JP2015196721A - Production method of organic-inorganic hybrid material, and epoxy resin composition - Google Patents
Production method of organic-inorganic hybrid material, and epoxy resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015196721A JP2015196721A JP2014074122A JP2014074122A JP2015196721A JP 2015196721 A JP2015196721 A JP 2015196721A JP 2014074122 A JP2014074122 A JP 2014074122A JP 2014074122 A JP2014074122 A JP 2014074122A JP 2015196721 A JP2015196721 A JP 2015196721A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- organic
- resin composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、有機無機ハイブリッド材料の製造方法及びエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic hybrid material and an epoxy resin composition.
有機材料は、加工の平易性、高い透過性という利点を有する反面、屈折率が低く、耐熱性や強度が不足することが欠点である。有機材料の利点を活かしつつ、これらの欠点を改善するために、従来より有機材料と高強度、高屈折率である無機材料とを複合化する技術が盛んに研究されている。 The organic material has the advantages of easy processing and high transparency, but has a disadvantage that it has a low refractive index and lacks heat resistance and strength. In order to improve these drawbacks while taking advantage of the advantages of organic materials, techniques for combining organic materials with inorganic materials having high strength and high refractive index have been actively studied.
例えば、特許文献１では、酸化ジルコニウム微粒子にヘキサン酸及びメタクリル酸を用いて表面修飾を行った後、表面修飾した酸化ジルコニウム微粒子をスチレンに分散させ、重合させることで酸化ジルコニウム微粒子が分散したポリスチレン樹脂を得ることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polystyrene resin in which zirconium oxide fine particles are dispersed by surface-modifying zirconium oxide fine particles using hexanoic acid and methacrylic acid, then dispersing the surface-modified zirconium oxide fine particles in styrene and polymerizing the particles. Is disclosed.
このように、有機無機ハイブリッド材料を得る方法としては、樹脂等の有機材料中に無機微粒子等の無機材料を添加する方法が一般的である。しかしながら、有機化合物と無機化合物とは本来混合し得ないため、相溶性の観点より有機材料に多量に無機材料を添加することが困難であり、無機材料を添加するほど有機材料の特徴が損なわれ、材料が白濁や相分離をして、均一な材料を得ることができない問題がある。また、多量に無機材料を添加する場合、無機材料を修飾する修飾剤の含有量も増加するが、従来の修飾剤ではその含有量増加により無機材料の添加により得られる特性の向上を妨げる。特に、無機材料を多量に添加する場合、修飾剤を導入するが、修飾剤の影響により無機材料の高屈折率性を損なうことや、ハイブリッド化のプロセスが煩雑になることが問題となっている。 Thus, as a method for obtaining an organic-inorganic hybrid material, a method of adding an inorganic material such as inorganic fine particles to an organic material such as a resin is common. However, since organic compounds and inorganic compounds cannot inherently be mixed, it is difficult to add a large amount of inorganic material to the organic material from the viewpoint of compatibility, and the characteristics of the organic material are impaired as the inorganic material is added. There is a problem that the material cannot be obtained uniformly due to white turbidity or phase separation. In addition, when a large amount of inorganic material is added, the content of the modifier that modifies the inorganic material also increases. However, in the conventional modifier, the increase in the content hinders improvement in characteristics obtained by the addition of the inorganic material. In particular, when a large amount of inorganic material is added, a modifier is introduced. However, the high refractive index property of the inorganic material is impaired due to the influence of the modifier, and the process of hybridization becomes complicated. .
本発明の目的は高透過性及び高屈折率を両立する有機無機ハイブリッド材料の製造方法及び有機無機ハイブリッド材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an organic-inorganic hybrid material and an organic-inorganic hybrid material that achieve both high permeability and high refractive index.
本発明者等は、前記課題を達成するため、鋭意検討した結果、水酸基と、カルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤を無機材料及び有機材料と混合して加熱する方法が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, a method of heating by mixing a curing agent having a hydroxyl group and a carboxyl group, an ester group or an amino group with an inorganic material and an organic material is effective. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は下記項に記載の有機無機ハイブリッド材料の製造方法及び有機無機ハイブリッド材料に関する。 That is, this invention relates to the manufacturing method of organic-inorganic hybrid material as described in the following item, and organic-inorganic hybrid material.
項１． （Ａ）酸化チタンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化チタン前駆体及び酸化ジルコニウム前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種、
（Ｂ）水酸基とカルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂化合物、並びに
（Ｄ）溶媒
を含むエポキシ樹脂組成物
を加熱する工程を含む有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
Item 1. (A) at least one selected from the group consisting of a titanium oxide sol, a zirconium oxide sol, a titanium oxide precursor, and a zirconium oxide precursor,
(B) a curing agent having a hydroxyl group and a carboxyl group, an ester group or an amino group,
(C) The manufacturing method of the organic-inorganic hybrid material including the process of heating the epoxy resin composition containing an epoxy resin compound and (D) solvent.
項２． 前記（Ｂ）が、水酸基を有する安息香酸又はその誘導体、水酸基を有するナフトエ酸又はその誘導体、水酸基を有するイソフタル酸又はその誘導体、マンデル酸又はその誘導体、ベンジル酸又はその誘導体、パモ酸又はその誘導体、カルミン酸又はその誘導体、及びこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項１に記載の製造方法。 Item 2. (B) is a benzoic acid having a hydroxyl group or a derivative thereof, a naphthoic acid having a hydroxyl group or a derivative thereof, an isophthalic acid having a hydroxyl group or a derivative thereof, mandelic acid or a derivative thereof, benzyl acid or a derivative thereof, pamoic acid or a derivative thereof. The manufacturing method of said claim | item 1 which is at least 1 type chosen from the group which consists of a carminic acid or its derivative (s), and these ester.
