JP2015196603A - Crystalline laminated structure and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性積層構造体及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a crystalline stacked structure and a semiconductor device.
被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム系薄膜を形成する方法として、ミストＣＶＤ法等の水微粒子を用いた成膜手法が知られている（特許文献１）。この方法では、ガリウムアセチルアセトナートなどのガリウム化合物を塩酸などの酸に溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液を微粒子化することによって原料微粒子を生成し、この原料微粒子をキャリアガスによって被成膜試料の成膜面に供給し、原料ミストを反応させて成膜面上に薄膜を形成することによって、被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム系薄膜を形成している。 As a method of forming a highly crystalline gallium oxide thin film on a film formation sample, a film formation method using water fine particles such as a mist CVD method is known (Patent Document 1). In this method, a raw material solution is prepared by dissolving a gallium compound such as gallium acetylacetonate in an acid such as hydrochloric acid, and the raw material solution is made into fine particles to produce raw material fine particles. The raw material fine particles are covered with a carrier gas. A gallium oxide thin film with high crystallinity is formed on the film formation sample by supplying the film formation surface of the film formation sample and reacting the raw material mist to form a thin film on the film formation surface.
酸化ガリウム系薄膜を用いて半導体デバイスを形成するためには、酸化ガリウム系薄膜の導電性の制御が必須であり、特許文献１及び非特許文献１では、α−酸化ガリウム系薄膜に不純物のドーピングを行う技術が開示されている。 In order to form a semiconductor device using a gallium oxide-based thin film, it is essential to control the conductivity of the gallium oxide-based thin film. In Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the α-gallium oxide-based thin film is doped with impurities. Techniques for performing are disclosed.
特許文献１及び非特許文献１の方法によれば、導電性に優れたα−酸化ガリウム系薄膜が形成することができるが、本発明者がさらに検討を進めたところ、これらの文献に開示された方法で形成した厚さ３００ｎｍ程度のα−酸化ガリウム系薄膜は、成膜直後は導電性が優れているが、５００℃での加熱工程を行った後に、再度、導電性を評価したところ、α−酸化ガリウム系薄膜が高抵抗化してしまい、半導体特性・電子伝導性を失っていることが分かった。半導体デバイスの製造プロセスにおいては、成膜工程の後には、５００℃以上の加熱が必要な工程が通常は存在していることから、このような温度域での加熱によって高抵抗化してしまうのは深刻な問題である。 According to the methods of Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, an α-gallium oxide thin film excellent in conductivity can be formed. However, when the present inventors have further studied, it is disclosed in these documents. The α-gallium oxide thin film having a thickness of about 300 nm formed by the above method has excellent conductivity immediately after film formation, but after conducting a heating step at 500 ° C., the conductivity was evaluated again. It was found that the resistance of the α-gallium oxide thin film was increased and the semiconductor characteristics and electron conductivity were lost. In the manufacturing process of semiconductor devices, there is usually a step that requires heating at 500 ° C. or higher after the film forming step, so that heating in such a temperature range increases the resistance. It is a serious problem.
一般的に半導体材料の導電性の制御はドーパント濃度の制御とドーピング後の活性化アニールによる活性化率の向上に主眼が置かれる。この原則に従い、前記特許文献および公知文献が提供する方法でα−酸化ガリウム系薄膜にドーピングを施した後、活性化アニールおよびオーミックアニールのために半導体に対して加熱を施したところ、高抵抗化（抵抗値にして２桁から４桁）が起こる課題に直面した。 In general, the control of the conductivity of a semiconductor material is focused on controlling the dopant concentration and improving the activation rate by activation annealing after doping. In accordance with this principle, after doping the α-gallium oxide thin film by the method provided in the above-mentioned patent document and publicly known document, the semiconductor is heated for activation annealing and ohmic annealing, thereby increasing the resistance. We faced the challenge of (2 to 4 digits in resistance value).
この課題の原因としては、一般的には加熱によりコンタミネーション元素が結晶内で移動することで、電子の移動を阻害する位置に配置されることが考えられる。その観点から、そもそもコンタミネーション元素を無くすべくコンタミネーション低減の対策を講じた上で、さらにコンタミネーション元素が微量に残っていたとしても電気的に不活性な状態を実現する最適なアニール条件を見つけるよう、アニール温度の低温化、アニールプロファイルの最適化、アニール雰囲気の制御などの種々の解決策を講じたが、高抵抗化の問題は解決しなかった。 As a cause of this problem, it is generally considered that a contamination element moves in a crystal by heating, and is thus arranged at a position that inhibits electron movement. From that point of view, after taking measures to reduce contamination in the first place, find the optimum annealing conditions that realize an electrically inactive state even if a trace amount of contamination elements remains. Thus, various solutions such as lowering the annealing temperature, optimizing the annealing profile, and controlling the annealing atmosphere were taken, but the problem of increasing the resistance was not solved.
また、本発明者らが別の観点から調査を行ったところ、厚さ３００ｎｍ程度のβ−酸化ガリウム系薄膜やα−酸化インジウム薄膜では導電性薄膜の高抵抗化が起こらないことが分かった。つまり、導電性薄膜の高抵抗化の問題は、α−酸化ガリウム系の導電性薄膜にのみ生じる特異的な現象であることが分かった。 Further, as a result of investigations by the present inventors from another viewpoint, it has been found that the resistance of the conductive thin film does not increase with a β-gallium oxide thin film or an α-indium oxide thin film having a thickness of about 300 nm. That is, it has been found that the problem of increasing the resistance of the conductive thin film is a specific phenomenon that occurs only in the α-gallium oxide-based conductive thin film.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、不純物がドーピングされたコランダム構造を有するα−酸化ガリウム系薄膜が加熱工程において高抵抗化することを抑制することができる結晶性積層構造体を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a crystalline laminated structure capable of suppressing an α-gallium oxide thin film having a corundum structure doped with impurities from being increased in resistance in a heating step. Provide the body.
本発明によれば、下地基板と、その上に直接又は別の層を介して形成され且つコランダム構造を有するα−酸化ガリウム系薄膜を備え、前記α−酸化ガリウム系薄膜は、前記α−酸化ガリウム系薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上であり、膜厚が１μｍ以上であり、且つその少なくとも一部に不純物がドーピングされている、結晶性積層構造体が提供される。 According to the present invention, an α-gallium oxide thin film formed on a base substrate and directly or via another layer and having a corundum structure is provided. The α-gallium oxide thin film includes the α-oxidation thin film. There is provided a crystalline multilayer structure in which an atomic ratio of gallium in a metal element in a gallium-based thin film is 0.5 or more, a film thickness is 1 μm or more, and at least a part thereof is doped with impurities. The
上記のように、本発明者らは不純物がドーピングされたコランダム構造を有するα−酸化ガリウム系薄膜の高抵抗化の問題を解決すべく種々の解決策を講じてきたが、問題の解決に至らなかった。 As described above, the present inventors have taken various solutions to solve the problem of increasing the resistance of an α-gallium oxide thin film having a corundum structure doped with impurities. There wasn't.
ところが、ある日、通常の成膜条件と異なる条件で成膜し、その後、その他のサンプルと同様のアニール処理を実施したところ、高抵抗化が観測されず、むしろ低抵抗化するという現象を初めて観測した。原因が全く分からなかったため、薄膜の分析を進めたところ、そのサンプルは特異的に１μｍ以上の厚さを有することに気付いた。α−酸化ガリウム系薄膜は、下地基板上にヘテロエピタキシャル成長させた場合にミクロンオーダーの厚さにまでに成長させると、薄膜にクラックが入りやすくなるため、α−酸化ガリウム系薄膜の評価では、安定的にクラックレスの薄膜が得られる３００ｎｍ程度で実験を行うことが通常であった。今から考えると、このような常識が、「厚膜化」という解決策を採用することを阻害してきたと言える。 However, one day, when film formation was performed under conditions different from normal film formation conditions, and annealing treatment was performed in the same manner as other samples, high resistance was not observed. Observed. Since the cause was completely unknown, the analysis of the thin film was advanced, and it was found that the sample had a thickness of 1 μm or more specifically. When α-gallium oxide thin film is heteroepitaxially grown on a base substrate, if it is grown to a thickness of micron order, cracks are likely to occur in the thin film. In general, the experiment was conducted at about 300 nm at which a crackless thin film was obtained. From now on, it can be said that such common sense has hindered the adoption of the solution of “thickening”.
さらに、これまでα−酸化ガリウム系薄膜で高結晶性のものは絶縁性下地基板であるサファイア基板上で実現されてきたため、下地基板と薄膜の界面の方向と平行な方向に電気を流す、ヨコ型のデバイス化が検討されてきた。ヨコ型でＦＥＴデバイスを試作する場合、空乏層の厚みを考えると、数百ｎｍ程度がスイッチング動作可能な膜厚であり、数ミクロンオーダーの薄膜を形成する動機が存在しなかった。 Furthermore, until now, α-gallium oxide thin films with high crystallinity have been realized on a sapphire substrate, which is an insulating base substrate, so that electricity flows in a direction parallel to the direction of the interface between the base substrate and the thin film. Mold devices have been considered. When a prototype FET device is manufactured in a horizontal shape, considering the thickness of the depletion layer, a thickness of about several hundred nanometers is a switching operation, and there is no motive for forming a thin film on the order of several microns.
こういった事情から、実際に特許文献１（川原村スズドープ）では２００ｎｍから３００ｎｍの間で検討されており、非特許文献１（赤岩スズドープ）でもα−酸化ガリウム系薄膜の厚膜化の検討はされてこなかったことにも納得がいく。 Under these circumstances, Patent Document 1 (Kawaharamura tin dope) has been studied in the range of 200 nm to 300 nm, and Non-patent Document 1 (Akaiwa tin dope) has been studied to increase the thickness of the α-gallium oxide thin film. I am also convinced that this has not been done.
ところで、膜厚が数百ｎｍの場合にα−酸化ガリウム系薄膜が高抵抗化する原因や、厚膜化によってこの高抵抗化の問題が解決するメカニズムは完全には解明されていない。このメカニズムの解明のために、厚膜化によってα−酸化ガリウム系薄膜の結晶性が改善し、それによって高抵抗化の問題が解決しているのではないかという仮説を立てた。そして、この仮説の真偽を確認するために、厚さが異なる複数種類のα−酸化ガリウム系薄膜の試料を作製し、各試料についてＸＲＤ測定によって半値幅を算出したところ、厚さが数百ｎｍの場合と１μｍの場合とで半値幅はほとんど同じであった。この結果は、結晶性改善が高抵抗化の問題解決に寄与しているという上記仮説を否定するものであり、現在は未知である別のメカニズムによって高抵抗化の問題が解決していることを示唆している。 By the way, when the film thickness is several hundred nm, the cause of the increase in resistance of the α-gallium oxide thin film and the mechanism by which the problem of the increase in resistance is solved by increasing the film thickness have not been completely elucidated. To elucidate this mechanism, we hypothesized that increasing the film thickness would improve the crystallinity of the α-gallium oxide thin film, thereby solving the problem of increasing resistance. Then, in order to confirm the truth of this hypothesis, a plurality of types of α-gallium oxide thin film samples having different thicknesses were prepared, and the half width was calculated by XRD measurement for each sample. The half width was almost the same in the case of nm and in the case of 1 μm. This result denies the above hypothesis that improvement in crystallinity contributes to the solution of the problem of higher resistance, and shows that the problem of higher resistance has been solved by another mechanism that is currently unknown. Suggests.
本発明の一実施形態の結晶性積層構造体は、下地基板と、その上に直接又は別の層を介して形成され且つコランダム構造を有するα−酸化ガリウム系薄膜を備え、前記α−酸化ガリウム系薄膜は、前記α−酸化ガリウム系薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上であり、膜厚が１μｍ以上であり、且つその少なくとも一部に不純物がドーピングされている。「結晶性積層構造体」とは、一層以上の結晶層を含む構造体であり、結晶層以外の層（例：アモルファス層）を含んでいてもよい。また、結晶層は、単結晶層であることが好ましいが、多結晶層であってもよい。 A crystalline multilayer structure according to an embodiment of the present invention includes a base substrate and an α-gallium oxide thin film formed on the base substrate directly or via another layer and having a corundum structure, and the α-gallium oxide is provided. The thin film has an atomic ratio of gallium in the metal element in the α-gallium oxide thin film of 0.5 or more, a film thickness of 1 μm or more, and at least a part thereof is doped with impurities. The “crystalline stacked structure” is a structure including one or more crystal layers, and may include a layer other than the crystal layer (eg, an amorphous layer). The crystal layer is preferably a single crystal layer, but may be a polycrystalline layer.
＜下地基板＞
下地基板は、上記のα−酸化ガリウム系薄膜の支持体となるものであれば特に限定されず、コランダム構造を有する基板が好ましい。コランダム構造を有する基板としては、サファイア基板（例：ｃ面サファイア基板）や、α型酸化ガリウム基板が挙げられる。また、下地基板は、コランダム構造を有さないものであってもよい。コランダム構造を有さない下地基板としては、例えば、六方晶構造を有する基板（例：６Ｈ−ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板）が挙げられる。六方晶構造を有する基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、α−酸化ガリウム系薄膜を形成することができる。
<Base substrate>
The base substrate is not particularly limited as long as it is a support for the α-gallium oxide thin film, and a substrate having a corundum structure is preferable. Examples of the substrate having a corundum structure include a sapphire substrate (eg, c-plane sapphire substrate) and an α-type gallium oxide substrate. The base substrate may not have a corundum structure. Examples of the base substrate having no corundum structure include a substrate having a hexagonal crystal structure (eg, 6H—SiC substrate, ZnO substrate, GaN substrate). On the substrate having a hexagonal crystal structure, an α-gallium oxide thin film can be formed directly or via another layer (eg, buffer layer).
＜α−酸化ガリウム系薄膜＞
α−酸化ガリウム系薄膜は、コランダム構造を有する結晶薄膜である。上記の通り、厚さ３００ｎｍ程度の不純物がドーピングされたβ−酸化ガリウム薄膜では、高抵抗化の問題が生じないので、本発明によって解決すべき課題が存在していない。そこで、本発明は、その対象を、コランダム構造を有するα型のα−酸化ガリウム系薄膜に限定している。この薄膜は、単結晶であることが好ましいが、多結晶であってもよい。このα−酸化ガリウム系薄膜の組成は、この薄膜中に含まれる金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上であればよい。この原子比は、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、α−酸化ガリウム系薄膜の組成は、例えばＩｎＸＡｌＹＧａＺＦｅＶＯ３（０≦Ｘ≦２.５、０≦Ｙ≦２.５、１≦Ｚ≦２.５、０≦Ｖ≦２.５、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖ＝１．５〜２．５）である。この一般式において、Ｘ、Ｙ、Ｖは、それぞれ、具体的には例えば、０、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５であり、Ｚは、具体的には例えば、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５である。Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖは、具体的には例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５である。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖは、それぞれ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、上記一般式は、コランダム構造を形成する格子点上の原子の組成を表現しているのであって、「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖ＝２」と表記していないことからも明らかなように、ノンストイキオメトリー酸化物も含んでおり、これは、金属不足酸化物、酸素不足酸化物も含む。
<Α-gallium oxide thin film>
The α-gallium oxide thin film is a crystal thin film having a corundum structure. As described above, a β-gallium oxide thin film doped with an impurity having a thickness of about 300 nm does not cause a problem of increasing resistance, and therefore there is no problem to be solved by the present invention. Therefore, the present invention limits the object to α-type α-gallium oxide thin films having a corundum structure. The thin film is preferably single crystal, but may be polycrystalline. The composition of the α-gallium oxide thin film may be such that the atomic ratio of gallium in the metal element contained in the thin film is 0.5 or more. Specifically, this atomic ratio is, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, and 1 within the range between any two of the numerical values exemplified here. There may be. The composition of the α-gallium oxide thin film is, for example, In X Al Y Ga Z Fe V O 3 (0 ≦ X ≦ 2.5, 0 ≦ Y ≦ 2.5, 1 ≦ Z ≦ 2.5, 0 ≦ V ≦ 2.5, X + Y + Z + V = 1.5 to 2.5). In this general formula, X, Y, and V are specifically, for example, 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, and Z is specifically, for example, 1, 1.1, 1.2, 1.3. 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5. Specifically, X + Y + Z + V is, for example, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5. It is. X, Y, Z, V, and X + Y + Z + V may each be within a range between any two of the numerical values exemplified here. The above general formula expresses the composition of atoms on lattice points forming the corundum structure, and as is clear from the notation of “X + Y + Z + V = 2”, non-stoichiometric oxidation This also includes metal-deficient oxides and oxygen-deficient oxides.
α−酸化ガリウム系薄膜は、下地基板上に直接形成してもよく、別の層を介して形成してもよい。別の層としては、別の組成のコランダム構造結晶薄膜、コランダム構造以外の結晶薄膜、又はアモルファス薄膜が挙げられる。 The α-gallium oxide thin film may be formed directly on the base substrate or may be formed via another layer. Examples of the other layer include a corundum structure crystal thin film having a different composition, a crystal thin film other than the corundum structure, or an amorphous thin film.
α−酸化ガリウム系薄膜は、その少なくとも一部（より具体的には厚さ方向の一部）に不純物がドーピングされていればよく、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。複数層構造の場合、α−酸化ガリウム系薄膜は、例えば、絶縁性薄膜と導電性薄膜が積層されて構成される。この場合、絶縁性薄膜と導電性薄膜がそれぞれ上記組成を有する。絶縁性薄膜と導電性薄膜の組成は、同じであっても互いに異なっていてもよい。絶縁性薄膜と導電性薄膜の厚さの比は、特に限定されないが、例えば、（導電性薄膜の厚さ）／（絶縁性薄膜の厚さ）の比が０．００１〜１００であり、０．１〜５が好ましく、０．２〜２がさらに好ましい。この比は、具体的には例えば、０．００１、０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２，３、４、５、１０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The α-gallium oxide thin film only needs to be doped with impurities in at least a part thereof (more specifically, a part in the thickness direction), and may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Also good. In the case of a multi-layer structure, the α-gallium oxide-based thin film is configured, for example, by laminating an insulating thin film and a conductive thin film. In this case, each of the insulating thin film and the conductive thin film has the above composition. The composition of the insulating thin film and the conductive thin film may be the same or different from each other. The ratio of the thickness of the insulating thin film to the conductive thin film is not particularly limited. For example, the ratio of (thickness of conductive thin film) / (thickness of insulating thin film) is 0.001 to 100, and 0 .1 to 5 is preferable, and 0.2 to 2 is more preferable. Specifically, this ratio is, for example, 0.001, 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 3, 4, 5, 10, 100, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
導電性薄膜は、導電性を付与すべく不純物でドーピングされている。不純物のドーピング濃度は、導電性薄膜に対して要求される特性によって適宜決定されるが、例えば１Ｅ１５／ｃｍ３から１Ｅ２０／ｃｍ３である。また、ドーピングする不純物の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも１種からなる。絶縁性薄膜は、不純物のドーピングは不要であるが、導電性が現れない程度にドーピングされていてもよい。 The conductive thin film is doped with impurities to impart conductivity. The impurity doping concentration is appropriately determined depending on the characteristics required for the conductive thin film, and is, for example, 1E15 / cm 3 to 1E20 / cm 3 . Further, the type of impurity to be doped is not particularly limited, but for example, it is composed of at least one selected from Ge, Sn, Si, Ti, Zr, and Hf. The insulating thin film need not be doped with impurities, but may be doped to such an extent that conductivity does not appear.
α−酸化ガリウム系薄膜の厚さは、１μｍ以上である。α−酸化ガリウム系薄膜は、通常は３００ｎｍ程度の厚さで形成されるが、このような厚さで形成した場合、５００℃での加熱工程を行った場合に生じる導電性薄膜の高抵抗化の問題をどうしても解決することができなかった。一方、このα−酸化ガリウム系薄膜を厚さ１μｍで形成すると、５００℃で加熱工程を行った場合の、導電性薄膜の高抵抗化を抑制することができた。α−酸化ガリウム系薄膜の厚さの上限は特に規定されないが例えば２０μｍであり、α−酸化ガリウム系薄膜の厚さは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。α−酸化ガリウム系薄膜の厚さは、好ましくは９μｍ以下である。α−酸化ガリウム系薄膜の厚さが９μｍ以下であると、膜応力の減少によってクラックは発生しにくくなるからである。 The thickness of the α-gallium oxide thin film is 1 μm or more. The α-gallium oxide thin film is usually formed with a thickness of about 300 nm. When the α-gallium oxide thin film is formed with such a thickness, the resistance of the conductive thin film generated when a heating step at 500 ° C. is performed is increased. I couldn't solve the problem. On the other hand, when this α-gallium oxide thin film was formed with a thickness of 1 μm, it was possible to suppress an increase in resistance of the conductive thin film when the heating step was performed at 500 ° C. The upper limit of the thickness of the α-gallium oxide thin film is not particularly specified, but is, for example, 20 μm. Specifically, the thickness of the α-gallium oxide thin film is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 μm, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. The thickness of the α-gallium oxide thin film is preferably 9 μm or less. This is because if the thickness of the α-gallium oxide thin film is 9 μm or less, cracks are less likely to occur due to a decrease in film stress.
また、導電性薄膜の厚さが１μｍ以上であることが好ましい。導電性薄膜の厚さの上限は、特に規定されないが例えば２０μｍであり、導電性薄膜の厚さは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、後述する実施例で示すように、α−酸化ガリウム系薄膜の厚さが１μｍ以上の場合であっても、導電性薄膜形成後の加熱工程の温度が６００℃以上の場合には、導電性薄膜の高抵抗化が起こる場合があるので、この加熱工程の温度は、６００℃未満が好ましく、５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。加熱工程後のα−酸化ガリウム系薄膜の電気抵抗率は、好ましくは８０ｍΩｃｍ以下、より好ましくは５０ｍΩｃｍ以下、より好ましくは２５ｍΩｃｍ以下である。本発明においては、電気抵抗率（ｍΩｃｍ）は、４探針法（ＪＩＳ Ｈ ０６０２：シリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法）に準じて、４探針測定器を用いて測定されるものである。 Further, the thickness of the conductive thin film is preferably 1 μm or more. The upper limit of the thickness of the conductive thin film is not particularly defined, but is, for example, 20 μm. Specifically, the thickness of the conductive thin film is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 μm, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. As shown in the examples described later, even when the thickness of the α-gallium oxide thin film is 1 μm or more, if the temperature of the heating step after the formation of the conductive thin film is 600 ° C. or more, the conductive The temperature of this heating step is preferably less than 600 ° C., preferably 550 ° C. or less, and more preferably 500 ° C. or less. The electrical resistivity of the α-gallium oxide thin film after the heating step is preferably 80 mΩcm or less, more preferably 50 mΩcm or less, and more preferably 25 mΩcm or less. In the present invention, the electrical resistivity (mΩcm) is determined using a four-probe measuring instrument according to the four-probe method (JIS H 0602: resistivity measurement method based on the four-probe method of silicon single crystal and silicon wafer). Measured.
α−酸化ガリウム系薄膜の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ガリウム化合物、インジウム化合物、アルミニウム化合物、及び鉄化合物をα−酸化ガリウム系薄膜の組成に合わせて組み合わせた原料化合物を酸化反応させることによって形成可能である。これによって、下地基板上に、下地基板側からα−酸化ガリウム系薄膜を結晶成長させることができる。ガリウム化合物及びインジウム化合物としては、ガリウム金属やインジウム金属を出発材料として成膜直前にガリウム化合物及びインジウム化合物に変化させたものであってもよい。ガリウム化合物、インジウム化合物、アルミニウム化合物、及び鉄化合物としては、それぞれの金属についての有機金属錯体（例：アセチルアセトナート錯体）やハロゲン化物（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化物）が挙げられる。ドーパント原料としては、ドーピングされる不純物の金属単体又は化合物（例：ハロゲン化物、酸化物）が挙げられる。安定的に厚膜形成をするために異常粒抑制剤として、ＢｒやＩを薄膜中に導入すると異常粒成長による表面粗さの悪化を抑制することができる。電子伝導性の制御にはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどのｎ型ドーパントが考えられるがこれに限定されない。異常粒抑制剤であるＢｒやＩの１０倍以上のｎ型ドーパントを導入することで、キャリア密度の制御が容易になる。また、異常粒抑制剤であるＢｒやＩをｎ型ドーパントとして電子伝導性を制御することもできる。異常粒抑制剤を使用することによって、α−酸化ガリウム系薄膜の最表面の表面粗さＲａを０．１μｍ以下にすることが容易になる。α−酸化ガリウム系薄膜上に電極などを安定的に形成するためには、その表面粗さをできるだけ小さくすることが好ましいが、α−酸化ガリウム系薄膜では異常粒が形成されやすいので、表面粗さの増大を抑制しつつα−酸化ガリウム系薄膜の膜厚を増大させることは、従来は容易ではなかった。一方、本実施形態では、異常粒抑制剤を使用することによって、表面粗さを小さくしつつα−酸化ガリウム系薄膜を厚膜化することが容易になった。α−酸化ガリウム系薄膜の最表面の表面粗さＲａは、例えば１〜１００ｎｍであり、具体的には例えば、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内又は何れか１つの値以下であってもよい。表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に従って測定されるものである。 The method for forming the α-gallium oxide thin film is not particularly limited. For example, a raw material compound in which a gallium compound, an indium compound, an aluminum compound, and an iron compound are combined in accordance with the composition of the α-gallium oxide thin film is oxidized. Can be formed. Thereby, the α-gallium oxide thin film can be grown on the base substrate from the base substrate side. As the gallium compound and the indium compound, gallium metal or indium metal may be used as a starting material and may be changed to a gallium compound and an indium compound immediately before film formation. Examples of the gallium compound, indium compound, aluminum compound, and iron compound include organometallic complexes (eg, acetylacetonate complexes) and halides (fluorinated, chlorinated, brominated, or iodide) for each metal. . Examples of the dopant raw material include a simple metal or compound (eg, halide, oxide) of impurities to be doped. When Br or I is introduced into the thin film as an abnormal grain inhibitor for stable thick film formation, deterioration of the surface roughness due to abnormal grain growth can be suppressed. For controlling the electron conductivity, n-type dopants such as Ge, Sn, Si, Ti, Zr, and Hf are conceivable, but not limited thereto. By introducing an n-type dopant 10 times or more of Br or I which is an abnormal grain inhibitor, the carrier density can be easily controlled. Further, the electron conductivity can be controlled by using Br or I, which is an abnormal grain inhibitor, as an n-type dopant. By using the abnormal grain inhibitor, the surface roughness Ra of the outermost surface of the α-gallium oxide thin film can be easily reduced to 0.1 μm or less. In order to stably form an electrode or the like on the α-gallium oxide thin film, it is preferable to reduce the surface roughness as much as possible. However, in the α-gallium oxide thin film, abnormal grains are easily formed. In the past, it was not easy to increase the film thickness of the α-gallium oxide thin film while suppressing the increase in thickness. On the other hand, in this embodiment, the use of the abnormal grain inhibitor makes it easy to increase the thickness of the α-gallium oxide thin film while reducing the surface roughness. The surface roughness Ra of the outermost surface of the α-gallium oxide thin film is, for example, 1 to 100 nm, and specifically, for example, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 , 100 nm, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here, or less than any one value. The surface roughness (arithmetic average roughness) Ra is measured according to JIS B 0601-2001.
α−酸化ガリウム系薄膜は、より具体的には、原料化合物が溶解した原料溶液から生成された原料微粒子を成膜室に供給して、前記成膜室内で前記原料化合物を反応させることによって形成することができる。原料溶液の溶媒は、水、過酸化水素水、有機溶媒であることが好ましい。薄膜に不純物ドーピングをする場合は、ドーパント原料の存在下で、上記原料化合物を酸化反応させればよい。ドーパント原料は、好ましくは、原料溶液に含められて、原料化合物と共に微粒子化される。 More specifically, the α-gallium oxide thin film is formed by supplying raw material fine particles generated from a raw material solution in which a raw material compound is dissolved to a film forming chamber and reacting the raw material compound in the film forming chamber. can do. The solvent of the raw material solution is preferably water, hydrogen peroxide solution, or an organic solvent. When impurity doping is performed on the thin film, the raw material compound may be oxidized in the presence of a dopant raw material. The dopant raw material is preferably included in the raw material solution and atomized together with the raw material compound.
＜結晶性積層構造体の構成例＞
本実施形態の結晶性積層構造体及びこれを用いた半導体装置の例を図１に示す。図１の例では、下地基板１上にα−酸化ガリウム系薄膜３が形成されている。α−酸化ガリウム系薄膜３は、下地基板１側から順に絶縁性薄膜３ａと導電性薄膜３ｂが積層されて構成されている。導電性薄膜３ｂ上にゲート絶縁膜５が形成されている。ゲート絶縁膜５上にはゲート電極７が形成されている。また、導電性薄膜３ｂ上には、ゲート電極７を挟むように、ソース・ドレイン電極９が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極７に印加するゲート電圧によって導電性薄膜３ｂに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作（ＦＥＴデバイス）が可能となる。
<Configuration example of crystalline laminated structure>
An example of the crystalline multilayer structure of the present embodiment and a semiconductor device using the same is shown in FIG. In the example of FIG. 1, an α-gallium oxide thin film 3 is formed on a base substrate 1. The α-gallium oxide thin film 3 is configured by laminating an insulating thin film 3a and a conductive thin film 3b in order from the base substrate 1 side. A gate insulating film 5 is formed on the conductive thin film 3b. A gate electrode 7 is formed on the gate insulating film 5. A source / drain electrode 9 is formed on the conductive thin film 3 b so as to sandwich the gate electrode 7. According to such a configuration, the depletion layer formed in the conductive thin film 3b can be controlled by the gate voltage applied to the gate electrode 7, and transistor operation (FET device) is possible.
本実施形態の結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体-金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。 Semiconductor devices formed using the crystalline laminated structure of this embodiment include transistors and TFTs such as MIS and HEMT, Schottky barrier diodes using semiconductor-metal junctions, PN combined with other P layers, or Examples include a PIN diode and a light emitting / receiving element.
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例では、ミストＣＶＤ法によって不純物がドーピングされたα−酸化ガリウム系薄膜を形成しているが、本発明の効果は、α−酸化ガリウム系薄膜が所定の組成、結晶構造、及び厚さを有していて、且つ不純物がドーピングされていることに由来していると考えられ、本発明の範囲は、ミストＣＶＤ法以外の方法によって得られた結晶性積層構造体にも及ぶ。 Examples of the present invention will be described below. In the following examples, an α-gallium oxide thin film doped with impurities is formed by mist CVD, but the effect of the present invention is that the α-gallium oxide thin film has a predetermined composition, crystal structure, and thickness. Therefore, the scope of the present invention extends to a crystalline laminated structure obtained by a method other than the mist CVD method.
１．ＣＶＤ装置
まず、図２を用いて、本実施例で用いたＣＶＤ装置１９を説明する。ＣＶＤ装置１９は、下地基板等の被成膜試料２０を載置する試料台２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス源２２と、キャリアガス源２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる成膜室２７と、成膜室２７の周辺部に設置されたヒータ２８を備えている。試料台２１は、石英からなり、被成膜試料２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室２７と試料台２１をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料２０上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
1. CVD apparatus First, the CVD apparatus 19 used in the present embodiment will be described with reference to FIG. The CVD apparatus 19 adjusts the flow rate of the carrier gas sent from the sample stage 21 on which the film-forming sample 20 such as the base substrate is placed, the carrier gas source 22 that supplies the carrier gas, and the carrier gas source 22. The flow control valve 23, the mist generating source 24 in which the raw material solution 24a is accommodated, the container 25 in which the water 25a is placed, the ultrasonic transducer 26 attached to the bottom surface of the container 25, and a quartz tube having an inner diameter of 40 mm. A film forming chamber 27 and a heater 28 installed around the film forming chamber 27 are provided. The sample stage 21 is made of quartz, and the surface on which the deposition target sample 20 is placed is inclined from the horizontal plane. Both the film formation chamber 27 and the sample stage 21 are made of quartz, so that impurities derived from the apparatus are prevented from being mixed into the thin film formed on the film formation target sample 20.
２．原料溶液の作製
＜条件１＞
臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムをガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１：０．０５となるように水溶液を調整した。この際、酸化ゲルマニウムを溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。
＜条件２＞
臭化ガリウム、臭化スズをそれぞれ物質量比で１：０．０１となるように水溶液を調整した。この際、溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。
2. Preparation of raw material solution <Condition 1>
The aqueous solution of gallium bromide and germanium oxide was adjusted so that the atomic ratio of germanium to gallium was 1: 0.05. At this time, in order to promote dissolution of germanium oxide, 10% by volume of a 48% hydrobromic acid solution was contained.
<Condition 2>
The aqueous solution was adjusted such that gallium bromide and tin bromide were in a mass ratio of 1: 0.01. At this time, in order to promote dissolution, 10% of a 48% hydrobromic acid solution was contained in a volume ratio.
条件１〜２のいずれも、臭化ガリウム濃度は、１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌとした。この原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。 In any of the conditions 1 and 2, the gallium bromide concentration was 1.0 × 10 −2 mol / L. This raw material solution 24 a was accommodated in the mist generating source 24.
３．成膜準備
次に、被成膜試料２０として、１辺が１０ｍｍの正方形で厚さ６００μｍのｃ面サファイア基板を試料台２１上に設置させ、ヒータ２８を作動させて成膜室２７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。キャリアガスとしては、酸素ガスを用いた。
3. Preparation of film formation Next, as a film formation sample 20, a c-plane sapphire substrate with a side of 10 mm and a thickness of 600 μm is placed on the sample stage 21, and the heater 28 is operated to set the temperature in the film formation chamber 27. The temperature was raised to 500 ° C. Next, the flow rate adjusting valve 23 is opened to supply the carrier gas from the carrier gas source 22 into the film forming chamber 27, and the atmosphere in the film forming chamber 27 is sufficiently replaced with the carrier gas. Adjusted to min. Oxygen gas was used as the carrier gas.
４．薄膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、成膜室２７内で反応して、被成膜試料２０の成膜面でのＣＶＤ反応によって被成膜試料２０上に薄膜を形成した。成膜の時間を調節することにより、膜厚の制御を行った。
4). Thin Film Formation Next, the ultrasonic vibrator 26 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 24a through the water 25a, whereby the raw material solution 24a was atomized to generate raw material fine particles. The raw material fine particles are introduced into the film forming chamber 27 by the carrier gas, react in the film forming chamber 27, and form a thin film on the film forming sample 20 by the CVD reaction on the film forming surface of the film forming sample 20. Formed. The film thickness was controlled by adjusting the film formation time.
５．評価
＜結晶性評価＞
条件１及び２で形成した薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、形成した薄膜は、コランダム構造を有するα−酸化ガリウムであった。
直径０．５ｍｍのインジウム電極を１ｍｍの端子間距離を設けて圧着後、窒素雰囲気で５００℃２０分アニール処理を行った。アニール後にもＸＲＤ測定を行い、相転移が起こらず、α−酸化ガリウムの結晶構造を維持していることを確認した。
得られた薄膜は干渉式膜厚計を用いて膜厚を計測した。同一のサンプル群について、ＸＲＤ測定を行って半値幅を算出した結果を図３に示す。
膜厚が増加しても半値幅は若干の悪化傾向にあり、大きな変化は無く、一般的に予想される結晶性の改善はα−酸化ガリウムの場合は観測されなかった。
5. Evaluation <Crystallinity evaluation>
The phase of the thin film formed under conditions 1 and 2 was identified. Identification was performed by performing 2θ / ω scanning at an angle of 15 to 95 degrees using an XRD diffractometer for thin films. The measurement was performed using CuKα rays. As a result, the formed thin film was α-gallium oxide having a corundum structure.
An indium electrode having a diameter of 0.5 mm was crimped with a distance of 1 mm between terminals, and then annealed at 500 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. XRD measurement was also performed after annealing, and it was confirmed that no phase transition occurred and the crystal structure of α-gallium oxide was maintained.
The thickness of the obtained thin film was measured using an interference type film thickness meter. FIG. 3 shows the result of calculating the half width by performing XRD measurement for the same sample group.
Even when the film thickness was increased, the half-value width tended to be slightly worse, there was no significant change, and generally expected improvement in crystallinity was not observed in the case of α-gallium oxide.
＜抵抗値評価＞
上記条件１で形成したα−酸化ガリウムのアニール前後での抵抗値の変化を図４に示す。特許文献１や、非特許文献１で開示されている０．３μｍまでの膜厚のα−酸化ガリウム薄膜に対してアニール処理をした場合、抵抗値が上昇するのに対して、１μｍの膜厚を有するα−酸化ガリウム薄膜では抵抗値の劇的な減少が観測された。
<Evaluation of resistance value>
FIG. 4 shows a change in resistance value before and after annealing of α-gallium oxide formed under the above condition 1. When annealing treatment is performed on an α-gallium oxide thin film having a film thickness of up to 0.3 μm disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the resistance value increases, whereas the film thickness of 1 μm. A dramatic decrease in the resistance value was observed in the α-gallium oxide thin film having the thickness.
＜抵抗値評価（ドーパントの影響）＞
また、条件２で作製したα−酸化ガリウムについても、アニール前後での抵抗値の変化を評価した。その結果を表１に示す。表１に示すように、１μｍ以上の膜厚を有するα−酸化ガリウムでは、ドーパントがＧｅ、Ｓｎのどちらの場合でも、高抵抗化が観測されなかった。
<Evaluation of resistance value (effect of dopant)>
Moreover, the change in resistance value before and after annealing was also evaluated for α-gallium oxide produced under Condition 2. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in α-gallium oxide having a film thickness of 1 μm or more, no increase in resistance was observed regardless of whether the dopant was Ge or Sn.
×：アニールによって抵抗値が上昇
−：未実施
＜抵抗値評価（ベータガリア構造との比較）＞
ベータガリア構造を有する下地基板に、条件１と同様の条件で、０．３μｍおよび１μｍのベータガリア構造を有するβ−酸化ガリウムを形成した後、窒素雰囲気で５００℃で２０分アニール処理を行ったものと比較した。結果を表２に示す。β−酸化ガリウムは、厚さが０．３μｍの場合でも、高抵抗化が起こらないのに対して、α−酸化ガリウムでは、厚さが０．３μｍの場合には、高抵抗化が起こった。この結果は、導電性薄膜の高抵抗化がコランダム構造を有するα−酸化ガリウム系薄膜に特有の問題であることを示唆している。また、表２中、「○」で表記したものについては、いずれも電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であった。
<Resistance evaluation (comparison with beta-gallia structure)>
A β-gallium oxide having a beta-gallium structure of 0.3 μm and 1 μm was formed on a base substrate having a beta-gallium structure under the same conditions as in condition 1, and then annealed at 500 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. Compared. The results are shown in Table 2. β-gallium oxide does not increase in resistance even when the thickness is 0.3 μm, whereas α-gallium oxide increases in resistance when the thickness is 0.3 μm. . This result suggests that increasing the resistance of the conductive thin film is a problem peculiar to the α-gallium oxide thin film having a corundum structure. In Table 2, the electrical resistivity of each of those indicated by “◯” was 80 mΩcm or less.
△：１．０Ｅ＋５Ω〜１．０Ｅ＋７Ω
×：１．０Ｅ＋７Ω以上
−：未実施
×: 1.0E + 7Ω or more −: Not implemented
＜抵抗値評価（アニール温度の影響）＞
次に、条件１で形成したα−酸化ガリウムの抵抗値がアニール条件によってどのように変化するのかを調べた。その結果、表３に示すように、厚さが３００ｎｍの場合は、全てのアニール温度において、高抵抗化が起こった。一方、厚さが１μｍの場合は、アニール温度が６００℃未満の場合は、高抵抗化が起こらず、低抵抗薄膜が得られた。また、表３中、「○」で表記したものについては、いずれも電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であった。
<Evaluation of resistance value (effect of annealing temperature)>
Next, it was examined how the resistance value of α-gallium oxide formed under Condition 1 changes depending on the annealing conditions. As a result, as shown in Table 3, when the thickness was 300 nm, the resistance increased at all annealing temperatures. On the other hand, when the thickness was 1 μm, when the annealing temperature was less than 600 ° C., the resistance did not increase and a low resistance thin film was obtained. In Table 3, the electrical resistivity of each of those indicated by “◯” was 80 mΩcm or less.
△：１．０Ｅ＋５Ω〜１．０Ｅ＋７Ω
×：１．０Ｅ＋７Ω以上
×: 1.0E + 7Ω or more
＜抵抗値評価（α−酸化インジウムの場合）＞
サファイア基板上に、ミストCVD法を用いて、０．３μｍおよび３μｍのα−酸化インジウムを形成した後、酸素雰囲気で５５０℃で1時間アニール処理を行った。α−酸化インジウムは、厚さが０．３μｍ、３μｍ共に、高抵抗化が起こらず、また、両者に有意な抵抗値変化の差は見られなかった。この結果は、導電性薄膜の高抵抗化がコランダム構造を有するα−酸化ガリウム系薄膜に特有の問題であることを示唆している。
<Evaluation of resistance value (in the case of α-indium oxide)>
0.3 μm and 3 μm α-indium oxide was formed on a sapphire substrate by mist CVD, and then annealed at 550 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere. α-indium oxide did not increase in resistance in thicknesses of 0.3 μm and 3 μm, and no significant difference in resistance value was observed between the two. This result suggests that increasing the resistance of the conductive thin film is a problem peculiar to the α-gallium oxide thin film having a corundum structure.
＜表面粗さ評価＞
次に、厚さ１．５μｍのα−酸化ガリウム薄膜サンプルについて、異常粒抑制剤（Ｂｒ，Ｉ）を含むサンプルと含まないサンプルを顕微鏡を用いて表面粗さＲａを計測した。異常粒抑制剤を含まないサンプルは凹凸が大きいのに対して、異常粒抑制剤有の場合は数ｎｍから数十ｎｍのＲａの値を示し、異常粒も観察されず、表面平滑性に優れた厚膜であった。
<Surface roughness evaluation>
Next, for the α-gallium oxide thin film sample having a thickness of 1.5 μm, the surface roughness Ra of the sample containing the abnormal grain inhibitor (Br, I) and the sample not containing the sample was measured using a microscope. Samples that do not contain abnormal grain suppressors have large irregularities, while those with abnormal grain inhibitors show Ra values of several nanometers to several tens of nanometers, with no abnormal grains observed and excellent surface smoothness. It was a thick film.
Claims (10)
前記α−酸化ガリウム系薄膜は、前記α−酸化ガリウム系薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上であり、膜厚が１μｍ以上であり、且つその少なくとも一部に不純物がドーピングされている、結晶性積層構造体。 An α-gallium oxide-based thin film having a corundum structure formed directly or via another layer on the base substrate;
In the α-gallium oxide thin film, the atomic ratio of gallium in the metal element in the α-gallium oxide thin film is 0.5 or more, the film thickness is 1 μm or more, and at least a part thereof has impurities. A crystalline laminated structure that is doped.
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