未満
(3) Evaluation of abrasion resistance Water-resistant sandpaper (polishing sand roughness # 400) cut into a circle with a diameter of 30 mm on a smooth end surface of a stainless steel rod made of SUS304 having a diameter of 40 mm, a length of 100 mm, and a weight of 1 kg. ) Was pasted and used as a friction element.
Speed of 1-2 seconds per reciprocation with a reciprocating width of 140 mm, with a friction element standing vertically on the surface of the clear resin layer (surface on the uppermost layer side) with the water-resistant sandpaper affixing surface facing down By rubbing, the number of reciprocations when the clear resin layer was worn out until the stainless steel plate was visible was measured, and the wear resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: 40000 round trip or more 4: 30000 round trip or more and less than 40000 round trip 3: 20000 round trip or more and less than 30000 round trip 2: 10000 round trip or more but less than 20000 round trip 1: less than 10,000 round trip
（４）耐光性の評価
デューパネル光コントロールウェザーメーター試験機（スガ試験機株式会社製）を使用し、ブラックパネル温度６３℃、照射強度２８Ｗ、連続照射時間４００時間の条件で、照射試験を行った。照射前後のクリヤ樹脂層の色差を色差計（コニカミノルタ株式会社製）にて測定し、以下の評価基準にて耐光性を評価した。
５：ΔＥ≦１．０
４：１．０＜ΔＥ≦１．５
３：１．５＜ΔＥ≦３．０
２：３．０＜ΔＥ≦５．０
１：５．０＜ΔＥ
(4) Evaluation of light resistance Using a Dew panel light control weather meter tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), an irradiation test was performed under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C., an irradiation intensity of 28 W, and a continuous irradiation time of 400 hours. It was. The color difference of the clear resin layer before and after irradiation was measured with a color difference meter (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and light resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: ΔE ≦ 1.0
4: 1.0 <ΔE ≦ 1.5
3: 1.5 <ΔE ≦ 3.0
2: 3.0 <ΔE ≦ 5.0
1: 5.0 <ΔE
（５）耐プレッシャーマーク性の評価
クリヤ塗装ステンレス鋼板を単重２ｔのステンレスコイルに巻き付けて１週間放置した。放置後のクリヤ塗装ステンレス鋼板を目視にて観察し、以下の評価基準にて耐プレッシャーマーク性を評価した。
５：プレッシャーマークの発生は見られない。
４：僅かなプレッシャーマークが確認できるが、1日以内で消失する。
３：僅かなプレッシャーマークが確認でき、消失しない。
２：強いプレッシャーマークが確認できる。
１：極めて著しいプレッシャーマークが発生し、ブロッキングも発生している。
(5) Evaluation of pressure mark resistance A clear coated stainless steel plate was wound around a stainless steel coil having a single weight of 2 t and left for one week. The clear-coated stainless steel sheet after standing was visually observed, and pressure mark resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: No pressure mark is observed.
4: Although a slight pressure mark can be confirmed, it disappears within one day.
3: A slight pressure mark can be confirmed and does not disappear.
2: A strong pressure mark can be confirmed.
1: Extremely significant pressure marks are generated and blocking is also generated.
（６）外観の評価
（６−１）クリヤ樹脂層の黄変性
クリヤ樹脂層の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて外観を評価した。
５：クリヤ樹脂層を形成していないステンレス鋼板（非塗装のステンレス鋼板）と比較しても黄変は全く見られない。
４：非塗装のステンレス鋼板と比較してようやく黄変が確認できる。
３：非塗装のステンレス鋼板との比較により、黄変していることがやや感じ取れる。
２：非塗装のステンレス鋼板との比較を行わなくとも、強い黄変が見られ、黄変した物単独でもハッキリと認識できる。
１：意図的に黄色く着色したものと同等の著しい黄変が見られる。
(6) Evaluation of appearance (6-1) Yellowing of clear resin layer The appearance of the clear resin layer was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: No yellowing is observed even when compared with a stainless steel plate (non-coated stainless steel plate) not formed with a clear resin layer.
4: Yellowing can finally be confirmed in comparison with a non-coated stainless steel plate.
3: Compared with a non-painted stainless steel plate, it can be slightly felt that it is yellowing.
2: Even if it does not compare with a non-painted stainless steel plate, strong yellowing is seen, and even the thing yellowed alone can be recognized clearly.
1: Significant yellowing equivalent to that intentionally colored yellow is observed.
（６−２）クリヤ樹脂層の白濁性
クリヤ樹脂層の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて外観を評価した。
５：照度条件に関係なく、全く白濁感はない。
４：１５００ｌｘ超の照度下で観察したときのみ、白濁が確認できる。
３：３００〜１５００ｌｘの照度下で白濁が確認できる。
２：３００ｌｘ未満の照度下でも白濁が確認できる。
１：照度条件に関係なく、極めて強い白濁が確認できる。
(6-2) White turbidity of clear resin layer The appearance of the clear resin layer was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: There is no white turbidity regardless of illuminance conditions.
Only when observed under an illuminance exceeding 4: 1500 lx, cloudiness can be confirmed.
3: The cloudiness can be confirmed under an illuminance of 300 to 1500 lx.
2: White turbidity can be confirmed even under illuminance of less than 300 lx.
1: Extremely strong cloudiness can be confirmed regardless of the illumination conditions.
「実施例２〜１７、２１〜２６、比較例１〜１０」
表２〜５に示す構成の最下層および最上層となるように、塗料（Ａ）および塗料（Ｂ）を調製し、得られた塗料（Ａ）および塗料（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてクリヤ塗装ステンレス鋼板を製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２〜５に示す。
"Examples 2-17, 21-26, Comparative Examples 1-10"
Except that the coating material (A) and the coating material (B) were prepared to be the lowermost layer and the uppermost layer having the configurations shown in Tables 2 to 5, and the obtained coating material (A) and the coating material (B) were used. A clear-coated stainless steel plate was produced in the same manner as in Example 1, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Tables 2-5.
「実施例１８」
表３に示す構成の最下層および最上層となるように、塗料（Ａ）および塗料（Ｂ）を調製し、得られた塗料（Ａ）および塗料（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレス鋼板の一方の面（表面）に、最下層および最上層からなるクリヤ樹脂層（第一のクリヤ樹脂層）を形成した。
ついで、熱硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）を乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにステンレス鋼板の裏面にバーコーターにて塗装し、素材最高到達温度が２３２℃になるように乾燥させて、第二のクリヤ樹脂層を形成し、ステンレス鋼板の両面にクリヤ樹脂層が形成されたクリヤ塗装ステンレス鋼板を得た。
得られたクリヤ塗装ステンレス鋼板について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表３に示す。
"Example 18"
Example 1 except that paint (A) and paint (B) were prepared so as to be the lowermost layer and the uppermost layer of the constitution shown in Table 3, and the obtained paint (A) and paint (B) were used. In the same manner, a clear resin layer (first clear resin layer) composed of the lowermost layer and the uppermost layer was formed on one surface (front surface) of the stainless steel plate.
Next, the thermosetting resin composition (F-1) is coated on the back surface of the stainless steel plate with a bar coater so that the film thickness after drying is 3 μm, and dried so that the maximum material temperature reaches 232 ° C. Then, a second clear resin layer was formed, and a clear coated stainless steel plate having a clear resin layer formed on both surfaces of the stainless steel plate was obtained.
The obtained clear coated stainless steel sheet was subjected to various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
「実施例１９」
熱硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）を固形分換算で１００質量部と、樹脂ビーズ（Ｄ−４）を固形分換算で２質量部とを混合したものをステンレス鋼板の裏面に塗装した以外は、実施例１８と同様にしてステンレス鋼板の両面にクリヤ樹脂層が形成されたクリヤ塗装ステンレス鋼板を得た。
得られたクリヤ塗装ステンレス鋼板について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表３に示す。
"Example 19"
Except for coating the back side of the stainless steel plate with a mixture of 100 parts by mass of the thermosetting resin composition (F-1) and 2 parts by mass of the resin beads (D-4) in terms of solid content. Obtained the clear coating stainless steel plate by which the clear resin layer was formed in both surfaces of the stainless steel plate like Example 18.
The obtained clear coated stainless steel sheet was subjected to various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
「実施例２０」
熱硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）を固形分換算で１００質量部と、樹脂ビーズ（Ｄ−５）を固形分換算で２質量部とを混合したものをステンレス鋼板の裏面に塗装した以外は、実施例１８と同様にしてステンレス鋼板の両面にクリヤ樹脂層が形成されたクリヤ塗装ステンレス鋼板を得た。
得られたクリヤ塗装ステンレス鋼板について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表３に示す。
"Example 20"
Except for coating the back side of the stainless steel plate with a mixture of 100 parts by mass of the thermosetting resin composition (F-1) in terms of solid content and 2 parts by mass of the resin beads (D-5) in terms of solid content. Obtained the clear coating stainless steel plate by which the clear resin layer was formed in both surfaces of the stainless steel plate like Example 18.
The obtained clear coated stainless steel sheet was subjected to various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
なお、表２〜５中の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、およびフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）、樹脂ビーズ（Ｄ）、紫外線吸収剤(ｅ１)、光安定剤（ｅ２）の量は、固形分量（質量部）である。
また、「フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）の平均粒子径［倍］」とは、フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）の平均粒子径を最上層の膜厚に対する倍率で求めたものである。また、「樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径［倍］」とは、樹脂ビーズ（Ｄ）の平均粒子径をクリヤ樹脂層の膜厚に対する倍率で求めたものである。
In addition, the thermosetting resin compositions (A), (B), (F) in Tables 2 to 5, and the fluororesin-based lubricant (C), the resin beads (D), the ultraviolet absorber (e1), light The amount of the stabilizer (e2) is a solid content (part by mass).
The “average particle diameter [times] of the fluororesin-based lubricant (C)” is obtained by determining the average particle diameter of the fluororesin-based lubricant (C) by the magnification with respect to the film thickness of the uppermost layer. The “average particle diameter [times] of the resin beads (D)” is obtained by determining the average particle diameter of the resin beads (D) by the magnification with respect to the film thickness of the clear resin layer.
表２〜５の結果より、各実施例で得られたクリヤ塗装ステンレス鋼板は、耐磨耗性に優れていた。また、ステンレス鋼板に対するクリヤ樹脂層の密着性、耐光性、および耐プレッシャーマーク性にも優れ、表面硬度が高く、クリヤ樹脂層の黄変や白濁が概ね認められず外観も良好であった。
一方、数平均分子量が３０００であるポリエステル樹脂を用いて最上層を形成した各比較例のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、耐磨耗性に劣っていた。特に、クリヤ樹脂層が樹脂ビーズ（Ｄ）を含んでいない比較例８のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、耐プレッシャーマーク性にも劣っていた。最上層が耐光性付与剤を含んでいない比較例１０のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、耐光性にも劣っていた。
From the results of Tables 2 to 5, the clear-coated stainless steel sheet obtained in each example was excellent in wear resistance. Moreover, the adhesion of the clear resin layer to the stainless steel plate, light resistance, and pressure mark resistance were also excellent, the surface hardness was high, and the clear appearance of the clear resin layer was hardly observed and the appearance was good.
On the other hand, the clear coated stainless steel sheets of the comparative examples in which the uppermost layer was formed using a polyester resin having a number average molecular weight of 3000 were inferior in wear resistance. In particular, the clear-coated stainless steel plate of Comparative Example 8 in which the clear resin layer did not contain the resin beads (D) was inferior in pressure mark resistance. The clear coated stainless steel plate of Comparative Example 10 in which the uppermost layer did not contain a light resistance imparting agent was also inferior in light resistance.
１０ クリヤ塗装ステンレス鋼板
１１ ステンレス鋼板
１２ クリヤ樹脂層
１３ 最下層
１３ａ 熱硬化性樹脂組成物（Ａ）
１４ 最上層
１４ｂ 熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）
１４ｃ フッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）
DESCRIPTION OF
14
14c Fluororesin lubricant (C)
Claims (7)
前記クリヤ樹脂層は、架橋性官能基を有するアクリル樹脂（ａ１）を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を含む最下層と、数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエステル樹脂（ｂ１）を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）およびフッ素樹脂系潤滑剤（Ｃ）を含む最上層とを備える、クリヤ塗装ステンレス鋼板。 Comprising a stainless steel plate and a clear resin layer formed on the stainless steel plate,
The clear resin layer comprises a lowermost layer including a thermosetting resin composition (A) containing an acrylic resin (a1) having a crosslinkable functional group, and a polyester resin (b1) having a number average molecular weight of 5000 to 30000. A clear-coated stainless steel sheet comprising a thermosetting resin composition (B) and an uppermost layer containing a fluororesin-based lubricant (C).
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