項３． 前記（Ｃ）が一般式（１）： Item 3. Said (C) is general formula (1):
（式中、環Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって０以上の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２≧２である。）
で表されるフルオレンエポキシ樹脂化合物である、前記項１又は２に記載の製造方法。
(Wherein, rings Z 1 and Z 2 are the same or different and represent an aromatic hydrocarbon ring, R 1a , R 1b , R 2a and R 2b are the same or different and represent a substituent, and R 3a and R 3b are The same or different alkylene groups, k1 and k2 are the same or different and represent an integer of 0 to 4, m1 and m2 each represent an integer of 0 or more, n1 and n2 are integers of 0 or more, q1 and q2 are (It is the same or different and is an integer greater than or equal to 0. However, it is n1 + n2> = 2.)
The manufacturing method of said claim | item 1 or 2 which is a fluorene epoxy resin compound represented by these.
項４． 前記エポキシ樹脂組成物を加熱する工程が、
（Ｉ）エポキシ樹脂組成物を２０〜２００℃で加熱（好ましくは加熱攪拌）する工程、及び
（ＩＩ）前記（Ｉ）工程で得られた混合物を１５０〜３００℃で加熱する工程
を含む、前記項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
Item 4. The step of heating the epoxy resin composition comprises:
(I) including the step of heating (preferably heating and stirring) the epoxy resin composition at 20 to 200 ° C., and (II) heating the mixture obtained in the step (I) at 150 to 300 ° C. The manufacturing method as described in any one of claim | item 1 -3.
項５． （Ａ）酸化チタンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化チタン前駆体及び酸化ジルコニウム前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種、
（Ｂ）水酸基と、カルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂化合物、並びに
（Ｄ）溶媒
を含むエポキシ樹脂組成物。
Item 5. (A) at least one selected from the group consisting of a titanium oxide sol, a zirconium oxide sol, a titanium oxide precursor, and a zirconium oxide precursor,
(B) a curing agent having a hydroxyl group and a carboxyl group, an ester group or an amino group,
An epoxy resin composition comprising (C) an epoxy resin compound and (D) a solvent.
項６． 前記項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた有機無機ハイブリッド材料。 Item 6. The organic-inorganic hybrid material obtained by the manufacturing method according to any one of Items 1 to 4.
本発明の方法によれば、無機材料を多量に添加することが可能であり、有機材料の屈折率又は強度をより向上することが可能である。また、本発明の方法によれば、簡便な方法により有機無機ハイブリッド材料を提供することが可能である。 According to the method of the present invention, a large amount of inorganic material can be added, and the refractive index or strength of the organic material can be further improved. Moreover, according to the method of the present invention, it is possible to provide an organic-inorganic hybrid material by a simple method.
本発明の方法は、
（Ａ）酸化チタンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化チタン前駆体及び酸化ジルコニウム前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種、
（Ｂ）水酸基と、カルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂化合物、並びに
（Ｄ）溶媒
を含むエポキシ樹脂組成物を加熱する工程を含む有機無機ハイブリッド材料の製造方法に関する。
The method of the present invention comprises:
(A) at least one selected from the group consisting of a titanium oxide sol, a zirconium oxide sol, a titanium oxide precursor, and a zirconium oxide precursor,
(B) a curing agent having a hydroxyl group and a carboxyl group, an ester group or an amino group,
It is related with the manufacturing method of the organic-inorganic hybrid material including the process of heating the epoxy resin composition containing (C) epoxy resin compound and (D) solvent.
１．エポキシ樹脂組成物
本発明の方法では、前記（Ａ）〜（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物を加熱する工程を含む。
1. Epoxy resin composition In the method of this invention, the process of heating the epoxy resin composition containing the said (A)-(D) is included.
１−１．（Ａ）成分
本発明において、無機材料としては、酸化チタンゾル若しくは酸化ジルコニウムゾル（以下、（Ａ１）ゾルとすることもある）、又は酸化チタン前駆体若しくは酸化ジルコニウム前駆体（以下、（Ａ２）前駆体とすることもある）を用いる。
1-1. Component (A) In the present invention, as the inorganic material, titanium oxide sol or zirconium oxide sol (hereinafter sometimes referred to as (A1) sol), titanium oxide precursor or zirconium oxide precursor (hereinafter referred to as (A2) precursor). May be used as a body).
本発明のエポキシ樹脂組成物において、目的とする有機無機ハイブリッド材料の特性に応じて設定すればよく、また、溶媒（Ｄ）の量によって適宜調節することができるが、例えば、エポキシ樹脂組成物全体の重量に対して５重量％以上（５〜４５重量％）であればよい。 What is necessary is just to set according to the characteristic of the target organic-inorganic hybrid material in the epoxy resin composition of this invention, and although it can adjust suitably with the quantity of a solvent (D), For example, the whole epoxy resin composition 5 wt% or more (5-45 wt%) may be used.
（Ａ１）ゾル
本発明において用いる前記（Ａ１）ゾル中の酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子の粒径としては、得られる有機無機ハイブリッド材料の透過性の観点より、平均一次粒子径 １〜３０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ等）により測定することができる。
(A1) Sol As the particle diameter of the titanium oxide particles or zirconium oxide particles in the (A1) sol used in the present invention, an average primary particle diameter of 1 to 30 nm is preferable from the viewpoint of permeability of the obtained organic-inorganic hybrid material. 1-10 nm is more preferable. The average primary particle diameter can be measured, for example, by electron microscope observation (TEM or the like).
これらのゾルにおける媒体は水、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン等を例示することができる。 Examples of the medium in these sols include water, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone.
本発明のゾルにおける酸化チタン又は酸化ジルコニウムの含有量は、これらの酸化物が十分に分散されている限り特に限定されないが、例えば、ゾル全体に対する重量比で通常５〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。 The content of titanium oxide or zirconium oxide in the sol of the present invention is not particularly limited as long as these oxides are sufficiently dispersed. For example, the content is usually 5 to 70% by weight, preferably 5% by weight with respect to the entire sol. -40% by weight.
本発明で用いる（Ａ１）ゾル中の酸化チタン又は酸化ジルコニウムは、末端ＯＨ基に代表されるような一部金属酸化物の合成に起因する金属−酸素−金属以外の基を含んでいてもよいが、表面処理等を施していない未処理のものが好ましい。 The titanium oxide or zirconium oxide in the (A1) sol used in the present invention may contain a group other than metal-oxygen-metal resulting from the synthesis of a part of metal oxide represented by a terminal OH group. However, the untreated thing which has not performed surface treatment etc. is preferable.
本発明において、上記ゾルは、市販品をそのまま用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。 In the present invention, as the sol, a commercially available product may be used as it is, or a product produced by a known method may be used.
本発明で用いる酸化チタン又は酸化ジルコニウムの結晶構造又は結晶層は今日までに知られている金属酸化物の結晶構造又は結晶層であればよいが、例えば、酸化チタンの場合はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられ、酸化ジルコニウムの場合は正方晶、立方晶、単斜晶等が挙げられる。 The crystal structure or crystal layer of titanium oxide or zirconium oxide used in the present invention may be any metal oxide crystal structure or crystal layer known to date. For example, in the case of titanium oxide, anatase type, rutile type In the case of zirconium oxide, tetragonal crystal, cubic crystal, monoclinic crystal and the like can be mentioned.
（Ａ２）前駆体
本発明において、酸化チタン前駆体としては、チタンアルコキシド、オキシ脂肪酸チタン、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、チタンキレート等を挙げることができる。これらの中でも、前駆体の反応速度の調整が可能であることや腐食対策などの工程の安全性の観点からチタンブトキシド等のチタンＣ２−１８アルコキシドが好ましく、チタンブトキシド等のチタンＣ４−１０アルコキシドがより好ましい。
(A2) Precursor In the present invention, examples of the titanium oxide precursor include titanium alkoxide, oxyfatty acid titanium, titanium hydroxide, titanium chloride, titanium sulfate, tetrakis (dimethylamino) titanium, titanium chelate and the like. Among these, titanium C2-18 alkoxides such as titanium butoxide are preferable, and titanium C4-10 alkoxides such as titanium butoxide are preferable from the viewpoints of adjusting the reaction rate of the precursor and safety of the process such as countermeasures against corrosion. More preferred.
本発明において、酸化ジルコニウム前駆体としては、ジルコニウムアルコキシド、オキシ脂肪酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニアキレート等を挙げることができる。これらの中でも、前駆体の反応速度の調整が可能であることや腐食対策などの工程の安全性の観点からジルコニウムブトキシド等のジルコニウムＣ２−１０アルコキシド、オキシ酢酸ジルコニウム等のオキシＣ１−５脂肪酸ジルコニウム、ジルコニアキレートが好ましく、ジルコニウムブトキシド等のジルコニウムＣ２−５アルコキシド及びオキシ酢酸ジルコニウム等のオキシＣ１−３脂肪酸ジルコニウムがより好ましい。 In the present invention, examples of the zirconium oxide precursor include zirconium alkoxide, oxyfatty acid zirconium, zirconium hydroxide, zirconium chloride, zirconium sulfate, and zirconia chelate. Among these, zirconium C2-10 alkoxide such as zirconium butoxide, oxy C1-5 fatty acid zirconium such as zirconium oxyacetate, etc. from the viewpoint of the safety of the process such as the countermeasure of corrosion and the like, which can adjust the reaction rate of the precursor, Zirconia chelates are preferred, zirconium C2-5 alkoxides such as zirconium butoxide and oxy C1-3 fatty acid zirconiums such as zirconium oxyacetate are more preferred.
これらの前駆体は、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン等の溶液として用いることが好ましい。前記前駆体水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常、重量比で通常５〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。 These precursors are preferably used as a solution of water, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone. The concentration of the precursor aqueous solution is not particularly limited, but is usually 5 to 80% by weight, preferably 30 to 80% by weight.
本発明の方法において、酸化チタン前駆体及び酸化ジルコニウム前駆体を用いた場合、これらの前駆体より酸化チタン及び酸化ジルコニウムが形成されると考えられる。下記２．に記載のとおり、（Ａ２）前駆体を用いる本発明の方法によれば、強アルカリ及び高圧力を要する水熱合成等の方法により酸化チタン又は酸化ジルコニウムを事前に調整する必要がなく、より簡便な方法により有機無機ハイブリッド材料が得られる。 In the method of the present invention, when a titanium oxide precursor and a zirconium oxide precursor are used, it is considered that titanium oxide and zirconium oxide are formed from these precursors. 2. As described in (2), according to the method of the present invention using the precursor (A2), it is not necessary to adjust titanium oxide or zirconium oxide in advance by a method such as hydrothermal synthesis that requires strong alkali and high pressure, and it is simpler. An organic-inorganic hybrid material can be obtained by a simple method.
１−２．（Ｂ）水酸基とカルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤
本発明における水酸基と、カルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤（以下、単に（Ｂ）硬化剤とすることもある）は、水酸基とカルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する。カルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有することで、上記（Ａ１）ゾル中に含まれる酸化物又は（Ａ２）前駆体により形成される各酸化物の表面に結合することができる。また、水酸基を有することにより、エポキシ樹脂の硬化剤として働きかつエポキシ樹脂と酸化チタン又は酸化ジルコニウムとが相分離することを防ぐことができると考えられる。
1-2. (B) Curing agent having hydroxyl group and carboxyl group, ester group or amino group Curing agent having hydroxyl group and carboxyl group, ester group or amino group in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as (B) curing agent) Has a hydroxyl group and a carboxyl group, an ester group or an amino group. By having a carboxyl group, an ester group or an amino group, it can be bonded to the surface of each oxide formed by the oxide (A2) or the precursor (A2) contained in the sol. Moreover, it is thought by having a hydroxyl group that it can function as a curing agent for the epoxy resin and prevent phase separation between the epoxy resin and titanium oxide or zirconium oxide.
前記エステル基としては、メチルエステル等のアルキルエステル、フェニルエステル等のアリールエステルを挙げることができる。 Examples of the ester group include alkyl esters such as methyl ester and aryl esters such as phenyl ester.
前記アミノ基としては、無置換のアミノ基が好ましい。 The amino group is preferably an unsubstituted amino group.
本発明で用いる（Ｂ）硬化剤としては、芳香環を有することが好ましい。より具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸、ゲンチシン酸、オルセリン酸、没食子酸（トリヒドロキシ安息香酸）、４−（３−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等の水酸基を有する安息香酸若しくはその誘導体又はそれらのエステル；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の水酸基を有するナフトエ酸若しくはその誘導体又はそれらのエステル；４−ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するイソフタル酸若しくはその誘導体又はそれらのモノ（若しくはジ）エステル；マンデル酸若しくはその誘導体又はそれらのエステル；ベンジル酸若しくはその誘導体又はそれらのエステル；パモ酸若しくはその誘導体又はそれらのモノ（又はジ）エステル；カルミン酸若しくはその誘導体又はそれらのエステル等を挙げることができる。各誘導体としては、各化合物に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が置換された誘導体を例示することができる。 The (B) curing agent used in the present invention preferably has an aromatic ring. More specifically, benzoic acid having a hydroxyl group such as 4-hydroxybenzoic acid, gentisic acid, orthoric acid, gallic acid (trihydroxybenzoic acid), 4- (3-hydroxyphenoxy) benzoic acid, or derivatives thereof, or their derivatives Ester; naphthoic acid having a hydroxyl group such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, or a derivative thereof; 4-hydroxy Isophthalic acid having a hydroxyl group such as isophthalic acid or a derivative thereof or a mono (or di) ester thereof; mandelic acid or a derivative thereof or an ester thereof; benzylic acid or a derivative thereof or an ester thereof; pamoic acid or a derivative thereof or a derivative thereof Mono (or di) ester; Carmine Or it can be given its derivative or their esters. Examples of each derivative include derivatives in which each compound is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the like.
（Ｂ）硬化剤の含有量は、目的とする有機無機ハイブリッド材料の特性や（Ａ）成分の含有量（ＴｉＯ２又はＺｒＯ２換算）に応じて設定すればよく、また、溶媒（Ｄ）の量によって適宜調節することができるが、例えば、エポキシ樹脂組成物全体の重量に対して、通常０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。 The content of the (B) curing agent may be set according to the characteristics of the target organic-inorganic hybrid material and the content of the component (A) (in terms of TiO 2 or ZrO 2 ), and the content of the solvent (D) Although it can adjust suitably by quantity, for example with respect to the weight of the whole epoxy resin composition, it is 0.1 to 50 weight% normally, Preferably it is 1 to 50 weight%.
（Ｂ）硬化剤の（Ａ）成分に対する含有割合は、（Ａ）成分のＴｉＯ２又はＺｒＯ２換算での重量 １重量部に対して、通常０．０２〜２重量部であり、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。 The content ratio of the (B) curing agent to the component (A) is usually 0.02 to 2 parts by weight, preferably 0 with respect to 1 part by weight of the component (A) in terms of TiO 2 or ZrO 2. 0.02 to 0.3 parts by weight.
本発明の（Ｂ）硬化剤は、酸化チタン又は酸化ジルコニウムの表面を修飾する働きも有していると考えられ、別途これらの酸化物を分散するための表面修飾剤の添加を必要としない。そのため、脂肪族化合物等の表面修飾剤の添加による屈折率の低下を防ぐことができる。 The (B) curing agent of the present invention is considered to have a function of modifying the surface of titanium oxide or zirconium oxide, and does not require the addition of a surface modifier for dispersing these oxides separately. Therefore, it is possible to prevent a decrease in refractive index due to the addition of a surface modifier such as an aliphatic compound.
１−３．（Ｃ）エポキシ樹脂化合物
本発明で用いるエポキシ樹脂化合物としては、エポキシ基を２以上有する公知のエポキシ樹脂化合物を用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、一般式（１）：
1-3. (C) Epoxy resin compound As the epoxy resin compound used in the present invention, a known epoxy resin compound having two or more epoxy groups can be used. For example, bisphenol type epoxy resin, general formula (1):
（式中、環Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって０以上の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２≧２である。）
で表されるフルオレンエポキシ樹脂化合物等を挙げることができる。これらの中でも、得られる樹脂硬化物自体の屈折率が高く、複屈折率が低い観点から、一般式（１）で表されるフルオレンエポキシ樹脂化合物であることが好ましい。
(Wherein, rings Z 1 and Z 2 are the same or different and represent an aromatic hydrocarbon ring, R 1a , R 1b , R 2a and R 2b are the same or different and represent a substituent, and R 3a and R 3b are The same or different alkylene groups, k1 and k2 are the same or different and represent an integer of 0 to 4, m1 and m2 each represent an integer of 0 or more, n1 and n2 are integers of 0 or more, q1 and q2 are (It is the same or different and is an integer greater than or equal to 0. However, it is n1 + n2> = 2.)
The fluorene epoxy resin compound etc. which are represented by these can be mentioned. Among these, it is preferable that it is a fluorene epoxy resin compound represented by General formula (1) from the viewpoint that the obtained resin cured product itself has a high refractive index and low birefringence.
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（例えば、縮合二環式炭化水素環（インデン、ナフタレン等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン、フェナントレン等）等）を挙げることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a condensed polycyclic hydrocarbon ring (for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbon ring such as indene and naphthalene), condensed three And cyclic hydrocarbon rings (anthracene, phenanthrene, etc.)).
前記置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭化水素基（Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基）等が挙げられる。 Examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like), a hydrocarbon group (C 1-6 alkyl group, C 6-10 aryl group) and the like.
前記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基等のＣ2−4アルキレン基が好ましい。 The alkylene group is preferably a C 2-4 alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a butane-1,2-diyl group.
前記ｋ１及びｋ２は通常０〜４の整数であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。 Said k1 and k2 are the integers of 0-4 normally, Preferably it is 0 or 1, Especially preferably, it is 0.
前記ｍ１及びｍ２は、通常０以上の整数であり、好ましくは０〜８の整数であり、より好ましくは０〜４の整数であり、特に好ましくは０〜２の整数である。 The m1 and m2 are usually an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2.
前記ｎ１及びｎ２は、通常ｎ１＋ｎ２≧２を充足する０以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。 N1 and n2 are integers of 0 or more that usually satisfy n1 + n2 ≧ 2, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
前記ｑ１及びｑ２は、通常０以上の整数（例えば、０〜１５程度の範囲から選択できる整数）であり、好ましくは０〜８の整数であり、より好ましくは０〜４の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。 Q1 and q2 are usually an integer of 0 or more (for example, an integer that can be selected from the range of about 0 to 15), preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 4, Preferably it is an integer of 0-2.
前記一般式（１）で表されるフルオレンエポキシ樹脂化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン、及びこれらのＣ２−４アルキレンオキシド付加体から選択された少なくとも一種を挙げることができる。 Examples of the fluorene epoxy resin compound represented by the general formula (1) include 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkylglycidyloxyphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (mono- or di-C 6-10 arylglycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorene, and at least one selected from these C 2-4 alkylene oxide adducts be able to.
前記エポキシ樹脂化合物は、市販品をそのまま用いてもよいし、公知の方法により別途合成したものを用いてもよい。例えば、一般式（１）で表されるフルオレンエポキシ樹脂化合物としては、オグソールＥＧ−１００、ＰＧ−１００（共に大阪ガスケミカル株式会社製）を挙げることができる。 As the epoxy resin compound, a commercially available product may be used as it is, or a product synthesized separately by a known method may be used. For example, examples of the fluorene epoxy resin compound represented by the general formula (1) include Ogsol EG-100 and PG-100 (both manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
エポキシ樹脂化合物の含有量は、目的とする有機無機ハイブリッド材料の特性に応じて設定すればよく、また、溶媒（Ｄ）の量によって適宜調節することができるが、例えば、エポキシ樹脂組成物全体の重量に対して５〜５０重量％であればよい。 What is necessary is just to set content of an epoxy resin compound according to the characteristic of the target organic-inorganic hybrid material, and although it can adjust suitably with the quantity of a solvent (D), For example, the whole epoxy resin composition What is necessary is just 5 to 50 weight% with respect to a weight.
エポキシ樹脂化合物の（Ａ）成分に対する含有割合は、（Ａ）成分のＴｉＯ２又はＺｒＯ２換算での重量 １重量部に対して通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。 The content ratio of the epoxy resin compound to the component (A) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the component (A) in terms of TiO 2 or ZrO 2. 3 parts by weight.
１−４．（Ｄ）溶媒
エポキシ樹脂組成物は、通常、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、Ｎ−メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン等の溶媒を含有する。これらの溶媒は、樹脂と無機物の双方を分散する観点より用いることが好ましい。特に、エポキシ樹脂組成物は、通常、前記（Ａ１）ゾルの分散媒又は（Ａ２）前駆体を溶解している溶媒（好ましくは、水、アルコール等）や加熱工程のための高沸点溶媒（好ましくはＮ−メチルピロリドン等）を含む。
1-4. (D) The solvent epoxy resin composition usually contains a solvent such as water, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like. These solvents are preferably used from the viewpoint of dispersing both the resin and the inorganic substance. In particular, the epoxy resin composition is usually a solvent (preferably water, alcohol, etc.) in which the (A1) sol dispersion medium or (A2) precursor is dissolved or a high-boiling solvent for the heating step (preferably Includes N-methylpyrrolidone and the like.
溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができるが、通常、エポキシ樹脂組成物全体に対して５重量％以上（例えば、５重量％〜残部）である。特に、そのまま硬化させることができる点で、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶媒がエポキシ樹脂組成物全体に対して５重量％以上（例えば、５〜７０重量％、好ましくは５〜２０重量％）含まれていることが好ましい。 The content of the solvent is not particularly limited and can be appropriately set, but is usually 5% by weight or more (for example, 5% by weight to the remainder) with respect to the entire epoxy resin composition. Particularly, a high boiling point solvent such as N-methylpyrrolidone is 5% by weight or more (for example, 5 to 70% by weight, preferably 5 to 20% by weight) with respect to the whole epoxy resin composition in that it can be cured as it is. It is preferably included.
１−５．（Ｅ）その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。
1-5. (E) Other component The epoxy resin composition of this invention may contain the other component in the range which does not inhibit the effect of this invention.
その他の成分としては、その他のエポキシ樹脂硬化剤等を挙げることができる。 Examples of other components include other epoxy resin curing agents.
エポキシ樹脂化合物に対する（Ｂ）硬化剤の使用比率が少ない場合、その他のエポキシ樹脂硬化剤を添加してもよい。その他のエポキシ樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック等を挙げることができる。 When the use ratio of the (B) curing agent relative to the epoxy resin compound is small, other epoxy resin curing agents may be added. Other epoxy resin curing agents include phenol novolac and the like.
２．有機無機ハイブリッド材料の製造方法
本発明の方法は、前記エポキシ樹脂組成物を加熱する工程を含む。
2. Manufacturing method of organic-inorganic hybrid material The method of this invention includes the process of heating the said epoxy resin composition.
前記エポキシ樹脂組成物を加熱する工程としては、好ましくは２段階で加熱を行うことがこのましい。 As the step of heating the epoxy resin composition, it is preferable to perform heating in two stages.
具体的には、
（Ｉ）エポキシ樹脂組成物を２０〜２００℃（好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１４０℃）で加熱（好ましくは加熱撹拌）する工程、及び
（ＩＩ）前記（Ｉ）工程で得られた混合物を１５０〜３００℃で加熱する工程
の２段階の工程を含むことが好ましい。
In particular,
(I) obtained by heating (preferably heating and stirring) the epoxy resin composition at 20 to 200 ° C. (preferably 20 to 150 ° C., more preferably 20 to 140 ° C.), and (II) the step (I). It is preferable to include a two-stage process of heating the obtained mixture at 150 to 300 ° C.
前記（ＩＩ）の工程を経ることで、エポキシ樹脂組成物が硬化し、有機無機ハイブリッド材料（本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物）が得られる。 Through the step (II), the epoxy resin composition is cured and an organic-inorganic hybrid material (cured product of the epoxy resin composition of the present invention) is obtained.
前記（Ｉ）工程における加熱時間は特に限定されないが、通常３０分以上（例えば、３０分〜１２時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度）である。 The heating time in the step (I) is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer (for example, about 30 minutes to 12 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours).
前記（Ｉ）工程では、エポキシ樹脂組成物を撹拌することが好ましい。また、（Ｉ）工程は常圧で行うことが可能であるが、加圧条件下行ってもよい。 In the step (I), it is preferable to stir the epoxy resin composition. Further, the step (I) can be performed under normal pressure, but may be performed under pressurized conditions.
前記（ＩＩ）工程における加熱時間は特に限定されないが、通常１分以上（例えば、１分〜４８時間程度、好ましくは１〜５時間程度）である。 The heating time in the step (II) is not particularly limited, but is usually 1 minute or longer (for example, about 1 minute to 48 hours, preferably about 1 to 5 hours).
工程（Ｉ）の後、目的とする有機無機ハイブリッド材料の形態によっては、得られた混合物を基板（ガラス、シリコン、金属、金属酸化物、樹脂等）上に塗布し、工程（ＩＩ）に移ってもよい。塗布する方法としては、常法を用いればよいが、例えば、スピンコート、インクジェット、噴霧、ディップコート、スクリーン印刷等を採用できる。得られる塗膜の膜厚は、有機無機ハイブリッド材料の用途、目的等に合わせて適宜設定すればよい。例えば、光学材料として使用する場合、工程（ＩＩ）を終えた後の膜厚が０．１〜１０μｍ程度となるように設定すればよい。 After step (I), depending on the form of the target organic-inorganic hybrid material, the obtained mixture is applied onto a substrate (glass, silicon, metal, metal oxide, resin, etc.), and the process proceeds to step (II). May be. As a coating method, a conventional method may be used, and for example, spin coating, inkjet, spraying, dip coating, screen printing, and the like can be employed. What is necessary is just to set the film thickness of the coating film obtained suitably according to the use, purpose, etc. of an organic inorganic hybrid material. For example, when used as an optical material, the film thickness after step (II) may be set to be about 0.1 to 10 μm.
このように本発明の方法によれば、酸化チタン前駆体又は酸化ジルコニウム前駆体を使用した場合であっても、強アルカリ及び高圧力での反応が必要な水熱合成により酸化チタン又は酸化ジルコニアを得る工程を経ずとも、有機無機ハイブリッド材料が得られる。 Thus, according to the method of the present invention, even when a titanium oxide precursor or a zirconium oxide precursor is used, titanium oxide or zirconia is obtained by hydrothermal synthesis that requires a reaction with a strong alkali and high pressure. An organic-inorganic hybrid material can be obtained without going through the obtaining step.
本発明の有機無機ハイブリッド材料は、その用途、求められる特性に応じて、前記(Ａ)成分（ＴｉＯ２又はＺｒＯ２換算）、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の重量を調整して、製造すればよい。例えば、これら３成分の重量和に対して、（Ａ）成分（ＴｉＯ２又はＺｒＯ２換算）の含有量は、５〜９０重量％、（Ｂ）成分の含有量は０．１〜５０重量％、（Ｃ）成分の含有量は９〜９０重量％として、前記エポキシ樹脂組成物を調整して、有機無機ハイブリッド材料を製造することができる。 The organic-inorganic hybrid material of the present invention adjusts the weight of the component (A) (in terms of TiO 2 or ZrO 2 ), the component (B), and the component (C) according to the use and required characteristics. Can be manufactured. For example, the content of the component (A) (in terms of TiO 2 or ZrO 2 ) is 5 to 90% by weight, and the content of the component (B) is 0.1 to 50% by weight with respect to the weight sum of these three components. The content of component (C) is 9 to 90% by weight, and the epoxy resin composition is adjusted to produce an organic-inorganic hybrid material.
本発明の方法では、白濁や相分離を伴わず、多量の酸化チタン又は酸化ジルコニウムを含む有機無機ハイブリッド材料を得ることができる。そのため、透明度、強度及び屈折率の高い有機無機ハイブリッド材料が得られ、得られた材料は光学材料等の用途に適している。 In the method of the present invention, an organic-inorganic hybrid material containing a large amount of titanium oxide or zirconium oxide can be obtained without causing cloudiness or phase separation. Therefore, an organic-inorganic hybrid material having high transparency, strength, and refractive index is obtained, and the obtained material is suitable for applications such as optical materials.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例において、有機材料としてフルオレンエポキシ樹脂（ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル株式会社製）を用いた。 In the examples, fluorene epoxy resin (PG-100, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was used as the organic material.
実施例１
オキシ酢酸ジルコニウム ２０重量％水溶液 ２０ｇ、トリヒドロキシ安息香酸１水和物 １ｇ、フルオレンエポキシ樹脂 ２ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １０ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌した。その後、得られた混合物を基板となるシリコン上に２０００ｒｐｍで１０分間スピンコートにて薄膜を形成した後、これを１時間 １５０℃で加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．４７μｍであった。
Example 1
Zirconium oxyacetate 20% by weight aqueous solution 20 g, trihydroxybenzoic acid monohydrate 1 g, fluorene epoxy resin 2 g and N-methylpyrrolidone (NMP) 10 g were mixed and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, a thin film was formed by spin coating at 2000 rpm for 10 minutes on the silicon to be the substrate, and then cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.47 μm.
実施例２
ジルコニウムブトキシド ８０重量％ブタノール溶液 ５ｇ、トリヒドロキシ安息香酸１水和物 １ｇ、フルオレンエポキシ樹脂 ４ｇ、ＮＭＰ １０ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌した。その後、得られた混合物を基板となるシリコン上に２０００ｒｐｍで１０分間スピンコートにて薄膜を形成した後、これを１時間 １５０℃で加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．４４μｍであった。
Example 2
Zirconium butoxide 80 wt% butanol solution 5 g, trihydroxybenzoic acid monohydrate 1 g, fluorene epoxy resin 4 g, and NMP 10 g were mixed and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, a thin film was formed by spin coating at 2000 rpm for 10 minutes on the silicon to be the substrate, and then cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.44 μm.
実施例３
ジルコニアゾル ３０重量％水溶液（日産化学社製；ＺＲ−３０ＢＦ） １０ｇ、トリヒドロキシ安息香酸１水和物 ０．３ｇ、フルオレンエポキシ樹脂 ３ｇ、ＮＭＰ １０ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌した。その後、得られた混合物を基板となるシリコン上に２０００ｒｐｍで１０分間スピンコートにて薄膜を形成した後、これを１時間 １５０℃で加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．５７μｍであった。
Example 3
A zirconia sol 30% by weight aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries; ZR-30BF) 10 g, trihydroxybenzoic acid monohydrate 0.3 g, fluorene epoxy resin 3 g, and NMP 10 g were mixed and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, a thin film was formed by spin coating at 2000 rpm for 10 minutes on the silicon to be the substrate, and then cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.57 μm.
実施例４
トリヒドロキシ安息香酸１水和物 １ｇに代えてベンジル酸 １ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．４５μｍであった。
Example 4
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g of benzylic acid was used instead of 1 g of trihydroxybenzoic acid monohydrate. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.45 μm.
実施例５
トリヒドロキシ安息香酸１水和物 １ｇに代えてマンデル酸 １ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．４７μｍであった。
Example 5
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g of mandelic acid was used instead of 1 g of trihydroxybenzoic acid monohydrate. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.47 μm.
比較例１
ＺｒＯ２換算のジルコニウム重量とフルオレン樹脂の重量との比が１：１となるように、オキシ酢酸ジルコニウム ２０重量％水溶液 ２０ｇ、フルオレンエポキシ樹脂 ２ｇ、及びＮＭＰ １０ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌した。その後、得られた混合物を基板となるシリコン上に２０００ｒｐｍで１０分間スピンコートにて薄膜を形成した後、これを１時間 １５０℃で加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．４４μｍであった。
Comparative Example 1
20 g of zirconium oxyacetate 20% by weight aqueous solution, 2 g of fluorene epoxy resin, and 10 g of NMP were mixed so that the ratio of the weight of zirconium in terms of ZrO 2 to the weight of fluorene resin was 1: 1, and stirred at 80 ° C. for 5 hours. did. Thereafter, a thin film was formed by spin coating at 2000 rpm for 10 minutes on the silicon to be the substrate, and then cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.44 μm.
比較例２
ＺｒＯ２換算のジルコニウム重量とフルオレン樹脂の重量との比が１：１となるように、ジルコニウムブトキシド ８０重量％ブタノール溶液 ５ｇ、フルオレンエポキシ樹脂 １．２８ｇ、及びＮＭＰ ５ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌した。その後、得られた混合物を基板となるシリコン上に２０００ｒｐｍで１０分間スピンコートにて薄膜を形成した後、これを１時間 １５０℃で加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．４７μｍであった。
Comparative Example 2
5 g of zirconium butoxide 80 wt% butanol solution, 1.28 g of fluorene epoxy resin, and 5 g of NMP were mixed so that the ratio of the weight of zirconium in terms of ZrO 2 to the weight of fluorene resin was 1: 1. Stir for hours. Thereafter, a thin film was formed by spin coating at 2000 rpm for 10 minutes on the silicon to be the substrate, and then cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.47 μm.
比較例３
ＺｒＯ２換算のジルコニウム重量とフルオレン樹脂の重量との比が１：１となるように、ジルコニアゾル ３０重量％水溶液 １０ｇ、フルオレンエポキシ樹脂 ３ｇ、及びＮＭＰ １０ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌した。その後、得られた混合物を基板となるシリコン上に２０００ｒｐｍで１０分間スピンコートにて薄膜を形成した後、これを１時間 １５０℃で加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．５３μｍであった。
Comparative Example 3
10 g of a zirconia sol 30% by weight aqueous solution, 3 g of fluorene epoxy resin, and 10 g of NMP were mixed and stirred at 80 ° C. for 5 hours so that the ratio of the weight of zirconium in terms of ZrO 2 to the weight of fluorene resin was 1: 1. . Thereafter, a thin film was formed by spin coating at 2000 rpm for 10 minutes on the silicon to be the substrate, and then cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.53 μm.
比較例４
フルオレンエポキシ樹脂 ５ｇ及びＮＭＰ １０ｇを混合し、８０℃で５時間攪拌した。その後、得られた混合物を基板となるシリコン上に２０００ｒｐｍで１０分間スピンコートにて薄膜を形成した後、これを１時間 １５０℃で加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の薄膜の膜厚は０．４１μｍであった。
Comparative Example 4
5 g of fluorene epoxy resin and 10 g of NMP were mixed and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, a thin film was formed by spin coating at 2000 rpm for 10 minutes on the silicon to be the substrate, and then cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The thickness of the thin film of the obtained cured product was 0.41 μm.
上記実施例及び比較例により得られた硬化物における外観（白濁の有無）を観察し、硬化物の屈折率を測定した。結果を表１に示す。なお、薄膜の屈折率は、フィルメトリクス社製 ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ Ｆ２０を用いて、λ＝５８９．３ｎｍでの屈折率を分光反射法により測定した。 The appearance (presence or absence of white turbidity) in the cured products obtained by the above Examples and Comparative Examples was observed, and the refractive index of the cured products was measured. The results are shown in Table 1. The refractive index of the thin film was measured by the spectral reflection method at λ = 589.3 nm using FILMETRICS F20 manufactured by Filmetrics.
Claims (6)
（Ｂ）水酸基とカルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂化合物、並びに
（Ｄ）溶媒
を含むエポキシ樹脂組成物
を加熱する工程を含む有機無機ハイブリッド材料の製造方法。 (A) at least one selected from the group consisting of a titanium oxide sol, a zirconium oxide sol, a titanium oxide precursor, and a zirconium oxide precursor,
(B) a curing agent having a hydroxyl group and a carboxyl group, an ester group or an amino group,
(C) The manufacturing method of the organic-inorganic hybrid material including the process of heating the epoxy resin composition containing an epoxy resin compound and (D) solvent.
で表されるフルオレンエポキシ樹脂化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。 Said (C) is general formula (1):
The manufacturing method of Claim 1 or 2 which is a fluorene epoxy resin compound represented by these.
（Ｉ）エポキシ樹脂組成物を２０〜２００℃で加熱する工程、及び
（ＩＩ）前記（Ｉ）工程で得られた混合物を１５０〜３００℃で加熱する工程
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 The step of heating the epoxy resin composition comprises:
Any one of Claims 1-3 including the process of (I) heating an epoxy resin composition at 20-200 degreeC, and (II) heating the mixture obtained at the said (I) process at 150-300 degreeC. The manufacturing method according to claim 1.
（Ｂ）水酸基とカルボキシル基、エステル基又はアミノ基を有する硬化剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂化合物、並びに
（Ｄ）溶媒
を含むエポキシ樹脂組成物。 (A) at least one selected from the group consisting of a titanium oxide sol, a zirconium oxide sol, a titanium oxide precursor, and a zirconium oxide precursor,
(B) a curing agent having a hydroxyl group and a carboxyl group, an ester group or an amino group,
An epoxy resin composition comprising (C) an epoxy resin compound and (D) a solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014074122A JP6336315B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method for producing organic-inorganic hybrid material and epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014074122A JP6336315B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method for producing organic-inorganic hybrid material and epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015196721A true JP2015196721A (en) | 2015-11-09 |
| JP6336315B2 JP6336315B2 (en) | 2018-06-06 |
Family
ID=54546640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014074122A Active JP6336315B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method for producing organic-inorganic hybrid material and epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6336315B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019069885A (en) * | 2017-10-11 | 2019-05-09 | 東京インキ株式会社 | Tetragonal zirconium oxide nanoparticles, method for producing the same, and dispersion body and resin composite body of the same |
| WO2023148123A1 (en) | 2022-02-01 | 2023-08-10 | Merck Patent Gmbh | Composition, cured film, device including the same, and manufacturing method for the cured film |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001166128A (en) * | 1999-09-30 | 2001-06-22 | Toray Ind Inc | Curable resin solution composition for color filter, transparent portection layer, color filter and liquid crystal display device |
| JP2009191167A (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Transparent liquid dispersion of metal oxide having high refractive index, transparent resin complex, and optical lens |
| JP2011117070A (en) * | 2009-10-27 | 2011-06-16 | Jfe Steel Corp | Zinc-coated steel plate |
| WO2011142468A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-17 | 学校法人関西大学 | Curable composition, method for manufacturing an epoxy resin/inorganic polymer composite material using said curable composition, and epoxy resin/inorganic polymer composite material |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014074122A patent/JP6336315B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001166128A (en) * | 1999-09-30 | 2001-06-22 | Toray Ind Inc | Curable resin solution composition for color filter, transparent portection layer, color filter and liquid crystal display device |
| JP2009191167A (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Transparent liquid dispersion of metal oxide having high refractive index, transparent resin complex, and optical lens |
| JP2011117070A (en) * | 2009-10-27 | 2011-06-16 | Jfe Steel Corp | Zinc-coated steel plate |
| WO2011142468A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-17 | 学校法人関西大学 | Curable composition, method for manufacturing an epoxy resin/inorganic polymer composite material using said curable composition, and epoxy resin/inorganic polymer composite material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019069885A (en) * | 2017-10-11 | 2019-05-09 | 東京インキ株式会社 | Tetragonal zirconium oxide nanoparticles, method for producing the same, and dispersion body and resin composite body of the same |
| JP7079585B2 (en) | 2017-10-11 | 2022-06-02 | 東京インキ株式会社 | Tetragonal zirconium oxide nanoparticles, their production method, dispersions and resin complexes |
| WO2023148123A1 (en) | 2022-02-01 | 2023-08-10 | Merck Patent Gmbh | Composition, cured film, device including the same, and manufacturing method for the cured film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6336315B2 (en) | 2018-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5717252B2 (en) | High refractive index powder, production method and use thereof | |
| KR102088630B1 (en) | Composite of silicon oxide nanoparticles and silsesquioxane polymer, method for producing same, and composite material produced using composite thereof | |
| TWI428282B (en) | Metal oxide complex sol, coating composition and optical member | |
| TWI682901B (en) | Dispersion of zirconium oxide particles in organic solvent and method for producing thereof | |
| TWI591129B (en) | Hybrid of metal oxide nanoparticle and silsesquioxane polymer, method for producing thereof, and composite produced using the hybrid | |
| TWI609935B (en) | Inorganic particle dispersion, inorganic particle containing composition, coating film, plastic substrate with coating film, display | |
| TWI622594B (en) | Polyhedral oligomeric silsesquioxane and method for preparing the same, coating composition comprising the same and anti-reflection film | |
| TW200934732A (en) | Modified metal oxide complex sol, coating composition and optical member | |
| CN106661362A (en) | Metal oxide particle dispersion, composition containing metal oxide particles, coating film, and display device | |
| TW201708395A (en) | Polyimide-based varnish, method for manufacturing polyimide film using the same, and polyimide film | |
| JP6336315B2 (en) | Method for producing organic-inorganic hybrid material and epoxy resin composition | |
| JP2012031353A (en) | Coating composition and optical member | |
| JP2010031158A (en) | Black pigment dispersion, production method and application thereof | |
| JP2019038738A (en) | Organic solvent dispersion of zirconium oxide particles | |
| JP2024517039A (en) | Zirconia monomer dispersion, its preparation method, optical film and display | |
| JP4655614B2 (en) | Magnesium fluoride particle organosol, method for producing the same, and paint using the same | |
| JP2016044114A (en) | Lipophilic alumina nanofiber having high aspect ratio and resin composite containing the same | |
| KR20170035381A (en) | Synthetic procedure of titania nanosol, and fabrication process of high-refractive-index thin film based on titania nanosol | |
| JP6105281B2 (en) | Aluminum pigment composition and method for producing the same | |
| TW202003724A (en) | Inorganic oxide dispersion having high transparency | |
| JP2020090581A (en) | Modifier for cellulose ester resin, cellulose ester resin composition and optical film | |
| US20240010871A1 (en) | Photocatalytic coating agent, photocatalytic film, display device, and binder synthesis method | |
| JP6132301B2 (en) | Zirconia particles and zirconia-containing epoxy resin composition | |
| JP6818433B2 (en) | Trifluoromagnesium acetate sol solution | |
| JP6263153B2 (en) | Soluble coating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180309 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180309 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180502 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6336315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |