JP2015193763A - Urethane resin and emulsion of the same - Google Patents
Urethane resin and emulsion of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015193763A JP2015193763A JP2014073166A JP2014073166A JP2015193763A JP 2015193763 A JP2015193763 A JP 2015193763A JP 2014073166 A JP2014073166 A JP 2014073166A JP 2014073166 A JP2014073166 A JP 2014073166A JP 2015193763 A JP2015193763 A JP 2015193763A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane resin
- group
- diol
- structural unit
- unit derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 29
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 10
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- GNQKHBSIBXSFFD-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCCC(N=C=O)C1 GNQKHBSIBXSFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXSZYEYDDYBUSU-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)hexanoic acid Chemical compound CCCCC(CO)(CO)C(O)=O TXSZYEYDDYBUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKCJSHHFLBYYOA-UHFFFAOYSA-N 3-[butyl(3-hydroxypropyl)phosphoryl]propan-1-ol Chemical compound CCCCP(=O)(CCCO)CCCO XKCJSHHFLBYYOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- QTEXQIIZOGSTTI-UHFFFAOYSA-N aminomethyl(2-hydroxyethoxy)phosphinic acid Chemical compound NCP(O)(=O)OCCO QTEXQIIZOGSTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGOSHPVYHIBQA-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;hexane-2,2-diol Chemical compound CCCCC(C)(O)O.OC(=O)CCCCC(O)=O LSGOSHPVYHIBQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
この発明は、難燃性を有するウレタン樹脂、及びそのエマルジョンに関する。 The present invention relates to a flame retardant urethane resin and an emulsion thereof.
ウレタン樹脂は、種々の分野に使用されているが、その中でもＯＡ機器、家電製品等に使用されているウレタン樹脂には、部品の誤動作による異常加熱を原因とする着火を防止するため、難燃性が要求されるものがある。
難燃性を付与する方法としては、ハロゲン系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤を樹脂に添加する方法が知られている。しかし、これらの方法は、難燃剤のブリードアウトや、難燃剤による樹脂の可塑化等の問題が生じる場合がある。
Urethane resins are used in various fields. Among them, urethane resins used in OA equipment, home appliances, etc. are flame retardant in order to prevent ignition due to abnormal heating due to malfunction of parts. There is something that requires sex.
As a method of imparting flame retardancy, a method of adding a flame retardant such as a halogen series, a phosphorus series, or a metal hydroxide to a resin is known. However, these methods may cause problems such as bleed out of the flame retardant and plasticization of the resin by the flame retardant.
この問題に対し、難燃性の成分を樹脂に結合させる方法が検討されている。例えば、このような難燃性樹脂として、特許文献１に、リン含有ジオール、カルボン酸基含有ジオールと、ジイソシアネトートから得られる難燃性を有するウレタン樹脂が開示されている。このリン含有ジオールとしては、ジエチル―Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルフォスフォネート、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィノキシドが例示されている。 In order to solve this problem, a method of bonding a flame retardant component to a resin has been studied. For example, as such a flame retardant resin, Patent Document 1 discloses a flame retardant urethane resin obtained from a phosphorus-containing diol, a carboxylic acid group-containing diol, and diisocyanate. Examples of the phosphorus-containing diol include diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) methyl phosphonate and n-butyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphinoxide.
また、引用文献２において、含リン多価カルボン酸化合物あるいはそのカルボキシル基をエステル化した化合物を共重合したポリエステルジオールを用いた難燃性を有するウレタン樹脂が開示されている。 Further, in Cited Document 2, a flame retardant urethane resin using a polyester diol obtained by copolymerizing a phosphorus-containing polyvalent carboxylic acid compound or a compound obtained by esterifying the carboxyl group is disclosed.
本発明者らの詳細な検討によれば、上記特許文献１、２において開示されている技術には次のような問題点があるものと考えられる。即ち、特許文献１に記載されているウレタン樹脂においては、実施例においてコーティング剤を調整し、得られたコーティング剤について難燃性を評価している。そして、このコーティング剤を調整する際、補強剤としてエポキシシランを使用することにより難燃性を得ているものと考えられる。しかしながら、特許文献１に記載のウレタン樹脂そのものは、十分な難燃性を有さないおそれがある。 According to detailed examinations by the present inventors, it is considered that the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have the following problems. That is, in the urethane resin described in Patent Document 1, the coating agent is adjusted in the examples, and the obtained coating agent is evaluated for flame retardancy. And when adjusting this coating agent, it is thought that the flame retardance is acquired by using an epoxy silane as a reinforcing agent. However, the urethane resin itself described in Patent Document 1 may not have sufficient flame retardancy.
また、特許文献２に記載されているウレタン樹脂は、ポリエステルジオールを用いるため、ポリエステル系ウレタン樹脂となる。これはポリエステル構造を有するため、加水分解性という問題点を有することとなる。また、この特許文献２に記載のウレタン樹脂を実施例において難燃性評価を行う際、難燃剤であるポリリン酸アンモニウムを加えており、ウレタン樹脂そのものの難燃性は十分でないおそれがある。 Moreover, since the urethane resin described in Patent Document 2 uses a polyester diol, it becomes a polyester-based urethane resin. Since this has a polyester structure, it has a problem of hydrolyzability. Moreover, when evaluating the flame retardancy of the urethane resin described in Patent Document 2 in Examples, ammonium polyphosphate as a flame retardant is added, and the flame retardancy of the urethane resin itself may not be sufficient.
そこで、この発明は、加水分解性を有さず、かつ、ウレタン樹脂単独であっても十分難燃性を示すウレタン樹脂を得ることを目的とする。また、この発明は、このウレタン樹脂を用いて得られる水性ウレタン樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a urethane resin that does not have hydrolyzability and exhibits sufficient flame retardancy even with a urethane resin alone. Another object of the present invention is to provide an aqueous urethane resin emulsion obtained using this urethane resin.
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を重ねたところ、ジオール成分として、エステル基を有さず、芳香族基を有する特定のリン含有ジオールを用いることにより、十分な難燃性を有するウレタン樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［８］に存する。 The present inventors have made extensive studies in view of the above problems, and as a diol component, urethane having sufficient flame retardancy is obtained by using a specific phosphorus-containing diol having no ester group and having an aromatic group. The inventors found that a resin was obtained and completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [8].
［１］少なくとも下記式（１）で表されるジオールに由来する構造単位と多官能イソシアネートに由来する構造単位とを有するウレタン樹脂。
［２］重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜２００，０００である、［１］に記載のウレタン樹脂。
［３］全ジオールに由来する構造単位に対し、前記式（１）で表されるジオールに由来する構造単位を、３０．０重量％以上有する、［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂。
［４］前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
［５］前記多官能イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群のうちの少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
［６］更に下記式（２）で表されるカルボキシル基を有するジオールに由来する構造単位を有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
［７］リン原子の含有量が２．５〜６．５重量％である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のウレタン樹脂。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリウレタンを水に分散してなる水性ウレタン樹脂エマルジョン。
[1] A urethane resin having at least a structural unit derived from a diol represented by the following formula (1) and a structural unit derived from a polyfunctional isocyanate.
[2] The urethane resin according to [1], which has a weight average molecular weight (Mw) of 6,000 to 200,000.
[3] The urethane resin according to [1] or [2], having 30.0% by weight or more of the structural unit derived from the diol represented by the formula (1) with respect to the structural unit derived from all diols. .
[4] In the formula (1), R 1 to R 8 may be different from each other and are a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen element, and R 9 is a hydrogen atom, having 1 to 4 carbon atoms. The urethane resin according to any one of [1] to [3], which is an alkyl group, a phenyl group, or a phenoxy group.
[5] Any of [1] to [4], wherein the polyfunctional isocyanate is at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate. Or urethane resin according to item 1.
[6] The urethane resin according to any one of [1] to [5], further having a structural unit derived from a diol having a carboxyl group represented by the following formula (2).
[7] The urethane resin according to any one of [1] to [6], wherein the phosphorus atom content is 2.5 to 6.5% by weight.
[8] An aqueous urethane resin emulsion obtained by dispersing the polyurethane according to any one of [1] to [7] in water.
この発明のウレタン樹脂は、難燃性に優れる。また、このウレタン樹脂は水性ウレタン樹脂エマルジョンとして用いることができ、特にコーティング剤、繊維加工剤、高分子難燃剤として有用である。 The urethane resin of this invention is excellent in flame retardancy. The urethane resin can be used as an aqueous urethane resin emulsion, and is particularly useful as a coating agent, a fiber processing agent, and a polymer flame retardant.
この発明にかかるウレタン樹脂は、特定のジオールに由来する構造単位と多官能イソシアネートに由来する構造単位とを有する樹脂である。この特定のジオールは、下記式（１）に示す芳香族基を有するリン系ジオールである。 The urethane resin according to the present invention is a resin having a structural unit derived from a specific diol and a structural unit derived from a polyfunctional isocyanate. This specific diol is a phosphorus diol having an aromatic group represented by the following formula (1).
なお、上記式 （１）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の数である。 In the above formula (1), R 1 to R 8 may be different from each other, and are a hydrogen atom, a group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen element, and R 9 is a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, wherein X is independently a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, -O-, -S-, -SO 2. -Is a group selected from -CO-, and n is a number from 1 to 20.
本願発明にかかるウレタン樹脂は、多官能イソシアネート（ａ）とジオール（ｂ）とを反応させて得られる重合体である。前記多官能イソシアネート（ａ）としては、各種の脂肪族、脂環式、芳香族等の有機系のジイソシアネートがあげられる。このジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群のうちの少なくとも１つが、熱および光に対して黄変性が少ない点で特に好ましい。 The urethane resin according to the present invention is a polymer obtained by reacting a polyfunctional isocyanate (a) and a diol (b). Examples of the polyfunctional isocyanate (a) include various aliphatic, alicyclic and aromatic organic diisocyanates. Specific examples of this diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 2,4. -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, among these, hexamethylene diisocyanate , Trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate At least one of the group consisting of bets, but particularly preferable because yellowing is small with respect to heat and light.
前記ジオール（ｂ）は、少なくとも２つの水酸基を有する化合物であり、リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）、ポリカーボネート基を有するジオール、その他のジオール等があげられる。この中でも、リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）を用いることが必要であり、さらに、カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を併用することがより好ましい。 The diol (b) is a compound having at least two hydroxyl groups, a diol (b-1) having a phosphate ester structure, a diol (b-2) having a carboxyl group, a diol having a polycarbonate group, and other diols. Etc. Among these, it is necessary to use the diol (b-1) having a phosphate ester structure, and it is more preferable to use a diol (b-2) having a carboxyl group in combination.
前記リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）とは、リン酸エステル基を有するジオールであり、上記した式（１）で表される化合物を用いる。このジオールは、複数の芳香族基とリンを有するので、より高い難燃性を得ることができる。 The diol (b-1) having a phosphate ester structure is a diol having a phosphate ester group, and a compound represented by the above formula (1) is used. Since this diol has a plurality of aromatic groups and phosphorus, higher flame retardancy can be obtained.
前記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基である化合物は、難燃性と耐水性の点でより好ましく、そのような化合物の具体的な例として、下記式（３）で示される化合物があげられる。この式（３）で示される化合物のうち、製品として入手可能なものの例としてはＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製：ＯＬ１００１（商品名）、ＯＬ３００１（商品名）等が挙げられる。
リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）としては、前記の式（１）で示される化合物以外に、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）メチルフォスフォネート、ｎ−ブチルービス（３−ヒドロキシプロビル）オスフォノキシド等を併用することができる。 As the diol (b-1) having a phosphate ester structure, in addition to the compound represented by the formula (1), diethyl-N, N-bis (2hydroxyethyl) methyl phosphonate, n-butyl-bis (3 -Hydroxyprovir) osphonoxide and the like can be used in combination.
前記カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）は、カルボキシル基を有し、かつ水酸基を２個有する化合物であれば特に制限されないが、下記式（２）で表される化合物が好ましい。 The diol (b-2) having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group and having two hydroxyl groups, but a compound represented by the following formula (2) is preferable.
なお、式（２）中、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基である。 In formula (2), R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
このような化合物の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸等があげられる。 Examples of such compounds include dimethylol alkanoic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolhexanoic acid.
前記その他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオールアジペート、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、カーボネート基含有ジオール等があげられる。 Examples of the other diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexanedimethanol, methylpentanediol adipate, polyester diol, polyether diol And carbonate group-containing diols.
前記ウレタン樹脂は、前記リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）、及び必要に応じてカルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を含有するジオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ａ−１）とを反応させることによって製造することができる。 The urethane resin contains a diol (b-1) having the phosphate ester structure, and a diol (b-2) containing a diol (b-2) having a carboxyl group as necessary, and a polyfunctional isocyanate (a-1). ).
前記ウレタン樹脂の全ジオールに由来する構造単位の含有割合は、５０．０重量％以上が良く、６５．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、多官能イソシアネート比率が高くなり過ぎず、ウレア結合の生成比率が低くなり柔軟性が向上する傾向にあるために好ましい。一方、含有割合の上限は、９０．０重量％が良く、８０．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、ウレタン合成時に高粘度となり過ぎず、取扱い作業の観点から好ましい。 The content ratio of structural units derived from all diols of the urethane resin is preferably 50.0% by weight or more, and preferably 65.0% by weight or more. It is preferable for it to be at least the above lower limit value because the polyfunctional isocyanate ratio does not become too high, the urea bond generation ratio tends to be low, and the flexibility tends to be improved. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 90.0% by weight, and preferably 80.0% by weight. It is preferable from the viewpoint of handling work that it is not too high at the time of urethane synthesis as it is below the upper limit.
また、前記ウレタン樹脂の全ジオール（ｂ）に由来する構造単位に対する、前記リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）に由来する構造単位の含有割合は、３０．０重量％以上が良く、５５．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であることが、難燃性の観点から好ましい。一方、含有割合の上限は１００重量％、すなわち、リン酸エステル構造を有するジオール単独でもよい。 Further, the content ratio of the structural unit derived from the diol (b-1) having a phosphate ester structure to the structural unit derived from all diols (b) of the urethane resin is preferably 30.0% by weight or more, 55.0% by weight or more is preferable. It is preferable from a flame-retardant viewpoint that it is more than the said lower limit. On the other hand, the upper limit of the content ratio may be 100% by weight, that is, a diol having a phosphate structure may be used alone.
前記カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を使用する場合、前記ウレタン樹脂の全ジオール（ｂ）に由来する構造単位に対する、前記カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）に由来する構造単位の含有割合は、４．５重量％以上が良く、５．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、ウレタン樹脂を水系エマルジョン化する際に分散状態が良好となり易く、安定な水分散体が得られ易いために好ましい。一方、含有割合の上限は、１３．０重量％が良く、１０．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、塗膜の耐水性が良好となり易いために好ましい。 When the diol (b-2) having a carboxyl group is used, the structural unit derived from the diol (b-2) having a carboxyl group with respect to the structural unit derived from all the diols (b) of the urethane resin The proportion is preferably 4.5% by weight or more, and preferably 5.0% by weight or more. It is preferable for it to be not less than the above lower limit value since the dispersion state tends to be good when the urethane resin is made into an aqueous emulsion, and a stable aqueous dispersion is easily obtained. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 13.0% by weight, and preferably 10.0% by weight. It is preferable for it to be not more than the above upper limit value because the water resistance of the coating film tends to be good.
前記多官能イソシアネート（ａ）とジオール（ｂ）との混合比は、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１．１／１〜２．５／１とすることが好ましく、１．２／１〜２／１とすることがより好ましい。両者の比を上記範囲内とすることで、反応中の粘度上昇が少なくなって反応を安定に行うことができ、かつ未反応イソシアネートの残留量を抑えることが可能となり、反応生成物の経時安定性が良好となる。 The mixing ratio of the polyfunctional isocyanate (a) and the diol (b) is preferably (a) / (b) = 1.1 / 1 to 2.5 / 1 in weight ratio, More preferably, it is 1 to 2/1. By setting the ratio between the two within the above range, the viscosity increase during the reaction can be reduced, the reaction can be performed stably, and the residual amount of unreacted isocyanate can be suppressed, and the reaction product can be stabilized over time. Property is improved.
この発明にかかるウレタン樹脂におけるリン原子の含有量は、ウレタン樹脂全体に対し、２．５重量％以上が良く、３．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、難燃性の観点から好ましい。一方、含有量の上限は、６．５重量％が良く、６．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、ウレタン化反応を行う上で、反応時の粘度が高くなり過ぎず、反応を均一に行い易くなるために好ましい。 The content of phosphorus atoms in the urethane resin according to the present invention is preferably 2.5% by weight or more, and preferably 3.0% by weight or more based on the entire urethane resin. It is preferable from a flame-retardant viewpoint that it is more than the said lower limit. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 6.5% by weight, and preferably 6.0% by weight. It is preferable for the urethanization reaction to be not more than the above upper limit value because the viscosity during the reaction does not become too high and the reaction can be easily carried out uniformly.
前記ジオール（ｂ）としてカルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）を用いる場合、塩基性化合物により中和すると、得られるウレタン樹脂を水系エマルジョン化する場合、得られる水分散液がより安定化するので好ましい。 When the diol (b-2) having a carboxyl group is used as the diol (b), neutralization with a basic compound results in a more stable aqueous dispersion when the resulting urethane resin is made into an aqueous emulsion. preferable.
前記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類等があげられる。 The basic compound is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine and the like And tertiary amines.
また、得られるウレタン樹脂は、中和工程の前又は後において、水中に分散させて、水性ウレタン樹脂エマルジョンとすることが好ましい。これにより、比較的高分子量のウレタン樹脂を低粘度の液体にして塗工することができ、コーティング剤として加工し易くすることができる。 The obtained urethane resin is preferably dispersed in water before or after the neutralization step to form an aqueous urethane resin emulsion. As a result, a relatively high molecular weight urethane resin can be applied as a low-viscosity liquid and can be easily processed as a coating agent.
前記水性エマルジョンを得るために使用される水の量は、特に限定されないが、前記ウレタン樹脂に対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。上記上限値以下であると、樹脂の含有割合が低下せず、厚めの塗膜を得易くなる傾向がある。一方、上記下限値以上であると、水分散時の粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が良好となる傾向にある。 The amount of water used to obtain the aqueous emulsion is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 9 times by weight, more preferably 1 to 4 times by weight with respect to the urethane resin. If the amount is not more than the above upper limit, the resin content does not decrease, and a thick coating tends to be easily obtained. On the other hand, when it is at least the above lower limit, the viscosity at the time of water dispersion does not become too high, and the handleability tends to be good.
前記の水を加えて水性エマルジョンを得る工程において、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。 In the step of adding the water to obtain an aqueous emulsion, an emulsifier is used as necessary. Examples of the emulsifier include ionic surfactants such as anionic, cationic and amphoteric, nonionic surfactants, and the like.
この発明にかかるウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上が良く、８，０００以上が好ましい。上記下限値以上であると、ウレタン樹脂の強靭性の観点で好ましい。一方、Ｍｗの上限は、２００，０００が良く、１９０，０００が好ましい。上記上限値以下であると、溶液の粘度が高くなり過ぎず、そのままでの取り扱い性が良好となる傾向にあり、また、水性エマルジョン化する時に分散しやすくなるために好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin according to the present invention is preferably 6,000 or more, and preferably 8,000 or more. It is preferable from a viewpoint of the toughness of a urethane resin that it is more than the said lower limit. On the other hand, the upper limit of Mw is preferably 200,000 and is preferably 190,000. When the amount is not more than the above upper limit value, the viscosity of the solution does not become too high, the handleability as it is tends to be good, and it is preferable because it becomes easy to disperse when forming an aqueous emulsion.
このようにして得られたウレタン樹脂の水性分散液は、コーティング剤として使用することができ、難燃性の塗膜を形成することができる。 The aqueous dispersion of urethane resin thus obtained can be used as a coating agent and can form a flame retardant coating film.
［ウレタン樹脂およびそのエマルジョンの製造方法］
次に、この発明にかかるウレタン樹脂の製造方法について説明する。
まず、前記した上記式（１）に示す芳香族基を有するリン系ジオールを含むジオールを溶剤に溶解し、これに前記多官能イソシアネートを加えてウレタン化反応を行う。この際、多官能イソシアネートの含有比率をジオールより高めることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得ることができるので好ましい。
[Method for producing urethane resin and emulsion thereof]
Next, the manufacturing method of the urethane resin concerning this invention is demonstrated.
First, a diol containing a phosphorus-based diol having an aromatic group represented by the above-described formula (1) is dissolved in a solvent, and the polyfunctional isocyanate is added thereto to carry out a urethanization reaction. Under the present circumstances, since the isocyanate group terminal urethane prepolymer can be obtained by raising the content rate of polyfunctional isocyanate rather than diol, it is preferable.
この場合の、含有比率は、（ジオールの水酸基当量）／（多官能イソシアネートのイソシアネート基当量）で、１／１．１〜１／２．５が良く、１／１．２〜１／２が好ましい。この範囲内であると、比較的高分子量のウレタンプレポリマーが形成でき、イソシアネート基末端を後で鎖伸長させることにより高分子量体のウレタンを得る事ができるという観点から好ましい。 In this case, the content ratio is (hydroxyl group equivalent of diol) / (isocyanate group equivalent of polyfunctional isocyanate), preferably 1 / 1.1-1 / 2. preferable. Within this range, a relatively high molecular weight urethane prepolymer can be formed, and it is preferable from the viewpoint that a high molecular weight urethane can be obtained by chain-extending the end of the isocyanate group later.
次いで、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを必要に応じて中和し、そのまま溶剤溶液下の状態で、もしくは、イオン交換水を加えて転相乳化した後、イソホロンジアミンやヒドラジン等の鎖伸長剤を用いて、鎖伸長反応を行うことにより、ウレタン樹脂の溶剤溶液又は水分散液を得ることができる。 Next, the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer is neutralized as necessary, and as it is in a solvent solution, or after phase inversion emulsification by adding ion-exchanged water, chain elongation such as isophorone diamine or hydrazine By performing a chain extension reaction using an agent, a solvent solution or an aqueous dispersion of a urethane resin can be obtained.
前記の中和は、水分散液を得る場合において、得られる水分散液をより安定化させることができる。この中和で使用する塩基化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類等があげられる。 The neutralization can further stabilize the resulting aqueous dispersion when obtaining the aqueous dispersion. The base compound used in this neutralization is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, And tertiary amines such as triethanolamine.
前記水分散液を得るために使用される水の量は、特に限定されないが、前記中和液に対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。上記上限値以下であると、樹脂の含有割合が確保され、厚めの塗膜を得易くなる傾向がある。一方、上記下限値以上であると、水分散時の粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が良好となるために好ましい。 The amount of water used to obtain the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 9 times by weight, more preferably 1 to 4 times by weight with respect to the neutralized solution. When the content is not more than the above upper limit, the content ratio of the resin is secured, and a thick coating tends to be easily obtained. On the other hand, when it is at least the above lower limit value, the viscosity at the time of water dispersion does not become too high, and the handleability becomes good, which is preferable.
前記の水を加えて水性分散液を得る工程において、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。 In the step of obtaining the aqueous dispersion by adding water, an emulsifier is used as necessary. Examples of the emulsifier include ionic surfactants such as anionic, cationic and amphoteric, nonionic surfactants, and the like.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. First, the evaluation method and the raw materials used will be described.
（評価方法）
［燃焼試験］
ＵＬ９４垂直燃焼試験に準じて実施した。試験片の作成は、ガラスクロスに各種樹脂を３０重量％になるように含浸させ、室温にて一晩乾燥させた。その後、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの短冊状に切断し、８枚を重ね合わせ、１２０℃の乾燥機内で０．２３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて６時間積層を行い、試験片を作成した。
得られた試験片の複数を用い、燃焼時間を測定し、最長値、最短値を見いだすと共に、平均値を算出した。さらに、以下の基準で評価した。
◎…最長燃焼時間が１０秒以下（Ｖ−０に相当）。
○…最長燃焼時間が１０秒を越え、３０秒以下（Ｖ−１に相当）。
△…最長燃焼時間が３０秒を越え、６０秒以下。
×…最長燃焼時間が６０秒を越える。
(Evaluation method)
[Combustion test]
It implemented according to UL94 vertical combustion test. The test piece was prepared by impregnating glass cloth with various resins at 30% by weight and drying at room temperature overnight. Thereafter, the strips were cut into strips having a length of 125 mm and a width of 13 mm, 8 sheets were stacked, and a test piece was prepared by applying a load of 0.23 kg / cm 2 in a dryer at 120 ° C. for 6 hours.
Using a plurality of the obtained test pieces, the burning time was measured, the longest value and the shortest value were found, and the average value was calculated. Furthermore, evaluation was performed according to the following criteria.
A: The longest combustion time is 10 seconds or less (corresponding to V-0).
○ The longest combustion time exceeds 10 seconds and is 30 seconds or less (corresponding to V-1).
Δ: The longest combustion time exceeds 30 seconds and is 60 seconds or less.
X: The longest burning time exceeds 60 seconds.
（原材料）
［ジオール（ｂ）］
［リン酸エステル構造を有するジオール（ｂ−１）］
・ｎｏｆｉａ（登録商標） ＯＬ１００１（商品名）…ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製前記式（１）に該当する化合物（Ｒ１〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９がメチル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−であるもの。）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００〜３，０００（カタログ値）、固形分１００重量％、リン含有率９．１重量％、水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＯＬ１００１」と称する。
・ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ハイドロキシエチル）アミノメタンホスホネート（リン酸エステル構造を有するジオールであるが、前記式（１）に該当しないもの。）…ＡＤＥＫＡ製：アデカポリオールＦＣ４５０（商品名））、以下「ＦＣ４５０」と称する。
［カルボキシル基を有するジオール（ｂ−２）］
・ジメチロールプロピオン酸…Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ社製、以下「ＤＰＭＡ」と称する。
(raw materials)
[Diol (b)]
[Diol (b-1) having phosphate structure]
Nofia (registered trademark) OL1001 (trade name): a compound corresponding to the formula (1) manufactured by FRX Polymers (R 1 to R 8 are hydrogen atoms, R 9 is a methyl group, and X is —C ( CH 3 ) 2 —), weight average molecular weight (Mw): 2,000 to 3,000 (catalog value), solid content 100% by weight, phosphorus content 9.1% by weight, hydroxyl value 88 mgKOH / g Hereinafter, it is referred to as “OL1001”.
Dialkyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethanephosphonate (a diol having a phosphoric ester structure but not corresponding to the above formula (1)): Made by ADEKA: ADEKA POLYOL FC450 (trade name) )), Hereinafter referred to as “FC450”.
[Diol having carboxyl group (b-2)]
Dimethylolpropionic acid: manufactured by Perstorp Specialty Chemicals AB, hereinafter referred to as “DPMA”.
［その他のジオール］
・ポリテトラメチレングリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＴＭＧ１０００」と称する。
・ネオペンチルグリコール…三菱ガス化学（株）社製、以下「ＮＰＧ」と称する。
・ポリカーボネートジオール…ダイセル化学工業（株）製：プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＣＤ２２０」と称する。
[Other diols]
Polytetramethylene glycol: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: PTMG1000, hydroxyl value 111.1 mgKOH / g, hereinafter referred to as “PTMG1000”.
Neopentyl glycol: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., hereinafter referred to as “NPG”.
Polycarbonate diol: Daicel Chemical Industries, Ltd .: Plaxel CD220, hydroxyl value 56.7 mgKOH / g, hereinafter referred to as “CD220”.
［多官能イソシアネート（ａ）］
・イソホロンジイソシアネート…エボニック デグサ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名）、以下「ＩＰＤＩ」と称する。
・ヘキサメチレンジイソシアネート…昭和化学（株）製：試薬、以下「ＨＤＩ」と称する。
・ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート…住化バイエルウレタン社製：商品名：ディスモジュールＷ、以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と称する。
[Polyfunctional isocyanate (a)]
Isophorone diisocyanate: manufactured by Evonik Degussa: VESTANAT IPDI (trade name), hereinafter referred to as “IPDI”.
Hexamethylene diisocyanate: Showa Chemical Co., Ltd .: Reagent, hereinafter referred to as “HDI”.
Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .: Trade name: Dismodule W, hereinafter referred to as “H12MDI”.
［中和剤］
・トリエチルアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下「ＴＥＡ」と称する。
［鎖伸長剤］
・イソホロンジアミン…東京化成工業（株）製：試薬、以下「ＩＰＤＡ」と称する。
・３重量％ヒドラジン水溶液…エムジーシー大塚ケミカル（株）製：水加ヒドラジン８０％（商品名）をヒドラジン含有量が３重量％となるようにイオン交換水で調整したもの、以下「ＨＤ」と称する。
［末端停止剤］
・モノエタノールアミン…（株）日本触媒製、以下「ＭＥＡ」と称する。
[Neutralizer]
Triethylamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Reagent, hereinafter referred to as “TEA”.
[Chain extender]
Isophoronediamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Reagent, hereinafter referred to as “IPDA”.
-3% by weight hydrazine aqueous solution: MG Otsuka Chemical Co., Ltd .: 80% hydrated hydrazine (trade name) adjusted with ion-exchanged water so that the hydrazine content is 3% by weight, hereinafter referred to as "HD" Called.
[Terminator]
Monoethanolamine: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter referred to as “MEA”.
［溶媒］
・シクロヘキサノン…宇部興産（株）製、以下「ＣＨＮ」と称する。
・メチルエチルケトン…丸善石油化学（株）製、以下「ＭＥＫ」と称する。
・イソプロピルアルコール…（株）トクヤマ製：商品名：トクソーＩＰＡ、以下「ＩＰＡ」と称する。
[solvent]
Cyclohexanone: manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter referred to as “CHN”.
Methyl ethyl ketone: manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “MEK”.
Isopropyl alcohol: manufactured by Tokuyama Corporation: Trade name: Tokuso IPA, hereinafter referred to as “IPA”.
［実施例１］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、リン含有ポリオールとしてＯＬ１００１を９７．５ｇ、ＰＴＭＧ１０００を１３．６ｇ、溶剤としてＣＨＮを３５．３ｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＯＬ１００１を溶解した。その後、多官能イソシアネートとしてＩＰＤＩを３０ｇ添加し、９０℃で６時間撹拌してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。７０℃にフラスコ内温度を下げ、ＭＥＫを１０５．９ｇ添加し、ＩＰＤＡを６．９ｇ添加の上、よく撹拌して鎖伸長を実施した。その後、ＩＰＡを７０．６ｇ添加希釈して均一にした後にＭＥＡを０．２ｇ添加して末端停止反応を行い、ウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 97.5 g of OL1001 as a phosphorus-containing polyol, 13.6 g of PTMG1000, and 35.3 g of CHN as a solvent were weighed, and 70 under a nitrogen gas atmosphere. The mixture was heated and stirred at 0 ° C. to dissolve OL1001. Thereafter, 30 g of IPDI was added as a polyfunctional isocyanate and stirred at 90 ° C. for 6 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. The temperature in the flask was lowered to 70 ° C., 105.9 g of MEK was added, 6.9 g of IPDA was added, and the mixture was stirred well to carry out chain extension. Thereafter, 70.6 g of IPA was added and diluted to be uniform, and then 0.2 g of MEA was added to perform a terminal termination reaction to obtain a urethane resin. A combustion test was performed on the obtained polyurethane. The results are shown in Table-1.
［実施例２］
実施例１より、リン含有ポリオールのＯＬ１００１量を５７．４ｇに減量し、ＰＴＭＧ１０００を４５．４ｇに増量して、ウレタン樹脂のリン含有量を変更し、表−１に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の合成方法により、ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂について、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 2]
From Example 1, the amount of OL1001 of the phosphorus-containing polyol was reduced to 57.4 g, the amount of PTMG1000 was increased to 45.4 g, the phosphorus content of the urethane resin was changed, and the amount of raw material used as shown in Table 1 A urethane resin was obtained by the same synthesis method as in Example 1 except that was changed. The obtained urethane resin was subjected to a combustion test. The results are shown in Table-1.
［実施例３］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、リン含有ポリオールとしてＯＬ１００１を６８．８ｇ、カルボキシル基を有するポリオールとしてＤＭＰＡを６．３ｇ、ＰＴＭＧ１０００を６．８ｇ、溶剤としてＣＨＮを４８ｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＯＬ１００１を溶解した。その後、多官能イソシアネートとして、ＩＰＤＩを３０ｇ添加し、９０℃で５時間撹拌してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．８ｇ添加してカルボン酸を中和し、イオン交換水１８２ｇを約１５分かけて加え、転相乳化させてウレタンプレポリマーの乳化分散物を得た。更にウレタンプレポリマーの高分子量化の為、鎖伸長剤としてＨＤ２２．５ｇ添加し、１時間以上攪拌混合してリン酸エステル基含有の水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 3]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 68.8 g of OL1001 as a phosphorus-containing polyol, 6.3 g of DMPA as a polyol having a carboxyl group, 6.8 g of PTMG1000, and CHN as a solvent. 48 g was weighed and heated and stirred at 70 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to dissolve OL1001. Thereafter, 30 g of IPDI was added as a polyfunctional isocyanate and stirred at 90 ° C. for 5 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. The temperature in the flask was lowered to 60 ° C., 4.8 g of TEA was added to neutralize the carboxylic acid, 182 g of ion exchange water was added over about 15 minutes, and phase-inversion emulsification was performed to obtain an emulsified dispersion of urethane prepolymer. It was. Furthermore, in order to increase the molecular weight of the urethane prepolymer, 22.5 g of HD was added as a chain extender and stirred for 1 hour or longer to obtain an aqueous urethane resin emulsion containing a phosphate ester group. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin emulsion. The results are shown in Table-1.
［実施例４］
実施例３より、カルボキシル基を有するポリオールのＤＭＰＡを４．５ｇに減量し、減量分のポリオール成分をＮＰＧに置換えて、他は表２に示した各原料量にて実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 4]
From Example 3, the DMPA of the polyol having a carboxyl group was reduced to 4.5 g, the polyol component corresponding to the reduced amount was replaced with NPG, and the other synthesis was the same as in Example 3 except for the amounts of raw materials shown in Table 2. An aqueous urethane resin emulsion was obtained by the method. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin emulsion. The results are shown in Table-1.
［実施例５］
実施例３より、リン含有ポリオールのＯＬ１００１量を３８．７ｇに減量し、ＰＴＭＧ１０００を３０．７ｇに増量して、ウレタン樹脂のリン含有量を変更し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 5]
From Example 3, the amount of OL1001 of the phosphorus-containing polyol was reduced to 38.7 g, the amount of PTMG1000 was increased to 30.7 g, the phosphorus content of the urethane resin was changed, and the amount of raw materials used as shown in Table 2 A water-based urethane resin emulsion was obtained by the same synthesis method as in Example 3 except that was changed. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin emulsion. The results are shown in Table-1.
［実施例６］
実施例３より、ＰＴＭＧ１０００に替えてポリカーボネートポリオールＣＤ２２０を６．７ｇ使用した以外は表−２に示した各原料量にて実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−２に示す。
[Example 6]
From Example 3, an aqueous urethane resin emulsion was obtained by the same synthesis method as in Example 3 except that 6.7 g of polycarbonate polyol CD220 was used instead of PTMG1000, with the amounts of raw materials shown in Table-2. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin emulsion. The results are shown in Table-2.
［実施例７］
実施例６より、リン含有ポリオールのＯＬ１００１量を４７．３ｇに減量し、ポリカーボネートポリオールＣＤ２２０の量を４５．４ｇに増量して、ウレタン樹脂のリン含有量を変更し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 7]
From Example 6, the amount of OL1001 of the phosphorus-containing polyol was reduced to 47.3 g, the amount of polycarbonate polyol CD220 was increased to 45.4 g, and the phosphorus content of the urethane resin was changed, as shown in Table-2. An aqueous urethane resin emulsion was obtained by the same synthesis method as in Example 3 except that the amount of raw material used was changed. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin emulsion. The results are shown in Table-1.
［実施例８］
実施例３より、多官能イソシアネートとして、ＨＤＩを併用し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 8]
From Example 3, an aqueous urethane resin emulsion was obtained by the same synthesis method as in Example 3 except that HDI was used in combination as the polyfunctional isocyanate and the amount of raw material used was changed as shown in Table 2. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin emulsion. The results are shown in Table-1.
［実施例９］
実施例３より、多官能イソシアネートとして、Ｈ１２ＭＤＩを３０ｇ使用し、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例３と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂エマルジョンについて、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Example 9]
From Example 3, 30 g of H12MDI was used as the polyfunctional isocyanate, and an aqueous urethane resin emulsion was obtained by the same synthesis method as in Example 3 except that the amount of raw materials used was changed as shown in Table-2. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin emulsion. The results are shown in Table-1.
［比較例１］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＭＧ１０００を６１．３ｇ、カルボキシル基を有するポリオールとしてＤＭＰＡを６．３ｇ、溶剤としてＣＨＮを４１．９ｇを秤量し、窒素ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＩＰＤＩを３０ｇ添加し、９０℃で４時間撹拌してイソシアネート基末端プレポリマーを得た。６０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．８ｇ添加してカルボン酸を中和し、イオン交換水２６０ｇを約１５分かけて加え、転相乳化させ、ウレタンプレポリマーの乳化分散物を得た。更にウレタンプレポリマーの高分子量化の為、鎖伸長剤としてＨＤ水溶液を２２．５ｇ添加して水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂について、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Comparative Example 1]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, weigh 61.3 g of PTMG1000, 6.3 g of DMPA as a polyol having a carboxyl group, and 41.9 g of CHN as a solvent, and a nitrogen gas atmosphere Under stirring at 70 ° C., 30 g of IPDI was added and stirred at 90 ° C. for 4 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. The temperature in the flask is lowered to 60 ° C., 4.8 g of TEA is added to neutralize the carboxylic acid, 260 g of ion exchange water is added over about 15 minutes, and phase inversion emulsification is performed to obtain an emulsified dispersion of urethane prepolymer. It was. Furthermore, in order to increase the molecular weight of the urethane prepolymer, 22.5 g of an HD aqueous solution was added as a chain extender to obtain an aqueous urethane resin emulsion. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin. The results are shown in Table-1.
［比較例２］
比較例１より、ＰＴＭＧ１０００の一部をＦＣ４５０に替え、表−２に示すように原料の使用量を変更した以外は比較例１と同様の合成方法により水性ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られた水性ウレタン樹脂について、燃焼試験を実施した。その結果を表−１に示す。
[Comparative Example 2]
From Comparative Example 1, a part of PTMG1000 was replaced with FC450, and an aqueous urethane resin emulsion was obtained by the same synthesis method as Comparative Example 1 except that the amount of raw materials used was changed as shown in Table-2. A combustion test was performed on the obtained aqueous urethane resin. The results are shown in Table-1.
［結果の評価］
表−１から明らかなように本発明のウレタン樹脂に該当する実施例１〜９はいずれも、本発明のウレタン樹脂に該当しない比較例１（リン含有ジオールを含有しないジオールのみを用いて得られたウレタン樹脂）及び比較例２（ＦＣ４５０（リン酸エステル構造を有するが、式（１）で表されるジオールに該当しないもの）を使用して得られたウレタン樹脂）に対して難燃性に優れたものであることがわかる。
[Evaluation of results]
As is clear from Table 1, Examples 1 to 9 corresponding to the urethane resin of the present invention are all obtained by using only Comparative Example 1 (not containing a phosphorus-containing diol) that does not correspond to the urethane resin of the present invention. Urethane resin) and Comparative Example 2 (urethane resin obtained using FC450 (having a phosphate ester structure but not corresponding to the diol represented by formula (1))) It turns out that it is excellent.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014073166A JP6355123B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Urethane resin and its emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014073166A JP6355123B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Urethane resin and its emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015193763A true JP2015193763A (en) | 2015-11-05 |
| JP6355123B2 JP6355123B2 (en) | 2018-07-11 |
Family
ID=54433101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014073166A Active JP6355123B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Urethane resin and its emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6355123B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021094501A1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | Polyu Gmbh | Flame retardant prepolymer composition, flame retardant polymer composition, and their manufacturing methods and uses |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5884853A (en) * | 1981-11-06 | 1983-05-21 | モベイ・コ−ポレ−ション | Thermoplastic polyurethane composition having improved flame retardancy |
| US4690964A (en) * | 1983-01-26 | 1987-09-01 | Mobay Corporation | Thermoplastic polyurethane compositions having improved flame resistance |
| JP2004076014A (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Bayer Ag | Thermoplastically processible (or moldable) polyurethane (tpu) having self-extinguishing property and method for producing the same |
| JP2006518804A (en) * | 2003-02-24 | 2006-08-17 | トリトン システムズ インク． | Branched phosphonate |
| JP2010533777A (en) * | 2007-07-16 | 2010-10-28 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | Flame retardant engineering polymer composition |
| JP2012506456A (en) * | 2008-10-21 | 2012-03-15 | アルベマール・コーポレーシヨン | Mixed glycol polyphosphonate compound |
| WO2012042732A1 (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 株式会社Adeka | Aqueous polyurethane resin composition for flame retardant coated materials and coated products obtained by applying said composition |
| JP2012122035A (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Toyobo Co Ltd | New phosphonic acid group-containing bisphenol or bisthiophenol compound, method for producing the same, and application thereof |
| WO2014005136A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Frx Polymers, Inc. | Polyester co-phosphonates |
| JP2014501307A (en) * | 2010-12-22 | 2014-01-20 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | Hyperbranched phosphonic acid oligomer and composition containing the same |
| JP2014521827A (en) * | 2011-08-19 | 2014-08-28 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | Thermoplastic polyurethane with very good fire resistance |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014073166A patent/JP6355123B2/en active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5884853A (en) * | 1981-11-06 | 1983-05-21 | モベイ・コ−ポレ−ション | Thermoplastic polyurethane composition having improved flame retardancy |
| US4413101A (en) * | 1981-11-06 | 1983-11-01 | Mobay Chemical Corporation | Thermoplastic polyurethane compositions of improved flame retardance |
| US4690964A (en) * | 1983-01-26 | 1987-09-01 | Mobay Corporation | Thermoplastic polyurethane compositions having improved flame resistance |
| JP2004076014A (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Bayer Ag | Thermoplastically processible (or moldable) polyurethane (tpu) having self-extinguishing property and method for producing the same |
| JP2006518804A (en) * | 2003-02-24 | 2006-08-17 | トリトン システムズ インク． | Branched phosphonate |
| JP2010533777A (en) * | 2007-07-16 | 2010-10-28 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | Flame retardant engineering polymer composition |
| JP2012506456A (en) * | 2008-10-21 | 2012-03-15 | アルベマール・コーポレーシヨン | Mixed glycol polyphosphonate compound |
| WO2012042732A1 (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 株式会社Adeka | Aqueous polyurethane resin composition for flame retardant coated materials and coated products obtained by applying said composition |
| JP2012122035A (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Toyobo Co Ltd | New phosphonic acid group-containing bisphenol or bisthiophenol compound, method for producing the same, and application thereof |
| JP2014501307A (en) * | 2010-12-22 | 2014-01-20 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | Hyperbranched phosphonic acid oligomer and composition containing the same |
| JP2014521827A (en) * | 2011-08-19 | 2014-08-28 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | Thermoplastic polyurethane with very good fire resistance |
| WO2014005136A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Frx Polymers, Inc. | Polyester co-phosphonates |
| JP2015528839A (en) * | 2012-06-29 | 2015-10-01 | エフアールエックス ポリマーズ、インク． | Polyester co-phosphonate |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021094501A1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | Polyu Gmbh | Flame retardant prepolymer composition, flame retardant polymer composition, and their manufacturing methods and uses |
| EP4058493B1 (en) | 2019-11-15 | 2023-09-20 | PolyU GmbH | Flame retardant prepolymer composition, flame retardant polymer composition, and their manufacturing methods and uses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6355123B2 (en) | 2018-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI480303B (en) | Waterborne Polyurethane Resin Compositions and Their Coatings | |
| JP5457039B2 (en) | Curable composition for water-based soft-feel coatings with improved coating flexibility and resistance balance | |
| ES2899309T3 (en) | Aqueous coating composition | |
| JP6591189B2 (en) | Polyurethane aqueous dispersion and synthetic leather | |
| JP6285046B2 (en) | Water-based polyurethane resin composition | |
| KR101649759B1 (en) | Manufacturing method of waterborne polyurethane using epoxy resin | |
| JP5596363B2 (en) | Aqueous dispersion of carbonyl group-containing urethane urea resin | |
| TW201221531A (en) | Aqueous polyurethane resin composition, coating and coating article by using the same | |
| JP2019529594A (en) | Low hardness polyurethane dispersion | |
| KR20080005936A (en) | Water dispersible polyurethane composition | |
| JP5344365B2 (en) | Aqueous polyurethane dispersion and method for producing the same | |
| PT1375551E (en) | Aralkylamine blocking agents for non-aqueous polyisocyanate | |
| WO2022071258A1 (en) | Polyurethane resin composition | |
| JP6355123B2 (en) | Urethane resin and its emulsion | |
| JP6132480B2 (en) | Modified urethane resin, aqueous dispersion thereof, and aqueous coating composition containing the aqueous dispersion | |
| TW201615748A (en) | Aqueous dispersion of polyurethane resin and coating agent for plastic film using same | |
| JP6604716B2 (en) | Aqueous resin composition, method for producing aqueous resin composition, and coating agent | |
| JP2017101198A (en) | Aqueous urethane resin, method for producing aqueous urethane resin, and rust preventive treatment agent | |
| JP2020105445A (en) | Aqueous polyurethane resin, method for manufacturing the same, aqueous polyurethane resin composition and leather material | |
| TWI564343B (en) | An aqueous dispersion of a polyurethane resin and a coating agent for a plastic film using the same | |
| JP2008255196A (en) | Aqueous polyurethane resin composition | |
| KR100911174B1 (en) | Flame-retardant polyurethane composition for surface treatment and process for preparing thereof | |
| JP6259829B2 (en) | Mixtures of isocyanate compounds and their use as emulsifiers | |
| JP2010229224A (en) | Aqueous polyurethane dispersion and aqueous coating using the same | |
| JP6653949B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170308 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180508 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20180508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180508 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6355123 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |